EP2979888B1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Salicylsäure-Derivat als mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler - Google Patents

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Salicylsäure-Derivat als mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler Download PDF

Info

Publication number
EP2979888B1
EP2979888B1 EP14178948.7A EP14178948A EP2979888B1 EP 2979888 B1 EP2979888 B1 EP 2979888B1 EP 14178948 A EP14178948 A EP 14178948A EP 2979888 B1 EP2979888 B1 EP 2979888B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat
sensitive recording
recording layer
recording material
salicylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP14178948.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2979888A1 (de
Inventor
Diana Valentina Becerra Siabato
Nora Wilke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH filed Critical Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Priority to ES14178948.7T priority Critical patent/ES2623811T3/es
Priority to EP14178948.7A priority patent/EP2979888B1/de
Priority to US15/329,903 priority patent/US10131169B2/en
Priority to KR1020177005461A priority patent/KR20170038028A/ko
Priority to PCT/EP2015/066874 priority patent/WO2016016084A1/de
Priority to CN201580041620.2A priority patent/CN106573486B/zh
Publication of EP2979888A1 publication Critical patent/EP2979888A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2979888B1 publication Critical patent/EP2979888B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3372—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3377—Inorganic compounds, e.g. metal salts of organic acids

Definitions

  • the invention firstly relates to a heat-sensitive recording material comprising a web-shaped substrate and at least one heat-sensitive recording layer formed on at least one of the two sides of the web-shaped substrate, said heat-sensitive recording layer comprising at least one dye precursor and at least one salicylic acid derivative as being reactive with said at least one dye precursor (Color -) contains developer.
  • a dye precursor in the context of the present invention in all its embodiments proposed here, means that this at least one salicylic acid derivative reacts with this at least one dye precursor with sufficient supply of external heat to form a visually recognizable printed image.
  • Heat-sensitive recording materials that react color-formingly to the supply of external heat have been known for many years and enjoy a generally unbroken popularity, which is due in part to the fact that their use for the ticket and / or purchase document issuing businessman is associated with great advantages. Because the color-forming components, that is, dye precursors and (color) developers, also called color acceptors, are heat-sensitive recording processes in the recording material itself, the toner and color cartridge-free thermal printers, which are known in the art in their function no longer need to be controlled by anyone regularly, be set up in large numbers. Thus, this innovative technology has largely prevailed, especially in public transport and retail.
  • the US 2010/048395 A1 discloses a heat-sensitive recording material which contains in the heat-sensitive recording layer at least one dye precursor, a (color) developer reactive with this at least one dye precursor and a binder.
  • a (color) developer reactive with this at least one dye precursor
  • a binder in a long list of possible (color) developers is also called 3,5-di ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid and in a long list of possible binders is also called polyvinylpyrrolidone.
  • 3,5-di ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid also to be named as 2-hydroxy-3,5-bis (1-phenylethyl) benzoic acid, can be prepared as a component according to the following FIG. 1.
  • 3,5-di ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid is a derivative of salicylic acid.
  • Another known salicylic acid derivative is acetylsalicylic acid, which is known under the trade name Aspirin® as a very common analgesic. So go both Aspirin ® as well as this side proposed as (color) developer for heat-sensitive recording layer 3,5-di ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid respectively from the same starting molecule.
  • Salicylic acid as such can be obtained from accessory constituents of wood by oxidative separation of the glucoside saline. Specific high concentrations are included, for example, in the bark of willows. It is hardly necessary to emphasize that 3,5-di ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid is largely or completely biodegradable.
  • polyvinylpyrrolidone can be described as preventing or at least hindering the above-mentioned proton transfer from the (color) developer to the dye precursor and therefore preventing the "climate" graying, that is, the undesirable whitening of the recording layer.
  • Polyvinylpyrrolidone whose preferred molecular weight in the context of the present invention is ideally in a range from 9,100 to 10,500 g / mol, can be represented according to the following FIG. 2.
  • thermosensitive recording material proposed herein preferably has at least one substance selected from the list as possible dye precursors in the thermosensitive recording layer, comprising: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7 Anilinofluoran, 3- (N -methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl -N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6 methyl-7-anilinofluoran.
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran also known as
  • the present invention also by the fact that the heat-sensitive recording material according to the invention can dispense sensitizers completely, which is considered in the context of the present invention as preferred and consistent.
  • sensitisers which can be used to increase the thermal sensitivity are used, sensitisers such as: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, benzyl-p-benzyloxy are particularly suitable in such a case benzoate, methylolstearamide, stearic acid amide, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy) ethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, m-terphenyl, dibenzyl oxalate, benzyl naphthyl ether, dimethyl terephthalate and diphenylsulfone.
  • 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol benzyl-p-benzyloxy are particularly suitable in such a case benzoate, methylolstearamide, stearic acid amide, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy)
  • Suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate Terpolymers and alkali salts of styrene-maleic anhydride copolymer or ethylene-maleic anhydride copolymer, which binders can be used alone or in combination with one another; Water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer.
  • water-soluble binders such as starch, hydroxye
  • the heat-sensitive recording layer may further contain lubricants and release agents such as waxes, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax in particular.
  • lubricants and release agents such as waxes, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax in particular.
  • stearates such as Zinc stearate or calcium stearate, because the zinc or calcium contained therein destabilizes the 3,5-di ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid, whereby their color-forming reaction with the dye precursors occurs in no time without the energy pulse of a thermal print head.
  • a range of from 12 to 30% by weight (atro) based on the total weight of the heat-sensitive recording layer is particularly suitable, which is narrowed down by the increasing danger of possible thermal printhead deposits and upward by an increasing reduction in sensitivity to the print image causing heat of the thermal printheads.
  • roller coater, knife coater, curtain coater or air brush are particularly suitable as coating apparatus for applying the heat-sensitive recording layer.
  • the area-related mass of heat-sensitive The recording layer is preferably between 2 and 6 g / m 2, and more preferably between 2.2 and 4.8 g / m 2 .
  • the heat-sensitive recording material according to the invention comprises a pigment-containing intermediate layer, which is arranged between the substrate and the heat-sensitive recording layer.
  • Suitable pigments of the intermediate layer are both organic void pigments and inorganic pigments, the latter preferably selected from the group comprising natural and calcined kaolin, silica and here especially bentonite and aluminum (hydr) oxide and in particular boehmite.
  • organic void pigments and inorganic pigments the latter preferably selected from the group comprising natural and calcined kaolin, silica and here especially bentonite and aluminum (hydr) oxide and in particular boehmite.
  • such an intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the surface to be coated, which reduces the amount of coating color necessarily to be applied for the heat-sensitive recording layer. For this reason, offer to coat the pigment-containing intermediate layer leveling coating, such as Walzenstreichwerke, doctor blade and (roll) doctor blade coating.
  • the pigments of this intermediate layer can absorb the heat-liquefied wax constituents of the thermosensitive recording layer in the typeface formation and thus promote a safe and rapid operation of the heat-induced recording.
  • the basis weight of the pigment-containing intermediate layer is preferably between 5 and 20 g / m 2 and more preferably between 7 and 11 g / m 2 .
  • the heat-sensitive recording material proposed here does not require the protective layer covering the heat-sensitive recording layer. If it is nevertheless applied to improve the recording material proposed here against environmental influences such as moisture and UV irradiation, a protective layer is particularly suitable which, in addition to a diacetone-modified polyvinyl alcohol, in a first possible embodiment, further binders, in particular mixtures of different carboxyl or silanol. having modified polyvinyl alcohols. These then make up a maximum of 40 wt .-%, preferably at most 15 wt .-%, - based on the total amount of binder in the protective layer - from.
  • the protective layer has as binder exclusively diacetone-modified polyvinyl alcohol.
  • diacetone-modified polyvinyl alcohol is the sole binder in the protective layer covering the heat-sensitive recording layer, it is particularly preferable that the binder content in the protective layer is in a range of from 35 to 65% by weight based on the total weight of the protective layer.
  • Suitable crosslinking aids in the protective layer are, in particular, those selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epiochlorohydrin resin, adipic dihydrazide, dimethylurea, melamine-formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking aids.
  • the ratio of the weight percent of the binder, in particular of the diacetone-modified polyvinyl alcohol, to the crosslinking assistant is in the range from 20: 1 to 5: 1 and particularly preferably in the range from 12: 1 to 7: 1 is.
  • the protective layer additionally contains an inorganic pigment.
  • the inorganic pigment is selected from the group comprising silicon dioxide, aluminum hydroxide, bentonite, kaolin or a mixture of said inorganic pigments.
  • roller coater, knife coater, curtain coater or air brush are particularly suitable as coating devices for applying the protective layer covering the heat-sensitive recording layer.
  • the basis weight of the protective layer is preferably between 1.0 and 3.0 g / m 2 and more preferably between 1.4 and 2.3 g / m 2 .
  • Films of polypropylene, polyolefin and polyolefin-coated papers as substrate are equally possible for the invention, although not preferred with regard to the environmental effects of such plastic or plastic-coated papers, without such an embodiment having an exclusive character.
  • a paper pulp of eucalyptus pulp and other pulp fibers with fillers and water is applied in a mixing bin. Further constituents of the pulp to be added are resin glue for Masseleimung with an amount of 0.6 wt .-% (atro), based on the total weight of the pulp, and other conventional additives, such as kaolin as a pigment and optical brightener. After completion of the pulp this is then fed to a fourdrinier paper machine, where it is processed into a paper web with a basis weight of 35 g / m 2 .
  • the paper web is dried within the paper machine by means of radiant heaters and in contact with hot rolls, smoothed here in a Mehrwalzenglätttechnik and then rolled up as Halbfertigpapiertambour.
  • the thus prepared Halbfertigpapiertambour is fed to a coating machine, where the continuously rewound paper web is fed to a doctor blade coater, where the application of prepared coating compositions each for forming heat-sensitive recording layers each having a basis weight of 4.2 g / m 2 on the previously applied and already dried pigmented intermediate layer happens.
  • the coating composition used for forming the heat-sensitive recording layer there are used:
  • the heat-sensitive recording layer is then dried by means of a hot-air float dryer and in contact with hot rolls and smoothed in a Mehrwalzenglätttechnik. Finally, the reeling of the now completed heat-sensitive recording materials according to the invention and the comparative heat-sensitive recording material takes place.
  • the whiteness of the heat-sensitive recording layer is determined once with light, once with no UV content, and the measurements are carried out in accordance with the specifications of ISO 2469 / ISO 2470, provided that the measurements made here use D65 light at a viewing angle of 8 °.
  • the white measurements are carried out using a device of the type Elrepho 3000 (illuminant D 65/10). The determined values are shown in the above table. An initial value of 90% (with UV content) is barely acceptable, which achieves both the sample of the comparative example and the samples of the examples according to the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft zunächst ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem bahnförmigen Substrat und mindestens einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, ausgebildet auf mindestens einer der beiden Seiten des bahnförmigen Substrats, wobei diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens ein Salicylsäure-Derivat als mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler enthält. Mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähig zu sein bedeutet, im Sinne der vorliegenden Erfindung in all ihren hier vorgeschlagenen Ausführungsformen, dass dieses mindestens ein Salicylsäure-Derivat bei ausreichender Zufuhr von externer Wärme mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer unter Ausbildung eines visuell erkennbaren Druckbildes reagiert.
  • Wärmeempfindliche und auf die Zufuhr von externer Wärme farbbildend reagierende Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer im Grundsatz ungebrochenen Beliebtheit, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung für den Ticket und/oder Kaufbeleg ausgebenden Geschäftsmann mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil die farbbildenden Komponenten, das sind Farbstoffvorläufer und mit ihnen bei der Zuführung von Wärme reagierende (Farb-)Entwickler- auch Farbakzeptoren genannt, bei einem derartigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren in dem Aufzeichnungsmaterial selbst stecken, können die deshalb Toner- und Farbkartuschen-freien Thermodrucker, die in ihrer Funktion von niemandem mehr regelmäßig kontrolliert werden müssen, in großer Zahl aufgestellt werden. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr und im Einzelhandel weitgehend flächendeckend durchgesetzt.
  • In der zurückliegenden näheren Vergangenheit sind jedoch vermehrt Bedenken gegen die Umwelt- und Gesundheitsverträglichkeit bestimmter (Farb-)Entwickler aufgekommen, die zwar einerseits keineswegs naturwissenschaftlich begründet sind, andererseits jedoch von der Industrie und insbesondere vom Handel nicht außer Acht gelassen werden können. So sind insbesondere
    • Bisphenol-A, das ist 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, und
    • Bisphenol-S, das ist 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in der Kritik, was in erster Linie zu einem verstärkten Einsatz von
    • Pergafast® 201, das ist N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff, der Firma BASF Corporation, und
    • D8, das ist 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,
    führte. In Berücksichtigung dieser in kürzester Zeit völlig veränderten Marktlage besteht aus Sicht der Erfinderschaft ein wachsender und nachhaltiger Bedarf an weiteren in der Öffentlichkeit als umwelt- und gesundheitlich unbedenklich akzeptierten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die insbesondere dadurch aus der Masse möglicher wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien herausragen, dass in ihnen solche Komponenten als (Farb-)Entwickler zum Einsatz kommen, die weitestgehend oder komplett biologisch abbaubar sind und die auch darüber hinaus in der Öffentlichkeit als zumindest gesundheitsneutral befürwortet werden.
  • Die US 2010/048395 A1 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial welches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mindestens einen Farbstoffvorläufer, einen mit diesem mindestens einen Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler und ein Bindemittel enthält. In einer langen Liste von möglichen (Farb-)Entwicklern wird dabei auch 3,5-di(α-Methylbenzyl) Salicylsäure genannt und in einer langen Liste von möglichen Bindemitteln wird dabei auch Polyvinylpyrrolidon genannt.
  • Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe wird diesseits ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, umfassend
    • □ ein bahnförmiges Substrat, aufweisend eine Vorderseite und eine ihr gegenüberliegende Rückseite,
    • □ mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf mindestens einer der beiden Seiten des bahnförmigen Substrats,
      wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
      • ▪ mindestens einen Farbstoffvorläufer
        und
      • ▪ mindestens ein Salicylsäure-Derivat als mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler
        enthält,
    dadurch gekennzeichnet, dass:
    • das mindestens ein Salicylsäure-Derivat
      3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure
      ist,
    • die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ferner
      Polyvinylpyrrolidon
      enthält als den (Farb-)Entwickler, das ist die oben eingeführte, erfindungsgemäße 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure, unterstützende Hilfskomponente, wobei die Funktion dieser den (Farb-)Entwickler unterstützenden Hilfskomponente als Protonentransferinhibitor beschrieben werden kann.
  • 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure, auch zu benennen als 2-Hydroxy-3,5-bis(1-phenylethyl)benzoesäure, ist als Komponente darstellbar gemäß der folgenden Figur 1.
    Figure imgb0001
  • 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure ist ein Derivat der Salicylsäure. Ein anderes bekanntes Salicylsäure-Derivat ist Acetylsalicylsäure, das unter dem Handelsnamen Aspirin® als äußerst gebräuchliches Schmerzmittel bekannt ist. Damit gehen sowohl Aspirin® wie auch die diesseits als (Farb-)Entwickler für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vorgeschlagene 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure jeweils vom gleichen Startmolekül aus. Salicylsäure als solches kann aus akzessorischen Bestandteilen von Holz durch oxidative Trennung des Glucosid Salin gewonnen werden. Besondere hohe Konzentrationen sind beispielsweise in der Rinde von Weiden enthalten. Es ist kaum noch notwendig zu betonen, dass 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure weitestgehend bzw. vollständig biologisch abbaubar ist.
  • Aus der EP 2 546 066 ist es bekannt, Zink-Salicylat als (Farb-)Entwickler in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien einzusetzen. Der Schrift ist jedoch weder eine mögliche Nennung von 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure wie deren Kombination mit Polyvinylpyrrolidon zu entnehmen. Aus anderen Quellen ist sogar der Einsatz von Salicylsäure-Derivaten in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten bekannt, dort jedoch stets nur als Beimengung zu anderen (Farb-)Entwicklern und auch stets nur unter Hinnahme bekannter und entscheidender Nachteile dieser Komponente in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, da bisher eine prozentual bedeutende Verwendung von Salicylsäure-Derivaten in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten grundsätzlich zu einer nicht akzeptablen Verschlechterung hinsichtlich der Weiße der die Salicylsäure-Derivate aufweisenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht führte. Insbesondere unter extremen klimatischen Bedingungen wie hoher Hitze oder hoher Feuchte kommt es beim Einsatz von Salicylsäure-Derivaten und folglich auch beim Einsatz von 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure zu einer unkontrollierbaren Hintergrundvergrauung - sichtbar als gräulicher Lilastich, wobei diese Hintergrundvergrauung durch einen fortgesetzten Protonentransfer vom (Farb-)Entwickler, das ist die 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure, hin zum Farbstoffvorläufer zustande kommt. Dies kann jedoch durch die erfindungsgemäße Kombination von 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure mit Polyvinylpyrrolidon völlig überraschend verhindert werden. Die Funktion von Polyvinylpyrrolidon kann derart beschrieben werden, das es jenen oben erwähnten Protonentransfer vom (Farb-)Entwickler hin zum Farbstoffvorläufer verhindert oder zumindest behindert und deshalb die "Klima-"Vergrauung, das heißt die unerwünschte Verschlechterung hinsichtlich der Weiße der Aufzeichnungsschicht verhindert. Polyvinylpyrrolidon, dessen bevorzugtes Molgewicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung idealerweise in einem Bereich von 9.100 bis 10.500 g/mol liegt, ist darstellbar gemäß der folgenden Figur 2.
    Figur 2:
    Figure imgb0002
  • Das diesseits vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial verfügt somit über eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in überraschender, aber vollständig überzeugender Art und Weise für das Aufzeichnungsmaterial
    1. a.) eine hohe Empfindlichkeit gegenüber ein gewünschtes Druckbild initiierende Wärme, hervorgerufen beispielsweise durch die Energieimpulse eines Thermodruckkopfes,
    2. b.) eine für den Markt ausreichende und überzeugende Weiße ohne übermäßig störende Hintergrundvergrauung und
    3. c.) wirtschaftlich zumindest noch vertretbar Herstellungskosten gewährleisten kann, denn - mit Blick auf den letzten Punkt der obigen Aufzählung - müssen auch die besten Produkte schließlich für den Auftraggeber und/oder für den Endverbraucher noch bezahlbar bleiben. Gleichzeitig ist die als (Farb-)Entwickler benutzte 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure eine weitestgehend bzw. vollständig biologisch abbaubar Komponente, die, über ein gemeinsames Startmolekül verwandt mit sowohl in humanitären wie auch veterinären medizinischen und therapeutischen Anwendungen benutzten Produkten, alle möglichen Bedenken wegen zu befürchtender Gesundheitsgefährdungen und biologischer Abbaubarkeit obsolet machen. Polyvinylpyrrolidon ist als Komponente zur Anwendung in der Kosmetikindustrie, hier unter anderem in Haarspray, und in der Lebensmittelindustrie gut bekannt, so dass auch diese Komponente hinsichtlich ihrer gesundheitlichen und umwelttechnischen Unbedenklichkeit über jedweden Zweifel erhaben ist.
  • Allein schon aus Umweltgesichtsüberlegungen aber auch technologisch durch die vorliegende Erfindung ermöglicht, stellt es eine besondere Ausführungsform der Erfindung dar, wenn 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure
    • ▪ in einem Bereich von 75 Gew.-% bis 100 Gew.-%,
    • ▪ noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an (Farb-)Entwickler in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht,
    • ▪ und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform zu 100 Gew.-% der (Farb-)Entwickler in der mindestens einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist, wenn also entsprechend der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in der mindestens einen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und ganz besonders bevorzugt in allen möglichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten ausschließlich 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure als (Farb-)Entwickler aufweist. Gleichzeitig bleibt zu betonen, dass eine Kombination von 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure als (Farb-)Entwickler mit anderen (Farb)Entwicklern, insbesondere solchen, wie sie explizit genannt werden in dem obigen Absatz [0003] nicht ausgeschlossen ist und hinsichtlich Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen insbesondere wie Feuchte und/oder UV-Bestrahlung unter Umständen Sinn machen kann, sofern diese anderen (Farb)Entwickler hinsichtlich ihrer Einsatzmenge deutlich hinter der 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure zurückbleiben.
  • Das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist als mögliche Farbstoffvorläufer in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bevorzugt mindestens eine Substanz aus, die ausgesucht ist aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran. Ganz besonders bevorzugt ist dabei 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran - auch bekannt als ODB-2.
  • Zur Gewährleistung einer überzeugenden dynamischen Druckdichte weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Menge an Farbstoffvorläufer bevorzugt auf Fluoranbasis, insbesondere an 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran auf, die idealerweise in einem Bereich von 0,20 g/m2 bis 0,70 g/m2, besser in einem Bereich von 0,30 g/m2 bis 0,50 g/m2 liegt. Gleichzeitig gilt es als ganz besonders bevorzugt, wenn unabhängig davon und noch besser gleichzeitig dazu ein auf Gew.-% (atro) bezogenes Verhältnis von
    • Farbstoffvorläufer auf Fluoranbasis zu der 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure
    • in einem Bereich von 1,0 : 0,6 bis 1,0 : 2,1
    • und noch besser in einem Bereich von 1,0 : 0,6 bis 1,0 : 1,9
    eingestellt ist.
  • In zahlreichen Untersuchungen wurde weiterhin festgestellt, dass zur Gewährleistung eines am Markt auch überzeugungsfähigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer ausreichenden Weiße der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht die Sicherstellung eines auf Gew.-% (atro) bezogenen Verhältnisses von
    • 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure zu Polyvinylpyrrolidon
    • in einem Bereich von 1,0 : 0,05 bis 1,0 : 0,3
    • und noch besser in einem Bereich von 1,0 : 0,1 bis 1,0 : 0,25
    besonders bevorzugt ist.
  • Einen weiteren Vorteil hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit und hinsichtlich eventueller Bedenken wegen gesundheitsschädlicher Wirkungen von Bestandsteilen eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bietet die vorliegende Erfindung auch dadurch, dass das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial auf Sensibilisatoren vollständig verzichten kann, was im Sinne der vorliegenden Erfindung als bevorzugt und folgerichtig angesehen wird. Sollen trotzdem Sensibilisatoren, welche zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit enthalten sein können, eingesetzt werden, bieten sich in einem solchen Fall insbesondere Sensibilisatoren an wie beispielsweise: 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Methylolstearamid, Stearinsäureamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzylnaphthylether, Dimethylterephtalat und Diphenylsulfon.
  • Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere sowie Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, wobei die Bindemittel allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt Polyvinylalkohol als besonders bevorzugtes Bindemittel, das, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von 12 bis 17 Gew.-% in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden ist.
  • Zur Verbesserung der Gleiteigenschaften an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie beispielsweise Wachse, hier insbesondere Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weniger geeignet sind Stearate wie beispielsweise Zinkstearat oder auch Kalziumstearat, weil der darin enthaltende Zink- bzw. Kalziumanteil die 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure destabilisiert, wodurch ihre farbbildende Reaktion mit den Farbstoffvorläufern bereits in kürzester Zeit ohne den Energieimpuls eines Thermodruckkopfes auftritt.
  • Weitere Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform neben
    • der 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure,
    • dem Polyvinylpyrrolidon,
    • einem Bindemittel
    ein oder mehrere Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente und ganz besonders bevorzugt ein oder mehrere Pigmente, ausgesucht aus der Liste, umfassend Kaolin und Aluminium(hydr)oxid, wobei hier insbesondere Kaolin als besonders geeignet angesehen wird. Weniger geeignet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist in erster Linie Kalziumkarbonat, das auf Grund seiner pH-Ausrichtung im alkalischen Bereich eine lila-artige Grundfärbung in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bewirken kann. Als Dispergiermittel für die Zubereitung einer Pigmentdispersion zu deren nachfolgenden Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gemäß vorliegender Erfindung bieten sich beispielsweise carboxylierte Polyacrylate an, diesseits bevorzugt ist jedoch ganz besonders sulfonisierter Polyvinylalkohol, dessen Kombination mit dem Polyvinylalkohol als bevorzugtes Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als in einem ganz besonderen Maße als bevorzugt angesehen wird.
  • Hinsichtlich der Menge an Pigment in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gilt ein auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bezogener Bereich von 12 bis 30 Gew.-% (atro) als besonders geeignet, der nach unten eingeengt wird durch die zunehmende Gefahr möglicher Thermo-Druckkopf-Ablagerungen und nach oben durch eine zunehmende Reduzierung der Empfindlichkeit gegenüber der Druckbild bewirkenden Wärme der Thermo-Druckköpfe.
  • Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt dabei bevorzugt zwischen 2 und 6 g/m2 und noch besser zwischen 2,2 und 4,8 g/m2.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine pigmenthaltige Zwischenschicht auf, welche zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.
  • Als Pigmente der Zwischenschicht bieten sich sowohl organische Hohlraum-Pigmente wie auch anorganische Pigmente an, letztere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit sowie Aluminium(hydr)oxid und hier besonders Böhmit. Eine solche Zwischenschicht kann zum einen einen positiven Beitrag zur Egalisierung der zu beschichtenden Oberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Aus diesem Grund bieten sich zum Auftrag der pigmenthaltigen Zwischenschicht egalisierende Streichwerke an, wie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- und (Roll-)Rakelstreichwerke. Zum anderen können die Pigmente dieser Zwischenschicht die durch Hitzeeinwirkung verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen so eine sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung. Die flächenbezogene Masse der pigmenthaltigen Zwischenschicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 11 g/m2.
  • Allein schon aus Umweltgesichtsüberlegungen aber auch technologisch durch die vorliegende Erfindung ermöglicht, benötigt das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial keine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht. Wird sie trotzdem zur Verbesserung des hier vorgeschlagenen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Umwelteinflüssen wie Feuchte und UV-Bestrahlung aufgebracht, bietet sich insbesondere eine solche Schutzschicht an, welche neben einem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol in einer ersten möglichen Ausführungsform weitere Bindemittel, insbesondere Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole aufweist. Diese machen dann maximal 40 Gew.-%, bevorzugt maximal 15 Gew.-%, - bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht - aus. In einer zweiten möglichen Ausführungsform weist die Schutzschicht als Bindemittel ausschließlich Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol auf. Insbesondere wenn Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol alleiniges Bindemittel in der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht ist, gilt es als besonders bevorzugt, wenn der Bindemittelanteil in der Schutzschicht in einem Bereich von 35 bis 65 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht.
  • Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.
  • Es ist dann ferner bevorzugt, wenn innerhalb der Schutzschicht das Verhältnis der Gew.-% des Bindemittels, insbesondere des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt.
  • Es zeigten sich besonders gute Ergebnisse, wenn die Schutzschicht zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bentonit, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten. Dabei ist insbesondere ein Verhältnis Pigment und hier ganz besonders bevorzugt von Kaolin zu dem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol in einem Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 4,5 einzustellen, die Verhältniswerte dabei bezogen auf die jeweiligen Gew.-% von Pigment und Polyvinylalkohol in der Schutzschicht.
  • Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Die flächenbezogene Masse der Schutzschicht liegt bevorzugt zwischen 1,0 und 3,0 g/m2 und noch besser zwischen 1,4 und 2,3 g/m2.
  • Auch wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung keineswegs auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier und hier ganz besonders bevorzugt
    • ▪ ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier, das ist ein nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltes Streichrohpapier, sowie
    • ▪ ein mit einer Leimpresse oberflächenpräpariertes Rohpapier
    das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist. Dabei ist ein Rohpapier mit einem geringen pH Wert zu empfehlen. Die Verwendung von Kalziumkarbonat als Pigment innerhalb des Rohpapiers ist möglich, aber aufgrund einer möglichen Einflussnahme auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in Form einer Vergrauung derselben nicht bevorzugt. Hingegen sind Kaolin, Aluminium(hydr)oxid und hier besonders Böhmit sowie Bentonit besonders gut als Pigmente innerhalb des Rohpapiers möglich.
  • Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polypropylen, Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substrat möglich wenn auch nicht mit Blick auf die Umweltauswirkungen solcher Kunstoff- bzw. kunstoffbeschichteter Papiere bevorzugt, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.
  • Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. In den Ausführungen zu den organischen Pigmenten der pigmenthaltigen Zwischenschicht sind die diesbezüglichen Zahlenangaben berechnet aus dem "lutro"-Gewicht, d.h. lufttrockene Gewichtsteile, abzüglich des Gewichtsanteils von Wasser um und im Inneren der Pigmente in ihrer Lieferform.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispiele und des Vergleichsbeispiels weiter verdeutlicht:
  • Zur Ausbildung einer Papierbahn als bahnförmiges Substrat sowohl für die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wie für das vergleichende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in einer Mischbütte eine Papierpulpe aus Eukalyptuszellstoff und anderen Zellstofffasern mit Füllstoffen und Wasser angesetzt. Weitere hinzu zugebende Bestandteile der Pulpe sind Harzleim zur Masseleimung mit einer Menge von 0,6 Gew.-% (atro), bezogen auf Gesamtgewicht der Pulpe, sowie weitere übliche Zuschlagstoffe, wie beispielsweise Kaolin als Pigment sowie optische Aufheller. Nach Fertigstellung der Pulpe wird diese anschließend einer Langsieb-Papiermaschine zugeführt, wo sie zu einer Papierbahn mit einer flächenbezogenen Masse von 35 g/m2 verarbeitet wird.
  • Nach einer leichten Kalandrierung wird die Papierbahn einem in die Papiermaschine integriertem Rollrakelstreichwerk zugeführt, wo auf sie frontseitig eine pigmentierte Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 aufgetragen wird. Dabei weist die dazu benutzte Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Zwischenschicht
    • ∘ kalziniertes Kaolin als Pigment,
    • ∘ Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel,
    • ∘ Stärke als Cobinder
    und weitere Hilfsmittel auf.
  • Die Papierbahn wird noch innerhalb der Papiermaschine mittels Heizstrahler und im Kontakt mit heißen Walzen getrocknet, hier in einem Mehrwalzenglättwerk geglättet und anschließend als Halbfertigpapiertambour aufgerollt.
  • Der derart hergestellte Halbfertigpapiertambour wird einer Streichmaschine zugeführt, wo die kontinuierlich wieder abgerollte Papierbahn einer Rollrakel-Streicheinrichtung zugeführt wird, wo das Aufbringen von vorbereiteten Beschichtungszusammensetzungen jeweils zur Ausbildung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten jeweils mit einer flächenbezogenen Masse von 4,2 g/m2 auf die zuvor aufgebrachte und bereits getrocknete pigmentierte Zwischenschicht geschieht. Als Komponenten für die zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht benutzte Beschichtungszusammensetzung werden benutzt:
    Figure imgb0003
  • Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird anschließend mittels Heißluft-Schwebetrockner und im Kontakt mit heißen Walzen getrocknet und in einem Mehrwalzenglättwerk geglättet. Schließlich erfolgt die Aufrollung der nunmehr fertiggestellten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und des vergleichenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
  • Zur Begutachtung der derart fertiggestellten erfindungsgemäßen und vergleichenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden jeweils Proben als kleinere Papierstreifen genommen und zur weiteren Prüfung bereitgelegt.
  • Die Weiße der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird bei Verwendung von Licht einmal mit, einmal ohne UV-Anteil bestimmt, wobei die Messungen durchgeführt werden entsprechend den Vorgaben der ISO 2469 / ISO 2470 mit der Maßgabe, dass bei den hier vorgenommenen Messungen D65-Licht verwendet wird bei einem Betrachtungswinkel von 8°. Die Weißemessungen erfolgen dabei unter Verwendung eines Gerätes der Type Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10). Die ermittelten Werte sind obiger Tabelle zu entnehmen. Ein Anfangswert von 90% (mit UV-Anteil) ist gerade noch akzeptabel, was sowohl die Probe des Vergleichsbeispiels wie auch die Proben der erfindungsgemäßen Beispiele erreichen. Jedoch sind Werte unterhalb von 80% (mit UV-Anteil) im Markt nicht mehr zu verkaufen, weshalb nur die Proben der erfindungsgemäßen Beispiele hier überzeugen können - ein Wert von 70% (mit UV-Anteil) nach 7-tägiger Lagerung bei 40°C und 95% Luftfeuchtigkeit, siehe entsprechender Wert in der Tabelle für die Probe des Vergleichsbeispiels, ist schlicht nicht mehr verkaufsfähig.
  • Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Beispiele die diesseitigen Erwartungen vollends bestätigen und die Vorteile eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wie diesseits beansprucht belegen.

Claims (10)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend
    □ ein bahnförmiges Substrat, aufweisend eine Vorderseite und eine ihr gegenüberliegende Rückseite,
    □ mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf mindestens einer der beiden Seiten des bahnförmigen Substrats,
    wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
    ▪ mindestens einen Farbstoffvorläufer
    und
    ▪ mindestens ein Salicylsäure-Derivat als mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler
    enthält,
    dadurch gekennzeichnet, dass:
    - das mindestens ein Salicylsäure-Derivat
    3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure
    ist,
    - die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ferner
    Polyvinylpyrrolidon
    enthält als den (Farb-)Entwickler unterstützende Hilfskomponente.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure der alleinige (Farb-)Entwickler in der mindestens einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbstoffvorläufer mindestens eine Substanz aufweist, die ausgesucht ist aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Gew.-% (atro) bezogene Verhältnis von Farbstoffvorläufer auf Fluoranbasis zu der 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure in einem Bereich von 1,0 : 0,6 bis 1,0 : 1,9
    liegt.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Gew.-% (atro) bezogene Verhältnis von
    3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure zu Polyvinylpyrrolidon
    in einem Bereich von 1,0 : 0,1 bis 1,0 : 0,25
    liegt.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel Polyvinylalkohol, sulfonisierter Polyvinylalkohol und ganz besonders bevorzugt eine Kombination von Polyvinylalkohol und sulfonisiertem Polyvinylalkohol enthält.
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht neben
    - der 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure,
    - dem Polyvinylpyrrolidon,
    - einem Bindemittel
    zusätzlich ein Pigment enthält.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein Pigment ist, ausgesucht aus der Liste, umfassend Kaolin und Aluminium(hydr)oxid.
  9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bezogene Menge an Pigment in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in einem Bereich von 12 bis 30 Gew.-% (atro) liegt.
  10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ferner eine pigmenthaltige Zwischenschicht aufweist, welche zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.
EP14178948.7A 2014-07-29 2014-07-29 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Salicylsäure-Derivat als mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler Not-in-force EP2979888B1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES14178948.7T ES2623811T3 (es) 2014-07-29 2014-07-29 Material de registro termosensible con un derivado del ácido salicílico como revelador (del color) capaz de reaccionar con un precursor de colorante
EP14178948.7A EP2979888B1 (de) 2014-07-29 2014-07-29 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Salicylsäure-Derivat als mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler
US15/329,903 US10131169B2 (en) 2014-07-29 2015-07-23 Heat-sensitive recording material with salicylic acid derivative as (color) developer reactive with a dye precursor
KR1020177005461A KR20170038028A (ko) 2014-07-29 2015-07-23 염료 전구체와 반응할 수 있는 현색제로서 살리실산 유도체를 이용한 감열 기록 재료
PCT/EP2015/066874 WO2016016084A1 (de) 2014-07-29 2015-07-23 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit salicylsäure-derivat als mit einem farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (farb-)entwickler
CN201580041620.2A CN106573486B (zh) 2014-07-29 2015-07-23 具有水杨酸衍生物作为能与染料前体反应的色彩显色剂的热敏性记录材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14178948.7A EP2979888B1 (de) 2014-07-29 2014-07-29 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Salicylsäure-Derivat als mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2979888A1 EP2979888A1 (de) 2016-02-03
EP2979888B1 true EP2979888B1 (de) 2017-02-22

Family

ID=51225428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14178948.7A Not-in-force EP2979888B1 (de) 2014-07-29 2014-07-29 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Salicylsäure-Derivat als mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10131169B2 (de)
EP (1) EP2979888B1 (de)
KR (1) KR20170038028A (de)
CN (1) CN106573486B (de)
ES (1) ES2623811T3 (de)
WO (1) WO2016016084A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6649620B2 (ja) * 2016-04-20 2020-02-19 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP6717055B2 (ja) * 2016-05-27 2020-07-01 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
CN110759800A (zh) * 2018-07-27 2020-02-07 南京理工大学 一种高能高力学性能电控固体推进剂
CN116729012B (zh) * 2023-06-12 2024-09-06 河南东方印新材料科技有限公司 一种机打纹身转印膜及其生产工艺和使用方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62259887A (ja) * 1986-05-07 1987-11-12 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
US5326739A (en) * 1990-08-06 1994-07-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Process for producing 3,5-di(α-methylbenzyl)salicylic acid derivative, and use of polyvalent-metal-modified product thereof as color developer
US5382560A (en) * 1991-12-18 1995-01-17 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Color developers and sheets thereof
DE10054219C2 (de) * 2000-11-01 2003-04-24 Mitsubishi Hitec Paper Flensbu Aufzeichnungsmaterial für das Tintenstrahl-Druckverfahren
US7021214B2 (en) * 2003-01-27 2006-04-04 Ricoh Company, Ltd. Method for issuing label with thermosensitive adhesive
US20040258857A1 (en) 2003-06-16 2004-12-23 Eastman Kodak Company Imaging media with high elastic modulus and improved long term stability
JP3945705B2 (ja) * 2003-06-25 2007-07-18 三光株式会社 増感剤分散体の製造方法及び感熱記録体
JP2006103312A (ja) * 2004-09-08 2006-04-20 Ricoh Co Ltd 透過型感熱記録材料およびその製造方法
US7906458B2 (en) * 2006-09-15 2011-03-15 Ricoh Company, Ltd. Heat-sensitive recording material and production method thereof
JP2010069871A (ja) * 2008-08-20 2010-04-02 Fujifilm Corp 感熱記録材料
CN101676119B (zh) * 2008-09-18 2012-10-10 张镇华 改性水杨酸型树脂显色剂
ES2525570T5 (es) 2011-07-14 2018-11-07 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Material de impresión piezosensible y procedimiento para su producción
PL2574645T3 (pl) 2011-09-30 2015-03-31 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Akceptor barwy reagujący z prekursorem barwnika w sposób tworzący barwę i wrażliwy na ciepło materiał zapisujący z takim akceptorem barwy

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106573486B (zh) 2019-04-19
KR20170038028A (ko) 2017-04-05
CN106573486A (zh) 2017-04-19
US10131169B2 (en) 2018-11-20
US20170267007A1 (en) 2017-09-21
ES2623811T3 (es) 2017-07-12
WO2016016084A1 (de) 2016-02-04
EP2979888A1 (de) 2016-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3109059B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP3305538A1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP2910384B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer neuartigen Farbakzeptor-Kombination
EP2033799A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP2329959B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Barrierebeschichtung
EP3237219A1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial zur offset-bedruckung
EP2979888A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Salicylsäure-Derivat als mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler
EP2574645B1 (de) Mit einem Farbstoffvorläufer farbbildend reagierender Farbakzeptor und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem solchen Farbakzeptor
EP2279877B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP2329955B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Authentizitätsmerkmal
DE69400083T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP2070714B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
EP2758249B1 (de) Aufzeichnungsmaterial zur offset-bedruckung
EP2480415B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit rückseitenbeschichtung
DE102016219569A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102006050420B3 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3374195B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP2414173B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP1925459A2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Authentifikationsmerkmal
EP2329958A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Rückseitenbeschichtung
EP2505374A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102016219567A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP2517889A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Authentifikationsmerkmal

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: WILKE, NORA

Inventor name: BECERRA SIABATO, DIANA VALENTINA

17P Request for examination filed

Effective date: 20160803

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: B41M 5/333 20060101AFI20160823BHEP

Ipc: B41M 5/337 20060101ALI20160823BHEP

Ipc: B41M 5/327 20060101ALN20160823BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20161020

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: WILKE, NORA

Inventor name: BECERRA SIABATO, DIANA VALENTINA

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 868960

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20170315

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502014002746

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20170222

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2623811

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20170712

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170523

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170522

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170622

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170522

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170222

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502014002746

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20171123

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170731

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170731

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502014002746

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20170731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170729

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170729

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20180729

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180729

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20140729

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170222

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170622

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 868960

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190729

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20200804

Year of fee payment: 7

Ref country code: FR

Payment date: 20200717

Year of fee payment: 7

Ref country code: FI

Payment date: 20200720

Year of fee payment: 7

Ref country code: DE

Payment date: 20200731

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190729

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502014002746

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: MAE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210729

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210731

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20220930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210730