EP2976148A1 - Filtre a particules - Google Patents

Filtre a particules

Info

Publication number
EP2976148A1
EP2976148A1 EP14716900.7A EP14716900A EP2976148A1 EP 2976148 A1 EP2976148 A1 EP 2976148A1 EP 14716900 A EP14716900 A EP 14716900A EP 2976148 A1 EP2976148 A1 EP 2976148A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
filter
particle filter
liter
mixed oxide
catalytic phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14716900.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Karine Pajot
Gilbert Blanchard
Philippe Vernoux
Emil OBEID
Anne CORDIER
Bruno Cartoixa
Marlu César STEIL
Antoinette BOREAVE
Michail TSAMPAS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CERAMIQUES TECHNIQUES INDUSTRIELLES CTI
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
PSA Automobiles SA
Original Assignee
Ceramiques Techniques Industrielles CTI
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Peugeot Citroen Automobiles SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceramiques Techniques Industrielles CTI, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Peugeot Citroen Automobiles SA filed Critical Ceramiques Techniques Industrielles CTI
Publication of EP2976148A1 publication Critical patent/EP2976148A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2045—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0682—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having a discontinuous, uneven or partially overlapping coating of catalytic material, e.g. higher amount of material upstream than downstream or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors

Definitions

  • the invention relates to particulate filters, including those fitted to the exhaust lines of combustion engines, and more particularly the exhaust lines of thermal engines of vehicles of the motor vehicle type.
  • Gasoline or diesel-type thermal engines produce particles, the emission of particles being generally greater in the case of diesel engines than in that of gasoline engines.
  • the exhaust lines of combustion engines most often include, at least when it comes to diesel engines, a particle filter for trapping solid particles. To prevent clogging of the particulate filter, it must be regenerated by burning the trapped particles.
  • the particulate filters are, for example, constituted by a mineral matrix, of ceramic type, of cellular structure, defining channels arranged substantially parallel to the general direction of flow of the exhaust gases in the filter, and alternatively closed on the side of the inlet face of the filter gases and the side of the outlet face of the filter gases, as described in patent EP-2 426 326.
  • the particulate filters are, for example, constituted by a mineral matrix, of ceramic type, of cellular structure, defining channels arranged substantially parallel to the general direction of flow of the exhaust gases in the filter, and alternatively closed on the side of the inlet face of the filter gases and the side of the outlet face of the filter gases, as described in patent EP-2 426 326.
  • one can also confer additional functions to the particulate filter including depositing on all or part of the walls of the channels, one or more catalytic coatings.
  • oxidation catalyst type capable of reducing carbon monoxide (CO) and hydrocarbon oxidation (HC) emissions
  • oxidation reduction catalyst type capable of reducing carbon monoxide (CO) and hydrocarbon oxidation (HC) emissions
  • NOx-type nitrogen in particular those catalyzing the reduction of NOx with injection into the exhaust line upstream of the filter of a gaseous ammonia or liquid urea-type reducing agent.
  • NOx trap type coatings which become active vis-à-vis NOx when the diesel type engine goes temporarily in rich regime.
  • the burning of the particles of the filter is carried out periodically by increasing the temperature of the exhaust gas, for example by directly injecting fuel into the exhaust gas.
  • an oxidation catalyst for oxidizing carbon monoxide and unburned hydrocarbons
  • the combustion of this fuel in the oxidation catalyst makes it possible to significantly increase the exhaust gas temperature at the particulate filter, which can then, at least temporarily, reach temperatures of more than 550 ° C up to 600 ° C, and thus reach the temperature of the car soot inflammation.
  • inlet / "outlet” or “upstream” / “downstream” are understood to refer to the general direction of flow of the exhaust gas intended to pass through the particulate filter, once it is mounted on an exhaust line of a heat engine, from the motor output to the exit of gases in the open air at the end of line.
  • To trigger a regeneration of the particulate filter it is usually measured the pressure drop inside the particulate filter by measuring the pressure upstream and downstream. When the pressure drop exceeds a threshold, it is considered that the particulate filter has accumulated a sufficient amount of soot and the periodic regeneration of the particulate filter is initiated.
  • catalytic composition makes generally used for rare metals or their compounds, for example based on platinum or based on mixed oxides of cerium, zirconium and praseodymium, or based on a mixed oxide of zirconium and yttrium, such as that the oxide marketed by TOSOH Corporation under the trade name Tosoh TZ-8Y.
  • the noble metals or rare earths necessary for the formulation of these catalytic compositions induce a significant additional cost of the manufacture of particulate filters, with a potential risk of difficulty of supply, particularly with regard to the rare earths.
  • their effectiveness is still likely to improve, especially with oxides containing praseodymium, low efficiency at low temperatures, requiring long regenerations and significant fuel consumption.
  • the invention therefore aims to improve the design of particulate filters. It aims in particular catalyzed filters with catalytic compositions which are more effective, in particular by becoming active at temperatures close to the temperatures of the exhaust gases under normal driving conditions.
  • the invention firstly relates to a particulate filter comprising a porous ceramic filter substrate and a catalytic phase, such that the catalytic phase comprises a mixed oxide of zirconium and calcium.
  • This type of oxide has indeed a double advantage. On the one hand, it does not contain any rare earth, no noble metal that can pose problems in terms of the cost of raw materials, in terms of supply and recycling.
  • the mixed oxide according to the invention is preferably of formulation (Zr0 2 ) x (CaO) y, with x of between 80 and 95 mol%, especially between 85 and 90 mol%, and including between 5 and 20 mol%, especially between 10 and 15 mol%.
  • its formulation is (Zr0 2 ) o, 875 (CaO) 0 , -i 25-
  • This oxide is likely to contain other elements, especially in the form of trace or impurities.
  • it contains only zirconium oxide and calcium (and possible impurities).
  • the mixed oxide has a fluorite structure.
  • the mixed oxide is of formulation (ZrO 2) x (CaO) y as explained above and its crystallographic structure fluorite has ionic conduction by O 2 ions greater than or equal to 10 3 mS / cm at 300 ° C., preferably greater than 10 -2 mS / cm at 300 ° C.
  • This conductivity range makes it possible in fact to obtain in the oxide a mobility of oxygen sufficient to oxidize the soot accumulated in In this range, the oxide does indeed exhibit the desired fluorite structure.
  • the particulate filter comprises a catalytic phase amount of between 20 g / liter and 250 g. / liter of particulate filter and preferably between 50 g / liter and 150 g / liter of particulate filter The volume is expressed in liters of the geometric volume of the filter.
  • the ceramic substrate is selected from silicon carbide, alumina, aluminum titanate, cordierite, mullite, cordierite.
  • the porous support of the filter comprises an inlet face and an outlet face, said support being provided with input channels connecting the two faces and closed in the output face, and output channels connecting the two faces and closed in front of the input.
  • the filter according to the invention is able to begin to regenerate by combustion of the particles contained in said filter as soon as it reaches substantially at the inlet a temperature of at most 450 ° C, in particular at most 400 ° C, in particular at folds 350 to 370 ° C. It is understood by “begins to regenerate” by the fact that at the temperature considered gives at least 5% soot combustion in the filter.
  • the invention also relates to an exhaust line of an internal combustion engine which comprises a particulate filter as described above.
  • said exhaust line is such that the filter regenerates continuously at least partially, and in particular completely.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the internal structure of a particulate filter fitted to an exhaust line of an internal combustion engine of a motor vehicle;
  • FIG. 2 is a graph representative of the activity of the catalytic phase of the invention on soot on powder
  • FIG. 3 is a representative graph of the activity of the catalytic phase of the invention on particulate filter soot.
  • Figure 1 shows schematically the internal structure known per se of a particle filter 1, filter to be mounted on an exhaust line of a thermal combustion engine.
  • a particulate filter generally comprises a porous ceramic substrate or support having parallel channels 2. The latter are clogged alternately by ceramic plugs 3, so as to force the exhaust gas whose direction of flow is illustrated by the arrows 4 to enter through inlet channels 2a, then through the porous partition walls 5 to exit through the exhaust gas outlet channels 2b.
  • the particulate filter 1 of the invention comprises a silicon carbide ceramic support and a catalytic phase based on mixed zirconium oxide and Calcium Calcium Formulation (Zr0 2 ) o, 875 (CaO) 0 , i25 ⁇
  • This oxide may contain trace amounts of compounds such as Ti, Fe, Na, Cl, Si, Al.
  • the catalytic phase is deposited on the surface of the porous dividing walls of the inlet channels at least by the forcing method still referred to as "slurry forcing method".
  • slurry forcing method it is also possible to deposit the catalytic phase on the surface of the inlet channels of the filter, for example by adopting a so-called “deep-coating" method in a slip. This last variant is the preferred one. It is intended, after drying and calcination, a filter containing a mass of catalytic active phase per unit volume of particulate filter between 20 g / liter and 250 g / liter of particulate filter.
  • the performance of the mixed oxide was evaluated on oxide powders placed in contact with a powdery mixture of soot using a comparative example.
  • the catalytic performances of the mixed oxide powders are measured using the programmed temperature oxidation method. This consists of oxidizing the mixed oxide / soot mixture with gaseous oxygen.
  • the soot used is a soot produced by a burner with the trade name CAST from a flame produced by a propane / air mixture.
  • the burner CAST is a burner whose flame is cut in order to generate carbon particles.
  • the intimate mixture of soot / mixed oxide (20 mg) is introduced into a U-quartz reactor placed in the oven and then under a flow containing 5% O 2 in helium (total flow rate: 8 L / h).
  • the reactor is heated from room temperature to 750 ° C at a rate of 10 ° C / min.
  • concentration of the resulting products (CO and CO 2 ) of the soot combustion is measured using a gas chromatograph (commercial name SRA 3000) and an infra-red analyzer (commercial name). HORIBA 3000).
  • the conversion of soot is calculated from the concentrations of CO and CO 2 and is expressed as a function of temperature.
  • Comparative Example 1 it is a yttria zirconia powder, with a molar percentage of yttrine in zirconia of 8%, sold by the company TOSOH corp. under the reference: Tosoh TZ-8Y.
  • Example 2 of the invention it is an oxide powder (Zr0 2 ) o, 875 (CaO) 0 , i25 according to the invention.
  • the powder was synthesized according to the principle of the Pechini method (described in US Pat. No. 3,330,697). This method consists of producing a gel by polyesterification of metal chelates heated in the presence of polyol.
  • the metal precursors used in this synthesis are hydrated zirconyl (IV) nitrate for zirconium and calcium nitrate tetrahydrate for calcium.
  • Anhydrous citric acid was used as a chelating agent and as an acid, and ethylene glycol dimethyl ether as a polyol.
  • the metal nitrates are dissolved in distilled water with magnetic stirring.
  • the citric acid is then added and the mixture is heated to 100 ° C. After homogenization for 15 minutes, the ethylene glycol dimethyl ether is added. After evaporation of the solvents, the resin thus formed is decomposed in an oven at 300 ° C. (heating rate 5 ° C./min, 2h stage).
  • the black powder obtained is ground with the mortar and then calcined in an oven at 600 ° C. (heating rate 5 ° C./min, for 2 hours).
  • Graph 2 compares the catalytic activities of the two powders on soot, representative of the catalytic activity of particle filters coated with compositions based on these oxides.
  • the regenerations are monitored by measuring the decrease in the pressure drop between the outlet and the inlet of the filter.
  • the abscissa of the graph represents the temperature in degrees Celsius, the ordinate represents, expressed in percentage, converting soot into C0 2 .
  • Curve C1 corresponds to Comparative Example 1
  • Curve C2 corresponds to Example 2 according to the invention.
  • Example 2 according to the invention has an early catalytic activity (5% conversion of soot) to 370 ° C, while Example 1 comparatf reached this conversion threshold at a higher temperature of about 435 ° C.
  • a threshold of conversion of 20% there is still a temperature difference favorable to the invention, with a temperature of about 465 ° C for the example according to the invention and a temperature of about 480 ° C for the comparative example .
  • a conversion threshold of 50% which corresponds approximately to the point of inflection of the two curves
  • the performance of a particle filter B according to the invention with respect to a particulate filter A of the prior art is then evaluated by tests described below.
  • Filter A The particle filter A of the prior art is a filter whose ceramic support is silicon carbide, SiC, 400 cpsi (designating the number of channels per square inch) as described in document WO 2009 1 18814.
  • the particle filter A does not comprise a catalytic phase deposited in the porosity of the ceramic support.
  • Filter B In a preferred embodiment and in accordance with the invention, the particulate filter B of the invention comprises a silicon carbide ceramic support and a catalytic phase based on calcined zirconia, that is to say zirconia ZrO 2 containing calcium oxide of chemical formula CaO.
  • the powder composition Zr 0 , 875Ca 0 , i25O 2 was synthesized Pechini using citric acid and ethylene glycol.
  • the powder thus obtained is calcined in air at 700 ° C.
  • the powder after calcination is composed of particles of nanometric size arranged in agglomerates of about 10 ⁇ .
  • the catalytic phase is deposited in the porosity of the porous separating walls by a slip technique described by Cordier et al. [AT. Cordier, F. Rossignol, C. Lawrence, T. Chartier, A. Peigney, Appl. Catal. At Gen. 2007, 319, 7].
  • a slurry is prepared by adding, with magnetic stirring, the calcined zirconia powder to an aqueous solution of PVA (polyvinyl acetate).
  • the load (PVA) of this slurry is 15% by mass.
  • the slip is homogenized with the three-dimensional mixer for 5 hours.
  • the particulate filter is introduced into a glass bell in which a primary vacuum is produced.
  • the slip is introduced with a funnel located in the upper part of the bell. The valve separating the funnel from the filter allows the viscous slip to flow into the filter using the pressure difference.
  • the excess slurry is then removed under compressed air.
  • the deposit is dried in the open air and then calcined in air at 700 ° C.
  • the particulate filter B of the invention may contain an active phase mass per unit volume of particulate filter between 50g / liter and 500g / liter of particulate filter
  • the amount of catalytic phase deposited in the particulate filter of the invention is between 80g / liter and 250 g / liter per liter of particulate filter. More preferably, as in this embodiment, the performance of which is evaluated below, the amount of catalytic phase deposited in the particulate filter B of the invention is fixed at 80 g of calcined zirconia per liter of filter. with particles.
  • the performance of the particulate filters A and B are evaluated by following an evaluation protocol consisting of two phases:
  • regeneration means that the carbonaceous particles contained in the filter burn up as soon as the inlet temperature of the gases in the filter reaches a critical threshold. A release of CO 2 resulting from the combustion of the carbon of the soot makes it possible follow the regeneration process according to the inlet gas temperature in the filter.
  • a 1 inch per inch particle filter core comprising a gas inlet face and a gas outlet face is installed downstream of a CAST trademark burner.
  • the CAST is a burner whose flame is cut in order to generate carbon particles.
  • the flame is generated from the combustion of propane.
  • the size of the particles can be adjusted by varying the oxidant / fuel mixture, which has the effect of changing the height of the flame. This is cut by an inert gas such as nitrogen at a variable height.
  • a stream of oxygen (5 vol% diluted in nitrogen) of 8 liters / hr passes through the cores of the filters A and B.
  • the gas temperature measured on the inlet face of the filters.
  • the temperature is then linearly increased up to 725 ° C with a ramp of 10 ° C / min.
  • the production of CO 2 from the combustion of soot is analyzed using an infra-red analyzer.
  • FIG. 3 shows, in the form of a diagram, the evolution of the production rate of CO 2 as a function of the temperature of the gases entering the A particle filter core of the prior art and of the B core. coated with the composition according to the invention.
  • abscissa is represented the temperature in ° C.
  • FIG. 3 shows that CO 2 emission downstream is observed by core B at about 350 ° C., which is mainly due to the carbonate composition.
  • Figure 3 shows that the rate of CO 2 production related to the soot burning rate stored in the incoming channels of the filters is always higher on the core B of the present invention.
  • the production rate of CO 2 is more than two times greater, passing from 0.04 ⁇ / ⁇ for core A to 0.1 ⁇ / ⁇ for core B.
  • the maximum C02 production temperature is 20 ° C lower on core B.
  • the catalytic phase based on calcined zirconia is deposited on the surface of the gas inlet channels of the particle filter, according to a method known per se impregnation with a liquid composition by immersion in a phase appropriate liquid and then drying.
  • the invention has the advantage of providing an effective catalytic particle filter and not containing noble metals such as platinum, palladium or rhodium.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

L'invention concerne un filtre à particules (1) comprenant un substrat filtrant en céramique poreuse et une phase catalytique, tel que la phase catalytique comprend un oxyde mixte de zirconium et de calcium.

Description

FILTRE A PARTICULES
[0001 ] L'invention concerne les filtres à particules, notamment ceux équipant les lignes d'échappement de moteurs thermiques, et plus particulièrement les lignes d'échappement de moteurs thermiques de véhicules du type véhicule automobile.
[0002] Les moteurs thermiques de type essence ou diesel produisent des particules, l'émission de particules étant généralement plus importante dans le cas des moteurs diesel que dans celui des moteurs à essence. De fait, les lignes d'échappement de moteurs thermiques incluent le plus souvent, au moins quand il s'agit de moteurs diesel, un filtre à particules destiné à piéger des particules solides. Pour éviter l'encrassement du filtre à particules, celui-ci doit être régénéré par brûlage des particules piégées.
[0003] De façon connue, les filtres à particules sont, par exemple, constitués d'une matrice minérale, de type céramique, de structure alvéolaire, définissant des canaux disposés sensiblement parallèlement à la direction générale d'écoulement des gaz d'échappement dans le filtre, et alternativement obturés du côté de la face d'entrée des gaz du filtre et du côté de la face de sortie des gaz du filtre, comme décrit dans le brevet EP - 2 426 326. [0004] De façon connue également, et également décrit dans le brevet précité, on peut aussi conférer des fonctions supplémentaires au filtre à particules, notamment en déposant sur tout ou partie des parois des canaux, un ou plusieurs revêtements catalytiques. Il peut s'agir de revêtements de type catalyseur d'oxydation, apte à diminuer les émissions de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrocarbures par oxydation (HC), et/ou encore de revêtements de type catalyseur de réduction des oxydes d'azote du type NOx, notamment ceux catalysant la réduction des NOx avec injection dans la ligne d'échappement en amont du filtre d'un réducteur du type ammoniac gazeuse ou urée liquide. On peut aussi citer les revêtements de type piège à NOx, qui deviennent actifs vis- à-vis des NOx quand le moteur de type diesel passe temporairement en régime riche. [0005] Selon une première approche, le brûlage des particules du filtre est réalisé périodiquement par augmentation de la température des gaz d'échappement, par exemple en injectant directement du carburant dans les gaz d'échappement. Dans le cas où un catalyseur d'oxydation (destiné à oxyder le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés) est disposé sur la ligne d'échappement en amont du filtre à particules, la combustion de ce carburant dans le catalyseur d'oxydation permet d'augmenter considérablement la température des gaz d'échappement au niveau du filtre à particules, température qui peut alors, au moins temporairement, atteindre des températures de plus de 550 ° C jusqu'à 600 °C, et ateindre ainsi la température d'auto inflammation des suies. (On comprend dans le présent texte les termes « entrée »/« sortie », ou encore « amont »/« aval » en référence à la direction générale d'écoulement des gaz d'échappement destinés à traverser le filtre à particules, une fois celui-ci monté sur une ligne d'échappement d'un moteur thermique, depuis la sortie moteur jusqu'à la sortie des gaz à l'air libre en bout de ligne.) Pour déclencher une régénération du filtre à particules, on mesure généralement la perte de charge à l'intérieur du filtre à particules en mesurant la pression en amont et en aval. Lorsque la perte de charge dépasse un seuil, on considère que le filtre à particules a accumulé une quantité de suies suffisante et la régénération périodique du filtre à particules est initiée.
[0006] Pour limiter la durée des régénérations et la surconsommation en carburant induites par celles-ci, on peut abaisser la température d'auto- inflammation des suies. Pour ce faire, deux voies existent : On peut y parvenir en ajoutant un additif tel qu'une suspension organique de nanoparticules de cérium, de cérium er de fer ou de fer dans le carburant. Son efficacité est démontrée mais son utilisation requiert de stocker dans un réservoir additionnel une quantité suffisante d'additif pour assurer une autonomie d'au moins 120 000 km au véhicule pour satisfaire les normes en vigueur, et d'équiper le véhicule de moyens de dosage et d'injection (pompe, tuyauteries ...) de cet additif dans le carburant.
[0007] Une autre solution pour parvenir à abaisser la température d'auto- inflammation des suies dans le filtre consiste à le munir d'une composition catalytique. On parle alors de filtre catalysé. La composition catalytique fait appel, généralement, à des métaux rares ou à leurs composés, par exemple à base de platine ou à base d'oxydes mixtes de cérium, zirconium et praséodyme, ou, à base d'un oxyde mixte de zirconium et d'yttrium, tel que l'oxyde commercialisé par la société TOSOH Corporation sous la référence commerciale Tosoh TZ-8Y.
[0008] Les métaux nobles ou les terres rares nécessaires à la formulation de ces compositions catalytiques induisent un surcoût significatif de la fabrication des filtres à particules, avec un risque potentiel de difficulté d'approvisionnement, notamment en ce qui concerne les terres rares. En outre, leur efficacité est encore susceptible d'amélioration, avec, notamment pour les oxydes contenant du praséodyme, une efficacité peu élevée à basse température, imposant des régénérations longues et une surconsommation non négligeable en carburant.
[0009] Plus on rend possible l'abaissement de la température d'auto- inflammation des suies, plus on peut espacer les régénérations périodiques, les rendre moins longues. En se rapprochant des températures des gaz d'échappement traversant le filtre à particules en conditions de roulage normales, il devient envisageable de concevoir des filtres à « autorégénération », encore désignés sous le terme de filtres « à régénération continue », qui se régénèrent en continu et de façon transparente pour le conducteur.
[0010] L'invention a alors pour but d'améliorer la conception des filtres à particules. Elle vise notamment des filtres catalysés avec des compositions catalytiques qui soient plus efficaces, notamment en devenant actives à des températures proches des températures des gaz d'échappement en conditions de roulage normales.
[001 1 ] L'invention a tout d'abord pour objet un filtre à particules comprenant un substrat filtrant en céramique poreuse et une phase catalytique, tel que la phase catalytique comprend un oxyde mixte de zirconium et de calcium. Ce type d'oxyde présente en effet un double avantage. D'une part, il ne contient aucune terre rare, aucun métal noble qui peut poser des problèmes en termes de cout de matières premières, en termes d'approvisionnement et de recyclage. D'autre part, de façon assez surprenante, il s'est avéré que substituer à ce type de matériau un métal alcalino-terreux comme le calcium non seulement ne diminuait pas l'efficacité de la phase catalytique, mais avait plutôt tendance à l'améliorer : Avec les filtres munis de phase catalytique contenant ce type d'oxyde, il s'est avéré qu'on pouvait espacer les régénérations périodiques, voire atteindre une régénération en continu, la température à laquelle il commence à se régénérer est abaissée au voisinage de 350 ° à 400 ° C, température atteinte par les gaz (échappement des moteurs diesel (et a fortiori par ceux des moteurs essence) dans certaines conditions de roulage au moins, en régime stabilisé. C'est un point très avantageux, car limiter ou supprimer les régénérations périodiques limite ou évite la nécessité de surchauffer les gaz d'échappement périodiquement. Ces surchauffes ponctuelles de gaz d'échappement, destinées à enflammer périodiquement les suies, sont généralement obtenues notamment par des injections de carburant dans la chambre de combustion en phase de détente (injections supplémentaires qui ne sont pas à but de propulsion et qui sont généralement désignées sous le terme de « post-injection »), et/ou par des injections de carburant directement dans la ligne d'échappement en amont du filtre par un injecteur supplémentaire. [0012] Dans les deux cas de figure, ces injections supplémentaires induisent une surconsommation de carburant, des adaptations du contrôle commande du moteur, éventuellement un injecteur supplémentaire, avec des contraintes importantes, puisque ces injections supplémentaires sont à réaliser en transparence pour le conducteur, qu'elles ne doivent pas provoquer d'émission supplémentaire de composés polluants et qu'elles ne peuvent être faites que dans certaines conditions de roulage. Parvenir à espacer, raccourcir ou même supprimer ces régénérations provoquées est donc excellent à tous points de vue. Une régénération continue, même modeste/partielle, permet de garder au filtre, entre deux régénérations, un taux d'encrassement moyen inférieur, donc une plus grande efficacité de filtration.
[0013] L'oxyde mixte selon l'invention est de préférence de formulation (Zr02)x (CaO)y, avec x compris entre 80 et 95% molaire, notamment entre 85 et 90 % molaire, et y compris entre 5 et 20 % molaire, notamment entre 10 et 15% molaire. Avantageusement, sa formulation est (Zr02)o,875 (CaO)0,-i 25-
[0014] Cet oxyde est susceptible de contenir d'autres éléments, notamment sous forme de trace ou d'impuretés. [0015] De préférence elle ne contient que de l'oxyde de zirconium et de calcium (et éventuelles impuretés).
[0016] De préférence l'oxyde mixte a une structure de fluorite.
[0017] De préférence, l'oxyde mixte est de formulation (Zr02)x (CaO)y telle qu'explicitée ci-dessus et sa structure cristallographique fluorite présente une conduction ionique par les ions O2" supérieure ou égale à 10"3 mS/cm à 300 ° C, de préférence supérieure à 10"2 mS/cm à 300 °C. Cette gamme de conductivité permet en effet d'obtenir dans l'oxyde une mobilité de l'oxygène suffisante pour oxyder la suie accumulée dans un filtre à particules d'un moteur thermique. Dans cette gamme, l'oxyde présente bien la structure de fluorite recherchée. [0018] De préférence, le filtre à particules comprend une quantité de phase catalytique comprise entre 20 g/litre et 250 g/litre de filtre à particules et de préférence entre 50 g/litre et 150 g/litre de filtre à particules. Le volume est exprimé en litre du volume géométrique du filtre.
[0019] De préférence, le substrat céramique est choisi parmi le carbure de silicium, l'alumine, le titanate d'aluminium, la cordiérite, la mullite, la cordiérite.
[0020] Selon une variante, au moins une partie de la phase catalytique est déposée sur la surface des canaux d'entrée du substrat filtrant en céramique, sachant que le support poreux du filtre comporte une face d'entrée et une face de sortie, ledit support étant muni de canaux d'entrée reliant les deux faces et obturés en face de sortie, et de canaux de sortie reliant les deux faces et obturés en face d'entrée.
[0021 ] Selon une autre variante, qui peut être cumulative ou non avec la précédente, au moins une partie de la phase catalytique est déposée dans la porosité dudit filtre. [0022] Comme évoqué plus haut, le filtre selon l'invention est apte à commencer à se régénérer par combustion des particules contenues dans ledit filtre dès que celui-ci atteint sensiblement en entrée une température d'au plus 450°C, notamment d'au plus 400°C, notamment d'au plis 350 à 370° C. On comprend par « commence à se régénérer » par le fait qu'à la température considérée on obtient au moins 5% de combustion de suies dans le filtre. [0023] L'invention a également pour objet une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne qui comprend un filtre à particules tel que décrit précédemment.
[0024] De préférence, ladite ligne d'échappement est telle que le filtre se régénère en continu au moins partiellement, et notamment totalement. [0025] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, dans lesquelles :
• la figure 1 est une représentation schématique de la structure interne d'un filtre à particules équipant une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne d'un véhicule automobile ;
• la figure 2 est un graphe représentatif de l'activité de la phase catalytique de l'invention sur des suies sur poudre ;
• la figure 3 est un graphe représentant représentatif de l'activité de la phase catalytique de l'invention sur des suies sur filtre à particules. [0026] La figure 1 représente schématiquement la structure interne connue en soi d'un filtre à particules 1 , filtre destiné à être monté sur une ligne d'échappement d'un moteur à combustion thermique. Un filtre à particules comprend généralement un substrat ou support céramique poreux comportant des canaux 2 parallèles. Ces derniers sont obstrués en alternance par des bouchons 3 en céramique, de manière à forcer les gaz d'échappement dont le sens de circulation est illustré par les flèches 4 à entrer par des canaux 2a d'entrée, puis traverser les parois séparatrices 5 poreuses pour ressortir par des canaux 2b de sortie des gaz d'échappement.
[0027] Dans un mode de réalisation préféré et conformément à l'invention, le filtre à particules 1 de l'invention comprend un support céramique en carbure de silicium et une phase catalytique à base de d'oxyde mixte de zirconium et de calcium de formulation (Zr02)o,875 (CaO)0,i25 ■ Cet oxyde peut contenir à l'état de traces des composés tels que Ti, Fe, Na, Cl, Si, Al.
[0028] De préférence, la phase catalytique est déposée sur la surface des parois séparatrices poreuses des canaux d'entrée au moins par le procédé d'enduction par forçage encore dénommé selon l'expression anglaise de « slurry forcing method ». Alternativement ou cumulativement, on peut aussi déposer la phase catalytique à la surface des canaux d'entrée du filtre, en adoptant alors par exemple un procédé de trempage (« deep-coating » en anglais) dans une barbotine. Cette dernière variante est la préférée. [0029] On vise, après séchage et calcination, un filtre contenant une masse de phase active catalytique par unité de volume de filtre à particules comprise entre 20 g/ litre et 250 g/litre de filtre à particules.
[0030] Les performances de l'oxyde mixte ont été évaluées sur des poudres d'oxydes mises en contact avec un mélange pulvérulent de suies à l'aide d'un exemple comparatif. Les performances catalytiques des poudres d'oxyde mixte sont mesurées en utilisant la méthode d'oxydation en température programmée. Celle-ci consiste à oxyder le mélange oxyde mixte/ suie sous oxygène gazeux La suie utilisée est une suie produite par un brûleur de dénomination commerciale CAST à partir d'une flamme produite par un mélange propane/air. Le brûleur CAST est un brûleur dont on coupe la flamme afin de générer des particules de carbone. Le mélange intime suie/poudre d'oxyde mixte est obtenu par co-broyage (rapport massique oxyde mixte/suie = 4) au mortier pendant 20 minutes. Le mélange intime suie/oxyde mixte (20 mg) est introduit dans un réacteur en quartz en U placé dans le four puis sous un flux contenant 5% O2 dans l'hélium (débit total : 8 L/h). Le réacteur est chauffé de la température ambiante à 750°C à une vitesse de 10° C/ min. La concentration des produits issus (CO et CO2) de la combustion des suies est mesurée à l'aide d'un micro-chromatographe en phase gaz (de dénomination commerciale SRA 3000) et un d'analyseur infra-rouge (de dénomination commerciale HORIBA 3000). La conversion de la suie est calculée à partir des concentrations en CO et CO2 et est exprimée en fonction de la température. [0031 ] - Exemple 1 comparatif : il s'agit d'une poudre d'oxyde de zircone yttriée, avec un pourcentage molaire d'yttrine dans la zircone de 8%, commercialisée par la société TOSOH corp. sous la référence : Tosoh TZ-8Y.
[0032] - Exemple 2 de l'invention : il s'agit d'une poudre d'oxyde (Zr02)o,875 (CaO)0,i25 selon l'invention. La poudre a été synthétisée selon le principe de la méthode Pechini (décrite dans le brevet US n °-3 330 697). Cette méthode consiste à réaliser un gel par polyestérification de chélates métalliques chauffés en présence de polyol. Les précurseurs métalliques utilisés lors de cette synthèse sont le nitrate de zirconyl (IV) hydraté pour le zirconium et le nitrate de calcium tétrahydrate pour le calcium. L'acide citrique anhydre a été utilisé comme agent chélatant et comme acide, et l'éthylène glycol diméthyl- éther comme polyol. Les nitrates métalliques sont dissouts dans de l'eau distillée sous agitation magnétique. L'acide citrique est ensuite ajouté et le mélange est porté à 100° C. Après homogénéisation de 15 min, l'éthylène glycol diméthyl-éther est ajouté. Après évaporation des solvants, la résine ainsi formée est décomposée dans un four à 300 °C (vitesse de chauffe 5°C/min, palier 2h). La poudre noire obtenue est broyée au mortier et ensuite calcinée dans un four à 600 ° C (vitesse de chauffe 5° C/min, |alier 2h).
[0033] Le graphe 2 permet de comparer les activités catalytiques des deux poudres sur des suies, de façon représentative par rapport à l'activité catalytique de filtres à particules enduits avec des compositions à base de ces oxydes. Dans un filtre à particules, on suit les régénérations en mesurant la diminution de la perte de charge entre la sortie et l'entrée du filtre. Ici, on suit la disparition progressive des suies mêlées aux poudres d'oxyde au fur et à mesure qu'on élève la température du mélange : L'abscisse du graphe représente la température en degrés Celsius, l'ordonnée représente, exprimée en pourcentage, la conversion des suies en C02. La courbe C1 correspond à l'exemple 1 comparatif, la courbe C2 correspond à l'exemple 2 selon l'invention. [0034] De la comparaison des deux courbes, on voit que l'exemple 2 selon l'invention présente un début d'activité catalytique (5% de conversion des suies) vers 370° C, alors que l'exemple 1 comparatf atteint ce seuil de conversion à une température supérieure, d'environ 435 °C. A un seuil de conversion de 20%, il y a encore un écart de température favorable à l'invention, avec une température d'environ 465°C pour l'exemple selon l'invention et une température d'environ 480° C pour l'exemple comparatif. En se plaçant à un seuil de conversion de 50% (qui correspond approximativement au point d'inflexion des deux courbes), on voit qu'il y a toujours un écart de température favorable à l'exemple 2 selon l'invention entre les deux exemples, avec une température un peu inférieure à 500 °C (veis 490 ° C) pour l'exemple selon l'invention, et au-delà de 500 ° C (vers 520 °C) pour l'exemple comparatif.
[0035] Ce test confirme donc, de façon surprenante, que l'oxyde mixte utilisant un alcalino-terreux de l'invention est au moins aussi actif qu'un oxyde utilisant une terre rare, et même davantage, avec une température d'amorce d'activité catalytique (conversion à 5% des suites) inférieure et une température de conversion à 50% également inférieure de plus de 15° C. les filtres utilisant la phase catalytique selon l'invention peuvent donc, partiellement au moins, se régénérer en continu, sans modification sensible à apporter au mode de dépôt de la phase catalytique sur le filtre, à moindre coût.
[0036] Les performances d'un filtre à particules B selon l'invention par rapport à un filtre à particules A de l'art antérieur sont ensuite évaluées par des tests décrits ci-après. [0037] Filtre A : Le filtre à particules A de l'art antérieur est un filtre dont le support céramique est en carbure de silicium, SiC, de 400 cpsi (désignant le nombre de canaux par pouce carré) tel que décrit dans le document WO 2009 1 18814. Le filtre à particule A ne comprend pas de phase catalytique déposée dans la porosité du support céramique. Filtre B : Dans un mode de réalisation préféré et conformément à l'invention, le filtre à particules B de l'invention comprend un support céramique en carbure de silicium et une phase catalytique à base de zircone calciée, c'est-à-dire de zircone ZrO2 contenant de l'oxyde de calcium de formule chimique CaO. La poudre de composition Zr0,875Ca0,i25O2 a été synthétisée par voie Pechini en utilisant l'acide citrique et l'éthylène glycol. La poudre ainsi obtenue est calcinée sous air à 700 °C. La poudre après calcination est composée de particules de taille nanométrique arrangées en agglomérats d'environ 10μιτι. [0038] De préférence, la phase catalytique est déposée dans la porosité des parois séparatrices poreuses par une technique de barbotine décrite par Cordier et al. [A. Cordier, F. Rossignol, C. Laurent, T. Chartier, A. Peigney, Appl. Catal. A Gen. 2007, 319, 7]. Une barbotine est préparée en ajoutant, sous agitation magnétique, la poudre de zircone calciée à une solution aqueuse de PVA (polyacétate de vinyle). La charge (PVA) de cette barbotine est de 15% massique. La barbotine est homogénéisée au mélangeur tridimensionnel pendant 5 heures. Le filtre à particules est introduit dans une cloche en verre dans laquelle un vide primaire est réalisé. La barbotine est introduite à l'aide d'un entonnoir situé dans la partie supérieure de la cloche. Le robinet séparant l'entonnoir du filtre permet à la barbotine visqueuse de s'écouler dans le filtre à l'aide de la différence de pression. L'excédent de barbotine est ensuite chassé sous air comprimé. Le dépôt est séché à l'air libre puis calciné sous air à 700 °C. Après séchage et cabination, le filtre à particules B de l'invention peut contenir une masse de phase active par unité de volume de filtre à particules comprise entre 50g/ litre et 500g/litre de filtre à particules
[0039] De préférence, la quantité de phase catalytique déposée dans le filtre à particules de l'invention est comprise entre 80g/ litre et 250 g/litre par litre de filtre à particules. [0040] De préférence encore, comme dans ce mode de réalisation, dont la performance est évaluée plus loin, la quantité de phase catalytique déposée dans le filtre à particules B de l'invention est fixée à 80 g de zircone calciée par litre de filtre à particules.
[0041 ] Les performances des filtres à particules A et B sont évaluées en suivant un protocole d'évaluation constitué de deux phases :
- une phase de chargement du filtre à particules en suies.
- une phase de régénération du filtre à particules par combustion des suies.
[0042] On entend par le terme de régénération le fait que les particules carbonées contenues dans le filtre se consument par combustion dès que la température d'entrée des gaz dans le filtre atteint un seuil critique. Un dégagement de CO2 issu de la combustion du carbone de la suie permet de suivre le processus de régénération en fonction de la température d'entrée des gaz dans le filtre.
[0043] Pour la phase de chargement, une carotte de filtre à particules de 1 pouce par pouce comprenant une face d'entrée des gaz et une face de sortie des gaz est installée en aval d'un brûleur de marque commerciale CAST. Le CAST est un brûleur dont on coupe la flamme afin de générer des particules de carbone. La flamme est générée à partir de la combustion du propane. La taille des particules peut être ajustée en faisant varier le mélange comburant/combustible, ce qui a pour effet de modifier la hauteur de la flamme. Celle-ci est coupée par un gaz inerte comme de l'azote à une hauteur variable. L'ensemble des expériences a été réalisé avec les réglages suivants :
- débit de propane = 0,045 litres/min,
- débit d'air pour la flamme = 1 ,16 litres/min,
- débit d'azote = 5,6 litres/min, - débit d'air de dilution = 8,18 litres/min,
Une partie du flux généré par le CAST chargé en particules, soit environ 15 litres/min, est envoyé dans le filtre à particules associée à 5 litres/min de gaz additionnels composés d'un mélange de NO, CO, CO2, C3H6 et C3H8.
[0044] Dans la phase de régénération les conditions expérimentales sont les suivantes :
- Un flux d'oxygène (5 vol% dilué dans de l'azote) de 8 litres/h traverse les carottes des filtres A et B. A l'état initial la température des gaz mesurée sur la face d'entrée des filtres à particules est de 20 ° C. La température est ensuite linéairement augmentée jusqu'à 725 °C avec une rampe de 10° C/min. La production de CO2 issue de la combustion de la suie est analysée à l'aide d'un analyseur infra-rouge.
[0045] La figure 3 présente sous forme d'un diagramme l'évolution de la vitesse de production de CO2 en fonction de la température des gaz entrant dans la carotte de filtre à particules A de l'art antérieur et de la carotte B, enduite de la composition selon l'invention. En abscisse est représentée la température en °C. En ordonnées, est représentée a vitesse de production e C02 en micromoles par seconde.
[0046] Comme le montre la figure 3, on observe une émission de C02 en aval par la carotte B vers 350 °C, qui est principaement due à la composition de carbonates. Par contre, la figure 3 montre que la vitesse de production de C02 liée à la vitesse de combustion de la suie stockée dans les canaux entrant des filtres est toujours supérieure sur la carotte B de la présente invention. Par exemple, à 550 ° C, la vitesse de production de C02 est plus de deux fois supérieure, passant de 0,04 μιηοΐβ/ε pour la carotte A à 0,1 μιτιοΐΘ/ε pour la carotte B. De la même manière, la température du maximum de production de C02 est 20 ° C inférieure sur la carotte B.
[0047] Selon une autre variante, la phase catalytique à base de zircone calciée est déposée en surface des canaux d'entrée des gaz du filtre à particules, selon un procédé connu en soi d'imprégnation par une composition liquide par immersion dans une phase liquide appropriée puis séchage.
[0048] L'invention a pour avantage de proposer un filtre à particules catalytique efficace et ne contenant pas de métaux nobles comme le platine, le palladium ou le rhodium.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Filtre à particules (1 ) comprenant un substrat filtrant en céramique poreuse et une phase catalytique, caractérisé en ce que la phase catalytique comprend un oxyde mixte de zirconium et de calcium.
2. Filtre à particules (1 ) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'oxyde mixte est de formulation (Zr02)x (CaO)y, avec x compris entre 80 et 95 % molaire, notamment entre 85 et 90% molaire et y compris entre 5 et 20% molaire, notamment entre 10 et 15% molaire.
3. Filtre à particules (1 ) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde mixte est de formulation (Zr02)o,875 (CaO)0,i25-
4. Filtre à particules (1 ) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde mixte est de formulation (Zr02)x (CaO)y et en ce que sa structure cristallographique fluorite présente une conduction ionique par les ions O2" supérieure ou égale à 10"3 mS/cm à 300 ° C, de préférence supérieure à 10"2 mS/cm à 300 ° C.
5. Filtre à particules (1 ) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde mixte a une structure de fluorite.
6. Filtre à particules (1 ) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une quantité de phase catalytique comprise entre 20 g/litre et 250 g/litre de filtre à particules et de préférence entre 50 g/litre et 150 g/litre de filtre à particules.
7. Filtre à particules (1 ) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat céramique est choisi parmi le carbure de silicium, l'alumine, le titanate d'aluminium, la cordiérite, la mullite, la cordiérite.
8. Filtre à particules (1 ) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support poreux comporte une face d'entrée et une face de sortie, ledit support étant muni de canaux d'entrée (2a) reliant les deux faces et obturés en face de sortie, et de canaux de sortie (2b) reliant les deux faces et obturés en face d'entrée, au moins une partie de la phase catalytique étant déposée en surface des canaux d'entrée (2a) dudit filtre.
9. Filtre à particules (1 ) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la phase catalytique est déposée dans la porosité du substrat poreux.
10. Filtre à particules (1 ) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il commence à se régénérer par combustion des particules contenues dans ledit filtre dès que celui-ci atteint sensiblement en entrée une température (TinB) d'au plus 450 °C, notamment d'au plus 400 °C, notamment d'au plus 350 à 370°C.
1 1 . Ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne, caractérisée en ce qu'elle comprend un filtre à particules (1 ) selon l'une des revendications précédentes.
12. Ligne d'échappement selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le filtre à particules (1 ) se régénère en continu au moins partiellement, et notamment totalement.
EP14716900.7A 2013-03-22 2014-03-20 Filtre a particules Withdrawn EP2976148A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1352588A FR3003478B1 (fr) 2013-03-22 2013-03-22 Filtre a particules
PCT/FR2014/050651 WO2014147350A1 (fr) 2013-03-22 2014-03-20 Filtre a particules

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2976148A1 true EP2976148A1 (fr) 2016-01-27

Family

ID=48856782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14716900.7A Withdrawn EP2976148A1 (fr) 2013-03-22 2014-03-20 Filtre a particules

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2976148A1 (fr)
FR (1) FR3003478B1 (fr)
WO (1) WO2014147350A1 (fr)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3330697A (en) 1963-08-26 1967-07-11 Sprague Electric Co Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor
JP3528839B2 (ja) * 2002-05-15 2004-05-24 トヨタ自動車株式会社 パティキュレート酸化材及び酸化触媒
JP2006192347A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用フィルター
WO2007043442A1 (fr) * 2005-10-06 2007-04-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Catalyseur de combustion particulaire, filtre particulaire et système d'épuration de gaz brûlés
DE502007002874D1 (de) * 2007-09-28 2010-04-01 Umicore Ag & Co Kg Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren
WO2009118814A1 (fr) 2008-03-24 2009-10-01 イビデン株式会社 Filtre en nid d'abeilles
US8017097B1 (en) * 2010-03-26 2011-09-13 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
GB201100595D0 (en) * 2010-06-02 2011-03-02 Johnson Matthey Plc Filtration improvements
FR2964413B1 (fr) 2010-09-02 2016-07-01 Peugeot Citroen Automobiles Sa Filtre a particules a trois revetements catalytiques

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2014147350A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014147350A1 (fr) 2014-09-25
FR3003478A1 (fr) 2014-09-26
FR3003478B1 (fr) 2016-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2571813B1 (fr) Composition a base de cerium, de zirconium et de tungstene, procede de preparation et utilisation en catalyse
JP2004036609A (ja) 再生段階中に堆積スス粒子の焼却を加速する触媒活性コーティングを有する粒子フィルター
CN102223951A (zh) 粒状物净化材料、使用粒状物净化材料的粒状物净化用过滤器催化剂以及粒状物净化用过滤器催化剂的再生方法
EP3230563B1 (fr) Dispositif de post-traitement des gaz d'echappement d'un moteur a combustion
WO2007131902A2 (fr) Compositions a base d ' alumine, cerium et baryum ou/et strontium utilisees notamment pour le piegeage d' oxydes d ' azote (nox)
EP1090211B1 (fr) Procede de traitement par combustion des particules carbonees dans un circuit d'echappement d'un moteur a combustion interne
WO2000067883A1 (fr) COMPOSITION D'EPURATION AVEC TRAITEMENT DES NOx DES GAZ D'ECHAPPEMENT D'UN MOTEUR A COMBUSTION INTERNE
EP2155388A2 (fr) Filtre a particules texture pour applications catalytiques
EP2134452A1 (fr) Procede de fonctionnement d'un moteur diesel en vue de faciliter la regeneration d'un filtre a particules sur la ligne d'echappement
FR2771306A1 (fr) Composition a base de manganese et utilisation comme piege a nox pour le traitement de gaz d'echappement
FR2889080A1 (fr) Support et filtre catalytique a base de carbure de silicium et a haute surface specifique
EP3149300B1 (fr) Dispositif de post-traitement des gaz d'échappement d'un moteur a combustion
EP2686410A1 (fr) Procede de fonctionnement d'un moteur alimente par un carburant contenant un catalyseur de regeneration d'un filtre a particules
EP2976148A1 (fr) Filtre a particules
FR2961407A1 (fr) Filtre a particules catalyse, systeme de traitement des gaz equipe d'un tel filtre et moteur
FR3025116A1 (fr) Filtre a particules catalyse
FR3029970A1 (fr) Dispositif de post-traitement des gaz d’echappement d’un moteur a combustion
FR3039079A1 (fr) Filtre a particules catalyse
EP2533878A1 (fr) Filtre a particules comprenant une phase catalytique
EP2439385A1 (fr) Procédé de post-traitement de gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne
EP2496801A1 (fr) Dispositif de traitement des gaz d'echappement d'un vehicule comportant un moteur thermique
WO2020094935A1 (fr) Véhicule équipé d'un moteur à allumage commandé et d'un filtre à particules autorégénérant et procédé de contrôle associé
FR2836069A1 (fr) Dispositif utilisable dans le traitement des gaz d'echappement de moteurs fonctionnant en melange pauvre notamment
WO2011027083A1 (fr) Filtre a particules en sic incorporant du cerium
FR3103117A1 (fr) Procédé de traitement des NOx par l’ammoniac produit in-situ dans un filtre à particules de véhicule automobile et dispositif pour la mise en œuvre du procédé

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20150910

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (C.N.

Owner name: CERAMIQUES TECHNIQUES INDUSTRIELLES CTI

Owner name: PSA AUTOMOBILES SA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20180305

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20181123

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20190404