EP2956573A1 - Cathode block having an abrasion-resistant surface that can be wetted - Google Patents

Cathode block having an abrasion-resistant surface that can be wetted

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Publication number
EP2956573A1
EP2956573A1 EP14703885.5A EP14703885A EP2956573A1 EP 2956573 A1 EP2956573 A1 EP 2956573A1 EP 14703885 A EP14703885 A EP 14703885A EP 2956573 A1 EP2956573 A1 EP 2956573A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cathode block
weight
carbon
mehring
maire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14703885.5A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Frank Hiltmann
Janusz Tomala
Wilhelm Frohs
Rainer Schmitt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sgl Cfl Ce GmbH
Original Assignee
SGL Carbon SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SGL Carbon SE filed Critical SGL Carbon SE
Publication of EP2956573A1 publication Critical patent/EP2956573A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes

Definitions

  • the present invention relates to a cathode block for an aluminum electrolysis cell, a process for its preparation, its use and a cathode comprising this.
  • Electrolysis cells are used, for example, for the electrolytic production of aluminum, which is usually carried out industrially by the Hall-Heroult process.
  • a melt composed of alumina and cryolite is electrolyzed.
  • the cryolite, Na 3 [AIF 6 ] serves to lower the melting point from 2045 ° C. for pure aluminum oxide to approximately 950 ° C. for a mixture containing cryolite, aluminum oxide and additives such as aluminum fluoride and calcium fluoride.
  • the electrolytic cell used in this method has a cathode bottom, which may be composed of a plurality of adjacent, forming the cathode cathode blocks.
  • the cathode is usually composed of a carbonaceous material.
  • grooves are usually provided, in each of which at least one bus bar is arranged, through which the current supplied via the anodes is removed.
  • layer of liquid aluminum is formed, in particular of individual anode blocks, anode, between the and the surface of the Aluminum is the electrolyte, so the alumina and cryolite containing melt is.
  • the aluminum formed is deposited below the electrolyte layer due to its greater density compared to that of the electrolyte, ie as an intermediate layer between the upper side of the cathode and the electrolyte layer.
  • the dissolved in the melt aluminum oxide is split by electric current flow to aluminum and oxygen.
  • the layer of liquid aluminum is the actual cathode because aluminum ions are reduced to elemental aluminum on its surface.
  • the term cathode will not be understood below to mean the cathode from an electrochemical point of view, ie the layer of liquid aluminum, but rather the component forming the base of the electrolytic cell, for example composed of one or more cathode blocks.
  • a major disadvantage of the Hall-Heroult process is that it is very energy intensive. To produce 1 kg of aluminum about 12 to 15 kWh of electrical energy is needed, which accounts for up to 40% of the manufacturing cost. In order to reduce the manufacturing costs, it is therefore desirable to reduce the specific energy consumption in this process as much as possible.
  • graphite cathodes are increasingly used in recent times, ie those of cathode blocks, which contain graphite as the main component.
  • graphitic cathode blocks for the production of which graphite is used as the starting material
  • graphitized cathode blocks for the production of which a carbon-containing graphite precursor is used as starting material, which is replaced by a subsequent one Graphitization referred to heat treatment at 2,100 to 3,000 ° C is converted to graphite.
  • graphite Compared to amorphous carbon, graphite is characterized by a considerably lower specific electrical resistance as well as a significantly higher thermal conductivity, which means that the use of graphite cathodes in electrolysis can reduce the specific energy consumption of the electrolysis and the electrolysis can be carried out at a higher current, which allows an increase in the production of aluminum.
  • cathode or cathode blocks of graphite, and in particular graphitized cathode blocks undergo severe wear during electrolysis due to surface erosion, which is considerably greater than the wear of cathode blocks of amorphous carbon.
  • cathode or cathode blocks of amorphous carbon or graphite have a comparatively poor wettability with aluminum.
  • a cathode block for an aluminum electrolysis cell which comprises a base layer and a cover layer, wherein the base layer contains graphite and the cover layer 1 to less than 50 wt .-% hard material having a melting point of at least Contains 1 .000 ° C containing graphite composite material.
  • a carbon-containing material such as coke, anthracite, carbon black or glassy carbon
  • a non-toxic ceramic such as preferably titanium diboride
  • the object of the present invention is therefore to provide a cathode block which is suitable, in particular, for use with an aluminum electrolysis cell, which not only has a low electrical resistivity and which is very readily wettable with molten aluminum, but which is also particularly resistant to wear due to high wear resistance characterized in the operation in a fused-salt electrolysis prevailing abrasive, chemical and thermal conditions, in particular at high currents of, for example, 600 kA.
  • a cathode block for an aluminum electrolysis cell which is at least partially composed of a material which is obtainable by firing a mixture containing at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the middle Layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of not more than 0.50 and at least one non-oxide ceramic contains.
  • the cathode block according to the invention is preferably constructed from a base layer and a cover layer, wherein the at least one section which contains the abovementioned mixture is a constituent of the cover layer.
  • this section can extend over the entire cover layer or the section represents only a part of this cover layer.
  • the cathode block according to the invention can be used in particular even at high currents of, for example, 600 kA and has a long service life even under such operating conditions.
  • the comparatively poor graphitizability of the carbon-containing material is also advantageous because it results in too high an electrical conductivity which is due to the cathode block alone Addition of non-oxide ceramics could be imparted within an acceptable range.
  • the cathode block according to the invention due to the combined addition of comparatively poorly or not graphitierbarem carbon containing material, namely carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated degree of graphitization of not more than 0.50, as well as non-oxide ceramic to the material from which at least a portion of the cathode block is made, not only a low electrical resistivity and a good wettability with molten aluminum, but is characterized in particular by a high wear resistance over the abrasive, chemical and thermal conditions prevailing during operation in a fused-salt electrolysis, in particular even at high currents of, for example, 600 kA.
  • carbon material is in particular a material containing more than 60% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80% by weight and most preferably more than 90% by weight of carbon understood, especially coke.
  • the cathode block according to the invention is preferably a cathode block based on graphite, ie a cathode block which is formed by firing and subsequently graphitizing the magnet. tenals from which it is produced, is available. Due to the comparatively poor or even completely lacking graphitizability of the carbonaceous material according to the invention with a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C.
  • the at least one carbon-containing material having a graphitization degree of maximum 0.50 coke calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer pitch c / 2 is particularly coke having an average layer spacing c / 2 of at least 0.339 nm determined by X-ray diffraction interference.
  • Such coke has a suitably low graphitizability, in particular very good results being obtained with coke, which has a mean layer spacing c / determined by X-ray diffraction interference. 2 from 0.340 to 0.344 nm.
  • particulate carbon material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 is used, the specific BET surface area of the particles of the carbon material preferably being 10 to 40 m 2 / g and more preferably 20 to 30 m 2 / g.
  • a preferred example of coke with a low graphitization capacity mentioned above is coke which is obtained as a by-product in the production of unsaturated hydrocarbons, in particular of acetylene and subsequently, regardless of the type of unsaturated hydrocarbon in whose production it is obtained, is referred to as Acetylenkoks.
  • Acetylene coke which is obtainable from the crude oil fractions or steam cracking residues used in the quenching of reaction gas in the synthesis of unsaturated hydrocarbons, in particular acetylene, has proven particularly suitable for this purpose.
  • the quench oil or carbon black mixture is passed to a coker heated to about 500.degree.
  • the acetylene coke preferably has an average layer spacing c / 2 of at least 0.34 nm determined by X-ray diffraction interference, wherein the crystallite size in c-direction L c is preferably less than 20 nm and the crystallite size in a-direction L a is preferably less than 50 nm and more preferably less than 40 nm.
  • the acetylene coke is present in the form of spherical particles having a grain size of greater than 0.2 mm and preferably greater than 0.5 mm.
  • coke which can be used in addition to or as an alternative to acetylene coke is coke, which is made by fluid bed processes. With this method coke is obtained with spherical to ellipsoidal shape, which is constructed onion-shell-like.
  • a still further preferred example of coke which may be used in addition to or as an alternative to the previously described coke and / or coke made by flexocrossing is a coke formed by delayed coke formation
  • the particles of this coke have a spherical morphology it is preferred that this coke has an average layer spacing c / 2 of at least 0.339 nm determined by X-ray diffraction interference and that the crystallite size in the c-direction L c is less than 30 nm.
  • the at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.50 maximum consists of particles having a grain size of 0 , 2 mm to 3 mm and preferably from 0.5 mm to 2 mm.
  • the mixture carbon-containing material with a calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 graphitization degree of not more than 0.50, which consists of particles with a spherical morphology , ie spherical to ellipsoidal shape, is composed. Due to its high flowability, a carbon material consisting of such particles results in a material having a higher bulk density, which contributes to an increase in wear resistance.
  • the particles of the carbon material have a length to diameter ratio of 1 to 5, more preferably 1 to 3. This is due to the fact that the flowability of the carbon material and thus the bulk density and wear resistance of the cathode block increases all the more, the more the shape of the particles approach an ideal spherical shape.
  • the individual particles of the carbonaceous material having a degree of graphitization of not more than 0.50, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2, have an onion shell structure, in the sense of the present invention is understood to mean a multilayer construction in which an inner layer of particles with spherical to ellipsoidformiger shape is completely or at least partially covered by at least one intermediate layer and an outer layer.
  • the non-oxidic ceramic is a non-oxide ceramic composed of at least one metal of the 4th to 6th subgroups and at least one element of the 3rd or 4th main group of the Periodic Table of the Elements.
  • Such ceramics are titanium diboride, zirconium diboride, tantalum boride, titanium carbide, boron carbide, titanium carbonitride, silicon carbide, tungsten carbide, vanadium carbide, titanium nitride, boron nitride, silicon nitride and any chemical combinations and / or mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • the at least one non-oxide ceramic is titanium diboride and / or zirconium diboride, in particular titanium diboride.
  • the at least one non-oxide ceramic contained in the cathode block has a monomodal particle size distribution, the average volume-weighted particle size determined by static light scattering in accordance with International Standard ISO 13320-1 (d3, see above) being from 10 to 20 ⁇ amounts.
  • non-oxide ceramic having a monomodal particle size distribution defined above not only causes very good wettability of the surface of the cathode block with aluminum, but by combination with the at least one carbon-containing material according to Maire and Mehring after heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.50 in particular also leads to a cathode block with excellent wear resistance.
  • this effect is achieved in particular even with comparatively small amounts of added non-oxidic ceramic.
  • a high concentration of non-oxide ceramic in the cathode block which leads to a brittle cathode block surface, can be dispensed with.
  • non-oxide ceramic with a monomodal particle size distribution as defined above is also characterized by very good processability.
  • the dusting tendency of such a non-oxide ceramic for example, when filling in a mixing container or during the transport of this ceramic-containing powder is sufficiently low and occurs, for example, when mixing at most a small agglomeration.
  • such a powder containing this ceramic has a sufficiently high flowability and Rieselfä- ability, so that this can be promoted, for example, with a conventional conveying device to a mixing device.
  • the at least one nonoxidic ceramic provided in the cathode block preferably has a monomodal particle size distribution, the average volume-weighted particle size (d3, 5 o) determined above being from 12 to 18 ⁇ m and more preferably from 14 to 16 m.
  • the non-oxide ceramic contained in the cathode block may have a monomodal particle size distribution, wherein the average volume-weighted particle size (d3, 5 o) determined by static light scattering according to International Standard ISO 13320-1 is 3 to 10 ⁇ m and preferably 4 to 6 ⁇ amounts.
  • the average volume-weighted particle size (d3, 5 o) determined by static light scattering according to International Standard ISO 13320-1 is 3 to 10 ⁇ m and preferably 4 to 6 ⁇ amounts.
  • the at least one non-oxidic ceramic has a volume-weighted d3.90 particle size of from 20 to 40 ⁇ and preferably from 25 to 30 ⁇ as determined above.
  • the non-oxide ceramic has such a d3, go value in combination with a previously defined d3, 5 o value.
  • the non-oxidic titanium ceramic and more preferably titanium diboride.
  • the non-oxide ceramic contained in the cathode block may have a volume-weighted d3, 90 particle size of from 10 to 20 ⁇ m, and preferably from 12 to 18 ⁇ m, as determined above.
  • the non-oxide ceramic preferably has such a d3, go Value in combination with a previously defined d3, 5 o value.
  • the non-oxidic ceramic has a volume-weighted d3, io particle size of from 2 to 7 ⁇ m, and preferably from 3 to 5 ⁇ m, as determined above.
  • the non-oxide ceramic has such a d3, io value in combination with a previously defined d3, go value and / or d3, 5 o value.
  • the non-oxide ceramic is preferably a non-oxide titanium ceramic, and more preferably titanium diboride.
  • the non-oxide ceramic contained in the cathode block may have a volume-weighted d3, io particle size of from 1 to 3 ⁇ m and preferably from 1 to 2 ⁇ m, as determined above.
  • the non-oxide ceramic has such a d3, io value in combination with a previously defined d3, go value and / or d3, 5 o value.
  • the non-oxide ceramic in particular a non-oxidic titanium ceramic and more preferably titanium diboride, has a particle size distribution which is determined by a span value calculated according to the following equation:
  • the non-oxide ceramic has such a span value in combination with a previously defined d3, go value and / or d3, 5 o value and / or d3, io value.
  • the sum of the amount of carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization of maxi times 0.50 and the amount of non-oxide ceramic in the mixture, from which the material from which the cathode block is at least partially assembled is obtained by firing and preferably graphitizing, 2 to 70 wt .-%, preferably from 20 to 65 wt .-% and particularly preferably 25 to 55 wt .-%.
  • the cathode block according to the invention has a particularly good resistance to wear in relation to the abrasive, chemical and thermal conditions prevailing during operation in a fused-salt electrolysis, in particular even at high currents of, for example, 600 kA, at the same time low specific electrical resistance and a good Wettability with aluminum melt.
  • the proportion of non-oxide ceramic is 20 to 95 wt .-%, particularly preferably 50 to 75 wt .-%, based on the sum of non-oxide ceramic and carbon-containing material with a according to Maire and Mehring a heat treatment at 2,800 ° C calculated from the average layer spacing c / 2 graphitization degree of a maximum of 0.50.
  • the mixture from which the Material from which the cathode block is at least partially assembled is obtained by firing and preferably graphitizing, preferably at least one carbon-containing material having a comparatively good graphitization, namely at least one carbon with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of more than 0.50, preferably of at least 0.60, more preferably of at least 0.65 and most preferably of at least 0.70.
  • This carbon forms in the graphitization preferably carried out after firing a graphite structure, which then contributes significantly to the excellent electrical and thermal conductivity of the cathode block according to the invention.
  • the mixture from which the material of which the cathode block is at least partially composed is obtained by firing and preferably graphitizing, preferably at least one binder.
  • the binder may, for example, be pitch, in particular coal tar pitch and / or petroleum pitch. pitch, tar, bitumen, phenolic resin or furan resin. A particularly preferred binder is pitch.
  • the material from which the cathode block is at least partially assembled is obtainable by firing and preferably subsequently graphitizing a mixture which contains:
  • the sum of the amount of carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated from Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 and the amount of non-oxide ceramic is preferably from 5 to 70% by weight and the sum of the individual constituents is 100% by weight.
  • the material from which the cathode block is at least partially assembled is obtainable by firing and preferably subsequently graphitizing a mixture which contains:
  • the material of which the cathode block is at least partially assembled is obtainable by firing and then graphitizing the mixture described above. It is preferred that the graphitization of the mixture at a temperature of more than 1 .800 to 3,000 ° C, preferably from 2,000 to 3,000 ° C and more preferably from 2,200 to 2,700 ° C.
  • the cathode block preferably comprises a base layer and a cover layer, wherein the cover layer is at least partially composed of the material which is obtainable by firing and preferably subsequently graphitizing the mixture described above.
  • the cover layer is the layer which is exposed to the aluminum melt during operation of the electrolysis cell.
  • the thickness of the cover layer is 1 to 50%, preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 30% and most preferably 15 to 25% of the total height of the cathode block.
  • the base layer consists of graphitized, graphitic and / or graphitizable materials in order to achieve a high electrical and thermal conductivity.
  • the base layer is from at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, most preferably at least 95% by weight, further preferably at least 99% by weight and most preferably entirely from graphite and binder or their carbonation and / or graphitization product.
  • the cover layer may include a plurality of sections, with two or more of the sections being composed of different materials, respectively.
  • each surface area of the cathode block can be tailored to the desired wear resistance, electrical conductivity, thermal conductivity and wettability with aluminum.
  • particular account can be taken of the fact that individual surface portions of the cathode block are subjected to higher wear than others in fused-salt electrolysis, so that specifically those surface sections which are subject to particularly high wear are composed of a material containing a corresponding amount of carbon with a graphitization degree of not more than 0.50 calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C.
  • the at least two sections are composed of different materials, each being obtainable by firing a mixture comprising at least one carbonaceous material having a Maire and Mehring heat treatment at 2,800 ° C average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of not more than 0.50 and contains at least one non-oxide ceramic.
  • the cathode block according to the invention is not limited with regard to the number of different sections in the cover layer.
  • the cover layer of the cathode block according to the invention comprises 3 to 7, preferably 3 to 5, particularly preferably 3 to 4, and most preferably 3 different sections, wherein preferably one or two of the sections each consist of one material which is obtainable by firing a mixture which contains at least one carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 and calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 contains non-oxidic ceramic.
  • a further subject of the present invention is a method for producing a cathode block according to at least one of the preceding claims, which comprises the following steps:
  • a mixture which contains:
  • the sum of the amount of carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated from Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 and the amount of non-oxide ceramic is preferably from 20 to 65% by weight and the sum of the individual constituents is 100% by weight.
  • the sum of the amount of carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of not more than 0.40 and the amount of non-oxide ceramic is preferably from 30 to 50% by weight and the sum of the individual constituents is 100% by weight.
  • the mixture produced in process step a) is applied by a shaking method to a second mixture, which is preferred
  • step b) wherein the sum of the individual constituents is 100% by weight, and the total mixture thus produced in step b) is formed into a cathode block, the second mixture forming the base layer and the other mixture forming the cover layer of the cathode block before the cathode block is burned in the process step c) and then preferably graphitized.
  • the firing in process step c) preferably takes place at a temperature of from 600 to less than 1, 500 ° C., preferably from 800 to 1, 200 ° C., and particularly preferably from 900 to 1, 100 ° C.
  • Another object of the present invention is a cathode containing at least one cathode block described above. Furthermore, the present invention relates to the use of a previously described cathode block or a previously described cathode for performing a fused-salt electrolysis for the production of metal, preferably for the production of aluminum.
  • Figure 1 is a schematic perspective view of a cathode block according to a first embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic perspective view of a cathode block according to a second embodiment of the present invention.
  • the cathode block 10 consists of a lower base layer 12 and an overlying and thus firmly bonded cover layer 14. The interface between the base layer 12 and the cover layer 14 is planar. While the base layer 12 of the cathode block 10 has a graphite material structure, the cover layer 14 is composed of an acetylene coke and titanium diboride-containing graphite composite.
  • the cathode block 10 has a length of 3,100 mm, a width of 420 mm and a height of 400 mm, wherein the base layer 12 has a height of 260 mm and the cover simply 14 has a height of 140 mm. Finally, the cathode block 10 comprises on its underside a groove 16 with a rectangular, namely substantially rectangular cross-section.
  • a cathode for an aluminum electrolytic cell is assembled, wherein in each of the grooves 16, a bus bar (not shown) made of steel with a likewise rectangular or substantially rectangular cross section is used.
  • the space between the busbar and the groove 16 delimiting walls is poured with cast iron (not shown), whereby the busbar is connected to the groove 16 delimiting walls.
  • the cathode block 10 shown in Fig. 2 according to a second embodiment of the present invention differs from that shown in Fig. 1 in that the cover layer 14 consists of three different sections 18, 18 ', 18 " , 18 "are each composed of the same material, which is different from the material of which the portion 18 'is composed, as well as the material of which the base layer 12 is composed.
  • sections 18, 18 " are composed of a 20 wt% acetylene coke and 20 wt% titanium diboride graphite composite
  • section 18 ' is comprised of a 10 wt% acetylene coke and 30 wt% titanium diboride
  • the individual surface portions of the cover layer 14 are adapted such that the portions 18, 18 ', 18 "of the cathode block 10 which are subjected to higher wear in fused-salt electrolysis than others, have a correspondingly higher wear resistance.
  • a cathode block 10 as shown in FIG. 1 was produced by filling a mixture A forming the base layer 12 and a mixture B forming the cover layer 14 into a correspondingly dimensioned vibrating mold.
  • the mixture A was composed as follows:
  • mixture B was composed as follows:

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Abstract

The invention relates to a cathode block for an aluminum electrolytic cell composed, at least in some sections, of a material that can be obtained by burning a mixture, which mixture contains at least one material containing carbon having a degree of graphitization calculated in accordance with Maire and Mehring from the mean layer distance c/2 after a heat treatment at 2,800°C of at most 0.50 and at least one nonoxide ceramic.

Description

Kathodenblock mit einer benetzbaren und  Cathode block with a wettable and
abrasionsbeständigen Oberfläche  abrasion resistant surface
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kathodenblock für eine Aluminium-Elek- trolysezelle, ein Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie eine diesen umfassende Kathode. The present invention relates to a cathode block for an aluminum electrolysis cell, a process for its preparation, its use and a cathode comprising this.
Elektrolysezellen werden beispielsweise zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium eingesetzt, welche industriell üblicherweise nach dem Hall-Heroult-Verfah- ren durchgeführt wird. Bei dem Hall-Heroult-Verfahren wird eine aus Aluminiumoxid und Kryolith zusammengesetzte Schmelze elektrolysiert. Dabei dient der Kryolith, Na3[AIF6], dazu, den Schmelzpunkt von 2.045°C für reines Aluminiumoxid auf ca. 950°C für eine Kryolith, Aluminiumoxid und Zusatzstoffe, wie Aluminium- fluorid und Calciumfluorid, enthaltende Mischung zu senken. Electrolysis cells are used, for example, for the electrolytic production of aluminum, which is usually carried out industrially by the Hall-Heroult process. In the Hall-Heroult process, a melt composed of alumina and cryolite is electrolyzed. The cryolite, Na 3 [AIF 6 ], serves to lower the melting point from 2045 ° C. for pure aluminum oxide to approximately 950 ° C. for a mixture containing cryolite, aluminum oxide and additives such as aluminum fluoride and calcium fluoride.
Die bei diesem Verfahren eingesetzte Elektrolysezelle weist einen Kathodenboden auf, der aus einer Vielzahl von aneinander angrenzenden, die Kathode ausbildenden Kathodenblöcken zusammengesetzt sein kann. Um den bei dem Betrieb der Zelle herrschenden thermischen und chemischen Bedingungen standzuhalten, ist die Kathode üblicherweise aus einem kohlenstoffhaltigen Material zusammengesetzt. An den Unterseiten der Kathode sind üblicherweise jeweils Nuten vorgesehen, in denen jeweils wenigstens eine Stromschiene angeordnet ist, durch welche der über die Anoden zugeführte Strom abgeführt wird. Etwa 3 bis 5 cm oberhalb der auf der Kathodenoberseite befindlichen, üblicherweise 15 bis 50 cm hohen, Schicht aus flüssigem Aluminium ist eine, insbesondere aus einzelnen Anodenblöcken ausgebildete, Anode angeordnet, zwischen der und der Oberfläche des Aluminiums sich der Elektrolyt, also die Aluminiumoxid und Kryolith enthaltende Schmelze, befindet. Während der bei etwa 1 .000 °C durchgeführten Elektrolyse setzt sich das gebildete Aluminium aufgrund seiner im Vergleich zu der des Elektrolyten größeren Dichte unterhalb der Elektrolytschicht ab, also als Zwischenschicht zwischen der Oberseite der Kathode und der Elektrolytschicht. Bei der Elektrolyse wird das in der Schmelze gelöste Aluminiumoxid durch elektrischen Stromfluss zu Aluminium und Sauerstoff aufgespalten. Elektrochemisch gesehen handelt es sich bei der Schicht aus flüssigem Aluminium um die eigentliche Kathode, da an dessen Oberfläche Aluminiumionen zu elementarem Aluminium reduziert werden. Nichtsdestotrotz wird nachfolgend unter dem Begriff Kathode nicht die Kathode aus elektrochemischer Sicht, also die Schicht aus flüssigem Aluminium verstanden, sondern das den Elektrolysezellenboden ausbildende, beispielsweise aus einem oder mehreren Kathodenblöcken zusammengesetzte Bauteil. The electrolytic cell used in this method has a cathode bottom, which may be composed of a plurality of adjacent, forming the cathode cathode blocks. In order to withstand the thermal and chemical conditions prevailing in the operation of the cell, the cathode is usually composed of a carbonaceous material. On the lower sides of the cathode, grooves are usually provided, in each of which at least one bus bar is arranged, through which the current supplied via the anodes is removed. About 3 to 5 cm above the top of the cathode, usually 15 to 50 cm high, layer of liquid aluminum is formed, in particular of individual anode blocks, anode, between the and the surface of the Aluminum is the electrolyte, so the alumina and cryolite containing melt is. During the electrolysis carried out at about 1000 ° C., the aluminum formed is deposited below the electrolyte layer due to its greater density compared to that of the electrolyte, ie as an intermediate layer between the upper side of the cathode and the electrolyte layer. In the electrolysis, the dissolved in the melt aluminum oxide is split by electric current flow to aluminum and oxygen. From an electrochemical point of view, the layer of liquid aluminum is the actual cathode because aluminum ions are reduced to elemental aluminum on its surface. Nevertheless, the term cathode will not be understood below to mean the cathode from an electrochemical point of view, ie the layer of liquid aluminum, but rather the component forming the base of the electrolytic cell, for example composed of one or more cathode blocks.
Ein wesentlicher Nachteil des Hall-Heroult-Verfahren ist es, dass dieses sehr energieintensiv ist. Zur Erzeugung von 1 kg Aluminium werden etwa 12 bis 15 kWh elektrische Energie benötigt, was bis zu 40 % der Herstellungskosten ausmacht. Um die Herstellungskosten senken zu können, ist es daher wünschenswert, den spezifischen Energieverbrauch bei diesem Verfahren so weit wie möglich zu verringern. A major disadvantage of the Hall-Heroult process is that it is very energy intensive. To produce 1 kg of aluminum about 12 to 15 kWh of electrical energy is needed, which accounts for up to 40% of the manufacturing cost. In order to reduce the manufacturing costs, it is therefore desirable to reduce the specific energy consumption in this process as much as possible.
Aus diesem Grund werden in jüngster Zeit vermehrt Graphit-Kathoden eingesetzt, also solche aus Kathodenblöcken, welche als Hauptbestandteil Graphit enthalten. Dabei unterscheidet man zwischen graphitischen Kathodenblöcken, zu deren Herstellung als Ausgangsmaterial Graphit eingesetzt wird, und graphitierten Kathodenblöcken, zu deren Herstellung als Ausgangsmaterial ein Kohlenstoff enthaltender Graphitvorläufer eingesetzt wird, welcher durch eine anschließende als Graphitierung bezeichnete Wärmebehandlung bei 2.100 bis 3.000 °C zu Graphit umgewandelt wird. Graphit zeichnet sich im Vergleich zu amorphem Kohlenstoff durch einen beträchtlich niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand sowie durch eine signifikant höhere thermische Leitfähigkeit aus, weswegen durch den Einsatz von Graphit-Kathoden bei der Elektrolyse zum einen der spezifische Energieverbrauch der Elektrolyse verringert werden kann und zum anderen die Elektrolyse bei einer höheren Stromstärke durchgeführt werden kann, was eine Erhöhung der Aluminiumproduktion ermöglicht. Allerdings unterliegen Kathoden bzw. Kathodenblöcke aus Graphit, und insbesondere graphitierte Kathodenblöcke, während der Elektrolyse infolge von Oberflächenabtrag einem starken Verschleiß, welcher beträchtlich größer ist als der Verschleiß von Kathodenblöcken aus amorphem Kohlenstoff. Abgesehen davon weisen Kathoden bzw. Kathodenblöcke aus amorphem Kohlenstoff bzw. Graphit eine vergleichsweise schlechte Benetzbarkeit mit Aluminium auf. For this reason, graphite cathodes are increasingly used in recent times, ie those of cathode blocks, which contain graphite as the main component. A distinction is made between graphitic cathode blocks, for the production of which graphite is used as the starting material, and graphitized cathode blocks, for the production of which a carbon-containing graphite precursor is used as starting material, which is replaced by a subsequent one Graphitization referred to heat treatment at 2,100 to 3,000 ° C is converted to graphite. Compared to amorphous carbon, graphite is characterized by a considerably lower specific electrical resistance as well as a significantly higher thermal conductivity, which means that the use of graphite cathodes in electrolysis can reduce the specific energy consumption of the electrolysis and the electrolysis can be carried out at a higher current, which allows an increase in the production of aluminum. However, cathode or cathode blocks of graphite, and in particular graphitized cathode blocks, undergo severe wear during electrolysis due to surface erosion, which is considerably greater than the wear of cathode blocks of amorphous carbon. Apart from that, cathode or cathode blocks of amorphous carbon or graphite have a comparatively poor wettability with aluminum.
Um die Benetzbarkeit von Kathodenblöcken und insbesondere von solchen aus Graphit mit Aluminium zu erhöhen und auch zur Erhöhung der Verschleißbeständigkeit von Kathodenblöcken aus Graphit ist es bereits vorgeschlagen worden, zumindest die bei dem Betrieb des Kathodenblocks dessen Oberseite ausbildende Seite des Kathodenblocks aus einem beispielsweise Titandiborid enthaltendem Graphitmaterial auszubilden. In der WO 2012/107400 A2 wird beispielsweise ein Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle offenbart, welcher eine Grundschicht und eine Deckschicht umfasst, wobei die Grundschicht Graphit enthält und die Deckschicht einen 1 bis weniger als 50 Gew.-% Hartstoff mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1 .000 °C enthaltenden Graphitverbundwerkstoff enthält. Als Hartstoff kann dabei entweder ein Kohlenstoff enthaltendes Material, wie Koks, Anthrazit, Ruß oder glasartiger Kohlenstoff, oder alternativ dazu eine nichtoxi- dische Keramik, wie bevorzugt Titandiborid, eingesetzt werden. Durch den Zusatz des Hartstoffs soll die Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks aus Graphit erhöht werden, wohingegen die Verwendung von bevorzugt Titandiborid die Benetzbarkeit durch Aluminium verbessern soll. In order to increase the wettability of cathode blocks and in particular those of graphite with aluminum and also to increase the wear resistance of cathode blocks made of graphite, it has already been proposed, at least during the operation of the cathode block whose top forming side of the cathode block of a titanium diboride example containing graphite material train. In WO 2012/107400 A2, for example, a cathode block for an aluminum electrolysis cell is disclosed, which comprises a base layer and a cover layer, wherein the base layer contains graphite and the cover layer 1 to less than 50 wt .-% hard material having a melting point of at least Contains 1 .000 ° C containing graphite composite material. As hard material, either a carbon-containing material, such as coke, anthracite, carbon black or glassy carbon, or alternatively, a non-toxic ceramic, such as preferably titanium diboride, can be used. By the addition of the hard material to the wear resistance of the cathode block made of graphite whereas the use of preferably titanium diboride should improve the wettability by aluminum.
Zwar hat es sich in Versuchen gezeigt, dass der Zusatz von beispielsweise Titandiborid die Benetzbarkeit von Kathodenblöcken aus Graphit erhöht, wodurch die Dicke der Aluminiumschicht in der Elektrolysezelle und infolge dessen der Ano- den-Kathoden-Abstand in der Elektrolysezelle reduziert werden kann, was zu einer Verringerung des spezifischen Energieverbrauchs der Elektrolysezelle führt, allerdings ist die Verschleißbeständigkeit dieser Kathodenblöcke verbesserungsbedürftig. Infolge der verbesserungsbedürftigen Verschleißbeständigkeit sind aus derartigen Kathodenblöcken zusammengesetzte Kathoden insbesondere für moderne Elektrolysezellen, welche bei hohen Stromstärken von bis zu 600 kA betrieben werden, wegen ihrer bei diesen Betriebsbedingungen geringen Lebensdauer nicht oder nur bedingt geeignet. Although it has been shown in experiments that the addition of, for example, titanium diboride increases the wettability of cathode blocks made of graphite, whereby the thickness of the aluminum layer in the electrolytic cell and, as a result, the anode-cathode distance in the electrolysis cell can be reduced a reduction of the specific energy consumption of the electrolytic cell leads, however, the wear resistance of these cathode blocks is in need of improvement. As a result of the wear resistance which is in need of improvement, cathodes composed of such cathode blocks are not or only partially suitable, in particular for modern electrolysis cells, which are operated at high current intensities of up to 600 kA because of their low service life under these operating conditions.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen insbesondere zur Verwendung für eine Aluminium-Elektrolysezelle geeigneten Kathodenblock bereitzustellen, der nicht nur einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist und der mit Aluminiumschmelze sehr gut benetzbar ist, sondern welcher sich insbesondere auch durch eine hohe Verschleißbeständigkeit gegenüber den bei dem Betrieb bei einer Schmelzflusselektrolyse herrschenden abrasiven, chemischen und thermischen Bedingungen auszeichnet, und zwar insbesondere auch bei hohen Stromstärken von beispielsweise 600 kA. The object of the present invention is therefore to provide a cathode block which is suitable, in particular, for use with an aluminum electrolysis cell, which not only has a low electrical resistivity and which is very readily wettable with molten aluminum, but which is also particularly resistant to wear due to high wear resistance characterized in the operation in a fused-salt electrolysis prevailing abrasive, chemical and thermal conditions, in particular at high currents of, for example, 600 kA.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle, welcher zumindest abschnittsweise aus einem Material zusammengesetzt ist, welches durch Brennen einer Mischung erhältlich ist, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält. According to the invention this object is achieved by a cathode block for an aluminum electrolysis cell, which is at least partially composed of a material which is obtainable by firing a mixture containing at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the middle Layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of not more than 0.50 and at least one non-oxide ceramic contains.
Der erfindungsgemäße Kathodenblock ist bevorzugt aus einer Grundschicht und einer Deckschicht aufgebaut, wobei der mindestens eine Abschnitt, welcher die oben genannte Mischung enthält, Bestandteil der Deckschicht ist. Im Sinne der Erfindung kann sich dieser Abschnitt über die gesamte Deckschicht erstrecken oder der Abschnitt stellt nur einen Teil dieser Deckschicht dar. The cathode block according to the invention is preferably constructed from a base layer and a cover layer, wherein the at least one section which contains the abovementioned mixture is a constituent of the cover layer. For the purposes of the invention, this section can extend over the entire cover layer or the section represents only a part of this cover layer.
Diese Lösung beruht auf der Erkenntnis, dass durch die kombinierte Zugabe von vergleichsweise schlecht oder gar nicht graphitierbarem Kohlenstoff enthaltendem Material, nämlich von Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50, sowie von nichtoxidischer Keramik zu dem Material, aus dem zumindest ein Abschnitt des Kathodenblocks hergestellt wird, die Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks beträchtlich verbessert wird, und zwar bei gleichzeitig ausgezeichneter Benetzbarkeit des Kathodenblocks mit Aluminium und hervorragender elektrischer sowie thermischer Leitfähigkeit des Kathodenblocks. Während der Zusatz von nichtoxidischer Keramik, wie Titandiborid, aufgrund ihrer katalytischen Aktivität für die Graphitierung die elektrische Leitfähigkeit sowie die thermische Leitfähigkeit des Kathodenblocks erhöht und zudem die Benetzbarkeit des Kathodenblocks mit Aluminium erhöht, steigert der Zusatz an vergleichsweise schlecht oder gar nicht graphitierbarem Kohlenstoff enthaltendem Material die Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks beträchtlich. Aufgrund dessen ist der erfindungsgemäße Kathodenblock insbesondere auch bei hohen Stromstärken von beispielsweise 600 kA einsetzbar und weist auch unter solchen Betriebsbedingungen eine lange Lebensdauer auf. Dabei ist die vergleichsweise schlechte Graphitierbarkeit des Kohlenstoff enthaltenden Materials auch deshalb vorteilhaft, weil dadurch eine zu hohe elektrische Leitfähigkeit, welche dem Kathodenblock durch den alleinigen Zusatz der nichtoxidische Keramik verliehen werden könnte, in einen akzeptablen Bereich eingestellt wird. Zwar ist eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit für einen Kathodenblock grundsätzlich wünschenswert, wobei jedoch eine zu hohe elektrische Leitfähigkeit unerwünscht ist, weil diese beispielsweise zu einer inhomogenen Stromverteilung in dem Kathodenblock führen kann, was sowohl zu einer elektrochemisch induzierten Korrosion durch Aluminiumcarbidbildung als auch zu einer Verringerung der Energieeffizienz durch erhöhte horizontale Ströme in flüssigem Aluminium und dadurch reduzierter Stabilität der Elektrolysezelle führen kann. Insgesamt weist der erfindungsgemäße Kathodenblock mithin aufgrund der kombinierten Zugabe von vergleichsweise schlecht oder gar nicht graphitierbarem Kohlenstoff enthaltendem Material, nämlich von Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800°C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphi- tierungsgrad von maximal 0,50, sowie von nichtoxidischer Keramik zu dem Material, aus dem zumindest ein Abschnitt des Kathodenblocks hergestellt wird, nicht nur einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand sowie eine gute Benetzbarkeit mit Aluminiumschmelze auf, sondern zeichnet sich insbesondere auch durch eine hohe Verschleißbeständigkeit gegenüber den bei dem Betrieb bei einer Schmelzflusselektrolyse herrschenden abrasiven, chemischen und thermischen Bedingungen aus, und zwar insbesondere auch bei hohen Stromstärken von beispielsweise 600 kA. This solution is based on the finding that by the combined addition of comparatively poorly or not graphitierbarem carbon containing material, namely carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization of at most 0.50, as well as non-oxide ceramic to the material from which at least a portion of the cathode block is made, the wear resistance of the cathode block is significantly improved, while excellent wettability of the cathode block with aluminum and excellent electrical and thermal conductivity of the cathode block , While the addition of non-oxide ceramic, such as titanium diboride, increases the electrical conductivity as well as the thermal conductivity of the cathode block due to its catalytic activity for graphitization and also increases the wettability of the cathode block with aluminum, the addition of comparatively poorly or not graphitizable carbon-containing material increases the wear resistance of the cathode block considerably. Because of this, the cathode block according to the invention can be used in particular even at high currents of, for example, 600 kA and has a long service life even under such operating conditions. The comparatively poor graphitizability of the carbon-containing material is also advantageous because it results in too high an electrical conductivity which is due to the cathode block alone Addition of non-oxide ceramics could be imparted within an acceptable range. Although the highest possible electrical conductivity is fundamentally desirable for a cathode block, an excessively high electrical conductivity is undesirable because, for example, this can lead to an inhomogeneous current distribution in the cathode block, which leads to both an electrochemically induced corrosion by aluminum carbide formation and to a reduction Energy efficiency can result from increased horizontal currents in liquid aluminum and thus reduced stability of the electrolysis cell. Overall, therefore, the cathode block according to the invention, due to the combined addition of comparatively poorly or not graphitierbarem carbon containing material, namely carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated degree of graphitization of not more than 0.50, as well as non-oxide ceramic to the material from which at least a portion of the cathode block is made, not only a low electrical resistivity and a good wettability with molten aluminum, but is characterized in particular by a high wear resistance over the abrasive, chemical and thermal conditions prevailing during operation in a fused-salt electrolysis, in particular even at high currents of, for example, 600 kA.
Unter Kohlenstoffmaterial wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% Kohlenstoff enthaltendes Material verstanden, wie insbesondere Koks. In the context of the present invention, carbon material is in particular a material containing more than 60% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80% by weight and most preferably more than 90% by weight of carbon understood, especially coke.
Aufgrund der vorstehenden Eigenschaften und Vorteile ist der erfindungsgemäße Kathodenblock vorzugsweise ein Kathodenblock auf Basis von Graphit, d.h. ein Kathodenblock, welcher durch Brennen und nachfolgendes Graphitieren des Ma- tenals, aus dem dieser hergestellt wird, erhältlich ist. Aufgrund der vergleichsweise schlechten oder gar vollständig fehlenden Graphitierbarkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 findet bei der Graphitierung nur eine sehr eingeschränkte Transformation zu einer Graphitstruktur statt und bei der nichtoxidischen Keramik überhaupt keine, so dass der Graphitanteil des Kathodenblocks bei dieser Ausführungsform nahezu ausschließlich von den anderen Bestandteilen des Materials, welche weiter unten im Detail erläutert werden, herrührt. Due to the above properties and advantages, the cathode block according to the invention is preferably a cathode block based on graphite, ie a cathode block which is formed by firing and subsequently graphitizing the magnet. tenals from which it is produced, is available. Due to the comparatively poor or even completely lacking graphitizability of the carbonaceous material according to the invention with a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2, graphitization has only a very limited effect Transformation to a graphite structure instead of and none at all in the non-oxide ceramic, so that the graphite portion of the cathode block in this embodiment comes almost exclusively from the other constituents of the material which will be explained in detail below.
Um die vorstehend in Bezug auf den Zusatz des vergleichsweise schlecht oder gar nicht graphitierbaren Kohlenstoff enthaltenden Materials beschriebenen Vorteile in hohem Ausmaß zu erreichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, in dem Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 und besonders bevorzugt von maximal 0,30 vorzusehen. Dies führt zu einer besonders guten Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks und zu einer besonders zuverlässigen Kontrollierbarkeit der elektrischen Leitfähigkeit. Dabei wird die Graphitierbarkeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach Maire und Mehring bestimmt, wie dies von J. Maire und J. Mehring in "Graphitization of soft carbons" in Chemistry and Physics of Carbon, Bd. 6, Marcel Dekker, P.L. Walker Jr. (Hrsg.), New York, 1970, Seiten 125 bis 190 beschrieben worden ist. Kurz zusammenge- fasst wird dabei aus dem Beugungspeak der (002)-Ebene der Gitterabstand bestimmt und daraus der Graphitierungsgrad berechnet, und zwar gemäß der Formel g = [0,3440 - d(002)]/0,0086, worin g der Graphitierungsgrad ist und d(002) der Gitterabstand aus dem Beugungspeak der (002)-Ebene in nm ist. Aus dem gleichen Grund ist es gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bevorzugt, dass das wenigstens eine Kohlenstoff enthaltende Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 Koks ist, und zwar besonders bevorzugt Koks mit einem durch Röntgenbeu- gungsinterferenz ermittelten mittleren Schichtabstand c/2 von wenigstens 0,339 nm. Derartiger Koks weist eine geeignet geringe Graphitierbarkeit auf, wobei insbesondere sehr gute Ergebnisse mit Koks erhalten werden, welcher einen durch Röntgenbeugungsinterferenz ermittelten mittleren Schichtabstand c/2 von 0,340 bis 0,344 nm aufweist. In order to achieve the advantages described above in relation to the addition of comparatively poorly or not graphitizable carbon-containing material to a large extent, it is proposed in a further development of the inventive concept, in the material from which the cathode block is at least partially assembled, carbon-containing material with a degree of graphitization calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 of not more than 0.40 and particularly preferably of not more than 0.30. This leads to a particularly good wear resistance of the cathode block and to a particularly reliable controllability of the electrical conductivity. The graphitization in the context of the present invention is determined according to Maire and Mehring, as described by J. Maire and J. Mehring in "Graphitization of soft carbons" in Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 6, Marcel Dekker, PL Walker Jr. (Ed.), New York, 1970, pp. 125-190. Briefly summarized, the grid spacing is determined from the diffraction peak of the (002) plane and the degree of graphitization is calculated therefrom, in accordance with the formula g = [0.3440 - d (002)] /0.0086, where g is the degree of graphitization and d (002) is the grating pitch from the (002) plane diffraction peak in nm. For the same reason, according to another preferred embodiment, it is preferable that the at least one carbon-containing material having a graphitization degree of maximum 0.50 coke calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer pitch c / 2 is particularly coke having an average layer spacing c / 2 of at least 0.339 nm determined by X-ray diffraction interference. Such coke has a suitably low graphitizability, in particular very good results being obtained with coke, which has a mean layer spacing c / determined by X-ray diffraction interference. 2 from 0.340 to 0.344 nm.
Vorzugsweise wird partikuläres Kohlenstoffmaterial mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 eingesetzt, wobei die spezifische BET-Oberfläche der Partikel des Kohlenstoffmaterials vorzugsweise 10 bis 40 m2/g und besonders bevorzugt 20 bis 30 m2/g beträgt. Preferably, particulate carbon material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 is used, the specific BET surface area of the particles of the carbon material preferably being 10 to 40 m 2 / g and more preferably 20 to 30 m 2 / g.
Ein bevorzugtes Beispiel für Koks mit einer vorstehend genannten niedrigen Graphitierungsbarkeit ist Koks, welcher bei der Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Acetylen, als Nebenprodukt anfällt und nachfolgend, unabhängig von der Art des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, bei deren Herstellung er anfällt, als Acetylenkoks bezeichnet wird. Als besonders geeignet für diesen Zweck hat sich Acetylenkoks erwiesen, welcher aus den Rohölfraktionen oder Steamcrackrückständen erhältlich ist, welche bei dem Quenchen von Reaktionsgas in der Synthese von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Acetylen, verwendet werden. Zur Herstellung dieses Kokses wird das Quenchöl bzw. Rußgemisch zu einem auf etwa 500 °C erhitzten Koker geführt wird. Im Koker verdampfen flüssige Bestandteile des Quenchöls, während sich der Koks auf dem Boden des Kokers sammelt. Ein entsprechendes Verfahren wird beispielsweise in der DE 29 47 005 A1 beschrieben. Auf diese Weise wird ein feinkörniger, zwiebelschalenartiger Koks gewonnen, der bevorzugt einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 96 Gew.-% aufweist und einen Aschegehalt von maximal 0,05 Gew.-% und bevorzugt von maximal 0,01 Gew.-% aufweist. A preferred example of coke with a low graphitization capacity mentioned above is coke which is obtained as a by-product in the production of unsaturated hydrocarbons, in particular of acetylene and subsequently, regardless of the type of unsaturated hydrocarbon in whose production it is obtained, is referred to as Acetylenkoks. Acetylene coke, which is obtainable from the crude oil fractions or steam cracking residues used in the quenching of reaction gas in the synthesis of unsaturated hydrocarbons, in particular acetylene, has proven particularly suitable for this purpose. To produce this coke, the quench oil or carbon black mixture is passed to a coker heated to about 500.degree. In the Koker liquid components of the quench oil evaporate while the coke collects on the bottom of the coker. A corresponding method is described for example in DE 29 47 005 A1. In this way one becomes obtained fine-grained, onion-like coke, which preferably has a carbon content of at least 96 wt .-% and an ash content of at most 0.05 wt .-% and preferably of at most 0.01 wt .-%.
Der Acetylenkoks weist bevorzugt einen durch Röntgenbeugungsinterferenz ermittelten mittleren Schichtabstand c/2 von wenigstens 0,34 nm auf, wobei die Kristallitgröße in c-Richtung Lc vorzugsweise weniger als 20 nm beträgt und die Kristallitgröße in a-Richtung La vorzugsweise weniger als 50 nm und besonders bevorzugt weniger als 40 nm beträgt. The acetylene coke preferably has an average layer spacing c / 2 of at least 0.34 nm determined by X-ray diffraction interference, wherein the crystallite size in c-direction L c is preferably less than 20 nm and the crystallite size in a-direction L a is preferably less than 50 nm and more preferably less than 40 nm.
Zudem ist es bevorzugt, wenn der Acetylenkoks in Form von kugelförmigen Partikeln mit einer Körnung von größer als 0,2 mm und bevorzugt von größer als 0,5 mm vorliegt. In addition, it is preferred if the acetylene coke is present in the form of spherical particles having a grain size of greater than 0.2 mm and preferably greater than 0.5 mm.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Acetylenkoks eine BET-Oberfläche von 20 bis 40 m2/g aufweist. In particular, good results are obtained when the acetylene coke has a BET surface area of 20 to 40 m 2 / g.
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für Koks, welcher zusätzlich zu oder als Alternative zu Acetylenkoks eingesetzt werden kann, ist Koks, welcher in Wirbelschichtverfahren hergestellt wird. Mit diesem Verfahren wird Koks mit kugelförmiger bis ellipsoidförmiger Gestalt erhalten, welcher zwiebelschalenartig aufgebaut ist. Another preferred example of coke which can be used in addition to or as an alternative to acetylene coke is coke, which is made by fluid bed processes. With this method coke is obtained with spherical to ellipsoidal shape, which is constructed onion-shell-like.
Ein noch weiteres bevorzugtes Beispiel für Koks, welcher zusätzlich zu oder als Alternative zu dem zuvor beschriebenen Acetylenkoks und/oder durch Flexi- coking-Verfahren erhaltenen Koks eingesetzt werden kann, ist Schrotkoks bzw. "sftof-Koks, welcher durch verzögertes Koksbilden ("delayed coking") hergestellt wird. Die Partikel dieses Koks weisen eine sphärische Morphologie auf. Dabei ist es bevorzugt, dass dieser Koks einen durch Röntgenbeugungsinterferenz ermittelten mittleren Schichtabstand c/2 von wenigstens 0,339 nm aufweist und die Kristallitgröße in c-Richtung Lc weniger als 30 nm beträgt. A still further preferred example of coke which may be used in addition to or as an alternative to the previously described coke and / or coke made by flexocrossing is a coke formed by delayed coke formation The particles of this coke have a spherical morphology it is preferred that this coke has an average layer spacing c / 2 of at least 0.339 nm determined by X-ray diffraction interference and that the crystallite size in the c-direction L c is less than 30 nm.
Gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn das wenigstens eine Kohlenstoff enthaltende Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 aus Partikeln besteht, welche eine Korngröße von 0,2 mm bis 3 mm und bevorzugt von 0,5 mm bis 2 mm aufweisen. Good results are obtained in particular if the at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.50 maximum consists of particles having a grain size of 0 , 2 mm to 3 mm and preferably from 0.5 mm to 2 mm.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in der Mischung Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 vorzusehen, welches aus Partikeln mit einer sphärischen Morphologie, also kugelförmigen bis ellipsoidförmigen Gestalt, zusammengesetzt ist. Ein aus solchen Partikeln bestehendes Kohlenstoffmaterial führt aufgrund seiner hohen Fließfähigkeit zu einem Material mit einer höheren Rohdichte, was zu einer Erhöhung der Verschleißbeständigkeit beiträgt. Vorzugsweise weisen die Partikel des Kohlenstoffmaterials ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 1 bis 3 auf. Dies liegt darin begründet, dass die Fließfähigkeit des Kohlenstoffmaterials und damit die Rohdichte und Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks umso mehr zunimmt, desto mehr sich die Gestalt der Partikel an einen ideale Kugelform annähern. In a further development of the inventive concept, it is proposed to provide in the mixture carbon-containing material with a calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 graphitization degree of not more than 0.50, which consists of particles with a spherical morphology , ie spherical to ellipsoidal shape, is composed. Due to its high flowability, a carbon material consisting of such particles results in a material having a higher bulk density, which contributes to an increase in wear resistance. Preferably, the particles of the carbon material have a length to diameter ratio of 1 to 5, more preferably 1 to 3. This is due to the fact that the flowability of the carbon material and thus the bulk density and wear resistance of the cathode block increases all the more, the more the shape of the particles approach an ideal spherical shape.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die einzelnen Partikel des Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 eine Zwiebelschalenstruktur auf, worunter im Sinne der vorliegenden Erfindung ein mehrschichtiger Aufbau verstanden wird, in dem eine Innenschicht aus Partikeln mit kugelförmiger bis ellipsoidformiger Gestalt vollständig oder zumindest teilweise von wenigstens einer Zwischenschicht und einer Außenschicht bedeckt ist. According to a further preferred embodiment of the present invention, the individual particles of the carbonaceous material having a degree of graphitization of not more than 0.50, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2, have an onion shell structure, in the sense of the present invention is understood to mean a multilayer construction in which an inner layer of particles with spherical to ellipsoidformiger shape is completely or at least partially covered by at least one intermediate layer and an outer layer.
Um die vorstehend in Bezug auf den Zusatz des vergleichsweise schlecht oder gar nicht graphitierbaren Kohlenstoff enthaltenden Materials beschriebenen Vorteile in besonders hohem Ausmaß zu erreichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, in der Mischung, aus welcher das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen, und bevorzugt Graphitieren, erhalten wird, Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% vorzusehen. Dadurch wird eine besonders hohe Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks bei gleichzeitig exzellenter Benetzbarkeit mit Aluminium und bei gleichzeitig ausreichend hoher elektrischer sowie thermischer Leitfähigkeit erreicht. In order to achieve the advantages described above in relation to the addition of comparatively poorly or not graphitizable carbon-containing material to a particularly high extent, it is proposed in development of the invention, in the mixture from which the material from which the cathode block at least in sections is obtained by firing, and preferably graphitizing, carbonaceous material having a degree of graphitization of not more than 0.50 in an amount of 1 to 25, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 Wt .-%, particularly preferably from 10 to 25 wt .-% and very particularly preferably from 10 to 20 wt .-% provide. As a result, a particularly high resistance to wear of the cathode block is achieved at the same time excellent wettability with aluminum and at the same time sufficiently high electrical and thermal conductivity.
Bei der nichtoxidische Keramik handelt es sich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um eine nichtoxidische Keramik, welche aus wenigstens einem Metall der 4. bis 6. Nebengruppe und wenigstens einem Element aus der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zusammengesetzt ist. According to a preferred embodiment of the present invention, the non-oxidic ceramic is a non-oxide ceramic composed of at least one metal of the 4th to 6th subgroups and at least one element of the 3rd or 4th main group of the Periodic Table of the Elements.
Besonders bevorzugte Beispiele für solche Keramiken sind Titandiborid, Zirko- niumdiborid, Tantaldiborid, Titancarbid, Borcarbid, Titancarbonitrid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Bornitrid, Siliciumnitrid und beliebige chemische Kombinationen und/oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen. Ganz besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn die wenigstens eine nichtoxidische Keramik Titandiborid und/oder Zirkoniumdiborid, insbesondere Titandiborid, ist. Particularly preferred examples of such ceramics are titanium diboride, zirconium diboride, tantalum boride, titanium carbide, boron carbide, titanium carbonitride, silicon carbide, tungsten carbide, vanadium carbide, titanium nitride, boron nitride, silicon nitride and any chemical combinations and / or mixtures of two or more of the aforementioned compounds. Very particularly good results are obtained when the at least one non-oxide ceramic is titanium diboride and / or zirconium diboride, in particular titanium diboride.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die in dem Kathodenblock enthaltene wenigstens eine nichtoxidische Keramik eine monomodale Partikelgrößenverteilung aufweist, wobei die durch statische Lichtstreuung gemäß dem Internationalen Standard ISO 13320-1 bestimmte mittlere volu- mengewichtete Partikelgröße (d3,so) 10 bis 20 μιτι beträgt. In a development of the invention, it is proposed that the at least one non-oxide ceramic contained in the cathode block has a monomodal particle size distribution, the average volume-weighted particle size determined by static light scattering in accordance with International Standard ISO 13320-1 (d3, see above) being from 10 to 20 μιτι amounts.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass nichtoxidische Keramik mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung nicht nur eine sehr gute Benetzbarkeit der Oberfläche des Kathodenblocks mit Aluminium bedingt, sondern durch Kombination mit dem wenigstens einen Kohlenstoff enthaltenden Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 insbesondere auch zu einem Kathodenblock mit einer hervorragenden Verschleißbeständigkeit führt. Zudem wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise festgestellt, dass dieser Effekt insbesondere auch bei vergleichsweise geringen Mengen von zugesetzter nichtoxidischer Keramik erreicht wird. Dadurch kann auf eine hohe Konzentration von nichtoxidischer Keramik in dem Kathodenblock, welche zu einer spröden Kathodenblockoberfläche führt, verzichtet werden. Ferner zeichnet sich nichtoxidische Keramik mit einer vorstehend definierten, monomodalen Partikelgrößenverteilung auch durch eine sehr gute Verarbeitbarkeit aus. Insbesondere ist die Staubneigung einer solchen nichtoxidischen Keramik beispielsweise bei dem Einfüllen in einen Mischbehälter oder bei dem Transport von diese Keramik enthaltendem Pulver ausreichend niedrig und tritt beispielsweise bei dem Mischen allenfalls eine geringe Agglomeratbildung auf. Außerdem weist ein solches diese Keramik enthaltendes Pulver eine ausreichend hohe Fließfähigkeit und Rieselfä- higkeit auf, so dass dieses beispielsweise mit einer herkömmlichen Fördervorrichtung zu einer Mischvorrichtung gefördert werden kann. In the present invention, it has been found that non-oxide ceramic having a monomodal particle size distribution defined above not only causes very good wettability of the surface of the cathode block with aluminum, but by combination with the at least one carbon-containing material according to Maire and Mehring after heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.50 in particular also leads to a cathode block with excellent wear resistance. In addition, it has surprisingly been found in the context of the present invention that this effect is achieved in particular even with comparatively small amounts of added non-oxidic ceramic. As a result, a high concentration of non-oxide ceramic in the cathode block, which leads to a brittle cathode block surface, can be dispensed with. Furthermore, non-oxide ceramic with a monomodal particle size distribution as defined above is also characterized by very good processability. In particular, the dusting tendency of such a non-oxide ceramic, for example, when filling in a mixing container or during the transport of this ceramic-containing powder is sufficiently low and occurs, for example, when mixing at most a small agglomeration. In addition, such a powder containing this ceramic has a sufficiently high flowability and Rieselfä- ability, so that this can be promoted, for example, with a conventional conveying device to a mixing device.
Vorzugsweise weist die in dem Kathodenblock vorgesehene wenigstens eine nichtoxidische Keramik eine monomodale Partikelgrößenverteilung auf, wobei die wie vorstehend bestimmte mittlere volumengewichtete Partikelgröße (d3,5o) 12 bis 18 μιτι und besonders bevorzugt 14 bis 16 m beträgt. The at least one nonoxidic ceramic provided in the cathode block preferably has a monomodal particle size distribution, the average volume-weighted particle size (d3, 5 o) determined above being from 12 to 18 μm and more preferably from 14 to 16 m.
Alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform kann die in dem Kathodenblock enthaltene nichtoxidische Keramik eine monomodale Partikelgrößenverteilung aufweisen, wobei die durch statische Lichtstreuung gemäß dem Internationalen Standard ISO 13320-1 bestimmte mittlere volumengewichtete Partikelgröße (d3,5o) 3 bis 10 μιτι und bevorzugt 4 bis 6 μιτι beträgt. Auch bei dieser Ausführungsform wird besonders bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und höchst bevorzugt Titandiborid mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung eingesetzt. As an alternative to the aforementioned embodiment, the non-oxide ceramic contained in the cathode block may have a monomodal particle size distribution, wherein the average volume-weighted particle size (d3, 5 o) determined by static light scattering according to International Standard ISO 13320-1 is 3 to 10 μm and preferably 4 to 6 μιτι amounts. In this embodiment, it is particularly preferable to use a non-oxidic titanium ceramic and most preferably titanium diboride having a monomodal particle size distribution as defined above.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, dass die wenigstens eine nichtoxidische Keramik eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete d3,9o-Partikelgröße von 20 bis 40 μιτι und bevorzugt von 25 bis 30 μιτι aufweist. Vorzugsweise weist die nichtoxidische Keramik einen solchen d3,go-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,5o-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform ist die nichtoxidische Titankeramik und besonders bevorzugt Titandiborid. Dadurch werden die für die vorstehende Ausführungsform genannten Vorteile und Effekte sogar in verstärktem Maße erreicht. In a further development of the inventive concept, it is proposed that the at least one non-oxidic ceramic has a volume-weighted d3.90 particle size of from 20 to 40 μιτι and preferably from 25 to 30 μιτι as determined above. Preferably, the non-oxide ceramic has such a d3, go value in combination with a previously defined d3, 5 o value. Also in this embodiment is the non-oxidic titanium ceramic, and more preferably titanium diboride. As a result, the advantages and effects mentioned for the above embodiment are achieved even to a greater extent.
Alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform kann die in dem Kathodenblock enthaltene nichtoxidische Keramik eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete d3,9o-Partikelgröße von 10 bis 20 μιτι und bevorzugt von 12 bis 18 μιτι aufweisen. Vorzugsweise weist die nichtoxidische Keramik einen solchen d3,go- Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,5o-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform wird besonders bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und höchst bevorzugt Titandiborid mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung eingesetzt. As an alternative to the aforementioned embodiment, the non-oxide ceramic contained in the cathode block may have a volume-weighted d3, 90 particle size of from 10 to 20 μm, and preferably from 12 to 18 μm, as determined above. The non-oxide ceramic preferably has such a d3, go Value in combination with a previously defined d3, 5 o value. In this embodiment, it is particularly preferable to use a non-oxidic titanium ceramic and most preferably titanium diboride having a monomodal particle size distribution as defined above.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die nichtoxidische Keramik eine wie vorstehend bestimmte, volumenge- wichtete d3,io-Partikelgröße von 2 bis 7 μιτι und bevorzugt von 3 bis 5 μιτι auf. Vorzugsweise weist die nichtoxidische Keramik einen solchen d3,io-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,go-Wert und/oder d3,5o-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform ist die nichtoxidische Keramik bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und besonders bevorzugt Titandiborid. Dadurch werden die für die vorstehenden Ausführungsformen genannten Vorteile und Effekte sogar in verstärktem Maße erreicht. According to a further preferred embodiment of the present invention, the non-oxidic ceramic has a volume-weighted d3, io particle size of from 2 to 7 μm, and preferably from 3 to 5 μm, as determined above. Preferably, the non-oxide ceramic has such a d3, io value in combination with a previously defined d3, go value and / or d3, 5 o value. Also in this embodiment, the non-oxide ceramic is preferably a non-oxide titanium ceramic, and more preferably titanium diboride. As a result, the advantages and effects mentioned for the above embodiments are even achieved to a greater extent.
Alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform kann die in dem Kathodenblock enthaltene nichtoxidische Keramik eine wie vorstehend bestimmte, volumenge- wichtete d3,io-Partikelgröße von 1 bis 3 μιτι und bevorzugt von 1 bis 2 μιτι aufweisen. Vorzugsweise weist die nichtoxidische Keramik einen solchen d3,io-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,go-Wert und/oder d3,5o-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform wird besonders bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und höchst bevorzugt Titandiborid mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung eingesetzt. As an alternative to the aforementioned embodiment, the non-oxide ceramic contained in the cathode block may have a volume-weighted d3, io particle size of from 1 to 3 μm and preferably from 1 to 2 μm, as determined above. Preferably, the non-oxide ceramic has such a d3, io value in combination with a previously defined d3, go value and / or d3, 5 o value. In this embodiment, it is particularly preferable to use a non-oxidic titanium ceramic and most preferably titanium diboride having a monomodal particle size distribution as defined above.
Zudem ist es bevorzugt, wenn die nichtoxidische Keramik, insbesondere eine nichtoxidische Titankeramik und besonders bevorzugt Titandiborid, eine Partikelgrößenverteilung aufweist, welche durch einen gemäß der nachfolgenden Gleichung berechneten Span-Wert: In addition, it is preferred if the non-oxide ceramic, in particular a non-oxidic titanium ceramic and more preferably titanium diboride, has a particle size distribution which is determined by a span value calculated according to the following equation:
Span = (d3,9o - d3, io)/d3,5o von 0,65 bis 3,80 und besonders bevorzugt von 1 ,00 bis 2,25 charakterisiert ist. Vorzugsweise weist die nichtoxidische Keramik einen solchen Span-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,go-Wert und/oder d3,5o-Wert und/oder d3,io-Wert auf. Dadurch werden die für die vorstehenden Ausführungsformen genannten Vorteile und Effekte sogar in verstärktem Maße erreicht. Span = (d 3 , 9o - d 3 , io) / d3,5o from 0.65 to 3.80, and more preferably from 1.00 to 2.25. Preferably, the non-oxide ceramic has such a span value in combination with a previously defined d3, go value and / or d3, 5 o value and / or d3, io value. As a result, the advantages and effects mentioned for the above embodiments are even achieved to a greater extent.
Um die vorstehend beschriebenen Vorteile, wie insbesondere ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit und Benetzbarkeit des Kathodenblocks mit Aluminium, in besonders hohem Ausmaß zu erreichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, in der Mischung, aus welcher das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und bevorzugt Graphitieren erhalten wird, nichtoxidische Keramik in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-% vorzusehen. Besonders gute Ergebnisse werden diesbezüglich erhalten, wenn die Menge an nichtoxidischer Keramik 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% beträgt. In order to achieve the above-described advantages, in particular sufficiently high electrical conductivity and wettability of the cathode block with aluminum to a particularly high extent, it is proposed in development of the invention, in the mixture from which the material from which the cathode block at least partially assembled is obtained by firing and preferably graphitizing, to provide non-oxide ceramic in an amount of 1 to 45 wt .-%. Particularly good results are obtained in this regard, when the amount of non-oxide ceramic 10 to 40 wt .-% and particularly preferably 15 to 35 wt .-% is.
Vorzugsweise beträgt die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maxi mal 0,50 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik in der Mischung, aus welcher das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und bevorzugt Graphitieren erhalten wird, 2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 55 Gew.-%. Dadurch wird erreicht, dass der erfindungsgemäße Kathodenblock eine besonders gute Verschleißbeständigkeit gegenüber den bei dem Betrieb bei einer Schmelzflusselektrolyse herrschenden abrasiven, chemischen und thermischen Bedingungen aufweist, und zwar insbesondere auch bei hohen Stromstärken von beispielsweise 600 kA, bei gleichzeitig niedrigem spezifischem elektrischem Widerstand sowie einer guten Benetzbarkeit mit Aluminiumschmelze. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an nichtoxidischer Keramik 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe an nichtoxidischer Keramik und Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50. Preferably, the sum of the amount of carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization of maxi times 0.50 and the amount of non-oxide ceramic in the mixture, from which the material from which the cathode block is at least partially assembled, is obtained by firing and preferably graphitizing, 2 to 70 wt .-%, preferably from 20 to 65 wt .-% and particularly preferably 25 to 55 wt .-%. It is thereby achieved that the cathode block according to the invention has a particularly good resistance to wear in relation to the abrasive, chemical and thermal conditions prevailing during operation in a fused-salt electrolysis, in particular even at high currents of, for example, 600 kA, at the same time low specific electrical resistance and a good Wettability with aluminum melt. According to a further preferred embodiment of the present invention, the proportion of non-oxide ceramic is 20 to 95 wt .-%, particularly preferably 50 to 75 wt .-%, based on the sum of non-oxide ceramic and carbon-containing material with a according to Maire and Mehring a heat treatment at 2,800 ° C calculated from the average layer spacing c / 2 graphitization degree of a maximum of 0.50.
Zusätzlich zu dem wenigstens einen Kohlenstoff enthaltenden Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie zusätzlich zu der wenigstens einen nichtoxidischen Keramik enthält die Mischung, aus welcher das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und bevorzugt Graphitieren erhalten wird, vorzugsweise wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einer vergleichsweise guten Graphitierbarkeit, nämlich wenigstens ein Kohlenstoff mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von mehr als 0,50, bevorzugt von wenigstens 0,60, besonders bevorzugt von wenigstens 0,65 und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 0,70. Dieser Kohlenstoff bildet bei der vorzugsweise nach dem Brennen durchgeführten Graphitierung eine Graphitstruktur aus, welcher dann zu der hervorragenden elektrischen und thermischen Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Kathodenblocks maßgeblich beiträgt. In addition to the at least one carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated from Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 and in addition to the at least one non-oxide ceramic, the mixture from which the Material from which the cathode block is at least partially assembled, is obtained by firing and preferably graphitizing, preferably at least one carbon-containing material having a comparatively good graphitization, namely at least one carbon with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of more than 0.50, preferably of at least 0.60, more preferably of at least 0.65 and most preferably of at least 0.70. This carbon forms in the graphitization preferably carried out after firing a graphite structure, which then contributes significantly to the excellent electrical and thermal conductivity of the cathode block according to the invention.
Zusätzlich zu oder anstelle des wenigstens einem Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einer vergleichsweise guten Graphitierbarkeit enthält die Mischung, aus welcher das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und bevorzugt Graphitieren erhalten wird, vorzugsweise wenigstens ein Bindemittel. Bei dem Bindemittel kann es sich beispielsweise um Pech, insbesondere Steinkohlenteerpech und/oder Petroleum- pech, um Teer, um Bitumen, um Phenolharz oder um Furanharz handeln. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel ist Pech. In addition to or instead of the at least one carbon-containing material having a comparatively good graphitizability, the mixture from which the material of which the cathode block is at least partially composed is obtained by firing and preferably graphitizing, preferably at least one binder. The binder may, for example, be pitch, in particular coal tar pitch and / or petroleum pitch. pitch, tar, bitumen, phenolic resin or furan resin. A particularly preferred binder is pitch.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und bevorzugt anschließendes Graphitieren einer Mischung erhältlich ist, welche enthält: In a further development of the inventive concept, it is proposed that the material from which the cathode block is at least partially assembled, is obtainable by firing and preferably subsequently graphitizing a mixture which contains:
1 bis 25 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50,  1 to 25 wt .-% of at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.50,
1 bis 45 Gew.-% wenigstens einer nichtoxidischen Keramik,  1 to 45 wt .-% of at least one non-oxide ceramic,
10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von mehr als 0,50, bevorzugt von wenigstens 0,60, besonders bevorzugt von wenigstens 0,65 und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 0,70, und 10 bis 25 Gew.-% Bindemittel,  10 to 70 wt .-% of at least one carbon-containing material having a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of more than 0.50, preferably of at least 0.60, more preferably of at least 0.65, and more preferably of at least 0.70, and from 10 to 25% by weight of binder,
wobei die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% und die Summe der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% beträgt. wherein the sum of the amount of carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated from Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 and the amount of non-oxide ceramic is preferably from 5 to 70% by weight and the sum of the individual constituents is 100% by weight.
Besonders bevorzugt ist das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und bevorzugt anschließendes Graphitieren einer Mischung erhältlich, welche enthält: Particularly preferably, the material from which the cathode block is at least partially assembled, is obtainable by firing and preferably subsequently graphitizing a mixture which contains:
10 bis 25 Gew.-%, und bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 und bevorzugt von maximal 0,30, 10 to 25 wt .-%, and preferably 10 to 20 wt .-%, of at least one carbon-containing material having a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of maximum 0.40, and preferably of at most 0.30,
10 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% wenigstens einer nicht- oxidischen Keramik,  From 10 to 40% by weight and preferably from 15 to 35% by weight of at least one non-oxidic ceramic,
20 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von wenigstens 0,60 und bevorzugt von wenigstens 0,70, und  20 to 40 wt .-% and preferably 25 to 35 wt .-% of at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of at least 0.60 and preferably of at least 0.70, and
10 bis 25 Gew.-% Bindemittel,  10 to 25% by weight of binder,
wobei die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, und besonders bevorzugt 25 bis 55 Gew.-%, sowie die Summe der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% beträgt. wherein the sum of the amount of carbon-containing material with a calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 graphitization of not more than 0.40 and the amount of non-oxide ceramic, preferably 20 to 65 wt. %, and more preferably 25 to 55 wt .-%, and the sum of the individual components is 100 wt .-%.
Wie vorstehend dargelegt, ist es besonders bevorzugt, dass das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und anschließendes Graphitieren der vorstehend beschriebenen Mischung erhältlich ist. Dabei ist es bevorzugt, dass das Graphitieren der Mischung bei einer Temperatur von mehr als 1 .800 bis 3.000 °C, bevorzugt von 2.000 bis 3.000 °C und besonders bevorzugt von 2.200 bis 2.700 °C erfolgt. As stated above, it is particularly preferred that the material of which the cathode block is at least partially assembled is obtainable by firing and then graphitizing the mixture described above. It is preferred that the graphitization of the mixture at a temperature of more than 1 .800 to 3,000 ° C, preferably from 2,000 to 3,000 ° C and more preferably from 2,200 to 2,700 ° C.
Wie schon an anderer Stelle erwähnt, umfasst der Kathodenblock bevorzugt eine Grundschicht und eine Deckschicht, wobei die Deckschicht zumindest abschnittsweise aus dem Material zusammengesetzt ist, welches durch Brennen und bevorzugt anschließendes Graphitieren der vorstehend beschriebenen Mischung erhältlich ist. Hier wird der Zusatz der nichtoxidischen Keramik und des Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebe- handlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphi- tierungsgrad von maximal 0,50 auf den zumindest einen Abschnitt der Deckschicht des Kathodenblocks beschränkt. Die Deckschicht ist die Schicht, welche bei Betrieb der Elektrolysezelle der Aluminiumschmelze ausgesetzt ist. As already mentioned elsewhere, the cathode block preferably comprises a base layer and a cover layer, wherein the cover layer is at least partially composed of the material which is obtainable by firing and preferably subsequently graphitizing the mixture described above. Here, the addition of the non-oxide ceramic and the carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment treatment at 2,800 ° C calculated from the average layer spacing c / 2 calculation degree of maximum of 0.50 limited to the at least a portion of the cover layer of the cathode block. The cover layer is the layer which is exposed to the aluminum melt during operation of the electrolysis cell.
Hierbei ist es bevorzugt, dass die Dicke der Deckschicht 1 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 40 %, besonders bevorzugt 10 bis 30 % und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 % der Gesamthöhe des Kathodenblocks beträgt. It is preferred that the thickness of the cover layer is 1 to 50%, preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 30% and most preferably 15 to 25% of the total height of the cathode block.
Dabei ist ein Zusatz von nichtoxidischer Keramik und des Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungs- grad von maximal 0,50 in die Grundschicht entbehrlich. Aus diesem Grund wird es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, dass die Grundschicht zwecks Erreichen einer hohen elektrischen und thermischen Leitfähigkeit nur aus graphitierten, graphitischen und/oder graphitier- baren Materialien besteht. Vorzugsweise ist die Grundschicht aus wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, ferner bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% und höchst bevorzugt vollständig aus Graphit und Bindemittel, bzw. dessem Carboni- sierungs- und/oder Graphitierungsprodukt zusammengesetzt. The addition of non-oxide ceramic and the carbon-containing material with a Maire and Mehring calculated after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.50 in the base layer is unnecessary. For this reason, it is proposed according to a preferred embodiment of the present invention that the base layer consists of graphitized, graphitic and / or graphitizable materials in order to achieve a high electrical and thermal conductivity. Preferably, the base layer is from at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, most preferably at least 95% by weight, further preferably at least 99% by weight and most preferably entirely from graphite and binder or their carbonation and / or graphitization product.
Die Deckschicht kann mehrere Abschnitte umfassen, wobei zwei oder mehr der Abschnitte aus jeweils verschiedenen Materialien zusammengesetzt sind. Auf diese Weise kann jeder Oberflächenbereich des Kathodenblocks im Hinblick auf die gewünschte Verschleißbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit, thermische Leitfähigkeit und Benetzbarkeit mit Aluminium maßgeschneidert werden. Bei dieser Ausführungsform kann insbesondere der Tatsache Rechnung getragen werden, dass einzelne Oberflächenabschnitte des Kathodenblocks bei der Schmelzflusselektrolyse einem höheren Verschleiß ausgesetzt sind als andere, so dass gezielt diejenigen Oberflächenabschnitte, welche einem besonders hohen Verschleiß unterliegen, aus einem entsprechend viel Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 enthaltendem Material zusammengesetzt werden, wohingegen die anderen Oberflächenabschnitte, welche einem geringeren Verschleiß unterliegen, aus einem entsprechend weniger Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 enthaltendem Material zusammengesetzt werden. The cover layer may include a plurality of sections, with two or more of the sections being composed of different materials, respectively. In this way, each surface area of the cathode block can be tailored to the desired wear resistance, electrical conductivity, thermal conductivity and wettability with aluminum. In this embodiment, particular account can be taken of the fact that individual surface portions of the cathode block are subjected to higher wear than others in fused-salt electrolysis, so that specifically those surface sections which are subject to particularly high wear are composed of a material containing a corresponding amount of carbon with a graphitization degree of not more than 0.50 calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2, whereas the other surface portions, which are subject to less wear, are composed of a correspondingly less carbon-containing material having a graphitization degree of maximum 0.50 calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2.
Gemäß einer beispielhaften Variante der vorstehenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die wenigstens zwei Abschnitte aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt, welche jeweils durch Brennen einer Mischung erhältlich sind, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält. Alternativ dazu ist es jedoch auch möglich, dass nur einer oder mehr der wenigstens zwei Abschnitte aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt sind, welche jeweils durch Brennen einer Mischung erhältlich sind, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält, wohingegen wenigstens einer der wenigstens zwei Abschnitte aus einem Material zusammengesetzt ist, welches kein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 und/oder keine nichtoxidische Keramik enthält. Grundsätzlich ist der erfindungsgemäße Kathodenblock bezüglich der Anzahl an verschiedenen Abschnitten in der Deckschicht nicht beschränkt. Allerdings werden gute Ergebnisse insbesondere erhalten, wenn die Deckschicht des erfindungsge- mäßen Kathodenblock 3 bis 7, bevorzugt 3 bis 5, besonders bevorzugt 3 bis 4, und am höchsten bevorzugt 3 verschiedene Abschnitte umfasst, wobei vorzugsweise ein oder zwei der Abschnitte jeweils aus einem Material zusammengesetzt ist bzw. sind, welches durch Brennen einer Mischung erhältlich ist, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nicht- oxidische Keramik enthält. According to an exemplary variant of the above embodiment of the present invention, the at least two sections are composed of different materials, each being obtainable by firing a mixture comprising at least one carbonaceous material having a Maire and Mehring heat treatment at 2,800 ° C average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of not more than 0.50 and contains at least one non-oxide ceramic. Alternatively, however, it is also possible for only one or more of the at least two sections to be composed of different materials, each obtainable by firing a mixture containing at least one carbonaceous material having a Maire and Mehring heat treatment at 2,800 ° C C is at least 0.50 and at least one of the non-oxide ceramics, whereas at least one of the at least two portions is composed of a material containing no carbon-containing material according to Maire and Mehring after a heat treatment 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of not more than 0.50 and / or contains no non-oxide ceramic. In principle, the cathode block according to the invention is not limited with regard to the number of different sections in the cover layer. However, good results are obtained, in particular, if the cover layer of the cathode block according to the invention comprises 3 to 7, preferably 3 to 5, particularly preferably 3 to 4, and most preferably 3 different sections, wherein preferably one or two of the sections each consist of one material which is obtainable by firing a mixture which contains at least one carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 and calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 contains non-oxidic ceramic.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Kathodenblocks nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: A further subject of the present invention is a method for producing a cathode block according to at least one of the preceding claims, which comprises the following steps:
a) Herstellen einer Mischung, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält,  a) preparing a mixture which contains at least one carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 and calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 and at least one non-oxide ceramic,
b) Formen der Mischung zu mindestens einem Abschnitt eines Kathodenblocks und  b) forming the mixture into at least a portion of a cathode block and
c) Brennen der Mischung bei einer Temperatur von 600 bis weniger als 1 .500 °C.  c) firing the mixture at a temperature of 600 to less than 1, 500 ° C.
Vorzugsweise wird in dem Verfahrensschritt a) eine Mischung hergestellt, welche enthält: Preferably, in process step a), a mixture is prepared which contains:
10 bis 25 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50, 10 to 25 wt .-% of at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. graphitization degree of maximum 0.50 calculated from the mean interlayer spacing c / 2
10 bis 40 Gew.-% wenigstens einer nichtoxidischen Keramik,  10 to 40% by weight of at least one non-oxide ceramic,
20 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von wenigstens 0,60, und  20 to 40 wt .-% of at least one carbon-containing material having a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of at least 0.60, and
10 bis 25 Gew.-% Bindemittel,  10 to 25% by weight of binder,
wobei die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-% und die Summe der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% beträgt. wherein the sum of the amount of carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated from Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 and the amount of non-oxide ceramic is preferably from 20 to 65% by weight and the sum of the individual constituents is 100% by weight.
Besonders bevorzugt wird in dem Verfahrensschritt a) eine Mischung hergestellt wird, welche enthält: It is particularly preferred in process step a) to prepare a mixture which contains:
10 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40,  10 to 20 wt .-% of at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.40,
15 bis 35 Gew.-% wenigstens einer nichtoxidischen Keramik,  15 to 35 wt .-% of at least one non-oxide ceramic,
25 bis 35 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von wenigstens 0,70, und  25 to 35 wt .-% of at least one carbon-containing material having a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of at least 0.70, and
10 bis 25 Gew.-% Bindemittel,  10 to 25% by weight of binder,
wobei die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% und die Summe der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% beträgt. wherein the sum of the amount of carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of not more than 0.40 and the amount of non-oxide ceramic is preferably from 30 to 50% by weight and the sum of the individual constituents is 100% by weight.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die in dem Verfahrensschritt a) hergestellte Mischung durch ein Rüttelverfahren auf eine zweite Mischung aufgebracht wird, welche bevorzugt In a further development of the inventive concept, it is proposed that the mixture produced in process step a) is applied by a shaking method to a second mixture, which is preferred
40 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von mehr als 0,50, und  40 to 90 wt .-% of at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of more than 0.50, and
10 bis 25 Gew.-% Bindemittel,  10 to 25% by weight of binder,
wobei die Summe der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% beträgt, enthält, und die so hergestellte Gesamtmischung in dem Verfahrensschritt b) zu einem Kathodenblock geformt wird, wobei die zweite Mischung die Grundschicht und die andere Mischung die Deckschicht des Kathodenblocks ausbildet, bevor der Kathodenblock in dem Verfahrensschritt c) gebrannt und anschließend bevorzugt graphitiert wird. wherein the sum of the individual constituents is 100% by weight, and the total mixture thus produced in step b) is formed into a cathode block, the second mixture forming the base layer and the other mixture forming the cover layer of the cathode block before the cathode block is burned in the process step c) and then preferably graphitized.
Vorzugsweise erfolgt das Brennen in dem Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur von 600 bis weniger als 1 .500 °C, bevorzugt von 800 bis 1 .200 °C und besonders bevorzugt von 900 bis 1 .100 °C. The firing in process step c) preferably takes place at a temperature of from 600 to less than 1, 500 ° C., preferably from 800 to 1, 200 ° C., and particularly preferably from 900 to 1, 100 ° C.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, den gebrannten Kathodenblock nach dem Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur von mehr als 1 .800 bis 3.000 °C, bevorzugt von 2.000 bis 3.000 °C und besonders bevorzugt von 2.200 bis 2.700 °C zu graphitieren. In a further development of the concept of the invention, it is proposed to graphitize the fired cathode block after process step c) at a temperature of more than 1,800 to 3,000 ° C., preferably 2,000 to 3,000 ° C. and more preferably 2,200 to 2,700 ° C.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kathode, welche wenigstens einen zuvor beschriebenen Kathodenblock enthält. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines zuvor beschriebenen Kathodenblocks oder einer zuvor beschriebenen Kathode zur Durchführung einer Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung von Metall, bevorzugt zur Herstellung von Aluminium. Another object of the present invention is a cathode containing at least one cathode block described above. Furthermore, the present invention relates to the use of a previously described cathode block or a previously described cathode for performing a fused-salt electrolysis for the production of metal, preferably for the production of aluminum.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand vorteilhafter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Hereinafter, the present invention will be described purely by way of example with reference to advantageous embodiments and with reference to the accompanying drawings.
Dabei zeigen: Showing:
Figur 1 eine schematische perspektivische Ansicht eines Kathodenblocks gemäß eines ersten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung und Figure 1 is a schematic perspective view of a cathode block according to a first embodiment of the present invention and
Figur 2 eine schematische perspektivische Ansicht eines Kathodenblocks gemäß eines zweiten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung. Figure 2 is a schematic perspective view of a cathode block according to a second embodiment of the present invention.
In der Fig. 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht eines Kathodenblocks 10 gemäß eines ersten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung gezeigt. Dabei besteht der Kathodenblock 10 aus einer unteren Grundschicht 12 und einer darüber angeordneten und damit fest verbundenen Deckschicht 14. Die Grenzfläche zwischen der Grundschicht 12 sowie der Deckschicht 14 ist planar. Während die Grundschicht 12 des Kathodenblocks 10 eine Graphit-Materialstruktur aufweist, ist die Deckschicht 14 aus einem Acetylenkoks und Titandiborid enthaltendem Graphit-Verbundwerkstoff zusammengesetzt. Der Kathodenblock 10 weist eine Länge von 3.100 mm, eine Breite von 420 mm und eine Höhe von 400 mm auf, wobei die Grundschicht 12 eine Höhe von 260 mm aufweist und die Deck- schlicht 14 eine Höhe von 140 mm aufweist. Schließlich umfasst der Kathodenblock 10 an seiner Unterseite eine Nut 16 mit einem rechtwinkligen, nämlich im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt. 1 is a schematic perspective view of a cathode block 10 according to a first embodiment of the present invention. In this case, the cathode block 10 consists of a lower base layer 12 and an overlying and thus firmly bonded cover layer 14. The interface between the base layer 12 and the cover layer 14 is planar. While the base layer 12 of the cathode block 10 has a graphite material structure, the cover layer 14 is composed of an acetylene coke and titanium diboride-containing graphite composite. The cathode block 10 has a length of 3,100 mm, a width of 420 mm and a height of 400 mm, wherein the base layer 12 has a height of 260 mm and the cover simply 14 has a height of 140 mm. Finally, the cathode block 10 comprises on its underside a groove 16 with a rectangular, namely substantially rectangular cross-section.
In der Praxis wird aus 12 bis 28 solcher Kathodenblöcke eine Kathode für eine Aluminium-Elektrolysezelle zusammengesetzt, wobei in jede der Nuten 16 eine Stromschiene (nicht dargestellt) aus Stahl mit einem ebenfalls rechtwinkligen bzw. im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt eingesetzt wird. Der Zwischenraum zwischen den Stromschiene und den die Nut 16 begrenzenden Wänden wird mit Gusseisen (nicht dargestellt) ausgegossen, wodurch die Stromschiene mit den die Nut 16 begrenzenden Wänden verbunden wird. In practice, from 12 to 28 such cathode blocks, a cathode for an aluminum electrolytic cell is assembled, wherein in each of the grooves 16, a bus bar (not shown) made of steel with a likewise rectangular or substantially rectangular cross section is used. The space between the busbar and the groove 16 delimiting walls is poured with cast iron (not shown), whereby the busbar is connected to the groove 16 delimiting walls.
Der in der Fig. 2 dargestellte Kathodenblock 10 gemäß eines zweiten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von dem in der Fig. 1 gezeigten darin, dass die Deckschicht 14 aus drei verschiedenen Abschnitten 18, 18', 18" besteht. Dabei sind die Abschnitte 18, 18" jeweils aus demselben Material zusammengesetzt, welches sich von dem Material, aus dem der Abschnitt 18' zusammengesetzt ist, sowie von dem Material, aus dem die Grundschicht 12 zusammengesetzt ist, unterscheidet. Während die Abschnitte 18, 18" aus einem 20 Gew.-% Acetylenkoks und 20 Gew.-% Titandiborid enthaltendem Graphit-Verbundwerkstoff zusammengesetzt sind, ist der Abschnitt 18' aus einem 10 Gew.-% Acetylenkoks und 30 Gew.-% Titandiborid enthaltendem Graphit-Verbundwerkstoff zusammengesetzt und weist die Grundschicht 12 eine Graphit- Materialstruktur auf. Auf diese Weise sind die einzelnen Oberflächenabschnitte der Deckschicht 14 so angepasst, dass die Abschnitte 18, 18', 18" des Kathodenblocks 10, welche bei der Schmelzflusselektrolyse einem höheren Verschleiß ausgesetzt sind als andere, eine entsprechend höhere Verschleißbeständigkeit aufweisen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand eines dieThe cathode block 10 shown in Fig. 2 according to a second embodiment of the present invention differs from that shown in Fig. 1 in that the cover layer 14 consists of three different sections 18, 18 ', 18 " , 18 "are each composed of the same material, which is different from the material of which the portion 18 'is composed, as well as the material of which the base layer 12 is composed. While sections 18, 18 "are composed of a 20 wt% acetylene coke and 20 wt% titanium diboride graphite composite, section 18 'is comprised of a 10 wt% acetylene coke and 30 wt% titanium diboride In this way, the individual surface portions of the cover layer 14 are adapted such that the portions 18, 18 ', 18 "of the cathode block 10 which are subjected to higher wear in fused-salt electrolysis than others, have a correspondingly higher wear resistance. Hereinafter, the present invention will be described purely by way of example with reference to FIG
Erfindung nicht beschränkenden Beispiels beschrieben. Invention non-limiting example.
Beispiel  example
Ein wie in der Fig. 1 dargestellter Kathodenblock 10 wurde hergestellt, indem eine die Grundschicht 12 ausbildende Mischung A und eine die Deckschicht 14 ausbildende Mischung B in eine entsprechend dimensionierte Rüttelform gefüllt wurden. A cathode block 10 as shown in FIG. 1 was produced by filling a mixture A forming the base layer 12 and a mixture B forming the cover layer 14 into a correspondingly dimensioned vibrating mold.
Dabei war die Mischung A wie folgt zusammengesetzt: The mixture A was composed as follows:
80 Gew.-% Petrolkoks mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800°C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von 0,7, und  80 wt .-% petroleum coke with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.7, and
20 Gew.-% Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 90 °C nach Krämer-Sarnow als Bindemittel.  20 wt .-% coal tar pitch with a softening point of 90 ° C after Krämer-Sarnow as a binder.
Ferner war die Mischung B wie folgt zusammengesetzt: Further, the mixture B was composed as follows:
24 Gew.-% Titandiborid,  24% by weight of titanium diboride,
16 Gew.-% Acetylenkoks mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von 0,3,  16% by weight of acetylene coke with a degree of graphitization of 0.3 calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2,
40 Gew.-% Petrolkoks mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von 0,7, und  40 wt .-% petroleum coke with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.7, and
20 Gew.-% Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 90 °C nach Krämer-Sarnow als Bindemittel. Bezugszeichenliste 20 wt .-% coal tar pitch with a softening point of 90 ° C after Krämer-Sarnow as a binder. LIST OF REFERENCE NUMBERS
10 Kathodenblock 10 cathode block
12 Grundschicht 12 base layer
14 Deckschicht 14 topcoat
16 Nut 16 groove
18, 18', 18" Abschnitte der Deckschicht  18, 18 ', 18 "sections of the cover layer

Claims

Patentansprüche: Patent claims:
1. Kathodenblock (10) für eine Aluminium-Elektrolysezelle, wobei der Kathodenblock (10) zumindest abschnittsweise aus einem Material zusammengesetzt ist, welches durch Brennen einer Mischung erhältlich ist, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält. 1. Cathode block (10) for an aluminum electrolytic cell, wherein the cathode block (10) is at least partially composed of a material which is obtainable by firing a mixture which contains at least one carbon-containing material with a heat treatment according to Maire and Mehring 2,800 ° C from the average layer distance c / 2 calculated degree of graphitization of a maximum of 0.50 and at least one non-oxidic ceramic.
2. Kathodenblock (10) nach Anspruch 1 , 2. cathode block (10) according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
das wenigstens eine Kohlenstoff enthaltende Material einen nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 und bevorzugt von maximal 0,30 aufweist. the at least one carbon-containing material has a degree of graphitization calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer distance c/2 of a maximum of 0.40 and preferably of a maximum of 0.30.
3. Kathodenblock (10) nach Anspruch 1 oder 2, 3. Cathode block (10) according to claim 1 or 2,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
das wenigstens eine Kohlenstoff enthaltende Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 in der Mischung in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% enthalten ist. the at least one carbon-containing material with a degree of graphitization of a maximum of 0.50, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer distance c / 2, in the mixture in an amount of 1 to 25% by weight, preferably of 10 to 25% by weight and particularly preferably from 10 to 20% by weight.
4. Kathodenblock (10) nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine nichtoxidische Keramik aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Titandiborid, Zirkoniumdiborid, Tantaldiborid, Titancarbid, Bor- carbid, Titancarbonitrid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Bornitrid, Siliciumnitrid und beliebigen chemischen Kombinationen und/oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht. 4. Cathode block (10) according to at least one of the preceding claims, characterized in that the at least one non-oxidic ceramic is selected from the group consisting of titanium diboride, zirconium diboride, tantalum diboride, titanium carbide, boron carbide, titanium carbonitride, silicon carbide, tungsten carbide, vanadium carbide, titanium nitride, boron nitride, silicon nitride and any chemical combinations and / or mixtures of two or more of the aforementioned connections exists.
5. Kathodenblock (10) nach Anspruch 4, 5. cathode block (10) according to claim 4,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
die wenigstens eine nichtoxidische Keramik Titandiborid und/oder the at least one non-oxidic ceramic titanium diboride and/or
Zirkoniumdiborid und bevorzugt Titandiborid ist. Zirconium diboride and preferably titanium diboride.
6. Kathodenblock (10) nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 6. Cathode block (10) according to at least one of the preceding claims, characterized in that
die wenigstens eine nichtoxidische Keramik in der Mischung in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-% enthalten ist. the at least one non-oxidic ceramic is contained in the mixture in an amount of 1 to 45% by weight, preferably 10 to 40% by weight and particularly preferably 15 to 35% by weight.
7. Kathodenblock (10) nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 7. Cathode block (10) according to at least one of the preceding claims, characterized in that
die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik in der Mischung 2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt von 25 bis 55 Gew.-% beträgt. the sum of the amount of carbon-containing material with a degree of graphitization of a maximum of 0.50, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer distance c/2, and the amount of non-oxidic ceramic in the mixture 2 to 70 wt. %, preferably from 20 to 65% by weight and particularly preferably from 25 to 55% by weight.
8. Kathodenblock (10) nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material, aus dem der Kathodenblock (10) zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen einer Mischung erhältlich ist, welche zusätzlich zu dem wenigstens einen Kohlenstoff enthaltenden Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie zusätzlich zu der wenigstens einen nichtoxidischen Keramik i) wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von mehr als 0,50, bevorzugt von wenigstens 0,60, besonders bevorzugt von wenigstens 0,65 und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 0,70 und/oder ii) wenigstens ein Bindemittel, welches vorzugsweise Pech ist, enthält. 8. Cathode block (10) according to at least one of the preceding claims, characterized in that the material from which the cathode block (10) is composed at least in sections can be obtained by firing a mixture which, in addition to the at least one carbon-containing material, has a heat treatment according to Maire and Mehring at 2,800 ° C from the average layer distance c / 2 calculated degree of graphitization of a maximum of 0.50 and in addition to the at least one non-oxidic ceramic i) at least one carbon-containing material with a degree of graphitization of more than 0, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer distance c / 2, 50, preferably at least 0.60, particularly preferably at least 0.65 and very particularly preferably at least 0.70 and / or ii) at least one binder, which is preferably pitch.
9. Kathodenblock (10) nach Anspruch 8, 9. cathode block (10) according to claim 8,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass thereby marked that
das Material, aus dem der Kathodenblock (10) zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen einer Mischung erhältlich ist, welche enthält: the material from which the cathode block (10) is composed at least in sections can be obtained by firing a mixture which contains:
10 bis 25 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 und bevorzugt von maximal 0,30, 10 to 25 wt. % and preferably 10 to 20 wt of a maximum of 0.30,
10 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% wenigstens einer nichtoxidischen Keramik, 10 to 40% by weight and preferably 15 to 35% by weight of at least one non-oxidic ceramic,
20 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von wenigstens 20 to 40% by weight and preferably 25 to 35% by weight of at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring heat treatment at 2,800 ° C from the middle Layer distance c/2 calculated degree of graphitization of at least
0,60 und bevorzugt von wenigstens 0,70, und 0.60 and preferably at least 0.70, and
10 bis 25 Gew.-% Bindemittel, 10 to 25% by weight of binder,
wobei die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik 20 bis 60 Gew.-% und bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% sowie die Summe der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% beträgt. where the sum of the amount of carbon-containing material with a degree of graphitization of a maximum of 0.40, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer distance c/2, and the amount of non-oxidic ceramic is 20 to 60% by weight and preferably 30 to 50% by weight and the sum of the individual components is 100% by weight.
10. Kathodenblock (10) nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 10. Cathode block (10) according to at least one of the preceding claims, characterized in that
dieser eine Grundschicht (12) und eine Deckschicht (14) umfasst, wobei die Deckschicht (14) aus dem Material zusammengesetzt ist, welches durch Brennen der Mischung erhältlich ist. this comprises a base layer (12) and a cover layer (14), the cover layer (14) being composed of the material which is obtainable by firing the mixture.
11. Kathodenblock (10) nach Anspruch 10, 11. Cathode block (10) according to claim 10,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
die Dicke der Deckschicht (14) 1 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 40 %, besonders bevorzugt 10 bis 30 % und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 % der Gesamthöhe des Kathodenblocks (10) beträgt. the thickness of the cover layer (14) is 1 to 50%, preferably 5 to 40%, particularly preferably 10 to 30% and very particularly preferably 15 to 25% of the total height of the cathode block (10).
12. Kathodenblock (10) nach Anspruch 10 oder 11 , 12. Cathode block (10) according to claim 10 or 11,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
die Deckschicht (14) mehrere Abschnitte (18, 18', 18") umfasst, wobei wenigstens zwei der Abschnitte (18, 18', 18") aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt sind, welche jeweils durch Brennen einer Mischung erhältlich sind, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält. the cover layer (14) comprises a plurality of sections (18, 18', 18"), at least two of the sections (18, 18', 18") being composed of different materials, each of which is obtainable by firing a mixture which contains at least one Carbon containing material contains a degree of graphitization of a maximum of 0.50, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer distance c/2, and at least one non-oxidic ceramic.
Verfahren zum Herstellen eines Kathodenblocks (10) nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, welches die nachfolgenden Schritte um- fasst: Method for producing a cathode block (10) according to at least one of the preceding claims, which comprises the following steps:
a) Herstellen einer Mischung, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält, a) producing a mixture which contains at least one carbon-containing material with a degree of graphitization of a maximum of 0.50, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer distance c/2, and at least one non-oxidic ceramic,
b) Formen der Mischung zu mindestens einem Abschnitt eines Kathodenblocks (10) und b) forming the mixture into at least a section of a cathode block (10) and
c) Brennen der Mischung bei einer Temperatur von 600 bis weniger als 1 .500 °C. c) Firing the mixture at a temperature of 600 to less than 1,500 °C.
14. Verfahren nach Anspruch 13, 14. Method according to claim 13,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass thereby marked that
das Brennen in dem Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur von 600 bis weniger als 1 .500 °C, bevorzugt von 800 bis 1 .200 °C und besonders bevorzugt von 900 bis 1 .100 °C durchgeführt wird. the firing in process step c) is carried out at a temperature of 600 to less than 1,500 ° C, preferably from 800 to 1,200 ° C and particularly preferably from 900 to 1,100 ° C.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, 15. Method according to claim 13 or 14,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass thereby marked that
die gebrannte Mischung nach dem Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur von mehr als 1 .800 bis 3.000 °C, bevorzugt von 2.000 bis 3.000 °C und besonders bevorzugt von 2.200 bis 2.700 °C graphitiert wird. the fired mixture is graphitized after process step c) at a temperature of more than 1,800 to 3,000 ° C, preferably from 2,000 to 3,000 ° C and particularly preferably from 2,200 to 2,700 ° C.
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