DE102013202437A1 - Cathode block with a wettable and abrasion resistant surface - Google Patents

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DE102013202437A1
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Frank Hiltmann
Janusz Tomala
Wilhelm Frohs
Rainer Schmitt
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes

Abstract

Ein Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle ist zumindest abschnittsweise aus einem Material zusammengesetzt, welches durch Brennen einer Mischung erhältlich ist, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält.A cathode block for an aluminum electrolytic cell is at least partially composed of a material obtainable by firing a mixture which calculates at least one carbon-containing material having a Maire and Mehring heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 Graphitierungsgrad of not more than 0.50 and contains at least one non-oxide ceramic.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle, ein Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie eine diesen umfassende Kathode.The present invention relates to a cathode block for an aluminum electrolysis cell, a process for its production, its use and a cathode comprising it.

Elektrolysezellen werden beispielsweise zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium eingesetzt, welche industriell üblicherweise nach dem Hall-Héroult-Verfahren durchgeführt wird. Bei dem Hall-Héroult-Verfahren wird eine aus Aluminiumoxid und Kryolith zusammengesetzte Schmelze elektrolysiert. Dabei dient der Kryolith, Na3[AlF6], dazu, den Schmelzpunkt von 2.045°C für reines Aluminiumoxid auf ca. 950°C für eine Kryolith, Aluminiumoxid und Zusatzstoffe, wie Aluminiumfluorid und Calciumfluorid, enthaltende Mischung zu senken.Electrolysis cells are used, for example, for the electrolytic production of aluminum, which is usually carried out industrially by the Hall-Héroult process. In the Hall-Héroult process, a melt composed of alumina and cryolite is electrolyzed. The cryolite, Na 3 [AlF 6 ], serves to lower the melting point from 2045 ° C. for pure aluminum oxide to approximately 950 ° C. for a mixture containing cryolite, aluminum oxide and additives such as aluminum fluoride and calcium fluoride.

Die bei diesem Verfahren eingesetzte Elektrolysezelle weist einen Kathodenboden auf, der aus einer Vielzahl von aneinander angrenzenden, die Kathode ausbildenden Kathodenblöcken zusammengesetzt sein kann. Um den bei dem Betrieb der Zelle herrschenden thermischen und chemischen Bedingungen standzuhalten, ist die Kathode üblicherweise aus einem kohlenstoffhaltigen Material zusammengesetzt. An den Unterseiten der Kathode sind üblicherweise jeweils Nuten vorgesehen, in denen jeweils wenigstens eine Stromschiene angeordnet ist, durch welche der über die Anoden zugeführte Strom abgeführt wird. Etwa 3 bis 5 cm oberhalb der auf der Kathodenoberseite befindlichen, üblicherweise 15 bis 50 cm hohen, Schicht aus flüssigem Aluminium ist eine, insbesondere aus einzelnen Anodenblöcken ausgebildete, Anode angeordnet, zwischen der und der Oberfläche des Aluminiums sich der Elektrolyt, also die Aluminiumoxid und Kryolith enthaltende Schmelze, befindet. Während der bei etwa 1.000 °C durchgeführten Elektrolyse setzt sich das gebildete Aluminium aufgrund seiner im Vergleich zu der des Elektrolyten größeren Dichte unterhalb der Elektrolytschicht ab, also als Zwischenschicht zwischen der Oberseite der Kathode und der Elektrolytschicht. Bei der Elektrolyse wird das in der Schmelze gelöste Aluminiumoxid durch elektrischen Stromfluss zu Aluminium und Sauerstoff aufgespalten. Elektrochemisch gesehen handelt es sich bei der Schicht aus flüssigem Aluminium um die eigentliche Kathode, da an dessen Oberfläche Aluminiumionen zu elementarem Aluminium reduziert werden. Nichtsdestotrotz wird nachfolgend unter dem Begriff Kathode nicht die Kathode aus elektrochemischer Sicht, also die Schicht aus flüssigem Aluminium verstanden, sondern das den Elektrolysezellenboden ausbildende, beispielsweise aus einem oder mehreren Kathodenblöcken zusammengesetzte Bauteil.The electrolytic cell used in this method has a cathode bottom, which may be composed of a plurality of adjacent, forming the cathode cathode blocks. In order to withstand the thermal and chemical conditions prevailing in the operation of the cell, the cathode is usually composed of a carbonaceous material. On the lower sides of the cathode, grooves are usually provided, in each of which at least one bus bar is arranged, through which the current supplied via the anodes is removed. About 3 to 5 cm above the located on the cathode top, usually 15 to 50 cm high, layer of liquid aluminum is formed, in particular of individual anode blocks, anode, between the and the surface of the aluminum, the electrolyte, ie the alumina and Cryolite-containing melt is located. During the electrolysis carried out at about 1000 ° C., the aluminum formed is deposited below the electrolyte layer due to its greater density compared to that of the electrolyte, ie as an intermediate layer between the upper side of the cathode and the electrolyte layer. In the electrolysis, the dissolved in the melt aluminum oxide is split by electric current flow to aluminum and oxygen. From an electrochemical point of view, the layer of liquid aluminum is the actual cathode because aluminum ions are reduced to elemental aluminum on its surface. Nevertheless, the term cathode will not be understood below to mean the cathode from an electrochemical point of view, ie the layer of liquid aluminum, but rather the component forming the base of the electrolytic cell, for example composed of one or more cathode blocks.

Ein wesentlicher Nachteil des Hall-Héroult-Verfahren ist es, dass dieses sehr energieintensiv ist. Zur Erzeugung von 1 kg Aluminium werden etwa 12 bis 15 kWh elektrische Energie benötigt, was bis zu 40 % der Herstellungskosten ausmacht. Um die Herstellungskosten senken zu können, ist es daher wünschenswert, den spezifischen Energieverbrauch bei diesem Verfahren so weit wie möglich zu verringern.A major disadvantage of the Hall-Héroult method is that it is very energy-intensive. To produce 1 kg of aluminum about 12 to 15 kWh of electrical energy is needed, which accounts for up to 40% of the manufacturing cost. In order to reduce the manufacturing costs, it is therefore desirable to reduce the specific energy consumption in this process as much as possible.

Aus diesem Grund werden in jüngster Zeit vermehrt Graphit-Kathoden eingesetzt, also solche aus Kathodenblöcken, welche als Hauptbestandteil Graphit enthalten. Dabei unterscheidet man zwischen graphitischen Kathodenblöcken, zu deren Herstellung als Ausgangsmaterial Graphit eingesetzt wird, und graphitierten Kathodenblöcken, zu deren Herstellung als Ausgangsmaterial ein Kohlenstoff enthaltender Graphitvorläufer eingesetzt wird, welcher durch eine anschließende als Graphitierung bezeichnete Wärmebehandlung bei 2.100 bis 3.000 °C zu Graphit umgewandelt wird. Graphit zeichnet sich im Vergleich zu amorphem Kohlenstoff durch einen beträchtlich niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand sowie durch eine signifikant höhere thermische Leitfähigkeit aus, weswegen durch den Einsatz von Graphit-Kathoden bei der Elektrolyse zum einen der spezifische Energieverbrauch der Elektrolyse verringert werden kann und zum anderen die Elektrolyse bei einer höheren Stromstärke durchgeführt werden kann, was eine Erhöhung der Aluminiumproduktion ermöglicht. Allerdings unterliegen Kathoden bzw. Kathodenblöcke aus Graphit, und insbesondere graphitierte Kathodenblöcke, während der Elektrolyse infolge von Oberflächenabtrag einem starken Verschleiß, welcher beträchtlich größer ist als der Verschleiß von Kathodenblöcken aus amorphem Kohlenstoff. Abgesehen davon weisen Kathoden bzw. Kathodenblöcke aus amorphem Kohlenstoff bzw. Graphit eine vergleichsweise schlechte Benetzbarkeit mit Aluminium auf.For this reason, graphite cathodes are increasingly used in recent times, ie those of cathode blocks, which contain graphite as the main component. A distinction is made between graphitic cathode blocks, the production of which as the starting material graphite is used, and graphitized cathode blocks, for their preparation as a starting material, a carbon-containing graphite precursor is used, which is converted by a subsequent referred to as graphitization heat treatment at 2,100 to 3,000 ° C to graphite , Compared to amorphous carbon, graphite is characterized by a considerably lower specific electrical resistance as well as a significantly higher thermal conductivity, which means that the use of graphite cathodes in electrolysis can reduce the specific energy consumption of the electrolysis and the electrolysis can be carried out at a higher current, which allows an increase in the production of aluminum. However, cathode or cathode blocks of graphite, and in particular graphitized cathode blocks, undergo severe wear during electrolysis due to surface erosion, which is considerably greater than the wear of cathode blocks of amorphous carbon. Apart from that, cathode or cathode blocks of amorphous carbon or graphite have a comparatively poor wettability with aluminum.

Um die Benetzbarkeit von Kathodenblöcken und insbesondere von solchen aus Graphit mit Aluminium zu erhöhen und auch zur Erhöhung der Verschleißbeständigkeit von Kathodenblöcken aus Graphit ist es bereits vorgeschlagen worden, zumindest die bei dem Betrieb des Kathodenblocks dessen Oberseite ausbildende Seite des Kathodenblocks aus einem beispielsweise Titandiborid enthaltendem Graphitmaterial auszubilden. In der WO 2012/107400 A2 wird beispielsweise ein Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle offenbart, welcher eine Grundschicht und eine Deckschicht umfasst, wobei die Grundschicht Graphit enthält und die Deckschicht einen 1 bis weniger als 50 Gew.-% Hartstoff mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1.000 °C enthaltenden Graphitverbundwerkstoff enthält. Als Hartstoff kann dabei entweder ein Kohlenstoff enthaltendes Material, wie Koks, Anthrazit, Ruß oder glasartiger Kohlenstoff, oder alternativ dazu eine nichtoxidische Keramik, wie bevorzugt Titandiborid, eingesetzt werden. Durch den Zusatz des Hartstoffs soll die Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks aus Graphit erhöht werden, wohingegen die Verwendung von bevorzugt Titandiborid die Benetzbarkeit durch Aluminium verbessern soll. In order to increase the wettability of cathode blocks and in particular of graphite with aluminum and also to increase the wear resistance of cathode blocks made of graphite, it has already been proposed, at least during the operation of the cathode block whose top forming side of the cathode block of a titanium diboride example containing graphite material train. In the WO 2012/107400 A2 For example, there is disclosed a cathode block for an aluminum electrolytic cell comprising a base layer and a cover layer, wherein the base layer contains graphite and the cover layer contains a graphite composite containing 1 to less than 50 wt% hard material having a melting point of at least 1000 ° C. As hard material can either a carbon-containing material such as coke, anthracite, carbon black or glassy carbon, or alternatively a non-oxide ceramic, such as preferably titanium diboride, are used. By the Addition of the hard material to the wear resistance of the cathode block of graphite to be increased, whereas the use of preferably titanium diboride to improve the wettability by aluminum.

Zwar hat es sich in Versuchen gezeigt, dass der Zusatz von beispielsweise Titandiborid die Benetzbarkeit von Kathodenblöcken aus Graphit erhöht, wodurch die Dicke der Aluminiumschicht in der Elektrolysezelle und infolge dessen der Anoden-Kathoden-Abstand in der Elektrolysezelle reduziert werden kann, was zu einer Verringerung des spezifischen Energieverbrauchs der Elektrolysezelle führt, allerdings ist die Verschleißbeständigkeit dieser Kathodenblöcke verbesserungsbedürftig. Infolge der verbesserungsbedürftigen Verschleißbeständigkeit sind aus derartigen Kathodenblöcken zusammengesetzte Kathoden insbesondere für moderne Elektrolysezellen, welche bei hohen Stromstärken von bis zu 600 kA betrieben werden, wegen ihrer bei diesen Betriebsbedingungen geringen Lebensdauer nicht oder nur bedingt geeignet.Although it has been shown in experiments that the addition of, for example, titanium diboride increases the wettability of cathode blocks of graphite, whereby the thickness of the aluminum layer in the electrolysis cell and consequently the anode-cathode distance in the electrolytic cell can be reduced, resulting in a reduction the specific energy consumption of the electrolysis cell leads, however, the wear resistance of these cathode blocks is in need of improvement. As a result of the wear resistance which is in need of improvement, cathodes composed of such cathode blocks are not or only partially suitable, in particular for modern electrolysis cells, which are operated at high current intensities of up to 600 kA because of their low service life under these operating conditions.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen insbesondere zur Verwendung für eine Aluminium-Elektrolysezelle geeigneten Kathodenblock bereitzustellen, der nicht nur einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist und der mit Aluminiumschmelze sehr gut benetzbar ist, sondern welcher sich insbesondere auch durch eine hohe Verschleißbeständigkeit gegenüber den bei dem Betrieb bei einer Schmelzflusselektrolyse herrschenden abrasiven, chemischen und thermischen Bedingungen auszeichnet, und zwar insbesondere auch bei hohen Stromstärken von beispielsweise 600 kA.The object of the present invention is therefore to provide a cathode block which is suitable, in particular, for use with an aluminum electrolysis cell, which not only has a low electrical resistivity and which is very readily wettable with molten aluminum, but which is also particularly resistant to wear due to high wear resistance characterized in the operation in a fused-salt electrolysis prevailing abrasive, chemical and thermal conditions, in particular at high currents of, for example, 600 kA.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle, welcher zumindest abschnittsweise aus einem Material zusammengesetzt ist, welches durch Brennen einer Mischung erhältlich ist, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält.According to the invention this object is achieved by a cathode block for an aluminum electrolysis cell, which is at least partially composed of a material which is obtainable by firing a mixture containing at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. Graphitierungsgrad calculated from the average layer spacing c / 2 of not more than 0.50 and at least one non-oxide ceramic contains.

Der erfindungsgemäße Kathodenblock ist bevorzugt aus einer Grundschicht und einer Deckschicht aufgebaut, wobei der mindestens eine Abschnitt, welcher die oben genannte Mischung enthält, Bestandteil der Deckschicht ist. Im Sinne der Erfindung kann sich dieser Abschnitt über die gesamte Deckschicht erstrecken oder der Abschnitt stellt nur einen Teil dieser Deckschicht dar.The cathode block according to the invention is preferably constructed from a base layer and a cover layer, wherein the at least one section which contains the abovementioned mixture is a constituent of the cover layer. For the purposes of the invention, this section can extend over the entire cover layer or the section represents only a part of this cover layer.

Diese Lösung beruht auf der Erkenntnis, dass durch die kombinierte Zugabe von vergleichsweise schlecht oder gar nicht graphitierbarem Kohlenstoff enthaltendem Material, nämlich von Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50, sowie von nichtoxidischer Keramik zu dem Material, aus dem zumindest ein Abschnitt des Kathodenblocks hergestellt wird, die Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks beträchtlich verbessert wird, und zwar bei gleichzeitig ausgezeichneter Benetzbarkeit des Kathodenblocks mit Aluminium und hervorragender elektrischer sowie thermischer Leitfähigkeit des Kathodenblocks. Während der Zusatz von nichtoxidischer Keramik, wie Titandiborid, aufgrund ihrer katalytischen Aktivität für die Graphitierung die elektrische Leitfähigkeit sowie die thermische Leitfähigkeit des Kathodenblocks erhöht und zudem die Benetzbarkeit des Kathodenblocks mit Aluminium erhöht, steigert der Zusatz an vergleichsweise schlecht oder gar nicht graphitierbarem Kohlenstoff enthaltendem Material die Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks beträchtlich. Aufgrund dessen ist der erfindungsgemäße Kathodenblock insbesondere auch bei hohen Stromstärken von beispielsweise 600 kA einsetzbar und weist auch unter solchen Betriebsbedingungen eine lange Lebensdauer auf. Dabei ist die vergleichsweise schlechte Graphitierbarkeit des Kohlenstoff enthaltenden Materials auch deshalb vorteilhaft, weil dadurch eine zu hohe elektrische Leitfähigkeit, welche dem Kathodenblock durch den alleinigen Zusatz der nichtoxidische Keramik verliehen werden könnte, in einen akzeptablen Bereich eingestellt wird. Zwar ist eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit für einen Kathodenblock grundsätzlich wünschenswert, wobei jedoch eine zu hohe elektrische Leitfähigkeit unerwünscht ist, weil diese beispielsweise zu einer inhomogenen Stromverteilung in dem Kathodenblock führen kann, was sowohl zu einer elektrochemisch induzierten Korrosion durch Aluminiumcarbidbildung als auch zu einer Verringerung der Energieeffizienz durch erhöhte horizontale Ströme in flüssigem Aluminium und dadurch reduzierter Stabilität der Elektrolysezelle führen kann. Insgesamt weist der erfindungsgemäße Kathodenblock mithin aufgrund der kombinierten Zugabe von vergleichsweise schlecht oder gar nicht graphitierbarem Kohlenstoff enthaltendem Material, nämlich von Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800°C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50, sowie von nichtoxidischer Keramik zu dem Material, aus dem zumindest ein Abschnitt des Kathodenblocks hergestellt wird, nicht nur einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand sowie eine gute Benetzbarkeit mit Aluminiumschmelze auf, sondern zeichnet sich insbesondere auch durch eine hohe Verschleißbeständigkeit gegenüber den bei dem Betrieb bei einer Schmelzflusselektrolyse herrschenden abrasiven, chemischen und thermischen Bedingungen aus, und zwar insbesondere auch bei hohen Stromstärken von beispielsweise 600 kA.This solution is based on the finding that by the combined addition of comparatively poorly or not graphitierbarem carbon containing material, namely carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization of at most 0.50, as well as non-oxide ceramic to the material from which at least a portion of the cathode block is made, the wear resistance of the cathode block is significantly improved, while excellent wettability of the cathode block with aluminum and excellent electrical and thermal conductivity of the cathode block , While the addition of non-oxide ceramic, such as titanium diboride, increases the electrical conductivity as well as the thermal conductivity of the cathode block due to its catalytic activity for graphitization and also increases the wettability of the cathode block with aluminum, the addition of comparatively poorly or not graphitizable carbon-containing material increases the wear resistance of the cathode block considerably. Because of this, the cathode block according to the invention can be used in particular even at high currents of, for example, 600 kA and has a long service life even under such operating conditions. The comparatively poor graphitizability of the carbonaceous material is also advantageous in that an excessively high electrical conductivity, which could be imparted to the cathode block by the sole addition of the non-oxidic ceramic, is adjusted to an acceptable range. Although the highest possible electrical conductivity is fundamentally desirable for a cathode block, an excessively high electrical conductivity is undesirable because, for example, this can lead to an inhomogeneous current distribution in the cathode block, which leads to both an electrochemically induced corrosion by aluminum carbide formation and to a reduction Energy efficiency can result from increased horizontal currents in liquid aluminum and thus reduced stability of the electrolysis cell. Overall, therefore, the cathode block according to the invention, due to the combined addition of comparatively poorly or not graphitierbarem carbon containing material, namely carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization of maximum 0.50, as well as non-oxide ceramic to the material from which at least a portion of the cathode block is made, not only a low electrical resistivity and a good wettability with aluminum melt, but is characterized in particular by a high wear resistance the prevailing during operation in a fused-salt electrolysis abrasive, chemical and thermal conditions, in particular at high currents of, for example, 600 kA.

Unter Kohlenstoffmaterial wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% Kohlenstoff enthaltendes Material verstanden, wie insbesondere Koks.In the context of the present invention, carbon material is in particular a material containing more than 60% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80% by weight and most preferably more than 90% by weight of carbon understood, especially coke.

Aufgrund der vorstehenden Eigenschaften und Vorteile ist der erfindungsgemäße Kathodenblock vorzugsweise ein Kathodenblock auf Basis von Graphit, d.h. ein Kathodenblock, welcher durch Brennen und nachfolgendes Graphitieren des Materials, aus dem dieser hergestellt wird, erhältlich ist. Aufgrund der vergleichsweise schlechten oder gar vollständig fehlenden Graphitierbarkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 findet bei der Graphitierung nur eine sehr eingeschränkte Transformation zu einer Graphitstruktur statt und bei der nichtoxidischen Keramik überhaupt keine, so dass der Graphitanteil des Kathodenblocks bei dieser Ausführungsform nahezu ausschließlich von den anderen Bestandteilen des Materials, welche weiter unten im Detail erläutert werden, herrührt.Due to the above properties and advantages, the cathode block according to the invention is preferably a cathode block based on graphite, i. a cathode block obtainable by firing and subsequently graphitizing the material from which it is made. Due to the comparatively poor or even completely lacking graphitizability of the carbonaceous material according to the invention with a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2, graphitization has only a very limited effect Transformation to a graphite structure instead of and none at all in the non-oxide ceramic, so that the graphite portion of the cathode block in this embodiment comes almost exclusively from the other constituents of the material which will be explained in detail below.

Um die vorstehend in Bezug auf den Zusatz des vergleichsweise schlecht oder gar nicht graphitierbaren Kohlenstoff enthaltenden Materials beschriebenen Vorteile in hohem Ausmaß zu erreichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, in dem Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 und besonders bevorzugt von maximal 0,30 vorzusehen. Dies führt zu einer besonders guten Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks und zu einer besonders zuverlässigen Kontrollierbarkeit der elektrischen Leitfähigkeit. Dabei wird die Graphitierbarkeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach Maire und Mehring bestimmt, wie dies von J. Maire und J. Mehring in "Graphitization of soft carbons" in Chemistry and Physics of Carbon, Bd. 6, Marcel Dekker, P.L. Walker Jr. (Hrsg.), New York, 1970, Seiten 125 bis 190 beschrieben worden ist. Kurz zusammengefasst wird dabei aus dem Beugungspeak der (002)-Ebene der Gitterabstand bestimmt und daraus der Graphitierungsgrad berechnet, und zwar gemäß der Formel g = [0,3440 – d(002)]/0,0086, worin g der Graphitierungsgrad ist und d(002) der Gitterabstand aus dem Beugungspeak der (002)-Ebene in nm ist. In order to achieve the advantages described above in relation to the addition of comparatively poorly or not graphitizable carbon-containing material to a large extent, it is proposed in a further development of the inventive concept, in the material from which the cathode block is at least partially assembled, carbon-containing material with a degree of graphitization calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 of not more than 0.40 and particularly preferably of not more than 0.30. This leads to a particularly good wear resistance of the cathode block and to a particularly reliable controllability of the electrical conductivity. The graphitization in the context of the present invention according to Maire and Mehring is determined as of J. Maire and J. Mehring in "Graphitization of Soft Carbons" in Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 6, Marcel Dekker, PL Walker Jr. (ed.), New York, 1970, pp. 125-190 has been described. Briefly, the grating pitch is determined from the diffraction peak of the (002) plane and the degree of graphitization is calculated therefrom according to the formula g = [0.3440 - d (002)] /0.0086, where g is the degree of graphitization and d (002) is the grating pitch from the (002) plane diffraction peak in nm.

Aus dem gleichen Grund ist es gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bevorzugt, dass das wenigstens eine Kohlenstoff enthaltende Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 Koks ist, und zwar besonders bevorzugt Koks mit einem durch Röntgenbeugungsinterferenz ermittelten mittleren Schichtabstand c/2 von wenigstens 0,339 nm. Derartiger Koks weist eine geeignet geringe Graphitierbarkeit auf, wobei insbesondere sehr gute Ergebnisse mit Koks erhalten werden, welcher einen durch Röntgenbeugungsinterferenz ermittelten mittleren Schichtabstand c/2 von 0,340 bis 0,344 nm aufweist.For the same reason, according to another preferred embodiment, it is preferable that the at least one carbon-containing material having a graphitization degree of maximum 0.50 coke calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer pitch c / 2 is particularly coke having a mean layer spacing c / 2 of at least 0.339 nm determined by X-ray diffraction interference. Such coke has a suitably low graphitizability, in particular very good results being obtained with coke, which has a mean layer spacing c / 2 of .sigma 0.340 to 0.344 nm.

Vorzugsweise wird partikuläres Kohlenstoffmaterial mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 eingesetzt, wobei die spezifische BET-Oberfläche der Partikel des Kohlenstoffmaterials vorzugsweise 10 bis 40 m2/g und besonders bevorzugt 20 bis 30 m2/g beträgt. Preferably, particulate carbon material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 is used, the specific BET surface area of the particles of the carbon material preferably being 10 to 40 m 2 / g and more preferably 20 to 30 m 2 / g.

Ein bevorzugtes Beispiel für Koks mit einer vorstehend genannten niedrigen Graphitierungsbarkeit ist Koks, welcher bei der Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Acetylen, als Nebenprodukt anfällt und nachfolgend, unabhängig von der Art des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, bei deren Herstellung er anfällt, als Acetylenkoks bezeichnet wird. Als besonders geeignet für diesen Zweck hat sich Acetylenkoks erwiesen, welcher aus den Rohölfraktionen oder Steamcrackrückständen erhältlich ist, welche bei dem Quenchen von Reaktionsgas in der Synthese von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Acetylen, verwendet werden. Zur Herstellung dieses Kokses wird das Quenchöl bzw. Rußgemisch zu einem auf etwa 500 °C erhitzten Koker geführt wird. Im Koker verdampfen flüssige Bestandteile des Quenchöls, während sich der Koks auf dem Boden des Kokers sammelt. Ein entsprechendes Verfahren wird beispielsweise in der DE 29 47 005 A1 beschrieben. Auf diese Weise wird ein feinkörniger, zwiebelschalenartiger Koks gewonnen, der bevorzugt einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 96 Gew.-% aufweist und einen Aschegehalt von maximal 0,05 Gew.-% und bevorzugt von maximal 0,01 Gew.-% aufweist. A preferred example of coke with a low graphitization capacity mentioned above is coke which is obtained as a by-product in the production of unsaturated hydrocarbons, in particular of acetylene and subsequently, regardless of the type of unsaturated hydrocarbon in whose production it is obtained, is referred to as Acetylenkoks. Acetylene coke, which is obtainable from the crude oil fractions or steam cracking residues used in the quenching of reaction gas in the synthesis of unsaturated hydrocarbons, in particular acetylene, has proven particularly suitable for this purpose. To produce this coke, the quench oil or carbon black mixture is passed to a coker heated to about 500.degree. In the Koker liquid components of the quench oil evaporate while the coke collects on the bottom of the coker. An appropriate method is used for example in the DE 29 47 005 A1 described. In this way, a fine-grained, onion-like coke is obtained, which preferably has a carbon content of at least 96 wt .-% and an ash content of at most 0.05 wt .-% and preferably of at most 0.01 wt .-%.

Der Acetylenkoks weist bevorzugt einen durch Röntgenbeugungsinterferenz ermittelten mittleren Schichtabstand c/2 von wenigstens 0,34 nm auf, wobei die Kristallitgröße in c-Richtung Lc vorzugsweise weniger als 20 nm beträgt und die Kristallitgröße in a-Richtung La vorzugsweise weniger als 50 nm und besonders bevorzugt weniger als 40 nm beträgt. The acetylene coke preferably has an average layer spacing c / 2 of at least 0.34 nm determined by X-ray diffraction interference, wherein the crystallite size in the c-direction L c is preferably less than 20 nm and the Crystallite size in a-direction L a is preferably less than 50 nm and more preferably less than 40 nm.

Zudem ist es bevorzugt, wenn der Acetylenkoks in Form von kugelförmigen Partikeln mit einer Körnung von größer als 0,2 mm und bevorzugt von größer als 0,5 mm vorliegt. In addition, it is preferred if the acetylene coke is present in the form of spherical particles having a grain size of greater than 0.2 mm and preferably greater than 0.5 mm.

Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Acetylenkoks eine 2BET-Oberfläche von 20 bis 40 m /g aufweist.In particular, good results are obtained when the acetylene coke has a 2BET surface area of 20 to 40 m / g.

Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für Koks, welcher zusätzlich zu oder als Alternative zu Acetylenkoks eingesetzt werden kann, ist Koks, welcher in Wirbelschichtverfahren hergestellt wird. Mit diesem Verfahren wird Koks mit kugelförmiger bis ellipsoidförmiger Gestalt erhalten, welcher zwiebelschalenartig aufgebaut ist. Another preferred example of coke which can be used in addition to or as an alternative to acetylene coke is coke, which is made by fluid bed processes. With this method coke is obtained with spherical to ellipsoidal shape, which is constructed onion-shell-like.

Ein noch weiteres bevorzugtes Beispiel für Koks, welcher zusätzlich zu oder als Alternative zu dem zuvor beschriebenen Acetylenkoks und/oder durch Flexicoking-Verfahren erhaltenen Koks eingesetzt werden kann, ist Schrotkoks bzw. "shot"-Koks, welcher durch verzögertes Koksbilden ("delayed coking") hergestellt wird. Die Partikel dieses Koks weisen eine sphärische Morphologie auf. Dabei ist es bevorzugt, dass dieser Koks einen durch Röntgenbeugungsinterferenz ermittelten mittleren Schichtabstand c/2 von wenigstens 0,339 nm aufweist und die Kristallitgröße in c-Richtung Lc weniger als 30 nm beträgt. Gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn das wenigstens eine Kohlenstoff enthaltende Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 aus Partikeln besteht, welche eine Korngröße von 0,2 mm bis 3 mm und bevorzugt von 0,5 mm bis 2 mm aufweisen.A still further preferred example of coke which may be used in addition to or as an alternative to the previously described coke and acetylene coke, is coke coke formed by delayed coking ") will be produced. The particles of this coke have a spherical morphology. It is preferred that this coke has an average layer spacing c / 2 of at least 0.339 nm determined by X-ray diffraction interference and that the crystallite size in the c-direction L c is less than 30 nm. Good results are obtained in particular if the at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.50 maximum consists of particles having a grain size of 0 , 2 mm to 3 mm and preferably from 0.5 mm to 2 mm.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in der Mischung Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 vorzusehen, welches aus Partikeln mit einer sphärischen Morphologie, also kugelförmigen bis ellipsoidförmigen Gestalt, zusammengesetzt ist. Ein aus solchen Partikeln bestehendes Kohlenstoffmaterial führt aufgrund seiner hohen Fließfähigkeit zu einem Material mit einer höheren Rohdichte, was zu einer Erhöhung der Verschleißbeständigkeit beiträgt. Vorzugsweise weisen die Partikel des Kohlenstoffmaterials ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 1 bis 3 auf. Dies liegt darin begründet, dass die Fließfähigkeit des Kohlenstoffmaterials und damit die Rohdichte und Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks umso mehr zunimmt, desto mehr sich die Gestalt der Partikel an einen ideale Kugelform annähern.In a further development of the inventive concept, it is proposed to provide in the mixture carbon-containing material with a calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 graphitization degree of not more than 0.50, which consists of particles with a spherical morphology , ie spherical to ellipsoidal shape, is composed. Due to its high flowability, a carbon material consisting of such particles results in a material having a higher bulk density, which contributes to an increase in wear resistance. Preferably, the particles of the carbon material have a length to diameter ratio of 1 to 5, more preferably 1 to 3. This is due to the fact that the flowability of the carbon material and thus the bulk density and wear resistance of the cathode block increases all the more, the more the shape of the particles approach an ideal spherical shape.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die einzelnen Partikel des Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 eine Zwiebelschalenstruktur auf, worunter im Sinne der vorliegenden Erfindung ein mehrschichtiger Aufbau verstanden wird, in dem eine Innenschicht aus Partikeln mit kugelförmiger bis ellipsoidförmiger Gestalt vollständig oder zumindest teilweise von wenigstens einer Zwischenschicht und einer Außenschicht bedeckt ist. According to a further preferred embodiment of the present invention, the individual particles of the carbonaceous material having a degree of graphitization of not more than 0.50, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2, have an onion shell structure, in the sense of The present invention is understood to mean a multilayer structure in which an inner layer of particles having a spherical to ellipsoidal shape is completely or at least partially covered by at least one intermediate layer and one outer layer.

Um die vorstehend in Bezug auf den Zusatz des vergleichsweise schlecht oder gar nicht graphitierbaren Kohlenstoff enthaltenden Materials beschriebenen Vorteile in besonders hohem Ausmaß zu erreichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, in der Mischung, aus welcher das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen, und bevorzugt Graphitieren, erhalten wird, Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% vorzusehen. Dadurch wird eine besonders hohe Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks bei gleichzeitig exzellenter Benetzbarkeit mit Aluminium und bei gleichzeitig ausreichend hoher elektrischer sowie thermischer Leitfähigkeit erreicht.In order to achieve the advantages described above in relation to the addition of comparatively poorly or not graphitizable carbon-containing material in a particularly high degree, it is proposed in development of the invention, in the mixture from which the material from which the cathode block at least in sections is obtained by firing, and preferably graphitizing, carbonaceous material having a degree of graphitization of not more than 0.50 in an amount of from 1 to 25, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 Wt .-%, particularly preferably from 10 to 25 wt .-% and very particularly preferably from 10 to 20 wt .-% provide. As a result, a particularly high resistance to wear of the cathode block is achieved at the same time excellent wettability with aluminum and at the same time sufficiently high electrical and thermal conductivity.

Bei der nichtoxidische Keramik handelt es sich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um eine nichtoxidische Keramik, welche aus wenigstens einem Metall der 4. bis 6. Nebengruppe und wenigstens einem Element aus der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zusammengesetzt ist.According to a preferred embodiment of the present invention, the non-oxidic ceramic is a non-oxide ceramic composed of at least one metal of the 4th to 6th subgroups and at least one element of the 3rd or 4th main group of the Periodic Table of the Elements.

Besonders bevorzugte Beispiele für solche Keramiken sind Titandiborid, Zirkoniumdiborid, Tantaldiborid, Titancarbid, Borcarbid, Titancarbonitrid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Bornitrid, Siliciumnitrid und beliebige chemische Kombinationen und/oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen.Particularly preferred examples of such ceramics are titanium diboride, zirconium diboride, tantalum boride, titanium carbide, boron carbide, titanium carbonitride, silicon carbide, tungsten carbide, vanadium carbide, titanium nitride, boron nitride, silicon nitride and any chemical combinations and / or mixtures of two or more of the foregoing compounds.

Ganz besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn die wenigstens eine nichtoxidische Keramik Titandiborid und/oder Zirkoniumdiborid, insbesondere Titandiborid, ist. Very particularly good results are obtained when the at least one non-oxide ceramic is titanium diboride and / or zirconium diboride, in particular titanium diboride.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die in dem Kathodenblock enthaltene wenigstens eine nichtoxidische Keramik eine monomodale Partikelgrößenverteilung aufweist, wobei die durch statische Lichtstreuung gemäß dem Internationalen Standard ISO 13320-1 bestimmte mittlere volumengewichtete Partikelgröße (d3,50) 10 bis 20 µm beträgt. In a further development of the inventive concept, it is proposed that the at least one non-oxide ceramic contained in the cathode block has a monomodal particle size distribution, which is determined by static light scattering in accordance with the International Standard ISO 13320-1 certain average volume-weighted particle size (d 3.50 ) is 10 to 20 μm.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass nichtoxidische Keramik mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung nicht nur eine sehr gute Benetzbarkeit der Oberfläche des Kathodenblocks mit Aluminium bedingt, sondern durch Kombination mit dem wenigstens einen Kohlenstoff enthaltenden Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 insbesondere auch zu einem Kathodenblock mit einer hervorragenden Verschleißbeständigkeit führt. Zudem wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise festgestellt, dass dieser Effekt insbesondere auch bei vergleichsweise geringen Mengen von zugesetzter nichtoxidischer Keramik erreicht wird. Dadurch kann auf eine hohe Konzentration von nichtoxidischer Keramik in dem Kathodenblock, welche zu einer spröden Kathodenblockoberfläche führt, verzichtet werden. Ferner zeichnet sich nichtoxidische Keramik mit einer vorstehend definierten, monomodalen Partikelgrößenverteilung auch durch eine sehr gute Verarbeitbarkeit aus. Insbesondere ist die Staubneigung einer solchen nichtoxidischen Keramik beispielsweise bei dem Einfüllen in einen Mischbehälter oder bei dem Transport von diese Keramik enthaltendem Pulver ausreichend niedrig und tritt beispielsweise bei dem Mischen allenfalls eine geringe Agglomeratbildung auf. Außerdem weist ein solches diese Keramik enthaltendes Pulver eine ausreichend hohe Fließfähigkeit und Rieselfähigkeit auf, so dass dieses beispielsweise mit einer herkömmlichen Fördervorrichtung zu einer Mischvorrichtung gefördert werden kann. In the present invention, it has been found that non-oxide ceramic having a monomodal particle size distribution defined above not only causes very good wettability of the surface of the cathode block with aluminum, but by combination with the at least one carbon-containing material according to Maire and Mehring after heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.50 in particular also leads to a cathode block with excellent wear resistance. In addition, it has surprisingly been found in the context of the present invention that this effect is achieved in particular even with comparatively small amounts of added non-oxidic ceramic. As a result, a high concentration of non-oxide ceramic in the cathode block, which leads to a brittle cathode block surface, can be dispensed with. Furthermore, non-oxide ceramic with a monomodal particle size distribution as defined above is also characterized by very good processability. In particular, the dusting tendency of such a non-oxide ceramic, for example, when filling in a mixing container or during the transport of this ceramic-containing powder is sufficiently low and occurs, for example, when mixing at most a small agglomeration. In addition, such a powder containing this ceramic has a sufficiently high flowability and flowability, so that it can be conveyed, for example, with a conventional conveying device to a mixing device.

Vorzugsweise weist die in dem Kathodenblock vorgesehene wenigstens eine nichtoxidische Keramik eine monomodale Partikelgrößenverteilung auf, wobei die wie vorstehend bestimmte mittlere volumengewichtete Partikelgröße (d3,50) 12 bis 18 µm und besonders bevorzugt 14 bis 16 µm beträgt.Preferably, the at least one non-oxide ceramic provided in the cathode block has a monomodal particle size distribution, the average volume-weighted particle size (d 3.50 ) determined above being from 12 to 18 μm and particularly preferably from 14 to 16 μm.

Alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform kann die in dem Kathodenblock enthaltene nichtoxidische Keramik eine monomodale Partikelgrößenverteilung aufweisen, wobei die durch statische Lichtstreuung gemäß dem Internationalen Standard ISO 13320-1 bestimmte mittlere volumengewichtete Partikelgröße (d3,50) 3 bis 10 µm und bevorzugt 4 bis 6 µm beträgt. Auch bei dieser Ausführungsform wird besonders bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und höchst bevorzugt Titandiborid mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung eingesetzt.As an alternative to the aforementioned embodiment, the non-oxide ceramic contained in the cathode block may have a monomodal particle size distribution, which is determined by static light scattering according to International Standard ISO 13320-1 certain average volume-weighted particle size (d 3.50 ) is 3 to 10 μm and preferably 4 to 6 μm. In this embodiment, it is particularly preferable to use a non-oxidic titanium ceramic and most preferably titanium diboride having a monomodal particle size distribution as defined above.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, dass die wenigstens eine nichtoxidische Keramik eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete d3,90-Partikelgröße von 20 bis 40 µm und bevorzugt von 25 bis 30 µm aufweist. Vorzugsweise weist die nichtoxidische Keramik einen solchen d3,90-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,50-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform ist die nichtoxidische Titankeramik und besonders bevorzugt Titandiborid. Dadurch werden die für die vorstehende Ausführungsform genannten Vorteile und Effekte sogar in verstärktem Maße erreicht.In a further development of the inventive concept, it is proposed that the at least one non-oxide ceramic has a volume-weighted d 3.90 particle size of from 20 to 40 μm, and preferably from 25 to 30 μm, as determined above. Preferably, the non-oxide ceramic has such a d 3.90 value in combination with a d 3.50 value defined above. Also in this embodiment is the non-oxidic titanium ceramic, and more preferably titanium diboride. As a result, the advantages and effects mentioned for the above embodiment are achieved even to a greater extent.

Alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform kann die in dem Kathodenblock enthaltene nichtoxidische Keramik eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete d3,90-Partikelgröße von 10 bis 20 µm und bevorzugt von 12 bis 18 µm aufweisen. Vorzugsweise weist die nichtoxidische Keramik einen solchen d3,90-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,50-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform wird besonders bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und höchst bevorzugt Titandiborid mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung eingesetzt.As an alternative to the aforementioned embodiment, the non-oxide ceramic contained in the cathode block may have a volume-weighted d 3.90 particle size of from 10 to 20 μm, and preferably from 12 to 18 μm, as determined above. Preferably, the non-oxide ceramic has such a d 3.90 value in combination with a d 3.50 value defined above. In this embodiment, it is particularly preferable to use a non-oxidic titanium ceramic and most preferably titanium diboride having a monomodal particle size distribution as defined above.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die nichtoxidische Keramik eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete d3,10-Partikelgröße von 2 bis 7 µm und bevorzugt von 3 bis 5 µm auf. Vorzugsweise weist die nichtoxidische Keramik einen solchen d3,10-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,90-Wert und/oder d3,50-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform ist die nichtoxidische Keramik bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und besonders bevorzugt Titandiborid. Dadurch werden die für die vorstehenden Ausführungsformen genannten Vorteile und Effekte sogar in verstärktem Maße erreicht.According to a further preferred embodiment of the present invention, the non-oxide ceramic has a volume-weighted d 3.10 particle size of from 2 to 7 μm, preferably from 3 to 5 μm, as determined above. Preferably, the non-oxide ceramic has such a d 3.10 value in combination with a d 3.90 value and / or d 3.50 value defined above. Also in this embodiment, the non-oxide ceramic is preferably a non-oxide titanium ceramic, and more preferably titanium diboride. As a result, the advantages and effects mentioned for the above embodiments are even achieved to a greater extent.

Alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform kann die in dem Kathodenblock enthaltene nichtoxidische Keramik eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete d3,10-Partikelgröße von 1 bis 3 µm und bevorzugt von 1 bis 2 µm aufweisen. Vorzugsweise weist die nichtoxidische Keramik einen solchen d3,10-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,90-Wert und/oder d3,50-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform wird besonders bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und höchst bevorzugt Titandiborid mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung eingesetzt. As an alternative to the aforementioned embodiment, the non-oxide ceramic contained in the cathode block may have a volume-weighted d 3.10 particle size of from 1 to 3 μm, and preferably from 1 to 2 μm, as determined above. Preferably, the non-oxide ceramic has such a d 3.10 value in combination with a d 3.90 value and / or d 3.50 value defined above. In this embodiment, it is particularly preferable to use a non-oxidic titanium ceramic and most preferably titanium diboride having a monomodal particle size distribution as defined above.

Zudem ist es bevorzugt, wenn die nichtoxidische Keramik, insbesondere eine nichtoxidische Titankeramik und besonders bevorzugt Titandiborid, eine Partikelgrößenverteilung aufweist, welche durch einen gemäß der nachfolgenden Gleichung berechneten Span-Wert: Span = (d3,90 – d3,10)/d3,50 von 0,65 bis 3,80 und besonders bevorzugt von 1,00 bis 2,25 charakterisiert ist. Vorzugsweise weist die nichtoxidische Keramik einen solchen Span-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,90-Wert und/oder d3,50-Wert und/oder d3,10-Wert auf. Dadurch werden die für die vorstehenden Ausführungsformen genannten Vorteile und Effekte sogar in verstärktem Maße erreicht. In addition, it is preferred if the non-oxide ceramic, in particular a non-oxidic titanium ceramic and more preferably titanium diboride, has a particle size distribution which is determined by a span value calculated according to the following equation: Span = (d 3.90 - d 3.10 ) / d 3.50 from 0.65 to 3.80, and more preferably from 1.00 to 2.25. Preferably, the non-oxide ceramic has such a span value in combination with a previously defined d 3.90 value and / or d 3.50 value and / or d 3.10 value. As a result, the advantages and effects mentioned for the above embodiments are even achieved to a greater extent.

Um die vorstehend beschriebenen Vorteile, wie insbesondere ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit und Benetzbarkeit des Kathodenblocks mit Aluminium, in besonders hohem Ausmaß zu erreichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, in der Mischung, aus welcher das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und bevorzugt Graphitieren erhalten wird, nichtoxidische Keramik in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-% vorzusehen. Besonders gute Ergebnisse werden diesbezüglich erhalten, wenn die Menge an nichtoxidischer Keramik 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% beträgt.In order to achieve the above-described advantages, in particular sufficiently high electrical conductivity and wettability of the cathode block with aluminum to a particularly high extent, it is proposed in development of the invention, in the mixture from which the material from which the cathode block at least partially assembled is obtained by firing and preferably graphitizing, to provide non-oxide ceramic in an amount of 1 to 45 wt .-%. Particularly good results are obtained in this regard, when the amount of non-oxide ceramic 10 to 40 wt .-% and particularly preferably 15 to 35 wt .-% is.

Vorzugsweise beträgt die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maxi mal 0,50 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik in der Mischung, aus welcher das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und bevorzugt Graphitieren erhalten wird, 2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 55 Gew.-%. Dadurch wird erreicht, dass der erfindungsgemäße Kathodenblock eine besonders gute Verschleißbeständigkeit gegenüber den bei dem Betrieb bei einer Schmelzflusselektrolyse herrschenden abrasiven, chemischen und thermischen Bedingungen aufweist, und zwar insbesondere auch bei hohen Stromstärken von beispielsweise 600 kA, bei gleichzeitig niedrigem spezifischem elektrischem Widerstand sowie einer guten Benetzbarkeit mit Aluminiumschmelze.Preferably, the sum of the amount of carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization of maxi times 0.50 and the amount of non-oxide ceramic in the mixture, from which the material from which the cathode block is at least partially assembled, is obtained by firing and preferably graphitizing, 2 to 70 wt .-%, preferably from 20 to 65 wt .-% and particularly preferably 25 to 55 wt .-%. It is thereby achieved that the cathode block according to the invention has a particularly good resistance to wear in relation to the abrasive, chemical and thermal conditions prevailing during operation in a fused-salt electrolysis, in particular even at high currents of, for example, 600 kA, at the same time low specific electrical resistance and a good Wettability with aluminum melt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an nichtoxidischer Keramik 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe an nichtoxidischer Keramik und Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50.According to a further preferred embodiment of the present invention, the proportion of non-oxide ceramic is 20 to 95 wt .-%, particularly preferably 50 to 75 wt .-%, based on the sum of non-oxide ceramic and carbon-containing material with a according to Maire and Mehring a heat treatment at 2,800 ° C calculated from the average layer spacing c / 2 graphitization degree of a maximum of 0.50.

Zusätzlich zu dem wenigstens einen Kohlenstoff enthaltenden Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie zusätzlich zu der wenigstens einen nichtoxidischen Keramik enthält die Mischung, aus welcher das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und bevorzugt Graphitieren erhalten wird, vorzugsweise wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einer vergleichsweise guten Graphitierbarkeit, nämlich wenigstens ein Kohlenstoff mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von mehr als 0,50, bevorzugt von wenigstens 0,60, besonders bevorzugt von wenigstens 0,65 und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 0,70. Dieser Kohlenstoff bildet bei der vorzugsweise nach dem Brennen durchgeführten Graphitierung eine Graphitstruktur aus, welcher dann zu der hervorragenden elektrischen und thermischen Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Kathodenblocks maßgeblich beiträgt.In addition to the at least one carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated from Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 and in addition to the at least one non-oxide ceramic, the mixture from which the Material from which the cathode block is at least partially assembled, is obtained by firing and preferably graphitizing, preferably at least one carbon-containing material having a comparatively good graphitization, namely at least one carbon with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of more than 0.50, preferably of at least 0.60, more preferably of at least 0.65 and most preferably of at least 0.70. This carbon forms in the graphitization preferably carried out after firing a graphite structure, which then contributes significantly to the excellent electrical and thermal conductivity of the cathode block according to the invention.

Zusätzlich zu oder anstelle des wenigstens einem Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einer vergleichsweise guten Graphitierbarkeit enthält die Mischung, aus welcher das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und bevorzugt Graphitieren erhalten wird, vorzugsweise wenigstens ein Bindemittel. Bei dem Bindemittel kann es sich beispielsweise um Pech, insbesondere Steinkohlenteerpech und/oder Petroleumpech, um Teer, um Bitumen, um Phenolharz oder um Furanharz handeln. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel ist Pech.In addition to or instead of the at least one carbon-containing material having a comparatively good graphitizability, the mixture from which the material of which the cathode block is at least partially composed is obtained by firing and preferably graphitizing, preferably at least one binder. The binder may, for example, be pitch, in particular coal tar pitch and / or petroleum pitch, tar, bitumen, phenolic resin or furan resin. A particularly preferred binder is pitch.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und bevorzugt anschließendes Graphitieren einer Mischung erhältlich ist, welche enthält:

  • – 1 bis 25 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50,
  • – 1 bis 45 Gew.-% wenigstens einer nichtoxidischen Keramik,
  • – 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von mehr als 0,50, bevorzugt von wenigstens 0,60, besonders bevorzugt von wenigstens 0,65 und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 0,70, und
  • – 10 bis 25 Gew.-% Bindemittel,
wobei die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% und die Summe der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.In a further development of the inventive concept, it is proposed that the material from which the cathode block is at least partially assembled, is obtainable by firing and preferably subsequently graphitizing a mixture which contains:
  • From 1 to 25% by weight of at least one carbonaceous material with a degree of graphitization of not more than 0,50 calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the mean interlayer spacing c / 2,
  • From 1 to 45% by weight of at least one non-oxide ceramic,
  • - 10 to 70 wt .-% of at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of more than 0.50, preferably of at least 0.60, more preferably of at least 0.65 and most preferably of at least 0.70, and
  • 10 to 25% by weight of binder,
wherein the sum of the amount of carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated from Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 and the amount of non-oxide ceramic is preferably from 5 to 70% by weight and the sum of the individual constituents is 100% by weight.

Besonders bevorzugt ist das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und bevorzugt anschließendes Graphitieren einer Mischung erhältlich, welche enthält:

  • – 10 bis 25 Gew.-%, und bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 und bevorzugt von maximal 0,30,
  • – 10 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% wenigstens einer nichtoxidischen Keramik,
  • – 20 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von wenigstens 0,60 und bevorzugt von wenigstens 0,70, und
  • – 10 bis 25 Gew.-% Bindemittel,
wobei die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, und besonders bevorzugt 25 bis 55 Gew.-%, sowie die Summe der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.Particularly preferably, the material from which the cathode block is at least partially assembled, is obtainable by firing and preferably subsequently graphitizing a mixture which contains:
  • From 10 to 25% by weight, and preferably from 10 to 20% by weight, of at least one carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2, 40 and preferably not more than 0.30,
  • From 10 to 40% by weight and preferably from 15 to 35% by weight of at least one non-oxidic ceramic,
  • From 20 to 40% by weight and preferably from 25 to 35% by weight of at least one carbonaceous material having a degree of graphitization of at least 0.60 and calculated from Maire and Mehring after heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 preferably at least 0.70, and
  • 10 to 25% by weight of binder,
wherein the sum of the amount of carbon-containing material with a calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 graphitization of not more than 0.40 and the amount of non-oxide ceramic, preferably 20 to 65 wt. %, and more preferably 25 to 55 wt .-%, and the sum of the individual components is 100 wt .-%.

Wie vorstehend dargelegt, ist es besonders bevorzugt, dass das Material, aus dem der Kathodenblock zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen und anschließendes Graphitieren der vorstehend beschriebenen Mischung erhältlich ist. Dabei ist es bevorzugt, dass das Graphitieren der Mischung bei einer Temperatur von mehr als 1.800 bis 3.000 °C, bevorzugt von 2.000 bis 3.000 °C und besonders bevorzugt von 2.200 bis 2.700 °C erfolgt.As stated above, it is particularly preferred that the material of which the cathode block is at least partially assembled is obtainable by firing and then graphitizing the mixture described above. It is preferred that the graphitization of the mixture takes place at a temperature of more than 1,800 to 3,000 ° C., preferably from 2,000 to 3,000 ° C. and more preferably from 2,200 to 2,700 ° C.

Wie schon an anderer Stelle erwähnt, umfasst der Kathodenblock bevorzugt eine Grundschicht und eine Deckschicht, wobei die Deckschicht zumindest abschnittsweise aus dem Material zusammengesetzt ist, welches durch Brennen und bevorzugt anschließendes Graphitieren der vorstehend beschriebenen Mischung erhältlich ist. Hier wird der Zusatz der nichtoxidischen Keramik und des Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 auf den zumindest einen Abschnitt der Deckschicht des Kathodenblocks beschränkt. Die Deckschicht ist die Schicht, welche bei Betrieb der Elektrolysezelle der Aluminiumschmelze ausgesetzt ist.As already mentioned elsewhere, the cathode block preferably comprises a base layer and a cover layer, wherein the cover layer is at least partially composed of the material which is obtainable by firing and preferably subsequently graphitizing the mixture described above. Here, the addition of the non-oxide ceramic and the carbonaceous material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.50 maximum is limited to the at least a portion of the cover layer of the cathode block. The cover layer is the layer which is exposed to the aluminum melt during operation of the electrolysis cell.

Hierbei ist es bevorzugt, dass die Dicke der Deckschicht 1 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 40 %, besonders bevorzugt 10 bis 30 % und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 % der Gesamthöhe des Kathodenblocks beträgt.It is preferred that the thickness of the cover layer is 1 to 50%, preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 30% and most preferably 15 to 25% of the total height of the cathode block.

Dabei ist ein Zusatz von nichtoxidischer Keramik und des Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 in die Grundschicht entbehrlich. Aus diesem Grund wird es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, dass die Grundschicht zwecks Erreichen einer hohen elektrischen und thermischen Leitfähigkeit nur aus graphitierten, graphitischen und/oder graphitierbaren Materialien besteht. Vorzugsweise ist die Grundschicht aus wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, ferner bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% und höchst bevorzugt vollständig aus Graphit und Bindemittel, bzw. dessem Carbonisierungs- und/oder Graphitierungsprodukt zusammengesetzt.In this case, an addition of non-oxide ceramic and the carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C calculated from the average layer spacing c / 2 calculated degree of graphitization of a maximum of 0.50 in the base layer dispensable. For this reason, it is proposed according to a preferred embodiment of the present invention that the base layer in order to achieve a high electrical and thermal conductivity consists only of graphitized, graphitic and / or graphitizable materials. Preferably, the base layer is from at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, most preferably at least 95% by weight, further preferably at least 99% by weight and most preferably entirely from graphite and binder , or their carbonization and / or graphitization product composed.

Die Deckschicht kann mehrere Abschnitte umfassen, wobei zwei oder mehr der Abschnitte aus jeweils verschiedenen Materialien zusammengesetzt sind. Auf diese Weise kann jeder Oberflächenbereich des Kathodenblocks im Hinblick auf die gewünschte Verschleißbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit, thermische Leitfähigkeit und Benetzbarkeit mit Aluminium maßgeschneidert werden. Bei dieser Ausführungsform kann insbesondere der Tatsache Rechnung getragen werden, dass einzelne Oberflächenabschnitte des Kathodenblocks bei der Schmelzflusselektrolyse einem höheren Verschleiß ausgesetzt sind als andere, so dass gezielt diejenigen Oberflächenabschnitte, welche einem besonders hohen Verschleiß unterliegen, aus einem entsprechend viel Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 enthaltendem Material zusammengesetzt werden, wohingegen die anderen Oberflächenabschnitte, welche einem geringeren Verschleiß unterliegen, aus einem entsprechend weniger Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 enthaltendem Material zusammengesetzt werden.The cover layer may include a plurality of sections, with two or more of the sections being composed of different materials, respectively. In this way, each surface area of the cathode block can be tailored to the desired wear resistance, electrical conductivity, thermal conductivity and wettability with aluminum. In this embodiment, the fact can be taken into account in particular that individual surface sections of the cathode block are subjected to higher wear than others in fused-salt electrolysis, so that specifically those surface sections which are subject to particularly high wear, from a correspondingly much carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 computed graphitization of a maximum of 0.50 containing material are assembled, whereas the other surface portions, which are subject to less wear, from a correspondingly less carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C composed of the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of a maximum of 0.50 containing material.

Gemäß einer beispielhaften Variante der vorstehenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die wenigstens zwei Abschnitte aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt, welche jeweils durch Brennen einer Mischung erhältlich sind, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält. Alternativ dazu ist es jedoch auch möglich, dass nur einer oder mehr der wenigstens zwei Abschnitte aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt sind, welche jeweils durch Brennen einer Mischung erhältlich sind, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält, wohingegen wenigstens einer der wenigstens zwei Abschnitte aus einem Material zusammengesetzt ist, welches kein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 und/oder keine nichtoxidische Keramik enthält.According to an exemplary variant of the above embodiment of the present invention, the at least two sections are composed of different materials, each being obtainable by firing a mixture comprising at least one carbonaceous material having a Maire and Mehring heat treatment at 2,800 ° C average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of not more than 0.50 and contains at least one non-oxide ceramic. Alternatively, however, it is also possible for only one or more of the at least two sections to be composed of different materials, each obtainable by firing a mixture containing at least one carbonaceous material having a Maire and Mehring heat treatment at 2,800 ° C C is at least 0.50 and at least one of the non-oxide ceramics, whereas at least one of the at least two portions is composed of a material containing no carbon-containing material according to Maire and Mehring after a heat treatment 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of not more than 0.50 and / or contains no non-oxide ceramic.

Grundsätzlich ist der erfindungsgemäße Kathodenblock bezüglich der Anzahl an verschiedenen Abschnitten in der Deckschicht nicht beschränkt. Allerdings werden gute Ergebnisse insbesondere erhalten, wenn die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblock 3 bis 7, bevorzugt 3 bis 5, besonders bevorzugt 3 bis 4, und am höchsten bevorzugt 3 verschiedene Abschnitte umfasst, wobei vorzugsweise ein oder zwei der Abschnitte jeweils aus einem Material zusammengesetzt ist bzw. sind, welches durch Brennen einer Mischung erhältlich ist, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält.In principle, the cathode block according to the invention is not limited with regard to the number of different sections in the cover layer. However, good results are obtained, in particular, if the cover layer of the cathode block according to the invention comprises 3 to 7, preferably 3 to 5, particularly preferably 3 to 4, and most preferably 3 different sections, wherein preferably one or two of the sections are each composed of one material or are, which is obtainable by firing a mixture containing at least one carbon-containing material having a degree of graphitization calculated by Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 of 0.50 and at least one non-oxide ceramic contains.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Kathodenblocks nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:

  • a) Herstellen einer Mischung, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält,
  • b) Formen der Mischung zu mindestens einem Abschnitt eines Kathodenblocks und
  • c) Brennen der Mischung bei einer Temperatur von 600 bis weniger als 1.500 °C.
A further subject of the present invention is a method for producing a cathode block according to at least one of the preceding claims, which comprises the following steps:
  • a) preparing a mixture which contains at least one carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 and calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 and at least one non-oxide ceramic,
  • b) forming the mixture into at least a portion of a cathode block and
  • c) firing the mixture at a temperature of 600 to less than 1500 ° C.

Vorzugsweise wird in dem Verfahrensschritt a) eine Mischung hergestellt, welche enthält:

  • – 10 bis 25 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50,
  • – 10 bis 40 Gew.-% wenigstens einer nichtoxidischen Keramik,
  • – 20 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von wenigstens 0,60, und
  • – 10 bis 25 Gew.-% Bindemittel,
wobei die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-% und die Summe der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.Preferably, in process step a), a mixture is prepared which contains:
  • 10 to 25% by weight of at least one carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2,
  • 10 to 40% by weight of at least one non-oxide ceramic,
  • - 20 to 40 wt .-% of at least one carbon-containing material having a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of at least 0.60, and
  • 10 to 25% by weight of binder,
wherein the sum of the amount of carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated from Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 and the amount of non-oxide ceramic is preferably from 20 to 65% by weight and the sum of the individual constituents is 100% by weight.

Besonders bevorzugt wird in dem Verfahrensschritt a) eine Mischung hergestellt wird, welche enthält:

  • – 10 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40,
  • – 15 bis 35 Gew.-% wenigstens einer nichtoxidischen Keramik,
  • – 25 bis 35 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von wenigstens 0,70, und
  • – 10 bis 25 Gew.-% Bindemittel,
wobei die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% und die Summe der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.It is particularly preferred in process step a) to prepare a mixture which contains:
  • 10 to 20% by weight of at least one carbonaceous material having a degree of graphitization of not more than 0.40 calculated from Maire and Mehring after heat treatment at 2,800 ° C. from the mean interlayer spacing c / 2,
  • From 15 to 35% by weight of at least one non-oxidic ceramic,
  • 25 to 35% by weight of at least one carbonaceous material having a degree of graphitization of at least 0.70, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2
  • 10 to 25% by weight of binder,
the sum of the amount of carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.40, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2, and the amount of non-oxide ceramic is preferably from 30 to 50% by weight. and the sum of the individual constituents is 100% by weight.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die in dem Verfahrensschritt a) hergestellte Mischung durch ein Rüttelverfahren auf eine zweite Mischung aufgebracht wird, welche bevorzugt

  • – 40 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von mehr als 0,50, und
  • – 10 bis 25 Gew.-% Bindemittel,
wobei die Summe der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% beträgt, enthält, und die so hergestellte Gesamtmischung in dem Verfahrensschritt b) zu einem Kathodenblock geformt wird, wobei die zweite Mischung die Grundschicht und die andere Mischung die Deckschicht des Kathodenblocks ausbildet, bevor der Kathodenblock in dem Verfahrensschritt c) gebrannt und anschließend bevorzugt graphitiert wird.In a further development of the inventive concept, it is proposed that the mixture produced in process step a) is applied by a shaking method to a second mixture, which is preferred
  • 40 to 90% by weight of at least one carbonaceous material having a degree of graphitization greater than 0.50, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2
  • 10 to 25% by weight of binder,
wherein the sum of the individual constituents is 100% by weight, and the total mixture thus produced in step b) is formed into a cathode block, the second mixture forming the base layer and the other mixture forming the cover layer of the cathode block before the cathode block is burned in the process step c) and then preferably graphitized.

Vorzugsweise erfolgt das Brennen in dem Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur von 600 bis weniger als 1.500 °C, bevorzugt von 800 bis 1.200 °C und besonders bevorzugt von 900 bis 1.100 °C.The firing in process step c) preferably takes place at a temperature of 600 to less than 1500 ° C., preferably from 800 to 1200 ° C. and more preferably from 900 to 1100 ° C.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, den gebrannten Kathodenblock nach dem Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur von mehr als 1.800 bis 3.000 °C, bevorzugt von 2.000 bis 3.000 °C und besonders bevorzugt von 2.200 bis 2.700 °C zu graphitieren.In a further development of the inventive concept, it is proposed to graphite the fired cathode block after process step c) at a temperature of more than 1,800 to 3,000 ° C., preferably from 2,000 to 3,000 ° C. and more preferably from 2,200 to 2,700 ° C.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kathode, welche wenigstens einen zuvor beschriebenen Kathodenblock enthält.Another object of the present invention is a cathode containing at least one cathode block described above.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines zuvor beschriebenen Kathodenblocks oder einer zuvor beschriebenen Kathode zur Durchführung einer Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung von Metall, bevorzugt zur Herstellung von Aluminium.Furthermore, the present invention relates to the use of a previously described cathode block or a previously described cathode for performing a fused-salt electrolysis for the production of metal, preferably for the production of aluminum.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand vorteilhafter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Hereinafter, the present invention will be described purely by way of example with reference to advantageous embodiments and with reference to the accompanying drawings.

Dabei zeigen:Showing:

1 eine schematische perspektivische Ansicht eines Kathodenblocks gemäß eines ersten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung und 1 a schematic perspective view of a cathode block according to a first embodiment of the present invention and

2 eine schematische perspektivische Ansicht eines Kathodenblocks gemäß eines zweiten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung. 2 a schematic perspective view of a cathode block according to a second embodiment of the present invention.

In der 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht eines Kathodenblocks 10 gemäß eines ersten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung gezeigt. Dabei besteht der Kathodenblock 10 aus einer unteren Grundschicht 12 und einer darüber angeordneten und damit fest verbundenen Deckschicht 14. Die Grenzfläche zwischen der Grundschicht 12 sowie der Deckschicht 14 ist planar. Während die Grundschicht 12 des Kathodenblocks 10 eine Graphit-Materialstruktur aufweist, ist die Deckschicht 14 aus einem Acetylenkoks und Titandiborid enthaltendem Graphit-Verbundwerkstoff zusammengesetzt. Der Kathodenblock 10 weist eine Länge von 3.100 mm, eine Breite von 420 mm und eine Höhe von 400 mm auf, wobei die Grundschicht 12 eine Höhe von 260 mm aufweist und die Deckschicht 14 eine Höhe von 140 mm aufweist. Schließlich umfasst der Kathodenblock 10 an seiner Unterseite eine Nut 16 mit einem rechtwinkligen, nämlich im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt.In the 1 is a schematic perspective view of a cathode block 10 according to a first embodiment of the present invention. In this case, there is the cathode block 10 from a lower base layer 12 and an overlying and thus firmly connected cover layer 14 , The interface between the base layer 12 as well as the topcoat 14 is planar. While the base layer 12 of the cathode block 10 has a graphite material structure, is the cover layer 14 composed of an acetylene coke and titanium diboride-containing graphite composite. The cathode block 10 has a length of 3,100 mm, a width of 420 mm and a height of 400 mm, with the base layer 12 has a height of 260 mm and the top layer 14 has a height of 140 mm. Finally, the cathode block comprises 10 on its underside a groove 16 with a rectangular, namely substantially rectangular cross-section.

In der Praxis wird aus 12 bis 28 solcher Kathodenblöcke eine Kathode für eine Aluminium-Elektrolysezelle zusammengesetzt, wobei in jede der Nuten 16 eine Stromschiene (nicht dargestellt) aus Stahl mit einem ebenfalls rechtwinkligen bzw. im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt eingesetzt wird. Der Zwischenraum zwischen den Stromschiene und den die Nut 16 begrenzenden Wänden wird mit Gusseisen (nicht dargestellt) ausgegossen, wodurch die Stromschiene mit den die Nut 16 begrenzenden Wänden verbunden wird. In practice, from 12 to 28 such cathode blocks, a cathode is assembled for an aluminum electrolytic cell, wherein in each of the grooves 16 a busbar (not shown) made of steel with a likewise rectangular or substantially rectangular cross section is used. The space between the busbar and the groove 16 delimiting walls is poured with cast iron (not shown), causing the busbar with the the groove 16 bounding walls is connected.

Der in der 2 dargestellte Kathodenblock 10 gemäß eines zweiten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von dem in der 1 gezeigten darin, dass die Deckschicht 14 aus drei verschiedenen Abschnitten 18, 18', 18'' besteht. Dabei sind die Abschnitte 18, 18'' jeweils aus demselben Material zusammengesetzt, welches sich von dem Material, aus dem der Abschnitt 18' zusammengesetzt ist, sowie von dem Material, aus dem die Grundschicht 12 zusammengesetzt ist, unterscheidet. Während die Abschnitte 18, 18'' aus einem 20 Gew.-% Acetylenkoks und 20 Gew.-% Titandiborid enthaltendem Graphit-Verbundwerkstoff zusammengesetzt sind, ist der Abschnitt 18' aus einem 10 Gew.-% Acetylenkoks und 30 Gew.-% Titandiborid enthaltendem Graphit-Verbundwerkstoff zusammengesetzt und weist die Grundschicht 12 eine Graphit-Materialstruktur auf. Auf diese Weise sind die einzelnen Oberflächenabschnitte der Deckschicht 14 so angepasst, dass die Abschnitte 18, 18', 18'' des Kathodenblocks 10, welche bei der Schmelzflusselektrolyse einem höheren Verschleiß ausgesetzt sind als andere, eine entsprechend höhere Verschleißbeständigkeit aufweisen.The Indian 2 illustrated cathode block 10 According to a second embodiment of the present invention differs from that in the 1 shown in it that the top layer 14 from three different sections 18 . 18 ' . 18 '' consists. Here are the sections 18 . 18 '' each composed of the same material, which differs from the material from which the section 18 ' is composed, as well as of the material from which the base layer 12 composite is different. While the sections 18 . 18 '' is composed of a graphite composite containing 20% by weight of acetylene coke and 20% by weight of titanium diboride is the section 18 ' composed of a 10 wt .-% Acetylenkoks and 30 wt .-% titanium diboride containing graphite composite material and has the base layer 12 a graphite material structure. In this way, the individual surface portions of the cover layer 14 so adapted that sections 18 . 18 ' . 18 '' of the cathode block 10 , which are exposed to higher wear in the melt electrolysis than others, have a correspondingly higher wear resistance.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand eines die Erfindung nicht beschränkenden Beispiels beschrieben. In the following, the present invention will be described purely by way of example with reference to an example which does not limit the invention.

Beispielexample

Ein wie in der 1 dargestellter Kathodenblock 10 wurde hergestellt, indem eine die Grundschicht 12 ausbildende Mischung A und eine die Deckschicht 14 ausbildende Mischung B in eine entsprechend dimensionierte Rüttelform gefüllt wurden. A like in the 1 illustrated cathode block 10 was made by adding a the base coat 12 forming mixture A and the topcoat 14 forming mixture B were filled into a correspondingly dimensioned Rüttelform.

Dabei war die Mischung A wie folgt zusammengesetzt:

  • – 80 Gew.-% Petrolkoks mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800°C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von 0,7, und
  • – 20 Gew.-% Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 90 ºC nach Krämer-Sarnow als Bindemittel.
The mixture A was composed as follows:
  • - 80 wt .-% petroleum coke with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.7, and
  • - 20 wt .-% coal tar pitch with a softening point of 90 ° C according to Krämer-Sarnow as a binder.

Ferner war die Mischung B wie folgt zusammengesetzt:

  • – 24 Gew.-% Titandiborid,
  • – 16 Gew.-% Acetylenkoks mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von 0,3,
  • – 40 Gew.-% Petrolkoks mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von 0,7, und
  • – 20 Gew.-% Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 90 ºC nach Krämer-Sarnow als Bindemittel.
Further, the mixture B was composed as follows:
  • 24% by weight of titanium diboride,
  • 16% by weight of acetylene coke with a degree of graphitization of 0.3 calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2,
  • - 40 wt .-% petroleum coke with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.7, and
  • - 20 wt .-% coal tar pitch with a softening point of 90 ° C according to Krämer-Sarnow as a binder.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1010
Kathodenblock cathode block
1212
Grundschicht base layer
1414
Deckschicht topcoat
1616
Nut groove
18, 18', 18''18, 18 ', 18' '
Abschnitte der Deckschicht Sections of the topcoat

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2012/107400 A2 [0006] WO 2012/107400 A2 [0006]
  • DE 2947005 A1 [0017] DE 2947005 A1 [0017]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • J. Maire und J. Mehring in "Graphitization of soft carbons" in Chemistry and Physics of Carbon, Bd. 6, Marcel Dekker, P.L. Walker Jr. (Hrsg.), New York, 1970, Seiten 125 bis 190 [0014] J. Maire and J. Mehring in "Graphitization of Soft Carbons" in Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 6, Marcel Dekker, PL Walker Jr. (ed.), New York, 1970, pages 125 to 190 [0014]
  • ISO 13320-1 [0029] ISO 13320-1 [0029]
  • ISO 13320-1 [0032] ISO 13320-1 [0032]

Claims (15)

Kathodenblock (10) für eine Aluminium-Elektrolysezelle, wobei der Kathodenblock (10) zumindest abschnittsweise aus einem Material zusammengesetzt ist, welches durch Brennen einer Mischung erhältlich ist, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält.Cathode block ( 10 ) for an aluminum electrolysis cell, wherein the cathode block ( 10 ) is at least partially composed of a material obtainable by firing a mixture containing at least one carbon-containing material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated from Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 and at least one non-oxide ceramic. Kathodenblock (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Kohlenstoff enthaltende Material einen nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 und bevorzugt von maximal 0,30 aufweist.Cathode block ( 10 ) according to claim 1, characterized in that the at least one carbon-containing material according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of not more than 0.40 and preferably of at most 0.30. Kathodenblock (10) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Kohlenstoff enthaltende Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 in der Mischung in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% enthalten ist.Cathode block ( 10 ) according to claim 1 or 2, characterized in that the at least one carbon-containing material having a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization of not more than 0.50 in the mixture in an amount from 1 to 25 wt .-%, preferably from 10 to 25 wt .-% and particularly preferably from 10 to 20 wt .-% is included. Kathodenblock (10) nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine nichtoxidische Keramik aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Titandiborid, Zirkoniumdiborid, Tantaldiborid, Titancarbid, Borcarbid, Titancarbonitrid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Bornitrid, Siliciumnitrid und beliebigen chemischen Kombinationen und/oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.Cathode block ( 10 ) according to at least one of the preceding claims, characterized in that said at least one non-oxide ceramic is selected from the group consisting of titanium diboride, zirconium diboride, tantalum boride, titanium carbide, boron carbide, titanium carbonitride, silicon carbide, tungsten carbide, vanadium carbide, titanium nitride, boron nitride, silicon nitride and any of chemical combinations and / or mixtures of two or more of the aforementioned compounds. Kathodenblock (10) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine nichtoxidische Keramik Titandiborid und/oder Zirkoniumdiborid und bevorzugt Titandiborid ist.Cathode block ( 10 ) according to claim 4, characterized in that the at least one non-oxide ceramic is titanium diboride and / or zirconium diboride and preferably titanium diboride. Kathodenblock (10) nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine nichtoxidische Keramik in der Mischung in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-% enthalten ist.Cathode block ( 10 ) according to at least one of the preceding claims, characterized in that the at least one non-oxide ceramic in the mixture in an amount of 1 to 45 wt .-%, preferably from 10 to 40 wt .-% and particularly preferably from 15 to 35 wt. -% is included. Kathodenblock (10) nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik in der Mischung 2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt von 25 bis 55 Gew.-% beträgt.Cathode block ( 10 ) according to at least one of the preceding claims, characterized in that the sum of the amount of carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of 0.50 and the amount of non-oxide ceramic in the mixture 2 to 70 wt .-%, preferably from 20 to 65 wt .-% and particularly preferably from 25 to 55 wt .-% is. Kathodenblock (10) nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material, aus dem der Kathodenblock (10) zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen einer Mischung erhältlich ist, welche zusätzlich zu dem wenigstens einen Kohlenstoff enthaltenden Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie zusätzlich zu der wenigstens einen nichtoxidischen Keramik i) wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von mehr als 0,50, bevorzugt von wenigstens 0,60, besonders bevorzugt von wenigstens 0,65 und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 0,70 und/oder ii) wenigstens ein Bindemittel, welches vorzugsweise Pech ist, enthält.Cathode block ( 10 ) according to at least one of the preceding claims, characterized in that the material from which the cathode block ( 10 ) is at least partially assembled by firing a mixture is available, which in addition to the at least one carbon containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization of not more than 0.50 and in addition to the at least one nonoxidic ceramic i) at least one carbon-containing material having a graphitization degree of more than 0.50, preferably of at least 0.60, calculated according to Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2, more preferably of at least 0.65 and most preferably of at least 0.70 and / or ii) at least one binder, which is preferably pitch. Kathodenblock (10) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Material, aus dem der Kathodenblock (10) zumindest abschnittsweise zusammengesetzt ist, durch Brennen einer Mischung erhältlich ist, welche enthält: – 10 bis 25 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 und bevorzugt von maximal 0,30, – 10 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% wenigstens einer nichtoxidischen Keramik, – 20 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% wenigstens eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von wenigstens 0,60 und bevorzugt von wenigstens 0,70, und – 10 bis 25 Gew.-% Bindemittel, wobei die Summe der Menge an Kohlenstoff enthaltendem Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,40 sowie der Menge an nichtoxidischer Keramik 20 bis 60 Gew.-% und bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% sowie die Summe der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.Cathode block ( 10 ) according to claim 8, characterized in that the material from which the cathode block ( 10 ) is at least partially assembled by firing a mixture containing: - 10 to 25 wt .-% and preferably 10 to 20 wt .-% of at least one carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C calculated from the average layer spacing c / 2 degree of graphitization of not more than 0.40 and preferably of at most 0.30, - 10 to 40 wt .-% and preferably 15 to 35 wt .-% of at least one non-oxide ceramic, - 20 to 40 wt .-% and preferably 25 to 35 wt .-% of at least one carbon-containing material having a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree of at least 0.60, and preferably of at least 0, 70, and - 10 to 25 wt .-% binder, wherein the sum of the amount of carbon-containing material with a Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C from the mean Sc degree of c / 2 calculated graphitization degree of not more than 0.40 and the amount of non-oxide ceramic 20 to 60 wt .-% and preferably 30 to 50 wt .-% and the sum of the individual components is 100 wt .-%. Kathodenblock (10) nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Grundschicht (12) und eine Deckschicht (14) umfasst, wobei die Deckschicht (14) aus dem Material zusammengesetzt ist, welches durch Brennen der Mischung erhältlich ist.Cathode block ( 10 ) according to at least one of the preceding claims, characterized in that it has a base layer ( 12 ) and a cover layer ( 14 ), wherein the cover layer ( 14 ) is composed of the material obtainable by firing the mixture. Kathodenblock (10) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Deckschicht (14) 1 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 40 %, besonders bevorzugt 10 bis 30 % und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 % der Gesamthöhe des Kathodenblocks (10) beträgt.Cathode block ( 10 ) according to claim 10, characterized in that the thickness of the cover layer ( 14 ) 1 to 50%, preferably 5 to 40%, particularly preferably 10 to 30% and very particularly preferably 15 to 25% of the total height of the cathode block ( 10 ) is. Kathodenblock (10) nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht (14) mehrere Abschnitte (18, 18', 18'') umfasst, wobei wenigstens zwei der Abschnitte (18, 18', 18'') aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt sind, welche jeweils durch Brennen einer Mischung erhältlich sind, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält.Cathode block ( 10 ) according to claim 10 or 11, characterized in that the cover layer ( 14 ) several sections ( 18 . 18 ' . 18 '' ), wherein at least two of the sections ( 18 . 18 ' . 18 '' ) are made of various materials, each obtainable by firing a mixture containing at least one carbonaceous material having a degree of graphitization of not more than 0.50 calculated from Maire and Mehring after heat treatment at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 contains at least one non-oxide ceramic. Verfahren zum Herstellen eines Kathodenblocks (10) nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Herstellen einer Mischung, welche wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800 °C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 sowie wenigstens eine nichtoxidische Keramik enthält, b) Formen der Mischung zu mindestens einem Abschnitt eines Kathodenblocks (10) und c) Brennen der Mischung bei einer Temperatur von 600 bis weniger als 1.500 °C.Method for producing a cathode block ( 10 ) according to at least one of the preceding claims, which comprises the following steps: a) producing a mixture comprising at least one carbon-containing material having a maximum degree of graphitization calculated from Maire and Mehring after a heat treatment at 2,800 ° C. from the average layer spacing c / 2 0.50 and at least one non-oxide ceramic, b) molding the mixture to at least a portion of a cathode block ( 10 ) and c) firing the mixture at a temperature of 600 to less than 1,500 ° C. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen in dem Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur von 600 bis weniger als 1.500 °C, bevorzugt von 800 bis 1.200 °C und besonders bevorzugt von 900 bis 1.100 °C durchgeführt wird.A method according to claim 13, characterized in that the firing in the process step c) at a temperature of 600 to less than 1500 ° C, preferably from 800 to 1200 ° C and particularly preferably from 900 to 1100 ° C is performed. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die gebrannte Mischung nach dem Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur von mehr als 1.800 bis 3.000 °C, bevorzugt von 2.000 bis 3.000 °C und besonders bevorzugt von 2.200 bis 2.700 °C graphitiert wird.A method according to claim 13 or 14, characterized in that the fired mixture after step c) at a temperature of more than 1,800 to 3,000 ° C, preferably from 2,000 to 3,000 ° C and more preferably from 2,200 to 2,700 ° C graphitized.
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