EP2953797A1 - Heat sensitive recording material - Google Patents

Heat sensitive recording material

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Publication number
EP2953797A1
EP2953797A1 EP14716224.2A EP14716224A EP2953797A1 EP 2953797 A1 EP2953797 A1 EP 2953797A1 EP 14716224 A EP14716224 A EP 14716224A EP 2953797 A1 EP2953797 A1 EP 2953797A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanoparticles
recording material
material according
starch
crosslinked
Prior art date
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Granted
Application number
EP14716224.2A
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German (de)
French (fr)
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EP2953797B1 (en
Inventor
Lutz KÜHNE
Uwe Brasch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Papierfabrik August Koehler SE
Original Assignee
Papierfabrik August Koehler SE
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Filing date
Publication date
Application filed by Papierfabrik August Koehler SE filed Critical Papierfabrik August Koehler SE
Publication of EP2953797A1 publication Critical patent/EP2953797A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP2953797B1 publication Critical patent/EP2953797B1/en
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Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3372—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
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    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
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    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/38—Intermediate layers; Layers between substrate and imaging layer

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material
  • thermo paper with a flat carrier (thermal paper), a
  • Thermal reaction layer on at least one side of the sheet carrier and optionally one between the sheet carrier and the respective
  • Thermore counseling formed intermediate layer (thermal insulation layer) and optionally with other layers.
  • the invention also relates to a
  • Heat-sensitive recording materials of the type described above are known for example from US-A-6,759,366 and WO 2008/006474 AI.
  • US Pat. No. 6,759,366 describes a heat-sensitive recording material which has in each case a thermal reaction layer on the top and the bottom side of a carrier substrate.
  • the carrier substrate is preferably based on cellulose and is thermally insulating. This ensures that the thermal pulse generated during thermal printing largely for the development of
  • Thermal reaction layer is available. Preferably is between
  • Carrier substrate and thermal reaction layer a so-called primer layer formed, through which a better adhesion of the layers and the thermal insulation necessary for the thermal printing is achieved.
  • WO 2008/006474 A1 likewise discloses a heat-sensitive thermosensitive material
  • Recording material having a flat support, a thermal reaction layer on at least one side of the planar support and an intermediate layer formed between the sheet-like support and the respective thermal reaction layer, which contains embedded in a binder hollow sphere pigments, and optionally with further layers and / or top layers, wherein the Hollow sphere pigments are present as a composite pigment, and wherein nano-scale pigment particles adhere to the surface of an organic hollow sphere pigment.
  • the recording material known from WO 2008/006474 A1 shows in particular improved insulating properties.
  • As an intermediate layer a material is applied, the said pigments in a suitable
  • the binder serves in particular to the
  • Binders are synthetic and / or natural polymers used.
  • Dispersion medium containing water as a main component, and the intermediate layer contains a heat-insulating organic pigment which is in the form of hollow or cup-shaped particles.
  • Binders are of great importance in heat-sensitive recording materials. They are used to fix pigments and other components, such as color formers, coreactants, sensitizers and lubricants and other additives. Binders also favor the bonding of the different layers to one another. As binders are usually starches, Polyvinyl alcohol or synthetic binders, such as styrene / butadiene latices and Stryol / acrylate latices used. Binder can be applied in a pure form directly on one or both sides of the base paper as a surface sizing or introduced in the so-called sump operation on the paper surface in the paper (impregnation).
  • thermosensitive recording materials have various disadvantages, such as in terms of
  • the object of the present invention is therefore to provide a heat-sensitive recording material which overcomes the disadvantages of the known heat-sensitive recording materials.
  • heat-sensitive recording materials are to be provided which have improved properties in terms of aging resistance and laying behavior.
  • this object is achieved by a heat-sensitive thermosensitive material
  • Nanoparticles is used.
  • the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles has a degree of swelling of less than 2, preferably of less than 1. The degree of swelling was determined as described in DE 11 2007 002 203 T5:
  • the degree of swelling refers to volume expansion when the crosslinked biopolymeric material swells in water in the form of nanoparticles.
  • a sample of anhydrous amount of 2 g is added to 200 ml of pure water, dispersed therein and immediately thereafter, this is heated in a well-boiling water bath for 30 minutes and cooled to room temperature.
  • the part of the water which has been evaporated is added and the sample is redispersed and 100 ml of the dispersion are added exactly to a graduated cylinder.
  • the measuring cylinder is allowed to stand at room temperature for 24 hours, and a precipitate is visually measured for its amount (ml), and this value is taken as a degree of swelling.
  • the choice of material of the sheet carrier is not critical. However, it is preferred that the sheet carrier is based on cellulose fibers, a synthetic paper carrier whose fibers are wholly or partly made of synthetic fibers, or a plastic film.
  • the flat carrier is preferably used with a basis weight of about 20 to 600 g / m 2 , in particular from about 30 to 300 g / m 2 .
  • the selection of the materials of the thermal reaction layer (s) are no special requirements. Suitable materials are color formers, color developers, other binders, pigments, melt aids,
  • the thermal reaction layer therefore contains the essential functional components which are ultimately responsible for the development of a typeface or an image.
  • color formers in the form of 2-anilino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylamino-fluoran, 2-anilino-3-methyl-6 - (N-ethyl-, N -pentino-amino-amino) -fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-, N-propyl-amino) -fluoran, 2-anilino-3-methyl-6 - (N-ethyl, N-isopentyl-amino) -fluoran and / or 3,3-bis (4-dimethylamino-phenyl) -6-dimethyl-amino-phthalide present and the color developer in the form of phenol or
  • Urea derivatives such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) - sulfone, 4-hydroxy-4 '-iso-propoxy-diphenyl sulfone, bis (3-allyl-4- hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl-pentane, N- (toluenesulfonyl) -N ' - (3-p-toluenesulfonyl-oxy-phenyl) -urea and zinc salts of Derivatives of
  • Thermore syndromes nor various other properties favoring substances or auxiliaries may be included. These may be, for example, sensitizing melt aids, lubricants,
  • the sensitizing melt aids are e.g. in the form of 2-benzyloxy-naphthalene (BON), p-benzylbiphenyl (PBBP), oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di- (p-methylbenzyl) ester, 1,2-bis- (phenoxy-methyl) -benzene, 4- (4-Tolyloxy) - biphenyl, ethylene glycol diphenyl ether, ethylene glycol m-tolyl ether and 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane and the lubricant in the form of fatty acid amides, such as. B.
  • BON 2-benzyloxy-naphthalene
  • PBBP p-benzylbiphenyl
  • oxalic acid dibenzyl ester oxalic acid di- (p-methylbenzyl) ester
  • 1,2-bis- (phenoxy-methyl) -benzene
  • stearic acid amide fatty acid alkanolamides, such as.
  • stearic acid methylolamide stearic acid methylolamide
  • ethylene-bis-alkanoylamides such as.
  • synthetic waxes such as ethylene bis-stearoylamide
  • Ethylene waxes propylene waxes of different hardness or natural waxes, such as. As carnauba wax and / or fatty acid metal soaps, such as.
  • As zinc stearate, calcium stearate or behenate salts the rheology aids in the form of water-soluble hydrocolloids, such as starches, starch derivatives, sodium alginates, polyvinyl alcohols, methylcelluloses, hydroxyethyl or hydroxypropylmethylcelluloses, carboxymethylcelluloses, poly (meth) acrylates, the optical brighteners in the form of whiteners z.
  • B. from the substance groups diaminostilbene-disulfonic acid, distyryl-biphenyls, benzoxazole derivatives, the fluorescent substances in the form of daylight fluorescent pigments of different hues or fluorescent fibers, the
  • Anti-aging agents in the form of sterically hindered phenols such as 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl) -butane, l, l, 3-tris (2-methyl-4 hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, l l'-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1-bis- (4, - hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl) -butane such as 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl) -butane, l, l, 3-tris (2-methyl-4 hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, l l'-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)
  • the thermal reaction layer (s) having a basis weight of about 1 to 8 g / m 2 , in particular from about 2 to 6 g / m 2 is used.
  • an intermediate layer (s) can (can) (usual) intermediate layer (s) are used.
  • the interlayer increases the image quality, prevents heat conduction into the base paper and supports the function and sensitivity properties of the thermal reaction layer. In particular, it also contributes to a sufficient fixation of the fusible components in the writing process and thus ensures a good runnability in the thermal printer.
  • Suitable materials of the intermediate layer (s) are those which allow the adhesion of the thermal reaction layer to the planar support or serve for the protection or insulation of the thermal reaction layer.
  • Nanoparticles other binders, pigments, rheological aids,
  • the binders are in the form of synthetic and / or natural polymers.
  • the pigments are preferably organic hollow-sphere pigments or inorganic pigments, such as, for example, calcined kaolin. Mixtures of these pigments, but also CaC0 3 or Ca silicates or others can be used.
  • the respective intermediate layer is preferably used with a basis weight of about 1 to 14 g / m 2 and in particular of about 2 to 9 g / m 2 .
  • additional layers can be used.
  • an outer layer (topcoat) can be applied, which is the
  • a protective layer Function of a protective layer has.
  • film-forming polymers such as polyvinyl alcohols, modified
  • the function of the protective layer is particularly favorable when the film-forming polymer is substantially crosslinked.
  • cross-linking agents during drying of the coating used in forming the protective coating.
  • backcoat also on the back of another layer may be present (backcoat), the additional protection, for example, when printing, laminating, etc. brings.
  • the essence of the invention is that in at least one of the layers, preferably in the / the thermal reaction layer (s) and / or the /
  • the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles is preferably prepared according to the method described in US-A-6,677,386, after which a biopolymeric material, such as starch, containing amylose and amylopectin, or both, is mixed with a plasticizer. This mixture is mixed under the action of high shear forces to plasticize the biopolymer material and form a thermoplastic melt phase, preferably in a co-rotating, fully intermeshing twin-screw extruder, thereby losing the crystalline structure of the biopolymer material.
  • To network the nanoparticles during the Mixing added a crosslinking agent.
  • the nanoparticles leave the extruder as a strand, which is ground to a fine powder. In the powder, the nanoparticles are agglomerated and can be dispersed in an aqueous medium.
  • the biopolymer material may be starch or other
  • Polysaccharides act like cellulose and plant gums as well as proteins (eg gelatin, whey protein).
  • the biopolymeric material may be previously modified, e.g. With cationic groups, with carboxymethyl groups, by acylation, phosphorylation, hydroxyalkylation, oxidation or the like.
  • Starches, starch derivatives and mixtures of other polymers containing at least 50% starch are preferred.
  • the starch, either as a single component or in a mixture with other polymers, and the starch derivatives preferably have a molecular weight of at least 10,000 g / mol, and are not dextran or dextrin.
  • Particularly preferred are waxy starches, such as waxy maize starch.
  • the biopolymic material preferably has a dry weight of at least about 50% by weight at the beginning of the process.
  • the process is preferably carried out at at least about 40 ° C but below the decomposition temperature of the biopolymeric material, for example at about 200 ° C.
  • the shear forces may be such that 100 J of specific mechanical energy per g of biopolymeric material act. Depending on the equipment used, the minimum energy may be higher; even if non-gelatinized material is used, the specific mechanical energy may be higher, e.g. B.
  • the plasticizer may be water or a polyol
  • the total amount of plasticizer is preferably between about 15 and 50%.
  • Lubricants such as lecithin, other phospholipids or monoglycerides may, if may be added, for example, in an amount of about 0.5 to 2.5% by weight.
  • An acid preferably a solid or semi-solid organic acid, such as maleic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid, gluconic acid or a carbohydrate degrading enzyme, such as amylase, may be present in an amount of about 0.01 to 5% by weight, based on the biopolymeric material, to be present.
  • the acid or enzyme aids in the slight depolymerization that is beneficial in producing nanoparticles of defined size.
  • the crosslinking is preferably reversible, which can be partially or completely canceled after the mechanical processing.
  • Suitable reversible crosslinking agents preferably include those which form chemical bonds at low water concentration and re-dissociate or hydrolyze in the presence of a higher water concentration. This type of crosslinking results in a temporarily high viscosity during the process followed by a lower viscosity after completion of the process.
  • Examples of reversible crosslinking agents are dialdehydes and polyaldehydes,
  • Acid anhydrides and mixed anhydrides and the like form (e.g., succinate and acetic anhydride).
  • Suitable dialdehydes and polyaldehydes are
  • Glyoxal is a particularly suitable crosslinking agent.
  • crosslinking agents can be used alone or as a mixture of reversible and non-reversible crosslinking agents.
  • Crosslinking agents such as epichlorohydrin and other epoxies, triphosphates, divinyl sulphone can be used as non-reversible cross-linking agents for polysaccharide-based biopolymeric material. Dialdehydes, thiol reagents and the like can be used for protein-based biopolymers.
  • the crosslinking can take place in acid or base catalysis. The amount of crosslinking agent may be between about 0.1 and 10 weight percent, relative to the biopolymeric material.
  • the crosslinking agent may be present at the beginning of the mechanical reaction, but in the case of a non-pregelatinized biopolymeric material, such as granular starch, it is preferable to that the crosslinking agent is added later, for example during the mechanical reaction.
  • a latex preferably in the form of a latex by dispersing it in a suitable solvent, usually in water and / or another hydroxylic solvent such as alcohol, at a concentration of between about 4 and 50% by weight, more preferably between about 10 and 40% by weight.
  • a cryogenic milling operation Prior to dispersion, a cryogenic milling operation may be performed, but stirring at a slightly elevated temperature may also be effective. This processing results in a gel that takes the form of a latex either spontaneously or after induction by water adsorption.
  • Viscosity behavior can be used for the application of the particles, such as improved mixing behavior. If desired, this can be used for the application of the particles, such as improved mixing behavior. If desired, this can be used for the application of the particles, such as improved mixing behavior. If desired, this can be used for the application of the particles, such as improved mixing behavior. If desired, this can be used for the application of the particles, such as improved mixing behavior. If desired, this can be used for the application of the particles, such as improved mixing behavior. If desired, this can be used for the application of the particles, such as improved mixing behavior. If desired, this can be used for the application of the particles, such as improved mixing behavior. If desired, this can be used for the application of the particles, such as improved mixing behavior. If desired, this can be used for the application of the particles, such as improved mixing behavior. If desired, this can be used for the application of the particles, such as improved mixing behavior. If desired, this can be used for the application of the particles, such as improved mixing behavior. If desired, this can be used for the application of the particles
  • the extrudate is characterized in that it swells in an aqueous solvent, for example in water or a mixture containing at least about 50% water together with a water-miscible solvent such as an alcohol, and after
  • Viscosity drop forms a dispersion of nanoparticles.
  • crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles n it is also possible to use conjugates thereof.
  • This is the above-described crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles, which are chemically or physically connected to a further additive.
  • suitable additives are titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum trihydrate, sodium aluminum phosphate, aluminum phosphate, sodium aluminum magnesium silicate, fly ash, zeolites, sodium aluminum silicate,
  • the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles is preferably in the thermal reaction layer / s and / or the /
  • Intermediate layer (s) used is particularly preferred.
  • Particularly preferred is its use in the / the intermediate layer (s), as achieved by the remaining bar porosity an increase in the insulation and thus the thermal
  • Reaction sensitivity could be improved.
  • this favors the absorption of fusible components in the writing process, which is particularly advantageous for heat-sensitive recording materials without topcoat with respect to the laying behavior on the thermal bar.
  • the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles is starch, a starch derivative or a polymer blend having at least about 50% by weight of starch or
  • Starch derivative with starch and starch derivatives being particularly preferred. Most preferred is starch, especially a crosslinked starch that has not been otherwise modified.
  • the mean average particle size of the nanoparticles is preferably between about 10 nm and 600 nm, more preferably between about 40 nm and 400 nm, and most preferably between about 40 nm and 200 nm.
  • the crosslinked biopolymer material may be, for example, Ecosphere 2240 Biolatex Binder, Ecosphere 92240 , 92273, X282 Biolatex Binder and Ecosphere 2202 (all available from EcoSynthetix Inc.).
  • the biopolymeric material in the form of nanoparticles is preferably present in the respective layer (s) in an amount of about 1 to 50% by weight, more preferably in an amount of about 2 to 40% by weight, and most preferred in an amount of about 2 to 30 wt .-%, based on the total weight of the dry mass of the respective layer before. Too low amounts have the disadvantage that the connection of the adjacent layers is not satisfactory.
  • the sheet carrier has a basis weight of about 20 to 600 g / m 2 , in particular from about 30 to 300 g / m 2
  • the respective (n) intermediate layer (s) has a basis weight of about 1 to 14 g / m 2 , in particular from about 2 to 9 g / m 2 and / or the thermal reaction layer (s) has a basis weight of about 1 to 8 g / m 2 , in particular from about 2 to 6 g / m 2 .
  • At least one further binder is also present in the layer (s) in which or in which the crosslinked biopolymeric material is in the form of nanoparticles.
  • the invention is substantially free, provided that the properties of the heat-sensitive recording material are not impaired thereby.
  • At least one further binder in the form of water-soluble starches, starch derivatives, hydroxyethylcelluloses, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, acrylamide / (meth) acrylate copolymers and / or acrylamide / acrylate / methacrylate terpolymers is preferred. Such materials result in a coating that
  • Polymethacrylate esters styrene / acrylate ester copolymers, styrene / butadiene copolymers, polyurethanes, acrylate / butadiene copolymers, polyvinyl acetates and / or acrylonitrile / butadiene copolymers, and the like. It is located in
  • the at least one further binder may be present in all layers, preferably in the thermal reaction layer (s) and / or the intermediate layer (s), the use of which in the intermediate layer (s) being particularly preferred since this results in the desired Properties can be particularly improved.
  • Another binder is understood here to mean a binder which, in addition to the crosslinked biopolymeric material, is used in the form of nanoparticles in the layer (s) in which the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles is present. It goes without saying that one or more conventional binders may be present in those layers in which the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles n is not used.
  • one or more conventional binders may be completely or partially replaced by a crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles. This applies to all layers.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is a heat-sensitive recording material having a flat support, a thermal reaction layer on at least one side of the planar support and a formed between the flat support and the respective thermal reaction layer
  • Nanoparticles is used.
  • the heat sensitive comprises
  • biopolymeric material in the form of nanoparticles including at least one Pigment, preferably at least one hollow sphere pigment, and at least one co-binder, preferably polyvinyl alcohol, latex or starch (this is a different strength than the starch as the crosslinked biopolymer
  • Material in the form of nanoparticles can be used, for example, to natural enzymatically or oxidatively degraded starches, starch esters or
  • Starch ethers more preferably polyvinyl alcohol.
  • a Holkugelpigments also an inorganic pigment or a mixture of both can be used.
  • Particularly suitable hollow sphere pigments are styrene / acrylate copolymers.
  • the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles in this case is preferably in an amount of about 1 to 40% by weight, particularly preferably in an amount of 2 to 30 wt .-%, the
  • Pigment (mixture) preferably in an amount of about 50 to 95% by weight, more preferably in an amount of about 60 to 90% by weight, and the co-binder preferably in an amount of about 0 to 10% by weight. %, more preferably about 1 to 9 wt .-%, before.
  • the crosslinked biopolymeric material is obtainable in the form of nanoparticles by means of a method in which
  • biopolymer material is plasticized using shear forces and in the presence of a crosslinking agent and optionally subsequently dispersed in a hydroxylic solvent, preferably water.
  • both sides of the carrier substrate can be provided simultaneously with the coating compound for forming the intermediate layers. It is also possible first to provide the one and then the other side of the carrier substrate with intermediate layers. The respective order procedure is thus subject to no restrictions and can be carried out in the usual way. The same applies to the formation of the thermal reaction layer, in which an aqueous dispersion containing the necessary and promoting constituents, applied in a conventional manner and is dried. The skilled person therefore requires no further technical instructions.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the above-described heat-sensitive recording material, in which a crosslinked biopolymer material in the form of nanoparticles, preferably as a powder, particularly preferably directly in the dye batch, is used.
  • Streichleiterfeststoffgehalte can be provided without this, the theological properties are adversely affected.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention can be used in many fields, for example as paper for fax printing, the printing of receipts or receipts, parking tickets, admission and travel tickets, medical examination protocols and barcode labels.
  • Binders or presumably especially their low molecular weight accompanying substances from all layers, can impair the aging resistance. These negative effects increase with increasing storage time of the paper at elevated temperatures and increased ambient humidity, as is the case for example in the tropics. Migration processes, in particular the low molecular weight impurities probably play a role here. In particular, the use of synthetic latexes has a negative impact on writing performance and writing stability.
  • biopolymeric material in the form of nanoparticles leads to a
  • thermal paper also with regard to the so-called laying behavior on the thermal bar. This is an important feature of thermal paper, which reflects the degree of contamination of a thermal bar in the application.
  • Thermal printer it comes to a melting process, wherein the forming melt can lead to deposits on the thermal bar of the printer.
  • thermal melt is sufficiently fixed in the thermal function layers.
  • a central role here assumes the absorption capacity of the intermediate layer, with a porous line structure is very helpful.
  • the use of a crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles in the intermediate layer leads to such a bar porosity, whereby a reduced tendency to fouling of the
  • Thermal printhead can be achieved, especially when using a little absorptive hollow sphere pigment as a pigment in the intermediate layer.
  • thermosensitive recording material of the present invention is less expensive to produce and the use of synthetic binders which must be obtained from fossil raw materials can be reduced.
  • An interlayer formulation according to Table 1 (formulation 1) or an interlayer formulation according to Table 2 (formulation 2) was applied with a dry application of about 3 g / m 2 by means of a doctor blade to a conventional flat support (thermal paper) with a respective basis weight of 44 g / m 2 applied and dried.
  • the paper substrates thus prepared were coated with a thermal coating compound according to Table 3 (recipe 3).
  • the coat application was about 4.5 g / m 2 (otro) by means of a doctor blade.
  • the coating dispersion A mentioned there was obtained by milling 30 parts by weight of 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylamino-fluoran with 55 parts by weight of a 15% aqueous polyvinyl alcohol solution in a ball mill to an average particle size of 1.5 ⁇ produced.
  • Coating Dispersion B was prepared by milling 65 parts by weight of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane together with 35 parts by weight of benzyl naphthyl ether 75 parts by weight of a 15% polyvinyl alcohol aqueous solution and 90 parts Parts by weight of water in egg ner mill to an average particle size of 1.5 ⁇ produced.
  • the heat-sensitive recording materials thus obtained were subjected to an aging test (aging according to inscription) at two defined climates over a period of several weeks. Image permanence was determined weekly. For this purpose, a typeface was generated on a thermal printer and its optical density determined before aging. Thereafter, the material was aged free-hanging in different climates over a period of time. climates were dry heat (50 ° C) and wet heat (40 ° C / 80% RH) each over a period of 1, 2, 4, 6 and 9 weeks. After aging, the
  • thermosensitive recording material using Formulation 2 shows a more stable aging behavior of the thermosensitive recording material using Formulation 2 as compared with a thermosensitive recording material using Formulation 1.
  • the increased stability of the background can be seen especially with a longer storage period. This trend is particularly strong under warm, humid climatic conditions.
  • Table 5 shows the evaluation of the deposit on the thermal bar:
  • thermosensitive recording material with formulation 2 showed a significantly better deposition behavior than the heat-sensitive
  • a conventional thermal paper was brought with its thermal reaction layer (reference paper) in contact with a pure binder layer, which was applied to a base paper (counter paper).
  • the reference or counterfeit paper was a standard POS paper (available from Textilfabrik August Koehler SE).
  • the binder to be tested was provided as a solution or as a dispersion.
  • the binder solution or dispersion was on a Thermohar paper applied by knife and dried.
  • the coating weight was in the range of 2 to 3 g / m 2 (dry).
  • the paper was then stored at 35 ° C / 75% r. F. stored between plexiglass plates at a defined pressure of 7kg.
  • thermosensitive recording material using a crosslinked biopolymer material in the form of nanoparticles (No. 2) a significantly improved storage stability compared to heat-sensitive
  • SB latex 1 XZ34946.01 styrene-butadiene copolymer (Styron)
  • SB latex 2 Synthomer 76M 10 (Synthomer)
  • SB latex 3 Litex PX9366 (from Polymer Latex)
  • SB latex 4 XZ9182.00 (from Styron)
  • PV-OH low viscosity polyvinyl alcohol
  • Fa. Kuraray insect-like polyvinyl alcohol
  • ecosphere 2240 crosslinked starch
  • EcoSphere ® quality Fa. Ecosynthetix

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Abstract

The invention relates to a heat-sensitive recording material having a flat support, a thermal reaction layer on at least one face of the flat carrier, and optionally an intermediate layer formed between the flat support and the respective thermal reaction layer, and optionally other layers, a crosslinked biopolymer material in the form of nanoparticles being used as a binder in at least one of the layers. The invention also relates to the production and the use thereof.

Description

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial  Heat-sensitive recording material
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial The invention relates to a heat-sensitive recording material
(Thermopapier) mit einem flächigen Träger (Thermorohpapier), einer (Thermal paper) with a flat carrier (thermal paper), a
Thermoreaktionsschicht auf mindestens einer Seite des flächigen Trägers und gegebenenfalls einer zwischen dem flächigen Träger und der jeweiligen Thermal reaction layer on at least one side of the sheet carrier and optionally one between the sheet carrier and the respective
Thermoreaktionsschicht ausgebildeten Zwischenschicht (Thermoisolationsschicht) sowie wahlweise mit weiteren Schichten. Die Erfindung betrifft auch ein Thermoreaktionsschicht formed intermediate layer (thermal insulation layer) and optionally with other layers. The invention also relates to a
Verfahren zur Herstellung eines derartigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie dessen Verwendung. A process for producing such a heat-sensitive recording material and its use.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der vorstehend bezeichneten Art sind beispielsweise aus der US-A-6,759,366 und der WO 2008/006474 AI bekannt. Heat-sensitive recording materials of the type described above are known for example from US-A-6,759,366 and WO 2008/006474 AI.
Die US-A-6,759,366 beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches auf der Ober- und der Unterseite eines Trägersubstrates jeweils eine Thermoreaktionsschicht aufweist. Das Trägersubstrat basiert vorzugsweise auf Cellulose und ist thermisch isolierend . Dadurch wird sichergestellt, dass der beim Thermodruck generierte Wärmeimpuls größtenteils zur Entwicklung der US Pat. No. 6,759,366 describes a heat-sensitive recording material which has in each case a thermal reaction layer on the top and the bottom side of a carrier substrate. The carrier substrate is preferably based on cellulose and is thermally insulating. This ensures that the thermal pulse generated during thermal printing largely for the development of
Thermoreaktionsschicht zur Verfügung steht. Vorzugsweise ist zwischen Thermal reaction layer is available. Preferably is between
Trägersubstrat und Thermoreaktionsschicht eine sogenannte Primerschicht ausgebildet, durch die eine bessere Haftung der Schichten und die für den Thermodruck notwendige Wärmeisolation erzielt wird. Carrier substrate and thermal reaction layer, a so-called primer layer formed, through which a better adhesion of the layers and the thermal insulation necessary for the thermal printing is achieved.
Die WO 2008/006474 AI offenbart ebenfalls ein wärmeempfindliches WO 2008/006474 A1 likewise discloses a heat-sensitive
Aufzeichnungsmaterial mit einem flächigen Träger, einer Thermoreaktionsschicht auf mindestens einer Seite des flächigen Trägers und einer zwischen dem flächigen Träger und der jeweiligen Thermoreaktionsschicht ausgebildeten Zwischenschicht, die in einem Bindemittel eingebettete Hohlkugel-Pigmente enthält, sowie gegebenenfalls mit weiteren Schichten und/oder Oberschichten, wobei die Hohlkugel-Pigmente als Komposit-Pigment vorliegen, und wobei auf der Oberfläche eines organischen Hohlkugel-Pigments nanoskalige Pigmentteilchen haften. Das aus der WO 2008/006474 AI bekannte Aufzeichnungsmaterial zeigt insbesondere verbesserte Isoliereigenschaften. Als Zwischenschicht wird ein Material aufgebracht, das die genannten Pigmente in einem geeigneten Recording material having a flat support, a thermal reaction layer on at least one side of the planar support and an intermediate layer formed between the sheet-like support and the respective thermal reaction layer, which contains embedded in a binder hollow sphere pigments, and optionally with further layers and / or top layers, wherein the Hollow sphere pigments are present as a composite pigment, and wherein nano-scale pigment particles adhere to the surface of an organic hollow sphere pigment. The recording material known from WO 2008/006474 A1 shows in particular improved insulating properties. As an intermediate layer, a material is applied, the said pigments in a suitable
Bindemittel enthält. Das Bindemittel dient insbesondere dazu, die Contains binder. The binder serves in particular to the
Zwischenschichten bestmöglich mit dem flächigen Träger zu verbinden und eine optimale Anbindung der nachfolgenden Schichten zu gewährleisten. Als Intermediate layers to connect as best as possible with the flat carrier and to ensure an optimal connection of the subsequent layers. When
Bindemittel kommen synthetische und/oder natürliche Polymere zum Einsatz. Binders are synthetic and / or natural polymers used.
Die DE 11 2007 002 203 T5 beschreibt ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das eine Zwischenschicht und eine thermische Aufzeichnungsschicht, die in dieser Reihenfolge auf einem Träger laminiert sind, umfasst, wobei die Zwischenschicht eine Schicht ist, die durch Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit, die eine quellbare Stärke und ein Pigment in dispergiertem Zustand in einem DE 11 2007 002 203 T5 describes a thermal recording material comprising an intermediate layer and a thermal recording layer laminated on a support in this order, the intermediate layer being a layer formed by applying a coating liquid containing a swellable starch and a pigment in a dispersed state in one
Dispergiermedium, das aus Wasser als Hauptkomponente besteht, enthält, erhalten wird, und die Zwischenschicht ein wärmeisolierendes organisches Pigment enthält, das in Form von hohlen oder becherförmigen Partikeln ist. Dispersion medium containing water as a main component, and the intermediate layer contains a heat-insulating organic pigment which is in the form of hollow or cup-shaped particles.
Bindemittel si nd in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien von großer Bedeutung . Sie dienen zur Fixierung von Pigmenten und anderen Komponenten, wie Farbbildnern, Coreaktanten, Sensitizern und Gleitmitteln sowie weiteren Additiven. Auch begünstigen Bindemittel die Verbindung der verschiedenen Schichten untereinander. Als Bindemittel werden üblicherweise Stärken, Polyvinylalkohol oder synthetische Bindemittel, wie beispielsweise Styrol/Butadien-Latices und Stryol/Acrylat-Latices, eingesetzt. Bindemittel können in reiner Form direkt ein- oder zweiseitig auf das Rohpapier als Oberflächen- leimung aufgetragen oder im sogenannten Sumpfbetrieb über die Papieroberfläche in das Papier eingebracht werden (Tränkung). Binders are of great importance in heat-sensitive recording materials. They are used to fix pigments and other components, such as color formers, coreactants, sensitizers and lubricants and other additives. Binders also favor the bonding of the different layers to one another. As binders are usually starches, Polyvinyl alcohol or synthetic binders, such as styrene / butadiene latices and Stryol / acrylate latices used. Binder can be applied in a pure form directly on one or both sides of the base paper as a surface sizing or introduced in the so-called sump operation on the paper surface in the paper (impregnation).
Die bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, so beispielsweise hinsichtlich der However, the known thermosensitive recording materials have various disadvantages, such as in terms of
Alterungsbeständigkeit, insbesondere bei Einsatz von synthetischen Bindemitteln. Diese nachteiligen Effekte kommen besonders bei erhöhten Temperaturen und hoher Umgebungsfeuchte zum Tragen. Ferner kann das Ablegeverhalten der bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien kritisch sein, insbesondere bei Verwendung org. Hohlkugelpigmente im Thermoisolationsstrich. Schließlich sind die in bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise eingesetzten synthetischen Bindemittel teuer und bringen ökologische Nachteile mit sich. Resistance to aging, especially when using synthetic binders. These adverse effects are particularly noticeable at elevated temperatures and high ambient humidity. Furthermore, the deposition behavior of the known heat-sensitive recording materials can be critical, especially when using org. Hollow sphere pigments in the thermal insulation coating. Finally, the synthetic binders commonly used in known heat-sensitive recording materials are expensive and entail ecological disadvantages.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, welches die Nachteile der bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien behebt. Insbesondere sollen wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bereitgestellt werden, die hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit sowie des Ablegeverhaltens verbesserte Eigenschaften aufweisen. Schließlich wäre es wünschenswert, die The object of the present invention is therefore to provide a heat-sensitive recording material which overcomes the disadvantages of the known heat-sensitive recording materials. In particular, heat-sensitive recording materials are to be provided which have improved properties in terms of aging resistance and laying behavior. Finally, it would be desirable that
Herstellungskosten zu senken und umweltfreundliche Materialien einzusetzen. Reduce manufacturing costs and use environmentally friendly materials.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein wärmeempfindliches According to the invention, this object is achieved by a heat-sensitive
Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 gelöst, wonach dieses aus einem flächigen Träger und einer Thermoreaktionsschicht auf mindestens einer Seite des flächigen Trägers und gegebenenfalls einer zwischen dem flächigen Träger und der jeweiligen Thermoreaktionsschicht ausgebildeten Zwischenschicht sowie wahlweise weiteren Schichten aufgebaut ist, wobei als Bindemittel in mindestens einer der Schichten ein vernetztes biopolymeres Material in Form von A recording material according to claim 1, wherein it is composed of a flat support and a thermal reaction layer on at least one side of the planar support and optionally an intermediate layer formed between the planar support and the respective thermal reaction layer and optionally further layers, wherein as binder in at least one of the layers a cross-linked biopolymeric material in the form of
Nanopartikeln eingesetzt wird . In einer bevorzugten Ausführungsform weist das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln einen Quellungsgrad von kleiner als 2, vorzugsweise von kleiner als 1, auf. Der Quellungsgrad wurde wie in der DE 11 2007 002 203 T5 beschrieben ermittelt: Nanoparticles is used. In a preferred embodiment, the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles has a degree of swelling of less than 2, preferably of less than 1. The degree of swelling was determined as described in DE 11 2007 002 203 T5:
Der Quellungsgrad bezieht sich auf eine Volumenexpansion, wenn das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln in Wasser quillt. Hierzu wird eine Probe einer wasserfreien Menge von 2 g zu 200 ml reinem Wasser gegeben, darin dispergiert und unmittelbar danach wird diese in einem gut siedenden Wasserbad für 30 Minuten erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Teil des Wassers, der verdampft wurde, wird zugesetzt und die Probe wird erneut dispergiert und 100 ml der Dispersion werden genau in einen Messzylinder gegeben. Der The degree of swelling refers to volume expansion when the crosslinked biopolymeric material swells in water in the form of nanoparticles. For this purpose, a sample of anhydrous amount of 2 g is added to 200 ml of pure water, dispersed therein and immediately thereafter, this is heated in a well-boiling water bath for 30 minutes and cooled to room temperature. The part of the water which has been evaporated is added and the sample is redispersed and 100 ml of the dispersion are added exactly to a graduated cylinder. Of the
Messzylinder wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und ein Präzipitat wird visuell bezüglich seiner Menge (ml) gemessen und dieser Wert wird als Quellungsgrad genommen. The measuring cylinder is allowed to stand at room temperature for 24 hours, and a precipitate is visually measured for its amount (ml), and this value is taken as a degree of swelling.
Die Auswahl des Materials des flächigen Trägers ist nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt, dass der flächige Träger auf Cellulosefasern basiert, ein synthetischer Papierträger, dessen Fasern insbesondere ganz oder teilweise aus Kunststofffasern bestehen, oder eine Kunststofffolie ist. Der flächige Träger wird vorzugsweise mit einem Flächengewicht von etwa 20 bis 600 g/m 2, insbesondere von etwa 30 bis 300 g/m 2 eingesetzt. The choice of material of the sheet carrier is not critical. However, it is preferred that the sheet carrier is based on cellulose fibers, a synthetic paper carrier whose fibers are wholly or partly made of synthetic fibers, or a plastic film. The flat carrier is preferably used with a basis weight of about 20 to 600 g / m 2 , in particular from about 30 to 300 g / m 2 .
Auch an die Auswahl der Materialien der Thermoreaktionsschicht(en) sind keine besonderen Anforderungen zu stellen. Als Materialien kommen Farbbildner, Farbentwickler, weitere Bindemittel, Pigmente, Schmelzhilfsmittel, Also, the selection of the materials of the thermal reaction layer (s) are no special requirements. Suitable materials are color formers, color developers, other binders, pigments, melt aids,
Alterungsschutzmittel und weitere Additive, etc. in Frage. Die Thermoreaktions- schicht enthält demnach die wesentlichen funktionalen Bestandteile, die letztendlich für die Entwicklung einer Schrift oder eines Bildes verantwortlich sind . Anti-aging agents and other additives, etc. in question. The thermal reaction layer therefore contains the essential functional components which are ultimately responsible for the development of a typeface or an image.
Bei der Auswahl des Farbbildners und des Farbentwicklers für die Thermo- reaktionsschicht(en) des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials gibt es keine relevante Beschränkung. Dabei werden bevorzugt Farbbildner in Form von 2-Anilino-3-methyl-6-diethyl-amino-fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-di-n-butylamino- fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-,N-p-toluidino-amino)-fluoran, 2-Anilino-3- methyl-6-(N-methyl-, N-propyl-amino)-fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-, N- isopentyl-amino)-fluoran und/oder 3,3-Bis-(4-dimethylamino-phenyl)-6-dimethyl- amino-phthalid vorliegen und die Farbentwickler in Form von Phenol- bzw. In the selection of the color former and the color developer for the thermal reaction layer (s) of the recording material of the present invention, there are no relevant restriction. In this case, preference is given to color formers in the form of 2-anilino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylamino-fluoran, 2-anilino-3-methyl-6 - (N-ethyl-, N -pentino-amino-amino) -fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-, N-propyl-amino) -fluoran, 2-anilino-3-methyl-6 - (N-ethyl, N-isopentyl-amino) -fluoran and / or 3,3-bis (4-dimethylamino-phenyl) -6-dimethyl-amino-phthalide present and the color developer in the form of phenol or
Harnstoffderivaten wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- sulfon, 4-Hydroxy-4 '-iso-propoxy-diphenyl-sulfon, Bis-(3-allyl-4-hydroxy-phenyl)- sulfon, 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-4-methyl-pentan, N-(Toluolsulfonyl)-N '-(3-p- toluolsulfonyl-oxy-phenyl)-harnstoff und Zinksalzen von Derivaten der Urea derivatives such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) - sulfone, 4-hydroxy-4 '-iso-propoxy-diphenyl sulfone, bis (3-allyl-4- hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl-pentane, N- (toluenesulfonyl) -N ' - (3-p-toluenesulfonyl-oxy-phenyl) -urea and zinc salts of Derivatives of
Salicylsäure verwendet. Wie erwähnt, können in der (den) Salicylic acid used. As mentioned, in (the)
Thermoreaktionsschicht(en) noch verschiedene andere die Eigenschaften begünstigende Substanzen bzw. Hilfsmittel enthalten sein. Dabei kann es sich beispielsweise um sensitivierende Schmelzhilfsmittel, Gleitmittel, Thermoreaktionsschicht (s) nor various other properties favoring substances or auxiliaries may be included. These may be, for example, sensitizing melt aids, lubricants,
Rheologiehilfsmittel, fluoreszierende Substanzen und dergleichen handeln. Rheology aids, fluorescent substances and the like act.
Die sensitivierenden Schmelzhilfsmittel liegen z.B. vor in Form von 2-Benzyloxy- naphthalin (BON), p-Benzylbiphenyl (PBBP), Oxalsäure-dibenzylester, Oxalsäure- di-(p-methylbenzyl)-ester, l,2-Bis-(phenoxy-methyl)-benzol, 4-(4-Tolyloxy)- biphenyl, Ethylenglykol-diphenylether, Ethylen-glykol-m-tolylether und 1,2-Bis- (3,4-dimethylphenyl)-ethan und die Gleitmittel in Form von Fettsäureamiden, wie z. B. Stearinsäureamid, Fettsäurealkanolamiden, wie z. B. Stearin- säuremethylolamid, Ethylen-bis-alkanoylamiden, wie z. B. Ethylen-bis- stearoylamid, synthetischen Wachsen, wie z. B. Paraffinwachse verschiedener Schmelzpunkte, Esterwachsen unterschiedlicher Molekulargewichte, The sensitizing melt aids are e.g. in the form of 2-benzyloxy-naphthalene (BON), p-benzylbiphenyl (PBBP), oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di- (p-methylbenzyl) ester, 1,2-bis- (phenoxy-methyl) -benzene, 4- (4-Tolyloxy) - biphenyl, ethylene glycol diphenyl ether, ethylene glycol m-tolyl ether and 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane and the lubricant in the form of fatty acid amides, such as. B. stearic acid amide, fatty acid alkanolamides, such as. For example, stearic acid methylolamide, ethylene-bis-alkanoylamides, such as. As ethylene bis-stearoylamide, synthetic waxes such. B. paraffin waxes of various melting points, ester waxes of different molecular weights,
Ethylenwachsen, Propylenwachsen unterschiedlicher Härten oder auch natürlichen Wachsen, wie z. B. Carnaubawachs und/oder Fettsäure-Metallseifen, wie z. B. Zinkstearat, Calciumstearat oder auch Behenatsalze, die Rheologiehilfsmittel in Form von wasserlöslichen Hydrokolloiden, wie z.B. Stärken, Stärkederivaten, Natriumalginaten, Polyvinylalkoholen, Methylcellulosen, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, Poly(meth)-acrylaten, die optischen Aufheller in Form von Weißtönern z. B. aus den Substanzgruppen Diaminostilben-disulfonsäure, Distyryl-biphenyle, Benzoxazolderivate, die fluoreszierenden Substanzen in Form von Tageslichtleuchtpigmenten unterschiedlicher Farbtöne oder fluoreszierenden Fasern, die Ethylene waxes, propylene waxes of different hardness or natural waxes, such as. As carnauba wax and / or fatty acid metal soaps, such as. As zinc stearate, calcium stearate or behenate salts, the rheology aids in the form of water-soluble hydrocolloids, such as starches, starch derivatives, sodium alginates, polyvinyl alcohols, methylcelluloses, hydroxyethyl or hydroxypropylmethylcelluloses, carboxymethylcelluloses, poly (meth) acrylates, the optical brighteners in the form of whiteners z. B. from the substance groups diaminostilbene-disulfonic acid, distyryl-biphenyls, benzoxazole derivatives, the fluorescent substances in the form of daylight fluorescent pigments of different hues or fluorescent fibers, the
Alterungsschutzmittel in Form von sterisch gehinderten Phenolen, wie z.B. 1,1,3- Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl)-butan, l,l,3-Tris-(2-methyl-4- hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, l,l'-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl- phenyl)-butan und 1,1 '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Anti-aging agents in the form of sterically hindered phenols, such as 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl) -butane, l, l, 3-tris (2-methyl-4 hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, l l'-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1-bis- (4, - hydroxyphenyl) cyclohexane.
Bevorzugt wird/werden die Thermoreaktionsschicht(en) mit einem Flächengewicht von etwa 1 bis 8 g/m2, insbesondere von etwa 2 bis 6 g/m2 eingesetzt. Preferably, the thermal reaction layer (s) having a basis weight of about 1 to 8 g / m 2 , in particular from about 2 to 6 g / m 2 is used.
Auch als Zwischenschicht(en) kann (können) (eine) übliche Zwischenschicht(en) herangezogen werden. Die Zwischenschicht erhöht die Bildqualität, verhindert die Wärmeleitung in das Rohpapier und unterstützt die Funktion und Sensitivitäts- eigenschaften der Thermoreaktionsschicht. Insbesondere trägt sie auch zu einer ausreichenden Fixierung der schmelzbaren Komponenten im Schreibvorgang bei und gewährleistet damit eine gute Lauffähigkeit im Thermodrucker. Also, as an intermediate layer (s) can (can) (usual) intermediate layer (s) are used. The interlayer increases the image quality, prevents heat conduction into the base paper and supports the function and sensitivity properties of the thermal reaction layer. In particular, it also contributes to a sufficient fixation of the fusible components in the writing process and thus ensures a good runnability in the thermal printer.
Geeignete Materialien der Zwischenschicht(en) sind solche, die das Anhaften der Thermoreaktionsschicht am flächigen Träger erlauben bzw. zum Schutz oder zur Isolation der Thermoreaktionsschicht dienen. Als übliche Materialien kommen, neben gegebenenfalls dem vernetzten biopolymeren Material in Form von Suitable materials of the intermediate layer (s) are those which allow the adhesion of the thermal reaction layer to the planar support or serve for the protection or insulation of the thermal reaction layer. As usual materials, in addition to optionally the crosslinked biopolymeric material in the form of
Nanopartikeln, weitere Bindemittel, Pigmente, Rheologiehilfsmittel, Nanoparticles, other binders, pigments, rheological aids,
Dispergiermittel, optische Aufheller und Tenside zum Einsatz. Vorzugsweise liegen die Bindemittel in Form synthetischer und/oder natürlicher Polymere vor. Bei den Pigmenten handelt es sich vorzugsweise um organische Hohlkugelpigmente oder anorganische Pigmente, wie beispielsweise kalziniertes Kaolin. Es können auch Gemische dieser Pigmente, aber auch CaC03 oder Ca-Silikate oder andere eingesetzt werden. Dispersants, optical brighteners and surfactants are used. Preferably, the binders are in the form of synthetic and / or natural polymers. The pigments are preferably organic hollow-sphere pigments or inorganic pigments, such as, for example, calcined kaolin. Mixtures of these pigments, but also CaC0 3 or Ca silicates or others can be used.
Bevorzugt wird die jeweilige Zwischenschicht mit einem Flächengewicht von etwa 1 bis 14 g/m2 und insbesondere von etwa 2 bis 9 g/m2 eingesetzt. Falls gewünscht, können weitere Schichten zum Einsatz kommen. So kann beispielsweise eine äußere Schicht (topcoat) aufgebracht werden, die die The respective intermediate layer is preferably used with a basis weight of about 1 to 14 g / m 2 and in particular of about 2 to 9 g / m 2 . If desired, additional layers can be used. Thus, for example, an outer layer (topcoat) can be applied, which is the
Funktion einer Schutzschicht hat. Eine solche besteht vorteilhafterweise aus filmbildenden Polymeren, wie Polyvinylalkoholen, modifizierten Function of a protective layer has. Such is advantageously made of film-forming polymers, such as polyvinyl alcohols, modified
Polyvinylalkoholen, Polyacrylaten und Polyurethanen, in die noch Pigmente eingebracht sein können, wobei es zweckmäßig ist, das filmbildende Polymer zu vernetzen. Die Funktion der Schutzschicht ist besonders dann günstig, wenn das filmbildende Polymer weitgehend vernetzt ist. Das Vernetzen findet im Polyvinyl alcohols, polyacrylates and polyurethanes, in which still pigments may be incorporated, wherein it is expedient to crosslink the film-forming polymer. The function of the protective layer is particularly favorable when the film-forming polymer is substantially crosslinked. The networking takes place in the
Allgemeinen durch Einbindung von die Vernetzung begünstigenden Mitteln, während des Trocknens der bei der Ausbildung der Schutzschicht herangezogenen Streichmasse, statt. Auch auf der Rückseite kann eine weitere Schicht vorliegen (backcoat), die zusätzlichen Schutz, beispielsweise beim Bedrucken, Laminieren etc., bringt. Generally by incorporation of cross-linking agents during drying of the coating used in forming the protective coating. Also on the back of another layer may be present (backcoat), the additional protection, for example, when printing, laminating, etc. brings.
Der Kern der Erfindung liegt darin, dass in mindestens einer der Schichten, vorzugsweise in der/den Thermoreaktionsschicht(en) und/oder der/den The essence of the invention is that in at least one of the layers, preferably in the / the thermal reaction layer (s) and / or the /
Zwischenschicht(en), und besonders bevorzugt in der/den Zwischenschicht(en), ein vernetztes biopolymeres Material in Form von Nanopartikeln eingesetzt wird . Intermediate layer (s), and more preferably in the / the intermediate layer (s), a crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles is used.
Ein derartiges Material ist beispielsweise aus der US-A-6,677,386 und der Such a material is known for example from US-A-6,677,386 and
WO 2008/022127 bekannt. Auf diese Schriften wird hier hinsichtlich des vernetzten biopolymeren Materials in Form von Nanopartikeln voll inhaltlich Bezug genommen. WO 2008/022127 known. These documents are hereby fully incorporated by reference in terms of the crosslinked biopolymer material in the form of nanoparticles.
Das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln wird vorzugsweise gemäß dem in der US-A-6,677,386 beschriebenen Verfahren hergestellt, wonach ein biopolymeres Material, wie beispielsweise Stärke, enthaltend Amylose und Amylopektin oder beides, mit einem Plastifizierungsmittel vermischt wird. Diese Mischung wird unter Einwirkung starker Scherkräfte unter Plastifizierung des biopolymeren Materials und Bildung einer thermoplastischen Schmelzphase vermischt, bevorzugt in einem gleichläufigen, vollständig ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder, wodurch die kristalline Struktur des biopolymeren Materials verloren geht. Um die Nanopartikel zu vernetzen, wird während des Mischvorgangs ein Vernetzungsmittel zugegeben. Die Nanopartikel verlassen den Extruder als Strang, der zu einem feinen Pulver gemahlen wird . Im Pulver liegen die Nanopartikel agglomeriert vor und können in einem wässrigen Medium dispergiert werden. The crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles is preferably prepared according to the method described in US-A-6,677,386, after which a biopolymeric material, such as starch, containing amylose and amylopectin, or both, is mixed with a plasticizer. This mixture is mixed under the action of high shear forces to plasticize the biopolymer material and form a thermoplastic melt phase, preferably in a co-rotating, fully intermeshing twin-screw extruder, thereby losing the crystalline structure of the biopolymer material. To network the nanoparticles, during the Mixing added a crosslinking agent. The nanoparticles leave the extruder as a strand, which is ground to a fine powder. In the powder, the nanoparticles are agglomerated and can be dispersed in an aqueous medium.
Bei dem biopolymeren Material kann es sich um Stärke oder andere The biopolymer material may be starch or other
Polysaccharide handeln, wie Cellulose und Pflanzengummis, sowie Proteine (z. B. Gelatine, Molkeprotein). Das biopolymere Material kann zuvor modifiziert werden, z. B. mit kationischen Gruppen, mit Carboxymethyl-Gruppen, durch Acylierung, Phosphorylierung, Hydroxyalkylierung, Oxidation oder ähnlichem . Stärken, Stärkederivate und Mischungen von anderen Polymeren, die mindestens 50% Stärke enthalten, sind bevorzugt. Die Stärke, entweder als Einzelkomponente oder in einer Mischung mit anderen Polymeren, und die Stärkederivate weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens 10.000 g/mol auf, und sind kein Dextran oder Dextrin. Besonders bevorzugt sind Wachsstärken, wie beispielsweise Wachsmaisstärke. Polysaccharides act like cellulose and plant gums as well as proteins (eg gelatin, whey protein). The biopolymeric material may be previously modified, e.g. With cationic groups, with carboxymethyl groups, by acylation, phosphorylation, hydroxyalkylation, oxidation or the like. Starches, starch derivatives and mixtures of other polymers containing at least 50% starch are preferred. The starch, either as a single component or in a mixture with other polymers, and the starch derivatives preferably have a molecular weight of at least 10,000 g / mol, and are not dextran or dextrin. Particularly preferred are waxy starches, such as waxy maize starch.
Das biopolmere Material hat bei Verfahrensbeginn bevorzugt ein Trockengewicht von mindestens etwa 50 Gew-%. Das Verfahren wird bevorzugt bei mindestens etwa 40°C durchgeführt, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur des biopolymeren Materials, beispielsweise bei etwa 200°C. The biopolymic material preferably has a dry weight of at least about 50% by weight at the beginning of the process. The process is preferably carried out at at least about 40 ° C but below the decomposition temperature of the biopolymeric material, for example at about 200 ° C.
Die Scherkräfte können derart sein, dass 100 J spezifische mechanische Energie pro g biopolymeres Material einwirken. Abhängig von der eingesetzten Apparatur kann die Mindestenergie höher sein; auch dann, wenn nicht gelatiniertes Material eingesetzt wird, kann die spezifische mechanische Energie höher sein, z. B. The shear forces may be such that 100 J of specific mechanical energy per g of biopolymeric material act. Depending on the equipment used, the minimum energy may be higher; even if non-gelatinized material is used, the specific mechanical energy may be higher, e.g. B.
mindestens etwa 250 J/g, bevorzugt mindestens etwa 500 J/g . at least about 250 J / g, preferably at least about 500 J / g.
Bei dem Plastifizierungsmittel kann es sich um Wasser oder ein Polyol The plasticizer may be water or a polyol
(beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyglykole, Glycerol, (for example, ethylene glycol, propylene glycol, polyglycols, glycerol,
Zuckeralkohole, Harnstoff, Zitronensäureester, etc.) handeln. Die Gesamtmenge an Plastifizierungsmittel liegt bevorzugt zwischen etwa 15 und 50%. Ein Sugar alcohols, urea, citric acid esters, etc.). The total amount of plasticizer is preferably between about 15 and 50%. One
Gleitmittel, wie Lecithin, andere Phospholipide oder Monoglyceride können, falls gewünscht, zugegeben werden, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,5 Gew. -%. Eine Säure, bevorzugt eine feste oder halbfeste organische Säure, wie Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Milchsäure, Glukonsäure oder ein Kohlenhydrat-abbauendes Enzym, wie Amylase, kann in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das biopolymere Material, vorhanden sein. Die Säure oder das Enzym helfen bei der geringfügigen Depolymerisierung, die bei der Herstellung von Nanopartikeln definierter Größe vorteilhaft ist. Lubricants, such as lecithin, other phospholipids or monoglycerides may, if may be added, for example, in an amount of about 0.5 to 2.5% by weight. An acid, preferably a solid or semi-solid organic acid, such as maleic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid, gluconic acid or a carbohydrate degrading enzyme, such as amylase, may be present in an amount of about 0.01 to 5% by weight, based on the biopolymeric material, to be present. The acid or enzyme aids in the slight depolymerization that is beneficial in producing nanoparticles of defined size.
Die Vernetzung ist bevorzugt reversibel, wobei diese teilweise oder vollständig nach der mechanischen Verarbeitung aufgehoben werden kann. Geeignete reversible Vernetzungsmittel beinhalten vorzugsweise solche, die chemische Bindungen bei niedriger Wasserkonzentration bilden und in Gegenwart einer höheren Wasserkonzentration wieder dissoziieren oder hydrolysieren. Diese Art der Vernetzung führt zu einer temporär hohen Viskosität während des Verfahrens gefolgt von einer niedrigeren Viskosität nach Abschluß des Verfahrens. Beispiele für reversible Vernetzungsmittel sind Dialdehyde und Polyaldehyde, The crosslinking is preferably reversible, which can be partially or completely canceled after the mechanical processing. Suitable reversible crosslinking agents preferably include those which form chemical bonds at low water concentration and re-dissociate or hydrolyze in the presence of a higher water concentration. This type of crosslinking results in a temporarily high viscosity during the process followed by a lower viscosity after completion of the process. Examples of reversible crosslinking agents are dialdehydes and polyaldehydes,
Säureanhydride und gemischte Anhydride und dergleichen bilden (z. B. Succinat und Essigsäureanhydrid). Geeignete Dialdehyde und Polyaldehyde sind Acid anhydrides and mixed anhydrides and the like form (e.g., succinate and acetic anhydride). Suitable dialdehydes and polyaldehydes are
Glutaraldehyd, Glyoxal, Periodat-oxidierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen. Glyoxal ist ein besonders geeignetes Vernetzungsmittel . Glutaraldehyde, glyoxal, periodate-oxidized hydrocarbons and the like. Glyoxal is a particularly suitable crosslinking agent.
Die Vernetzungsmittel können allein oder als Mischung aus reversiblen und nicht- reversibeln Vernetzungsmitteln eingesetzt werden. Konventionelle The crosslinking agents can be used alone or as a mixture of reversible and non-reversible crosslinking agents. conventional
Vernetzungsmittel, wie Epichlorhydrin und andere Epoxide, Triphosphate, Divinylsulphon können als nicht-reversible Vernetzungsmittel für biopolymeres Material auf Basis von Polysacchariden eingesetzt werden. Dialdehyde, Thiol- Reagenzien und dergleichen können für Biopolymere auf Proteinbasis verwendet werden. Die Vernetzung kann säure- oder basenkatalysiert stattfinden. Die Menge an Vernetzungsmittel kann zwischen etwa 0,1 und 10 Gew. -%, in Bezug auf das biopolymere Material, liegen. Das Vernetzungsmittel kann schon zu Beginn der mechanischen Umsetzung vorliegen, aber im Falle eines nicht vorgelatinierten biopolymeren Materials, wie beispielsweise granulärer Stärke, ist es bevorzugt, dass das Vernetzungsmittel später zugegeben wird, beispielsweise während der mechanischen Umsetzung . Crosslinking agents such as epichlorohydrin and other epoxies, triphosphates, divinyl sulphone can be used as non-reversible cross-linking agents for polysaccharide-based biopolymeric material. Dialdehydes, thiol reagents and the like can be used for protein-based biopolymers. The crosslinking can take place in acid or base catalysis. The amount of crosslinking agent may be between about 0.1 and 10 weight percent, relative to the biopolymeric material. The crosslinking agent may be present at the beginning of the mechanical reaction, but in the case of a non-pregelatinized biopolymeric material, such as granular starch, it is preferable to that the crosslinking agent is added later, for example during the mechanical reaction.
Das mechanisch behandelte, vernetzte biopolymere Material wird dann The mechanically treated, crosslinked biopolymer material is then
vorzugsweise in die Form eines Latex gebracht, indem es in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert wird, üblicherweise in Wasser und/oder einem anderen hydroxylischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohol, bei einer Konzentration zwischen etwa 4 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen etwa 10 und 40 Gew.-%. Vor der Dispergierung kann ein kryogener Mahlvorgang durchgeführt werden, aber Rühren bei leicht erhöhter Temperatur kann ebenso zielführend sein. Diese Verarbeitung führt zu einem Gel, das entweder spontan oder nach Induktion durch Wasseradsorption die Form eines Latex annimmt. Dieses preferably in the form of a latex by dispersing it in a suitable solvent, usually in water and / or another hydroxylic solvent such as alcohol, at a concentration of between about 4 and 50% by weight, more preferably between about 10 and 40% by weight. Prior to dispersion, a cryogenic milling operation may be performed, but stirring at a slightly elevated temperature may also be effective. This processing results in a gel that takes the form of a latex either spontaneously or after induction by water adsorption. This
Viskositätsverhalten kann für die Anwendung der Partikel genutzt werden, wie beispielsweise verbessertes Mischverhalten. Falls gewünscht, kann das Viscosity behavior can be used for the application of the particles, such as improved mixing behavior. If desired, this can
dispergierte biopolymere Material weiter vernetzt werden, mit denselben oder anderen Vernetzungsmitteln. Das Extrudat ist dadurch gekennzeichnet, dass es in einem wässrigen Lösungsmittel aufquellt, beispielsweise in Wasser oder einer Mischung, die mindestens etwa 50% Wasser zusammen mit einem in Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie einem Alkohol, enthält, und nach einem dispersed biopolymeric material with the same or different crosslinking agents. The extrudate is characterized in that it swells in an aqueous solvent, for example in water or a mixture containing at least about 50% water together with a water-miscible solvent such as an alcohol, and after
Viskositätsabfall eine Dispersion von Nanopartikeln bildet. Viscosity drop forms a dispersion of nanoparticles.
Als vernetztes biopolymeres Material in Form von Nanopartikel n können auch Konjugate derselben eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um das vorstehend geschilderte vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln, die chemisch oder physikalisch mit einem weiteren Additiv verbunden sind . Als Additive kommen beispielsweise Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumtrihydrat, Natrium-Alumini um phosphat, Aluminiumphosphat, Natrium-Aluminium- Magnesiumsilikat, Flugasche, Zeolithe, Natrium-Aluminiumsilikat, As crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles n, it is also possible to use conjugates thereof. This is the above-described crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles, which are chemically or physically connected to a further additive. Examples of suitable additives are titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum trihydrate, sodium aluminum phosphate, aluminum phosphate, sodium aluminum magnesium silicate, fly ash, zeolites, sodium aluminum silicate,
Talgtonminerale, delaminierte Tonerde, calcinierte Kaolin-Tonerde, Tallow clay minerals, delaminated clay, calcined kaolin clay,
Montmorylonit-Tonerde, Nano-Tonerde, Si lica-Partikel, Zinkoxid, Calciumcarbonat, optische Aufheller, Biocide, Stabilisatoren, etc. sowie Kombinationen davon in Frage. Derartige Konjugate sind beispielsweise in der WO 2010/065750 AI beschrieben. Wie erwähnt, wird das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln vorzugsweise in der/den Thermoreaktionsschicht/en und/oder der/den Montmorylonite alumina, nano-alumina, silica particles, zinc oxide, calcium carbonate, optical brighteners, biocides, stabilizers, etc. as well as combinations thereof. Such conjugates are described for example in WO 2010/065750 Al. As mentioned, the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles is preferably in the thermal reaction layer / s and / or the /
Zwischenschicht(en), eingesetzt. Besonders bevorzugt ist dessen Einsatz in der/den Zwischenschicht(en), da durch die verbliebene Strichporösität eine Steigerung der Isolation erzielt und damit die thermische Intermediate layer (s) used. Particularly preferred is its use in the / the intermediate layer (s), as achieved by the remaining bar porosity an increase in the insulation and thus the thermal
Reaktionsempfindlichkeit verbessert werden könnte. Hinzu kommt, dass dadurch die Absorption schmelzbarer Komponenten im Schreibvorgang begünstigt wird, was insbesondere bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ohne topcoat vorteilhaft bezüglich des Ablegeverhaltens auf der Thermoleiste ist. Reaction sensitivity could be improved. In addition, this favors the absorption of fusible components in the writing process, which is particularly advantageous for heat-sensitive recording materials without topcoat with respect to the laying behavior on the thermal bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem vernetzten biopolymeren Material in Form von Nanopartikeln um Stärke, ein Stärkederivat oder ein Polymergemisch mit mindestens etwa 50 Gew.-% Stärke oder In a preferred embodiment, the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles is starch, a starch derivative or a polymer blend having at least about 50% by weight of starch or
Stärkederivat, wobei Stärke und Stärkederivate besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist Stärke, insbesondere eine vernetzte Stärke, die nicht anderweitig modifiziert wurde. Starch derivative, with starch and starch derivatives being particularly preferred. Most preferred is starch, especially a crosslinked starch that has not been otherwise modified.
Die durchschnittliche mittlere Partikelgröße der Nanopartikel liegt vorzugsweise zwischen etwa 10 nm und 600 nm, besonders bevorzugt zwischen etwa 40 nm und 400 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 40 nm und 200 nm. Als vernetztes biopolymeres Material können beispielsweise Ecosphere 2240 Biolatex Binder, Ecosphere 92240, 92273, X282 Biolatex Binder und Ecosphere 2202 (alle erhältlich von EcoSynthetix Inc.) eingesetzt werden. The mean average particle size of the nanoparticles is preferably between about 10 nm and 600 nm, more preferably between about 40 nm and 400 nm, and most preferably between about 40 nm and 200 nm. The crosslinked biopolymer material may be, for example, Ecosphere 2240 Biolatex Binder, Ecosphere 92240 , 92273, X282 Biolatex Binder and Ecosphere 2202 (all available from EcoSynthetix Inc.).
Das biopolymere Material in Form von Nanopartikeln liegt in der (den) jeweiligen Schicht(en) vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 2 bis 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmasse der jeweiligen Schicht, vor. Zu niedrige Mengen haben den Nachteil, dass die Anbindung der benachbarten Schichten nicht zufriedenstellend ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der flächige Träger ei n Flächengewicht von etwa 20 bis 600 g/m2, insbesondere von etwa 30 bis 300 g/m2, die jeweilige(n) Zwischenschicht(en) ein Flächengewicht von etwa 1 bis 14 g/m2, insbesondere von etwa 2 bis 9 g/m2 und/oder die Thermoreaktions- schicht(en) ein Flächengewicht von etwa 1 bis 8 g/m2, insbesondere von etwa 2 bis 6 g/m2. The biopolymeric material in the form of nanoparticles is preferably present in the respective layer (s) in an amount of about 1 to 50% by weight, more preferably in an amount of about 2 to 40% by weight, and most preferred in an amount of about 2 to 30 wt .-%, based on the total weight of the dry mass of the respective layer before. Too low amounts have the disadvantage that the connection of the adjacent layers is not satisfactory. In a particularly preferred embodiment, the sheet carrier has a basis weight of about 20 to 600 g / m 2 , in particular from about 30 to 300 g / m 2 , the respective (n) intermediate layer (s) has a basis weight of about 1 to 14 g / m 2 , in particular from about 2 to 9 g / m 2 and / or the thermal reaction layer (s) has a basis weight of about 1 to 8 g / m 2 , in particular from about 2 to 6 g / m 2 .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt auch in der bzw. den Schichten, in der bzw. in denen sich das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikel n befindet, mindestens ein weiteres Bindemittel vor. Dies hat den Vorteil, dass durch die Kombination verschiedener Bindemittel und ihrer Charakteristika das gewünschte Ergebnis den Anforderungen an das jeweilige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, insbesondere in Bezug auf optische Erscheinung, Isolationsverhalten und/oder weitere spezifische Merkmale, weiter angepasst werden kann. Das mindestens ei ne weitere Bindemittel liegt bevorzugt in einer Menge von weniger als 20 Gew. -% in der jeweiligen Schicht vor. In a further preferred embodiment, at least one further binder is also present in the layer (s) in which or in which the crosslinked biopolymeric material is in the form of nanoparticles. This has the advantage that the desired result can be further adapted to the requirements of the respective heat-sensitive recording material, in particular with regard to optical appearance, insulation behavior and / or further specific features, by combining different binders and their characteristics. The at least one further binder is preferably present in an amount of less than 20% by weight in the respective layer.
Bei der Auswahl des mindestens einen weiteren Bindemittels ist die Erfindung im Wesentlichen frei, sofern dadurch die Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nicht beeinträchtigt werden. Bevorzugt ist mindestens ein weiteres Bindemittel in Form von wasserlöslichen Stärken, Stärkederivaten, Hydroxyethylcellulosen, Polyvinylalkoholen, modifizierten Polyvinylalkoholen, Acrylamid/(Meth)acrylat-Copolymeren und/oder Acrylamid/Acrylat/Methacrylat- Terpolymeren. Derartige Materialien führen zu einer Beschichtung, die In the selection of the at least one further binder, the invention is substantially free, provided that the properties of the heat-sensitive recording material are not impaired thereby. At least one further binder in the form of water-soluble starches, starch derivatives, hydroxyethylcelluloses, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, acrylamide / (meth) acrylate copolymers and / or acrylamide / acrylate / methacrylate terpolymers is preferred. Such materials result in a coating that
wasserlöslich ist. Andererseits gibt es auch solche, die zu einer wasserunlöslichen Struktur führen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Latices, wie is water-soluble. On the other hand, there are also those that lead to a water-insoluble structure. These are, for example, latices, such as
Polymethacrylatester, Styrol/Acrylatester-Copolymere, Styrol/Butadien- Copolymere, Polyurethane, Acrylat/Butadien-Copolymere, Polyvinylacetate und/oder Acrylnitril/Butadien-Copolymere und dergleichen. Es liegt im Polymethacrylate esters, styrene / acrylate ester copolymers, styrene / butadiene copolymers, polyurethanes, acrylate / butadiene copolymers, polyvinyl acetates and / or acrylonitrile / butadiene copolymers, and the like. It is located in
fachmännischen Erwägen, hier im Einzelfall ein besonders geeignetes Bindemittel oder Bindemittelgemisch heranzuziehen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyvinylalkohol . Das mindestens eine weitere Bindemittel kann in allen Schichten, bevorzugt in der/den Thermoreaktionsschicht(en) und/oder der/den Zwischenschicht(en) vorliegen, wobei dessen Einsatz in der/den Zwischenschicht(en) besonders bevorzugt ist, da hierdurch die gewünschten Eigenschaften besonders verbessert werden können. expert consideration, here in a particular case to use a particularly suitable binder or binder mixture. Particularly preferred is the use of polyvinyl alcohol. The at least one further binder may be present in all layers, preferably in the thermal reaction layer (s) and / or the intermediate layer (s), the use of which in the intermediate layer (s) being particularly preferred since this results in the desired Properties can be particularly improved.
Unter einem weiteren Bindemittel wird hier ein Bindemittel verstanden, das zusätzlich zu dem vernetzten biopolymeren Material in Form von Nanopartikeln in der bzw. den Schichten, in der bzw. denen das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln vorliegt, eingesetzt wird . Es ist selbstverständlich, dass in denjenigen Schichten, in denen das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikel n nicht zum Einsatz kommt, ein oder mehrere übliche Bindemittel vorliegen können. Another binder is understood here to mean a binder which, in addition to the crosslinked biopolymeric material, is used in the form of nanoparticles in the layer (s) in which the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles is present. It goes without saying that one or more conventional binders may be present in those layers in which the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles n is not used.
D. h. in dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial können ein oder mehrere übliche Bindemittel vollständig oder teilweise durch ein vernetztes biopolymeres Material in Form von Nanopartikeln ersetzt sein. Dies gilt für alle Schichten. Ie. In the heat-sensitive recording material according to the invention, one or more conventional binders may be completely or partially replaced by a crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles. This applies to all layers.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial um ein wärmeempfi ndliches Aufzeichnungsmaterial mit einem flächigen Träger, einer Thermoreaktionsschicht auf mindestens einer Seite des flächigen Trägers und einer zwischen dem flächigen Träger und der jeweiligen Thermoreaktionsschicht ausgebildeten In a preferred embodiment, the heat-sensitive recording material according to the invention is a heat-sensitive recording material having a flat support, a thermal reaction layer on at least one side of the planar support and a formed between the flat support and the respective thermal reaction layer
Zwischenschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, wobei als Bindemittel in mindestens einer der Schichten ein biopolymeres Material in Form von Intermediate layer and optionally further layers, wherein as a binder in at least one of the layers, a biopolymeric material in the form of
Nanopartikeln eingesetzt wird . Nanoparticles is used.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das wärmeempfindliche In a preferred embodiment, the heat sensitive comprises
Aufzeichnungsmaterial einen flächigen Träger, eine Thermoreaktionsschicht sowie eine zwischen dem flächigen Träger und der Thermoreaktionsschicht ausgebildete Zwischenschicht, wobei in der Zwischenschicht neben dem vernetzten Recording material, a flat support, a thermal reaction layer and an intermediate layer formed between the sheet-like support and the thermal reaction layer, wherein in the intermediate layer in addition to the crosslinked
biopolymeren Material in Form von Nanopartikeln unter anderem mindestens ein Pigment, vorzugsweise mindestens ein Hohlkugelpigment, und mindestens ein Co- Bindemittel, vorzugsweise Polyvinylalkohol, Latex oder Stärke (hierbei handelt es sich um eine andere Stärke als die Stärke die als vernetztes biopolymeres biopolymeric material in the form of nanoparticles including at least one Pigment, preferably at least one hollow sphere pigment, and at least one co-binder, preferably polyvinyl alcohol, latex or starch (this is a different strength than the starch as the crosslinked biopolymer
Material in Form von Nanopartikeln eingesetzt werden kann, beispielsweise um natürliche enzymatisch oder oxidativ abgebaute Stärken, Stärkeester oder Material in the form of nanoparticles can be used, for example, to natural enzymatically or oxidatively degraded starches, starch esters or
Stärkeether), besonders bevorzugt Polyvinylalkohol, vorliegen. Anstelle eines Holkugelpigments kann auch ein anorganisches Pigment oder eine Abmischung aus beiden eingesetzt werden. Besonders geeignete Hohlkugelpigmente sind Styrol/Acrylat-Copolymere. Das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln liegt hierbei vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 40 Gew.- %, besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, das Starch ethers), more preferably polyvinyl alcohol. Instead of a Holkugelpigments also an inorganic pigment or a mixture of both can be used. Particularly suitable hollow sphere pigments are styrene / acrylate copolymers. The crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles in this case is preferably in an amount of about 1 to 40% by weight, particularly preferably in an amount of 2 to 30 wt .-%, the
Pigment(gemisch) vorzugsweise in einer Menge von etwa 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 60 bis 90 Gew.-%, und das Co- Bindemittel vorzugsweise in einer Menge von etwa 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 1 bis 9 Gew.-%, vor. Pigment (mixture) preferably in an amount of about 50 to 95% by weight, more preferably in an amount of about 60 to 90% by weight, and the co-binder preferably in an amount of about 0 to 10% by weight. %, more preferably about 1 to 9 wt .-%, before.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln erhältlich mittels eines Verfahrens bei dem ein In a preferred embodiment, the crosslinked biopolymeric material is obtainable in the form of nanoparticles by means of a method in which
biopolymeres Material unter Einsatz von Scherkräften und in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels plastifiziert und gegebenenfalls anschließend in einem hydroxylischen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, dispergiert wird. biopolymer material is plasticized using shear forces and in the presence of a crosslinking agent and optionally subsequently dispersed in a hydroxylic solvent, preferably water.
Dem Fachmann stehen vielfältige Verfahren zur Verfügung, um das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung herzustellen. So können beispielsweise On-Iine in der Papiermaschine beide Seiten des Trägersubstrats gleichzeitig mit der Streichmasse zur Ausbildung der Zwischenschichten versehen werden. Auch ist es möglich, zunächst die eine und dann die andere Seite des Trägersubstrats mit Zwischenschichten zu versehen. Das jeweilige Auftragsverfahren unterliegt also keinen Einschränkungen und kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Gleiches gilt auch für die Ausbildung der Thermoreaktionsschicht, bei der eine wässrige Dispersion, die die notwendigen und begünstigenden Bestandteile enthält, in üblicher Weise aufgetragen und getrocknet wird . Der Fachmann benötigt demzufolge keine weiteren technischen Anweisungen. Various methods are available to the person skilled in the art in order to produce the heat-sensitive recording material according to the invention according to the invention. For example, on-line in the paper machine both sides of the carrier substrate can be provided simultaneously with the coating compound for forming the intermediate layers. It is also possible first to provide the one and then the other side of the carrier substrate with intermediate layers. The respective order procedure is thus subject to no restrictions and can be carried out in the usual way. The same applies to the formation of the thermal reaction layer, in which an aqueous dispersion containing the necessary and promoting constituents, applied in a conventional manner and is dried. The skilled person therefore requires no further technical instructions.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend geschilderten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem ein vernetztes biopolymeres Material in Form von Nanopartikeln, vorzugsweise als Pulver, besonders bevorzugt direkt im Farbansatz, eingesetzt wird. The present invention also relates to a process for the preparation of the above-described heat-sensitive recording material, in which a crosslinked biopolymer material in the form of nanoparticles, preferably as a powder, particularly preferably directly in the dye batch, is used.
Dies hat den Vorteil, dass gegenüber herkömmlichen Kochstärken, größere Mengen an dem biopolymeren Material eingesetzt und dass höhere This has the advantage that compared to conventional cooking strengths, larger amounts of the biopolymer material used and that higher
Streichfarbenfeststoffgehalte bereit gestellt werden können, ohne dass hierdurch die Theologischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden. Streichfarbenfeststoffgehalte can be provided without this, the theological properties are adversely affected.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann in vielen Bereichen eingesetzt werden, beispielsweise als Papier für den Faxdruck, den Druck von Kassenbons oder Quittungen, Parkscheinen, Eintritts- und Fahrkarten, medizinischen Untersuchungsprotokollen und Barcodeetiketten. The heat-sensitive recording material according to the invention can be used in many fields, for example as paper for fax printing, the printing of receipts or receipts, parking tickets, admission and travel tickets, medical examination protocols and barcode labels.
Die Erkenntnisse bzw. Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, lassen sich im Wesentlichen wie folgt zusammenfassen: The findings or advantages associated with the present invention can be summarized essentially as follows:
Bindemittel bzw. vermutlich besonders deren niedermolekulare Begleitstoffe aus allen Schichten, können die Alterungsbeständigkeit beeinträchtigen. Diese negativen Effekte nehmen mit zunehmender Lagerdauer des Papiers bei erhöhten Temperaturen sowie erhöhter Umgebungsfeuchte, wie dies beispielsweise in den Tropen der Fall ist, zu. Hierbei spielen wahrscheinlich Migrationsvorgänge, insbesondere der niedermolekularen Begleitstoffe eine Rolle. Besonders der Einsatz synthetischer Latices hat einen negativen Einfluss auf die Schreibleistung und die Schriftbeständigkeit. Binders, or presumably especially their low molecular weight accompanying substances from all layers, can impair the aging resistance. These negative effects increase with increasing storage time of the paper at elevated temperatures and increased ambient humidity, as is the case for example in the tropics. Migration processes, in particular the low molecular weight impurities probably play a role here. In particular, the use of synthetic latexes has a negative impact on writing performance and writing stability.
Die vorliegende Erfindung, insbesondere der Einsatz eines vernetzten The present invention, in particular the use of a crosslinked
biopolymeren Materials in Form von Nanopartikeln, führt zu einem biopolymeric material in the form of nanoparticles, leads to a
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, dessen Alterungsbeständigkeit deutlich verbessert ist. Die Alterungsbeständigkeit betrifft sowohl die Alterung vor Beschriftung, d . h. die Alterung des nicht bedruckten Thermopapiers, wie auch die Alterung nach Beschriftung, also die Alterung des Thermodrucks. Ebenso ist die Hintergrundweiße des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen heat-sensitive recording material, its aging resistance is significantly improved. Aging resistance relates to both pre-label aging, d. H. the aging of the non-printed thermal paper, as well as the aging after labeling, so the aging of the thermal printing. Likewise, the background whiteness of the heat sensitive invention
Aufzeichnungsmaterials nach Alterung sehr günstig. Recording material after aging very cheap.
Deutlich positive Effekte zeigt das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Significantly positive effects shows the heat-sensitive invention
Aufzeichnungsmaterial auch hinsichtlich des sogenannten Ablegeverhaltens auf der Thermoleiste. Hierbei handelt es sich um ein wichtiges Eigenschaftsmerkmal von Thermopapieren, welches den Grad der Verschmutzung einer Thermoleiste im Anwendungsfall wiedergibt. Bei Erwärmung eines Thermopapiers im Recording material also with regard to the so-called laying behavior on the thermal bar. This is an important feature of thermal paper, which reflects the degree of contamination of a thermal bar in the application. When heating a thermal paper in the
Thermodrucker kommt es zu einem Schmelzvorgang, wobei die sich bildende Schmelze zu Ablagerungen auf der Thermoleiste des Druckers führen kann. Thermal printer, it comes to a melting process, wherein the forming melt can lead to deposits on the thermal bar of the printer.
Hierbei ist es von entscheidender Bedeutung, ob die Thermoschmelze in ausreichendem Maß in den Thermofunktionsschichten fixiert wird . Eine zentrale Rolle nimmt hierbei die Aufnahmefähigkeit der Zwischenschicht ein, wobei eine poröse Strichstruktur sehr hilfreich ist. Der Einsatz eines vernetzten biopolymeren Materials in Form von Nanopartikeln in der Zwischenschicht führt zu einer solchen Strichporösität, wodurch eine verminderte Verschmutzungsneigung des In this case, it is of decisive importance whether the thermal melt is sufficiently fixed in the thermal function layers. A central role here assumes the absorption capacity of the intermediate layer, with a porous line structure is very helpful. The use of a crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles in the intermediate layer leads to such a bar porosity, whereby a reduced tendency to fouling of the
Thermodruckkopfs erreicht werden kann, insbesondere bei Einsatz eines wenig absorptiven Hohlkugelpigments als Pigment in der Zwischenschicht. Thermal printhead can be achieved, especially when using a little absorptive hollow sphere pigment as a pigment in the intermediate layer.
Schließlich ist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kostengünstiger herzustellen und der Einsatz von synthetischen Bindemitteln, die aus fossilen Rohstoffen gewonnen werden müssen, kann vermindert werden. Finally, the thermosensitive recording material of the present invention is less expensive to produce and the use of synthetic binders which must be obtained from fossil raw materials can be reduced.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht beschränkten Beispielen im Detail erläutert. Beispiele The invention will now be explained in detail by way of non-limiting examples. Examples
Herstellung wärmeempfindlicher Aufzeichnunqsmaterialien: Production of heat-sensitive recording materials:
Eine Zwischenschicht-Rezeptur gemäß Tabelle 1 (Rezeptur 1) beziehungsweise eine Zwischenschicht-Rezeptur nach Tabelle 2 (Rezeptur 2) wurde mit einem Trockenauftrag von etwa 3 g/m2 mittels Rakel auf einen üblichen flächigen Träger (Thermorohpapier) mit einem jeweiligen Flächengewicht von 44 g/m2 aufgebracht und getrocknet. An interlayer formulation according to Table 1 (formulation 1) or an interlayer formulation according to Table 2 (formulation 2) was applied with a dry application of about 3 g / m 2 by means of a doctor blade to a conventional flat support (thermal paper) with a respective basis weight of 44 g / m 2 applied and dried.
Anschließend wurden die so hergestellten Papiersubstrate mit einer Thermo- Streichmasse gemäß Tabelle 3 (Rezeptur 3) beschichtet. Der Strichauftrag betrug etwa 4,5 g/m2 (otro) mittels Rakel . Die dort genannte Beschichtungsdispersion A wurde durch Mahlen von 30 Gew. -Teilen 2-Anilino-3-methyl-6-di-n-butylamino- fluoran mit 55 Gew. -Teilen einer 15% wässrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1,5 μιτι hergestellt. Die Beschichtungsdispersion B wurde durch Mahlen von 65 Gew. -Teilen 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan zusammen mit 35 Gew. -Teilen Benzyl-Naphthyl-Ether 75 Gew. -Teilen einer 15%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung und 90 Gew. -Teilen Wasser in ei ner Mühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1,5 μιτι hergestellt. Subsequently, the paper substrates thus prepared were coated with a thermal coating compound according to Table 3 (recipe 3). The coat application was about 4.5 g / m 2 (otro) by means of a doctor blade. The coating dispersion A mentioned there was obtained by milling 30 parts by weight of 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylamino-fluoran with 55 parts by weight of a 15% aqueous polyvinyl alcohol solution in a ball mill to an average particle size of 1.5 μιτι produced. Coating Dispersion B was prepared by milling 65 parts by weight of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane together with 35 parts by weight of benzyl naphthyl ether 75 parts by weight of a 15% polyvinyl alcohol aqueous solution and 90 parts Parts by weight of water in egg ner mill to an average particle size of 1.5 μιτι produced.
Tabelle 1 Table 1
* Hohlkugelpigment Fa. Dow (Styrol/Acrylat-Copolymer) *2 Bindemittel vom Typ Styrol/Butadien-Latex (Fa. Styron) *3 Polyvinylalkohol niedrigviskos, hochverseift (Fa. Kuraray) *4 Rheocoat-Typ der Fa. Coatex (Acrylatcopolymer) * Hollow sphere pigment from Dow (styrene / acrylate copolymer) * 2 styrene / butadiene latex-type binders (from Styron) * 3 low-viscosity polyvinyl alcohol, highly saponified (from Kuraray) * 4 rheocoat type from Coatex (acrylate copolymer)
Tabelle 2 Table 2
* Hohlkugelpigment Fa. Dow (Styrol/Acrylat-Copolymer) *2 vernetzte Stärke, EcoSphere®-Qualität (Fa. Ecosynthetix) *3 Polyvinylalkohol niedrigviskos, hochverseift (Fa. Kuraray) Tabelle 3 * Hollow sphere pigment Fa. Dow (styrene / acrylate copolymer) * 2 crosslinked starch, EcoSphere ® quality (Fa. Ecosynthetix) * 3 Polyvinyl alcohol of low viscosity, hochverseift (Fa. Kuraray) Table 3
pH-Wert: 8,3; Brookfield-Viskosität (100 U/min, Spindel 3, 20°C) = 480 mPas; Oberflächenspannung (statische Ringmethode nach Du Noüy) 48 mN/m; Trockengehalt etwa 35 Gew.-%  pH: 8.3; Brookfield viscosity (100 rpm, spindle 3, 20 ° C) = 480 mPas; Surface tension (static ring method according to Du Noüy) 48 mN / m; Dry content about 35% by weight
* optischer Aufheller (anionisches Stilben-Derivat) ( Fa. Clariant) * optical brightener (anionic stilbene derivative) (Clariant)
*2 d50: 1,0 μ, Calcit-Typ, * 2 d 50 : 1.0 μ, calcite type,
*3 Fa. Chukyo * 3 Fa. Chukyo
*4 Sterocoll-Typ (Fa. BASF) (Copolymerisat von Acrylsäureestern und * 4 Sterocoll type (BASF) (copolymer of acrylic esters and
Carbonsäuren)  Carboxylic acids)
Alterung nach Beschriftung Aging after labeling
Die so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden einem Alterungstest (Alterung nach Beschriftung) bei zwei definierten Klimata über einen Zeitraum von mehreren Wochen unterworfen. Die Bildbeständigkeit wurde wöchentlich bestimmt. Hierzu wurde auf einem Thermodrucker ein Schriftbild generiert und dessen optische Dichte vor Alterung bestimmt. Danach wurde das Material freihängend in unterschiedlichen Klimata über einen bestimmten Zeitraum gealtert. Klimata waren Trockenwärme (50°C) und Feuchtwärme (40°C / 80% r.F.) jeweils über eine Zeitspanne von 1, 2, 4, 6 und 9 Wochen. Nach Alterung wurde die The heat-sensitive recording materials thus obtained were subjected to an aging test (aging according to inscription) at two defined climates over a period of several weeks. Image permanence was determined weekly. For this purpose, a typeface was generated on a thermal printer and its optical density determined before aging. Thereafter, the material was aged free-hanging in different climates over a period of time. Climates were dry heat (50 ° C) and wet heat (40 ° C / 80% RH) each over a period of 1, 2, 4, 6 and 9 weeks. After aging, the
verbliebene optische Dichte gemessen und der Abfall der Bildbeständigkeit in % bestimmt: (ODnach / ODvor -1)*100. Desweiteren wurde die Hintergrundweiße der jeweiligen Papierproben nach Alterung bestimmt. Die Weißemessung erfolgte von der Oberseite mit einem Elrepho 3000 Reflexionsphotometer (Fa. Datacolor). Bestimmt wurde hierbei der Weißgrad mit Filter R 457 (ISO 2470) ohne UV-Filter. remaining optical density measured and the decrease in image stability in% determined: (OD to / OD before -1) * 100. Furthermore, the background whiteness of the respective paper samples after aging was determined. The white measurement was carried out from the top with an Elrepho 3000 reflection photometer (Datacolor). Determined here was the whiteness with filter R 457 (ISO 2470) without UV filter.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. The results are summarized in Table 4.
Tabelle 4 Table 4
Die Ergebnisse zeigen ein stabileres Alterungsverhalten des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei Verwendung der Rezeptur 2 im Vergleich zu einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bei Verwendung der Rezeptur 1. Die erhöhte Stabilität des Hintergrunds ist besonders bei längerer Lagerungsdauer zu sehen. Dieser Trend zeigt sich besonders verstärkt unter feuchtwarmen Klimabedingungen. The results show a more stable aging behavior of the thermosensitive recording material using Formulation 2 as compared with a thermosensitive recording material using Formulation 1. The increased stability of the background can be seen especially with a longer storage period. This trend is particularly strong under warm, humid climatic conditions.
Ableqeverhalten: Ableqeverhalten:
Die Prüfung des Ablegeverhaltens erfolgte auf zwei marktüblichen The examination of the deposit behavior was carried out on two customary market
Thermodruckern (Epson TM-T88II und Mettler-Waage Type L2-RT) und wurde nach visueller Begutachtung mit Noten von 0 bis 3 bewertet: Thermal printers (Epson TM-T88II and Mettler Libra Type L2-RT) and was graded by visual inspection with grades from 0 to 3:
Tabelle 5 zeigt die Bewertung des Ablegens auf der Thermoleiste: Table 5 shows the evaluation of the deposit on the thermal bar:
Tabelle 5 Table 5
0=keine Ablagerungen, l=leicht/erkennbar, 2=mittel, 3=stark  0 = no deposits, l = easy / recognizable, 2 = medium, 3 = strong
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit der Rezeptur 2 zeigte ein signifikant besseres Ablegeverhalten als das wärmeempfindliche The thermosensitive recording material with formulation 2 showed a significantly better deposition behavior than the heat-sensitive
Aufzeichnungsmaterial mit der Rezeptur 1. Recording material with formulation 1.
Alterung vor Beschriftung: Aging before labeling:
Zur Bestimmung der Lagerstabilität, d. h. der Stabilität eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vor Beschriftung, wurde ein übliches Thermopapier mit seiner Thermoreaktionsschicht (Referenzpapier) in Kontakt mit einer reinen Bindemittelschicht gebracht, welches auf ein Rohpapier aufgetragen wurde (Konterpapier). Bei dem Referenzpapier bzw. dem Konterpapier handelte es sich um ein Standard POS-Papier (erhältlich von der Papierfabrik August Koehler SE). Das zu untersuchende Bindemittel wurde als Lösung bzw. als Dispersion bereitgestellt. Die Bindemittel-Lösung bzw. Dispersion wurde auf ein Thermorohpapier mittels Rakel aufgebracht und getrocknet. Das Auftragsgewicht lag im Bereich von 2 bis 3 g/m2 (trocken). Das Papier wurde dann bei 35°C/75% r. F. zwischen Plexiglasplatten bei einem definierten Druck von 7kg gelagert. Nach definierten Zeitabständen von 4, 8, 12 16, 20, 28 Wochen wurde jeweils ein Muster entnommen und auf einem Thermodrucker bedruckt, um die verbliebene Schreibleistung zu bestimmen. Hierzu wurde die optische Dichte vor bzw. nach Alterung des Papiers gemessen und die Schreibleistung [(ODnach/ODvor)*100] bestimmt. Diese Testmethodik zielt auf den Einfluss des Bindemittels auf die Alterung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ab. Die Ergebnisse können Tabelle 6 entnommen werden. Es ist ersichtlich, dass das To determine the storage stability, ie the stability of a heat-sensitive recording material before labeling, a conventional thermal paper was brought with its thermal reaction layer (reference paper) in contact with a pure binder layer, which was applied to a base paper (counter paper). The reference or counterfeit paper was a standard POS paper (available from Papierfabrik August Koehler SE). The binder to be tested was provided as a solution or as a dispersion. The binder solution or dispersion was on a Thermohar paper applied by knife and dried. The coating weight was in the range of 2 to 3 g / m 2 (dry). The paper was then stored at 35 ° C / 75% r. F. stored between plexiglass plates at a defined pressure of 7kg. After defined time intervals of 4, 8, 12, 16, 20, 28 weeks, a pattern was taken and printed on a thermal printer to determine the remaining writing power. For this purpose, the optical density before or after aging of the paper was measured and the writing power [(OD after / OD before ) * 100] was determined. This test method aims at the influence of the binder on the aging of the thermosensitive recording material. The results are shown in Table 6. It can be seen that the
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines vernetzten biopolymeren Materials in Form von Nanopartikeln (Nr. 2) eine deutlich verbesserte Lagerstabilität im Vergleich zu wärmeempfindlichen thermosensitive recording material using a crosslinked biopolymer material in the form of nanoparticles (No. 2) a significantly improved storage stability compared to heat-sensitive
Aufzeichnungsmaterialien mit bekannten Bindemitteln aufweist. Having recording materials with known binders.
Tabelle 6 Table 6
SB-Latex 1 = XZ34946.01 Styrol-Butadien Copolymer (Fa. Styron)SB latex 1 = XZ34946.01 styrene-butadiene copolymer (Styron)
SB-Latex 2 = Synthomer 76M 10 (Fa. Synthomer) SB latex 2 = Synthomer 76M 10 (Synthomer)
SB-Latex 3 = Litex PX9366 (Fa. Polymer Latex)  SB latex 3 = Litex PX9366 (from Polymer Latex)
SB-Latex 4 = XZ9182.00 (Fa. Styron)  SB latex 4 = XZ9182.00 (from Styron)
SA-Latex 1 = Makrovil SE348 (Fa. Indulor)  SA latex 1 = Makrovil SE348 (from Indulor)
SA-Latex 2 = DAL 7294 (Fa. Styron)  SA latex 2 = DAL 7294 (Styron)
PV-OH = Polyvinylalkohol niedrigviskos, hochverseift (Fa. Kuraray) Ecosphere 2240 = vernetzte Stärke, EcoSphere®-Qualität (Fa. Ecosynthetix) PV-OH = low viscosity polyvinyl alcohol, hochverseift (Fa. Kuraray) ecosphere 2240 = crosslinked starch, EcoSphere ® quality (Fa. Ecosynthetix)

Claims

Patentansprüche claims
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem flächigen Träger, einer Thermoreaktionsschicht auf mindestens einer Seite des flächigen Trägers und gegebenenfalls einer zwischen dem flächigen Träger und der jeweiligen Thermoreaktionsschicht ausgebildeten Zwischenschicht sowie wahlweise weiteren Schichten, wobei als Bi ndemittel in mindestens einer der Schichten ein vernetztes biopolymeres Material in Form von 1. A heat-sensitive recording material having a flat support, a thermal reaction layer on at least one side of the planar support and optionally an interlayer formed between the planar support and the respective thermal reaction layer and optionally further layers, wherein as Bi ndemittel in at least one of the layers, a crosslinked biopolymer material in Form of
Nanopartikeln eingesetzt wird .  Nanoparticles is used.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln einen 2. Recording material according to claim 1, characterized in that the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles a
Quellungsgrad, bestimmt wie in der Beschreibung beschrieben, von kleiner als 2, vorzugsweise von kleiner als 1, aufweist.  Degree of swelling, determined as described in the description, of less than 2, preferably less than 1, having.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln in der/den Thermoreaktionsschicht(en) und/oder der/den 3. A recording material according to claim 1 or 2, characterized in that the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles in the / the thermal reaction layer (s) and / or the /
Zwischenschicht(en) eingesetzt wird.  Intermediate layer (s) is used.
4. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen 4. Recording material according to at least one of the preceding
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln in der/den Zwischenschicht(en) eingesetzt wird.  Claims, characterized in that the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles in the / the intermediate layer (s) is used.
5. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen 5. Recording material according to at least one of the preceding
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln eine Stärke, ein Stärkederivat oder ein Polymergemisch mit mindestens etwa 50 Gew.-% Stärke oder  Claims, characterized in that the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles, a starch, a starch derivative or a polymer mixture having at least about 50 wt .-% starch or
Stärkederivat, ist. Starch derivative, is.
6. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln Stärke ist. 6. Recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles is starch.
7. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche mittlere Partikelgröße der Nanopartikel zwischen etwa 10 nm und 600 nm, bevorzugt zwischen etwa 40 nm und 400 nm, und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 40 und 200 nm, liegt. 7. A recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the average mean particle size of the nanoparticles is between about 10 nm and 600 nm, preferably between about 40 nm and 400 nm, and very particularly preferably between about 40 and 200 nm.
8. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln in der/den jeweiligen Schicht(en) in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 40 Gew. % und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa8. Recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles in the respective layer (s) in an amount of about 1 to 50 wt .-%, preferably in an amount of about 1 to 40% by weight, and more preferably in an amount of about
2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Schicht, vorliegt. 2 to 30 wt .-%, based on the total weight of the respective layer, is present.
9. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der flächige Träger ein 9. Recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the flat carrier a
Flächengewicht von etwa 20 bis 600 g/m2, insbesondere von etwa 30 bis 300 g/m2, die jeweilige(n) Zwischenschicht(en) ein Flächengewicht von etwa 1 bis 14 g/m2, insbesondere von etwa 2 bis 9 g/m2 und/oder die Thermoreaktionsschicht(en) ein Flächengewicht von etwa 1 bis 8 g/m2, insbesondere von etwa 2 bis 6 g/m2 aufweisen. Basis weight of about 20 to 600 g / m 2 , in particular from about 30 to 300 g / m 2 , the respective (n) intermediate layer (s) has a basis weight of about 1 to 14 g / m 2 , in particular from about 2 to 9 g / m 2 and / or the thermal reaction layer (s) have a basis weight of about 1 to 8 g / m 2 , in particular from about 2 to 6 g / m 2 .
10. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der (den) Schicht(en), in denen das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln vorliegt, zusätzlich mindestens ei n weiteres Bindemittel vorliegt. 10. Recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that in the (s) layer (s) in which the crosslinked biopolymeric material is in the form of nanoparticles, additionally at least one further binder is present.
11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ei nen flächigen Träger, eine Thermoreaktionsschicht sowie eine zwischen dem flächigen Träger und der Thermoreaktionsschicht ausgebildeten Zwischenschicht umfasst, wobei die Zwischenschicht als vernetztes biopolymeres Material in Form von 11. Recording material according to one of the preceding claims, characterized in that this egg nen flat carrier, a Thermoreaktionsschicht and formed between the sheet-like support and the thermal reaction layer intermediate layer, wherein the intermediate layer as a crosslinked biopolymeric material in the form of
Nanopartikeln Stärke oder ein Stärkederivat, ein Hohlkugelpigment oder ein anorganisches Pigment oder eine Abmischung aus beiden und ein Co- Bindemittel, vorzugsweise Polyvinylalkohol, Latex oder eine Stärke, die sich von der als vernetztes biopolymeres Material in Form von Nanopartikeln einsetzbaren Stärke unterscheidet, besonders bevorzugt Polyvinylalkohol, enthält.  Nanoparticles Starch or a starch derivative, a hollow sphere pigment or an inorganic pigment or a mixture of both and a co-binder, preferably polyvinyl alcohol, latex or a starch which differs from the starch which can be used as crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles, particularly preferably polyvinyl alcohol , contains.
12. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen 12. Recording material according to at least one of the preceding
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln erhältlich ist mittels eines Verfahrens bei dem ein biopolymeres Material unter Einsatz von Scherkräften und in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels plastifiziert und gegebenenfalls anschließend in einem hydroxylischen Lösungsmittel dispergiert wird .  Claims, characterized in that the crosslinked biopolymeric material is obtainable in the form of nanoparticles by means of a process in which a biopolymeric material is plasticized using shearing forces and in the presence of a crosslinking agent and optionally subsequently dispersed in a hydroxylic solvent.
13. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen 13. Method for producing a heat-sensitive
Aufzeichnungsmaterials nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein vernetztes biopolymeres Material in Form von Nanopartikeln, vorzugsweise als Pulver ei ngesetzt wird .  Recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that a crosslinked biopolymeric material in the form of nanoparticles, preferably as a powder ei ngesetzt.
14. Verwendung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach 14. Use of the heat-sensitive recording material according to
mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 12 als Papier für den Faxdruck, den Druck von Kassenbons oder Quittungen, Parkscheinen, Eintritts- und Fahrkarten, medizinischen Untersuchungsprotokolle und Barcodeetiketten.  at least one of the preceding claims 1 to 12 as a paper for fax printing, the printing of receipts or receipts, parking tickets, entrance and tickets, medical examination records and barcode labels.
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