EP2947133A1 - Procede de conversion d'une charge hydrocarbonee lourde integrant un desasphaltage selectif en amont de l'etape de conversion - Google Patents

Procede de conversion d'une charge hydrocarbonee lourde integrant un desasphaltage selectif en amont de l'etape de conversion Download PDF

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EP2947133A1
EP2947133A1 EP15305574.4A EP15305574A EP2947133A1 EP 2947133 A1 EP2947133 A1 EP 2947133A1 EP 15305574 A EP15305574 A EP 15305574A EP 2947133 A1 EP2947133 A1 EP 2947133A1
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EP
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solvent
deasphalted oil
deasphalting
mixture
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Frédéric Feugnet
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for converting a heavy hydrocarbon feedstock, in particular resulting from atmospheric distillation or vacuum distillation of crude oil.
  • the heavy-lift hydroconversion units are often operated under milder operating conditions, thus limiting the conversion rate and thus their profitability.
  • a pretreatment step upstream of the hydroconversion unit is often required, thus making it possible to eliminate the most refractory structures, not only difficult, but also essentially precursors of sediments.
  • These pretreatment steps well known to those skilled in the art may be non-exhaustively a visbreaking, hydroviscoreduction, coking or a deasphalting unit (hereinafter referred to as conventional or conventional SDA text).
  • deasphalting is based on a separation by precipitation of a petroleum residue in two phases: i) a phase called “deasphalted oil”, also called “oil matrix” or “oil phase” or DAO (De-Asphalted Oil according to the terminology Anglo-Saxon); and ii) a phase called “asphalt” or sometimes “pitch” (according to the English terminology) containing inter alia refractory molecular structures.
  • the patent FR 2.906.814 Applicant discloses a process comprising sequencing a conventional deasphalting step producing a deasphalted oil, a hydroconversion step performed on said deasphalted oil to produce an effluent, and a step of distilling said effluent to produce a residue that is returned with the feed to the conventional deasphalting step.
  • This patent describes a conventional deasphalting which, by its principle, suffers from a limitation of the yield of DAO deasphalted oil which increases with the molecular weight of the solvent (up to the solvent C6 / C7), then capped at a threshold specific to each charge and each solvent.
  • One of the objectives of the present invention is to maximize at best the yield of deasphalted oil sent into the bubbling bed unit while placing itself at the operability limit of the bubbling bed unit, i.e. at the limit of specifications in terms of C7 asphaltene content present in the feed entering the bubbling bed unit.
  • the present invention aims at increasing the level of conversion of the recoverable charge while minimizing the formation of sediments in the hydroconversion units, in order to limit frequent stops and therefore operability.
  • the applicant in his research has developed a new process for converting a heavy hydrocarbon feedstock making it possible to overcome the aforementioned drawbacks by integrating at least one selective deasphalting step making it possible to separate at least one asphalt fraction. at least one deasphalted oil fraction. It has been found that the implementation of the method according to the invention makes it possible to improve the flexibility and the operability of the charge conversion scheme according to the invention.
  • the process according to the invention further comprises a step d) of separating the liquid fraction resulting from step c) into a light liquid fraction boiling at a temperature below 360 ° C. and a heavy liquid fraction boiling at a temperature of temperature above 360 ° C.
  • the hydroconversion stage b) operates at an absolute pressure of between 2 and 35 MPa, at a temperature of between 300 and 550 ° C., at a space velocity hourly (VVH) of between 0.1. h -1 and 10 h -1 and under a quantity of hydrogen mixed with the load of between 50 and 5000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid charge.
  • VVH space velocity hourly
  • the hydroconversion catalyst is a catalyst comprising an alumina support and at least one group VIII metal chosen from nickel and cobalt, said group VIII element being used in combination with at least one metal of the group VIB selected from molybdenum and tungsten.
  • the polar solvent used in step a) of deasphalting is chosen from aromatic pure or naphtho-aromatic solvents, polar solvents containing hetero-elements, or their mixture or cuts rich in aromatics such as FCC (Fluid Catalytic Cracking) cuts, coal, biomass or biomass / coal slices.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking
  • the apolar solvent used in step a) of deasphalting comprises a saturated hydrocarbon solvent comprising a number of carbon atoms greater than or equal to 2, preferably between 2 and 9.
  • step a) is carried out with a volume ratio of the mixture of polar and apolar solvents on the mass of the load of between 1/1 and 10/1 expressed in liters per kilogram.
  • the feedstock is crude oil or a feedstock resulting from the atmospheric distillation or the vacuum distillation of crude oil, or a residual fraction resulting from the direct liquefaction of coal or a vacuum or vacuum distillate. still a residual fraction resulting from the direct liquefaction of the lignocellulosic biomass alone or mixed with coal and / or a residual petroleum fraction.
  • the process according to the invention has the advantage of maximizing the yield of deasphalted oil sent to the hydroconversion unit by placing itself as close as possible to the limiting specifications of said unit, namely the asphaltene content.
  • the method according to the invention also makes it possible to improve the flexibility of the process diagram by making it possible to process a wider panel of charges, and consequently its profitability.
  • the heavy hydrocarbon feedstock according to the process of the invention is advantageously a heavy feedstock resulting from atmospheric distillation or from the vacuum distillation of crude oil, typically having boiling temperatures of at least 300.degree. preferably greater than 450 ° C, and containing impurities, especially sulfur, nitrogen and metals.
  • the charge can be crude oil.
  • the filler according to the process of the invention may be of petroleum origin of atmospheric residue type or vacuum residue from conventional crude (API degree> 20 °), heavy (API degree between 10 and 20 °) or extra heavy (degree API ⁇ 10 °).
  • the load may come from different geographical and geochemical origins (type I, II, IIS or III), with a different degree of maturity and biodegradation.
  • the feed may also be a residual fraction resulting from the direct liquefaction of coal (atmospheric residue or vacuum residue from, for example, the H-Coal TM process ) or a H-Coal TM vacuum distillate or a residual fraction from direct liquefaction of the lignocellulosic biomass alone or mixed with coal and / or a residual petroleum fraction.
  • This type of filler is generally rich in impurities with metal levels greater than 20 ppm, preferably greater than 100 ppm.
  • the sulfur content is greater than 0.5%, preferably greater than 1%, and preferably greater than 1%. at 2% weight.
  • the level of C 7 asphaltenes is advantageously greater than 1%, preferably the level of C 7 asphaltenes is between 1 and 40% and more preferably between 2 and 30% by weight.
  • C7 asphaltenes are compounds known to inhibit the conversion of residual cuts, both by their ability to form heavy hydrocarbon residues, commonly referred to as cokes, and by their tendency to produce sediments which severely limit the operability of the units. hydrotreatment and hydroconversion.
  • the Conradson carbon content is greater than 5% or even 35% by weight.
  • the Conradson carbon content is defined by ASTM D 482 and represents for the skilled person a well-known evaluation of the amount of carbon residues produced after combustion under standard conditions of temperature and pressure.
  • the feedstock undergoes at least one selective deasphalting step by liquid / liquid extraction making it possible to separate at least one asphalt fraction, at least one deasphalted oil fraction, at least one said deasphalting steps being carried out by means of a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent, the proportions of said polar solvent and said apolar solvent of the solvent mixture being adjusted according to the properties of the treated feedstock and according to the asphalt yield and / or the quality of the desired deasphalted oil (s), said deasphalting steps being carried out under the subcritical conditions of the solvent mixture used
  • the proportions of said polar solvent and said apolar solvent of the solvent mixture are adjusted according to the properties of the treated filler and the desired asphalt yield and / or quality of the DAO (s).
  • solvent mixture according to the invention is understood to mean a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent according to the invention.
  • the selective deasphalting used in step a) makes it possible to go further in maintaining the solubilization in the oil matrix of all or part of the polar structures of heavy resins and asphaltenes, which are the main constituents of the asphalt phase. in the case of conventional deasphalting.
  • the invention thus makes it possible to choose which types of polar structures remain solubilized in the oil matrix. Therefore, the selective deasphalting used in the invention selectively extract the load only part of this asphalt, that is to say the most polar structures and the most refractory in the conversion processes and refining.
  • the process according to the invention makes it possible, thanks to specific deasphalting conditions, to have greater flexibility in the treatment of the feeds depending on their nature but also on the quality and / or the yield of deasphalted oil intended to be treated in the hydroconversion unit. Furthermore, the deasphalting conditions according to the invention make it possible to overcome the limitations of deasphalted oil yield DAO imposed by the use of paraffinic solvents.
  • the asphalt extracted during deasphalting according to the invention corresponds to the ultimate asphalt composed essentially of refractory polyaromatic and / or heteroatomic molecular structures in refining. This results in an improved recoverable deasphalted oil yield.
  • the selective deasphalting step a) can be carried out in an extraction column, or in a mixer-settler.
  • the solvent mixture according to the invention is introduced into an extraction column or a mixer-settler at two different levels.
  • the solvent mixture according to the invention is introduced into an extraction column or mixer-settler, at a single level of introduction. This step is carried out by liquid / liquid extraction in at least one deasphalting step, preferably in two successive deasphalting steps.
  • the liquid / liquid extraction of the deasphalting stage (s) is carried out under subcritical conditions for the solvent mixture used, that is to say at a temperature below the critical temperature solvent mixture.
  • the step deasphalting is carried out under subcritical conditions for said solvent, that is to say at a temperature below the critical temperature of said solvent.
  • the extraction temperature is advantageously between 50 and 350 ° C, preferably between 90 and 320 ° C, more preferably between 100 and 310 ° C, even more preferably between 120 and 310 ° C, still more preferably between 150 and 310 ° C and the pressure is preferably between 0.1 and 6 MPa, preferably between 2 and 6 MPa.
  • volume ratio of the solvent mixture according to the invention (volume of polar solvent + volume of apolar solvent) on the mass of filler is generally between 1/1 and 10/1, preferably between 2/1 to 8/1 expressed in liters per kilogram.
  • the boiling point of the polar solvent of the solvent mixture according to the invention is greater than the boiling point of the apolar solvent.
  • the polar solvent used may be chosen from pure aromatic or naphtho-aromatic solvents, polar solvents containing heteroelements, or their mixture.
  • the aromatic solvent is advantageously chosen from monoaromatic hydrocarbons, preferably benzene, toluene or xylenes alone or as a mixture; diaromatic or polyaromatic; naphthenocarbon aromatic hydrocarbons such as tetralin or indane; heteroatomic aromatic hydrocarbons (oxygenated, nitrogenous, sulfurous) or any other family of compounds having a more polar character than saturated hydrocarbons such as dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF).
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • THF tetrahydrofuran
  • the polar solvent used in the process according to the invention can also be a cut rich in aromatics.
  • the sections rich in aromatics according to the invention can be, for example, sections derived from FCC (Fluid Catalytic Cracking) such as heavy gasoline or LCO (light cycle oil), as well as cuts derived from coal, biomass or biomass / coal mixture with possibly a residual petroleum charge after thermochemical conversion with or without hydrogen, with or without a catalyst
  • Light petroleum fractions can also be used naphtha type, preferably light petroleum naphtha type straight-run oil cuts.
  • the polar solvent used is a pure monoaromatic hydrocarbon or in admixture with another aromatic hydrocarbon.
  • the apolar solvent used in the process according to the invention is preferably a solvent composed of saturated hydrocarbon (s) comprising a carbon number greater than or equal to 2, preferably between 2 and 9.
  • solvents are used pure or in mixture (for example: mixture of alkanes and / or cycloalkanes or light petroleum fractions such as naphtha, preferably light petroleum fractions such as straight-run naphtha).
  • the optimization of these adjustment keys allows the charge to be separated into at least two fractions. : a so-called ultimate asphalt fraction enriched with impurities and compounds that are refractory to recovery, a deasphalted oil fraction enriched in non-refractory resins and less polar asphaltene structures. Therefore, it is possible to impose more severe operating conditions in the hydroconversion step, and thus achieve higher conversions while reducing the frequency of downtime during operation of the hydroconversion units.
  • the proportion of polar solvent in the mixture of polar solvent and apolar solvent is between 0.1 and 99.9% v / v, preferably between 0.1 and 95%, preferably between 1 and 95%. more preferably between 1 and 90%, even more preferably between 1 and 85%, and very preferably between 1 and 80%.
  • the proportion of polar solvent in the mixture of polar and apolar solvent is a function of the nature of the heavy load of hydrocarbons, the molecular structures composing said charge varying from one charge to another. All the charges do not have the same refractory character. The rate of asphalt to be extracted is therefore not necessarily the same depending on the nature of the load.
  • the nature of the load also depends on its origin which can be petroleum, of origin of the coal or of biomass origin.
  • the selective deasphalting step a) has the advantage of allowing a considerable improvement in the total yield of DAO deasphalted oil over a range hitherto unexplored by conventional deasphalting.
  • the selective deasphalting makes it possible to cover by adjustment of the proportion polar solvent and apolar solvent, combined with the conditions of extraction, the 75-99.9% range of deasphalted oil yield.
  • the total deasphalted oil yield of step a) is advantageously between 50 and 99.9%, preferably between 75 and 99.9%, more preferably between 80 and 99.9%.
  • Another advantage according to the invention is to allow, thanks to the selective deasphalting according to step a), the reduction of the asphalt fraction, the yield of which can be much lower compared to a conventional deasphalting operation, for a charge. given.
  • this yield is reduced to the range 0.1 to 30% as a function of the apolar / polar solvent ratio. It is all the smaller as the proportion of polar solvent in the mixture is high.
  • the asphalt extraction range with a yield in the range of 0.1-50%, particularly 0.1-30%, more preferably 0.1-25%, more preferably 0.1 -15% is now covered. It is a function of the selectivity desired for a given load as well as the nature of the load.
  • step a) can be carried out in two steps. Indeed, the nature of the solvent and / or the proportion and / or the intrinsic polarity of the polar solvent in the solvent mixture can be adjusted according to whether it is desired to extract the asphalt during a first deasphalting step or when a second deasphalting step.
  • step a) of the method according to the invention is carried out in a so-called decreasing polarity configuration, that is to say that the polarity of the solvent mixture used during the first step deasphalting is greater than that of the solvent or solvent mixture used in the second deasphalting step.
  • This configuration makes it possible to extract during the first deasphalting step a so-called ultimate asphalt phase fraction and a complete deasphalted oil fraction called complete DAO; two fractions called heavy deasphalted oil and light deasphalted oil being extracted from the complete DAO during the second deasphalting step.
  • step a) of the method according to the invention is implemented in a so-called configuration of increasing polarity, that is to say that the polarity of the solvent or mixture of solvents used during the first deasphalting step is less than that of the solvent mixture used in the second deasphalting step.
  • a so-called light deasphalted oil fraction and an effluent comprising an oil phase and an asphalt phase are extracted; said effluent being subjected to a second deasphalting step to extract an asphalt phase fraction and a heavy deasphalted oil fraction called heavy DAO.
  • the first step of deasphalting thus makes it possible to selectively extract, in an optimal manner and adapted to each load, an ultimate so-called asphalt phase fraction, enriched with impurities and compounds which are refractory to recovery, while leaving solubilized in the oil fraction.
  • complete deasphalted so-called DAO completes all or part of the polar structures of heavy resins and less polar asphaltenes, which they are not refractory for the downstream conversion and refining steps.
  • the deasphalted DAO oil yield can be considerably improved and thus the asphalt yield greatly minimized. This is a point of interest knowing that the recovery of asphalt (penalizing fraction) is still a real limitation for schemes including this type of process.
  • the deasphalted DAO oil obtained from step a1) with at least partly the solvent mixture is preferably subjected to at least one separation step in which the complete deasphalted oil called complete DAO is separated by at least one part of the solvent mixture, or at least one separation step in which the complete deasphalted oil called complete DAO is separated only from the apolar solvent or only the polar solvent, before being sent to step a2).
  • the complete deasphalted oil called complete DAO resulting from step a1) with at least partly the solvent mixture according to the invention is subjected to at least two successive separation stages for separating the solvents individually. in each step.
  • apolar solvent is separated from the complete deasphalted oil mixture called complete DAO and polar solvent
  • polar solvent is separated from the complete deasphalted oil called complete DAO.
  • the separation steps are advantageously carried out under supercritical or subcritical conditions.
  • the complete deasphalted oil called complete DAO separated from the solvents can be sent beforehand into at least one stripping column before being sent to the second stage (step a2) of deasphalting.
  • the mixture of polar and apolar solvents or the individually separated solvents are advantageously recycled in the process as a mixture or by means of two tanks individually containing the polar solvent and the apolar solvent.
  • only the nonpolar solvent is recycled in its auxiliary container.
  • the recycled solvents are in a mixture, the polar / polar proportion is verified online in the process and readjusted as necessary via the booster tanks individually containing the polar solvent and the apolar solvent.
  • said solvents are individually recycled to the respective booster tanks.
  • the asphalt phase separated from the first deasphalting step is preferably in the liquid state and is generally diluted at least in part with a portion of the solvent mixture according to the invention, the amount of which can be up to 200%, of preferably between 30 and 80% of the asphalt volume withdrawn.
  • Asphalt extracted with at least partly the mixture of polar and apolar solvents at the end of the extraction step may be mixed with at least one fluxing agent so as to be withdrawn easier.
  • the fluxing agent used may be any solvent or solvent mixture that can solubilize or disperse the asphalt.
  • the fluxing agent may be a polar solvent chosen from monoaromatic hydrocarbons, preferably benzene, toluene or xylene; diaromatic or polyaromatic; naphthenocarbon aromatic hydrocarbons such as tetralin or indane; heteroatomic aromatic hydrocarbons; polar solvents with a molecular weight corresponding to boiling temperatures of, for example, between 200 ° C.
  • VGO cuts resulting from a conversion of residual fractions and / or coal and / or biomass.
  • the ratio of the volume of fluxant to the mass of the asphalt is determined so that the mixture can be easily withdrawn.
  • the second deasphalting step can be carried out on at least a portion, preferably all of the complete deasphalted oil called complete DAO resulting from the first deasphalting step in the presence of a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent under subcritical conditions for the solvent mixture used.
  • the second deasphalting step may also be carried out on at least a portion, preferably all of the complete deasphalted oil called complete DAO resulting from the first deasphalting step in the presence of an apolar solvent under subcritical conditions for solvent used.
  • the polarity of said solvent or solvent mixture is preferably lower than that of the solvent mixture used in the first deasphalting step.
  • This extraction is performed so as to obtain a heavy deasphalted oil fraction called heavy DAO mainly comprising the family of less polar resins and asphaltenes, and a light deasphalted oil fraction called light DAO mainly comprising the family of saturated hydrocarbons and the family of aromatic hydrocarbons.
  • heavy DAO heavy deasphalted oil fraction
  • light DAO light deasphalted oil fraction
  • At least a portion, preferably all of said heavy deasphalted oil fraction called heavy DAO is sent to hydroconversion stage b).
  • At least a portion of the light deasphalted oil fraction, called mild DAO, alone or mixed with at least a portion of said vacuum distillate fraction boiling at a temperature of between 360 and 520 ° C. or even 540 ° C. resulting from the step of separation of the heavy liquid fraction from step d) is advantageously sent to post-treatment units such as a hydrotreatment unit and / or hydrocracking, or catalytic cracking.
  • the order of extraction of the product categories is reversed: the polarity of the solvent or solvent mixture used in the first deasphalting step is lower than that of the solvent mixture used in the second step of deasphalting.
  • the first deasphalting step thus makes it possible to extract selectively from the heavy hydrocarbon feedstock a light deasphalted oil fraction called light DAO and an effluent comprising an oil phase and an asphalt phase.
  • the first deasphalting step (step a'1) can be carried out both with an apolar solvent and with a solvent mixture according to the invention.
  • the nature, the proportion and / or the polarity of the polar solvent in the solvent mixture is adapted, under the subcritical conditions of the solvent or of the solvent mixture used, so as to extract a fraction of light deasphalted oil mainly comprising the family of solvents. saturated hydrocarbons and the aromatic hydrocarbon family.
  • At least a portion of the light deasphalted oil fraction, called mild DAO, alone or mixed with at least a portion of said vacuum distillate fraction boiling at a temperature of between 360 and 520 ° C. or even 540 ° C. resulting from the step of separation of the heavy liquid fraction from step d) is advantageously sent to post-treatment units such as a hydrotreatment unit and / or hydrocracking, or catalytic cracking.
  • the effluent comprising an oil phase and an asphalt phase, extracted from the first deasphalting step can contain at least partly the apolar solvent or the mixture of solvents according to the invention.
  • said effluent is subjected to at least one separation step in which it is separated from at least a part of the apolar solvent or at least a part of the solvent mixture, or at least one separation step wherein said effluent is separated only from the apolar solvent or only the polar solvent contained in the solvent mixture, before being sent to step a'2).
  • said effluent may be subjected to at least two successive separation stages enabling the solvents to be separated individually in each separation step, before being sent to step a'2).
  • the separation steps are advantageously carried out under supercritical or subcritical conditions.
  • the effluent comprising the oil phase and the asphalt phase separated from the solvent or the solvent mixture according to the invention can be sent beforehand into at least one stripping column before being sent in the second step of deasphalting.
  • the mixture of polar and apolar solvents or the individually separated solvents are advantageously recycled in the process as a mixture or by means of two tanks individually containing the polar solvent and the apolar solvent.
  • only the nonpolar solvent is recycled in its auxiliary container.
  • the recycled solvents are in a mixture, the polar / polar proportion is verified online in the process and readjusted as necessary via the booster tanks individually containing the polar solvent and the apolar solvent.
  • said solvents are individually recycled to the respective booster tanks.
  • the second deasphalting step is carried out on the effluent comprising an oil phase and an asphalt phase resulting from the first deasphalting step a '1) in the presence of a mixture of at least one polar solvent and at least one an apolar solvent under subcritical conditions for the solvent mixture used.
  • the polarity of said solvent mixture is preferably greater than that of the solvent or solvent mixture used in the first deasphalting step.
  • This extraction is carried out so as to extract selectively from the effluent, a so-called ultimate asphalt fraction, enriched with impurities and compounds refractory to recovery, while leaving solubilized in a heavy deasphalted oil fraction called heavy DAO all or part of polar structures of the less polar resins and asphaltenes generally remaining in the asphalt fraction in the case of conventional deasphalting.
  • a heavy deasphalted oil fraction called heavy DAO all or part of polar structures of the less polar resins and asphaltenes generally remaining in the asphalt fraction in the case of conventional deasphalting.
  • At least a portion, preferably all of said heavy deasphalted oil fraction called heavy DAO is sent to hydroconversion stage b).
  • step b) of the process according to the invention the deasphalted oil fraction resulting from step a) undergoes a hydroconversion step b) in the presence of hydrogen in at least one three-phase reactor, said reactor containing at least one hydroconversion catalyst operating as a bubbling bed, with an upward flow of liquid and gas and comprising at least one means for withdrawing said catalyst from said reactor and at least one fresh catalyst booster means in said reactor, in conditions making it possible to obtain an effluent comprising a gaseous fraction predominantly containing the compounds H 2 and H 2 S, and a liquid fraction with a reduced carbon content of Conradson, in metals, in sulfur and in nitrogen,
  • Step b) of hydroconversion of the feedstock according to the invention is generally carried out under standard bubbling bed hydroconversion conditions of a liquid hydrocarbon fraction.
  • the operation is usually carried out under an absolute pressure of between 2 and 35 MPa, preferably between 5 and 25 MPa, and preferably between 6 and 20 MPa, at a temperature of between 300 and 550 ° C. and preferably between 350 and 500. ° C.
  • the hourly space velocity (VVH) and the hydrogen partial pressure are important factors that are chosen according to the characteristics of the product to be treated and the desired conversion.
  • the VVH is between 0.1 h -1 and 10 h -1 and preferably between 0.15 h -1 and 5 h -1 .
  • the quantity of hydrogen mixed with the feedstock is preferably between 50 and 5000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid feed and preferably between 100 and 2000 Nm 3 / m 3 , and very preferably between 200 and 1000 Nm 3 / m 3 .
  • Step b) is advantageously carried out in one or more three-phase hydroconversion reactors, preferably one or more three-phase hydroconversion reactors with intermediate settling flasks.
  • Each reactor advantageously comprises a recirculation pump for maintaining the catalyst in a bubbling bed by continuous recycling of at least a part of a liquid fraction advantageously withdrawn at the top of the reactor and reinjected at the bottom of the reactor.
  • the hydroconversion catalyst used in step b) of the process according to the invention is advantageously a granular catalyst with a size of about 1 mm.
  • the catalyst is most often in the form of extrudates or beads.
  • the catalyst comprises a support whose porous distribution is suitable for the treatment of the charge, preferably amorphous and very preferably alumina, a silica-alumina support being also possible in certain cases and at least one metal of the group VIII chosen from nickel and cobalt and preferably nickel, said group VIII element being preferably used in combination with at least one group VIB metal selected from molybdenum and tungsten and preferably the group VIB metal is molybdenum.
  • the hydroconversion catalyst comprises nickel as part of group VIII and molybdenum as part of group VIB.
  • the nickel content is advantageously between 0.5 and 15%, expressed by weight of nickel oxide (NiO) and preferably between 1 and 10% by weight
  • the molybdenum content is advantageously between 1 and 40% expressed by weight of molybdenum trioxide (MoO3), and preferably between 4 and 20% by weight.
  • Said catalyst may also advantageously contain phosphorus, the content of phosphorus oxide being preferably less than 20% by weight and preferably less than 10% by weight.
  • catalytic precursor or catalytic additive
  • a hydroconversion catalyst whose properties of size and density are such that it is driven by the conversion charge in the hydroconversion reaction zones, as opposed to the catalyst. described above not circulating.
  • the used hydroconversion catalyst can be partly replaced by fresh catalyst by withdrawal, Preferably at the bottom of the reactor and by introducing either fresh or regenerated or rejuvenated catalyst, either at the top or at the bottom of the reactor, preferably at regular time intervals and preferably by puff or almost continuously.
  • the replacement rate of the spent hydroconversion catalyst with fresh catalyst is advantageously between 0.01 kilograms and 10 kilograms per cubic meter of treated feedstock, and preferably between 0.3 kilograms and 3 kilograms per cubic meter of feedstock treated. This withdrawal and replacement are performed using devices advantageously allowing the continuous operation of this hydroconversion step.
  • Step b) of the process according to the invention is advantageously carried out under the conditions of the H-Oil TM process as described for example in the US Pat. US Patent 4,521,295 or US Patent 4,495,060 or US Patent 4,457,831 or US Patent 4,354,852 or in the article Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 46d , Second generation ebullated bed technology.
  • the hydroconversion catalyst used in the hydroconversion stage b) advantageously makes it possible to ensure both the demetallation and the desulfurization under conditions making it possible to obtain an effluent comprising a gaseous fraction mainly containing the compounds H 2 and H 2 S, and a Conradson carbon reduced liquid fraction, of metals, sulfur and nitrogen.
  • the effluent resulting from the hydroconversion stage b) then undergoes, in accordance with step c) of the process according to the invention, a separation in order to obtain a gaseous fraction mainly containing the compounds H 2 and H 2 S and a liquid fraction. reduced carbon Conradson, metals, sulfur and nitrogen.
  • This separation comprises any separation means known to those skilled in the art.
  • this separation is performed by one or more flash balloons in series, and preferably by a sequence of two successive flash balloons.
  • Step d) optional separation of the liquid fraction from step c )
  • the liquid fraction resulting from step c) then undergoes, in accordance with step d), a separation step to obtain a light liquid fraction boiling at a temperature below 360 ° C., preferably below 375 ° C and a heavy liquid fraction boiling at a temperature above 360 ° C, preferably above 375 ° C.
  • step d) of separation the conditions are chosen so that the cutting point is 360 ° C, preferably 375 ° C allows to obtain two liquid fractions, a so-called liquid fraction, and a so-called heavy liquid fraction.
  • the light liquid fraction directly obtained at the outlet of the separation step d) alone or in admixture with the gaseous fraction resulting from step c) is then advantageously separated from the light gases (H 2 , H 2 S, NH 3 and C 1 -C 4 ) by any separation means known to those skilled in the art such as for example by passing through a flash balloon, so as to recover the hydrogen gas which is advantageously recycled after purification in step b) d hydroconversion.
  • Said light liquid fraction advantageously separated from said light gases and boiling at a temperature below 360 ° C, preferably below 375 ° C comprises mainly a fraction boiling at a temperature below 180 ° C corresponding to the gasoline fraction, a gas oil fraction boiling at a temperature between 180 and 360 ° C or between 180 and 375 ° C.
  • Said light liquid fraction is then advantageously sent to a separation step, preferably in an atmospheric distillation column to separate said fractions.
  • the heavy liquid fraction obtained at the outlet of step d) and boiling at a temperature greater than 360 ° C., preferably greater than 375 ° C., contains at least a portion of the gas oil fraction boiling between 250 and 375 ° C., a fraction boiling between 360 and 520 ° C or 540 ° C, preferably between 375 and 520 ° C or 540 ° C, called vacuum distillate (or VGO according to the English terminology) and a non-converted fraction boiling at a higher temperature at 520 ° C or 540 ° C, called vacuum residue.
  • Said vacuum-vacuum distillate fraction (or VGO according to the English terminology) comprises a so-called light sub vacuum fraction (or light VGO) boiling between 360 and 400 ° C. or even 420 ° C. and a so-called heavy vacuum distillate fraction. (or heavy VGO) boiling between 400 and 520 ° C or 540 ° C and preferably between 420 and 520 ° C or 540 ° C.
  • Said heavy liquid fraction is advantageously sent in a separation step, preferably in a vacuum distillation column to separate said fractions.
  • the low vacuum (or light VGO) and heavy (or heavy VGO) distillate fractions may be individually separated or not during said separation step.
  • At least part of the vacuum residue boiling at a temperature above 520 ° C or 540 ° C is returned to the deasphalting step a) mixed with the feedstock.
  • VGO vacuum distillate fraction
  • Another advantage of such recycling is to provide additional leverage to go further in the solubilization in the deasphalted oil fraction (DAO) of the polar structures of heavy resins and asphaltenes.
  • DAO deasphalted oil fraction
  • VGO vacuum vacuum distillate
  • DAO deasphalted oil fraction
  • VGO vacuum distillate due to its predominant aromatic character makes it possible, during its recycling in the bubbling bed, to stabilize the treated medium by solubilizing and / or peptizing and / or dispersing the molecular structures favorable to the sediment formation and thus improve the operability of the scheme.
  • VGO vacuum distillate fraction
  • the heavy vacuum sub vacuum fraction (or heavy VGO) boiling between 400 and 520 ° C. or even 540 ° C. and preferably between 420 and 520 ° C. C or 540 ° C, advantageously from the separation step of the heavy liquid fraction from step d), is returned to the hydroconversion stage b) in mixture with the deasphalted oil fraction from the step a).
  • Example 1 (comparative): Conventional SDA followed by a hydroconversion step
  • the charge, an Ural vacuum residue (Ural VR), is sent to a conventional deasphalting unit.
  • the solvent used is pentane.
  • the characteristics of the filler and deasphalted oil obtained (DAO1) are detailed below in Table 1.
  • the conditions of deasphalting are: • a solvent / charge ratio of 8/1, A pressure in the deasphalting unit of 3.7 MPa (absolute: abbreviated abs in the following examples) • and an extraction temperature of 180 ° C.
  • Example 2 (according to the invention): selective SDA followed by a hydroconversion stage
  • Example 2 The same charge as that used in Example 1 is sent to a selective deasphalting unit.
  • the solvent used is a mixture of heptane (C7) / toluene in a ratio of 96/4 volume / volume.
  • the characteristics of the filler and deasphalted oil (DAO2) obtained are detailed in Table 3.
  • the conditions of deasphalting are: • a solvent / charge ratio of 8/1, • a pressure in the selective deasphalting unit of 4 MPa (abs) • and an extraction temperature of 240 ° C.
  • Example 3 (according to the invention): selective SDA followed by a hydroconversion step with recycling of the VGO cut
  • the C7 / toluene ratio is decreased to further improve the deasphalted oil (DAO3) yield.
  • the asphaltene content in the selective DAO3 exceeds the maximum specification of 0.1% wt.
  • VGO vacuum distillate
  • DAO3 deasphalted oil
  • the VGO / DAO3 weight ratio is set at 20/80 to meet the maximum specification of 0.1% by weight of C7 asphaltenes (C7 Asph). The characteristics of the mixture are presented in Table 5.
  • the overall conversion of the 540+ fraction of the input charge is 84%.
  • the selectivity for diesel and gasoline was improved respectively by 2.76% and 0.80% by weight.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de conversion d'une charge lourde d'hydrocarbures comprenant les étapes suivantes :a) au moins une étape de désasphaltage sélectif de la charge lourde d'hydrocarbures par extraction liquide/liquide permettant de séparer au moins une fraction asphalte, au moins une fraction d'huile désasphaltée, b) une étape d'hydroconversion de la fraction huile désasphaltée en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique, dans des conditions permettant d'obtenir un effluent comprenant une fraction gazeuse contenant majoritairement les composés H 2 et H 2 S, et une fraction liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote, c) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape b) pour obtenir une fraction gazeuse contenant majoritairement les composés H 2 et H 2 S et une fraction liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote.

Description

  • La présente invention concerne un nouveau procédé de conversion d'une charge lourde d'hydrocarbures, notamment issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut.
  • Il est connu que les performances des procédés de valorisation et de conversion se heurtent généralement à des limitations qui sont principalement liées à la présence de structures moléculaires dites réfractaires. En effet, ces structures moléculaires (hétéro-éléments, molécules polyaromatiques et molécules polaires présentes dans les résines et les asphaltènes) sont responsables de la formation de sédiments provoquant un bouchage des équipements des unités d'hydroconversion de charges lourdes et par voie de conséquence nuit à l'opérabilité de l'ensemble du procédé par des arrêts fréquents lors du fonctionnement de ces équipements.
  • Aussi, afin de réduire la fréquence des arrêts de fonctionnement, les unités d'hydroconversion de charges lourdes sont souvent mises en oeuvre dans des conditions opératoires plus douces, limitant par conséquent le taux de conversion et donc leur rentabilité.
  • Afin de se libérer de ces contraintes, une étape de prétraitement en amont de l'unité d'hydroconversion est souvent requise permettant ainsi d'éliminer les structures les plus réfractaires, non seulement difficiles, mais également essentiellement précurseurs de sédiments. Ces étapes de prétraitement bien connues de l'homme du métier, peuvent être de manière non exhaustive un procédé de viscoréduction, d'hydroviscoréduction, de cokéfaction ou une unité de désasphaltage (appelé dans la suite du texte SDA classique ou conventionnel).
  • Le principe du désasphaltage repose sur une séparation par précipitation d'un résidu pétrolier en deux phases: i) une phase dite "huile désasphaltée", encore appelée "matrice huile" ou "phase huile" ou DAO (De-Asphalted Oil selon la terminologie anglo-saxonne); et ii) une phase dite "asphalte" ou parfois "pitch" (selon la terminologie anglo-saxonne) contenant entre autres les structures moléculaires réfractaires.
  • Le brevet FR 2.906.814 de la demanderesse décrit un procédé comprenant l'enchaînement d'une étape de désasphaltage classique produisant une huile désasphaltée, une étape d'hydroconversion réalisée sur ladite huile désasphaltée pour produire un effluent, et une étape de distillation dudit effluent pour produire un résidu qui est renvoyé avec la charge à l'étape de désasphaltage classique.
  • Ce brevet décrit un désasphaltage classique qui, de par son principe, souffre d'une limitation du rendement en huile désasphaltée DAO qui augmente avec le poids moléculaire du solvant (jusqu'au solvant C6/C7), puis plafonne à un seuil propre à chaque charge et chaque solvant.
  • Par ailleurs, le désasphaltage classique souffre d'une sélectivité très faible entrainant l"extraction d'une huile désasphaltée de « surqualité ». En effet, une bonne partie des structures moléculaires encore valorisables restent contenues dans la fraction asphalte.
  • Un des objectifs de la présente invention est de maximiser au mieux le rendement en huile désasphaltée envoyée dans l'unité de lit bouillonnant tout en se plaçant à la limite d'opérabilité de l'unité de lit bouillonnant, c'est-à-dire à la limite des spécifications en termes de teneur en asphaltènes C7 présents dans la charge entrant dans l'unité de lit bouillonnant.
  • La présente invention vise à augmenter le niveau de conversion de la charge valorisable tout en minimisant la formation des sédiments dans les unités d'hydroconversion, afin d'en limiter les arrêts fréquents et donc l'opérabilité.
  • La demanderesse dans ses recherches a mis au point un nouveau procédé de conversion d'une charge lourde d'hydrocarbures permettant de pallier les inconvénients précités, par l'intégration d'au moins une étape de désasphaltage sélectif permettant de séparer au moins une fraction asphalte, au moins une fraction d'huile désasphaltée. Il a été constaté que la mise en oeuvre du procédé selon l'invention permettait d'améliorer la flexibilité et l'opérabilité du schéma de conversion de la charge selon l'invention.
    • Objet de l'invention
  • La présente invention concerne un procédé de conversion d'une charge lourde d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300°C comprenant les étapes suivantes :
    1. a) au moins une étape de désasphaltage sélectif de la charge lourde d'hydrocarbures par extraction liquide/liquide permettant de séparer au moins une fraction asphalte, au moins une fraction d'huile désasphaltée, au moins une desdites étapes de désasphaltage étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge traitée et selon le rendement en asphalte et/ou la qualité de l'huile désasphaltée souhaité (e)(s), lesdites étapes de désasphaltage étant mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du mélange des solvants utilisé,
    2. b) une étape d'hydroconversion de la fraction huile désasphaltée en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique, ledit réacteur contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir un effluent comprenant une fraction gazeuse contenant majoritairement les composés H2 et H2S, et une fraction liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote,
    3. c) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape b) pour obtenir une fraction gazeuse contenant majoritairement les composés H2 et H2S et une fraction liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote.
  • Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape d) de séparation de la fraction liquide issue de l'étape c) en une fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à 360°C et une fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 360°C.
  • Avantageusement selon l'invention, l'étape b) d'hydroconversion opère sous une pression absolue comprise entre 2 et 35 MPa, à une température comprise entre 300 et 550°C, à une vitesse spatiale horaire (VVH) comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et sous une quantité d'hydrogène mélangée à la charge comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide.
  • Avantageusement selon l'invention, le catalyseur d'hydroconversion est un catalyseur comprenant un support alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, ledit élément du groupe VIII étant utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.
  • Avantageusement selon l'invention, le solvant polaire utilisé à l'étape a) de désasphaltage est choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange ou des coupes riches en aromatiques telles des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking), des coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon.
  • Avantageusement selon l'invention, le solvant apolaire utilisé à l'étape a) de désasphaltage comprend un solvant composé d'hydrocarbure saturé comprenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9.
  • Avantageusement selon l'invention, l'étape a) est mise en oeuvre avec un rapport de volume du mélange de solvants polaire et apolaire sur la masse de la charge compris entre 1/1 et 10/1 exprimé en litres par kilogrammes.
  • Avantageusement selon l'invention, la charge est du pétrole brut ou une charge issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut, ou une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon ou encore un distillat sous-vide ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle.
  • Le procédé selon l'invention présente l'avantage de maximiser le rendement en huile désasphaltée envoyée dans l'unité d'hydroconversion en se plaçant au plus proche des spécifications limitantes de ladite unité à savoir la teneur en asphaltènes. Le procédé selon l'invention permet aussi d'améliorer la flexibilité du schéma de procédé en permettant de traiter un panel de charges plus large, et par voie de conséquence sa rentabilité.
    • Description détaillée de l'invention La charge
  • La charge lourde d'hydrocarbures selon le procédé de l'invention est avantageusement une charge lourde issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut, présentant typiquement des températures d'ébullition d'au moins 300 °C, de préférence supérieur à 450°C, et contenant des impuretés, notamment du soufre, de l'azote et des métaux. La charge peut être du pétrole brut.
  • La charge selon le procédé de l'invention peut être d'origine pétrolière de type résidu atmosphérique ou résidu sous-vide issu de brut dit conventionnel (degré API >20°), lourd (degré API compris entre 10 et 20°) ou extra lourd (degré API<10°).
  • La charge peut provenir d'origine géographique et géochimique (type I, II, IIS ou III) différentes, de degré de maturité et de biodégradation également différents.
  • La charge peut également être une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (résidu atmosphérique ou résidu sous-vide issu par exemple du procédé H-Coal™) ou encore un distillat sous-vide H-Coal™ ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle.
  • Ce type de charge est généralement riche en impuretés avec des taux en métaux supérieurs à 20 ppm, de préférence supérieurs à 100 ppm. La teneur en soufre est supérieure à 0,5%, préférentiellement supérieure à 1%, et de préférence supérieure à 2% poids. Le taux d'asphaltènes C7 est avantageusement supérieur à 1%, de préférence le taux d'asphaltènes C7 est compris entre 1 et 40% et de manière plus préférée entre 2 et 30% poids. Les asphaltènes C7 sont des composés connus pour inhiber la conversion de coupes résiduelles, à la fois par leur aptitude à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement et d'hydroconversion. La teneur en carbone Conradson est supérieure à 5%, voire 35% poids. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D 482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une combustion sous des conditions standards de température et de pression.
    • Etape a) de désasphaltage sélectif de la charge lourde d'hydrocarbures
  • Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge subit au moins une étape de désasphaltage sélectif par extraction liquide/liquide permettant de séparer au moins une fraction asphalte, au moins une fraction d'huile désasphaltée, au moins une desdites étapes de désasphaltage étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge traitée et selon le rendement en asphalte et/ou la qualité de l'huile désasphaltée souhaité (e)(s), lesdites étapes de désasphaltage étant mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du mélange des solvants utilisé
  • Les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant sont ajustées selon les propriétés de la charge traitée et selon le rendement en asphalte et/ou la qualité de la DAO souhaité(e)(s).
  • Dans la suite du texte et dans ce qui précède, l'expression "mélange de solvants selon l'invention" est entendue comme signifiant un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire selon l'invention.
  • Le désasphaltage sélectif mis en oeuvre dans l'étape a) permet d'aller plus loin dans le maintien de la solubilisation dans la matrice huile de tout ou partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes qui sont les principaux constituants de la phase asphalte dans le cas du désasphaltage classique. L'invention permet ainsi de choisir quels types de structures polaires restent solubilisées dans la matrice huile. Par conséquent, le désasphaltage sélectif mis en oeuvre dans l'invention permet de n'extraire sélectivement de la charge qu'une partie de cet asphalte, c'est à dire les structures les plus polaires et les plus réfractaires dans les procédés de conversion et de raffinage. Le procédé selon l'invention permet, grâce à des conditions de désasphaltage spécifiques, une plus grande flexibilité dans le traitement des charges en fonction de leur nature mais également en fonction de la qualité et/ou le rendement en huile désasphaltée destinée à être traitée dans l'unité d'hydroconversion. Par ailleurs, les conditions de désasphaltage selon l'invention permettent de s'affranchir des limitations de rendement en huile désasphaltée DAO imposées par l'utilisation de solvants paraffiniques.
  • L'asphalte extrait lors du désasphaltage selon l'invention correspond à l'asphalte ultime composé essentiellement de structures moléculaires polyaromatiques et/ou hétéroatomiques réfractaires en raffinage. Il en résulte un rendement en huile désasphaltée valorisable amélioré.
  • L'étape a) de désasphaltage sélectif peut-être réalisée dans une colonne d'extraction, ou dans un mélangeur-décanteur. De préférence, le mélange de solvants selon l'invention est introduit dans une colonne d'extraction ou un mélangeur-décanteur, à deux niveaux différents. De préférence, le mélange de solvants selon l'invention est introduit dans une colonne d'extraction ou un mélangeur-décanteur, à un seul niveau d'introduction. Cette étape est réalisée par extraction liquide/liquide en au moins une étape de désasphaltage, de préférence en deux étapes de désasphaltage successives.
  • Selon l'invention, l'extraction liquide/liquide de(s) étape(s) de désasphaltage est mise en oeuvre en conditions subcritiques pour le mélange de solvants utilisé, c'est-à-dire à une température inférieure à la température critique du mélange de solvants. Lorsqu'un seul solvant, de préférence un solvant apolaire, est mis en oeuvre, l'étape de désasphaltage est mise en oeuvre en conditions subcritiques pour ledit solvant, c'est-à-dire à une température inférieure à la température critique dudit solvant. La température d'extraction est avantageusement comprise entre 50 et 350°C, de préférence entre 90 et 320°C, de manière plus préférée entre 100 et 310°C, de manière encore plus préférée entre 120 et 310°C, de manière encore plus préférée entre 150 et 310°C et la pression est avantageusement comprise entre 0,1 et 6 MPa, de préférence entre 2 et 6 MPa.
  • Le rapport de volume du mélange de solvants selon l'invention (volume de solvant polaire + volume de solvant apolaire) sur la masse de charge est généralement compris entre 1/1 et 10/1, de préférence entre 2/1 à 8/1 exprimé en litres par kilogrammes.
  • Avantageusement selon le procédé de l'invention, le point d'ébullition du solvant polaire du mélange de solvants selon l'invention est supérieur au point d'ébullition du solvant apolaire.
  • Le solvant polaire utilisé peut être choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange. Le solvant aromatique est avantageusement choisi parmi les hydrocarbures monoaromatiques, de préférence le benzène, le toluène ou les xylènes seuls ou en mélange; les diaromatiques ou polyaromatiques; les hydrocarbures naphténo-hydrocarbures aromatiques tels que la tétraline ou l'indane; les hydrocarbures aromatiques hétéroatomiques (oxygénés, azotés, soufrés) ou tout autre famille de composés présentant un caractère plus polaire que les hydrocarbures saturés comme par exemple le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthyl le formamide (DMF), le tetrahydrofurane (THF). Le solvant polaire utilisé dans le procédé selon l'invention peut être également une coupe riche en aromatiques. Les coupes riches en aromatiques selon l'invention peuvent être par exemple des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking) telles que l'essence lourde ou le LCO (LCO (light cycle oil). Citons également les coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon avec éventuellement une charge pétrolière résiduelle après conversion thermochimique avec ou sans hydrogène, avec ou sans catalyseur. On peut également utiliser des coupes pétrolières légères type naphta, de préférence des coupes pétrolières légères type naphta straight-run. De manière préférée, le solvant polaire utilisé est un hydrocarbure monoaromatique pur ou en mélange avec un autre hydrocarbure aromatique.
  • Le solvant apolaire utilisé dans le procédé selon l'invention est de préférence un solvant composé d'hydrocarbure(s) saturé(s) comprenant un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9. Ces solvants sont utilisés purs ou en mélange (par exemple: mélange d'alcanes et /ou de cycloalcanes ou bien de coupes pétrolières légères type naphta, de préférence des coupes pétrolières légères type naphta straight-run).
  • Le choix des conditions de température et de pression de l'extraction selon l'invention combiné au choix de la nature des solvants et au choix de la combinaison de solvants apolaire et polaire dans au moins une des étapes de désasphaltage permettent d'ajuster les performances du procédé selon l'invention pour accéder notamment à un domaine de sélectivité jusque-là inaccessible avec le désasphaltage classique.
  • Dans le cas de la présente invention, l'optimisation de ces clefs de réglage (nature des solvants, proportions relatives des solvants polaire et apolaire et conditions subcritiques du solvant ou du mélange de solvant utilisé) permet de séparer la charge en au moins deux fractions: une fraction asphalte dite ultime enrichie en impuretés et en composés réfractaires à la valorisation, une fraction huile désasphaltée enrichie en structures des résines et des asphaltènes les moins polaires non réfractaires. De ce fait, il est possible d'imposer des conditions opératoires plus sévères dans l'étape d'hydroconversion, et d'atteindre ainsi des niveaux de conversions supérieurs tout en réduisant la fréquence des arrêts lors du fonctionnement des unités d'hydroconversion.
  • Avantageusement, la proportion de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et de solvant apolaire est comprise entre 0,1 et 99,9% volume/volume, de préférence entre 0,1 et 95%, de manière préférée entre 1 et 95%, de manière plus préférée entre 1 et 90%, de manière encore plus préférée entre 1 et 85%, et de manière très préférée entre 1 et 80%.
  • La proportion de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et apolaire est fonction de la nature de la charge lourde d'hydrocarbures, les structures moléculaires composant ladite charge variant d'une charge à une autre. Toutes les charges ne présentent pas un caractère réfractaire identique. Le taux d'asphalte à extraire n'est donc pas forcément le même selon la nature de la charge.
  • La nature de la charge dépend également de son origine qui peut être pétrolière, d'origine du charbon ou d'origine biomasse.
  • L'étape a) de désasphaltage sélectif présente l'avantage de permettre une amélioration considérable du rendement total en huile désasphaltée DAO sur toute une gamme jusque-là inexplorée par le désasphaltage classique. Pour une charge donnée dont le rendement total en huile désasphaltée obtenu est plafonné à 75% (extraction au normal heptane), le désasphaltage sélectif permet de couvrir par ajustement de la proportion solvant polaire et de solvant apolaire, combiné aux conditions d'extraction, la gamme 75-99,9% de rendement en huile désasphaltée.
  • Le rendement total en huile désasphaltée de l'étape a) est avantageusement compris entre 50 et 99,9%, de préférence entre 75 et 99,9%, de manière plus préférée entre 80 et 99,9%.
  • Un autre avantage selon l'invention est de permettre, grâce au désasphaltage sélectif selon l'étape a), la réduction de la fraction asphalte dont le rendement peut être largement plus bas par rapport à une mise en oeuvre par désasphaltage classique, pour une charge donnée. Selon le procédé selon l'invention, ce rendement est réduit à la fourchette 0,1 à 30% en fonction du rapport solvant apolaire/polaire. Il est d'autant plus réduit que la proportion en solvant polaire dans le mélange est élevée. En conséquence, le domaine d'extraction de l'asphalte avec un rendement dans la gamme 0,1-50%, particulièrement 0,1-30%, de manière préférée 0,1-25%, de manière plus préférée 0,1-15% est désormais couvert. Il est fonction de la sélectivité désirée pour une charge donnée ainsi que de la nature de la charge. Ceci est un point d'intérêt sachant la valorisation de l'asphalte (fraction pénalisante) constitue toujours une véritable limitation pour les schémas incluant ce type de procédé. Selon le procédé de l'invention, l'étape a) peut être réalisée en deux étapes. En effet, la nature du solvant et/ou la proportion et/ou la polarité intrinsèque du solvant polaire dans le mélange de solvant peut être ajustée suivant que l'on désire extraire l'asphalte lors d'une première étape de désasphaltage ou lors d'une deuxième étape de désasphaltage.
  • Dans un premier mode de réalisation, l'étape a) du procédé selon l'invention est mise en oeuvre dans une configuration dite de polarité décroissante, c'est-à-dire que la polarité du mélange de solvants utilisé lors de la première étape de désasphaltage est supérieure à celle du solvant ou mélange de solvants utilisé lors de la deuxième étape de désasphaltage. Cette configuration permet d'extraire lors de la première étape de désasphaltage une fraction de phase asphalte dite ultime et une fraction d'huile désasphaltée complète dite DAO complète; deux fractions dites huile désasphaltée lourde et huile désasphaltée légère étant extraites de la DAO complète lors de la deuxième étape de désasphaltage.
  • Dans un second mode de réalisation, l'étape a) du procédé selon l'invention est mise en oeuvre dans une configuration dite de polarité croissante, c'est-à-dire que la polarité du solvant ou mélange de solvants utilisé lors de la première étape de désasphaltage est inférieure à celle du mélange de solvants utilisé lors de la deuxième étape de désasphaltage. Dans une telle configuration, on extrait lors de la première étape une fraction d'huile désasphaltée dite légère et un effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte; ledit effluent étant soumis à une deuxième étape de désasphaltage pour extraire une fraction de phase asphalte et une fraction d'huile désasphaltée lourde dite DAO lourde.
    • Premier mode de réalisation
  • Selon ce mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend au moins :
    • a1) une première étape de désasphaltage sélectif comprenant la mise en contact de la charge lourde d'hydrocarbures avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction de phase asphalte et une fraction d'huile désasphaltée complète dite DAO complète; et
    • a2) une deuxième étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de la fraction d'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de l'étape a1) avec soit un solvant apolaire soit un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire dans le mélange étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction d'huile désasphaltée légère dite DAO légère et une fraction d' huile désasphaltée lourde dite DAO lourde,
    dans lequel lesdites étapes de désasphaltage sont mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du solvant ou du mélange de solvants utilisé et dans lequel la fraction d'huile désasphaltée lourde dite DAO lourde est envoyée dans l'étape b).
  • La première étape de désasphaltage permet ainsi d'extraire sélectivement et ce, de manière optimale et adaptée à chaque charge, une fraction de phase asphalte dite ultime, enrichie en impuretés et en composés réfractaires à la valorisation, tout en laissant solubilisée dans la fraction huile désasphaltée complète dite DAO complète tout ou partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes les moins polaires, qui elles, ne sont pas réfractaires pour les étapes de conversion et raffinage en aval. Ainsi, selon la proportion de solvant apolaire/polaire, le rendement en huile désasphaltée DAO peut être considérablement amélioré et de fait le rendement en asphalte considérablement minimisé. Ceci est un point d'intérêt sachant que la valorisation de l'asphalte (fraction pénalisante) constitue toujours une véritable limitation pour les schémas incluant ce type de procédé.
  • L'huile désasphaltée DAO complète issue de l'étape a1) avec au moins en partie le mélange de solvants est de préférence soumise à au moins une étape de séparation dans laquelle l'huile désasphaltée complète dite DAO complète est séparée d'au moins une partie du mélange de solvants, ou au moins une étape de séparation dans laquelle l'huile désasphaltée complète dite DAO complète est séparée uniquement du solvant apolaire ou uniquement du solvant polaire, avant d'être envoyée dans l'étape a2).
  • Dans une variante du procédé, l'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de l'étape a1) avec au moins en partie le mélange de solvants selon l'invention est soumise à au moins deux étapes de séparation successives permettant de séparer individuellement les solvants dans chaque étape. Ainsi, par exemple, dans une première étape de séparation le solvant apolaire est séparé du mélange d'huile désasphaltée complète dite DAO complète et de solvant polaire; et dans une deuxième étape de séparation le solvant polaire est séparé de l'huile désasphaltée complète dite DAO complète.
  • Les étapes de séparation sont avantageusement réalisées dans des conditions supercritiques ou subcritiques.
  • A l'issue de l'étape de séparation, l'huile désasphaltée complète dite DAO complète séparée des solvants peut être envoyée préalablement dans au moins une colonne de strippage avant d'être envoyée dans la deuxième étape (étape a2) de désasphaltage.
  • Le mélange de solvants polaire et apolaire ou les solvants individuellement séparés sont avantageusement recyclés dans le procédé en mélange ou par le biais de deux bacs contenant individuellement le solvant polaire et le solvant apolaire. Dans une variante du procédé seul le solvant apolaire est recyclé dans son bac d'appoint. Lorsque les solvants recyclés sont en mélange, la proportion apolaire/polaire est vérifiée en ligne dans le procédé et réajustée au besoin via les bacs d'appoint contenant individuellement le solvant polaire et le solvant apolaire. Lorsque les solvants sont individuellement séparés, lesdits solvants sont individuellement recyclés vers les bacs d'appoint respectifs.
  • La phase asphalte séparée de la première étape de désasphaltage est de préférence à l'état liquide et est généralement diluée au moins en partie avec une portion du mélange de solvants selon l'invention, dont la quantité peut aller jusqu'à 200%, de préférence entre 30 et 80% du volume d'asphalte soutiré. L'asphalte extrait avec au moins en partie le mélange de solvants polaire et apolaire à l'issue de l'étape d'extraction peut être mélangé avec au moins un fluxant de manière à être soutirée plus facilement. Le fluxant utilisé peut être tout solvant ou mélange de solvant pouvant solubiliser ou disperser l'asphalte. Le fluxant peut être un solvant polaire choisi parmi les hydrocarbures monoaromatiques, de préférence le benzène, le toluène ou le xylène; les diaromatiques ou polyaromatiques; les hydrocarbures naphténo-hydrocarbures aromatiques tels que la tétraline ou l'indane; les hydrocarbures aromatiques hétéroatomiques; les solvants polaires à poids moléculaire correspondant à des températures d'ébullition comprises par exemple entre 200°C et 600°C telles que un LCO (light cycle oil de FCC), un HCO (Heavy cycle oil de FCC), slurry de FCC, HCGO (heavy coker gas-oil), ou un extrait aromatique ou une coupe extra-aromatique extraite d'une chaine huile, les coupes VGO issues d'une conversion de fractions résiduelles et/ou de charbon et/ou de biomasse. Le rapport de volume de fluxant sur la masse de l'asphalte est déterminé de manière à ce que le mélange puisse être facilement soutiré.
  • La deuxième étape de désasphaltage peut être mise en oeuvre sur au moins une partie, de préférence la totalité de l'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de la première étape de désasphaltage en présence d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire dans les conditions subcritiques pour le mélange de solvants utilisé. La deuxième étape de désasphaltage peut être également mise en oeuvre sur au moins une partie, de préférence la totalité de l'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de la première étape de désasphaltage en présence d'un solvant apolaire dans les conditions subcritiques pour le solvant utilisé. La polarité dudit solvant ou mélange de solvants est de préférence inférieure à celle du mélange de solvant utilisé dans la première étape de désasphaltage. Cette extraction est effectuée de manière à obtenir une fraction d'huile désasphaltée lourde dite DAO lourde comprenant majoritairement la famille des résines et des asphaltènes les moins polaires, et une fraction d'huile désasphaltée légère dite DAO légère comprenant majoritairement la famille des hydrocarbures saturés et la famille des hydrocarbures aromatiques.
  • Au moins une partie, de préférence la totalité de ladite fraction d'huile désasphaltée lourde dite DAO lourde est envoyée dans l'étape b) d'hydroconversion.
  • Au moins une partie de la fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère seule ou en mélange avec au moins une partie de ladite fraction distillat sous-vide bouillant à une température comprise entre 360 et 520°C voire 540°C issue de l'étape de séparation de de la fraction liquide lourde issue de l'étape d) est avantageusement envoyée vers des unités de post-traitement telles qu'une unité d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, ou de craquage catalytique.
    • Second mode de réalisation
  • Dans un second mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend au moins :
    • a'1) une première étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de la charge lourde d'hydrocarbures avec soit un solvant apolaire, soit un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère et un effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte; et
    • a'2) une deuxième étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de l'effluent issu de l'étape a'1) avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction de phase asphalte et une fraction d'huile désasphaltée dite DAO lourde,
    dans lequel lesdites étapes de désasphaltage sont mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du solvant ou du mélange de solvants utilisé et dans lequel la fraction d'huile désasphaltée lourde dite DAO lourde est envoyée dans l'étape b).
  • Dans le présent mode de réalisation, l'ordre d'extraction des catégories de produits est inversé: la polarité du solvant ou du mélange de solvant utilisé dans la première étape de désasphaltage est inférieure à celle du mélange de solvants utilisé dans la deuxième étape de désasphaltage.
  • La première étape de désasphaltage permet ainsi d'extraire sélectivement de la charge lourde d'hydrocarbures une fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère et un effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte. La première étape de désasphaltage (étape a'1) peut être mise en oeuvre aussi bien avec un solvant apolaire qu'avec un mélange de solvant selon l'invention. La nature, la proportion et/ou la polarité du solvant polaire dans le mélange de solvant est adaptée, dans les conditions subcritiques du solvant ou du mélange de solvants utilisé, de manière à extraire une fraction d'huile désasphaltée légère comprenant majoritairement la famille des hydrocarbures saturés et la famille des hydrocarbures aromatiques.
  • Au moins une partie de la fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère seule ou en mélange avec au moins une partie de ladite fraction distillat sous-vide bouillant à une température comprise entre 360 et 520°C voire 540°C issue de l'étape de séparation de la fraction liquide lourde issue de l'étape d) est avantageusement envoyée vers des unités de post-traitement telles que une unité d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, ou de craquage catalytique.
  • L'effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte, extrait de la première étape de désasphaltage peut contenir au moins en partie le solvant apolaire ou le mélange de solvants selon l'invention. Avantageusement selon l'invention, ledit effluent est soumis à au moins une étape de séparation dans laquelle il est séparé d'au moins une partie du solvant apolaire ou d'au moins une partie du mélange de solvants, ou au moins une étape de séparation dans lequel ledit effluent est séparé uniquement du solvant apolaire ou uniquement du solvant polaire contenu dans le mélange de solvants, avant d'être envoyé dans l'étape a'2).
  • Dans une variante du procédé selon l'invention, ledit effluent peut être soumis à au moins deux étapes de séparation successives permettant de séparer individuellement les solvants dans chaque étape de séparation, avant d'être envoyé dans l'étape a'2).
  • Les étapes de séparation sont avantageusement réalisées dans des conditions supercritiques ou subcritiques.
  • A l'issue de l'étape de séparation, l'effluent comprenant la phase huile et la phase asphalte séparé du solvant ou du mélange de solvants selon l'invention peut être envoyé préalablement dans au moins une colonne de strippage avant d'être envoyé dans la deuxième étape de désasphaltage.
  • Le mélange de solvants polaire et apolaire ou les solvants individuellement séparés sont avantageusement recyclés dans le procédé en mélange ou par le biais de deux bacs contenant individuellement le solvant polaire et le solvant apolaire. Dans une variante du procédé seul le solvant apolaire est recyclé dans son bac d'appoint. Lorsque les solvants recyclés sont en mélange, la proportion apolaire/polaire est vérifiée en ligne dans le procédé et réajustée au besoin via les bacs d'appoint contenant individuellement le solvant polaire et le solvant apolaire. Lorsque les solvants sont individuellement séparés, lesdits solvants sont individuellement recyclés vers les bacs d'appoint respectifs.
  • La deuxième étape de désasphaltage est mise en oeuvre sur l'effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte issue de la première étape de désasphaltage a'1) en présence d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire dans les conditions subcritiques pour le mélange de solvants utilisé. La polarité dudit mélange de solvants est de préférence supérieure à celle du solvant ou du mélange de solvant utilisé dans la première étape de désasphaltage. Cette extraction est effectuée de manière à extraire sélectivement de l'effluent, une fraction asphalte dite ultime, enrichie en impuretés et en composés réfractaires à la valorisation, tout en laissant solubilisées dans une fraction d'huile désasphaltée lourde dite DAO lourde tout ou partie des structures polaires des résines et des asphaltènes les moins polaires restant généralement contenues dans la fraction asphalte dans le cas de désasphaltage classique.
  • Au moins une partie, de préférence la totalité de ladite fraction d'huile désasphaltée lourde dite DAO lourde est envoyée dans l'étape b) d'hydroconversion.
    • Etape b) d'hydroconversion de la fraction d'huile désasphaltée issue de l'étape a)
  • Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, la fraction d'huile désasphaltée issue de l'étape a) subit une étape b) d'hydroconversion en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique, ledit réacteur contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir un effluent comprenant une fraction gazeuse contenant majoritairement les composés H2 et H2S, et une fraction liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote,
  • L'étape b) d'hydroconversion de la charge selon l'invention est généralement effectuée dans des conditions classiques d'hydroconversion en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère habituellement sous une pression absolue comprise entre 2 et 35 MPa, de préférence entre 5 et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 et 20 MPa, à une température comprise entre 300 et 550°C et de préférence comprise entre 350 et 500°C. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. De préférence, la VVH est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et de manière préférée entre 0,15 h-1 et 5 h-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et de manière préférée, entre 100 et 2000 Nm3/m3, et de manière très préférée entre 200 et 1000 Nm3/m3.
  • L'étape b) est avantageusement mise en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs triphasiques d'hydroconversion, de préférence un ou plusieurs réacteurs triphasiques d'hydroconversion avec des ballons décanteurs intermédiaires. Chaque réacteur comporte avantageusement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie d'une fraction liquide avantageusement soutirée en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteu r.
  • Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l'étape b) du procédé selon l'invention est avantageusement un catalyseur granulaire de taille de l'ordre de 1 mm. Le catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés ou de billes. Typiquement, le catalyseur comprend un support, dont la répartition poreuse est adaptée au traitement de la charge, de préférence amorphe et de manière très préférée de l'alumine, un support silice-alumine étant aussi envisageable dans certains cas et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et de préférence le nickel, ledit élément du groupe VIII étant de préférence utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et de préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène.
  • De préférence, le catalyseur d'hydroconversion comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB. La teneur nickel est avantageusement comprise entre 0,5 à 15 % exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 à 10 % poids et la teneur en molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 40 % exprimée en poids de trioxyde de molybdène (MoO3), et de préférence entre 4 et 20 % poids. Ledit catalyseur peut également avantageusement contenir du phosphore, la teneur en oxyde de phosphore étant de préférence inférieure à 20 % poids et de préférence inférieure à 10 % poids.
  • Avantageusement, on peut injecter un précurseur catalytique (ou additif catalytique) soit avec la charge de l'unité d'hydroconversion opérant en lit bouillonnant, soit au séparateur inter-étage entre deux réacteurs, soit à l'entrée d'un des autres réacteurs. Le terme "précurseur catalytique ou additif catalytique " se réfère ici à un catalyseur d'hydroconversion dont les propriétés de taille et de densité sont telles qu'il est entrainé par la charge en conversion dans les zones réactionnelle d'hydroconversion, par opposition au catalyseur décrit ci-dessus non circulant.
  • Le catalyseur d'hydroconversion usagé peut conformément au procédé selon l'invention être en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage, de préférence en bas du réacteur et par introduction, soit en haut soit en bas du réacteur, de catalyseur frais ou régénéré ou réjuvéné, de préférence à intervalle de temps régulier et de manière préférée par bouffée ou de façon quasi continue. Le taux de remplacement du catalyseur d'hydroconversion usé par du catalyseur frais est avantageusement compris entre 0,01 kilogramme et 10 kilogrammes par mètre cube de charge traitée, et de préférence entre 0,3 kilogramme et 3 kilogrammes par mètre cube de charge traitée. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant avantageusement le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion.
  • Il est possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape b) d'hydroconversion. Il est également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de réjuvénation dans laquelle on élimine la majeure partie des métaux déposés, avant d'envoyer le catalyseur usé et réjuvéné dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape b) d'hydroconversion.
  • L'étape b) du procédé selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre dans les conditions du procédé H-Oil™ tel que décrit par exemple dans les brevets US-A-4,521,295 ou US-A-4,495,060 ou US-A-4,457,831 ou US-A-4,354,852 ou dans l'article Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 46d, Second génération ebullated bed technology.
  • Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l'étape b) d'hydroconversion permet avantageusement d'assurer à la fois la démétallation et la désulfuration, dans des conditions permettant d'obtenir un effluent comprenant une fraction gazeuse contenant majoritairement les composés H2 et H2S, et une fraction liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote.
    • Etape c) de séparation de l'effluent issu de l'étape b)
  • L'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion subit ensuite conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, une séparation pour obtenir une fraction gazeuse contenant majoritairement les composés H2 et H2S et une fraction liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote.
  • Cette séparation comprend tout moyen de séparation connu par l'homme du métier. De préférence, cette séparation est réalisée par un ou plusieurs ballons de flash en série, et de manière préférée par un enchaînement de deux ballons de flash successifs.
    • Etape d) optionnelle de séparation de la fraction liquide issue de l'étape c)
  • Avantageusement selon l'invention, la fraction liquide issue de l'étape c) subit ensuite conformément à l'étape d), une étape de séparation pour obtenir une fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à 360°C, de préférence inférieure à 375°C et une fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 360°C, de préférence supérieure à 375°C.
  • Dans l'étape d) de séparation, les conditions sont choisies de manière à ce que le point de coupe soit de 360°C, de préférence de 375°C permette d'obtenir deux fractions liquides, une fraction liquide dite légère, et une fraction liquide dite lourde.
  • La fraction liquide légère directement obtenue en sortie de l'étape d) de séparation seule ou en mélange avec la fraction gazeuse issue de l'étape c) est ensuite avantageusement séparée des gaz légers (H2, H2S, NH3 et C1-C4) par tout moyen de séparation connu de l'homme du métier tel que par exemple par passage dans un ballon de flash, de manière à récupérer l'hydrogène gazeux qui est avantageusement recyclé après purification dans l'étape b) d'hydroconversion.
  • Ladite fraction liquide légère, avantageusement séparée desdits gaz légers et bouillant à une température inférieure à 360°C, de préférence inférieure à 375°C comprend majoritairement une fraction bouillant à une température inférieure à 180°C correspondant à la fraction essence, une fraction gazole bouillant à une température comprise entre 180 et 360°C voire entre 180 et 375°C.
  • Ladite fraction liquide légère est ensuite avantageusement envoyée dans une étape de séparation, de préférence dans une colonne de distillation atmosphérique pour en séparer lesdites fractions.
  • La fraction liquide lourde obtenue en sortie de l'étape d) et bouillant à une température supérieure à 360°C, de préférence supérieure à 375°C contient au moins une partie de la fraction gazole bouillant entre 250 et 375°C, une fraction bouillant entre 360 et 520°C voire 540°C, de préférence entre 375 et 520°C voire 540°C, appelée distillat sous-vide (ou VGO selon la terminologie anglo-saxonne) et une fraction non convertie bouillant à une température supérieure à 520°C voire 540°C, appelée résidu sous-vide. Ladite fraction distillat sous-vide (ou VGO selon la terminologie anglo-saxonne) comprend une fraction distillat sous-vide dite légère (ou VGO léger) bouillant entre 360 et 400°C voire 420°C et une fraction distillat sous-vide dite lourde (ou VGO lourd) bouillant entre 400 et 520 °C voire 540°C et de préférence entre 420 et 520 °C voire 540°C.
  • Ladite fraction liquide lourde est avantageusement envoyée dans une étape de séparation, de préférence dans une colonne de distillation sous-vide pour en séparer lesdites fractions. Les fractions distillats sous-vide légère (ou VGO léger) et lourde (ou VGO lourd) peuvent être individuellement séparées ou pas au cours de ladite étape de séparation.
  • Dans une variante du procédé selon l'invention, au moins une partie du résidu sous-vide bouillant à une température supérieure à 520°C voire 540°C est renvoyée dans l'étape a) de désasphaltage en mélange avec la charge.
  • Dans une variante du procédé selon l'invention, au moins une partie de la fraction distillat sous-vide (VGO), avantageusement issue de l'étape de séparation de la fraction liquide lourde issue de l'étape d), est renvoyée dans l'étape b) d'hydroconversion en mélange avec la fraction d'huile désasphaltée issue de l'étape a).
  • Ceci présente l'avantage d'améliorer la sélectivité en gazole, produit fini recherché dans le schéma du procédé, et ce en faisant subir une seconde passe au distillat sous-vide (VGO) dans l'étape b) d'hydroconversion.
  • Un autre intérêt d'un tel recyclage est de fournir un levier supplémentaire permettant d'aller plus loin dans la solubilisation dans la fraction d'huile désasphaltée (DAO) des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes.
  • Le recyclage du distillat sous-vide (VGO) essentiellement exempt d'asphaltènes permet de diluer les asphaltènes présents dans la fraction d'huile désasphaltée (DAO) envoyée dans l'étape b) d'hydroconversion. En conséquence, la phase d'asphalte s'en trouve réduite et la conversion globale du système améliorée.
  • D'autre part, le distillat sous-vide (VGO) de par son caractère aromatique prépondérant permet, lors de son recyclage dans le lit bouillonnant de stabiliser le milieu traité en solubilisant et/ou peptisant et/ou dispersant les structures moléculaires propices à la formation des sédiments et ainsi d'améliorer l'opérabilité du schéma.
  • Lorsque la fraction distillat sous-vide (VGO) bouillant entre 400 et 520 °C voire 540°C est renvoyée dans l'unité de lit bouillonnant une partie cette fraction correspondant à la fraction distillat sous-vide léger se vaporise et pénalise le temps de résidence du liquide dans l'unité de lit bouillonnant.
  • Ainsi, dans une autre variante du procédé selon l'invention, seule au moins une partie de la fraction distillat sous-vide lourd (ou VGO lourd) bouillant entre 400 et 520 °C voire 540°C et de préférence entre 420 et 520 °C voire 540°C, avantageusement issue de l'étape de séparation de la fraction liquide lourde issue de l'étape d), est renvoyée dans l'étape b) d'hydroconversion en mélange avec la fraction d'huile désasphaltée issue de l'étape a).
    • Exemples Exemple 1 (comparatif) : SDA conventionnel suivi d'une étape d'hydroconversion
  • La charge, un résidu sous-vide Oural (VR Oural), est envoyée dans une unité de désasphaltage classique. Le solvant utilisé est du pentane. Les caractéristiques de la charge et de l'huile désasphaltée obtenue (DAO1) sont détaillées ci-dessous dans le tableau 1. Les conditions du désasphaltage sont :
    • un taux de solvant/charge de 8/1,
    • une pression dans l'unité de désasphaltage de 3,7 MPa (absolu : abrégé abs dans la suite des exemples)
    • et une température d'extraction de 180°C. Tableau 1 : Composition de la charge et de l'huile désasphaltée DAO1
    VR Oural DAO 1
    Densité 1.003 0.972
    CCR (% pds) 14.5 9
    C7 Asph (% pds) 5.2 0.05
    Ni (ppm) 50 12
    V (ppm) 170 42
    N (ppm) 5300 4360
    S (% pds) 2.72 2.45
    %pds = pourcentage poids; ppm= partie par millions; C7 Asph = Asphaltènes C7, Ni = Nickel; V = Vanadium; N = Azote; S = Soufre.
  • L'huile désasphaltée DAO1 est traitée dans une unité d'hydroconversion en lit bouillonnant dans les conditions opératoires :
    • de 15 MPa (abs) de pression,
    • une température de 435°C,
    • et en présence d'un catalyseur du type NiMo sur alumine.
  • Les rendements (tableau 2) sont indiqués sur une base 100% poids par rapport à la charge d'entrée. Tableau 2 : Rendements
    H2S + NH3 0.15
    Gaz 2.49
    Essence (PI-180°C) 10.87
    Gazole(180°C-360°C) 23.56
    VGO (360°C-540°C) 31.25
    VR (540°C+) 10.83
    DAO 0
    Asphalte SDA 22.00
    Total 101.15
    Consommation H2 1.15
  • La conversion globale de la fraction 540+ de la charge d'entrée est de 67%.
    • Exemple 2 (selon l'invention): SDA sélectif suivi d'une étape d'hydroconversion
  • La même charge que celle utilisée dans l'exemple 1 est envoyée dans une unité de désasphaltage sélectif. Le solvant utilisé est un mélange d'heptane(C7)/toluène dans un rapport 96/4 volume/volume. Les caractéristiques de la charge et de l'huile désasphaltée (DAO2) obtenue sont détaillées dans le tableau 3. Les conditions du désasphaltage sont :
    • un taux de solvant/charge de 8/1,
    • une pression dans l'unité de désasphaltage sélectif de 4 MPa (abs)
    • et une température d'extraction de 240°C. Tableau 3 : Composition de la charge et de l'huile désasphaltée DAO2
    VR Oural DAO 2
    Densité 1.003 0.988
    CCR (% pds) 14.5 10.4
    C7 Asph (% pds) 5.2 0.09
    Ni (ppm) 50 18
    V (ppm) 170 60
    N (ppm) 5300 4611
    S (% pds) 2.72 2.54
    %pds = pourcentage poids; ppm= partie par millions; C7 Asph = Asphaltènes C7, Ni = Nickel; V = Vanadium; N = Azote; S = Soufre.
  • L'huile désasphaltée (DAO2) représente par rapport à l'huile désasphaltée DAO1 de l'exemple 1 une coupe plus large de la charge d'entrée (85% pds contre 78% pds). Cette huile désasphaltée contient par ailleurs 0,1% d'asphaltènes C7 (C7 Asph) correspondant à la spécification maximum imposée en entrée de l'unité d'hydroconversion. L'unité d'hydroconversion en lit bouillonnant est mise en oeuvre dans les conditions opératoires :
    • de 15 MPa (abs) de pression,
    • une température de 435°C
    • et en présence d'un catalyseur du type NiMo sur alumine.
  • Les rendements sont indiqués sur une base 100 poids par rapport à la charge d'entrée. Tableau 4 : Rendements
    H2S + NH3 2.57
    Gaz 6.98
    Essence (PI-180°C) 11.54
    Gazole(180°C-360°C) 39.24
    VGO (360°C-540°C) 20.66
    VR (540°C+) 6.08
    DAO 0
    Asphalte SDA 15.00
    Total 102.07
    Consommation H2 2.07
  • La conversion globale de la fraction 540+ de la charge d'entrée a été améliorée et est dorénavant de 79%.
    • Exemple 3 (selon l'invention): SDA sélectif suivi d'une étape d'hydroconversion avec un recyclage de la coupe VGO
  • La même charge que celle utilisée dans l'exemple 1 est envoyée dans une unité de désasphaltage sélectif. Le solvant utilisé est un mélange d'heptane(C7)/toluène dans un rapport 95/5 volume/volume. Les caractéristiques de la charge et de l'huile désasphaltée (DAO3) obtenue sont détaillées ci-dessous dans le tableau 5. Les conditions du désasphaltage sont :
    • un taux de solvant/charge de 8/1,
    • une pression dans l'unité de désasphaltage sélectif de 4 MPa (abs)
    • et une température d'extraction de 240°C.
  • Le rapport C7/toluène est diminué pour encore améliorer le rendement en huile désasphaltée (DAO3). La teneur en asphaltènes dans la DAO3 sélective dépasse la spécification maximum de 0,1% pds fixée à l'entrée de l'unité d'hydroconversion. Une partie du distillat sous-vide (VGO) issu de l'étape de séparation de la fraction liquide lourde séparée de l'étape d) du procédé est envoyé en mélange avec l'huile désasphaltée (DAO3) dans le lit-bouillonnant. Le rapport en poids VGO/DAO3 est fixé à 20/80 pour respecter la spécification maximum de 0,1% poids d'asphaltènes C7 (C7 Asph). Les caractéristiques du mélange sont présentées dans le tableau 5. Tableau 5 : Composition de la charge, de l'huile désasphaltée DAO3, du VGO et du mélange VGO/DAO3
    VR Oural DAO 3 VGO Mélange DAO3 /VGO
    Densité 1.003 0.993 0.845 0.959
    CCR (%pds) 14.5 11.9 0.2 9.6
    C7 Asph (% pds) 5.2 0.12 0.0 0.10
    Ni (ppm) 50 28 0.0 22
    V (ppm) 170 94 0.0 75
    N (ppm) 5300 4770 518 3920
    S (% pds) 2.72 2.61 0.05 2.10
    %pds = pourcentage poids; ppm= partie par millions; C7 Asph = Asphaltènes C7, Ni = Nickel; V = Vanadium; N = Azote; S = Soufre.
  • Le mélange VGO/DAO3 est envoyé dans l'unité d'hydroconversion en lit bouillonnant dans les conditions opératoires :
    • de 15 MPa (abs) de pression,
    • une température de 435°C
    • et en présence d'un catalyseur du type NiMo sur alumine.
  • Les rendements sont indiqués sur une base 100 poids par rapport à la charge d'entrée. Tableau 6 : Rendements
    H2S + NH3 2.34
    Gaz 7.52
    Essence (PI-180°C) 12.34
    Gazole(180°C-360°C) 42.00
    VGO (360°C-540°C) 21.69
    VR (540°C+) 6.33
    DAO 0
    Asphalte SDA 10
    Total 102.22
    Conso. H2 2.22
  • La conversion globale de la fraction 540+ de la charge d'entrée est de 84%. La sélectivité en gazole et en essence a été améliorée respectivement de 2,76% pds et de 0,80% pds.

Claims (23)

  1. Procédé de conversion d'une charge lourde d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300°C comprenant les étapes suivantes :
    a) au moins une étape de désasphaltage sélectif de la charge lourde d'hydrocarbures par extraction liquide/liquide permettant de séparer au moins une fraction asphalte, au moins une fraction d'huile désasphaltée, au moins une desdites étapes de désasphaltage étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge traitée et selon le rendement en asphalte et/ou la qualité de l'huile désasphaltée souhaité (e)(s), lesdites étapes de désasphaltage étant mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du mélange des solvants utilisé,
    b) une étape d'hydroconversion de la fraction huile désasphaltée en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique, ledit réacteur contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir un effluent comprenant une fraction gazeuse contenant majoritairement les composés H2 et H2S, et une fraction liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote,
    c) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape b) pour obtenir une fraction gazeuse contenant majoritairement les composés H2 et H2S et une fraction liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) comprend au moins :
    a1) une première étape de désasphaltage sélectif comprenant la mise en contact de la charge lourde d'hydrocarbures avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction de phase asphalte et une fraction d'huile désasphaltée complète dite DAO complète; et
    a2) une deuxième étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de la fraction d'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de l'étape a1) avec soit un solvant apolaire soit un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire dans le mélange étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction d'huile désasphaltée légère dite DAO légère et une fraction d'huile désasphaltée lourde dite DAO lourde,
    dans lequel lesdites étapes de désasphaltage sont mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du solvant ou du mélange de solvants utilisé et dans lequel la fraction d'huile désasphaltée lourde dite DAO lourde est envoyée dans l'étape b).
  3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la fraction d'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de l'étape a1) avec au moins en partie le mélange de solvants est soumise à au moins une étape de séparation dans laquelle l'huile désasphaltée complète dite DAO complète est séparée d'au moins une partie du mélange de solvants, ou au moins une étape de séparation dans laquelle l'huile désasphaltée complète dite DAO complète est séparée uniquement du solvant apolaire ou uniquement du solvant polaire avant d'être envoyée dans l'étape a2).
  4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de l'étape a1) avec au moins en partie le mélange de solvants est soumise à au moins deux étapes de séparation successives permettant de séparer individuellement les solvants dans chaque étape, avant d'être envoyée dans l'étape a'2).
  5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) comprend au moins :
    a'1) une première étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de la charge lourde d'hydrocarbures avec soit un solvant apolaire, soit un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction d'huile désasphaltée légère dite DAO légère et un effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte; et
    a'2) une deuxième étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de l'effluent issu de l'étape a'1) avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction de phase asphalte et une fraction d'huile désasphaltée dite DAO lourde,
    dans lequel lesdites étapes de désasphaltage sont mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du solvant ou du mélange de solvants utilisé et dans lequel la fraction d'huile désasphaltée lourde dite DAO lourde est envoyée dans l'étape b).
  6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'effluent issu de l'étape a'1) est soumis à au moins une étape de séparation dans laquelle il est séparé d'au moins une partie du solvant apolaire ou d'au moins une partie du mélange de solvants, ou au moins une étape de séparation dans lequel ledit effluent est séparée uniquement du solvant apolaire ou uniquement du solvant polaire contenu dans le mélange de solvants, avant d'être envoyé dans l'étape a'2).
  7. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'effluent est soumis à au moins deux étapes de séparation successives permettant de séparer individuellement les solvants dans chaque étape de séparation, avant d'être envoyé dans l'étape a'2).
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) est mise en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs triphasiques d'hydroconversion avec des ballons décanteurs intermédiaires.
  9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) d'hydroconversion opère sous une pression absolue comprise entre 2 et 35 MPa, à une température comprise entre 300 et 550°C, à une vitesse spatiale horaire (VVH) comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et sous une quantité d'hydrogène mélangée à la charge comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide.
  10. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une étape d) de séparation de la fraction liquide issue de l'étape c) en une fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à 360°C et une fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 360°C.
  11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel au moins une partie de la fraction liquide légère issue de l'étape d) est envoyée dans une étape de séparation afin de produire une fraction essence bouillant à une température inférieure à 180°C, une fraction gazole bouillant à une température comprise entre 180 et 360°C voire entre 180 et 375°C.
  12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 dans lequel au moins une partie de la fraction liquide lourde issue de l'étape d) est envoyée dans une étape de séparation afin de produire une fraction distillat sous-vide bouillant à une température comprise entre 360 et 520°C et un résidu sous-vide bouillant au-dessus de 520°C.
  13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel au moins une partie de la fraction distillat sous-vide bouillant à une température comprise entre 360 et 520°C est renvoyée dans l'étape b) d'hydroconversion en mélange avec la fraction d'huile désasphaltée issue de l'étape a).
  14. Procédé selon la revendication 12 dans lequel seule au moins une partie de la fraction distillat sous-vide lourd bouillant entre 400 et 520°C est renvoyée dans l'étape b) d'hydroconversion en mélange avec la fraction d'huile désasphaltée issue de l'étape a).
  15. Procédé selon l'une des revendications 2 à 14 dans lequel au moins une partie de la fraction d'huile désasphaltée légère dite DAO légère, de préférence en mélange avec au moins une partie de ladite fraction distillat sous-vide bouillant à une température comprise entre 360 et 520°C est envoyée dans des unités de post-traitement telles qu'une unité d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, ou de craquage catalytique.
  16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15 dans lequel au moins une partie du résidu sous-vide bouillant à une température supérieure à 520°C est renvoyée dans l'étape a) de désasphaltage en mélange avec la charge.
  17. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydroconversion est un catalyseur comprenant un support alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, ledit élément du groupe VIII étant utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.
  18. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant polaire utilisé à l'étape a) de désasphaltage est choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange ou des coupes riches en aromatiques telles des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking), des coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon.
  19. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant apolaire utilisé à l'étape a) de désasphaltage comprend un solvant composé d'hydrocarbure saturé comprenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9.
  20. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) est mise en oeuvre avec un rapport de volume du mélange de solvants polaire et apolaire sur la masse de la charge compris entre 1/1 et 10/1 exprimé en litres par kilogrammes.
  21. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge est du pétrole brut ou une charge issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut, ou une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon ou encore un distillat sous-vide ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle.
  22. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on injecte un précurseur catalytique soit avec la charge de l'unité d'hydroconversion opérant en lit bouillonnant, soit au séparateur inter-étage entre deux réacteurs, soit à l'entrée d'un des autres réacteurs.
  23. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la fraction légère obtenue en sortie de l'étape d) de séparation seule ou en mélange avec la fraction gazeuse issue de l'étape c) est séparée des gaz légers (H2, H2S, NH3 et C1-C4) de manière à récupérer l'hydrogène gazeux qui est recyclé après purification dans l'étape b) d'hydroconversion.
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