EP2943560A1 - Wasserarme bis wasserfreie flüssige reinigungsmittel - Google Patents

Wasserarme bis wasserfreie flüssige reinigungsmittel

Info

Publication number
EP2943560A1
EP2943560A1 EP14700219.0A EP14700219A EP2943560A1 EP 2943560 A1 EP2943560 A1 EP 2943560A1 EP 14700219 A EP14700219 A EP 14700219A EP 2943560 A1 EP2943560 A1 EP 2943560A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaning agent
water
acid
agent according
detergent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP14700219.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2943560B1 (de
Inventor
Konstantin Benda
Thomas Eiting
Nina Mussmann
Brigitte Kempen
Thorsten Bastigkeit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2943560A1 publication Critical patent/EP2943560A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2943560B1 publication Critical patent/EP2943560B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to liquid water-to-water detergents, in particular automatic dishwashing detergents containing at least one rinse aid, and their use.
  • Hard surface cleaners such as dishwashing detergents
  • dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • traditional solid agents are gaining increasingly increasingly flowable and especially liquid to gel detergent in importance.
  • the consumer particularly appreciates the rapid solubility and the associated rapid availability of the ingredients in the cleaning liquor, especially in short-dishwashing programs and at low temperatures.
  • compositions in which in particular the water content is reduced compared to conventional compositions, increases.
  • compositions whose water content is as low as possible, for example less than 20% by weight, are particularly desirable.
  • water contents of less than 20 wt .-% are also desirable.
  • organic solvents in particular polyhydric alcohols, are therefore used instead of water.
  • 1,2-propylene glycol and glycerol and mixtures thereof have proved to be advantageous.
  • a matrix of such organic solvents is only able to absorb sufficient quantities of rinse aid surfactant to a limited extent, which may have a negative effect on the rinse performance of the product.
  • Rinse aid surfactants include in particular alkoxylated nonionic surfactants, especially fatty alcohol alkoxylates. For a sufficient rinsing performance, depending on the remaining composition, at least 0.5% by weight of a rinse aid surfactant is generally required; usually at least 1-2% by weight are used.
  • rinse aid surfactants in compositions with low water contents, for example 20% by weight or less, leads either to unacceptable thickening of the composition and / or in the case of the use of organic solvents to segregations in which rinse the rinse aid surfactant and, optionally, portions of the organic solvents onto the remainder of the composition, causing it to undergo unacceptable thickening.
  • Thickeners are used in such systems not to thickening, but on the contrary leads to dilution and stabilization of the funds. This stabilizing effect is reflected in the fact that even with prolonged storage, there is no longer an uncontrolled increase in the viscosity, phase separation and solidification of the agents. In addition, such agents have an unchanged good rinse performance.
  • the invention is directed to a liquid, low-water to anhydrous detergent containing at least one rinse aid surfactant thereby
  • the cleaning agent further contains at least one hydrophobically modified acrylate polymer or copolymer selected from C 10 -C 3 O-alkyl modified cross-linked polyacrylate, C 10 -C 3 O-alkyl modified acrylate / Vinylester copolymer, and mixtures thereof, in an Concentration in the range of greater than 0.01 to less than 1 wt .-% based on the
  • low in water means that the composition thus characterized contains 20% by weight of water or less. In particular, this term covers compositions containing from 1 to 20% by weight of water, from 1 to 15% by weight. % Water, 5-15 wt .-% water or 10 to less than 20 wt .-% water.
  • composition contains less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight of water.
  • the water content as defined herein refers to the water content determined by Karl Fischer titration.
  • "Liquid” as used herein in reference to the cleaning agent of the present invention includes all flowable compositions and more particularly includes gels and pastes
  • compositions which also includes non-Newtonian fluids having a yield point.
  • At least one means 1 or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5, or more.
  • the polyacrylates and acrylate copolymers used according to the invention are characterized in that they are at least partially C 1 -C 30 -alkyl-modified crosslinked polyacrylates or at least partially hydrophobic, in particular C 1 -C 30 -alkyl, modified acrylate / vinyl ester copolymers.
  • Partially modified in this context means that at least one part, preferably at least 20, more preferably at least 40, particularly preferably at least 50% of the monomer units are each substituted by at least one C 1 -C 30 -alkyl radical / C 10 -C 3 o-alkyl acrylate copolymers or acrylate / C-io-Cso-alkyl acrylate / C-io-Cso-alkyl-Vinylester copolymers.
  • Such polymers are commercially available as thickeners and emulsifiers. Suitable examples Polygel DR (3V Sigma, Italy) and Pemulen ® TR1 (Lubrizol, USA), without which the invention is limited to these polymers.
  • the amount of the at least one hydrophobically modified acrylate polymer or copolymer in the detergent is from 0.02 to 0.8, preferably from 0.03 to 0.5, more preferably from 0.05 to 0.15 Most preferably 0, 1 wt .-% based on the cleaning agent.
  • the cleaning agents according to the invention contain at least one rinse aid surfactant.
  • the rinse aid surfactant is a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used, weakly foaming nonionic surfactants, in particular alkoxylated, in particular ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants, are preferably used.
  • the automatic dishwashing agents contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • nonionic surfactants can be used which have a melting point above room temperature.
  • nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, more preferably.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants used are low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group
  • R 2 and each group R 3 is independently selected from -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH2CH2-CH3, CH (CH3) 2 and the indices w, x, y, z are each independently integers from 1 to 6 stand.
  • nonionic surfactants which have a C 9 . 15 alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (AO) x - (A "O) y - (A" O) z -R 2 , in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 . 2 is 4-alkyl or alkenyl;
  • R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A, ⁇ ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2, -CH 2 CH 2 -CH 2, -CH 2 "CH (CH 3), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2, -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ), w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • the cleaning performance of the preparations according to the invention can be significantly improved both in comparison to surfactant-free system as well as in comparison to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • Hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 22
  • Carbon atoms furthermore a linear or branched, saturated or
  • x stands for values between 1 and 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 Cl-1 (OI-l) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched
  • Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 stands.
  • nonionic surfactants include, for example, the C 2 -26 fatty alcohol (PO) i (EO) i 5 . 4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -io-fatty alcohol (PO) i (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) Nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is Values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22
  • Carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w -R 2 have proved to be particularly effective, in which
  • R for a straight-chain or branched, saturated or on or
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ),
  • w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40
  • nonionic surfactants include, for example, the C 4 . 2 2 fatty alcohol (EO) i 0 -8o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -12 fatty alcohol (EO) 2 2-2-hydroxydecyl ethers and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • R 2 is hydrogen and R, R 3 , A, ⁇ ', A ", A'", w, x, y and z are as defined above.
  • the liquid detergents of the invention preferably contain a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the cleaning agent preferably 0, 1 to 3.5, preferably 0.5 to 2.5, more preferably 1, 0 to 2.0 wt .-% is.
  • the at least one rinse aid surfactant is a surfactant selected from the group consisting of polyalkoxylated fatty alcohols, especially hydroxy mixed ethers, preferably end-capped hydroxy mixed ethers, and the at least one hydrophobically modified acrylate polymer or copolymer is an alkyl-modified polyacrylate or alkyl-modified one acrylate / Vinylester copolymer, particularly a partially Ci 0 -C 30 alkyl-modified cross-linked polyacrylate or a partial C 10 -C 3 O-alkyl modified
  • Embodiments The weight proportion of the polyalkoxylated fatty alcohol, in particular the hydroxy mixed ethers, preferably the end-capped hydroxy mixed ethers, 0.1 to 3.5, preferably 0.5 to 2.5, more preferably 1, 0 to 2.0 wt .-% and the weight fraction of alkyl modified polyacrylate or alkyl-modified acrylate / Vinylester copolymer, particularly a partially Ci 0 -C 30 -alkyl modified cross-linked polyacrylate or a partially Ci 0 -C 30 - alkyl-modified acrylate / Vinylester copolymer, 0.02 to 0.9, preferably 0.05 to 0.5, more preferably 0.07 to 0.2, most preferably 0, 1 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent, amount.
  • the cleaning agents according to the invention are preferably a
  • Dishwashing agent in particular a machine dishwashing detergent.
  • the invention relates to such cleaning agents which may be present in a water-insoluble, water-soluble or water-dispersible packaging, for example a film containing a disposable portion.
  • a further subject of the present invention is also a machine dishwashing process in which a cleaning agent according to the invention is used.
  • the invention also relates to the use of the cleaning agent according to the invention as a dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent.
  • the detergent of the invention therefore contains at least one phosphate-containing builder component, preferably one
  • Polyphosphate in particular a tripolyphosphate.
  • tripolyphosphates (or else triphosphates) which can be used according to the invention are:
  • Condensation products of ortho-phosphoric acid (H 3 P0 4 ) having the empirical formula P 3 O 10 5 " , which are usually used in the form of their salts, preferably the alkali metal or alkaline earth metal, more preferably in the form of their alkali metal salts
  • Tripolyphosphate salts are generally hygroscopic, white, odorless , non-combustible solids that are readily soluble in water. According to the invention, especially the sodium or potassium salt of
  • Tripolyphosphate Na 5 P 3 Oi 0 and K 5 P 3 Oi 0 ) or a mixture thereof used.
  • the proportion by weight of the polyphosphates, in particular the tripolyphosphate, in the total weight of the cleaning agent according to the invention is preferably 0.1 to 40 wt .-%, in particular from 1 to 35 wt .-%, particularly preferably from 5 to 32 wt .-%, more preferably from 10 to 30 wt .-%.
  • zeolites especially the polyphosphates, other builders, such as zeolites, silicates, carbonates, in particular the zeolites, silicates, carbonates, in particular the zeolites, silicates, carbonates, in particular the zeolites, silicates, carbonates, in particular the zeolites, silicates, carbonates, in particular the zeolites, silicates, carbonates, in particular the zeolites, silicates, carbonates, in particular the
  • Alkali carbonates for example, sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, and organic cobuilder can be used.
  • silicates in particular, crystalline layered silicates of general formula NaMSi come x 0 2 x + i ⁇ y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20, into consideration.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred cleaning agents are silicate-free.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Acidification and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergent.
  • citric acid here are citric acid,
  • Succinic acid glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof.
  • aminocarboxylic acids and / or their salts.
  • Particularly preferred members of this class are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts, and glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediaminediacetic acid or its salts (EDDS).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • EDDS ethylenediaminediacetic acid or its salts
  • IDS iminodisuccinic acid
  • Iminodiacetic acid IDA
  • Aminocarboxylic acids and their salts can be used together with the abovementioned builders, in particular also with the phosphate-free builders.
  • Other suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the Alka II metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the detergents may contain, in particular, phosphonates as builder.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance.
  • Aminoalkanphosphonate are preferably
  • Ethylenediaminetetramethylenephosphonate ETMP
  • Diethylentriaminpentamethylenphosphonat DTPMP
  • Phosphonates are contained in the compositions preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in amounts of 0.5 to 8 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent.
  • the cleaning agents according to the invention contain phosphates, in particular tripolyphosphates, it is preferred that they contain as further constituent preferably one or more builder (s) (builder / cobuilder) in addition to the phosphate-containing builder component.
  • builder builder / cobuilder
  • builders other than the phosphate-containing builder component include in particular those described above as further builders, preferably carbonates, citrates, phosphonates, MGDA, GLDA, iminodisuccinic acid, iminodiacetic acid, EDDS (ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid) or the salts of said acids, other organic cobuilders and silicates.
  • Particularly preferred phosphate-containing detergents contain citrate, for example sodium or potassium citrate, as one of their essential builders other than the phosphate-containing builder component. Detergents containing from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 5% by weight, of citrate are preferred according to the invention. Additionally or alternatively, particularly preferred phosphate-containing cleaning agents can be used as one of the phosphate-containing
  • Builder component different builders phosphonates, such as HEDP included.
  • the cleaning agents of the invention may further contain a sulfopolymer.
  • Weight fraction of the sulfopolymer in the total weight of the cleaning agent according to the invention is preferably from 0.1 to 20 wt .-%, in particular from 0.5 to 18 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 15 wt .-%, in particular from 4 to 14 Wt .-%, especially from 6 to 12 wt .-%.
  • the sulfopolymer is usually used in the form of an aqueous solution, the aqueous solutions typically containing 20 to 70 wt .-%, in particular 30 to 50 wt .-%, preferably about 35 to 40 wt .-% sulfopolymer (s).
  • the sulfopolymer used is preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain sulfonic acid group-containing (s)
  • Monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partly in neutralized form, ie that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups may be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • Sulfonic acid-containing copolymers is inventively preferred.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the share of
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • the copolymers include besides
  • Carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Anionic copolymers comprising monomers containing carboxylic acid groups, monomers containing sulfonic acid groups and nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers, are therefore preferred according to the invention.
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • R (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is from -CH 2 -, -C (0) 0- and -C (0) -NH-, and R 4 is a straight or branched chain saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • the monomer distribution of the hydrophobically modified copolymers preferably used according to the invention is preferably in each case from 5 to 80% by weight, with respect to the sulfonic acid group-containing monomer, the hydrophobic monomer and the carboxylic acid group-containing monomer, the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer and of the each hydrophobic monomer 5 to 30 wt .-% and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 60 to 80 wt .-%, the monomers are in this case preferably selected from the aforementioned.
  • the detergents may contain alkali metal hydroxides.
  • alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0, 1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • Alternative cleaning agents according to the invention are free of alkali metal hydroxides.
  • the cleaning agents according to the invention may contain at least one polyhydric alcohol.
  • Such polyhydric alcohols may allow incorporation of other ingredients in a detergent formulation with a small amount of water, especially when limiting the amount of water to 20% by weight.
  • the amount of polyhydric alcohol used in detergents or cleaners according to the invention is preferably at least 20% by weight, in particular at least 25% by weight, more preferably at least 28% by weight, especially at least 30% by weight. %.
  • Preferred quantitative ranges are in this case from 20 to 50% by weight, in particular from 25 to 45% by weight, in particular from 28 to 40% by weight.
  • the polyhydric alcohol is preferably selected from glycerol, ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol and mixtures thereof.
  • a mixture of at least two polyhydric alcohols is used.
  • a polyhydric alcohol which is particularly preferably used according to the invention is 1,2-propylene glycol.
  • 1, 2-propylene glycol is used in inventive compositions preferably in an amount of 1 to 40 wt .-%, in particular in an amount of 2 to 35 wt .-%, particularly preferably in an amount of 5 to 30 wt .-%.
  • Glycerol is used in inventive compositions preferably in an amount of 1 to 40 wt .-%, in particular in an amount of 2 to 35 wt .-%, particularly preferably in an amount of 5 to 30 wt .-%, is used.
  • a mixture of glycerol and 1, 2-propylene glycol is used.
  • the glycerol is preferably used in an amount of 0, 1 to 40 wt .-%, in particular in an amount of 2 to 30 wt .-%, particularly preferably in an amount of 5 to 20 wt .-%.
  • the 1, 2-propylene glycol is in this case preferably in an amount of 1 to 40 wt .-%, in particular in an amount of 5 to 35 wt .-%, particularly preferably in an amount of 10 to 30 wt .-%, respectively to the total mass of the cleaning agent, wherein the total amount of glycerol and 1, 2-propylene glycol preferably at least 20 wt .-%, in particular at least 25 wt .-%, especially at least 30 wt .-%, particularly preferably 25 to 45 wt .-%, in particular 30 to 42 wt .-%, especially 35 to 40 wt .-%, is.
  • the 1, 2-propylene glycol is in this case preferably in an amount
  • Mass ratios of glycerol: 1,2-propylene glycol may range from 1: 7 to 7: 1, preferably from 3: 1 to 1: 6. Depending on the other ingredients, it may be preferred that the alcohol mixture contains more glycerol than 1,2-propylene glycol. In such a case, the ratio of glycerol: 1,2-propylene glycol may range from 1: 1 to 3: 1 and / or the glycerol concentration is in the range 20-30 wt .-% and the 1, 2-propylene glycol concentration is in the range 5-20 wt .-%. Alternatively, the ratio may be reversed and the detergent may contain greater amounts of propylene glycol.
  • the ratio of glycerol: 1,2-propylene glycol is about 1: 7 to 1: 3, and / or the glycerol concentration is in the range of 2-10% by weight, and the 1,2-propylene glycol concentration is in the range of 25-35 wt .-%.
  • the pH of the cleaning agent can be adjusted by means of customary pH regulators, the pH value being selected depending on the desired application.
  • the pH is in a range of 5.5 to 10.5, preferably 5.5 to 9.5, more preferably 7 to 9, especially greater than 7, especially in the range 7.5 to 8.5
  • the pH adjusting agents are acids and / or alkalis, preferably alkalis.
  • Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the
  • Alkali metal hydroxides of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • volatile alkali for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably contained in agents according to the invention in an amount of from 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of from 1 to 6% by weight.
  • the composition according to the invention may contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of from 0.001 to 5% by weight. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents).
  • buffer substances are the citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium lead, for example trisodium citrate 2H 2 0 and tripotassium citrate H 2 0.
  • compositions according to the invention preferably comprise at least one further constituent, preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphoserous surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes , Fragrances, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • at least one further constituent preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphoserous surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes , Fragrances, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • Preferred anionic surfactants are fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, alkanesulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignosulfonates.
  • fatty acid cyanamides sulfosuccinates (sulfosuccinic esters), in particular sulfosuccinic acid mono- and di-C 8 -C 8 -alkyl esters, sulfosuccinamates,
  • Fatty acid sarcosinates Fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates and ⁇ -sulfofatty acid salts, acylglutamates, monoglyceride disulfates and alkyl ethers of glycerol disulfate.
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but may also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example potassium or magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts, in the case of the sulfonates also in the form of their corresponding acid, eg Dodecylbenzenesulfonic.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R “ 1 ) (R lv ) (R v ) N + CH 2 COO " , in which R '"is an alkyl radical optionally interrupted by hetero atoms or heteroatom groups having 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms and R IV and R v are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 8 alkyl dimethylcarboxymethylbetain and Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Suitable cationic surfactants are i.a. the quaternary ammonium compounds of the formula
  • R VI (R VI ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X "
  • R vi to R ix for four identical or different, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X " for an anion , in particular a halide ion, for example, didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • Suitable cationic surfactants are the quaternary
  • surface-active compounds in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • the enzymes include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases,
  • Cellulases perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents according to the invention contain enzymes
  • Protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae and the improved for use in detergents developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • mannanases xanthan lyases
  • pectin lyases pectinases
  • pectin esterases pectate lyases
  • xyloglucanases xylanases
  • pullulanases and ⁇ -glucanases.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, more preferably aromatic, enzyme-interacting compounds to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancers) or to react at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and
  • detergents which, based in each case on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight, of enzyme preparations.
  • the glass corrosion inhibitors used are preferably zinc salts, in particular zinc acetate. Glass corrosion inhibitors are preferably present in compositions according to the invention in an amount of from 0.05 to 5% by weight, in particular in an amount of from 0.1 to 2% by weight.
  • the detergent immediately after production has a viscosity above 2000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, spindle 25, 30 rpm, 20 ° C), in particular between 2000 and 10,000 mPas.
  • the viscosity may be higher, for example, greater than 10,000 mPas, such as in the range 10000-50000 mPas, (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, spindle 25, 5 rpm, 20 ° C). It is preferred that the agent is flowable at room temperature.
  • the cleaning agent may be in a water-insoluble, water-soluble or
  • the invention therefore also relates to kits containing the cleaning agent together with such a package.
  • the cleaning agent can be made up so that disposable portions are each packed separately.
  • the cleaning agent according to the invention is preferably contained in a water-soluble packaging.
  • the water-soluble packaging allows a portioning of the cleaning agent.
  • the amount of detergent in the sachet is preferably 5 to 50 g, more preferably 10 to 30 g, especially 15 to 25 g.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water-soluble coating be polyvinyl alcohol or a
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose
  • Molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol “1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol “ 1 , more preferably from 30,000 to 100,000 gmol “1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol “ 1 .
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath is selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may include, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol,
  • Additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, detackifiers, or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wraps of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by MonoSol LLC For example, be sold under the name M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the cleaning agents according to the invention can be used as dishwashing agents, in particular automatic dishwasher detergents.
  • the corresponding use is also the subject of the invention.
  • the invention likewise relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which a cleaning agent according to the invention is used.
  • the cleaning agents according to the invention are characterized in that they are stable on storage and even after a prolonged period, no phase separation occurs.
  • the compositions are shown in the following Table 1, the quantities are in wt .-% active substance.
  • Polyurethane DR (3V Sigma) was used as the hydrophobically modified acrylate / vinyl ester copolymer.
  • Dishwasher were at 50 ° C and 21 ° dH different materials (glass, porcelain (black), stainless steel, plastic) with 20 g of each recipe and 100 g fatty acids
  • Acrylic acid polymer Na salt 1 1 1 1 1 1
  • Hydrophobically modified acrylate / vinyl ester copolymer 0, 1 - 1, 0 0,01 -

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige, wasserarme bis wasserfreie Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens ein Klarspültensid und mindestens ein hydrophob modifiziertes Acrylat-Polymer oder -Copolymer, ausgewählt aus C10-C30-Alkyl modifiziertem quervernetztem Polyacrylat, C10-C30-Alkyl modifiziertem Acrylat/Vinylester Copolymer und Mischungen davon, enthalten, und deren Verwendung.

Description

Wasserarme bis wasserfreie flüssige Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige wasserarme bis wasserfreie Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens ein Klarspültensid enthalten, und deren Verwendung.
Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie beispielsweise Geschirrspülmittel, stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Reinigungsmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzgeschirrspülprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.
Dabei nimmt die Bedeutung von konzentrierten Zusammensetzungen, in denen insbesondere der Wassergehalt gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen vermindert ist, zu. Für den Verbraucher sind somit Zusammensetzungen, deren Wassergehalt möglichst gering ist, beispielsweise kleiner 20 Gew.-%, besonders wünschenswert.
Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein flüssiges Geschirrspülmittel, das die oben erwähnten Vorteile gegenüber festen
Zusammensetzungen bietet, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, ist die Verwendung von kaltwasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln üblich. Der Formelentwicklung sind damit jedoch Grenzen gesetzt, da nur eine begrenzte Menge Wasser in das Produkt eingearbeitet werden kann. Eine Überschreitung der tolerierbaren Wassermenge führt zu einem vorzeitigen Auflösen der umhüllenden wasserlöslichen Folie. Um eine gute Lagerstabilität dieser
wasserlöslichen Behälter zu gewährleisten, sind ebenfalls Wassergehalte von weniger als 20 Gew.-% wünschenswert.
Um eine ausreichende Fließfähigkeit der Formulierung zu gewährleisten, werden daher anstelle von Wasser organische Lösungsmittel, insbesondere mehrwertige Alkohole, eingesetzt. Als vorteilhaft haben sich hier insbesondere 1 ,2-Propylenglykol und Glycerin sowie Mischungen davon erwiesen. Eine Matrix aus solchen organischen Lösungsmitteln ist allerdings nur eingeschränkt in der Lage ausreichende Mengen eines Klarspültensids aufzunehmen, was sich negativ auf die Klarspülleistung des Produktes auswirken kann. Zu den üblicherweise eingesetzten
Klarspültensiden zählen insbesondere alkoxylierte Niotenside, insbesondere Fettalkoholalkoxylate. Für eine ausreichende Klarspülleistung, bedarf es in der Regel in Abhängigkeit von der restlichen Zusammensetzung mindestens 0,5 Gew.-% eines Klarspültensids, üblicherweise werden mindestens 1-2 Gew.-% eingesetzt.
Es wurde nun aber gefunden, dass der Einsatz von Klarspültensiden in Zusammensetzungen mit geringen Wassergehalten, beispielsweise 20 Gew.-% oder weniger, entweder zu einer nicht akzeptablen Verdickung der Zusammensetzung und/oder im Fall des Einsatzes von organischen Lösungsmitteln zu Entmischungen führt, bei denen das Klarspültensid und gegebenenfalls Teile der organischen Lösungsmittel auf der restlichen Zusammensetzung aufschwimmen, wodurch diese eine nicht akzeptable Verdickung erfährt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Einsatz geringer Mengen hydrophob modifizierter Acrylat-Polymere oder Acrylat/Vinylester-Copolymere, die üblicherweise als
Verdickungsmittel eingesetzt werden, in derartigen Systemen nicht zur Verdickung, sondern im Gegenteil zu einer Verdünnung und Stabilisierung der Mittel führt. Diese stabilisierende Wirkung zeigt sich darin, dass es selbst bei längerer Lagerung nicht mehr zu einer unkontrollierten Zunahme der Viskosität, Phasentrennung und Verfestigung der Mittel kommt. Darüber hinaus weisen die derartigen Mittel eine unverändert gute Klarspülleistung auf.
In einem ersten Aspekt richtet sich die Erfindung daher auf ein flüssiges, wasserarmes bis wasserfreies Reinigungsmittel, das mindestens ein Klarspültensid enthält, dadurch
gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel weiterhin mindestens ein hydrophob modifiziertes Acrylat-Polymer oder -Copolymer, ausgewählt aus C10-C3o-Alkyl modifiziertem quervernetztem Polyacrylat, C10-C3o-Alkyl modifiziertem Acrylat/Vinylester Copolymer und Mischungen davon, in einer Konzentration im Bereich von größer 0,01 bis kleiner 1 Gew.-% bezogen auf das
Reinigungsmittel enthält.
Der Ausdruck„wasserarm", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die derart charakterisierte Zusammensetzung 20 Gew.-% Wasser oder weniger enthält. Insbesondere fallen unter diesen Begriff Zusammensetzungen, die 1 bis 20 Gew.-% Wasser, 1 bis 15 Gew.-% Wasser, 5-15 Gew.-% Wasser oder 10 bis weniger als 20 Gew.-% Wasser enthalten.
„Wasserfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-% Wasser enthält.
Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt. „Flüssig", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse
Zusammensetzungen. Insbesondere schließt der Begriff auch Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze besitzen ein.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, oder mehr.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyacrylate und Acrylat-Copolymere zeichnen sich dadurch aus, dass es sich um zumindest teilweise Ci0-C30-Alkyl modifizierte quervernetzte Polyacrylate oder zumindest teilweise hydrophob, insbesondere Ci0-C30-Alkyl, modifizierte Acrylat/Vinylester Copolymere handelt.„Teilweise modifiziert" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 20, bevorzugter mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 50 % der Monomereinheiten mit jeweils mindestens einem Ci0-C30-Alkylrest substituiert ist. Die derartigen Polymere sind daher beispielsweise Acrylat/C10-C3o-Alkylacrylat Copolymere bzw. Acrylat/C-io-Cso-Alkylacrylat/C-io-Cso-Alkyl-Vinylester Copolymere.
Solche Polymere sind als Verdickungsmittel und Emulgatoren kommerziell erhältlich. Geeignet sind beispielsweise Polygel DR (3V Sigma, Italien) und Pemulen® TR1 (Lubrizol, USA), ohne das die Erfindung auf diese Polymere beschränkt ist.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Menge des mindestens einen hydrophob modifizierten Acrylat-Polymers oder -Copolymers in dem Reinigungsmittel 0,02 bis 0,8, vorzugsweise 0,03 bis 0,5, noch bevorzugter 0,05 bis 0,15, am bevorzugtesten 0, 1 Gew.-% bezogen auf das Reinigungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten mindestens ein Klarspültensid. In
verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Klarspültensid um ein nichtionisches Tensid. Obwohl alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden können, werden schwachschäumende nichtionische Tenside, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside bevorzugt eingesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
In verschiedenen Ausführungsformen können nichtionische Tenside eingesetzt werden, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. In solchen Ausführungsformen sind nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside werden schwachschäumende Niotenside eingesetzt, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-0-(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)r(C H^C H-0)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4
Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20- (AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A"O)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2"CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen, w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R - CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, nachfolgend auch als„Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OI-l)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)i5. 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3),
vorzugsweise für CH2CH2 steht, und w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4.22 Fettalkohol-(EO)i0-8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4. 22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht
endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R , R3, A, Α', A", A'", w, x, y und z wie oben definiert sind.
Die flüssigen Reinigungsmittel der Erfindung enthalten vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0, 1 bis 3,5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, noch bevorzugter 1 ,0 bis 2,0 Gew.-% beträgt.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist das mindestens eine Klarspültensid ein Tensid aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole, insbesondere der Hydroxymischether, vorzugsweise der endgruppenverschlossenen Hydroxymischether, und das mindestens eine hydrophob modifizierte Acrylat-Polymer oder -Copolymer ist ein Alkyl-modifiziertes Polyacrylat oder Alkyl-modifiziertes Acrylat/Vinylester Copolymer, insbesondere ein teilweise Ci0-C30-Alkyl modifiziertes quervernetztes Polyacrylat oder ein teilweise C10-C3o-Alkyl modifiziertes
Acrylat/Vinylester Copolymer. In solchen Zusammensetzungen kann in verschiedenen
Ausführungsformen der Gewichtsanteil des polyalkoxylierten Fettalkohols, insbesondere der Hydroxymischether, vorzugsweise der endgruppenverschlossenen Hydroxymischether, 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, noch bevorzugter 1 ,0 bis 2,0 Gew.-% und der Gewichtsanteil des Alkyl- modifizierten Polyacrylats oder Alkyl-modifizierten Acrylat/Vinylester Copolymers, insbesondere eines teilweise Ci0-C30-Alkyl modifizierten quervernetztes Polyacrylats oder eines teilweise Ci0-C30- Alkyl modifizierten Acrylat/Vinylester Copolymers, 0,02 bis 0,9, vorzugsweise 0,05 bis 0,5, noch bevorzugter 0,07 bis 0,2, am bevorzugtesten 0, 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, betragen.
Bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um ein
Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die derartigen Reinigungsmittel, die in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, beispielsweise einer Folie, die eine Einmalportion enthält, vorliegen können.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel zum Einsatz kommt.
In noch einem Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.
Heutzutage kommerziell erhältliche maschinelle Geschirrspülmittel enthalten in der Regel als Builderkomponente Phosphate in Form von Polyphosphaten. Erfindungsgemäß verwendbare Polyphosphate sind beispielsweise Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Metaphosphate und dabei insbesondere deren Natrium- oder Kaliumsalze. Bevorzugt werden Tripolyphosphate eingesetzt. In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen enthält das Reinigungsmittel der Erfindung daher mindestens eine phosphathaltige Builderkomponente, vorzugsweise ein
Polyphosphat, insbesondere ein Tripolyphosphat.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Tripolyphosphate (oder auch Triphosphate) sind
Kondensationsprodukte der ortho-Phosphorsäure (H3P04) mit der Summenformel P3O105", die gewöhnlich in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall, noch bevorzugter in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Tripolyphosphatsalze sind im Allgemeinen hygroskopische, weiße, geruchlose, nicht brennbare Feststoffe, die in Wasser leicht löslich sind. Erfindungsgemäß werden besonders das Natrium- oder Kaliumsalz von
Tripolyphosphat (Na5P3Oi0 und K5P3Oi0) oder eine Mischung davon verwendet.
Der Gewichtsanteil der Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphats, am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 32 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 30 Gew.-%.
Alternativ oder zusätzlich zu den Phosphaten, insbesondere den Polyphosphaten, können auch andere Gerüststoffe, wie beispielsweise Zeolithe, Silikate, Carbonate, insbesondere die
Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natrium- sesquicarbonat, und organische Cobuilder eingesetzt werden. Als Silikate kommen insbesondere kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, in Betracht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten Reinigungsmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte Reinigungsmittel sind Silikatfrei.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer
Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Eine weitere bedeutende Klasse der Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Ebenfalls geeignet sind Iminodibernsteinsäure (IDS) und
Iminodiessigsäure (IDA). Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden. Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alka Ii metallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die Reinigungsmittel können als Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise
Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
Falls die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel Phosphate, insbesondere Tripolyphosphate, enthalten, ist es bevorzugt, dass sie als weiteren Bestandteil vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoff(e) (Builder/Cobuilder) zusätzlich zu der phosphathaltigen Builderkomponente enthalten. Der Gewichtsanteil dieser zusätzlichen von der phosphathaltigen Builderkomponente
verschiedenen Gerüststoffe am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mittel beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-%. Zu diesen von der phosphathaltigen Builderkomponente verschiedenen Gerüststoffen zählen insbesondere die oben als weitere Gerüststoffe beschriebenen, vorzugsweise Carbonate, Citrate, Phosphonate, MGDA, GLDA, Iminodibernsteinsäure, Iminodiessigsäure, EDDS (Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure) oder die Salze der genannten Säuren, andere organische Cobuilder und Silikate. Besonders bevorzugte phosphathaltige Reinigungsmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen von der phosphathaltigen Builderkomponente unterschiedlichen Gerüststoffe Citrat, beispielsweise Natrium- oder Kaliumeitrat. Reinigungsmittel, die 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Zusätzlich oder alternativ können besonders bevorzugte phosphathaltige Reinigungsmittel als einen von der phosphathaltigen
Builderkomponente unterschiedlichen Gerüststoffe Phosphonate, beispielsweise HEDP, enthalten. Reinigungsmittel, die 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Phosphonat, insbesondere HEDP, enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der
Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymer(e) enthalten.
Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n)
Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben
Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen- haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid,
Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäure- stearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N- (Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
In Ergänzung zu den vorgenannten von der phosphathaltigen Builderkomponente verschiedenen Gerüststoffen können die Reinigungsmittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können mindestens einen mehrwertigen Alkohol enthalten. Derartige mehrwertige Alkohole können bei geringer Wassermenge, insbesondere bei einer Begrenzung der Wassermenge auf 20 Gew.-%, die Einarbeitung anderer Bestandteile in eine Reinigungsmittelformulierung ermöglichen. Die Menge an in erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten mehrwertigem Alkohol liegt vorzugsweise bei mindestens 20 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 28 Gew.-%, vor allem bei mindestens 30 Gew.-%. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, vor allem 28 bis 40 Gew.-%.
Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol und Mischungen daraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen eingesetzt.
Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das 1 ,2- Propylenglykol. 1 ,2-Propylenglykol wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% eingesetzt.
Ein weiterer erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das Glycerin. Glycerin wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Glycerin und 1 ,2- Propylenglykol eingesetzt.
Das Glycerin wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, eingesetzt. Das 1 ,2-Propylenglykol wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Reinigungsmittels, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Glycerin und 1 ,2-Propylenglykol vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%, vor allem mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 42 Gew.-%, vor allem 35 bis 40 Gew.-%, beträgt. Die
Massenverhältnisse von Glycerin:1 ,2-Propylenglykol können im Bereich von 1 :7 bis 7:1 , vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 1 :6 liegen. Abhängig von den übrigen Bestandteilen kann es bevorzugt sein, dass die Alkoholmischung mehr Glycerin als 1 ,2-Propylenglykol enthält. In einem solchen Fall kann das Verhältnis Glycerin:1 ,2-Propylenglykol im Bereich von 1 : 1 bis 3: 1 liegen und/oder die Glycerinkonzentration liegt im Bereich 20-30 Gew.-% und die 1 ,2- Propylenglykolkonzentration liegt im Bereich 5-20 Gew.-%. Alternativ kann das Verhältnis umgekehrt sein und das Reinigungsmittel größere Mengen an Propylenglykol enthalten. In solchen Ausführungsformen beträgt das Verhältnis Glycerin:1 ,2-Propylenglykol ca. 1 :7 bis 1 :3 und/oder die Glycerinkonzentration liegt im Bereich 2-10 Gew.-% und die 1 ,2-Propylenglykolkonzentration liegt im Bereich 25-35 Gew.-%.
Generell kann der pH-Wert des Reinigungsmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der
Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat H20.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen und ampho- teren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen. Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere Sulfobernsteinsäuremono- und -di-C8-Ci8-Alkylester, Sulfosuccinamate,
Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride),
Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie a-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalium- oder Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R"l)(Rlv)(Rv)N+CH2COO", in der R'" einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und RIV sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-Ci8-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel
(Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X", in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären
oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen,
Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme
vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens
(DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer
Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise Zinksalze, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen besitzt das Reinigungsmittel direkt nach der Herstellung eine Viskosität oberhalb 2000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 2000 und 10000 mPas. Nach der Lagerung kann die Viskosität höher sein, beispielsweise größer als 10000 mPas, wie zum Beispiel im Bereich 10000-50000 mPas, (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 5 rpm, 20°C). Es ist bevorzugt, dass das Mittel bei Raumtemperatur fließfähig ist.
Das Reinigungsmittel kann sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder
wasserdispergierbaren Verpackung befinden. Die Erfindung betrifft daher auch Kits die das Reinigungsmittel zusammen mit einer solchen Verpackung enthalten. Das Reinigungsmittel kann dabei derart konfektioniert sein, dass Einmalportionen jeweils separat verpackt sind.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an Reinigungsmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein
Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf. Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen
Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol"1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol"1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol"1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol"1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und
Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere
Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel verwendet werden. Die entsprechende Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Reinigungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum keine Phasentrennung auftritt.
Ausführungsbeispiele
Es wurden die erfindungsgemäße Reinigungsmittelformulierung M1 sowie die
Vergleichsrezepturen V1-V4 hergestellt. Die Zusammensetzungen sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen, die Mengenangaben sind dabei in Gew.-% Aktivsubstanz. Als hydrophob modifiziertes Acrylat/Vinylester-Copolymer wurde Polygel DR (3V Sigma) eingesetzt.
Die Klarspülleistung der Rezepturen wurde wie folgt getestet: In einer Miele G 698 SC
Geschirrspülmaschine wurden bei 50 °C und 21 °dH verschiedene Materialien (Glas, Porzellan (schwarz), Edelstahl, Plastik) mit 20 g der jeweiligen Rezeptur und 100 g fetthaltiger
Anschmutzung 4x gespült und nach jeweils nach dem 2. - 4. Spülzyklus visuell abgemustert. Dazu wird die Maschine nach Beendigung des Spülzyklus 30 Minuten vollständig geöffnet und anschließend im Schwarzen Kasten (Beurteilungsraum, der matt-schwarz gestrichen oder ausgekleidet und lichtdicht abgeschirmt ist und mit einer künstlichen Beleuchtung mit 2
Leuchtstoffröhren (Philips TLD 36W/965 Natural Daylight 6500) ausgestattet ist) visuell bestimmt. Die Ergebnisse für die gestesteten Rezepturen sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1 : Rezepturen
M1 V1 V2 V3 V4
Kaliumtripolyphosphat 27 27 27 27 27
Natriumtripolyphosphat 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Sulfopolymer, Na-Salz 9 9 9 9 9
Natriumeitrat Dihydrat 4 4 4 4 4
HEDP 4 4 4 4 4
Glycerin 5 5 5 5 5
1 ,2-Propylenglykol 30 30 30 30 30
Fettalkoholalkoxylat 2 2 2 2 2
Acrylsäurepolymer, Na-Salz 1 1 1 1 1
Ethanolamin 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Enzyme 4 4 4 4 4
Zinkacetat 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Hydrophob modifiziertes Acrylat/Vinylester-Copolymer 0, 1 - 1 ,0 0,01 -
Nicht modifiziertes Polyacrylat - - - - 0, 1
Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe, Wasser Ad Ad Ad Ad Ad
100 100 100 100 100
Stabilität der Rezeptur ++ - — - -
Viskosität nach Lagerung + o — - —
Klarspülleistung + + n.a. + + n.a. = nicht anwendbar
++ = sehr gut
+ = gut
o = ausreichend
- = schlecht
- = sehr schlecht
Die Stabilität der erfindungsgemäßen Rezeptur war sehr gut, in den Vergleichsrezepturen war die Stabilität dagegen schlecht oder sehr schlecht, d.h. es kam zu einer Entmischung und
Phasentrennung der einzelnen Bestandteile. Ebenso blieb nur bei der erfindungsgemäßen Rezeptur die Viskosität über einen längeren Lagerungszeitraum konstant, in allen
Vergleichsrezepturen kam es zu einer unkontrollierten Viskositätszunahme, d.h. die Rezepturen zeigten thixotropes Verhalten (o) oder es kam zu einer Verfestigung der Rezeptur (- und -).
In Summe zeigen die Ergebnisse der Untersuchung, dass die erfindungsgemäße Rezeptur den Vergleichsrezepturen bezogen auf die Stabilität und die Viskositätsänderung bei längerer Lagerung deutlich überlegen ist und dabei eine gute Klarspülleistung beibehält.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssiges, wasserarmes bis wasserfreies Reinigungsmittel, das mindestens ein
Klarspültensid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel ferner mindestens ein hydrophob modifiziertes Acrylat-Polymer oder -Copolymer, ausgewählt aus Ci0-C30-Alkyl modifiziertem quervernetztem Polyacrylat, Ci0-C30-Alkyl modifiziertem Acrylat/Vinylester Copolymer und Mischungen davon, in einer Konzentration im Bereich von größer 0,01 bis kleiner 1 Gew.-% bezogen auf das Reinigungsmittel enthält.
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des
mindestens einen hydrophob modifizierten Acrylat-Polymers oder -Copolymers in dem Reinigungsmittel im Bereich von 0,02 bis 0,8, vorzugsweise 0,03 bis 0,5, noch bevorzugter 0,05 bis 0, 15, am bevorzugtesten bei 0,1 Gew.-% bezogen auf das Reinigungsmittel liegt.
3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des mindestens einen Klarspültensids in dem Reinigungsmittel im Bereich von 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, noch bevorzugter 1 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das
Reinigungsmittel liegt.
4. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Klarspültensid ausgewählt wird aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
5. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel ferner mindestens einen Builder oder Co-Builder, insbesondere ein Polyphosphat, vorzugsweise ein Tripolyphosphat, Citrat und/oder Phosphonat, enthält.
6. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel ferner einen oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Komplexbildnern, pH-Stellmitteln, anionischen, kationischen und ampho- teren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen,
Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen,
Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen enthält.
7. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung befindet, insbesondere in einer Polyvinylalkohol-haltigen Folie.
8. Verwendung des Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als
Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.
9. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzt wird.
EP14700219.0A 2013-01-14 2014-01-06 Wasserarme bis wasserfreie flüssige reinigungsmittel Active EP2943560B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013200358.7A DE102013200358A1 (de) 2013-01-14 2013-01-14 Wasserarme bis wasserfreie flüssige Reinigungsmittel
PCT/EP2014/050072 WO2014108359A1 (de) 2013-01-14 2014-01-06 Wasserarme bis wasserfreie flüssige reinigungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2943560A1 true EP2943560A1 (de) 2015-11-18
EP2943560B1 EP2943560B1 (de) 2020-03-04

Family

ID=49955323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14700219.0A Active EP2943560B1 (de) 2013-01-14 2014-01-06 Wasserarme bis wasserfreie flüssige reinigungsmittel

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150315529A1 (de)
EP (1) EP2943560B1 (de)
DE (1) DE102013200358A1 (de)
WO (1) WO2014108359A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2529138A (en) 2014-07-02 2016-02-17 Basf Se Detergent

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1105181C (zh) * 1995-02-28 2003-04-09 凯化学公司 浓缩液体凝胶器皿洗涤剂
US5747442A (en) * 1996-01-25 1998-05-05 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Stick pretreater compositions containing hydrophobically modified polar polymers
US20010001783A1 (en) * 1998-10-13 2001-05-24 Glenn Nystrand Retinol stabilized cleansing compositions
WO2002008371A2 (en) * 2000-02-17 2002-01-31 The Procter & Gamble Company Cleaning composition
US6492312B1 (en) * 2001-03-16 2002-12-10 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Water soluble sachet with a dishwashing enhancing particle
AU2010202421B2 (en) * 2009-06-15 2014-05-08 Gojo Industries, Inc. Method and compositions for use with gel dispensers
DE102012216399A1 (de) * 2012-09-14 2014-05-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Strukturiertes, wasserarmes, flüssiges Waschmittel mit Partikeln

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2014108359A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2943560B1 (de) 2020-03-04
DE102013200358A1 (de) 2014-07-17
WO2014108359A1 (de) 2014-07-17
US20150315529A1 (en) 2015-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3080242B1 (de) Phosphatfreies flüssiges geschirrspülmittel
EP2929001B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserarmer bis wasserfreier flüssiger wasch- oder reinigungsmittel
EP3114198B1 (de) Vorportionierte reinigungsmittel umfassend mindestens zwei getrennte flüssige zubereitungen
EP2814932B1 (de) Sulfopolymer-haltiges flüssiges reinigungsmittel mit geringem wassergehalt
WO2016198446A1 (de) Phosphatfreies flüssiges geschirrspülmittel
EP3102658B1 (de) Mehrphasiges vorportioniertes reinigungsmittel
EP3102660B1 (de) Mehrphasiges vorportioniertes reinigungsmittel
EP2576753A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel
EP3194552B1 (de) Reinigungsmittel
EP3102657B1 (de) Vorportioniertes reinigungsmittel
EP2943560B1 (de) Wasserarme bis wasserfreie flüssige reinigungsmittel
EP2814930A1 (de) Enzymhaltiges reinigungsmittel mit mehrwertigen alkoholen
DE102012222268A1 (de) Wasserarme bis wasserfreie flüssige Reinigungsmittel
DE102012222267A1 (de) Wasserarme bis wasserfreie flüssige Reinigungsmittel
EP3102659B1 (de) Verwendung von aminocarbonsäuren zur stabilisierung von wasserarmen flüssigen wasch- oder reinigungsmitteln
DE102014202226A1 (de) Verwendung von mindestens einem Polyalkylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1500 und 8000, insbesondere zwischen 2000 und 6000, insbesondere zwischen 3000 und 4500 zur Verbesserung der Brillianz von flüssigen, wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmitteln

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20150630

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: EITING, THOMAS

Inventor name: BENDA, KONSTANTIN

Inventor name: MUSSMANN, NINA

Inventor name: BASTIGKEIT, THORSTEN

Inventor name: KEMPEN, BRIGITTE

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20180920

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20191011

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1240365

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200315

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502014013734

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200604

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20200304

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200605

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200604

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200704

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502014013734

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

26N No opposition filed

Effective date: 20201207

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210106

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210106

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1240365

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20210106

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210106

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20140106

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240119

Year of fee payment: 11

Ref country code: GB

Payment date: 20240123

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20240124

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502014013734

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20250106

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20250801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20250106

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20250131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200304