EP2931038A1 - Fungizide silikon-dichtungsmassen - Google Patents

Fungizide silikon-dichtungsmassen

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Publication number
EP2931038A1
EP2931038A1 EP13820755.0A EP13820755A EP2931038A1 EP 2931038 A1 EP2931038 A1 EP 2931038A1 EP 13820755 A EP13820755 A EP 13820755A EP 2931038 A1 EP2931038 A1 EP 2931038A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fungicides
tebuconazole
fungicide
silicone
silicone sealants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13820755.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Uhr
Andreas Böttcher
Katrin MÖWS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Priority to EP13820755.0A priority Critical patent/EP2931038A1/de
Publication of EP2931038A1 publication Critical patent/EP2931038A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/068—Containing also other elements than carbon, oxygen or nitrogen in the polymer main chain
    • C09K2200/0685—Containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to the protection of silicone sealants against mold degradation by microencapsulated fungicides, and to a method of making microencapsulated fungicides and to the use of the microencapsulated fungicides for protecting silicone sealants. Furthermore, the invention relates to formulations of microencapsulated fungicides, which ensures easy incorporation into the sealants.
  • Sealants are materials that are used to seal joints, gaps, breakthroughs or the like. Sealants, especially those based on silicone, are often attacked by molds, which can exploit the degradation of sealants, such as the cleavage and by-products or adsorbed residues such as alcohols or organic acids or adhering impurities such as soap residue for their own metabolism , Since the seal is often exposed to water and moisture, they tend to be colonized by mold fungus after a short time. This leads after a short time to discoloration of the sealant, which can be removed only with difficulty. In addition to the optical change, the sealants may also be disturbed in their function as a sealing material.
  • fungi can also cause health problems, on the one hand by the fungal spores themselves, as well as by the fungi secreted secondary substances, which can sometimes lead to odor nuisance or even severe allergic reactions.
  • One-component silicone rubber mixtures hereinafter referred to as RTV-1 compositions, are particularly concerned because they represent the most common type of sealant in the sanitary sector.
  • Fungicides already commercially used in sealants include various chemical classes of compounds, such as benzimidazoles, isothiazolines or azoles.
  • WO 2006/056266 describes mold-resistant building materials, as well as silicone sealants, which are distinguished by the fact that they contain a triazolyl compound, such as tebuconazole, optionally in combination with a sporolation inhibitor and / or with a "
  • WO 2006/056266 describes that different support materials for the triazolyl compound, in particular silicic acid esters of azole compounds, can be used.
  • a further disadvantage of these mixtures is that fungicides are subject to strong leaching in neutral-crosslinked RTV-1 silicone sealants and therefore no long-term protection of RTV-1 silicone sealants against molds is present.
  • WO 2008/080963 describes various silicone sealants in which the washing out of the biocidal active substances is to be prevented. They contain as biocidal agents N-octylisothiazolinone or dichloro-N-octylisothiazolinone or alkyl benzisothiazolinones and optionally other biocides, the biocidal active ingredient being enclosed in microcapsules of an aminoplast resin.
  • EP 1884542 likewise discloses biocapsules encapsulated by polymers for protecting RTV-1 silicone sealants.
  • the biocides used are also N-octylisothiazolinone and dichloro-N-octylisothiazolinone.
  • the mixtures and methods described in these documents for the protection of silicone sealants have the disadvantage that no long-term protection of the silicone sealants against mold could be achieved.
  • the invention therefore relates to silicone sealants, which are equipped with at least one microencapsulated fungicide, wherein the fungicide is selected from the group tebuconazole, propiconazole, thiabendazole and mixtures of these fungicides and the fungicide is encapsulated with at least one melamine-formaldehyde polymer.
  • the silicone sealants are all chemically cured by atmospheric moisture or water-curing silicones, such as acetate, amine / aminoxy, benzamide, oxime or alkoxysilicones. These are preferably systems crosslinking at room temperature, as disclosed, for example, in US Pat. No. 5,077,360 or EP 0327847.
  • catalyst and crosslinker may also be multicomponent systems in which catalyst and crosslinker can be present separately, such as US 4891400, US 5502144 or other so-called silicone RTV-2 systems, in particular platinum-free systems.
  • Basic systems break down small amounts of an amine during vulcanization.
  • Very particular preference is given to neutral-crosslinking RTV-1 silicone sealants.
  • the RTV-1 silicone sealants are one-component systems which vulcanize to an elastic rubber at room temperature under the influence of atmospheric moisture.
  • the RTV-1 silicone sealants can be used immediately and no additional component has to be added for vulcanization.
  • the neutral-crosslinking RTV-1 silicone sealants release small amounts of an oxime or an alcohol during vulcanization. With them, the reaction of crosslinking agents with the water of the ambient air thus does not lead to corrosive acidic, basic or odor-intensive fission products.
  • microencapsulated or encapsulated means that the active ingredient, ie the fungicides, is enclosed by a generally semipermeable capsule wall or the active ingredient can also be at least partially mixed with the capsule wall.
  • the capsule wall consists here, in addition to residues of solvents, crosslinkers and other excipients, from the polymer.
  • the ratio of capsule wall and the enclosed active substance can vary within a wide range and be adapted to the respective active ingredient and the respective sealant to be protected.
  • the weight ratio (w / w) of the amount of polymers to entrapped active ingredient is 1: 100 to 3: 1, preferably 1: 30 to 1: 1 and most preferably 1:19 to 1: 2 and even more preferably 1: 6 to 1: 2.
  • the weight ratio is ⁇
  • the amount of active ingredient in the microencapsulated fungicides is 50% to 95% by weight; preferably from 65% by weight to 85% by weight, based on the total amount of microencapsulated fungicide.
  • capsules are also included in which the capsule wall is incomplete or has pores or the active ingredient in the capsule material is distributed more or less uniformly
  • the term encapsulated fungicide means that the fungicide is within the Capsule may be included or may be partially mixed with the capsule wall.
  • the encapsulant must contain at least melamine-formaldehyde polymer.
  • the melamine-formaldehyde polymers are resins.
  • the melamine-formaldehyde resins may also contain other encapsulating materials of aminoplast resins.
  • Aminoplast resins are generally understood as meaning polycondensation products of carbonyl compounds (especially formaldehyde, but also higher carbonyl compounds) with compounds containing NH groups.
  • aminoplast resins may be added to the melamine-formaldehyde resins such as formaldehyde-urea resins, urethane resins, Cyanamidharze or Dicyanamidharze, aniline resins and sulfonamide resins, aminoplast or mixtures of these resins.
  • the encapsulation material is at least 95% melamine-formaldehyde polymer, more preferably the encapsulation material consists of 99% melamine-formaldehyde polymer.
  • the remaining residues may e.g. of solvents, crosslinkers or other excipients.
  • the preparation of the melamine-formaldehyde microcapsules used comprises the use of water-soluble melamine-formaldehyde prepolymers, which are precipitated and cured by changing the pH on the active ingredients and thus form the capsule wall.
  • the melamine-formaldehyde prepolymers are commercially available, e.g. Saduren (BASF AG), Maprenal (Ineos melamine), Quecodur (Thor GmbH) or can be prepared from melamine and formaldehyde by known methods.
  • the deposited resin After depositing the melamine-formaldehyde prepolymer, the deposited resin must be cured at elevated temperature.
  • the curing preferably takes place with stirring.
  • the capsule can be cured, for example, by thermal treatment or by chemical treatment.
  • the capsule is cured by thermal treatment.
  • By the process of curing not yet cross-linked or not polymerized groups are polymerized.
  • the suspension or emulsion of the fungicides it is also possible initially to introduce the suspension or emulsion of the fungicides, if appropriate mixed with auxiliaries, then to adjust the pH, then to heat and to add the melamine-formaldehyde prepolymer.
  • an emulsion or suspension of the fungicides is initially charged, the pH is adjusted, then heated, and then the melamine-formaldehyde prepolymer is added.
  • the microencapsulated fungicides prepared according to the method of the invention are then cured with stirring at elevated temperature.
  • the microencapsulated fungicides can then be isolated by filtration and allowed to dry at room temperature or by gentle heating. However, it is also possible to dry and isolate the capsule material by spray-drying or freeze-drying. Preferably, the microencapsulated fungicides are separated by filtration and then dried.
  • binders such as fillers, surfactants, pigments, dispersants or thixotropic agents, may also be added to the melamine-formaldehyde prepolymers.
  • protective colloids water-soluble polymers can be used in the process according to the invention.
  • protective colloids preference is given to polyacrylates, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrolidone, cellulose ethers (Tylose), for example methylcellulose, hydroxyethylcellulose or hydroxypropylmethylcellulose, polyacrylates, such as, for example, and preferably Coadis BR3 (from Coatex Inc.), starch, proteins, Gum arabic, alginates, pectins, gelatin or mixtures of these compounds.
  • a protective colloid it is particularly preferred to use a mixture of gum arabic and polyacrylate.
  • solvents for the preparation of the emulsion are aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic, cyclic, noncyclic, linear or branched hydrocarbons, such as cyclohexane, paraffins or isoparaffins, Petroleum fractions or esters of mono- or polybasic carboxylic acids or mixtures of such carboxylic acid, such as Mixtures containing diisobutyl adipate, diisobutylglutarate, diisobutylsuccinate or 2-ethylhexyl acetate or alkyl-aryl or mixed alkyl, Arylphoshate such as
  • the process according to the invention for the preparation of the microencapsulated fungicides can be carried out at any desired pressure.
  • the process according to the invention for the preparation of the microencapsulated fungicides is preferably carried out under standard atmospheric pressure.
  • the temperature for depositing the melamine-formaldehyde prepolymer can likewise be varied within a wide range; deposition preferably takes place at a temperature of 40-80.degree.
  • the hardening of the capsules can be carried out at temperatures which are equal to or higher than the deposition temperatures.
  • the curing of the capsules takes place at elevated temperature.
  • Curing particularly preferably takes place at 42-95.degree. C., very particularly preferably the curing of the capsules takes place at a temperature of 60.degree. C. to 95.degree. C., and even more preferably the curing takes place at 65.degree. C. to 85.degree.
  • the hardening of the capsules requires a time of at least 1 hour to several hours. Curing preferably takes place in the process according to the invention within 1 to 6 hours, more preferably within 2 to 6 hours.
  • the pH at which the prepolymer precipitates can be determined experimentally in preliminary experiments.
  • the pH values are between 2 and 4.
  • inorganic and organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or citric acid, oxalic acid, acetic acid or formic acid or mixtures thereof can be used.
  • the invention therefore comprises a process for producing microencapsulated fungicides in which at least one fungicide selected from the group of tebuconazole, propiconazole, thiabendazole and mixtures of these fungicides in an aqueous suspension or emulsion is mixed with at least one melamine-formaldehyde prepolymer and the prepolymer is deposited by pH change on the fungicides and cured by thermal treatment. During production, the melamine-formaldehyde polymer is formed.
  • the invention preferably comprises a process for the preparation of the encapsulated fungicides, in which at least one fungicide selected from the group tebuconazole, propiconazole or thiabendazole in an aqueous emulsion is heated at a pH of from 2 to 4 at temperatures between 40 and 80 ° C and in a further step with at least one melamine-formaldehyde prepolymer is mixed and the temperature is increased to cure.
  • microencapsulated fungicides prepared according to the method of the invention exhibit a particularly improved leaching behavior. This is especially true when the cure is carried out at a temperature of 60 ° C to 95 ° C for a period of 2 to 6 hours.
  • microencapsulated fungicides are characterized by the fact that they have a mean diameter of 0.3 to 100 ⁇ . Preferably, the microencapsulated fungicides have a mean diameter of 1 to 60 ⁇ . In addition, the microencapsulated fungicides are distinguished by the fact that less than 1% by weight of the particles are greater than 150 ⁇ m, measured by sieve analysis.
  • microencapsulated fungicides obtained in this way can either be incorporated directly into the sealants or first be converted into a solid or liquid formulation, which is then incorporated into the sealants.
  • the microencapsulated fungicides are used directly to equip the silicone sealants.
  • the microencapsulated fungicides are added in an amount of 0.005 to 3% by weight and most preferably in an amount of 0.01 to 2% by weight> and even more preferably in an amount of 0.05% by weight> to 1, 0% by weight used.
  • the microencapsulated fungicides may be prepared by any method known to those skilled in the art, e.g. by extrusion, incorporated into the silicone sealants. The quantitative ratio of microcapsule to silicone sealant depends on the active ingredient content in the microencapsulated fungicides.
  • the dried microencapsulated fungicides may also be formulated as solids.
  • the microencapsulated fungicides are mixed with extenders, pigments or flow aids.
  • the extenders and pigments may be any of the conventional inorganic or organic extenders and pigments as used in silicone sealants.
  • the extenders are preferably clay, bentonite, mica, barite, light filler, calcium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, kaolin, potassium mica, slate powder, marble powder, talc, barite, anhydrite, calcium sulfate dihydrate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide or magnesite.
  • the pigments are preferably dyes based on synthetic iron oxide pigments, iron mica, titanium dioxide pigments, pigment black, or pearlescent pigments.
  • microencapsulated fungicides can be varied in the solid formulations in a wide range. In general, the solid formulations contain from 3 to 99% by weight, preferably from 5 to 95% by weight, or even more preferably from 10 to 90% by weight, of microencapsulated fungicides.
  • the invention therefore also encompasses solid formulations containing at least one microencapsulated fungicide wherein the fungicide is selected from the group consisting of tebuconazole, propiconazole or thiabendazole or mixtures of these fungicides and the fungicide is encapsulated with at least one melamine-formaldehyde resin and at least one extender and at least a pigment and at least one flow agent.
  • the liquid formulation used is solvent-based dispersions or pastes. They consist of a compatible with the silicone sealant solvent or diluent, which does not dissolve the active ingredient from the capsules, the dried capsule material and optionally other auxiliaries such as stabilizers, protective colloids and thickening or thixotropic agent.
  • solvents or diluents it is possible to use all solvents which, on the one hand, are compatible with the sealants and in which, on the other hand, the active ingredients do not dissolve.
  • aliphatic, alicyclic, cyclic or aromatic hydrocarbons are used for this purpose, preferably high-boiling aliphatic, alicyclic, cyclic or aromatic hydrocarbons having boiling points above 150 ° C. and very particularly preferably Alicyclic hydrocarbons with a boiling point greater than 150 ° C. Even more preferred are isoparaffins with boiling points above 200 ° C, such as Isopar V used.
  • the thickening or thixotropic agents may generally be all substances which are able to stabilize dispersions of the capsules and possibly other fungicides in the abovementioned solvents or diluents and thus to prevent sedimentation of the active compounds.
  • dispersions having a viscosity at 20 ° C. of from 100 to 5000 mPas, preferably from 200 to 3000 mPas, measured at an applied shear force of 30 s 1 are produced by the thixotropic agents.
  • the thickening or thixotropic agents, inorganic thixotropic agents such as modified phyllosilicates, pyrogenic silicas or precipitated silicas or organic thixotropic agents such as castor oil derivatives or monodi or triglycerides from ricinoleic acid derivatives, in particular monodi or triglycerides, are preferably (2R) cis-2-hydroxyoctadec-9-enoic acid, (9Z, 12R) -12-hydroxyoctadec-9-enoic acid or 12-hydroxyoctadecanoic acid, esters or amides of ricinoleic acid or salts thereof, modified polyamides or fatty acid amides, modified polyamide waxes, such as in particular LUVOTIX ® HP Fa.
  • thixotropic acting polyolefins in particular LUVOTIX ® P25X Fa. Lehmann & Voss, Hamburg, Germany, urea derivatives or specially modified alkyd resins or compositions thereof.
  • it is at the thickening or thixotropic agents to castor oil derivatives such as hydrogenated castor oil, sulfated castor oil (CAS 8002-33-3), derivatized with fatty polyamides or castor oil, especially LUVOTIX ® HT Fa. Lehmann & Voss, Hamburg, Germany, inorganic modified castor oil, silicate-modified castor oil, in particular LUVOTIX ® ZR 50 from.
  • castor oil derivatives such as hydrogenated castor oil, sulfated castor oil (CAS 8002-33-3), derivatized with fatty polyamides or castor oil, especially LUVOTIX ® HT Fa. Lehmann & Voss, Hamburg, Germany, inorganic modified castor oil, silicate-
  • modified polyamides such as Rilanit ® plus from. Cognis, modified polyamide waxes, in particular LUVOTIX ® HP Fa. Lehmann & Voss, Hamburg, Germany, thixotropic acting polyolefins such as in particular LUVOTIX ® P25X or LUVOTIX ® P50 of Fa.
  • thixotropic acting alkyd resins which have as urea structures or urethanised or are triglycerides of Rizinolklarederivaten, in particular triglycerides of ( 12R) -d, y-12-hydroxyoctadec-9-enoic acid, (9Z, 12R) -12-hydroxyoctadec-9-ene or 12-hydroxyoctadecanoic acid, esters or amides of ricinoleic acid or salts thereof.
  • the triglycerides of ricinoleic acid derivatives, ricinoleic acid or hydrogenated ricinoleic acid (12-hydroxyoctadecanoic acid), their esters or their amides and their salts can be used in compositions which optionally contain further saturated, unsaturated, branched or unbranched fatty acids.
  • the triglycerides of the ricinoleic acid derivatives, ricinoleic acid or hydrogenated ricinoleic acid (12-hydroxyocta) are preferably decanoic acid) whose esters or their amides and salts thereof are used in the compositions according to the invention.
  • castor oil hydrogenated castor oil (CAS no. 8001-78-3), as for example, contained in LUVOTIX ® R Fa. Lehmann & Voss, Hamburg, Germany, used.
  • thickening or thixotropic agents or compositions of thixotropic agents may also be used.
  • the usable thixotropic agents are generally commercially available and are normally also used for solvent-based paints against settling of the pigments.
  • Stabilizers which can be used are sterically hindered phenols, hindered amines phosphites and phosphonates, hydroxylamines, lactones and benzofuranones, thioethers and thioesters or UV absorbers.
  • the content of microencapsulated fungicides in the liquid formulations can be varied within a wide range.
  • the liquid formulations contain from 1 to 80% by weight, preferably from 2 to 70% by weight, or very preferably from 5 to 60% by weight, of microencapsulated fungicides.
  • the liquid formulation contains a) 2% by weight to 60% by weight of melamine-formaldehyde resin and b) 0.25% by weight) to 50% by weight of> tebuconazole, propiconazole or thiabendazole or mixtures of these fungicides and c ) 10 wt.%> To 70 wt.%> Solvent and d) 0.01 wt.% O to 5 wt.%> Thixotropic agent and e) 0.01 wt.%) To 5 wt.%> Stabilizers wherein the sum of a), b), c), d) and e) 100 wt .-%> is.
  • the liquid formulation contains a) 2 wt.%) To 18 wt.%> Of melamine-formaldehyde resin and b) 28 wt.%) To 48 wt.%> Tebuconazole, propiconazole or thiabendazole or mixtures of these fungicides and 1 c) 10% by weight to 70% by weight of solvent and d) 0.01% by weight to 5% by weight of thixotropic agent and e) 0.01% by weight to 5% by weight of stabilizers, where the sum of a), b), c), d) and e) 100 wt .-% is.
  • the liquid formulation contains a) 5% by weight to 60% by weight of melamine-formaldehyde resin and b) 0.25% by weight to 20% by weight of tebuconazole, propiconazole or thiabendazole or mixtures of these fungicides and c) 10% by weight. % to 70% by weight of solvent and at least one further auxiliary d) 0.01% by weight to 5% by weight of thixotropic agent or e) 0.01% by weight) to 5% by weight of> stabilizers or further auxiliaries, such as protective colloids or dispersant.
  • the invention therefore likewise comprises liquid formulations comprising at least one encapsulated fungicide, wherein the fungicide is selected from the group tebuconazole, propiconazole or thiabendazole or mixtures of these fungicides and the fungicide is encapsulated with at least one melamine-formaldehyde resin and at least one solvent is optionally encapsulated at least one thixotropic agent and optionally further stabilizers.
  • the sealing materials provided with the microcapsules are, in the broadest sense, materials for sealing joints, gaps, apertures and the like.
  • the silicone sealants may contain all of the typical sealant additives, such as the typical thickeners, reinforcing fillers, crosslinkers, crosslinking catalysts, pigments, adhesives, or other bulk extenders.
  • the sealants are provided with as much of the encapsulated fungicides as to generally contain an amount of active ingredient, based on the total weight of the silicone sealant, of from 0.0001 to 1% by weight.
  • the amount of active ingredient 0.0005 to 0.5 wt.% O based on the total weight of the silicone sealant and most preferably the amount of active ingredient 0.001 to 0.3 wt.%> Based on the total weight of the silicone sealant.
  • the exact quantity required can be determined by tests with the respective silicone sealants to be finished.
  • the encapsulated fungicides can also be incorporated into so-called masterbatches.
  • masterbatches These are silicone sealants, which are first equipped with a higher proportion of encapsulated fungicides and are brought in a second step with other silicone sealant to the above concentrations.
  • the content of microencapsulated fungicides in the masterbatches can be varied within a wide range.
  • the masterbatches contain 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight or very preferably 5 to 40% by weight of microencapsulated fungicides.
  • Both the microencapsulated fungicides, as well as the solid or liquid formulations prepared therefrom, as well as masterbatches can be incorporated into the silicone sealants by known methods.
  • the methods used do not differ from the methods used by manufacturers of silicone sealants to incorporate auxiliaries and pigments into the silicone sealants. Usually mixers, kneaders or extruders are used.
  • microencapsulated fungicides as well as the solid and liquid formulations prepared therefrom, may contain other active substances such as fungicides, algicides, bactericides or root inhibitors to improve the effect. They can be used in unencapsulated or encapsulated form.
  • Particularly favorable mixing partners are e.g. the following compounds: triazoles such as:
  • Benzimidazoles such as:
  • Dichlorofluidide tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
  • Morpholine derivatives such as:
  • Benzothiazoles such as:
  • Benzothiophene dioxides such as:
  • Isothiazolinones such as:
  • Benzalkonium chloride benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dichlorobenzyldimethylalkylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, N-hexadecyltrimethylammonium chloride, 1-hexadecylpyridinium chloride, iminoctadine tris (albesilate); Iodine derivatives such as:
  • Microbicides with activated halogen group such as:
  • Azoxystrobm Dimoxystrobin, Fluoxastrobm, Kresoxim-methyl, Metommostrobm, Orysastrobm, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4- [2 - [[[[1- [3- (trifluoromethyl ) phenyl] ethylidenes] amino] oxy] methyl] phenyl] -3H-l, 2,4-triazol-3-ones (CAS No. 185336-79-2);
  • Salts of the metals tin, copper and zinc with higher fatty, resinous, naphthenic and phosphoric acid e.g. Tin, copper, zinc naphthenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • Salts of the metals tin, copper, zinc, as well as chromates and dichromates such. Copper hydroxycarbonate, sodium dichromate, potassium dichromate, potassium chromate, copper sulfate, copper chloride, copper borate, zinc fluorosilicate, copper fluorosilicate;
  • Oxides of the metals tin, copper and zinc e.g. Tributyltin oxide, Qp ⁇ O, CuO, ZnO; Dithiocarbamates such as:
  • the silicone sealants equipped with the microencapsulated fungicides are distinguished by a good biological action against microorganisms, in particular mold fungi.
  • mold fungi of the following genus are mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis, Aspergillus, such as Aspergillus niger,
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum
  • Coniophora like Coniophora puetana,
  • Lentinus like Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viridae
  • the invention further contemplates the use of the microencapsulated fungicides to protect the silicone sealants against mold attack, the fungicide being selected from the group consisting of tebuconazole, propiconazole, thiabendazole and mixtures of these fungicides and the fungicide encapsulated with at least one melamine-formaldehyde resin is.
  • the invention also encompasses the use of the liquid and solid formulations for finishing silicone sealants.
  • materials containing the encapsulated fungicidal silicone sealants are also included. - 17 -
  • the silicone sealants equipped with the microencapsulated fungicides have a long-lasting effect despite intensive washing. Furthermore, due to the slower release of active ingredient, even with low use concentrations, a long duration of action is found even with increased contact with water. This slow release results in both ecotoxicological and ecological benefits. The amount of active ingredient in the leaching water or wastewater is significantly reduced. It does not matter whether the microencapsulated fungicides or solid formulations or liquid formulations of these capsules are used.
  • the silicone sealants equipped with the microencapsulated fungicides also have high protection against microorganisms, in particular mold fungi.
  • liquid formulations of the invention can be easily incorporated into the sealants to be protected.
  • the suspension thus obtained is transferred to a 1000 ml flat-bottomed pot and heated to 60 ° C with stirring.
  • 90 g of a Maprenal MF 921w / 85WA (melamine-formaldehyde resin, Ineos Melamines) water mixture are then added dropwise 1: 1.
  • the mixture is then heated to 70 ° C and stirred for 4 h at this temperature. After cooling, the mixture was filtered off, washed with a little water and dried in vacuo at 40 ° C. 100.7 g of a white powder containing 72.9% of tebuconazole were obtained.
  • Maprenal MF 921w / 85WA (melamine-formaldehyde resin, Ineos Melamines) water mixture are added dropwise 1: 1.
  • the mixture is then heated to 70 ° C and stirred for 4 h at this temperature. After cooling, the mixture was filtered off, washed with a little water and dried in vacuo at 40 ° C.
  • 96.05 g of a white powder containing 82.5% of tebuconazole was obtained.
  • the suspension thus obtained is transferred to a 2000 ml flat-bottomed pot and heated to 60 ° C with stirring.
  • 175 g of a Maprenal MF 921w / 85WA (melamine-formaldehyde-resin, Ineos Melamines) water mixture 1: 1 are added dropwise within 2 h.
  • the mixture is then heated to 70 ° C and stirred for 4 h at this temperature.
  • the mixture was filtered off, washed with a little water and dried in vacuo at 40 ° C. 182.5 g of a white powder containing tebuconazole of 66.2% were obtained.
  • Example 6 Encapsulated Tebuconazole from Example 1 Content: 32.1% (HPLC)
  • Example 7 Encapsulated Tebuconazole from Example 2 Content: 29.5% (HPLC)
  • Example 9 Encapsulated Tebuconazole from Example 4 Content: 25.1% (HPLC) 2Q
  • Unequipped silicone composition (OBI Classic, Bausilicon / transparent / neutral cross-linking) was weighed into a plastic beaker.
  • the tebuconazole formulation prepared according to AVI was added and incorporated with a teflon-coated anchor stirrer for 20 min.
  • Each 20 g of the silicone composition was spread with a spatula on 15x7 cm and dried for 2 days.
  • a coat was cut into small pieces with scissors and the tebuconazole content was checked by HPLC (initial value).
  • Unequipped silicone composition (OBI Classic, Bausilicon / transparent / neutral cross-linking) was weighed into a plastic beaker. Encapsulated or unencapsulated tebuconazole was added and incorporated with a teflon-coated anchor stirrer for 20 min. Each 20 g of the silicone composition was spread with a spatula on 15x7 cm and dried for 2 days. To determine the concentration of active ingredient, a coat was cut into small pieces with scissors and the tebuconazole content was checked by HPLC (initial value).
  • the formulation of unencapsulated tebuconazole was prepared according to AVI (Example 5).
  • the production of the silicone skins took place according to AV2.
  • For the incorporation of 2500ppm tebuconazole 124.687 g silicone composition and 0.313 g formulation were used.
  • For the incorporation of 1000 ppm tebuconazole 124.875 g silicone composition and 0.125 g formulation were used.
  • Leaching of the silicone cases was according to AV3a. After 3 weeks leaching, 100% (silicone skin with 100 ppm tebuconazole) or 100% (silicone skin with 2500 ppm tebuconazole) tebuconazole were washed out.
  • the formulation of encapsulated tebuconazole (Example 7, 16.7% theoretical resin content) was prepared according to AVI.
  • the production of the silicone skins took place according to AV2.
  • For the incorporation of 2500ppm tebuconazole 124.92g silicone mass and 1.077g formulation were used.
  • Leaching of the silicone cases was according to AV3a. After 3 weeks of leaching, 100%) (silicone fur with 10000 ppm tebuconazole) or 90%> (silicone skin with 2500 ppm tebuconazole) tebuconazole were washed out.
  • the formulation of encapsulated tebuconazole (Example 6, 31%> theoretical resin content) was prepared according to AVI.
  • the production of the silicone skins took place according to AV2.
  • For the incorporation of 2500ppm tebuconazole 124.026g silicone composition and 0.973g formulation were used.
  • the leaching of the silicone skins was done according to AV3a.
  • the formulation of encapsulated tebuconazole (Example 8, 25% theoretical resin content) was prepared according to AVI.
  • the production of the silicone skins took place according to AV2.
  • For the incorporation of 2500ppm tebuconazole 74.375g silicone mass and 0.625g formulation were used.
  • the leaching of the silicone skins was performed according to AV3b. After a week of leaching, 20% (silicone skin with 10 ppm tebuconazole) and 15% (silicone skin with 2500 ppm tebuconazole) tebuconazole were washed out.
  • the formulation of encapsulated tebuconazole (Example 9, 39.3% theoretical resin content) was prepared according to AVI.
  • the production of the silicone skins took place according to AV2.
  • For the incorporation of 2500ppm tebuconazole 74.375g silicone mass and 0.625g formulation were used.
  • the leaching of the silicone skins was performed according to AV3b. After a week of leaching, 2% (silicone skin with 10 ppm tebuconazole) and 0% (silicone skin with 2500 ppm tebuconazole) tebuconazole were washed out.
  • Tables 1 and 2 show the results of Examples 10, 11, 12, 13 and 14.
  • the stated%> - numbers indicate the amount of honored tebuconazole based on the amount of tebuconazole used in%.
  • the Petri dishes filled with 15-20 ml of a glucose-salt agar are inoculated with the spore suspension (each 0.5 ml of a mix of equal parts of the spore suspensions mentioned in point 4).
  • test specimens are placed individually on the solidified agar and the closed Petri dishes are then incubated for four weeks at 26 ° C +/- 1 ° C in the incubator.
  • Example 15 The biological examination was carried out in accordance with AV5.
  • the silicone skins were made with encapsulated tebuconazole (Example 5), encapsulated tebuconazole (Example 8, 25% theoretical resin content, Example 9, 39.3% theoretical resin content) according to AV2b and followed according to AV3b.
  • Tables 4 and 5 show the results of Example 15.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft den Schutz von Silikon-Dichtungsmassen gegen die Zerstörung durch Schimmelpilze mit Hilfe von mikroverkapselten Fungiziden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Fungiziden und die Verwendung der mikroverkapselten Fungiziden zum Schutz von Silikon-Dichtungsmassen. Des Weiteren betrifft die Erfindung Formulierungen der mikroverkapselten Fungiziden, die eine leichte Einarbeitung in die Dichtmassen gewährleistet.

Description

Fungizide Silikon-Dichtungsmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft den Schutz von Silikon-Dichtungsmassen gegen die Zerstörung durch Schimmelpilze mit Hilfe von mikroverkapselten Fungiziden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Fungiziden und die Verwendung der mikroverkapselten Fungiziden zum Schutz von Silikon-Dichtungsmassen. Des Weiteren betrifft die Erfindung Formulierungen der mikroverkapselten Fungiziden, die eine leichte Einarbeitung in die Dichtmassen gewährleistet.
Dichtstoffe sind Werkstoffe, die zum Abdichten von Fugen, Spalten, Durchbrüchen oder Ähnlichem genutzt werden. Dichtstoffe, besonders solche auf Basis von Silikon, werden häufig von Schimmelpilzen befallen, die den Abbau der Dichtstoffe, beispielsweise den in ihnen enthaltenden Spalt- und Nebenprodukten oder adsorbierten Rückständen wie Alkoholen oder organischen Säuren bzw. anheftende Verunreinigungen wie Seifenreste für ihren eigenen Stoffwechsel nutzen können. Da die Abdichtung häufig Wasser und Feuchtigkeit ausgesetzt sind, neigen sie bereits nach kurzer Zeit dazu durch Schimmelpilze besiedelt zu werden. Dieses führt nach kurzer Zeit zu Verfärbungen der Dichtungsmasse, die nur schwierig entfernt werden können. Neben der optischen Veränderung können die Dichtungsmassen auch in ihrer Funktion als Abdichtungsmaterial gestört sein. Des Weiteren können durch die Pilze aber auch gesundheitliche Probleme entstehen, einerseits durch die Pilzsporen selbst, wie auch von den Pilzen abgesonderte Sekundärstoffe, die teilweise zu Geruchsbelästigung oder auch schweren allergischen Reaktionen führen können. In besonderer Weise sind hiervon Einkomponenten-Silikonkautschukmischungen, im folgenden RTV-1 -Massen genannt, betroffen, da sie im Sanitärbereich den gebräuchlichsten Dichtungstyp verkörpern. In Dichtstoffen bereits kommerziell eingesetzte Fungizide umfassen diverse chemische Verbindungsklassen, wie beispielsweise Benzimidazole, Isothiazoline oder auch Azole.
So werden z.B. in der JP 2876068 wasserabweisende Organosilikone beschrieben, die zum Schimmelschutz mit Thiabendazol ausgerüstet sind. Auch in der US 4247442 werden spezielle Organopolysiloxane beschrieben, die mit Thiabendazol gegenüber Schimmelbefall geschützt sind. Nachteilig an den vorgenannten Mischungen ist, dass diese keinen ausreichenden Langzeitschutz der Siliondichtmassen gegen Mikroorganismen bieten. Wird der Wirkstoff direkt in die Dichtmassen eingearbeitet, wird er bei Wasserkontakt relativ leicht aus den Dichtmassen ausgewaschen, was zu einer verkürzten Wirkungsdauer besonders im Sanitärbereich führt. Dieser Effekt tritt besonders bei den neutralvernetzten RTV-1 Systemen auf.
Die WO 2006/056266 beschreibt schimmel-beständige Baumaterialien, wie auch Silicon- dichtmassen, die sich dadurch auszeichnen, dass sie eine Triazolylverbindung, wie z.B. Tebuconazol, gegebenenfalls in Kombination mit einem Sporolationsinhibitor und/oder mit einer „
- 2 - gegenüber Mikroorganismen anti-adhäsiv wirksamen Substanz enthalten. Zudem beschreibt die WO 2006/056266, dass unterschiedliche Trägermaterialien für die Triazolylverbindung, insbesondere Kieselsäureester von Azolverbindungen, eingesetzt werden können. Nachteilig ist auch bei diesen Mischungen weiterhin, dass Fungizide einem starken Leaching in neutralvernetzten RTV-1 Silikon-Dichtungsmassen unterliegen und daher kein langfristiger Schutz der RTV-1 Silikon-Dichtungsmassen gegen Schimmelpilze vorhanden ist.
In der WO 2008/080963 werden verschiedene Silikon-Dichtungsmassen beschrieben, bei denen das Auswaschen der bioziden Wirkstoffe verhindert werden soll. Sie enthalten als biozide Wirkstoffe N-Octylisothiazolinon oder Dichlor-N-octylisothiazolinon oder Alkyl-benzisothia- zolinone und gegebenenfalls weitere Biozide, wobei der biozide Wirkstoff in Mikrokapseln aus einem Aminoplast-Harz eingeschlossen ist. Aus der EP 1884542 sind ebenfalls durch Polymere verkapselte Biozide zum Schutz von RTV-1 Silikon-Dichtungsmassen bekannt. Als Biozide werden auch N-Octylisothiazolinon und Dichlor-N-octylisothiazolinon eingesetzt. Auch die in diesen Dokumenten beschriebenen Mischungen und Verfahren zum Schutz von Silikon- Dichtungsmassen haben den Nachteil, dass kein langfristiger Schutz der Silikon-Dichtungsmassen gegen Schimmelfall erreicht werden konnte.
Es bestand daher weiterhin ein Bedürfnis nach Verbindungen oder Mischungen, die einen langfristigen und effizienten Schutz von Silikon-Dichtungsmassen gegen Schimmelbefall ermöglichen. Überraschend wurde gefunden, dass Mischungen aus Silikon-Dichtungsmassen mit ausgewählten Fungiziden, die durch Melamin-Formaldehyd Harz mikroverkapselt wurde, eine hohe biologische Aktivität aufweisen, ein geringes Leaching besitzen und dadurch einen hohen Langzeitschutz von Silikon-Dichtungsmassen gegen Schimmelbefall bieten.
Die Erfindung betrifft daher Silikon-Dichtungsmassen, die mit mindestens einem mikroverkapselten Fungizid ausgerüstet sind, wobei das Fungizid ausgewählt ist aus der Gruppe Tebuconazol, Propiconazol, Thiabendazol und Mischungen dieser Fungizide und das Fungizid mit mindestens einem Melamin-Formaldehyd Polymer verkapselt ist.
Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
Bei den Silikon-Dichtungsmassen handelt es sich um alle chemisch durch Luftfeuchtigkeit oder Wasser härtenden Silikone, wie beispielsweise Acetat-, Amin/Aminoxy-, Benzamid-, Oxim- oder Alkoxysilikone. Es handelt sich dabei bevorzugt um bei Raumtem eratur vernetzende Systeme, wie beispielsweise in US 5077360 oder EP 0327847 offengelegt.
Es kann sich aber auch um mehrkomponentige Systeme handeln, in denen Katalysator und Vernetzer getrennt vorliegen können, wie beispielsweise US 4891400, US 5502144 oder andere sogenannte Silikon RTV-2-Systeme, insbesondere Platin-freie Systeme.
Bevorzugt sind jedoch Einkomponentensysteme. Darunter versteht man Systeme, wie in J. R. Panek u. J. P. Cook, s. o. S. 168 ff und Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth Ed. 2001 Electronic Release Chapter 5 beschrieben. Diese Systeme enthalten neben allen zum Aufbau einer Dichtungsmasse notwendigen Bestandteilen, wie z.B. Füllstoffen, Lösungsmitteln und Additiven, ein Polyorganosiloxan und hydrolyseempfindliche Vernetzerkomponenten. Die Vulkanisierung erfolgt in Gegenwart von Feuchtigkeit. Man unterscheidet saure, basische und neutrale Systeme (Silikone-Neutralsysteme). Saure Systeme enthalten beispielsweise Methyltriacetoxysilan als Vernetzer und setzen bei der Vulkanisierung Essigsäure frei. Basische Systeme spalten bei der Vulkanisierung geringe Mengen eines Amins ab. Ganz besonders bevorzugt sind neutralvernetzende RTV-1 -Silikondichtungsmassen. Unter den RTV-1 -Silikon-Dichtungsmassen versteht man Einkomponentensysteme, die bei Raumtemperatur unter dem Einfluss der Luftfeuchtigkeit zu einem elastischen Gummi vulkanisieren. Im Gegensatz zu den RTV-2- Silikon-Dichtungsmassen sind die RTV-1- Silikon-Dichtungsmassen sofort einsetzbar und es muss keine weitere Komponente zur Vulkanisation zugesetzt werden. Die neutralvernetzende RTV-1 -Silikondichtungsmassen spalten bei der Vulkanisierung kleine Mengen eines Oxims oder eines Alkohols ab. Bei ihnen führt die Umsetzung von Vernetzern mit dem Wasser der Umgebungsluft somit nicht zu korrosiven sauren, basischen oder geruchsintensiven Spaltprodukten. Noch weiter bevorzugt sind neutralvernetzende RTV-1 -Silikondichtungsmassen, bei denen während der Vulkanisierung Oxime abgespalten werden. Mikroverkapselt oder verkapselt heißt im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass der Wirkstoff, also die Fungizide von einer im Allgemeinen semipermeablen Kapselwand eingeschlossen ist oder der Wirkstoff auch mit der Kapselwand zumindest teilweise vermischt sein kann. Die Kapselwand besteht hierbei, neben Resten aus Lösungsmittel, Vernetzern und weiteren Hilfsstoffen, aus dem Polymeren. Dabei kann das Verhältnis von Kapselwand und eingeschlossenem Wirkstoff in einem breiten Bereich variieren und dem jeweiligen Wirkstoff und der jeweiligen zu schützenden Dichtungsmasse angepasst werden.
Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis (w/w) der Menge an Polymeren zu eingeschlossenem Wirkstoff 1 :100 bis 3: 1, bevorzugt 1 :30 bis 1 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 19 bis 1 :2 und noch weiter bevorzugt 1 :6 bis 1 :2. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis Λ
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(w/w) der Menge an Melamin-Formaldehyd Harz zu eingeschlossenem Fungizid 1 : 100 bis 3: 1, bevorzugt 1 :30 bis 1 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 :19 bis 1 :2 und noch weiter bevorzugt 1 :6 bis 1 :2.
Im Allgemeinen beträgt die Menge an Wirkstoff in den mikroverkapselten Fungiziden 50 Gew. % bis 95 Gew. %; bevorzugt 65 Gew.% bis 85 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge an mikroverkapseltem Fungizid.
Im Sinne der Erfindung sind aber auch solche„Kapseln" miterfasst, bei denen die Kapselwand unvollständig ist oder Poren aufweist oder der Wirkstoff im Kapselmaterial mehr oder weniger gleichmäßig verteilt ist. Im Sinne der Erfindung bedeutet daher der Begriff verkapseltes Fungizid, dass das Fungizid innerhalb der Kapsel eingeschlossen sein kann oder auch teilweise mit der Kapselwand vermischt sein kann.
Das Verkapselungsmaterial muss mindestens Melamin-Formaldehyd Polymer enthalten. Bei den Melamin-Formaldehyd Polymeren handelt es sich um Harze. Die Melamin-Formaldehyd Harze können auch weitere Verkapselungsmaterialien aus Aminoplast Harzen enthalten. Unter Aminoplast Harzen versteht man im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Carbonyl- Verbindungen (vor allem Formaldehyd, aber auch höheren Carbonylverbindungen) mit NH- Gruppen enthaltenden Verbindungen.
Als weitere mögliche Aminoplast Harze können dem Melamin-Formaldehyd Harze beispielsweise Formaldehyd-Harnstoff-Harze, Urethanharze, Cyanamidharze bzw. Dicyanamidharze, Anilinharze und Sulfonamidharze, Aminoplast oder Mischungen dieser Harze zugesetzt sein. Im Allgemeinen können dem Melamin-Formaldehyd Harz bis 50 % anderer Aminoplast zugesetzt werden. Bevorzugt besteht das Verkapselungsmaterial aber mindestens zu 95 % aus Melamin-Formaldehyd Polymer, besonders bevorzugt besteht das Verkapselungsmaterial zu 99 % aus Melamin- Formaldehyd Polymer. Die verbleibenden Reste können z.B. von Lösungsmitteln, den Vernetzern oder weiteren Hilfsstoffen stammen.
Die Herstellung der verwendeten Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln umfasst den Einsatz von wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd Präpolymeren, die durch Änderung des pH-Wertes auf den Wirkstoffen niedergeschlagen und gehärtet werden und so die Kapselwand bilden. Die Melamin- Formaldehyd Präpolymeren sind kommerziell erhältlich, z.B. Saduren (BASF AG), Maprenal (Ineos Melamines), Quecodur (Thor GmbH) oder lassen sich auch aus Melamin und Formaldehyd nach bekannten Methoden herstellen.
Generelle Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, insbesondere auch zur Herstellung von Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd Polykondensaten sind bekannt. Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der mikroverkapselten Fungizide kann eine Lösung der Fungizide in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel eingesetzt werden, die dann emulgiert wird. Bevorzugt wird bei der Herstellung der mikroverkapselten Fungizide eine wässrige Suspension oder Emulsion der Fungizide selbst eingesetzt. Das im Wasser gelöste Melamin-Formaldehyd Präpolymer wird im allgemeinen durch Einstellen eines sauren pH- Wertes ausgefällt und schlägt sich auf der Oberfläche des Feststoffes oder der flüssigen Komponente der Emulsion oder Suspension nieder. Nach dem Abscheiden des Melamin-Formaldehyd Präpolymeren muss bei erhöhter Temperatur das abgeschiedene Harz gehärtet werden. Bevorzugt erfolgt die Härtung unter Rühren. Die Kapsel kann z.B. durch thermische Behandlung oder durch chemische Behandlung gehärtet werden. Bevorzugt wird die Kapsel durch thermische Behandlung gehärtet. Durch den Prozess der Härtung werden noch nicht vernetzte oder noch nicht polymerisierte Gruppen polymerisiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Melamin- Formaldehyd Kapseln ist es möglich die Suspension der Fungizide und des Präpolymeren mit ggf. Hilfsstoffen, wie z.B. Tensiden oder Schutzkolloiden oder aber auch weiteren Aminoplast-Harzen, vorzulegen, aufzuheizen und den pH Wert einzustellen, so dass das Harz ausfällt. Es ist aber ebenfalls möglich, zunächst die Suspension oder Emulsion der Fungizide ggf. vermischt mit Hilfsmitteln vorzulegen, dann den pH- Wert einzustellen, dann zu erhitzen und das Melamin- Formaldehyd Präpolymer zuzugeben. Bevorzugt wird zunächst eine Emulsion oder Suspension der Fungizide vorgelegt, der pH- Wert eingestellt, dann erhitzt und dann das Melamin-Formaldehyd Präpolymer hinzugegeben. Bevorzugt wird die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten mikroverkapselten Fungizide, dann unter Rühren bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die mikroverkapselten Fungizide lassen sich anschließend durch Filtration isolieren und bei Raumtemperatur oder durch leichtes Erwärmen trocknen. Es besteht aber auch die Möglichkeit das Kapselmaterial durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung zu trocknen und zu isolieren. Bevorzugt werden die mikroverkapselten Fungizide durch Filtration abgetrennt und dann getrocknet.
Den Melamin-Formaldehyd Präpolymeren können auch weitere Bindemittel, Schutzkolloide oder dem Fachmann bekannte Hilfsstoffe, wie z.B. Füllstoffe, Tenside, Pigmente, Dispergiermittel oder Thixotropiermittel beigefügt werden. Als Schutzkolloide können in dem erfindungsgemäßen Verfahren wasserlösliche Polymere eingesetzt werden. Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, werden bevorzugt Polyacrylate teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinyl- pyrolidon, Zelluloseether (Tylose), wie beispielsweise Methylzellulose, Hydroxyethylzellulose oder Hydroxypropylmethylzellulose, Polyacrylate, wie z.B. und bevorzugt Coadis BR3 (Fa. Coatex Inc.), Stärke, Proteine, Gummi Arabicum, Alginate, Pektine, Gelatine oder Mischungen aus diesen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Schutzkolloid eine Mischung aus Gummi Arabicum und Polyacrylat eingesetzt. r
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Als Lösungsmittel zur Herstellung der Emulsion werden im allgemeinen alle mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel eingesetzt, in denen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Azole lösen. Bevorzugt werden als Lösungsmittel zur Herstellung der Emulsion Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische, cyklische, nicht cyklische, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine oder Isoparaffine, Erdölfraktionen oder Ester ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren oder Gemische solcher Carbonsäure, wie z.B. Gemische enthaltend Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat oder 2-Ethylhexylacetat oder Alkyl- Aryl- oder gemischte Alkyl-, Arylphoshate, wie beispielsweise Tri- Kresylphoshat, Triisobutylphoshat, Tri (ethylhexyl)phosphat oder Acetophenon eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der mikroverkapselten Fungizide kann bei beliebigen Drücken durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der mikroverkapselten Fungizide bei Standard-Normaldruck durchgeführt. Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der mikroverkapselten Fungizide kann die Temperatur zur Abscheidung des Melamin-Formaldehyd Präpolymeren ebenfalls in einem breiten Bereich variiert werden, bevorzugt findet die Abscheidung bei einer Temperatur von 40 - 80 °C statt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der mikroverkapselten Fungizide kann die Härtung der Kapseln bei Temperaturen durchgeführt werden, die gleich oder höher sind als die Abscheidungstemperaturen. Bevorzugt findet die Härtung der Kapseln bei erhöhter Temperatur statt. Besonders bevorzugt findet die Härtung von 42 - 95 °C, ganz besonders bevorzugt findet die Härtung der Kapseln bei einer Temperatur von 60 °C bis 95°C und noch weiter bevorzugt findet die Härtung bei 65 °C bis 85 °C statt. Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der mikroverkapselten Fungizide benötigt die Härtung der Kapseln eine Zeit von mindestens 1 Stunde bis mehreren Stunden. Bevorzugt findet die Härtung im erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von 1 - 6 h, besonders bevorzugt innerhalb von 2 bis 6 Stunden statt.
Der pH-Wert bei dem sich das Präpolymer abscheidet kann in Vorversuchen experimentell bestimmt werden. Bevorzugt liegen die pH-Werte zwischen 2 und 4. Zur Einstellung des pH Wertes können sowohl anorganische als auch organische Säuren wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Citronensäure, Oxalsäure, Essigsäure oder Ameisensäure oder Mischungen hieraus, verwendet werden.
Von der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Fungizide umfasst, bei dem mindestens ein Fungizid ausgewählt aus der Gruppe Tebuconazol, Propiconazol, Thiabendazol und Mischungen dieser Fungizide in einer wässrigen Suspension oder Emulsion mit mindestens einem Melamin-Formaldehyd Präpolymeren vermischt wird und das Präpolymere durch pH-Wert Änderung auf den Fungiziden abgeschieden wird und durch thermische Behandlung gehärtet wird. Bei der Herstellung wird das Melamin-Formaldehyd Polymeren ausgebildet.
Bevorzugt umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der verkapselten Fungizide, bei dem mindestens ein Fungizid ausgewählt aus der Gruppe Tebuconazol, Propiconazol oder Thiabendazol in einer wässrigen Emulsion, bei einem pH- Wert von 2 bis 4 bei Temperaturen zwischen 40 bis 80 °C erhitzt wird und in einem weiteren Schritt mit mindestens einem Melamin- Formaldehyd Präpolymeren vermischt wird und die Temperatur zur Härtung erhöht wird.
Zudem hat sich gezeigt, dass die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten mikroverkapselten Fungizide ein besonders verbessertes Leachingverhalten zeigen. Dies gilt insbesondere, wenn die Härtung bei einer Temperatur von 60 °C bis 95 °C für eine Dauer von 2 bis 6 Stunden durchgeführt wird.
Die mikroverkapselten Fungizide zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen mittleren Durchmesser von 0,3 bis 100 μιη haben. Bevorzugt weisen die mikroverkapselten Fungizide einen mittleren Durchmesser von 1 bis 60 μιη auf. Darüber hinaus zeichnen sich die mikroverkapselten Fungizide dadurch aus, dass weniger als 1 Gew. % der Teilchen größer 150 μηι, gemessen mit einer Siebanalyse, sind.
Die Verbindungen Tebuconazol, Propiconazol und Thiabendazol sind dem Fachmann bekannt.
Die auf diese Weise erhaltenen mikroverkapselten Fungiziden können entweder direkt in die Dichtmassen eingearbeitet werden oder zunächst in eine feste oder flüssige Formulierung überführt werden, die dann in die Dichtungsmassen eingearbeitet wird.
Werden die getrockneten mikroverkapselten Fungizide direkt zur Ausrüstung der Silikon- Dichtungsmassen verwendet, werden die mikroverkapselten Fungizide in einer Menge von 0,002 bis 5 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt werden die mikroverkapselten Fungizide in einer Menge von 0,005 bis 3 Gew.% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.%> und noch weiter bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.%> bis 1,0 Gew. % eingesetzt. Die mikroverkapselten Fungizide können nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z.B. durch Extrusion, in die Silikondichtungsmassen eingearbeitet. Das Mengenverhältnis von Mikrokapsel zu Silikondichtungsmasse ist abhängig vom Wirkstoffgehalt in den mikroverkapselten Fungiziden.
Die getrockneten mikroverkapselten Fungizide können auch als Feststoffe formuliert werden. Hierzu werden die mikroverkapselten Fungizide mit Streckmitteln, Pigmenten oder Fließhilfsmitteln vermischt.
Bei den Streckmitteln und Pigmenten kann es sich um alle gebräuchlichen anorganischen oder organischen Streckmittel und Pigmente handeln, wie sie auch in den Silikon-Dichtungsmassen verwendet werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den Streckmitteln um Tonmehle, Bentonite, Glimmer, Barytmehle, Leichtfüllstoff, Calciumcarbonat, Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Kaolin, Kaliglimmer, Schiefermehl, Marmormehl, Talkum, Schwerspat, Anhydrit, Calciumsulfatdihydrat, Magnesium- carbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid oder Magnesit. Bei den Pigmenten handelt es sich bevorzugt um Farbstoffe auf Basis von synthetischen Eisenoxid- Pigmenten, Eisenglimmer, Titandioxid-Pigmenten, Pigmentruß, oder Perlglanzpigmente.
Als Fließhilfsmittel setzt man bevorzugt verschiedene Kieselsäuren (hydrophile- hydrophobe, pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren), Metallseifen wie z.B. Zinkstearat, Magnesium- stearat, Calciumstearat oder Aluminiumstearat ein. Der Gehalt an mikroverkapselten Fungiziden kann in den festen Formulierungen in einem breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen enthalten die festen Formulierungen 3 bis 99 Gew.%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.% oder ganz bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% mikroverkapselte Fungizide.
Von der Erfindung sind daher ebenfalls feste Formulierungen umfasst, enthaltend mindestens ein mikroverkapseltes Fungizid wobei das Fungizid ausgewählt ist aus der Gruppe Tebuconazol, Propiconazol oder Thiabendazol oder Mischungen dieser Fungizide und das Fungizid mit mindestens einem Melamin-Formaldehyd Harz verkapselt ist und mindestens ein Streckmittel und mindestens ein Pigment und mindestens ein Fließmittel.
Als flüssige Formulierung verwendet man lösungsmittelbasierte Dispersionen oder Pasten. Sie setzen sich aus einem mit der Silikon-Dichtungsmasse kompatiblen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, welches den Wirkstoff nicht aus den Kapseln löst, dem getrockneten Kapselmaterial und ggf. weitere Hilfsstoffe wie Stabilisatoren, Schutzkolloiden und Verdickungs- bzw. Thixotropiermittel.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel können alle Lösungsmittel verwendet werden, die zum einen mit den Dichtungsmassen kompatibel sind und in denen sich zum anderen die Wirkstoffe nicht lösen. Im allgemeinen werden hierzu aliphatische, alizyklische, cyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, bevorzugt hochsiedende aliphatische, alizyklische, cyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb 150 °C und ganz besonders bevorzugt um alizyklische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt größer als 150 °C. Noch weiter bevorzugt werden Isoparaffine mit Siedepunkten oberhalb von 200 °C, wie z.B. Isopar V eingesetzt.
Bei den Verdickungs- oder Thixotropiermitteln kann es sich im allgemeinen um alle Stoffe handeln, die in der Lage sind Dispersionen der Kapseln und ggf. anderen Fungiziden in den oben genannten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln zu stabilisieren und somit vor einer Sedimentation der Wirkstoffe zu bewahren. In den Formulierungen werden durch die Thixotropiermittel Dispersionen mit einer Viskosität bei 20 °C von 100 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 200 bis 3000 mPas, gemessen bei einer angelegten Scherkraft von 30 s 1, erzeugt. Bevorzugt handelt es sich bei den Verdickungs- oder Thixotropiermitteln, um anorganische Thixotropiermittel wie modifizierte Schichtsilikate, pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren oder um organische Thixotropiermittel, wie Rizinusölderivate oder um Mono- Di oder Triglyceride aus Rizinolsäurederivaten, insbesondere Mono- Di oder Triglyceride aus (\2R)-cis-\2- Hydroxyoctadec-9-ensäure, (9Z,12R)-12-Hydroxyoctadec-9-ensäure oder 12-Hydroxyoctadecan- säure, Ester oder Amide der Rizinolsäure oder deren Salze, modifizierte Polyamide oder Fettsäureamide, modifizierte Polyamidwachse, wie insbesondere Luvotix® HP der Fa. Lehmann & Voss, Hamburg, Germany, thixotropierend wirkende Polyolefine, wie insbesondere Luvotix® P25x der Fa. Lehmann & Voss, Hamburg, Germany, Harnstoffderivate oder speziell modifizierte Alkydharze oder Zusammensetzungen hieraus. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verdickungs- oder Thixotropiermitteln um Rizinusölderivate, wie z.B. hydriertes Rizinusöl, sulfatiertes Rizinusöl (CAS 8002-33-3), mit Polyamiden oder Fettsäureamiden derivatisiertes Rizinusöl, insbesondere Luvotix® HT der Fa. Lehmann & Voss, Hamburg, Germany, anorganisch modifiziertes Rizinusöl, silikatmodifiziertes Rizinusöl, wie insbesondere Luvotix® ZR 50 der Fa. Lehmann & Voss, Hamburg, Germany, modifizierte Polyamide, wie Rilanit® plus der Fa. Cognis, modifizierte Polyamidwachse, wie insbesondere Luvotix® HP der Fa. Lehmann & Voss, Hamburg, Germany, thixotropierend wirkende Polyolefine wie insbesondere Luvotix® P25x oder Luvotix® P50 der Fa. Lehmann & Voss, Hamburg, Germany, Thixotropierend wirkende Alkydharze, die z.B. Harnstoffstrukturen aufweisen oder urethanisiert sind oder Triglyceride aus Rizinolsäurederivaten, insbesondere Triglyceride aus (12R)-d,y-12-Hydroxyoctadec-9-ensäure, (9Z,12R)-12-Hydroxyoctadec-9-ensäure oder 12-Hydroxyoctadecansäure, Ester oder Amide der Rizinolsäure oder deren Salze. Die Triglyceride der Rizinolsäurederivate, der Rizinolsäure oder der hydrierten Rizinolsäure (12- Hydroxyoctadecansäure) deren Ester oder deren Amide sowie deren Salze können in Zusammensetzungen eingesetzt werden, die gegebenenfalls weitere gesättigte, ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Fettsäuren enthalten. Bevorzugt werden die Triglyceride der Rizinolsäurederivate, der Rizinolsäure oder der hydrierten Rizinolsäure (12-Hydroxyocta- decansäure) deren Ester oder deren Amide sowie deren Salze in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt wird als Rizinusölderivat hydriertes Rizinusöl (CAS-Nr. 8001-78-3), wie es beispielsweise im Luvotix® R der Fa. Lehmann & Voss, Hamburg, Germany, enthalten ist, eingesetzt.
Es können auch weitere Verdickungs- oder Thixotropiermitteln oder Zusammensetzungen aus Thixotropiermitteln eingesetzt werden. Die einsetzbaren Thixotropiermittel sind im allgemeinen kommerziell erhältlich und werden normalerweise auch für lösungsmittelbasierte Farben gegen ein Absetzen der Pigmente eingesetzt. Als Stabilisatoren können sterisch gehinderte Phenole, gehinderte Amine Phosphite und Phosphonate, Hydroxylamine, Lactone und Benzofuranone, Thioether und Thioester oder UV- Absorber eingesetzt werden.
Der Gehalt an mikroverkapselten Fungiziden in den flüssigen Formulierungen kann in einem breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen enthalten die flüssigen Formulierungen 1 bis 80 Gew.%, bevorzugt 2 bis 70 Gew.% oder ganz bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% mikroverkapselter Fungizide.
Besonders bevorzugt enthält die flüssige Formulierung a) 2 Gew.% bis 60 Gew.% an Melamin-Formaldehyd Harz und b) 0,25 Gew.%) bis 50 Gew.%> Tebuconazol, Propiconazol oder Thiabendazol oder Mischungen aus dieser Fungizide und c) 10 Gew. %> bis 70 Gew.%> Lösungsmittel und d) 0,01 Gew.%o bis 5 Gew. %> Thixotropiermittel und e) 0,01 Gew.%) bis 5 Gew. %> Stabilisatoren wobei die Summe von a), b), c), d) und e) 100 Gew.-%> ist. Noch weiter bevorzugt enthält die flüssige Formulierung a) 2 Gew.%) bis 18 Gew.%> an Melamin-Formaldehyd Harz und b) 28 Gew.%) bis 48 Gew.%> Tebuconazol, Propiconazol oder Thiabendazol oder Mischungen aus dieser Fungizide und 1 c) 10 Gew. % bis 70 Gew. % Lösungsmittel und d) 0,01 Gew. % bis 5 Gew. % Thixotropiermittel und e) 0,01 Gew. % bis 5 Gew. % Stabilisatoren wobei die Summe von a), b), c), d) und e) 100 Gew.-% ist. Bevorzugt enthält die flüssige Formulierung a) 5 Gew. % bis 60 Gew. % an Melamin-Formaldehyd Harz und b) 0,25 Gew.% bis 20 Gew.% Tebuconazol, Propiconazol oder Thiabendazol oder Mischungen dieser Fungizide und c) 10 Gew. % bis 70 Gew.% Lösungsmittel und mindestens einen weiteren Hilfsstoff d) 0,01 Gew.% bis 5 Gew. % Thixotropiermittel oder e) 0,01 Gew.%) bis 5 Gew. %> Stabilisatoren oder weitere Hilfsstoffe, wie Schutzkolloide oder Dispergiermittel.
Von der Erfindung sind daher ebenfalls flüssige Formulierungen unfasst, enthaltend mindestens ein verkapseltes Fungizid, wobei das Fungizid ausgewählt ist aus der Gruppe Tebuconazol, Propiconazol oder Thiabendazol oder Mischungen dieser Fungizide und das Fungizid mit mindestens einem Melamin-Formaldehyd Harz verkapselt ist und mindestens ein Lösungsmittel gegebenenfalls mindestens ein Thixotropiermittel und gegebenenfalls weitere Stabilisatoren.
Bei den mit den Mikrokapseln ausgestatteten Dichtungsmaterialien handelt es sich im weitesten Sinne um Werkstoffe zum Abdichten von Fugen, Spalten, Durchbrüchen und Ähnlichem. Die Silikon-Dichtungsmassen können alle für die Dichtungsmassen typischen Zusatzstoffe enthalten, wie die typischen Verdickungsmittel, verstärkende Füllstoffe, Vernetzer, Vernetzungskatalysatoren, Pigmente, Haftmittel oder sonstige Volumenextender.
Die Dichtungsmassen werden mit soviel der verkapselten Fungizide ausgerüstet, dass im allgemeinen eine Menge an Wirkstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikon-Dichtungsmasse von 0,0001 bis 1 Gew.%> enthalten ist. Bevorzugt beträgt die Wirkstoffmenge 0,0005 bis 0,5 Gew.%o bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikon-Dichtungsmasse und ganz besonders bevorzugt beträgt die Wirkstoffmenge 0,001 bis 0,3 Gew.%> bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikon-Dichtungsmasse. Die genaue nötige Menge lässt sich durch Versuche mit den jeweils auszurüstenden Silikon-Dichtungsmassen ermitteln. „
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Die verkapselten Fungizide können gegebenenfalls auch in sogenannte Masterbatches eingearbeitet werden. Hierbei handelt es sich um Silicon-Dichtungsmassen, die zunächst mit einem höheren Anteil an verkapselten Fungiziden ausgerüstet werden und in einem zweiten Schritt mit weiterer Silicon-Dichtungsmasse auf die oben genannten Konzentrationen gebracht werden. Der Gehalt an mikroverkapselten Fungiziden in den Masterbatches kann in einem breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Masterbatches 1 bis 60 Gew.%, bevorzugt 2 bis 50 Gew. % oder ganz bevorzugt 5 bis 40 Gew.- % mikroverkapselter Fungizide.
Sowohl die mikroverkapselten Fungizide, wie auch die hieraus hergestellten festen oder flüssigen Formulierungen, wie auch Masterbatches lassen sich nach bekannten Methoden in die Silikon- Dichtungsmassen einarbeiten. Die verwendeten Methoden unterscheiden sich nicht von den Methoden, die von Herstellern der Silikon-Dichtungsmassen dazu verwendet werden Hilfsstoffe und Pigmente in die Silikon-Dichtungsmassen einzuarbeiten. Meist werden Mischer, Kneter oder Extruder verwendet.
Die mikroverkapselten Fungizide, wie auch die hieraus hergestellten festen und flüssigen Formulierungen können zur Verbesserung der Wirkung noch weitere Wirkstoffe, wie Fungizide, Algizide, Bakterizide oder Durchwurzelungsinhibitoren enhalten. Sie können in unverkapselter, wie auch verkapselter Form eingesetzt werden.
Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen: Triazole wie:
Azaconazol, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxyconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fenchlorazol, Fenethanil, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Isozofos, Myclobutanil, Metconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeoconazol, (+)-cis-l -(4- chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l -yl)-cycloheptanol, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)-3-(l ,2,4- triazol-l-yl)-propan-2-ol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Tri-flumizol, Triticonazol, Uniconazol oder
Imidazole wie:
Clotrimazol, Bifonazol, Climbazol, Econazol, Fenapamil, Imazalil, Isoconazol, Ketoconazol, Lombazol, Miconazol, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Thiazolcar l-Imidazol_,yl-l-(4'- chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on oder
Benzimidazole wie:
Thiabendazol, Carbendazim, Benomyl oder Fuberidazole; Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobat, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol; Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Nicobifen, Penflufen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax; Naphthalin-D erivate wie :
Terbinafin, Naftifin, Butenafin, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie:
Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin, Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und p- Dodecylphenylsulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie:
Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid, Tecloftalam; Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax;
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin- 3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinon, 4,5-Benzisothiazolinon; Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat; quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecyl- ammoniumchlorid, Dichlorbenzyldimethylalkylammoniumchlorid, Didecyldimethylammonium- chlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid, N-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, 1 - Hexadecylpyridiniumchlorid, Iminoctadine-tris(albesilat); Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3- Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2- propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2- propinyl-cyclohexylcarbamat, 3 -Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoe- säuremethylester, p-Hydroxybenzoesäureethylester, p-Hydroxybenzoesäurepropylester, p- Hydroxybenzoesäurebutylester, p-Hydroxybenzoesäureoctylester ,o-Phenylphenol, m-Phenylphe- nol, p-Phenylphenol, 4-(2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2-Isopropyl-4-methyl- phenoxy)-phenol, 4-(2,4-Dimethyl-phenoxy)-phenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, l-Brom-3- chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, l,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3- on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1 ,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Pyridine wie:
l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, l-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4- trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin; Methoxyacrylate oder Ähnliche wie:
Azoxystrobm, Dimoxystrobin, Fluoxastrobm, Kresoxim-methyl, Metommostrobm, Orysastrobm, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[2-[[[[l-[3- (trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]methyl]phenyl]-3H-l,2,4-triazol-3-one (CAS-Nr. 185336-79-2);
Metallseifen wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer und Zink mit höheren Fett-, Harz-, Naphthensäuren und Phosphorsäure wie z.B. Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer, Zink, sowie auch Chromate und Dichromate wie z.B. Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie:
Oxide der Metalle Zinn, Kupfer und Zink wie z.B. Tributylzinnoxid, Qp^O, CuO, ZnO; Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K- dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5, 6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat; Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze; sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
Bethoxazin, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N- (2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure- chlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tributyl- zinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamin, Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S- methyl, Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavalicarb, Metrafenon, Cyflufenamid, Tiadinil, Teebaumöl, Phenoxyethanol, oder Durchwurzelungsinhibitoren wie:
Ester der racemischen 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure oder der R-(+)-2-(4-Chlor-2- methylphenoxy)-propionsäure mit z.B. Polyethylenglycol, n-Octanol, 2-Ethylhexylalkohol oder auch anderen längerkettigen aliphatischen Alkoholen.
Die mit den mikroverkapselten Fungiziden ausgerüsteten Silikon-Dichtungsmassen zeichnen sich durch eine gute biologische Wirkung gegen Mikroorganismen, insbesondere Schimmelpilze aus.
Es seien beispielsweise Schimmelpilze der folgenden Gattung genannt, :
Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viridae
Von der Erfindung ist zudem die Verwendung der, mikroverkapseltem Fungizide zum Schutz der Silikon-Dichtungsmassen gegen Schimmelbefall umfasst, wobei das Fungizid ausgewählt ist aus der Gruppe Tebuconazol, Propiconazol, Thiabendazol und Mischungen aus diesen Fungiziden und das Fungizid mit mindestens einem Melamin-Formaldehyd Harz verkapselt ist.
Von der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung der flüssigen und der festen Formulierungen zur Ausrüstung von Silikon-Dichtungsmassen umfasst. Zudem sind auch Werkstoffe umfasst, die die mit verkapselten Fungiziden ausgerüsteten Silikon- Dichtungsmassen enthalten. - 17 -
Die mit den mikroverkapselten Fungiziden ausgerüsteten Silikon-Dichtungsmassen weisen trotz intensiver Wässerung eine lang andauernde Wirkung auf. Weiterhin wird durch die langsamere Wirkstofffreigabe auch bei geringen Einsatzkonzentrationen eine lange Wirkungsdauer auch bei verstärktem Wasserkontakt gefunden. Durch diese verlangsamte Freigabe ergeben sich sowohl ökotoxikologische, wie auch ökologische Vorteile. Die in das Leachingwasser bzw. das Abwasser gelangte Menge an Wirkstoff wird deutlich reduziert. Dabei spielt es keine Rolle, ob die mikroverkapselten Fungizide oder feste Formulierungen oder flüssige Formulierungen dieser Kapseln eingesetzt werden. Die mit den mikroverkapselten Fungiziden ausgerüsteten Silikon- Dichtungsmassen weisen zudem einen hohen Schutz gegen Mikroorganismen, insbesondere Schimmelpilze auf.
Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen leicht in die zu schützenden Dichtungsmassen einarbeiten.
Des Weiteren werden bei Einsatz der verkapselten Fungizide keine Veränderungen der mechanischen Eigenschaften, dem Haftungsvermögen und der Härtungszeit bei den Silikon- Dichtungsmassen beobachtet.
Beispiele
Beispiel 1
In einem 1000 ml Edelstahlbecher werden 22,5 g einer 4 %igen Gummiarabicum-Lösung, 4,5 g einer 50 %igen Coadis BR3 Lösung, 302 g vollentsalztes Wasser und 1,8 g Entschäumer SILOFAM® SRE (Wacker) vermischt und mit einer 50 %igen Citronensäurelösung auf pH = 2,99 eingestellt. Hierbei wurden 5,2 g Citronensäurelösung benötigt. Hierzu gibt man 90 g fein gepulvertes Tebuconazol und dispergiert mit einem Ultraturrax 30 Minuten bei 10400 U/min.
Die so erhaltene Suspension wird in einen 1000 ml Planschlifftopf umgefüllt und auf 60 °C unter Rühren erhitzt. Innerhalb von 2 h werden dann 90 g einer Maprenal MF 921w/85WA (Melamin- Formaldehyd-Harz, Ineos Melamines) Wasser Mischung 1 : 1 zugetropft. Anschließend erhitzt man auf 70 °C und rührt noch 4 h bei dieser Temperatur nach. Nach Abkühlen wurde der Ansatz abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40 °C getrocknet. Man erhielt 100,7 g eines weißen Pulvers mit einem Gehalt an Tebuconazol von 72,9 %.
Beispiel 2 In einem 1000 ml Edelstahlbecher werden 22,5 g einer 4 %igen Gummiarabicum-Lösung, 4,5 g einer 50 %igen Coadis BR3 Lösung, 302 g vollentsalztes Wasser und 2,7 g Entschäumer SILOFAM® SRE (Wacker) vermischt und mit einer 50 %igen Citronensäurelösung auf pH = 2,99 eingestellt. Hierbei wurden 5,36 g Citronensäurelösung benötigt. Hierzu gibt man 90 g fein gepulvertes Tebuconazol und dispergiert mit einem Ultraturrax 30 Minuten bei 10400 U/min. Die so erhaltene Suspension wird in einen 1000 ml Planschlifftopf umgefüllt und auf 60 °C unter Rühren erhitzt. Innerhalb von 2 h werden dann 36 g einer Maprenal MF 921w/85WA (Melamin- Formaldehyd-Harz, Ineos Melamines) Wasser Mischung 1 : 1 zugetropft. Anschließend erhitzt man auf 70 °C und rührt noch 4 h bei dieser Temperatur nach. Nach Abkühlen wurde der Ansatz abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40 °C getrocknet. Man erhielt 96,05 g eines weißen Pulvers mit einem Gehalt an Tebuconazol von 82,5 %.
Beispiel 3
In einem 2000 ml Edelstahlbecher werden 67,5 g einer 4 %igen Gummiarabicum-Lösung, 13,5 g einer 50 %igen Coadis BR3 Lösung, 900 g vollentsalztes Wasser und 5,4 g Entschäumer SILOFAM® SRE (Wacker) vermischt und mit einer 50 %igen Citronensäurelösung auf pH = 2,99 eingestellt. Hierbei wurden 17,48 g benötigt. Hierzu gibt man 270 g fein gepulvertes Tebuconazol und dispergiert mit einem Ultraturrax 30 Minuten bei 10400 U/min. Die so erhaltene Suspension wird in einen 2000 ml Planschlifftopf umgefüllt und auf 60 °C unter Rühren erhitzt. Innerhalb von 2 h werden dann 180 g einer Maprenal MF 921w/85WA (Melamin- Formaldehyd-Harz, Ineos Melamines) Wasser Mischung 1 : 1 zugetropft. Anschließend erhitzt man auf 70 °C und rührt noch 4 h bei dieser Temperatur nach. Nach Abkühlen wurde der Ansatz abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40 °C getrocknet. Man erhielt 305 g eines weißen Pulvers mit einem Gehalt an Tebuconazol von 80,5 %
Beispiel 4
In einem 1000 ml Edelstahlbecher werden 33,75 g einer 4 %igen Gummiarabicum-Lösung, 6,75 g einer 50 %igen Coadis BR3 Lösung, 450 g vollentsalztes Wasser und 2,5 g Entschäumer SILOFAM® SRE (Wacker) vermischt und mit einer 50 %igen Citronensäurelösung auf pH = 2,99 eingestellt. Hierbei wurden 8,1 g benötigt. Hierzu gibt man 135 g fein gepulvertes Tebuconazol und dispergiert mit einem Ultraturrax 30 Minuten bei 10400 U/min.
Die so erhaltene Suspension wird in einen 2000 ml Planschlifftopf umgefüllt und auf 60 °C unter Rühren erhitzt. Innerhalb von 2 h werden dann 175 g einer Maprenal MF 921w/85WA (Melamin- Formaldehyd-Harz, Ineos Melamines) Wasser Mischung 1 : 1 zugetropft. Anschließend erhitzt man auf 70 °C und rührt noch 4 h bei dieser Temperatur nach. Nach Abkühlen wurde der Ansatz abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40 °C getrocknet. Man erhielt 182,5 g eines weißen Pulvers mit einem Gehalt an Tebuconazol von 66,2 %
Allgemeine Vorschrift (AVI) zur Herstellung einer Formulierung aus verkapseltem und unverkapseltem Tebuconazol:
Zur Herstellung von 13 g Formulierung wurden 6g verkapseltes, bzw. als Vergleich unverkapseltes Tebuconazol und 7g Isopar V mit 12 mg Luvotix R in einem Becherglas eingewogen und mit einer Dissolverscheibe bei 3000upm für 10 Min vermischt. Es handelte sich in allen Fällen um eine stark thixotrope Paste. Der Wirkstoffgehalt wurde mittels HPLC bestimmt. Formulierungen:
Beispiel 5 unverkapseltes Tebuconazol Gehalt: 49,5 % (HPLC)
Beispiel 6 verkapseltes Tebuconazol aus Beispiel 1 Gehalt: 32,1 % (HPLC)
Beispiel 7 verkapseltes Tebuconazol aus Beispiel 2 Gehalt: 29,5 % (HPLC)
Beispiel 8 verkapseltes Tebuconazol aus Beispiel 3 Gehalt: 29,9 % (HPLC)
Beispiel 9 verkapseltes Tebuconazol aus Beispiel 4 Gehalt: 25,1 % (HPLC) 2Q
Allgemeine Vorschrift (AV2) zur Herstellung von mit Tebuconazol ausgestatteten Silikonfellen:
Nicht ausgerüstete Siliconmasse (OBI Classic, Bausilicon / transparent / neutral vernetzend) wurde in einen Kunststoffbecher eingewogen. Die gemäß AVI hergestellte Tebuconazol-Formulierung wurde zugeben und mit einem teflonbeschichteten Ankerrührer für 20 Min einarbeiten. Je 20g der Siliconmasse wurden mit einem Spachtel auf 15x7 cm ausgestrichen und 2 Tage getrocknet. Zur Bestimmung der Wirkstoffkonzentration wurde ein Fell mit einer Schere in kleine Stücke zerkleinert und der Tebuconazolgehalt mittels HPLC überprüft (Startwert).
Allgemeine Vorschrift (AV2b) zur Herstellung von mit Tebuconazol ausgestatteten Silikonfellen:
Nicht ausgerüstete Siliconmasse (OBI Classic, Bausilicon / transparent / neutral vernetzend) wurde in einen Kunststoffbecher eingewogen. Verkapseltes oder unverkapseltes Tebuconazol wurde zugeben und mit einem teflonbeschichteten Ankerrührer für 20 Min einarbeiten. Je 20g der Siliconmasse wurden mit einem Spachtel auf 15x7 cm ausgestrichen und 2 Tage getrocknet. Zur Bestimmung der Wirkstoffkonzentration wurde ein Fell mit einer Schere in kleine Stücke zerkleinert und der Tebuconazolgehalt mittels HPLC überprüft (Startwert). Allgemeine Vorschrift (AV3a) zur Bestimmung des Leachings von Tebuconazol aus Silikonfellen:
Zur Bestimmung der Leachings von verkapseltem und unverkapseltem Tebuconalzole wurden Silikonfelle gemäß AV2 oder AV2b mit 1000 bzw. 2500 ppm verkapseltem bzw. unverkapseltem Tebuconalzole ausgestattet. Die Felle wurden anschließend in einer Leachingkammer für 3 Wochen geleacht. Nach ein, zwei und drei Wochen wurde ein Fell entnommen und für 2 Tage getrocknet. Das Fell wurde mit einer Schere in kleine Stücke zerkleinert und der verbliebene Tebuconazolgehalt gemäß mittels HPLC ermittelt.
Allgemeine Vorschrift (AV3b) zur Bestimmung des Leachings von Tebuconazol aus Silikonfellen:
Zur Bestimmung der Leachings von verkapseltem und unverkapseltem Tebuconalzole wurden Silikonfelle gemäß AV2 oder AV2b mit 1000 bzw. 2500 ppm verkapseltem bzw. unverkapseltem Tebuconalzole ausgestattet. Die Felle wurden anschließend in einer Leachingkammer für eine Woche geleacht. Das Fell wurde entnommen und für 2 Tage getrocknet. Das Fell wurde mit einer Schere in kleine Stücke zerkleinert und der verbliebene Tebuconazolgehalt gemäß mittels HPLC ermittelt. _
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Beispiel 10
Untersuchung des Leaching- Verhaltens von unverkapseltem Tebuconazol aus Beispiel 5
Die Formulierung von unverkapseltem Tebuconazol wurde gemäß AVI (Beispiel 5) hergestellt. Die Herstellung der Silikonfelle erfolgte gemäß AV2. Für die Einarbeitung von 2500ppm Tebuconazol wurden 124,687g Siliconmasse und 0,313g Formulierung verwendet. Für die Einarbeitung von lOOOppm Tebuconazol wurden 124,875g Siliconmasse und 0,125g Formulierung verwendet. Das Leaching der Silikonfälle erfolgte gemäß AV3a. Nach 3 Wochen Leaching wurden 100% (Silikonfell mit lOOOppm Tebuconazol) bzw. 100% (Silikonfell mit 2500ppm Tebuconazol) Tebuconazol ausgewaschen.
Beispiel 11
Untersuchung des Leaching- Verhaltens von verkapseltem Tebuconazol aus Beispiel 7
Die Formulierung von verkapseltem Tebuconazol (Beispiel 7; 16,7% theoretischer Harzgehalt) wurde gemäß AVI hergestellt. Der Wirkstoffgehalt, bestimmt über HPLC, betrug 29,5%. Die Herstellung der Silikonfelle erfolgte gemäß AV2. Für die Einarbeitung von 2500ppm Tebuconazol wurden 124,92g Siliconmasse und 1,077g Formulierung verwendet. Für die Einarbeitung von lOOOppm Tebuconazol wurden 124,57g Siliconmasse und 0,428g Formulierung verwendet. Das Leaching der Silikonfälle erfolgte gemäß AV3a. Nach 3 Wochen Leaching wurden 100%) (Silikonfell mit lOOOppm Tebuconazol) bzw. 90%> (Silikonfell mit 2500ppm Tebuconazol) Tebuconazol ausgewaschen.
Beispiel 12
Untersuchung des Leaching- Verhaltens von verkapseltem Tebuconazol aus Beispiel 6
Die Formulierung von verkapseltem Tebuconazol (Beispiel 6; 31%> theoretischer Harzgehalt) wurde gemäß AVI hergestellt. Der Wirkstoffgehalt, bestimmt über HPLC, betrug 32,1%. Die Herstellung der Silikonfelle erfolgte gemäß AV2. Für die Einarbeitung von 2500ppm Tebuconazol wurden 124,026g Siliconmasse und 0,973g Formulierung verwendet. Für die Einarbeitung von lOOOppm Tebuconazol wurden 124,61g Siliconmasse und 0,389g Formulierung verwendet. Das Leaching der Silikonfelle erfolgte gemäß AV3a. Nach 3 Wochen Leaching wurden 28% (Silikonfell mit lOOOppm Tebuconazol) bzw. 17% (Silikonfell mit 2500ppm Tebuconazol) Tebuconazol ausgewaschen. „„
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Beispiel 13
Untersuchung des Leaching- Verhaltens von verkapselten! Tebuconazol aus Beispiel 8
Die Formulierung von verkapseltem Tebuconazol (Beispiel 8; 25% theoretischer Harzgehalt) wurde gemäß AVI hergestellt. Der Wirkstoffgehalt, bestimmt über HPLC, betrug 29,9%. Die Herstellung der Silikonfelle erfolgte gemäß AV2. Für die Einarbeitung von 2500ppm Tebuconazol wurden 74,375g Siliconmasse und 0,625g Formulierung verwendet. Für die Einarbeitung von l OOOppm Tebuconazol wurden 74,75g Siliconmasse und 0,25g Formulierung verwendet. Das Leaching der Silikonfelle erfolgte gemäß AV3b. Nach einer Woche Leaching wurden 20% (Silikonfell mit l OOOppm Tebuconazol) bzw. 15% (Silikonfell mit 2500ppm Tebuconazol) Tebuconazol ausgewaschen.
Beispiel 14
Untersuchung des Leaching- Verhaltens von verkapseltem Tebuconazol aus Beispiel 9
Die Formulierung von verkapseltem Tebuconazol (Beispiel 9; 39,3% theoretischer Harzgehalt) wurde gemäß AVI hergestellt. Der Wirkstoffgehalt, bestimmt über HPLC, betrug 25, 1%. Die Herstellung der Silikonfelle erfolgte gemäß AV2. Für die Einarbeitung von 2500ppm Tebuconazol wurden 74,375g Siliconmasse und 0,625g Formulierung verwendet. Für die Einarbeitung von l OOOppm Tebuconazol wurden 74,75g Siliconmasse und 0,25g Formulierung verwendet. Das Leaching der Silikonfelle erfolgte gemäß AV3b. Nach einer Woche Leaching wurden -2% (Silikonfell mit l OOOppm Tebuconazol) bzw. 0% (Silikonfell mit 2500ppm Tebuconazol) Tebuconazol ausgewaschen.
In den Tabellen 1 und 2 werden die Ergebnisse der Beispiele 10, 1 1 , 12, 13 und 14 dargestellt.
Tabelle 1 (Freisetzung von Tebuconazol aus Silikonfellen mit l OOOppm Tebuconazol der
Beispiele 10, 1 1 , 12, 13 und 14) :
Die angegebenen %>-Zahlen geben die Menge an ausgeleachtem Tebuconazol bezogen auf eingesetzte Tebuconazolmenge in % an. Tabelle 2 Freisetzung von Tebuconazol aus Silikonfellen mit 2500ppm Tebuconazol der
Beispiele 10, 11, 12, 13 und 14):
Die angegebenen %>-Zahlen geben die Menge an ausgeleachtem Tebuconazol bezogen auf eingesetzte Tebuconazolmenge in % an.
Allgemeine Vorschrift (AV4) zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit von Silikonfellen mit lOOOppm Tebuconazol gegen Schimmelpilze:
Die Bestimmung Einwirkung von Mikroorganismen auf Kunststoffe - Widerstandsfähigkeit gegen Schimmelpilze - erfolgte gemäß EN ISO 846 B. Die Verwendeten Prüfpilze sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Jeweils 3 Prüflinge jedes Musters werden geprüft (kreisrund mit 3 cm Durchmesser).
Die mit 15-20 ml eines Glucose-Salz- Agars gefüllten Petrischalen werden mit der Sporensuspension beimpft (jeweils 0,5 ml eines Mix aus gleichen Teilen der in Punkt 4 genannten Sporensuspensionen).
Die Prüfkörper werden einzeln auf den erstarrten Agar aufgelegt und die geschlossenen Petrischalen anschließend für vier Wochen bei 26°C +/- 1°C im Brutschrank inkubiert.
Abweichend von der Prüfmethode werden die Petrischalen nach 1 sowie 2 Wochen makroskopisch und mikroskopisch ausgewertet. Tabelle 3 Verwendete Prüfpilze
Beispiel 15
Bestimmung der Widerstandsfähigkeit von Silikonfellen mit lOOOppm Tebuconazol gegen Schimmelpilze
Die Durchführung der biologischen Untersuchung erfolgte gemäß AV5. Die Silikonfelle wurden mit unverkapseltem Tebuconazol (Beispiel 5), verkapseltem Tebuconazol (Beispiel 8, 25% theoretischer Harzgehalt; Beispiel 9, 39,3% theoretischer Harzgehalt) gemäß AV2b hergestellt und gemäß AV3b geleacht. In Tabellen 4 und 5 werden die Ergebnisse des Beispiels 15 dargestellt.
Widerstandsfähigkeit der Silikonfellen mit lOOOppm Tebuconazol der Beispiele 10, 13 und 14 gegen Schimmelpilze gemäß EN ISO 846 B ohne Leaching
Widerstandsfähigkeit der Silikonfellen mit lOOOppm Tebuconazol der Beispiele 10, 13 und 14 gegen Schimmelpilze gemäß EN ISO 846 B nach einer Woche Leaching
Pilzwachstumsschema
1* bedeutet: Beginnender Befall am Rand.

Claims

Patentansprüche
1. Silikon-Dichtungsmassen, die mit mindestens einem mikroverkapselten Fungizid ausgerüstet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Fungizid ausgewählt ist aus der Gruppe Tebuconazol, Propiconazol, Thiabendazol und Mischungen dieser Fungizide und das Fungizid mit mindestens einem Melamin-Formaldehyd Polymer verkapselt ist.
2. Silikon-Dichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Silikon- Dichtungsmassen RTV-1 -Silikondichtungsmassen eingesetzt werden.
3. Silikon-Dichtungsmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Silikon-Dichtungsmassen neutralvernetzende RTV-1 -Silikondichtungsmassen eingesetzt werden.
4. Silikon-Dichtungsmassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Fungizid Tebuconazol eingesetzt wird.
5. Silikon-Dichtungsmassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Menge an Melamin-Formaldehyd Polymer zu eingeschlossenem Fungizid 1 : 19 bis 1 :2 beträgt
6. Silikon-Dichtungsmassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verkapselungsmaterial mindestens zu 99 % aus Melamin- Formaldehyd Polymer besteht.
7. Silikon-Dichtungsmassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zum Schutz der Silikon-Dichtungsmassen mindestens ein mikroverkapseltes Fungizid und mindestens ein weiteres Fungizid ausgewählt aus der Gruppe Azaconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Epoxyconazol, Hexaconazol, Metconazol, Propiconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Imazalil, Procloraz, Carbendazim und Thiabendazol eingesetzt werden.
8. Flüssige Formulierungen enthaltend mindestens ein mikroverkapseltes Fungizid und mindestens ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Fungizid ausgewählt ist aus der Gruppe Tebuconazol, Propiconazol, Thiabendazol und Mischungen aus diesen Fungiziden und dass das Fungizid mit mindestens einem Melamin-Formaldehyd Harz verkapselt ist.
9. Verfahren zur Herstellung der mikroverkapselten Fungizide, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Fungizid ausgewählt aus der Gruppe Tebuconazol, Propiconazol, Thiabendazol und Mischungen dieser Fungizide in einer wässrigen Emulsion mit mindestens einem Melamin-Formaldehyd Präpolymeren vermischt wird und das Präpolymere durch pH- Wert Änderung auf den Fungiziden abgeschieden wird und durch thermische Behandlung unter Ausbildung des Melamin-Formaldehyd Polymers gehärtet wird.
10. Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Fungiziden gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei einer Temperatur von 40 °C bis 80 °C durchgeführt wird.
11. Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Fungiziden gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymer bei einer Temperatur von 60 bis 95 °C gehärtet wird.
12. Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Fungiziden gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymer für einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden gehärtet wird.
13. Verwendung der mikroverkapselten Fungizide zum Schutz von Silikon-Dichtungsmassen gegen Schimmelbefall, dadurch gekennzeichnet, dass das Fungizid ausgewählt ist aus der Gruppe Tebuconazol, Propiconazol, Thiabendazol und Mischungen aus diesen Fungiziden und dass das Fungizid mit mindestens einem Melamin-Formaldehyd Harz verkapselt ist.
14. Verwendung der verkapselten Fungiziden gemäß Anspruch 13 zum Schutz neutralvernetzender RTV- 1 -Silikon-Dichtungsmassen.
15. Verwendung der flüssigen Formulierungen gemäß Anspruch 8, zur Ausrüstung von Silikon-Dichtungsmassen.
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