EP2922894A1 - Spezielle aminoalkyl-funktionelle alkoxysiloxan-oligomergemische, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Spezielle aminoalkyl-funktionelle alkoxysiloxan-oligomergemische, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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EP2922894A1
EP2922894A1 EP13770452.4A EP13770452A EP2922894A1 EP 2922894 A1 EP2922894 A1 EP 2922894A1 EP 13770452 A EP13770452 A EP 13770452A EP 2922894 A1 EP2922894 A1 EP 2922894A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aminoethyl
aminopropyl
methoxy
ethoxy
octyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13770452.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Schlosser
Ingo Kiefer
Jürgen FRITZ
Regina KRAUSE
Svenja Schütt
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2922894A1 publication Critical patent/EP2922894A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to specific aminoalkyl-functional alkoxysiloxane oligomer mixtures, processes for their preparation and their use in adhesives and sealants.
  • Monomeric organofunctional silanes have been used successfully for many years to formulate adhesives and sealants. Especially in moisture crosslinking, so-called reactive adhesives and sealants, such.
  • reactive adhesives and sealants such.
  • silicones or in (alkoxysilane) -terminated polymers, such as polyurethanes or polyethers amino-functional alkoxysilanes have proven to be efficient adhesion promoters.
  • Adhesion agents succeed in improving the adhesion to the substrate to be bonded / sealed. At the same time, the cohesion within the adhesive and sealant is increased. For the sealing / gluing of generally difficult
  • EP 0 997 469 A2 and EP 1 304 345 A2 generally disclose aminoalkylalkoxysiloxane-containing mixtures.
  • EP 0 997 469 A2 discloses two specific examples of a 3-aminopropyl / n-propyl / methoxy-siloxane oligomer mixture and an N-aminoethyl-3-aminopropyl / n-propylmethoxysiloxane oligomer mixture
  • EP 1 304 345 A2 the specific examples starting from tetraethoxysilane and aminopropyltrimethoxysilane; Tetraethoxysilane, propyltriethoxysilane and aminopropyltrimethoxysilane; Methyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane and N-aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane; Propyltrimethoxysi
  • Object of the present invention is to provide an additive for
  • compositions that can be used in particular as adhesives and sealants that are easy to use and dose, and the bonds and
  • the present invention thus relates to a mixture containing at least chain-like aminopropyl-functional alkoxysiloxanes of the general formula I and / or cyclic aminopropyl-functional alkoxysiloxanes of the general formula II R- R
  • n is an integer from 3 to 30,
  • the quotient of the molar ratio of Si to alkoxy groups is at least 0.3, preferably> 0.4, in particular> 0.5.
  • the individual groups R in the compounds of the formulas I and II are preferably selected independently of one another from the group of the radicals 3-aminopropyl, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl, N- [N '- (2-aminoethyl) -2 aminoethyl] -3-aminopropyl, methoxy, ethoxy, i -butyl, n -butyl, i -octyl, n-octyl.
  • mixtures according to the invention are characterized in that the individual groups R in the compounds of the formulas I and II of a mixture of the aminopropyl-functional alkoxysiloxane oligomers, the radicals
  • mixtures according to the invention contain chain-shaped aminopropyl-functional alkoxysiloxanes of the general formula I and / or cyclic ones
  • Aminopropyl-functional alkoxysiloxanes of the general formula II advantageously have a boiling point at 1 atm pressure of greater than 200 ° C.
  • mixtures according to the invention comprising chain-shaped aminopropyl-functional alkoxysiloxanes of the general formula I and / or cyclic aminopropyl-functional alkoxysiloxanes of the general formula II
  • mixtures according to the invention are essentially based on
  • component A at least one 3-aminopropyl-functional trialkoxysilane, at least one N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-functional trialkoxysilane and / or at least one N- [N '- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl] -3- aminopropyltrialkoxysilane and optionally as component B at least one
  • the components A and B optionally in succession or in a mixture using 0.7 to 1.2 mol of water per 1 mol of Si and 0.1 to 0.5 times
  • Alkoxysilanes hydrolyzed specifically at a temperature of 60 to 80 ° C and condensed or co-condensed and
  • AMMO 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • the components A and B are used in a molar ratio of 1 to 0 to 1 to 7, for example 10 to 1 to 1 to 6, in particular 9 to 1, 8 to 1, 7 to 1, 6 to 1 , 5 to 1, 4 to 1, 3 to 1, 2 to 1, 1 to 1, 1 to 2, 1 to 3, 1 to 4, 1 to 5 - to name but a few advantageous feed ratios.
  • the process according to the invention is carried out as follows:
  • component (s) A and, optionally, component B are initially introduced. It is also possible to submit a mixture of the components concerned. In addition, however, one or both components can also be initially introduced and hydrolyzed, preferably partially hydrolyzed, and then the remaining amounts of the other component (s) added and the hydrolysis continued.
  • the present alkoxysilane mixture is thus advantageous with the addition of 0.1 to 0.5 times the amount by weight, preferably 0.1 to 0.3 times the amount by weight of methanol and / or ethanol, based on the alkoxysilanes used over a period of up to about 30 Diluted in minutes.
  • the metered amount of alcohol may be aqueous and the reaction mixture is advantageously mixed.
  • the total calculated for the implementation if necessary still missing amount of water, suitably with good mixing, for example with stirring, and also over a period of time up to about 30 minutes.
  • the reaction mixture before and / or after the alcohol, alcohol / water and / or water metering, preferably to 60 to 80 ° C., preferably 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76 , 78 ° C - just to name a few of the intermediate values; the heating can also be gradual or continuous.
  • the mixture is allowed to after-react for a period of 15 minutes to 5 hours, preferably for 2 to 4 hours, with thorough mixing.
  • the reaction can also in the presence of a hydrolysis and condensation catalyst, such as. an addition of HCl conc.
  • aqueous hydrochloric acid or sulfuric acid to name only one suitable catalyst, preferably in an amount of 0 to 0.5, preferably 0.01 to 0.3, particularly preferably 0.05 to 0.2, in particular 0.1 wt. % HCl, based on the amount of component (s) A or A used and optionally B, ie A and B, are carried out.
  • the catalyst can be added, for example, together with the diluent, the diluent / water mixture and / or the water. After the reaction, the product mixture thus obtained is worked up by distillation in a particularly gentle manner. In this case, the present proportion of methanol and / or ethanol is usually almost completely separated.
  • aminopropyl-functional alkoxysiloxane oligomer mixtures which in the case of cocondensates, for example, a statistical Distribution or block distribution of different functional [(R) 2 Si (O) 2/2 ] units and terminal units [-Oi 2 Si (R) 3] have.
  • a mixture of the invention and also branched siloxane oligomers with units [(R) Si (O-) 3/2] contain, ie siloxane oligomers which also contain T-structures besides sg M- and D-structures.
  • M, D, T and Q structures usually refers to the number of bound oxygens, as exemplified below by means of silylic units:
  • T trifunctional units [(R) Si (O-) 3/2]
  • compositions of units D and M are required for building chains, so that trimers ( M 2 D), tetramers (M 2 D 2 ) and so forth can be built up to linear oligomers with M 2 D n
  • building units D are required
  • rings with D 3 , D, . D be established 5 or higher branched or crosslinked structure elements, including spiro compounds are expected to be obtained when units T and / or Q are present together
  • Possible cross-linked structures may be used as T n (n>4);.
  • Units of construction M are also referred to as stoppers or controllers
  • D units are referred to as chain or ring former
  • the T and possibly also the Q units as network formers.
  • M, D, T or Q structures is generally determined by a method known per se to the person skilled in the art, preferably by means of 29 Si NMR.
  • the present process is particularly selective and gentle on the product for the preparation of the specific mixtures according to the invention of homocondensed or co-condensed aminopropyl-functional alkoxysiloxane oligomers, as they can be found idealized formulas I and II.
  • a mixture according to the invention in adhesives and / or in sealants, d. H. especially in corresponding moisture-curing adhesive or sealant compositions.
  • mixtures according to the invention in adhesive or sealant compositions, preferably for bonding wood, glass, metals, plastics, painted surfaces and / or mineral substrates, in particular for bonding metal and plastic parts, bonding of several plastic parts, bonding of wood and plastic parts, bonding of glass and metal and / or plastic parts, bonding of mineral substrates and metals and / or plastic parts, very particularly preferably adhesions in which aluminum is used as the metal and as a plastic polyolefin, polycarbonate and / or poly ( meth) acrylate, polyvinyl chloride, polycarbonate and / or polymethylmethacrylate.
  • adhesive or sealant compositions for bonding in the interior and exterior, especially for applications in vehicle, container, apparatus and shipbuilding, in the interior of real estate and in window and door construction, and also particularly advantageous for the gluing in the production of protective glazing, Sandwichverklebisme, lamp covers, lamp holders, switch parts, control knobs and in window construction.
  • adhesive and sealant compositions are very stable on storage in the absence of moisture and harden after application to the substrates to be bonded under the influence of moisture. As a rule, the humidity is sufficient to cause the crosslinking of the adhesives and sealants.
  • Said adhesives and sealants are very good and easy to process. After application to the substrates skin formation occurs. At 23 ° C and 50% relative humidity, skin typically forms within 1 to 200 minutes. The duration of the curing depends inter alia on the thickness of the desired adhesive bond. Typically, through-curing takes place in a layer of 1 to 5 mm within 24 hours.
  • the bonds produced are also characterized by excellent mechanical properties and excellent adhesion.
  • Through-hardened bonds typically have moduli of elasticity of 0.2 to 10 N / mm 2 , as well as tensile strengths of 1 to 10 N / mm 2 , ultimate elongations of 100 to 1000% and Shore A hardnesses of 20 to 90.
  • mixtures of the invention are surprisingly particularly advantageous in the improvement of adhesives and sealants.
  • silane-modified polyurethane (ST61 and ST75 from Evonik Hanse GmbH) and a silane-modified polyether (MS polymer S303H from Kaneka Corp.) were used.
  • ST61 was developed for high modulus applications and had a dynamic viscosity of 35,000 mPas (at 25 ° C). It was aliphatic polyurethane that was clear and colorless.
  • Example 1A
  • This oligomer was used to prepare a test formulation with the silane-terminated polyurethane adhesive ST 61.
  • the ingredients are shown in the next table.
  • the adhesive was tested on the basis of DIN EN ISO 527 and DIN EN 1465 (tear strength, elongation at tear strength, tensile shear strength Lapshear)
  • Other important mechanical properties of the adhesive such as tensile strength and elongation at break, were not adversely affected.
  • Example 2B to 6B The masterbatch and the final formulated adhesive of Examples 2B to 6B were prepared as described in Example 1B. The performance tests were carried out from the cartridge containing the respective adhesive formulations. Examples 2C to 6C:
  • Adhesive Strength (According to the Invention / (Inventive) Bond (According to the Invention in the Presence / in the Presence
  • Example Oligomer No. Component A Component B Molar Feed No. ratio A to B
  • Example 1 C which were prepared in accordance with Example 1 B and in each case an oligomer from the series 8, 9, 1 1, 1 2, 15 and for comparison with AMMO (monomer) were used as standard; the composition of the MS adhesive formulations is shown in the table below; Furthermore, the results of the related performance tests are summarized in the following table: Starting materials for MS-adhesive formulation weight [g]

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle Gemische enthaltend kettenförmige Aminopropyl-funktionelle Alkoxysiloxane der allgemeinen Formel I und/oder cyclischer Aminopropyl-funktionelle Alkoxysiloxane der allgemeinen Formel II (R)3Si-O-[Si(R)2-O]m-Si(R)3 (I), (II), in denen die Gruppen R unabhängig voneinander aus (i) Aminopropyl-funktionellen Gruppen der Formel -(CH2)3-NH2, -(CH2)3-NH(CH2)2-NH2 und/oder -(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2, (ii) Methoxy- und/oder Ethoxy -Gruppen und (iii) optional Butyl- oder Octyl-Gruppen bestehen, m eine ganze Zahl von 2 bis 30 und n eine ganze Zahl von 3 bis 30 sind, wobei an ein Siliciumatom einer Verbindung der Formel I und/oder II höchstens eine Aminoalkyl-funktionelle Gruppe gebunden ist, und wobei der Quotient aus dem molaren Verhältnis von Si zu Alkoxy-Gruppen mindestens 0,3 beträgt, ein Verfahren zu deren Herstellung. Diese eignen sich hervorragend zur Applikation in Kleb- und Dichtstoffen und zeichnen sich dabei durch eine verbesserte Haftung insbesondere auf schwierig von miteinander zu verbindenden Substraten aus.

Description

Spezielle Aminoalkyl-funktioneMe Alkoxysiloxan-Oligomergemische, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle Aminoalkyl-funktionelle Alkoxysiloxan- Oligomergemische, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Kleb- und Dichtstoffen.
Monomere organofunktionelle Silane werden seit vielen Jahren erfolgreich zur Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen eingesetzt. Speziell in feuchtig keits- vernetzenden, sogenannten reaktiven Kleb- und Dichtstoffen, wie z.B. in Silikonen oder in (alkoxysilan)-terminierten Polymeren, wie Polyurethanen oder Polyethern, haben sich aminofunktionelle Alkoxysilane als effiziente Haftvermittler bewährt.
Beispiele für unter Feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzende Schmelzkleber oder Dichtstoffe, die über terminale Isocyanat- und/oder AI koxysilangruppen aushärten und die mit Aminosilanen funktionalisierte Polymere enthalten, finden sich in
DE 38 40 220 A1 . Beim Einsatz von aminofunktionellen Alkoxysilanen als
Haftvermittler gelingt es, die Haftung zum zu klebenden/abzudichtenden Substrat zu verbessern. Gleichzeitig wird dabei auch die Kohäsion innerhalb des Kleb- und Dichtstoffs erhöht. Für die Abdichtung/Klebung von generell schwierig
abzudichtenden oder von schwierig zu klebenden Substraten, wie z.B. Aluminium und Kunststoffen, beispielsweise Polymethylnnethacrylat („PMMA") und Polycarbonat („PC"), liefern standardmässig eingesetzte, aminofunktionelle Alkoxysilane, wie z.B. Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® AMMO), meist nur eine grundlegende Haftung. Deshalb muss in diversen Anwendungen mit sogenannten Primern
( vorgearbeitet werden.
EP 0 997 469 A2 und EP 1 304 345 A2 offenbaren allgemein Aminoalkylalkoxy- siloxan-haltige Gemische. So sind aus EP 0 997 469 A2 zwei spezielle Beispiele für ein 3-Aminopropyl-/n-Propyl-/Methoxy-siloxanoligomerengemisch und ein N- Aminoethyl-3-aminopropyl-/n-Propyl-Methoxysiloxanoligomerengemisch sowie aus EP 1 304 345 A2 sind die speziellen Beispiele ausgehend von Tetraethoxysilan und Aminopropyltrimethoxysilan; Tetraethoxysilan, Propyltriethoxysilan und Aminopropyl- trimethoxysilan; Methyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan und N-Aminoethyl-3- aminopropyltriethoxysilan; Propyltrimethoxysilan und N-(n-Butyl)-2-aminopropyl- trimethoxysilan; Methyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan und Aminopropyl- trimethoxysilan; Phenyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan und Aminopropyltrimethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan und Aminopropyltrimethoxysilan zu entnehmen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Zusatzes für
Zusammensetzungen, die insbesondere als Kleb- und Dichtstoffe eingesetzt werden können, die einfach anwendbar und dosierbar sind, und die Klebungen und
Dichtungen mit einer deutlich verbesserten Haftung zu unterschiedlichsten
Substraten, beispielsweise zu Metallen und Kunststoffen, ergeben. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Einsatz eines Gemischs basierend auf speziellen Aminopropyl-funktionellen Alkoxysiloxan-Oligomeren, wie sie insbesondere aus den Anspruch 1 , 7 und 10 hervorgehen, in Kombination mit Silan- modifizierten Polymeren vorteilhaft zur Haftungsverbesserung von Klebungen aus feuchtig keitsvernetzenden Kleb- und Dichtstoffen, wie z. B. von Silikonen oder von silan-modifizierten Polyurethanen oder von silan-modifizierten Polyethern, an unterschiedlichsten Substraten, z. B. an Aluminium- oder Kunststoffoberflächen, führt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Gemisch mindestens enthaltend kettenförmige Aminopropyl-funktionelle Alkoxysiloxane der allgemeinen Formel I und/oder cyclische Aminopropyl-funktionelle Alkoxysiloxane der allgemeinen Formel II R- R
(I) (") in denen die Gruppen R unabhängig voneinander aus
(i) Aminopropyl-funktionellen Gruppen der Formeln
-(CH2)3-NH2j -(CH2)3-NH(CH2)2-NH2 und/oder -(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2,
(ii) Methoxy- und/oder Ethoxy -Gruppen und
(iii) optional Butyl- oder Octyl-Gruppen bestehen,
m eine ganze Zahl von 2 bis 30 und n eine ganze Zahl von 3 bis 30 sind,
wobei an ein Siliciumatom einer Verbindung der Formel I sowie II höchstens eine Aminopropyl-funktionelle Gruppe gebunden ist, und
wobei der Quotient aus dem molaren Verhältnis von Si zu Alkoxy-Gruppen mindestens 0,3, vorzugsweise > 0,4, insbesondere > 0,5 beträgt.
Bevorzugt werden die einzelnen Gruppen R in den Verbindungen der Formeln I sowie II unabhängig voneinander aus der Gruppe der Reste 3-Aminopropyl, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyl, N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, Methoxy, Ethoxy, i-Butyl, n-Butyl, i-Octyl, n-Octyl ausgewählt.
Insbesondere sind erfindungsgemäße Gemische dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Gruppen R in den Verbindungen der Formeln I sowie II eines Gemischs der Aminopropyl-funktionellen Alkoxysiloxan-Oligomere die Reste
- 3-Aminopropyl und Methoxy,
- 3-Aminopropyl und Ethoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl und Methoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl und Ethoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl und Methoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl und Ethoxy,
- 3-Aminopropyl, i-Butyl und Methoxy, - 3-Aminopropyl, i-Butyl und Ethoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, i-Butyl und Methoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, i-Butyl und Ethoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-anninoethyl]-3-anninopropyl, i-Butyl und Methoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-anninoethyl]-3-anninopropyl, i-Butyl und Ethoxy,
- 3-Aminopropyl, n-Butyl und Methoxy,
- 3-Aminopropyl, n-Butyl und Ethoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, n-Butyl und Methoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl - n-Butyl und Ethoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, n-Butyl und Methoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, n-Butyl und Ethoxy,
- 3-Aminopropyl, i-Octyl und Methoxy,
- 3-Aminopropyl, i-Octyl und Ethoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, i-Octyl und Methoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, i-Octyl und Ethoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, i-Octyl und Methoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, i-Octyl und Ethoxy,
- 3-Aminopropyl, n-Octyl und Methoxy,
- 3-Aminopropyl, n-Octyl und Ethoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, n-Octyl und Methoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, n-Octyl und Ethoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, n-Octyl und Methoxy oder
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, n-Octyl und Ethoxy darstellen.
Ferner weisen erfindungsgemäße Gemische enthaltend kettenförmige Aminopropyl- funktionelle Alkoxysiloxane der allgemeinen Formel I und/oder cyclische
Aminopropyl-funktionelle Alkoxysiloxane der allgemeinen Formel II vorteilhaft einen Siedepunkt bei 1 atm Druck von größer als 200 °C auf. Darüber hinaus weisen erfindungsgemäße Gemische enthaltend kettenförmige Aminopropyl-funktionelle Alkoxysiloxane der allgemeinen Formel I und/oder cydische Aminopropyl-funktionelle Alkoxysiloxane der allgemeinen Formel II einen
Flammpunkt von größer als 100 °C auf.
Erfindungsgemäße Gemische basieren in der Regel im Wesentlichen auf
kettenförmigen Aminopropyl-funktionellen Alkoxysiloxanen der Formel I und/oder cyclischen Aminopropyl-funktionellen Alkoxysiloxanen der allgemeinen Formel II, wobei der Gehalt an Alkoxygruppen bevorzugt zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, und der Gehalt an freiem Alkohol im Gemisch, insbesondere Methanol und/oder Ethanol, < 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 3 Gew.-%, besonders vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aminopropyl- funktionelle Alkoxysiloxan-Oligomerengemisches, beträgt.
Weiter ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
- als Komponente A mindestens ein 3-Aminopropyl-funktionelles Trialkoxysilan, mindestens ein N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-funktionelles Trialkoxysilan und/oder mindestens ein N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3- aminopropyltrialkoxysilan und optional als Komponente B mindestens ein
Butyltrialkoxysilan oder ein Octyltrialkoxysilan einsetzt, wobei Alkoxy jeweils Methoxy oder Ethoxy bedeutet,
- die Komponenten A und optional B nacheinander oder in Mischung unter Einsatz von 0,7 bis 1 ,2 mol Wasser pro 1 mol Si und der 0,1 - bis 0,5fachen
Gewichtsmenge an Methanol oder Ethanol, bezogen auf die eingesetzten
Alkoxysilane, bei einer Temperatur von 60 bis 80 °C gezielt hydrolysiert sowie kondensiert bzw. cokondensiert und
- nachfolgend den eingesetzten sowie bei der Umsetzung freigewordenen Alkohol bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck und einer Sumpftemperatur bis
90 °C destillativ aus dem Produktgemisch entfernt. Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponenten A und optional B
- 3-Aminopropyltrimethoxysilan (AMMO),
- 3-Aminopropyltriethoxysilan (AMEO),
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (DAMO),
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan (DAEO),
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan (TRIAMO),
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltriethoxysilan,
- 3-Aminopropyltrimethoxysilan und i-Butyltrimethoxysilan (IBTMO),
- 3-Aminopropyltriethoxysilan und i-Butyltriethoxysilan (IBTEO),
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und i-Butyltrimethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan und i-Butyltriethoxysilan,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und i- Butyltrimethoxysilan,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltriethoxysilan und i- Butyltriethoxysilan,
- 3-Aminopropyltrimethoxysilan und n-Butyltrimethoxysilan,
- 3-Aminopropyltriethoxysilan und n-Butyltriethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und n-Butyltrimethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan und n-Butyltriethoxysilan
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und n- Butyltrimethoxysilan,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltriethoxysilan und n- Butyltriethoxysilan,
- 3-Aminopropyltrimethoxysilan und i-Octyltrimethoxysilan (OCTMO),
- 3-Aminopropyltriethoxysilan und i-Octylltriethoxysilan (OCTEO),
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und i-Octyltrimethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan und i-Octyltriethoxysilan,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und i- Octyltrimethoxysilan, - N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltriethoxysilan und i- Octyltriethoxysilan,
- 3-Aminopropyltrinnethoxysilan und n-Octyltrimethoxysilan (OCTMO),
- 3-Aminopropylthethoxysilan und n-Octyltriethoxysilan (OCTEO),
- N-(2-Aminoethyl)-3-anninopropylthnnethoxysilan und n-Octyltrimethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-anninopropyltriethoxysilan und n-Octylthethoxysilan
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrinriethoxysilan und n- Octylthmethoxysilan
oder
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltriethoxysilan und n- Octyltriethoxysilan
ein.
Vorteilhaft setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Komponenten A und B in einem molaren Verhältnis von 1 zu 0 bis 1 zu 7 ein, beispielsweise 10 zu 1 bis 1 zu 6, insbesondere 9 zu 1 , 8 zu 1 , 7 zu 1 , 6 zu 1 , 5 zu 1 , 4 zu 1 , 3 zu 1 , 2 zu 1 , 1 zu 1 , 1 zu 2, 1 zu 3, 1 zu 4, 1 zu 5 - um nur einige vorteilhafte Einsatzstoffverhältnisse zu nennen. Im Allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt aus:
In der Regel legt man zunächst die Komponente(n) A und optional Komponente B vor. Man kann auch ein Gemisch der betreffenden Komponenten vorlegen. Ferner kann man aber auch eine oder beide Komponenten zumindest anteilig vorlegen und hydrolysieren, vorzugsweise partiell hydrolysieren, und anschließend die verbleibende Mengen der anderen Komponente(n) zusetzen und mit der Hydrolyse fortfahren. Die vorliegende Alkoxysilanmischung wird so vorteilhaft unter Zugabe der 0,1 - bis 0,5fachen Gewichtsmenge, vorzugsweise der 0,1 1 bis 0,3fachen Gewichtsmenge an Methanol und/oder Ethanol, bezogen auf die eingesetzten Alkoxysilane, über eine Zeitspanne bis zu etwa 30 Minuten verdünnt. Dabei kann die dosierte Menge Alkohol wässrig sein und das Reaktionsgemisch wird vorteilhaft durchmischt. Ferner dosiert man die für die Umsetzung in Summe berechnete, ggf. noch fehlende Menge an Wasser, geeigneterweise unter guter Durchmischung, beispielsweise unter Rühren, und ebenfalls über eine Zeitspanne bis zu etwa 30 Minuten. So setzt man in Summe vorteilhaft 0,7 bis 1 ,2 mol, bevorzugt 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 0,95, 1 ,0, 1 ,05, 1 ,1 , 1 ,15 mol -um nur einige der Zwischenwerte zu nennen- Wasser pro 1 mol Si der eingesetzten Alkoxysilane ein. Vorteilhaft kann man vor und/oder nach der Alkohol-, Alkohol/Wasser- und/oder Wasserdosierung das Reaktionsgemisch erwärmen, vorzugsweise auf 60 bis 80 °C, bevorzugt 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78 °C - um nur einige der Zwischenwerte zu nennen; die Erwärmung kann auch stufenweise oder kontinuierlich erfolgen. Anschließend lässt man geeigneterweise noch über eine Zeitspanne von 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise über 2 bis 4 Stunden, unter Durchmischung nachreagieren. Die Umsetzung kann aber auch in Gegenwart eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators, wie z .B. ein Zusatz von HCl konz. oder wässriger Salzsäure oder Schwefelsäure, um nur eine geeignete Katalysatoren zu nennen, bevorzugt in einer Menge von 0 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,3, besonders vorzugsweise 0,05 bis 0,2, insbesondere 0,1 Gew.-% HCl, bezogen auf eingesetzte Menge an Komponente(n) A bzw. A und optional B, d. h. A und B, durchgeführt werden. Der Katalysator kann beispielsweise gemeinsam mit dem Verdünnungsmittel, dem Verdünnungsmittel/Wasser-Gemisch und/oder dem Wasser zugesetzt werden. Nach der Umsetzung wird das so erhaltene Produktgemisch destillativ in einer besonders schonenden Weise aufarbeitet. Dabei wird der vorliegende Anteil an Methanol und/oder Ethanol in der Regel praktisch vollständig abgetrennt. Bevorzugt führt man die destillative Aufarbeitung der Produktmischung bei einer Sumpftemperatur bis 90 °C, vorzugsweise bei 50 bis 85 °C, besonders vorzugsweise bei 60 bis 80 °C, bei Normaldruck, d. h. Atmosphärendruck, oder unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 400 mbar bis auf 10 mbar fallend, durch.
Durch die vorliegende Herstellweise kann man in vorteilhafter Weise erfindungsgemäße Aminopropyl-funktionelle Alkoxysiloxan-Oligomerengemische erzeugen, welche im Falle von Cokondensaten beispielsweise eine statistische Verteilung oder Blockverteilung verschiedenfunktioneller [(R)2Si(O-)2/2]-Einheiten sowie endständige Einheiten [-Oi 2Si(R)3] besitzen. Darüber hinaus kann ein erfindungsgemäßes Gemisch aber auch verzweigte Siloxanoligomere mit Einheiten [(R)Si(O-)3/2] enthalten, d. h. Siloxanoligomere, die neben s. g. M- und D-Strukturen auch T-Strukturen enthalten.
Die Definition für M-, D-, T- und Q-Strukturen bezieht sich in der Regel auf die Anzahl gebundener Sauerstoffe, wie nachfolgend anhand von Silyleinheiten beispielhaft dargestellt:
M = monofunktionelle Einheiten [-Oi 2Si(R)3]
D = difunktionelle Einheiten [(R)2Si(O-)2/2]
T = trifunktionelle Einheiten [(R)Si(O-)3/2]
Q = tetrafunktionelle Einheiten [Si(O-)4/2] So kann man, um Silicone und Siloxane bzw. Silanoligomere anschaulicher beschreiben zu können, anstelle einer idealisierten formelmäßigen Beschreibung auch auf die M-, D-, T- und Q-Strukturen zurückgegriffen. Zur genaueren Nomenklatur der Benennung solcher Siloxanstrukturen sei auf das „Römpp Chemielexikon" - Stichwort: Silicone - hingewiesen. Beispielsweise können aus Baueinheiten M lediglich Dimere mit M2 gebildet werden. Zum Aufbau von Ketten werden Zusammensetzungen von Baueinheiten D und M benötigt, sodass Trimere (M2D), Tetramere (M2D2) und so fort bis zu linearen Oligomeren mit M2Dn aufgebaut werden können. Zur Ausbildung von cyclischen Oligomeren werden Baueinheiten D benötigt. Auf diese Weise können beispielsweise Ringe mit D3, D , D5 oder höher aufgebaut werden. Verzweigte bzw. vernetzte Strukturelemente, zu denen auch Spiroverbindungen zu rechnen sind, werden erhalten, wenn Baueinheiten T und /oder Q zusammen vorliegen. Denkbare vernetzte Strukturen können als Tn (n > 4); DnTm (m < n); DnTm (n >> m); D3T2; M Q; D Q und so weiter vorliegen, um nur einige denkbare Möglichkeiten zu nennen. Baueinheiten M werden auch als Stopper oder Regler bezeichnet, während D-Einheiten als Ketten- oder Ringbildner und die T- und gegebenenfalls auch die Q-Einheiten als Netzwerkbildner bezeichnet werden. So kann der Einsatz von Tetraalkoxysilanen aufgrund der vier hydrolysierbaren Gruppen und Zutritt von Wasser bzw. Feuchtigkeit Baueinheiten Q und somit die Ausbildung eines Netzwerks (raumvernetzt) bewirken. Demgegenüber können vollständig hydrolysierte Trialkoxysilane Verzweigungen, d.h. T-Einheiten [-Si(-O-)3/2], in einem Strukturelement bedingen, beispielsweise MD3TM2 für ein Oligomer mit einem Oligomerisierungsgrad von n=7, wobei in diesen Strukturdarstellungen die jeweiligen Funktionalitäten an den freien Valenzen der Silyloxyeinheiten zu definieren sind. Weitere Details zum Nomenklaturverständnis von M-, D-, T- und Q-Strukturen sowie diesbezüglicher Untersuchungsmethoden sind u. a.:
- „Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochauflösende 29Si-Kernresonanz", H.-G. Horn, H. Ch. Marsmann, Die
Markromolekulare Chemie 162 (1972), 255-267;
- „Über die 1H-, 13C- und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen", G. Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971 ), 293-300;
- „Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon Compounds", Elizabeth A.
Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd, 51 1 -533. Der Gehalt an M-, D-, T- oder Q-Strukturen wird in der Regel nach einer dem Fachmann an sich bekannten Methode ermittelt, bevorzugt mittels 29Si-NMR.
Das vorliegende Verfahren ist besonders selektiv und produktschonend für die Herstellung der speziellen erfindungsgemäßen Gemische homokondensierter oder cokondensierter Aminopropyl-funktioneller Alkoxysiloxan-Oligomere, wie sie idealisiert den Formeln I und II zu entnehmen sind. Gegenüber einem Gemisch bestehend aus monomeren Aminoalkyltrialkoxysilanen enthält ein erfindungsgemäßes Gemisch Aminopropyl-funktioneller Alkoxysiloxane deutlich weniger flüchtige organische Verbindungen (VOC = volatile organic Compounds), was sich bei der Applikation in Kleb- und Dichtmassen zusätzlich als umweltfreundlich und nicht zuletzt auch aus arbeitsmedizinischer Sicht als vorteilhaft auszeichnet.
So sind die speziellen erfindungsgemäße Gemische mit ihren vorteilhaften Anwendungseigenschaften nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit seinen ausgewählten Maßnahmen erhältlich.
Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Gemischs in Klebstoffe und /oder in Dichtstoffe, d. h. insbesondere in entsprechenden feuchtigkeitshärtenden Kleb- bzw. Dichtstoffzusammensetzungen.
Vorteilhaft ist die Verwendung erfindungsgemäßer Gemische in Kleb- bzw. Dichtstoffzusammensetzungen, bevorzugt für Verklebungen von Holz, Glas, Metallen, Kunststoffen, lackierten Oberflächen und/oder mineralischen Untergründen, insbesondere für Verklebungen von Metall- und Kunststoffteilen, Verklebungen von mehreren Kunststoffteilen, Verklebungen von Holz- und Kunststoffteilen, Verklebungen von Glas- und Metall- und/oder Kunststoffteilen, Verklebungen von mineralischen Untergründen und Metallen und/oder Kunststoffteilen, ganz besonders bevorzugt Verklebungen, bei denen als Metall Aluminium eingesetzt wird und als Kunststoff Polyolefin, Polycarbonat und/oder Poly(meth)acrylat, Polyvinylchlorid, Polycarbonat und/oder Polymethylmethacrylat.
Besonders vorteilhaft ist auch die Verwendung solcher Kleb- bzw. Dicht- Stoffzusammensetzungen für die Verklebungen im Innen- und Außenbereich insbesondere für Anwendungen im Fahrzeug-, Container-, Apparate- und Schiffsbau, im Innenausbau von Immobilien sowie im Fenster- und Türenbau, und ebenfalls besonders vorteilhaft für die Verklebungen bei der Herstellung von Schutzverglasungen, von Sandwichverklebungen, von Leuchtenabdeckungen, Lampenfassungen, Schalterteilen, Bedienungsknöpfen und im Fensterbau. Solche Kleb- und Dichtstoffzusammensetzungen sind darüber hinaus bei Lagerung unter Feuchtigkeitsausschluss sehr gut lagerstabil und härten nach Auftrag auf die zu verklebenden Substrate unter Einfluss von Feuchtigkeit aus. In der Regel genügt die Luftfeuchtigkeit, um die Vernetzung der Kleb- und Dichtstoffe zu bewirken.
Besagte Kleb- und Dichtstoffe sind sehr gut und auf einfache Weise zu verarbeiten. Nach dem Auftrag auf die Substrate erfolgt eine Hautbildung. Bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte bildet sich typischerweise innerhalb von 1 bis 200 Minuten eine Haut aus. Die Dauer der Durchhärtung ist unter anderem abhängig von der Dicke der gewünschten Klebverbindung. Typischerweise erfolgt innerhalb von 24 Stunden eine Durchhärtung in einer Schicht von 1 bis 5 mm.
Die erzeugten Klebungen zeichnen sich ferner durch hervorragende mechanische Eigenschaften sowie durch eine ausgezeichnete Haftung aus. Durchgehärtete Klebungen weisen typischerweise E-Moduli von 0,2 bis 10 N/mm2 auf, sowie Zugfestigkeiten von 1 bis 10 N/mm2, Reißdehnungen von 100 bis 1000 % und Shore A Härten von 20 bis 90.
So zeichnen sich erfindungsgemäße Gemische in überraschender weise besonders vorteilhaft bei der Verbesserung von Kleb- und Dichtstoffen aus.
Beispiele:
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden silanmodifiziertes Polyurethan (ST61 sowie ST75 von Evonik Hanse GmbH) sowie ein silanmodifizierter Polyether (MS-Polymer S303H von Kaneka Corp.) eingesetzt. ST61 wurde für hochmodulige Anwendungen entwickelt und wies eine dynamische Viskosität von 35.000 mPas (bei 25 °C) auf. Dabei handelte es sich um aliphatisches Polyurethan, das klar und farblos war. Beispiel 1A:
Synthese eines aminopropylfunktionellen Methoxysiloxan-Oligomers (Oligomer 1 ) In einen 2-l-Rührreaktor aus Glas mit Vakuum-, Dosier- und Destillationseinrichtung wurden 716 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® AMMO und 108 g Methanol vorgelegt. Über die Dosiervorrichtung wurde eine Mischung von 72 g Wasser und 80 g Methanol innerhalb von 10 - 30 Minuten zugetropft, wobei sich die Reaktionsmischung leicht erwärmte. Anschließend wurde die Mischung auf ca. 70 °C erwärmt und 2 Stunden lang gerührt. Nach Abdestillation des Alkohols im Vakuum (Sumpftemperatur 50 - 70 °C, Druck 400 mbar auf 10 mbar fallend) wurden 532 g einer klaren, farblosen bis leicht gelblichen Flüssigkeit (Oligomer 1 ) erhalten.
Dieses Oligomer wurde verwendet, um eine Testrezeptur mit dem silanterminierten Polyurethan-Klebstoff ST 61 herzustellen. Die Inhaltsstoffe sind in der nächsten Tabelle dargestellt.
Beispiel 1 B:
Herstellung der Klebstoffzusammensetzungen
In einem Planetenmischer wurden Basispolymer a) und Weichmacher b) für 5 Minuten miteinander vermischt. Danach wurde die Kreide c) innerhalb von 10 Minuten portionsweise in die Masse eingerührt, und diese für 40 Minuten homogenisiert (Wärmeentwicklung). Anschließend wurde Komponente d) innerhalb von 10 Minuten portionsweise unter Rühren eingebracht und für 20 weitere Minuten vermischt. Diese Vormischung wurde dann unter Vakuum (ca. 30 mbar) und reduzierter Rührleistung auf ca. 40 °C abgekühlt. Nach Zugabe der Komponente e) und weiterer Durchmischung (15 Minuten) wurde die Masse bei 30 mbar für 5 Minuten zum sogenannten Masterbatch entgast. Für die einzelnen anwendungstechnischen Versuche wurden immer 100 g dieses sogenannten Masterbatches mit 1 ,12 g Komponente f) und 0,06 g Komponente g) für 30 Sekunden in einem Rotationsmischer (SpeedMixer™) gemischt. Der fertig formulierte Klebstoff wurde in eine Kartusche übergeführt. Die anwendungs- technischen Tests erfolgten aus der Kartusche.
Anwendungstechnische Prüfung (Prüfmethoden)
Der Klebstoff wurde in Anlehnung an die DIN EN ISO 527 und DIN EN 1465 geprüft (Reißfestigkeit, Dehnung bei Reißfestigkeit , Zugscherfestigkeit Lapshear)
Beispiel 1 C:
Verwendung eines Homo-Oligomers, hergestellt aus 3-Aminopropyltrimethoxysilan, zur Haftungsverbesserung auf Aluminiumoberflächen
Es wurde ein Siloxan-Oligomer aus 3-Aminopropyltrimethoxysilan verwendet, das mit 1 ,0 mol Wasser/mol Silizium gemäß Beispiel 1A hergestellt wurde (= Oligomer 1 ). Dieses führte in der STPU-Klebstoffformulierung gemäß Beispiel 1 B zu einer verbesserten Haftung auf dem Substrat Aluminium von ca. 30 % gegenüber dem Marktstandard Dynasylan® AMMO. Andere wichtige mechanische Kennwerte des Klebstoffs wie Zugfestigkeit und Dehnung bei Reißfestigkeit wurden dabei nicht negativ beeinflusst.
Die 180°-Zugscherfestigkeit der Klebeverbindung Aluminium/ Aluminium bei Anwesenheit von Oligomer 1 im Klebstoff betrug 4,77 N/mm2, während die Vergleichsfestigkeit bei Einsatz von Dynasylan® AMMO im Klebstoff 3,71 N/mm2 betrug. Beispiele 2A bis 6A:
In Analogie zur Vorgehensweise des Beispiels 1 A wurden weitere aminopropyl- funktionelle Siloxan-Oligonnere hergestellt. Die dabei eingesetzten Materialien sowie die Vorgehensweise sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
BeiOligo- Vorlage Zugabe ZugabeReaktionsAb- Ausspiel mer dauer temperatur, destillation beute
Nr. [min] -dauer [g)]
2A 2 178,4 g Iso- 40 g 5 70 °C Sumpf: 50- 579,1 butyltrimeth- Wasser, 4 h 70°C oxysilan, 13,3 g 40 g Druck: 400
Wasser, 0,72 g Methanol mbar (auf
HCl (conc), 40 g 10 mbar
Methanol, 537,2 fallend) g AMMO
3A 3 716 g AMMO 86,4 g 10-30 70 °C Sumpf: 50- 495,2
108 g Methanol Wasser, 2 h 70°C
80 g Druck: 400
Methanol mbar (auf
10 mbar fallend)
4A 4 178,4 g Iso- 13,3 g 5 70 °C Sumpf: 50- 289,0 butyltrimethoxy- Wasser, 4 h 70°C silan, 13,3 g 20 g Druck: 400
Wasser, 0,72 g Methanol mbar (auf
HCl (conc), 40 g 10 mbar
Methanol, 179,0 fallend) g AMMO 5A 5 889,6 g N- 86,4 g 10-30 70 °C Sumpf: 50- 668,8
Aminoethyl-3- Wasser 2 h 70°C aminopropyltri- 80 g Druck: 400 methoxysilan), Methanol mbar (auf
132 g Methanol 10 mbar
fallend)
6A 6 178,4 g Iso- 13,3 g zügig 70 °C Sumpf: 50- 332,7 butyltrimethoxy- Wasser, 4 h 70°C silan, 13,32 g 20g Druck: 400
Wasser, 0,72 g Methanol mbar (auf
HCl (conc), 20 g 10 mbar
Methanol, 222,4 fallend) g Amino-ethyl-3- amino-propyltri- methoxysilan
Diese Oligonneren wurden verwendet, um Testrezepturen mit dem silanterminierten Polyurethan-Klebstoff ST 61 in Analogie zu Beispiel 1 B herzustellen. Die Inhaltsstoffe sind in der nächsten Tabelle dargestellt.
Beispiele 2B bis 6B:
Herstellung der Klebstoffzusammensetzungen
Die Herstellung des Masterbatches und des fertig formulierten Klebstoffes der Beispiele 2B bis 6B erfolgte wie in Beispiel 1 B beschrieben. Die anwendungstechnischen Tests erfolgten aus der Kartusche enthaltend die jeweiligen Klebstoffformulierungen. Beispiele 2C bis 6C:
Anwendungstechnische Versuche
In Analogie zu Beispiel 1 C wurden anwendungstechnische Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen dargestellt.
Beispiel Klebstoff Haftung auf AI Reißdehnung auf AI Zugfestigkeit auf AI Nr. oder PC oder oder PC oder oder PC oder
PMMA*' PMMA*' PMMA*'
2C 2B 20 % verbessert 20 % geringer Keine Veränderung
gegenüber gegenüber AMMO gegenüber AMMO AMMO (auf AI) (auf AI) (auf AI)
3C 3B 32 % verbessert Keine Veränderung Keine Veränderung
gegenüber gegenüber AMMO gegenüber AMMO AMMO (auf PC) (auf PC) (auf PC)
4C 4B 7 % verbessert 25 % verbessert 8 % verbessert
gegenüber gegenüber AMMO gegenüber AMMO AMMO (auf PC) (auf PC) (auf PC)
5C 5B 165 % verbessert Keine Veränderung Keine Veränderung
gegenüber gegenüber AMMO gegenüber AMMO AMMO (auf (auf PMMA) (auf PMMA)
PMMA)
6C 6B 25 % verbessert 7 % verbessert Keine Veränderung
gegenüber gegenüber AMMO gegenüber AMMO AMMO (auf (auf PMMA) (auf PMMA)
PMMA) Beispiel Klebstoff / 180° ZugscherReißdehnung Zugfestigkeit
Nr. Klebverfestigkeit (erfindungsgemäß / (erfindungsgemäß bindung ' (erfindungsgemäß bei Anwesenheit / bei Anwesenheit
/ bei Anwesenheit von AMMO) von AMMO) von AMMO)
2C 2B / AI/AI 4,37 N/mm2 / 200 % / 3,34 N/mm2 /
3,71 N/mm2 172 % 3,16 N/mm2
3C 3B / 3,59 N/mm2 / 157 % / 3,56 N/mm2 /
PC/PC 2,73 N/mm2 172 % 3,16 N/mm2
4C 4B / 2,91 N/mm2 / 215 % / 3,41 N/mm2 /
PC/PC 2,73 N/mm2 172 % 3,16 N/mm2
5C 5B / 3,29 N/mm2 / nicht bestimmt nicht bestimmt
PMMA / 1 ,25 N/mm2
PMMA
6C 6B / 1 ,54 N/mm2 / 183 % / 3,23 N/mm2 /
PMMA / 1 ,25 N/mm2 172 % 3,16 N/mm2
PMMA
' AI = Aluminium; PC = Polycarbonat; PMMA = Polymethylmethacrylat
Beispiele 7A bis 17A:
Ferner wurden in Analogie zur Vorgehensweise des Beispiels 1A, vgl. dazu auch die Beispiele 2A bis 6A, weitere erfindungsgemäße aminopropyl-funktionelle Siloxan- Oligomere (Co-Oligomere) hergestellt; die dabei zugrunde gelegten molaren Verhältnisse der jeweils eingesetzten Alkoxysilane sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Beispiel Oligomer Nr. Komponente A Komponente B molares EinsatzstoffNr. verhältnis A zu B
7A 7 AMMO OCTMO 1 zu 1
8A 8 AMMO OCTMO 3 zu 1
9A 9 AMMO IBTMO 1 zu 1
10A 10 AMMO IBTMO 3 zu 1
1 1A 1 1 DAMO OCTMO 1 zu 1
12A 12 DAMO OCTMO 3 zu 1
13A 13 TRIAMO OCTMO 3 zu 1
14A 14 DAMO IBTMO 1 zu 1
15A 15 DAMO IBTMO 3 zu 1
16A 16 DAMO OCTMO 1 zu 6,5
17A 17 TRIAMO OCTMO 1 zu 6,5
Beispiele 7C bis 10C:
In weiteren anwendungstechnischen Versuchen wurde in Anlehnung an Beispiel 1 C das Haftvermögen von STPU-Klebstoffformulierungen auf Klebverbindungen PC/PC getestet, wobei diese in Analogie zu Beispiel 1 B hergestellt wurden und dabei an Stelle von Oligomer 1 jeweils ein Oligomer aus der Reihe 7 bis 10 sowie zum Vergleich mit AMMO (monomer) als Standard eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Beispiel Silan bzw. 180°-Zugscherfestigkeit
Nr. Oligomer Nr. [N/mm2]
Standard AMMO 2,73
7C 7 3,36
8C 8 3,18
9C 4 3,07
10C 5 3,48 Beispiele 11 C bis 15C:
In weiteren anwendungstechnischen Versuchen wurde in Anlehnung an Beispiel 1 C das Haftvermögen von STPU-Klebstoffformulierungen auf Klebverbindungen PMMA/PMMA getestet, wobei diese in Analogie zu Beispiel 1 B hergestellt wurden und dabei an Stelle von Oligomer 1 jeweils ein Oligomer aus der Reihe 1 1 bis 15 sowie zum Vergleich mit AMMO (monomer) als Standard eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Beispiele 16C und 17C: In weiteren anwendungstechnischen Versuchen wurde in Anlehnung an Beispiel 1 C das Haftvermögen von STPU-Dichtmassenformulierungen auf Klebverbindungen PC/PC getestet, wobei diese in Anlehnung an Beispiel 1 B hergestellt wurden und dabei jeweils ein Oligomer aus der Reihe 16 bis 17 sowie zum Vergleich mit einem Oligomer ausgehend von AMMO und PTMO gemäß EP 0 997 469 A2 als Standard eingesetzt wurden; die Zusammensetzung der STPU-Dichtmassenformulierungen ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt; ferner sind in der danach folgenden Tabelle die Ergebnisse der diesbezüglichen anwendungstechnischen Tests zusammengestellt: Edukte für STPU-Dichtmassenformulierung Einwaage [g]
Polymer ST 75 101 ,02
Phthalat-Weichmacher 40,6
Kreide beschichtet mit Stearinsäure 131 ,32
Dynasylan® VTMO 4,2
AMMO/PTMO-Oligomer als
2,8
Vergleichsbeispiel bzw. Oligomer 16 bzw. 17
Dibutylzinn dineodecanoat 0,056
Beispiele 18C bis 22C:
In weiteren anwendungstechnischen Versuchen wurde in Anlehnung an Beispiel 1 C das Haftvermögen von MS-Klebstoffformulierungen auf Klebverbindungen PC/PC getestet, wobei diese in Anlehnung an Beispiel 1 B hergestellt wurden und dabei jeweils ein Oligomer aus der Reihe 8, 9, 1 1 , 1 2 , 15 sowie zum Vergleich mit AMMO (monomer) als Standard eingesetzt wurden; die Zusammensetzung der MS- Klebstoffformulierungen ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt; ferner sind in der danach folgenden Tabelle die Ergebnisse der diesbezüglichen anwendungstechnischen Tests zusammengestellt: Edukte für MS-Klebstoffformulierung Einwaage [g]
MS-Polymer S303H 65,1
Phthalat-Weichmacher 47,3
Kreide beschichtet mit Stearinsäure 124,98
AEROSIL® R 202 15,6
Dynasylan® VTMO 2,6
Dynasylan® AMMO als Vergleichsbeispiel bzw.
3,9
Oligomer
Dibutylzinn dineodecanoat 0,52
Die vorliegenden anwendungstechnischen Beispiele belegen insbesondere die überraschende, vorteilhafte Anwendung erfindungsgemäßer funktioneller Alkoxysiloxanoligomergemische, wie sie aus den Beispielen 1A bis 17A zu entnehmen sind.

Claims

Patentansprüche:
1 . Gemisch enthaltend kettenförmige Aminopropyl-funktionelle Alkoxysiloxane der allgemeinen Formel I und/oder cydische Aminopropyl-funktionelle Alkoxysiloxane der allgemeinen Formel II
(R)3Si-O-[Si(R)2-O]m-Si(R)3 (I), (R) i(R)2]n (II), in denen die Gruppen R unabhängig voneinander aus
(i) Aminopropyl-funktionellen Gruppen der Formeln
-(CH2)3-NH2j -(CH2)3-NH(CH2)2-NH2 und/oder -(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2j
(ii) Methoxy- und/oder Ethoxy -Gruppen und
(iii) optional Butyl- oder Octyl-Gruppen bestehen,
m eine ganze Zahl von 2 bis 30 und n eine ganze Zahl von 3 bis 30 sind, wobei an ein Siliciumatom einer Verbindung der Formel I sowie II höchstens eine Aminopropyl-funktionelle Gruppe gebunden ist, und wobei der Quotient aus dem molaren Verhältnis von Si zu Alkoxy-Gruppen mindestens 0,3 beträgt.
2. Gemisch nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen
Gruppen R in den Verbindungen der Formeln I sowie II unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Reste 3-Aminopropyl, N-(2-Aminoethyl)- 3-aminopropyl, N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, Methoxy, Ethoxy, i-Butyl, n-Butyl, i-Octyl, n-Octyl.
3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Gruppen R in den Verbindungen der Formeln I sowie II eines Gemischs der Aminoalkyl-funktionellen Siloxan-Oligomere die Reste
- 3-Aminopropyl und Methoxy,
- 3-Aminopropyl und Ethoxy, - N-(2-Aminoethyl)-3-anninopropyl und Methoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-anninopropyl und Ethoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-anninoethyl]-3-anninopropyl und Methoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-anninoethyl]-3-anninopropyl und Ethoxy,
- 3-Aminopropyl, i-Butyl und Methoxy,
- 3-Aminopropyl, i-Butyl und Ethoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-anninopropyl, i-Butyl und Methoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, i-Butyl und Ethoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-anninoethyl]-3-anninopropyl, i-Butyl und Methoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-anninoethyl]-3-anninopropyl, i-Butyl und Ethoxy,
- 3-Aminopropyl, n-Butyl und Methoxy,
- 3-Aminopropyl, n-Butyl und Ethoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, n-Butyl und Methoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl - n-Butyl und Ethoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, n-Butyl und Methoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, n-Butyl und Ethoxy,
- 3-Aminopropyl, i-Octyl und Methoxy,
- 3-Aminopropyl, i- Octyl und Ethoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, i- Octyl und Methoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, i- Octyl und Ethoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, i- Octyl und Methoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, i- Octyl und Ethoxy,
- 3-Aminopropyl, n- Octyl und Methoxy,
- 3-Aminopropyl, n- Octyl und Ethoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, n- Octyl und Methoxy,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, n- Octyl und Ethoxy,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, n- Octyl und Methoxy oder
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyl, n- Octyl und Ethoxy darstellen. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch einen Siedepunkt bei 1 atm Druck von größer als 200 °C aufweist.
Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch einen Flammpunkt von größer als 100 °C aufweist.
Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoalkyl- funktionellen Siloxan-Oligomere ein Gemisch im Wesentlichen auf
kettenförmigen Siloxanen und/oder verzweigten Siloxanen der allgemeinen Formeln I bzw. II basiert, wobei der Gehalt an Alkoxygruppen zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 und 50 Gew.-%, und der Gehalt an freiem Alkohol im Gemisch, insbesondere Methanol und/oder Ethanol, < 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 3 Gew.-%, besonders vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siloxan-Oligomerengemisches, beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Gemischs nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man
- als Komponente A mindestens ein 3-Aminopropyl-funktionelles Trialkoxysilan, mindestens ein N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-funktionelles Trialkoxysilan und/oder mindestens ein N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3- aminopropyltrialkoxysilan und optional als Komponente B mindestens ein Butyltrialkoxysilan oder ein Octyltrialkoxysilan einsetzt, wobei Alkoxy jeweils Methoxy oder Ethoxy bedeutet,
- die Komponenten A und optional B nacheinander oder in Mischung unter
Einsatz von 0,7 bis 1 ,2 mol Wasser pro 1 mol Si und der 0,1 - bis 0,5fachen Gewichtsmenge an Methanol und/oder Ethanol, bezogen auf die eingesetzten Alkoxysilane, bei einer Temperatur von 60 bis 80 °C gezielt hydrolysiert sowie kondensiert bzw. cokondensiert, optional in Gegenwart eines Hydrolyse- bzw. Kondensationskatalysators, und - nachfolgend den eingesetzten sowie bei der Umsetzung freigewordenen Alkohol bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck und einer
Sumpftemperatur bis 90 °C destillativ aus dem Produktgemisch entfernt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Komponenten A und optional B
- 3-Aminopropyltrimethoxysilan,
- 3-Aminopropyltriethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltriethoxysilan,
- 3-Aminopropyltrimethoxysilan und i-Butyltrimethoxysilan,
- 3-Aminopropyltriethoxysilan und i-Butyltriethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und i-Butyltrimethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan und i-Butyltriethoxysilan,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und i- Butyltrimethoxysilan,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltriethoxysilan und i- Butyltriethoxysilan,
- 3-Aminopropyltrimethoxysilan und n-Butyltrimethoxysilan,
- 3-Aminopropyltriethoxysilan und n-Butyltriethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und n-Butyltrimethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan und n-Butyltriethoxysilan
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und n- Butyltrimethoxysilan,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltriethoxysilan und n- Butyltriethoxysilan
- 3-Aminopropyltrimethoxysilan und i-Octyltrimethoxysilan,
- 3-Aminopropyltriethoxysilan und i-Octylltriethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und i-Octyltrimethoxysilan, - N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan und i-Octylthethoxysilan,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropylthmethoxysilan und i- Octylthmethoxysilan,
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltriethoxysilan und i- Octyltriethoxysilan,
- 3-Aminopropyltrinnethoxysilan und n-Octyltrimethoxysilan,
- 3-Aminopropylthethoxysilan und n-Octyltriethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und n-Octyltrimethoxysilan,
- N-(2-Aminoethyl)-3-anninopropyltriethoxysilan und n-Octylthethoxysilan
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrinriethoxysilan und n- Octylthmethoxysilan
oder
- N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltriethoxysilan und n- Octyltriethoxysilan
einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Komponenten A und B in einem molaren Verhältnis von 1 zu 0 bis 1 zu 7 einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrolyse- bzw. Kondensationskatalysators Chlorwasserstoff (HCl) bevorzugt in einer Menge von 0 bis 0,5 Gew.-% HCl, bezogen auf eingesetzte Menge an Komponenten A und optional B, einsetzt.
1 1 . Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlich nach einem der Ansprüche 7 bis 10.
12. Verwendung eines Gemischs nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 7 bis 10 oder erhältlich nach Anspruch 1 1 in
Klebstoffe und/oder in Dichtstoffe.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Verklebungen von Holz, Glas, Metallen, Kunststoffen, lackierten Oberflächen und/oder mineralischen Untergründen erzeugt werden, insbesondere Verklebungen von Metall- und Kunststoffteilen, Verklebungen von mehreren Kunststoffteilen, Verklebungen von Holz- und Kunststoffteilen, Verklebungen von Glas- und Metall- und/oder Kunststoffteilen, Verklebungen von mineralischen Untergründen und Metallen und/oder Kunststoffteilen, ganz besonders bevorzugt
Verklebungen, bei denen als Metall Aluminium eingesetzt wird und als Kunststoff Polyolefin, Polycarbonat und/oder Poly(meth)acrylat, Polyvinylchlorid,
Polycarbonat und/oder Polymethylmethacrylat.
14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verklebungen im Innen- und Außenbereich insbesondere für Anwendungen im Fahrzeug-, Container-, Apparate- und Schiffsbau, im Innenausbau von
Immobilien sowie im Fenster- und Türenbau erfolgen
15. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verklebungen bei der Herstellung von Schutzverglasungen, von Sandwichver- klebungen, von Leuchtenabdeckungen, Lampenfassungen, Schalterteilen, Bedienungsknöpfen und im Fensterbau erfolgen.
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