EP2901495A2 - Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque - Google Patents

Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque

Info

Publication number
EP2901495A2
EP2901495A2 EP13776438.7A EP13776438A EP2901495A2 EP 2901495 A2 EP2901495 A2 EP 2901495A2 EP 13776438 A EP13776438 A EP 13776438A EP 2901495 A2 EP2901495 A2 EP 2901495A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
formula
particles
layer based
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13776438.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thierry Le Mercier
Philippe Barboux
Tangui LE BAHERS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Rhodia Operations SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2901495A2 publication Critical patent/EP2901495A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C01G29/006—Compounds containing, besides bismuth, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02469—Group 12/16 materials
    • H01L21/02472—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/0272—Selenium or tellurium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02614—Transformation of metal, e.g. oxidation, nitridation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to the field of inorganic compounds intended to provide a photocurrent, in particular by photovoltaic effect.
  • photovoltaic technologies using inorganic compounds are mainly based on silicon technologies (over 80% of the market) and on thin film technologies (mainly CdTe and CIGS (Copper Indium Gallium Selenium), representing 20% of the market).
  • CdTe and CIGS Copper Indium Gallium Selenium
  • CZTS Cu 2 ZnSnSe 4
  • An object of the present invention is precisely to provide inorganic compounds alternative to those used in current photovoltaic technologies, which make it possible to avoid the aforementioned problems.
  • the present invention proposes to use a new family of inorganic materials, whose inventors have now shown that, unexpectedly, they prove to have good efficiency, and that they have the advantage of not having to use rare or toxic metals of the type In, Te, Cd mentioned above, and furthermore offer the possibility of using anions, such as Se or Te, in a reduced content, or even not to use this type of anion.
  • the subject of the present invention is the use of a material comprising at least one compound of formula (I):
  • 0 ⁇ z ⁇ 0.2 for example, 0 ⁇ z ⁇ 0.1
  • 0 ⁇ a ⁇ 2; 0 ⁇ b ⁇ 2; 0 ⁇ c ⁇ 2; 0 ⁇ d ⁇ 2; and a + b + c + d 2; as a p-type semiconductor, to provide a photocurrent.
  • the materials of formula (I) above are capable of providing a photocurrent when irradiated at a wavelength greater than their gap (ie the generation of an electron-hole pair within the material under the effect of an incident photon of sufficient energy, the charged species formed (the electron and the "hole", namely the electron gap) being free to move to generate a current).
  • the materials of the invention prove to be suitable for ensuring a photovoltaic effect.
  • a photovoltaic effect is obtained by the joint implementation of two different type of semiconductor compounds, namely:
  • These compounds are placed close to each other in a manner known per se (ie in direct contact or at least at a sufficiently small distance to ensure the photovoltaic effect) to form a p-n type junction.
  • the electron-hole pairs created by light absorption are dissociated at the pn junction and the excited electrons can be conveyed by the n-type semiconductor towards the anode, the holes being led towards the cathode via the p-type semiconductor.
  • the photovoltaic effect is typically obtained by placing a material based on a semiconductor of formula (I) above in contact with an n-type semiconductor between two electrodes, in direct contact with each other. or optionally connected to at least one of the electrodes via an additional coating, for example a charge collection coating; and irradiating the photovoltaic device thus produced with adequate electromagnetic radiation, typically by the light of the solar spectrum. To do this, it is preferable that one of the electrodes passes the electromagnetic radiation used.
  • the subject of the present invention is photovoltaic devices comprising, between a hole-conducting material and an electron-conducting material, a layer based on a compound of formula (I), in particular based on BiCuOS. , and a layer based on an n-type semiconductor, where:
  • the layer based on the compound of formula (I) is in contact with the layer based on the n-type semiconductor;
  • the layer based on the compound of formula (I) is close to the hole-conducting material
  • the layer based on the n-type semiconductor is in the vicinity of the electron-conducting material.
  • the term "hole-conducting material” means a material which is capable of ensuring a flow of current between the p-type semiconductor and the electric circuit.
  • the n-type semiconductor employed in the photovoltaic devices according to the invention may be chosen from any semiconductor which exhibits an electron acceptor character which is more marked than the compound of formula (I) or a compound promoting the evacuation of electrons.
  • the n-type semiconductor may be an oxide, for example ZnO, or TiO 2 , or a sulphide, for example CdS.
  • the hole-conducting material used in the photovoltaic devices according to the invention may be for example a metal, such as gold, tungsten, or molybdenum; or a metal deposited on a support, such as Pt / FTO (platinum deposited on fluorine-doped tin dioxide); or a conductive oxide such as ⁇ (tin-doped indium oxide), for example, deposited on glass; or a p-type conductive polymer.
  • a metal such as gold, tungsten, or molybdenum
  • a metal deposited on a support such as Pt / FTO (platinum deposited on fluorine-doped tin dioxide); or a conductive oxide such as ⁇ (tin-doped indium oxide), for example, deposited on glass; or a p-type conductive polymer.
  • the hole-conducting material may comprise a hole-conducting material of the aforementioned type and a redox mediator, for example an electrolyte containing the ⁇ 2 / pair, in which case the hole-conducting material is typically Pt. / OTF.
  • the electron-conducting material may be, for example, FTO, or AZO (aluminum-doped zinc oxide), or an n-type semiconductor.
  • the holes generated at the p-n junction are extracted via the hole-conducting material and the electrons are extracted via the electron-conducting material of the aforementioned type.
  • the hole-conducting material and / or the electron-conducting material is an at least partially transparent material that allows the electromagnetic radiation to be passed through.
  • the at least partially transparent material is advantageously placed between the source of the incident electromagnetic radiation and the p-type semiconductor.
  • the hole-conducting material may for example be a material chosen from a metal or a conductive glass.
  • the electron-conducting material may be at least partially transparent, and is then chosen, for example, from FTO (fluorine-doped tin dioxide), or AZO (aluminum-doped zinc oxide), or a semiconductor.
  • FTO fluorine-doped tin dioxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • the layer based on an n-type semiconductor which is in contact with the layer based on a compound of formula (I) may also be at least partially transparent.
  • partially transparent material is meant here a material that passes at least part of the incident electromagnetic radiation, useful for providing the photocurrent, and which can be:
  • the compound of formula (I), in particular BiCuOS, used according to the present invention is advantageously used in the form of isotropic or anisotropic objects having at least one dimension less than 50 ⁇ , preferably less than 20 ⁇ , typically less than 10 ⁇ preferably less than 5 ⁇ , generally less than 1 ⁇ , more preferably less than 500 nm, for example less than 200 nm, or even 100 nm.
  • the dimension less than 50 ⁇ can be:
  • the objects based on a compound of formula (I) are particles, typically having dimensions less than 10 ⁇ . This mode is particularly advantageous when the compound of formula (I) is BiCuOS.
  • particles is meant here isotropic or anisotropic objects, which may be individual particles, or aggregates.
  • the particle sizes referred to herein can typically be measured by scanning electron microscopy (SEM).
  • the compound of formula (I) is in the form of platelet-type anisotropic particles, or agglomerates of a few tens to a few hundreds of particles of this type, these platelet-type particles having typically dimensions remaining less than 5 ⁇ , (preferably less than 1 ⁇ , more preferably less than 500 nm), with a thickness that typically remains less than 500 nm, for example less than 100 nm.
  • Particles of the type described according to the first variant can typically be employed in the state deposited on an n-type conductive or semiconductor support.
  • a plate of ITO or metal covered with particles according to the invention can thus for example act as a photoactive electrode for a photoelectrochemical device which can be used in particular as a photodetector.
  • a photoelectrochemical type device implementing a photoactive electrode of the aforementioned type comprises an electrolyte which is generally a salt solution, for example a KCl solution, typically having a concentration of the order of 1 M, in which are immersed:
  • these three electrodes being interconnected, typically by a potentiostat.
  • the electrochemical device can comprise:
  • a photoactive electrode a support (such as an ITO plate) coated with BiCuOS particles;
  • a reference electrode for example, an Ag / AgCl electrode
  • a counter-electrode for example, a platinum wire
  • these three electrodes being interconnected, typically by a potentiostat.
  • the electrolyte is an aqueous solution, which is most often the case, the water in the electrolyte is reduced to close to the photoactive electrode by the generated electrons, producing hydrogen and OH-ions ".
  • OH "ions so produced will migrate to the against-electrode via the electrolyte; and the holes of the compound of formula (I) will be extracted via the ITO-type conductor and will enter the electrical circuit external.
  • the oxidation of the OH " is carried out by means of the holes near the counter-electrode producing oxygen .
  • the setting in movement of these charges (holes and electrons), induced by the absorption of the light of the compound of formula (I) generates a photocurrent.
  • the device can in particular be used as a photodetector, the photocurrent being generated only when the device is illuminated.
  • a photoactive electrode as described above can in particular be carried out by employing a suspension comprising the particles of a compound of formula (I) of the aforementioned type dispersed in a solvent, and by depositing this suspension on a support, for example a glass plate covered with ITO or a metal plate, by the wet method or any coating method, for example, by drop-casting, centrifugation ("spin-coating” in English) ), dipping ("dip-coating” in English), inkjet or serigraphy.
  • a support for example a glass plate covered with ITO or a metal plate
  • the wet method or any coating method for example, by drop-casting, centrifugation ("spin-coating" in English) ), dipping ("dip-coating” in English), inkjet or serigraphy.
  • the particles based on a compound of formula (I) which are present in the suspension have a mean diameter as measured by laser particle size (for example, by means of a laser granulometry Malvern type) which
  • the particles of compound of formula (I) may be previously dispersed in a solvent, for example, terpineol or ethanol.
  • the suspension containing the particles of compound of formula (I) may be deposited on a support, for example a conductive oxide coated plate.
  • Particles of BiCi 2 -z O a S b Se c Te d for example of BiCuOS, well adapted to the implementation of the invention can typically be obtained according to a process comprising a heat treatment of a mixture of inorganic compounds with the dissolved, dispersed or divided state (typically in the form of a solution or a powder), comprising:
  • a source of oxygen preferably including at least one bismuth or copper oxide
  • a sulfur source and optionally a source of selenium, which leads to compounds where c> 0
  • a source of oxygen preferably including at least one bismuth or copper oxide
  • a sulfur source and optionally a source of selenium, which leads to compounds where c> 0
  • forming particles BiCui -z Oas B c Te d which are generally recovered after a cooling following the heat treatment.
  • the dissolution being able to be carried out during the hydrothermal treatment for all or part of the inorganic compounds and / or prior to the hydrothermal treatment for all or part of the organic compounds;
  • BiCui -z O a S b for example BiCuOS, of dimensions less than 5 pm well adapted to the implementation of the invention can typically be obtained according to a process comprising the following steps:
  • particles of BiCui -z OaS b Se c Te d of formula (I) of dimensions less than 5 m well suited to the implementation of the invention can typically be obtained according to a process comprising the following steps:
  • the aqueous medium used in steps (a) and (a ') can in particular be a solvent, for example a mixture of ethylene glycol or a refluxing ionic liquid.
  • step (c) or (c ') it is possible to perform a disagglomeration step, for example, with an ultrasonic probe.
  • the inorganic bismuth and copper compounds provided in the mixture of step (a) or (a ') are, for example, Bi 2 O 3 and Cu 2 O. According to another possible embodiment, soluble salts may be used. of bismuth and copper.
  • step (b) (and respectively (b')) is advantageously carried out in the presence of a source of oxygen, such as water, nitrates or even carbonate.
  • the inorganic tellurium compound in the mixture of step (a ') is, for example, tellurium, tellurium oxide or a tellurium salt.
  • the source of sulfur employed in steps (a) and (a ') may be chosen from sulfur, hydrogen sulphide H 2 S and its salts, an organic sulfur compound (thiol, thioether, thioamide, etc.), preferably an anhydrous or hydrated sodium sulphide.
  • the source of selenium used in step (a ') may be chosen from selenium, selenium oxide or a selenium salt, for example Na 2 Se.
  • the oxides in the dispersed state are employed in steps (a) and (a ') in the form of particles, typically in the form of powders, having a particle size of less than 5 ⁇ , typically less than 1 ⁇ , preferably less than 500 nm.
  • This particle size may for example be obtained by prior grinding of the oxides (separately, or more advantageously in the case of oxide mixtures, this grinding may be carried out on the oxide mixture), by for example, using a micronizer type device or wet ball mill.
  • steps (b) and (b ') the dissolution is carried out in "hydrothermal conditions".
  • the step is conducted at a temperature above 180 ° C under the saturated vapor pressure of water.
  • the temperature of step (b) or (b ') may be less than 240 ° C, or even less than 210 ° C, for example between 180 ° C and 200 ° C.
  • step (b) or (b ') can be carried out without preliminary grinding, in which case it is however preferable to conduct the step at a temperature greater than 240 ° C., preferably greater than 250 ° C.
  • the mixture is placed in water at a temperature below the hydrothermal conditions (typically at room temperature and at atmospheric pressure), then the temperature is slowly raised, preferably at room temperature. less than 10 ° C / min, for example between 0.5 and 5 ° C / min, typically 2.5 ° C / min, typically operating in a closed environment (using a device such as hydrothermal bomb, in particular Parr bomb) until reaching the operating temperature.
  • a temperature below the hydrothermal conditions typically at room temperature and at atmospheric pressure
  • the temperature is slowly raised, preferably at room temperature. less than 10 ° C / min, for example between 0.5 and 5 ° C / min, typically 2.5 ° C / min, typically operating in a closed environment (using a device such as hydrothermal bomb, in particular Parr bomb) until reaching the operating temperature.
  • the dissolution is specifically carried out with stirring.
  • This agitation can be carried out in particular by magnetic stirring, for example by placing the hydrothermal bomb, on a magnetic stirrer, the assembly being placed in a heating chamber (such as an oven).
  • Steps (b) and (b ') are conducted for a time sufficient to obtain dissolution.
  • the temperature is maintained at least 190 ° C for at least 12h, for example for 48h or 7 days.
  • the solution obtained is typically brought to room temperature or more generally to a temperature of between 10 and 30 ° C by cooling, for example by decreasing the temperature by at least 1 ° C / min, preferably by a faster cooling, with a decrease typically of at least 3 ° C / min, for example 3 to 5 ° C / min.
  • This type of cooling typically leads to particles having a length of between 50 nm and 5 ⁇ , typically between 100 nm and 1 ⁇ , and a thickness of 50 nm.
  • the aforementioned high cooling rates generally lead to very low levels of impurities (Cu 2 S, Bi 2 O 3 and Cu 3 BiS 3 , in particular).
  • particles of BiCui -z OaS b Se c Te d of formula (I) of dimensions less than 5 ⁇ well adapted to the implementation of the invention can be obtained according to a process comprising the following steps: an aqueous solution of inorganic compounds comprising:
  • a source of oxygen preferably including at least one bismuth or copper oxide
  • a sulfur source and optionally a source of selenium, which leads to compounds where c> 0
  • hydrothermal preferably with stirring
  • Another method that can be envisaged which leads to particles of BiCi 2 -z OaS b Se c Te d of formula (I) well adapted to the implementation of the invention, typically of dimensions less than 5 ⁇ , comprises the following steps: providing a solid mixture of inorganic compounds in the divided state (typically in powder form) comprising:
  • a source of oxygen preferably including at least one bismuth or copper oxide
  • a sulfur source and optionally a source of selenium, which leads to compounds where c> 0
  • treatment of the solid mixture at a temperature of at least 500 ° C (preferably in the range from 520 to 600 ° C, for example about 550 ° C), whereby it forms particles of BiCui -z Oas B c Te d ( typically recovered after cooling).
  • the compound of formula (I) is in the form of a continuous layer based on the compound of formula (I), the thickness of which is less than 50 ⁇ , preferably less than 20 ⁇ , more preferably less than 10 ⁇ , for example less than 5 m and typically greater than 500 nm.
  • the compound of formula (I) can in particular be BiCuOS.
  • continuous layer is meant here a homogeneous deposit made on a support and covering said support, not obtained by simply depositing a dispersion of particles on the support.
  • the continuous layer based on a compound of formula (I) according to this particular variant of the invention is typically placed in the vicinity of a layer of an n-type semiconductor between a hole-conducting material and a conductive material. electrons, to form a photovoltaic device for providing a photovoltaic effect.
  • An n-type semiconductor in the use according to the invention may be a conductive oxide, for example ZnO, or TiO 2 , or a sulphide, for example CdS.
  • layer based on the compound of formula (I) means a layer comprising the compound of formula (I), preferably at least 50% by weight, or even at least 75% by weight. % by mass.
  • the continuous layer according to the second variant consists essentially of the compound of formula (I), and it typically comprises at least 95% by weight, or even at least 98% by weight, more preferably at least
  • the continuous layer based on a compound of formula (I) employed according to this embodiment can take several forms:
  • Variant 1 the continuous layer is a continuous layer based on a compound of formula (I) deposited on a support.
  • the layer consists essentially of the layer of formula (I).
  • the continuous layer can typically be obtained:
  • the electrochemical deposition comprises the following steps:
  • the support is immersed (as a cathode) in an electrolyte bath containing copper and bismuth ions and optionally tellurium, and a counter-electrode (as anode) and, by passage of an electric current between the two electrodes is induced deposition of an alloy based on Bi and Cu, and optionally Te, on the support;
  • step (1b) the support coated with the alloy obtained at the end of step (1a) is reacted under an atmosphere containing an oxygen source, and / or a source of sulfur and / or a source of selenium.
  • the thickness of the layer obtained on the support can be very easily controlled, namely, by simple modulation of the duration of the electrodeposition operation (the more the current is allowed to circulate, the greater the thickness of the layer) .
  • physical deposition in particular by cathodic sputtering or magnetron sputtering:
  • sputtering or magnetron sputtering deposition comprises the following steps:
  • a potential difference is applied between one or more targets containing Bi and Cu and optionally tellurium, and the walls of the reactor, where a plasma created bombardes the target whose elements are ejected and condense on the support to form an alloy based on Bi and Cu, and optionally Te;
  • step (2c) the support coated with the alloy obtained at the end of step (2b) is reacted under an atmosphere containing an oxygen source, and / or a source of sulfur and / or a source of selenium.
  • the thickness of the layer can be controlled by the deposition time, the longer the deposition time, the greater the thickness of the layer. . by co-evaporation:
  • co-evaporation deposition comprises the following steps: (3a) simultaneously evaporating under vacuum simultaneously copper and bismuth metal elements and optionally Te on a support to form an alloy based on Bi and Cu, and optionally Te;
  • step (3b) the support coated with the alloy obtained at the end of step (3a) is reacted under an atmosphere containing an oxygen source, and / or a source of sulfur and / or a source of selenium.
  • the thickness of the layer can be controlled by the evaporation time, ie the longer the deposition time, the greater the thickness of the layer.
  • the source of sulfur, used in step (1b) or (2c) or (3b) may be chosen from sulfur, hydrogen sulphide H 2 S and its salts, an organic sulfur compound (thiol, thioether , thioamide ).
  • the source of selenium used in steps (1b), (2c) and (3b) may be selected from selenium, selenium oxide or a selenium salt, for example Na 2 Se.
  • the support on which the compound of formula (I) of the above-mentioned layer type according to the invention is deposited may for example be an n-type conductive or semiconductor material.
  • Variant 2 the continuous layer comprises a polymer matrix and, dispersed within this matrix, particles based on a compound of formula (I), typically of dimensions less than 10 ⁇ , or even less than 5 ⁇ , especially of type of those used in the first embodiment of the invention.
  • a compound of formula (I) typically of dimensions less than 10 ⁇ , or even less than 5 ⁇ , especially of type of those used in the first embodiment of the invention.
  • the polymer matrix comprises a p-type conductive polymer, which may especially be chosen from polythiophene derivatives, more particularly from poly (3,4-ethylenedioxythiophene) derivatives: poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS).
  • polythiophene derivatives more particularly from poly (3,4-ethylenedioxythiophene) derivatives: poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS).
  • the particles based on the compound of formula (I) present in the polymer matrix preferably have dimensions of less than 5 ⁇ , which can in particular be determined by SEM.
  • the dispersion of the particles in the polymer matrix allows a size analysis by laser granulometry, where appropriate, the average particle diameter is generally less than 5 ⁇ .
  • Figure 1 is a schematic sectional representation of a photoelectrochemical cell used in Example 2 described below;
  • Figure 2 is a schematic sectional representation of the photodetector device used in Example 3;
  • FIG. 3 is a schematic sectional representation of the photovoltaic device used in Example 4.
  • Figure 4 is a schematic sectional representation of a photovoltaic device according to the invention, not exemplified.
  • FIG. 1 there is shown a photoelectrochemical cell 10 which comprises:
  • a photoactive electrode 11 consisting of a support 12 based on a glass covered with a 2 cm ⁇ 1 cm ITO conductive layer on which a layer 13 of thickness of the entire surface has been deposited over the entire surface; 1 order of 1 ⁇ based on BiCuOS particles 14 prepared according to the protocol of Example 1 described below, the particles 14 BiCuOS were previously dispersed in terpineol and then deposited by coating ("Doctor Blade Coating" in English) on the conductive glass plate 1 1.
  • FIG. 2 a photodetector device 20 which comprises particles 21 of BiCuOS prepared in the conditions of Example 1 described below.
  • This device comprises a layer 22 FTO of thickness of the order of 500 nm on which is deposited a layer 23 of the order of 1 ⁇ thickness based on ZnO.
  • the layer 24 of thickness of the order of 1 ⁇ m based on the particles 21 of BiCuOS is deposited on the surface of the layer 23 by depositing the drops from a suspension of BiCuOS at 25.degree. 30% by weight in ethanol.
  • FIG 3 is shown the photovoltaic device 30 which comprises particles 31 BiCuOS prepared under the conditions of Example 1 described below.
  • This device comprises a layer 32 FTO of thickness of the order of 500 nm on which is deposited a layer 33 of thickness of the order 1 ⁇ ZnO based.
  • the layer 34 with a thickness of around 1 ⁇ m based on the BiCuOS particles 31 is deposited on the surface of the layer 33 by depositing the drops from a suspension of BiCuOS at 25-30% by weight in the water. ethanol.
  • An electrolyte containing the torque ⁇ 2/35 serving as redox mediator is deposited by deposition of drops on the surface of the layer 34, and on which a gold layer 36 having a thickness of about 1 ⁇ being deposited by evaporation.
  • FIG. 4 shows the photovoltaic device which comprises a layer 41 based on BiCuOS deposited on a layer 42 based on ZnO by coating, the layer 42 based on ZnO being prepared by the sol-gel deposition, the layer 41 with base of the BiCuOS being in contact with a layer 43 of gold and the layer 42 based on ZnO being in contact with a layer FTO 44.
  • BiCuOS Contacting the BiCuOS with a n-type ZnO semiconductor forms a pn junction.
  • the electrons generated go into the ZnO and the generated holes remain in the BiCuOS.
  • ZnO is in contact with FTO (electron conductor) to extract the electrons and the BiCuOS is in contact with gold (conductor holes) to extract the holes.
  • FTO electron conductor
  • Au conductor holes
  • ground oxides are introduced into a teflon jacket with 75 ml of water (milliQ quality);
  • the Teflon jacket is placed in a 125 ml Parr bomb and the assembly is placed in a heating chamber;
  • the temperature of the chamber is raised from 25 ° C. to 190 ° C. at a rate of 2.5 ° C./min;
  • the temperature is left at 190 ° C. for 2 days;
  • the system is then brought back to ambient temperature at a rate of 3 ° C./min, whereby a suspension is obtained.
  • the suspension obtained is filtered, washed with 3 times 100 ml of water (MilliQ quality) then with 3 times 50 ml of a solution of 4% by weight hydrochloric acid and then washed again with 3 times 100 ml of water. water (MilliQ quality).
  • the solid obtained is dried at 80 ° C. in an oven for 2 hours.
  • BiCuOS powder was hydrothermally prepared by dissolving the inorganic precursors in the form of an S solution prior to the hydrothermal treatment, according to the following protocol:
  • Bismuth nitrate is solubilized at 0.2 M in an aqueous solution of HN0 3 5% by weight. 50 ml of the solution obtained is slowly added in 50 ml of a solution containing 15 g of NaOH and 0.2 M of tartaric acid, whereby a solution S1 is obtained.
  • the Teflon jacket is placed in a 125 ml Parr bomb and the assembly is placed in a heating chamber;
  • the temperature of the chamber is raised from 25 ° C. to 240 ° C. at a rate of 2.5 ° C./min;
  • the temperature is left at 240 ° C. for 2 days;
  • the system is then brought back to ambient temperature at a rate of 3 ° C./min, whereby a suspension is obtained.
  • the suspension obtained is filtered, washed with 3 times 100 ml of water (MilliQ quality) then with 3 times 50 ml of a solution of 4% by weight hydrochloric acid and then washed again with 3 times 100 ml of water. water (MilliQ quality).
  • the mixture is then introduced into a silica tube of a volume of 200 cm 3 , the tube is evacuated and sealed, and then introduced into an oven at 550 ° C. for 2 days (calcination).
  • BiCuOS of Example 1 Use of the BiCuOS of Example 1 in a photoelectrochemical device
  • the device described in FIG. 1 was used, polarizing the working electrode to a potential of -0.8 V vs Ag / AgCl.
  • the system is irradiated under an incandescent lamp (color temperature of 2700 K) alternating periods of darkness and periods of light.
  • the intensity of the current increased when the system was placed in the light. It is a photocurrent confirming the ability of BiCuOS to generate a photocurrent.
  • This photocurrent is cathodic (that is to say negative) which is consistent with the fact that BiCuOS is a p-type semiconductor.
  • BiCuOS of Example 1 Use of the BiCuOS of Example 1 in a photovoltaic device
  • the device described in FIG. 3 irradiated under an incandescent lamp (color temperature of 2700 K) was used.
  • the redox couple ⁇ 2 / is used as a redox mediator to transport the holes.
  • the counter electrode is platinum.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un matériau comprenant au moins d'un composé de formule (I) : BiCu1-zOaSbSecTed (I), où 0≤z≤0,2; 0≤a≤2; 0≤b≤2; 0≤c≤2; 0≤d≤2; et a+b+c+d=2; à titre de semi-conducteur de type p, pour fournir un photocourant. L'invention concerne également les dispositifs photovoltaïques mettent en œuvre ces semi-conducteurs.

Description

Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application
photovoltaïque
La présente invention a trait au domaine des composés inorganiques destinés à fournir un photocourant, notamment par effet photovoltaïque.
De nos jours, les technologies photovoltaïques employant des composés inorganiques sont principalement fondées sur les technologies du silicium (plus de 80% du marché) et sur les technologies dites « couche mince » (principalement le CdTe et le CIGS (Cuivre Indium Gallium Sélénium), représentant 20% du marché). La croissance du marché du photovoltaïque semble exponentielle (40 GW cumulés en 2010, 67 GW cumulés en 201 1 ).
Malheureusement, ces technologies souffrent d'inconvénients limitant leur capacité à satisfaire ce marché grandissant. Ces inconvénients incluent une mauvaise flexibilité pour ce qui est du silicium d'un point de vue mécanique et d'installation, et la toxicité et la rareté des éléments pour les technologies « couche mince ». En particulier, le cadmium, le tellure et le sélénium sont toxiques. Par ailleurs, l'indium et le tellure sont rares, ce qui se répercute notamment sur leur coût.
Pour ces raisons, on cherche à s'affranchir au maximum de la mise en œuvre de l'indium, du cadmium, du tellure et du sélénium.
Une voie qui a été préconisée pour remplacer l'indium dans le CIGS est de le remplacer par le couple (Zn2+, Sn4+). Dans ce cadre, il a été notamment proposé le composé Cu2ZnSnSe4 (dit CZTS). Ce matériau est aujourd'hui considéré comme le plus sérieux successeur du CIGS en termes d'efficacité, mais qui présente l'inconvénient de toxicité du sélénium. Pour ce qui est du sélénium et du tellure, peu de solutions de substitution ont été proposées et elles s'avèrent généralement peu intéressantes. Les composés comme le SnS, le FeS2 et le Cu2S ont bien été testés mais, bien qu'ils aient des propriétés intrinsèques intéressantes (gap, conductivité...), ils ne s'avèrent pas assez stables chimiquement (ex : le Cu2S se transforme très facilement en Cu20 au contact de l'air et de l'humidité). A ce jour, à la connaissance des inventeurs, il n'a pas été publié de solution satisfaisante permettant d'obtenir une bonne efficacité photovoltaïque sans problèmes liés à la toxicité et/ou la rareté des éléments employés dans un système photovoltaïque. Un but de la présente invention est justement de fournir des composés inorganiques alternatifs à ceux utilisés dans les technologies photovoltaïques actuelles, qui permettent d'éviter les problèmes précités.
A cet effet, la présente invention propose d'utiliser une nouvelle famille de matériaux inorganiques, dont les inventeurs ont maintenant mis en évidence que, de façon inattendue, ils s'avèrent présenter une bonne efficacité, et qu'ils présentent l'avantage de ne pas avoir à utiliser des métaux rares ou toxiques du type In, Te, Cd précités, et offrent en outre la possibilité d'employer des anions, tels que Se ou Te, en une teneur réduite, voire de ne pas utiliser ce type d'anions.
Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un matériau comprenant au moins d'un composé de formule(l) :
BiCui-zOaSbSecTed (I)
où 0<z<0,2 (par exemple, 0<z<0,1 ) ; 0<a<2 ; 0<b<2 ; 0<c<2 ; 0<d<2 ; et a+b+c+d=2 ; à titre de semi-conducteur de type p, pour fournir un photocourant.
Préférentiellement, c=d=0, et a et b sont non nuls, auquel cas le matériau contient au moins un composé BiCui-zOaSb.
Selon un mode de réalisation intéressant, z=0, a=1 , b=1 , c=0 et d=0, auquel cas le composé qui est présent dans le matériau semi-conducteur inorganique est typiquement BiCuOS.
Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que les matériaux répondant à la formule (I) précitée sont capables de fournir un photocourant lorsqu'ils sont irradiés sous une longueur d'onde supérieure à leur gap (à savoir la génération d'une paire électron-trou au sein du matériau sous l'effet d'un photon incident d'énergie suffisante, les espèces chargées formées (l'électron et le « trou », à savoir la lacune d'électron) étant libres de se déplacer pour engendrer un courant). En particulier, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que les matériaux de l'invention s'avèrent propres à assurer un effet photovoltaïque. De façon générale, un effet photovoltaïque est obtenu par mise en œuvre conjointe de deux composés semi-conducteurs de type distincts, à savoir :
un premier composé présentant un caractère semi-conducteur de type p ; et un deuxième composé présentant un caractère semi-conducteur de type n.
Ces composés sont placés à proximité l'un de l'autre de façon connue en soi (à savoir en contact direct ou tout au moins à une distance suffisamment faible pour assurer l'effet photovoltaïque) pour former une jonction de type p-n. Les paires électron-trou créées par absorption de lumière sont dissociées au niveau de la jonction p-n et les électrons excités peuvent être véhiculés par le semi-conducteur de type n vers l'anode, les trous étant quant à eux conduits vers la cathode via le semi-conducteur de type p.
Dans le cadre de l'invention, l'effet photovoltaïque est typiquement obtenu en plaçant un matériau à base d'un semi-conducteur de formule (I) précitée en contact avec un semi-conducteur de type n entre deux électrodes, en contact direct ou éventuellement connectés au moins à une des électrodes par l'intermédiaire d'un revêtement supplémentaire, par exemple un revêtement collecteur de charge ; et en irradiant le dispositif photovoltaïque ainsi réalisée par un rayonnement électromagnétique adéquat, typiquement par la lumière du spectre solaire. Pour ce faire, il est préférable qu'une des électrodes laisse passer le rayonnement électromagnétique employé.
Selon un deuxième aspect particulier, la présente invention a pour objet les dispositifs photovoltaïques comprenant, entre un matériau conducteur de trous et un matériau conducteur d'électrons, une couche à base d'un composé de formule (I), notamment à base de BiCuOS, et une couche à base d'un semi-conducteur de type n, où :
la couche à base du composé de formule (I) est en contact avec la couche à base du semi-conducteur de type n ;
la couche à base du composé de formule (I) est à proximité du matériau conducteur de trous ; et
- la couche à base du semi-conducteur de type n est à proximité du matériau conducteur d'électrons.
Par « matériau conducteur de trous » au sens de la présente description, on entend un matériau qui est capable d'assurer une circulation du courant entre le semi- conducteur de type p et le circuit électrique. Le semi-conducteur de type n employé dans les dispositifs photovoltaïques selon l'invention peut être choisi parmi tout semi-conducteur qui présente un caractère accepteur d'électrons plus marqué que le composé de formule (I) ou un composé favorisant l'évacuation des électrons. De préférence, le semi-conducteur de type n peut être un oxyde, par exemple ZnO, ou Ti02, ou un sulfure, par exemple CdS.
Le matériau conducteur de trous employé dans les dispositifs photovoltaïques selon l'invention peut être par exemple un métal, comme l'or, le tungstène, ou le molybdène ; ou un métal déposé sur un support, tel que Pt/FTO (platine déposé sur du dioxyde d'étain dopé au fluor) ; ou un oxyde conducteur comme de ΓΙΤΟ (oxyde d'indium dopé étain), par exemple, déposé sur du verre ; ou un polymère conducteur de type p.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau conducteur de trous peut comprendre un matériau conducteur de trous du type précité et un médiateur rédox, par exemple un électrolyte contenant le couple Ι2/ , dans quel cas, le matériau conducteur de trous est typiquement Pt/FTO.
Le matériau conducteur d'électrons peut être, par exemple FTO, ou AZO (oxyde de zinc dopé aluminium), ou un semi-conducteur de type n.
Dans un dispositif photovoltaïque selon l'invention, les trous générés à la jonction p-n sont extraits via le matériau conducteur de trous et les électrons sont extraits via le matériau conducteur d'électrons du type précités.
Dans un dispositif photovoltaïque selon l'invention, il est préférable que le matériau conducteur de trous et/ou le matériau conducteur d'électrons soit un matériau au moins partiellement transparent qui permet de laisser passer le rayonnement électromagnétique employé. Dans ce cas, le matériau au moins partiellement transparent est avantageusement placé entre la source du rayonnement électromagnétique incident et le semi-conducteur de type p.
A cet effet, le matériau conducteur de trous peut par exemple être un matériau choisi parmi un métal ou un verre conducteur.
Alternativement ou conjointement, le matériau conducteur d'électrons peut être au moins partiellement transparent, et on le choisit alors par exemple parmi FTO (dioxyde d'étain dopé au fluor), ou AZO (oxyde de zinc dopé aluminium), ou un semi-conducteur de type n. Selon un autre mode de réalisation intéressant, la couche à base d'un semiconducteur de type n qui est en contact avec la couche à base d'un composé de formule (I) peut en outre être au moins partiellement transparente. Par « matériau partiellement transparent », on entend ici un matériau qui laisse passer une partie au moins du rayonnement électromagnétique incident, utile pour fournir le photocourant, et qui peut être :
un matériau qui n'absorbe pas totalement le champ électromagnétique incident ; et/ou
- un matériau qui est sous une forme ajourée (comportant typiquement des trous, des fentes ou des interstices) propre à laisser passer une partie du rayonnement électromagnétique sans que celui-ci rencontre le matériau.
Le composé de formule (I), notamment BiCuOS, employé selon la présente invention est avantageusement utilisé sous la forme d'objets isotropes ou anisotropes ayant au moins une dimension inférieure à 50 μηη, de préférence inférieure à 20 μηη, typiquement inférieure à 10 μηη, préférentiellement inférieure à 5 μηη, généralement inférieure à 1 μηη, plus avantageusement inférieure à 500 nm, par exemple inférieure à 200 nm, voire à 100 nm.
Typiquement, la dimension inférieure à 50 μηη peut être :
le diamètre moyen dans le cas d'objets isotropes ;
l'épaisseur ou le diamètre transversal dans le cas d'objets anisotropes.
Selon une première variante, les objets à base d'un composé de formule (I) sont des particules, ayant typiquement des dimensions inférieures à 10 μηη. Ce mode est notamment intéressant lorsque le composé de formule (I) est BiCuOS.
Par « particules », on entend ici des objets isotropes ou anisotropes, qui peuvent être des particules individuelles, ou bien des agrégats.
Les dimensions des particules auxquelles il est fait référence ici peuvent typiquement être mesurées par microscopie électronique à balayage (MEB).
Avantageusement, le composé de formule (I) est sous la forme de particules anisotropes de type plaquette, ou d'agglomérats de quelques dizaines à quelques centaines de particules de ce type, ces particules de type plaquette ayant typiquement des dimensions restant inférieures à 5 μηη, (préférentiellement inférieures à 1 μηη, plus avantageusement inférieures à 500 nm), avec une épaisseur qui reste typiquement inférieure à 500 nm, par exemple inférieure à 100 nm. Les particules du type décrit selon la première variante peuvent typiquement être employées à l'état déposé sur un support conducteur ou semi-conducteur de type n.
Une plaque d'ITO ou de métal recouverte de particules selon l'invention peut ainsi, par exemple jouer le rôle d'une électrode photoactive pour un dispositif de type photoélectrochimique qui peut être utilisé notamment comme photodétecteur.
Typiquement, un dispositif de type photoélectrochimique mettant en œuvre une électrode photoactive du type précité, comprend un électrolyte qui est généralement une solution de sel, par exemple, une solution de KCI, ayant typiquement une concentration de l'ordre de 1 M, dans lequel sont plongées :
- une électrode photoactive du type précité (plaque d'ITO ou métal recouverts de particules de composé de formule (I) selon l'invention) ;
une électrode de référence ; et
une contre-électrode ;
ces trois électrodes étant liées entre elles, typiquement par un potentiostat.
Selon un mode de réalisation possible, le dispositif électrochimique peut comprendre :
à titre d'électrode photoactive : un support (tel qu'une plaque d'ITO) recouvert des particules de BiCuOS ;
- à titre d'électrode de référence : par exemple, une électrode Ag/AgCI ; et
à titre de contre-électrode : par exemple, un fil de platine ;
ces trois électrodes étant liées entre elles, typiquement par un potentiostat.
Lorsqu'un dispositif électrochimique de ce type est placé sous une source lumineuse, sous l'effet d'irradiation, des paires électrons-trous se forment et sont dissociées.
Lorsque l'électrolyte est une solution aqueuse, ce qui est le plus souvent le cas, l'eau dans l'électrolyte est réduite à proximité de l'électrode photoactive par les électrons générés, produisant de l'hydrogène et des ions OH". Les ions OH" ainsi produits vont migrer vers la contre-électrode via l'électrolyte ; et les trous du composé de formule (I) vont être extraits via le conducteur du type ITO et vont entrer dans le circuit électrique externe. Finalement, l'oxydation des OH" se réalise à l'aide des trous à proximité de la contre-électrode en produisant de l'oxygène. La mise en mouvement de ces charges (trous et électrons), induite par l'absorption de la lumière du composé de formule (I), génère un photocourant.
Le dispositif peut notamment être utilisé comme photodétecteur, le photocourant n'étant généré que lorsque le dispositif est éclairé.
Une électrode photoactive telle que décrite ci-dessus peut notamment être réalisée en employant une suspension, comprenant les particules d'un composé de formule (I) du type précité dispersés dans un solvant, et en déposant cette suspension sur un support, par exemple une plaque de verre recouvert d'ITO ou une plaque de métal, par la voie humide ou toute méthode d'enduction, par exemple, par dépôt de gouttes (« drop- casting » en anglais), centrifugation (« spin-coating » en anglais), trempage (« dip- coating » en anglais), jet d'encre ou encore par sérigraphie. Pour plus de détail à ce sujet, on pourra se reporter à l'article : R. M. Pasquarelli, D. S. Ginley, R. O'Hayre, dans Chem. Soc. Rev., vol 40, pp. 5406-5441 , 201 1. De préférence, les particules à base d'un composé de formule (I) qui sont présentes dans la suspension ont un diamètre moyen tel que mesuré par granulométrie laser (par exemple, au moyen d'une granulométrie laser de type Malvern) qui est inférieur à 5 μηη.
Selon un mode de réalisation préférentiel, les particules de composé de formule (I) peuvent être préalablement dispersées dans un solvant, par exemple, le terpineol ou l'éthanol.
La suspension contenant les particules de composé de formule (I) peut être déposée sur un support, par exemple une plaque recouverte d'oxyde conducteur.
Des particules de BiCui-zOaSbSecTed, par exemple de BiCuOS, bien adaptées à la mise en œuvre de l'invention peuvent typiquement être obtenues selon un procédé comprenant un traitement thermique d'un mélange de composés inorganique à l'état dissous, dispersé ou divisé (typiquement sous forme d'une solution ou d'une poudre), comprenant :
■ des composés du bismuth et du cuivre (et éventuellement du tellure ce qui conduit à des composés où d>0), comprenant,
■ une source d'oxygène (incluant de préférence au moins un oxyde de bismuth ou cuivre) et une source de soufre (et optionnellement une source de sélénium, ce qui conduit à des composés où c>0) ce par quoi on forme des particules de BiCui-zOaSbSecTed, qui sont en général récupérées à l'issue d'un refroidissement suite au traitement thermique.
Le traitement thermique peut avantageusement être réalisé
- en traitant dans des conditions hydrothermales, de préférence sous agitation, les composés inorganique à l'état dissous dans l'eau, la dissolution pouvant être opérée pendant le traitement hydrothermale pour tout ou partie des composés inorganiques et/ou préalablement au traitement hydrothermale pour tout ou partie des composés organiques;
ou
en traitant à une température d'au moins 500°C (de préférence de l'ordre de 520 à 600°C, par exemple d'environ 550°C) un mélange des composés sous la forme d'une poudre solide Des particules de BiCui-zOaSb, par exemple de BiCuOS, de dimensions inférieures à 5 pm bien adaptées à la mise en œuvre de l'invention peuvent typiquement être obtenues selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) fourniture d'un mélange de composés inorganiques de bismuth et cuivre à l'état dispersé comprenant de préférence au moins un oxyde de bismuth ou cuivre, et une source de soufre ;
(b) dissolution du mélange dans l'eau ou un milieu aqueux dans des conditions hydrothermales et de préférence sous agitation ; et
(c) refroidissement de la solution obtenue, ce par quoi on forme des particules de BiCui-zOaSb.
Ce procédé spécifique, qui conduit à des suspensions contenant des particules de dimensions réduites, constitue également, selon encore un autre aspect, un objet particulier de l'invention. Plus généralement, des particules de BiCui-zOaSbSecTed de formule (I) de dimensions inférieures à 5 m bien adaptées à la mise en œuvre de l'invention peuvent typiquement être obtenues selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
(a') fourniture d'un mélange de composés inorganiques de bismuth et cuivre à l'état dispersé (et le cas échéant, de tellure, ce qui conduit à des composés où d>0) comprenant de préférence au moins un oxyde de bismuth ou cuivre, une source de soufre et, le cas échéant, une source de sélénium (ce qui conduit à des composés où c>0) ;
(b') dissolution du mélange dans l'eau ou un milieu aqueux dans des conditions hydrothermales et de préférence sous agitation ; et
(c') refroidissement de la solution obtenue, ce par quoi on forme des particules de BiCui-zOaSbSecTed.
Le milieu aqueux employé dans les étapes (a) et (a') peut notamment être un solvant, par exemple, un mélange d'éthylène glycol ou un liquide ionique à reflux.
Eventuellement, après l'étape (c) ou (c'), on peut réaliser une étape de désagglomération, par exemple, avec une sonde ultra-son.
Les composés inorganiques de bismuth et de cuivre fournis dans le mélange de l'étape (a) ou (a') sont par exemple Bi203 et Cu20. Selon un autre mode de réalisation possible, on peut employer des sels solubles de bismuth et de cuivre. Notamment, en cas d'absence d'oxyde des composés inorganiques dans l'étape (a) (et respectivement (a')), l'étape (b) (et respectivement (b')) est avantageusement conduite en présence d'une source d'oxygène, telle que l'eau, des nitrates ou encore des carbonate.
Le composé inorganique de tellure dans le mélange de l'étape (a') est par exemple le tellure, l'oxyde de tellure ou encore un sel de tellure. La source de soufre employée dans les étapes (a) et (a') peut être choisie parmi le soufre, le sulfure d'hydrogène H2S et ses sels, un composé organique soufré (thiol, thioether, thioamide...), de préférence un sulfure de sodium anhydre ou hydraté.
La source de sélénium employée dans l'étape (a') peut être choisie parmi le sélénium, l'oxyde de sélénium ou encore un sel de sélénium, par exemple Na2Se.
Préférentiellement, quelle que soit leur nature exacte, les oxydes à l'état dispersé sont employés dans les étapes (a) et (a') sous la forme de particules, typiquement sous la forme de poudres, ayant une granulométrie inférieure à 5 μηη, typiquement inférieur à 1 μηη, préférentiellement inférieure à 500 nm. Cette granulométrie peut par exemple être obtenue par broyage préalable des oxydes (séparément, ou plus avantageusement dans le cas de mélanges d'oxydes, ce broyage peut être effectué sur le mélange d'oxydes), par exemple, à l'aide d'un dispositif de type microniseur ou broyeur humide à billes.
Dans les étapes (b) et (b'), la dissolution est opérée dans des « conditions hydrothermales ». On entend par ce terme au sens de la présente description que l'étape est conduite à une température supérieure à 180°C sous la pression de vapeur saturante de l'eau.
Lorsqu'on effectue un broyage, la température de l'étape (b) ou (b') peut être inférieure à 240°C, voire inférieure à 210°C, par exemple entre 180°C et 200°C.
Alternativement, on peut effectuer l'étape (b) ou (b') sans broyage préalable, auquel cas il est cependant préférable de conduire l'étape à une température supérieure à 240°C, de préférence supérieure à 250°C.
De préférence, dans les étapes (b) et (b'), on place le mélange dans l'eau à une température inférieure aux conditions hydrothermales (typiquement à température ambiante et sous pression atmosphérique), puis on monte lentement la température, avantageusement à raison de, moins de 10°C/min, par exemple entre 0,5 et 5°C/min, typiquement 2,5°C/min, en opérant typiquement en milieu fermé (en employant un dispositif de type bombe hydrothermale, notamment bombe Parr) jusqu'à atteindre la température d'opération.
Dans les étapes (b) et (b'), la dissolution est spécifiquement effectuée sous agitation. Cette agitation peut être notamment réalisée par une agitation magnétique, par exemple en plaçant la bombe hydrothermale, sur un agitateur magnétique, l'ensemble étant placé dans une enceinte chauffante (telle une étuve).
Les étapes (b) et (b') sont conduits pendant une durée suffisante pour obtenir la dissolution. Typiquement, la température est maintenue à au moins 190°C pendant au moins 12h, par exemple pendant 48h, voire 7 jours. A l'issue de la dissolution opérée dans les étapes (b) et (b'), dans les étapes (c) et
(c'), la solution obtenue est typiquement ramenée à température ambiante ou plus généralement à une température comprise entre 10 et 30 °C par un refroidissement, par exemple en diminuant la température à raison d'au moins 1 °C/min, de préférence par un refroidissement plus rapide, avec une diminution typiquement d'au moins 3°C/min, par exemple de 3 à 5°C/min. Ce type de refroidissement conduit typiquement à des particules ayant une longueur comprise entre 50 nm et 5 μηη, typiquement entre 100 nm et 1 μηη, et une épaisseur de 50 nm. Par ailleurs, sans vouloir être lié à une théorie particulière, les vitesses de refroidissement élevées précitées conduisent en général à de très faibles taux d'impuretés (Cu2S, Bi203 et Cu3BiS3, notamment). Alternativement, des particules de BiCui-zOaSbSecTed de formule (I) de dimensions inférieures à 5 μηη bien adaptées à la mise en œuvre de l'invention peuvent être obtenues selon un procédé comprenant les étapes suivantes : fourniture d'une solution aqueuse de composés inorganiques comprenant :
■ des composés du bismuth et du cuivre (et éventuellement du tellure ce qui conduit à des composés où d>0), comprenant,
■ une source d'oxygène (incluant de préférence au moins un oxyde de bismuth ou cuivre) et une source de soufre (et optionnellement une source de sélénium, ce qui conduit à des composés où c>0) traitement de la solution dans des conditions hydrothermales, de préférence sous agitation ; et
refroidissement de la solution obtenue, ce par quoi on forme des particules de de BiCui-zOaSbSecTed
Un autre procédé envisageable, qui conduit à des particules de BiCui-zOaSbSecTed de formule (I) bien adaptées à la mise en œuvre de l'invention, typiquement de dimensions inférieures à 5 μηη, comprend les étapes suivantes : - fourniture d'un mélange solide de composés inorganiques à l'état divisé (typiquement à l'état de poudre) comprenant :
■ des composés du bismuth et du cuivre (et éventuellement du tellure ce qui conduit à des composés où d>0), comprenant,
■ une source d'oxygène (incluant de préférence au moins un oxyde de bismuth ou cuivre) et une source de soufre (et optionnellement une source de sélénium, ce qui conduit à des composés où c>0) traitement du mélange solide à une température d'au moins 500°C (de préférence de l'ordre de 520 à 600°C, par exemple d'environ 550°C), ce par quoi on forme des particules de de BiCui-zOaSbSecTed (qu'on récupère ensuite typiquement après refroidissement). Selon une deuxième variante de l'invention qui se révèle bien adaptée à la réalisation de dispositifs photovoltaïques, le composé de formule (I) est sous la forme d'une couche continue à base du composé de formule (I) dont l'épaisseur est inférieure à 50 μηη, de préférence inférieure à 20 μηη, plus avantageusement inférieure à 10 μηη, par exemple inférieure à 5 m et typiquement supérieure à 500 nm. Dans cette deuxième variante, le composé de formule (I) peut notamment être BiCuOS.
Par « couche continue », on entend ici un dépôt homogène réalisé sur un support et recouvrant ledit support, non obtenu par un simple dépôt d'une dispersion de particules sur le support.
La couche continue à base d'un composé de formule (I) selon cette variante particulière de l'invention est typiquement placée à proximité d'une couche d'un semiconducteur de type n, entre un matériau conducteur de trous et un matériau conducteur d'électrons, pour former un dispositif photovoltaïque destiné à fournir un effet photovoltaïque.
Un semi-conducteur de type n dans l'utilisation selon l'invention peut être un oxyde conducteur, par exemple ZnO, ou Ti02, ou un sulfure, par exemple CdS. Par ailleurs, on entend par couche « à base du composé de formule (I) » une couche comprenant du composé de formule (I), de préférence à raison d'au moins 50% en masse, voire à raison d'au moins 75% en masse.
Selon un mode de réalisation, la couche continue selon la deuxième variante est essentiellement constituée par du composé de formule (I), et elle comprend typiquement au moins 95% en masse, voire au moins 98% en masse, plus préférentiellement au moins
99% en masse du composé de formule (I).
La couche continue à base d'un composé de formule (I) employé selon ce mode de réalisation peut prendre plusieurs formes :
• Variante 1 : la couche continue est une couche continue à base d'un composé de formule (I) déposée sur un support.
Typiquement, selon cette variante, la couche est essentiellement constituée par le posé de formule (I). La couche continue peut typiquement être obtenue :
par voie électrochimique :
En général, le dépôt par voie électrochimique comprend les étapes suivantes :
(1 a) on plonge le support (à titre de cathode) dans un bain d'électrolyte contenant des ions de cuivre et bismuth et éventuellement de tellure, et une contre-électrode (à titre d'anode) et, par passage d'un courant électrique entre les deux électrodes, on induit le dépôt d'un alliage à base de Bi et Cu, et éventuellement de Te, sur le support;
(1 b) on fait réagir le support recouvert de l'alliage obtenu à l'issue de l'étape (1 a) sous une atmosphère contenant une source d'oxygène, et/ou une source de soufre et/ou une source de sélénium.
L'épaisseur de la couche obtenue sur le support peut être contrôlée très aisément, à savoir, par simple modulation de la durée de l'opération d'électrodépôt (plus on laisse circuler le courant, plus l'épaisseur de la couche est importante). par dépôt par voie physique, notamment par pulvérisation cathodique ou pulvérisation cathodique magnétron) :
En général, le dépôt par pulvérisation cathodique ou pulvérisation cathodique magnétron comprend les étapes suivantes :
(2a) on introduit un support dans une chambre d'un réacteur de dépôt sous- vide ;
(2b) on applique une différence de potentiel entre une ou plusieurs cibles contenant du Bi et Cu et éventuellement de tellure, et les parois du réacteur, où un plasma créé bombarde la cible dont les éléments sont éjectés et se condensent sur le support pour former un alliage à base de Bi et Cu, et éventuellement de Te;
(2c) on fait réagir le support recouvert de l'alliage obtenu à l'issue de l'étape (2b) sous une atmosphère contenant une source d'oxygène, et/ou une source de soufre et /ou une source de sélénium.
Pour une condition de dépôt choisie (généralement il s'agit de la condition optimisée), l'épaisseur de la couche peut être contrôlée par le temps du dépôt, plus le temps de dépôt est long, plus l'épaisseur de la couche est importante. par co-évaporation :
En général, le dépôt par co-évaporation comprend les étapes suivantes : (3a) on évapore sous vide simultanément des éléments métalliques cuivre et bismuth et éventuellement de Te sur un support pour former un alliage à base de Bi et Cu, et éventuellement de Te;
(3b) on fait réagir le support recouvert de l'alliage obtenu à l'issue de l'étape (3a) sous une atmosphère contenant une source d'oxygène, et/ou une source de soufre et/ou une source de sélénium.
L'épaisseur de la couche peut être contrôlée par le temps d'évaporation, à savoir plus le temps de dépôt est long, plus l'épaisseur de la couche est importante. La source de soufre, utilisée dans l'étape (1 b) ou (2c) ou (3b), peut être choisie parmi le soufre, le sulfure d'hydrogène H2S et ses sels, un composé organique soufré (thiol, thioether, thioamide...).
La source de sélénium employée dans les étapes (1 b), (2c) et (3b) peut être choisie parmi le sélénium, l'oxyde de sélénium ou encore un sel de sélénium, par exemple Na2Se.
Le support sur lequel déposé le composé de formule (I) du type couche précité selon l'invention peut par exemple être un matériau conducteur ou semi-conducteur de type n.
• Variante 2 : la couche continue comprend une matrice polymère et, dispersées au sein de cette matrice, des particules à base d'un composé de formule (I), typiquement de dimensions inférieures à 10 μηη, voire inférieure à 5 μηη, notamment du type de celles employées dans le premier mode de l'invention.
Typiquement, la matrice polymère comprend un polymère conducteur de type p, qui peut notamment être choisi parmi les dérivés du polythiophène, plus particulièrement parmi les dérivés du poly(3,4-ethylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate) (PEDOT:PSS).
Les particules à base du composé de formule (I) présentes dans la matrice polymère ont de préférence, des dimensions inférieures à 5 μηη, qui peuvent notamment être déterminées par MEB. Dans certains cas, la dispersion des particules dans la matrice polymère autorise une analyse de dimension par granulométrie laser, le cas échéant, le diamètre moyen des particules est généralement inférieure à 5 μηη. L'invention va maintenant être illustrée plus en détails, en référence aux exemples illustratifs donnés ci-après et aux Figures ci-annexées, sur lesquelles :
• la Figure 1 est une représentation schématique en coupe d'une cellule photoélectrochimique utilisée dans l'exemple 2 décrit ci-après; · la Figure 2 est une représentation schématique en coupe du dispositif photodétecteur utilisé dans l'exemple 3;
• la Figure 3 est une représentation schématique en coupe du dispositif photovoltaïque utilisé dans l'exemple 4;
• la Figure 4 est une représentation schématique en coupe d'un dispositif photovoltaïque selon l'invention, non exemplifié.
Sur la Figure 1 est représentée une cellule photoélectrochimique 10 qui comprend :
- une électrode photoactive 1 1 constituée par un support 12 à base d'un verre recouvert d'une couche conductrice d'ITO de 2 cm x 1 cm sur lequel a été déposé sur toute la surface une couche 13 d'épaisseur de l'ordre de 1 μιτι à base de particules 14 de BiCuOS préparées selon le protocole de l'exemple 1 décrit ci-après, les particules 14 de BiCuOS ont été préalablement dispersées dans du terpineol puis déposées par enduction (« Doctor Blade Coating » en anglais) sur la plaque de verre conducteur 1 1.
- une électrode de référence (Ag/AgCI) 15 ; et
- une contre-électrode (fil de platine) 16 ;
Les trois électrodes 1 1 , 15 et 16 sont plongées dans un électrolyte 17 de KCI à 1 M. Les trois électrodes sont reliées par un potentiostat 18. Sur la Figure 2 est représenté un dispositif photodétecteur 20 qui comprend des particules 21 de BiCuOS préparées dans les conditions de l'exemple 1 décrit ci-après. Ce dispositif comprend une couche 22 FTO d'épaisseur de l'ordre de 500 nm sur laquelle est éléctrodéposée une couche 23 d'épaisseur de l'ordre 1 μηη à base de ZnO. La couche 24 d'épaisseur de l'ordre de 1 pm à base des particules 21 de BiCuOS est déposée à la surface de la couche 23 par dépôt des gouttes à partir d'une suspension de BiCuOS à 25- 30% en masse dans l'éthanol. Une couche d'or 25 d'épaisseur de l'ordre de 1 μηη déposée sur la couche 24 par évaporation.
Sur la Figure 3 est représenté le dispositif photovoltaïque 30 qui comprend des particules 31 de BiCuOS préparées dans les conditions de l'exemple 1 décrit ci-après. Ce dispositif comprend une couche 32 FTO d'épaisseur de l'ordre de 500 nm sur laquelle est éléctrodéposée une couche 33 d'épaisseur de l'ordre 1 μηη à base de ZnO. La couche 34 d'épaisseur de l'ordre de 1 pm à base des particules 31 de BiCuOS est déposée à la surface de la couche 33 par dépôt des gouttes à partir d'une suspension de BiCuOS à 25- 30% en masse dans l'éthanol. Un électrolyte contenant le couple de Ι2/ 35 servant de médiateur rédox est déposé par dépôt des gouttes sur la surface de la couche 34, et sur lequel une couche d'or 36 d'épaisseur de l'ordre de 1 μηη étant déposée par évaporation.
Sur la Figure 4 est représenté le dispositif photovoltaïque qui comprend une couche 41 à base de BiCuOS déposé sur une couche 42 à base de ZnO par enduction, la couche 42 à base de ZnO étant préparée par la dépôt sol-gel, la couche 41 à base du BiCuOS étant en contact avec d'une couche 43 d'or et la couche 42 à base du ZnO étant en contact avec une couche FTO 44.
La mise en contact du BiCuOS avec un semi-conducteur de type n ZnO forme une jonction p-n. Lorsque le dispositif est placé sous une source lumineuse, les électrons générés vont dans le ZnO et les trous générés restent dans le BiCuOS. Le ZnO est en contact avec du FTO (conducteur des électrons) pour en extraire les électrons et le BiCuOS est en contact avec de l'or (conducteur des trous) pour en extraire les trous.
EXEMPLES
EXEMPLE 1
Procédé de préparation des particules BiCuOS par voie hydrothermale On a préparé une poudre de BiCuOS par voie hydrothermale, selon le protocole suivant :
- on broie 429 mg de Bi203 (pureté >99,8%), 132 mg de Cu20 (pureté >99%) et 442 mg de Na2S,9H20 (pureté >98%):
- les oxydes broyés sont introduits dans une chemise en téflon avec 75 ml d'eau (qualitée milliQ);
- la chemise en téflon est placée dans une bombe Parr de 125 ml et l'ensemble est placé dans une enceinte chauffante ;
- le système est mis sous agitation magnétique et en maintenant cette agitation ;
- la température de l'enceinte est montée de 25°C à 190°C à raison de 2,5°C/min ;
- la température est laissée à 190°C pendant 2 jours ;
- le système est ensuite ramené à température ambiante à raison de 3°C/min, ce par quoi on obtient une suspension.
- la suspension obtenue est filtrée, lavée par 3 fois 100 ml d'eau (qualité MilliQ) puis par 3 fois 50 ml_ d'une solution d'acide chlorhydrique à 4% en masse puis lavée de nouveau par 3 fois 100 ml d'eau (qualité MilliQ).
- le solide obtenu est séché à 80°C à l'étuve pendant 2h.
EXEMPLE 2
Procédé de préparation des particules BiCuOS par voie hydrothermale
(avec prédissolution )
On a préparé une poudre de BiCuOS par voie hydrothermale en dissolvant les précurseurs minéraux sous la forme d'une solution S préalablement au traitement hydrothermal, selon le protocole suivant :
Préparation d'une solution S1 à base de composés du bismuth
- Du nitrate de bismuth est solubilisé à 0,2 M dans une solution aqueuse de HN03 5% massique. 50 ml de la solution obtenue est ajoutée lentement dans 50 ml d'une solution contenant 15 g de NaOH et 0,2 M d'acide tartrique, ce par quoi une solution S1 est obtenue.
Préparation d'une solution S2 à base de composés de Cuiyre (I)
- 1 ml d'ammoniaque à 28 % en masse est ajoutée au goutte à goutte sous agitation dans 50 ml d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) à 0,2 M, ce par quoi on obtient une solution d'une couleur bleu profond ;
- A la solution ainsi obtenue, on ajoute au goutte à goutte sous agitation 50 ml d'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium à 1 M, ce par quoi on obtient une solution S2 incolore.
Préparation de la solution S
- les solutions S1 (25 ml) et S2 (25 ml) sont mélangées, ce qui forme une solution transparente, puis 25 ml d'une solution de Na2S à 0,1 M est ajouté, ce par quoi est formée la solution S (noire).
Préparation des particules
- 75 ml de solution S est introduite dans une chemise en téflon ;
- la chemise en téflon est placée dans une bombe Parr de 125 ml et l'ensemble est placé dans une enceinte chauffante ;
- le système est mis sous agitation magnétique et en maintenant cette agitation ;
- la température de l'enceinte est montée de 25 °C à 240 °C à raison de 2,5°C/min ;
- la température est laissée à 240 °C pendant 2 jours ;
- le système est ensuite ramené à température ambiante à raison de 3°C/min, ce par quoi on obtient une suspension.
- la suspension obtenue est filtrée, lavée par 3 fois 100 ml_ d'eau (qualité MilliQ) puis par 3 fois 50 ml_ d'une solution d'acide chlorhydrique à 4% en masse puis lavée de nouveau par 3 fois 100 ml_ d'eau (qualité MilliQ).
- le solide obtenu est séché à 80°C à l'étuve pendant 2h. EXEMPLE 3
Procédé de préparation des particules BiCuOS par voie solide On a préparé une poudre de BiCuOS par voie solide, selon le protocole suivant :
- on broie au mortier :
8,224 g de Bi2S3 (pureté >99,9%),
14,912 g de Cu2S (pureté >99,5%) et
7,632 g de Bi203 (pureté >98%) jusqu'à obtenir un mélange homogène ; - le mélange de poudres obtenu est mélangé pendant une heure au turbulat ;
- le mélange est alors introduit dans un tube en silice d'un volume de 200 cm3, le tube est mis sous vide et scellé, puis introduit dans un four à 550°C pendant 2 jours (calcination).
- A l'issue de la calcination, une poudre noire, extraite du tube scellé à froid, est obtenue.
EXEMPLE 4
Utilisation du BiCuOS de l'exemple 1 dans un dispositif photoélectrochimique On a utilisé le dispositif décrit sur la Figure 1 , en polarisant l'électrode de travail à un potentiel de -0,8 V vs Ag/AgCI. Le système est irradié sous une lampe à incandescence (température de couleur de 2700 K) alternant des périodes d'obscurité et des périodes lumineuses. L'intensité du courant a augmenté lorsque le système a été placé à la lumière. Il s'agit d'un photocourant ce qui confirme l'aptitude du BiCuOS à générer un photocourant. Ce photocourant est cathodique (c'est-à-dire négatif) ce qui est en accord avec le fait que BiCuOS est un semi-conducteur de type p.
EXEMPLE 5
Utilisation du BiCuOS de l'exemple 1 dans un dispositif photodétecteur
On a utilisé le dispositif décrit sur la Figure 2, où une jonction p-n est réalisée entre du BiCuOS et du ZnO. Le ZnO est en contact avec du FTO pour en extraire les électrons et le BiCuOS est en contact avec de l'or pour en extraire les trous. Une augmentation significative du courant (de 1 , 1 mA/cm2 à 1 V) est observée lorsque le système est placé à la lumière irradiée sous une lampe à incandescence (température de couleur de 2700 K). EXEMPLE 6
Utilisation du BiCuOS de l'exemple 1 dans un dispositif photovoltaïque On a utilisé le dispositif décrit sur la Figure 3 irradié sous une lampe à incandescence (température de couleur de 2700 K). Le couple redox Ι2/ est utilisé comme médiateur redox pour transporter les trous. La contre électrode est du platine. Les paramètres caractéristiques la cellule photovoltaïque sont sont les suivants : Voc = 39 mV ; Jsc = 1 ,5 μΑ.θΓΠ"2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un matériau comprenant au moins d'un composé de formule (I) :
BiCui-zOaSbSecTed (I)
où 0<z<0,2 ; 0<a<2 ; 0<b<2 ; 0<c<2 ; 0<d<2 ; et a+b+c+d=2 ;
à titre de semi-conducteur de type p, pour fournir un photocourant.
2. Utilisation selon la revendication 1 , où z=0, a=1 , b=1 , c=0 et d=0.
3. Utilisation selon les revendications 1 ou 2, où le composé de formule (I) est employé sous la forme d'objets isotropes ou anisotropes ayant au moins une dimension inférieure à 50 μηη, de préférence inférieure à 20 μηη.
4. Utilisation selon la revendication 3, où le composé de formule (I) est employé sous la forme de particules de dimensions inférieures à 10 μηη.
5. Utilisation selon la revendication 4, où le composé de formule(l) est sous la forme de particules anisotropes de type plaquette, ou d'agglomérats de quelques dizaines à quelques centaines de particules de ce type.
6. Utilisation selon la revendication 3, où le composé de formule (I) est sous la forme d'une couche continue à base d'un composé de formule (I) dont l'épaisseur est inférieure à 50 μηι, de préférence inférieure à 20 μηι, où la couche à base d'un composé de formule (I) est une couche comprenant du composé de formule (I) à raison d'au moins du 95% en masse.
7. Utilisation selon la revendication 3, où le composé de formule (I) est sous la forme d'une couche continue à base d'un composé de formule (I) dont l'épaisseur est inférieure à 50 μηι, de préférence inférieure à 20 μηι, où la couche à base d'un composé de formule (I) comprend une matrice polymère et, dispersées au sein de cette matrice, des particules à base d'un composé de formule (I) de dimensions inférieures à 5 μηη.
8. Procédé de préparation de particules de BiCu1 -zOaSbSecTed, où a, b, c et d sont tels que définis dans la revendication 1 , qui comprend un traitement thermique d'un mélange de composés inorganique à l'état dissous, dispersé ou divisé, ledit mélange comprenant :
■ des composés du bismuth et du cuivre, plus éventuellement du tellure ; et
■ une source d'oxygène, incluant de préférence au moins un oxyde de bismuth ou cuivre, et une source de soufre, plus optionnellement une source de sélénium ce par quoi on forme des particules de BiCui-zOaSbSecTed, de préférence récupérées à l'issue d'un refroidissement postérieur au traitement thermique.
Procédé de préparation de particules de dimensions inférieures à 5 μηι à base de BiCui-zOaSb où a et b sont tels que définis dans la revendication 1 qui comprend les étapes suivantes:
(a) fourniture d'un mélange de composés inorganiques de bismuth et cuivre à l'état dispersé comprenant de préférence au moins un oxyde de bismuth ou cuivre, et une source de soufre ;
(b) dissolution du mélange dans l'eau ou un milieu aqueux dans des conditions hydrothermales et de préférence sous agitation ; et
(c) refroidissement de la solution obtenue, ce par quoi on forme des particules de BiCui-zOaSb.
10. Dispositif photovoltaïque comprenant, entre un matériau conducteur de trous et un matériau conducteur d'électrons, une couche à base d'un composé de formule (I), notamment à base de BiCuOS, et une couche à base d'un semiconducteur de type n, où :
la couche à base du composé de formule (I) est en contact avec la couche à base du semi-conducteur de type n ;
- la couche à base du composé de formule (I) est à proximité du matériau conducteur de trous ; et
la couche à base du semi-conducteur de type n est à proximité du matériau conducteur d'électrons.
EP13776438.7A 2012-09-28 2013-09-30 Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque Withdrawn EP2901495A2 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1202589A FR2996355B1 (fr) 2012-09-28 2012-09-28 Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaique
PCT/EP2013/070350 WO2014049172A2 (fr) 2012-09-28 2013-09-30 Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2901495A2 true EP2901495A2 (fr) 2015-08-05

Family

ID=47878090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13776438.7A Withdrawn EP2901495A2 (fr) 2012-09-28 2013-09-30 Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150221794A1 (fr)
EP (1) EP2901495A2 (fr)
JP (1) JP2016500624A (fr)
KR (1) KR20150065753A (fr)
CN (1) CN104813483A (fr)
FR (1) FR2996355B1 (fr)
WO (1) WO2014049172A2 (fr)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3019540A1 (fr) * 2014-04-04 2015-10-09 Rhodia Operations Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et argent pour application photovoltaique
FR3019539B1 (fr) * 2014-04-04 2016-04-29 Rhodia Operations Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaique
CN106745242A (zh) * 2017-01-05 2017-05-31 上海应用技术大学 一种采用浓碱水热法制备BiOCuS纳米片的方法
CN106744726A (zh) * 2017-01-05 2017-05-31 上海应用技术大学 一种具有层状结构BiOCuSe纳米片的制备方法
CN110763850B (zh) * 2019-11-08 2021-05-18 江南大学 一种非标记均相阴极光电化学检测17β-雌二醇的方法
CN114573026B (zh) * 2022-03-28 2024-03-22 金陵科技学院 一种铜铋硫纳米颗粒的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19955788A1 (de) * 1999-11-19 2001-05-23 Basf Ag Thermoelektrisch aktive Materialien und diese enthaltende Generatoren
EP1540741B1 (fr) * 2002-09-05 2014-10-29 Nanosys, Inc. Compositions et dispositifs photovoltaiques a base de nanostructures et de nanocomposites
JP5344731B2 (ja) * 2006-03-10 2013-11-20 独立行政法人産業技術総合研究所 可視光応答性の半導体素子および光電極、並びにそれを用いた光エネルギー変換システム
KR101008035B1 (ko) * 2007-06-14 2011-01-13 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 반도체 물질 및 그 제조 방법과, 이를이용한 태양 전지
CN101946323B (zh) * 2008-08-29 2013-08-21 Lg化学株式会社 新型热电转换材料及其制备方法，以及使用该新型热电转换材料的热电转换元件
US20120018828A1 (en) * 2010-07-23 2012-01-26 Stion Corporation Sodium Sputtering Doping Method for Large Scale CIGS Based Thin Film Photovoltaic Materials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2014049172A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016500624A (ja) 2016-01-14
FR2996355B1 (fr) 2016-04-29
FR2996355A1 (fr) 2014-04-04
WO2014049172A2 (fr) 2014-04-03
WO2014049172A3 (fr) 2014-10-02
US20150221794A1 (en) 2015-08-06
CN104813483A (zh) 2015-07-29
KR20150065753A (ko) 2015-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Adjusting the anisotropy of 1D Sb2Se3 nanostructures for highly efficient photoelectrochemical water splitting
Gottesman et al. Pure CuBi2O4 photoelectrodes with increased stability by rapid thermal processing of Bi2O3/CuO grown by pulsed laser deposition
Wu et al. Enhancing the efficiency of perovskite solar cells using mesoscopic zinc-doped TiO 2 as the electron extraction layer through band alignment
Li et al. Carbon quantum dots/TiO x electron transport layer boosts efficiency of planar heterojunction perovskite solar cells to 19%
EP2901495A2 (fr) Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque
EP2877277B1 (fr) Procédé de preparation de solution colloïdale de particules amorphes
Lee et al. Plasmonic behaviour and plasmon-induced charge separation of nanostructured MoO 3− x under near infrared irradiation
US20150318119A1 (en) Cation-exchanged quantum dot photoanodes and solar cells
Kushwaha et al. Defect controlled water splitting characteristics of gold nanoparticle functionalized ZnO nanowire films
Lee et al. Induced growth of CsPbBr3 perovskite films by incorporating metal chalcogenide quantum dots in PbBr2 films for performance enhancement of inorganic perovskite solar cells
EP3126292A1 (fr) Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque
EP3114704B1 (fr) Procédé de préparation de couche mince d&#39;absorbeur a base de sulfure(s) et séléniures(s) de cuivre, zinc et étain, couche mince recuite et dispositif photovoltaïque obtenus
WO2017149240A1 (fr) Procede de preparation de nanofils de silicium et/ou de germanium
Eskandari et al. Enhanced photovoltaic performance of a cadmium sulfide/cadmium selenide-sensitized solar cell using an aluminum-doped zinc oxide electrode
Jamshidi et al. Efficiency Enhanced Colloidal Mn‐Doped Type II Core/Shell ZnSe/CdS Quantum Dot Sensitized Hybrid Solar Cells
EP3126293B1 (fr) Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et argent pour application photovoltaique
JP5884945B2 (ja) 化合物半導体超微粒子、超微粒子薄膜及び光電変換デバイス
Resende et al. An investigation of photovoltaic devices based on p‐type Cu2O and n‐type γ‐WO3 junction through an electrolyte solution containing a redox pair
EP3080334B1 (fr) Bain à morpholine et procédé pour le dépôt chimique d&#39;une couche
EP3080332B1 (fr) Bain à persulfate et procédé pour le dépôt chimique d&#39;une couche
Gonfa Fabrication and Investigation of Heterojunction Solar Cells Based on Near Infrared Quantum Dots and One Dimensional Nanostructures

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20150428

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20180718