EP2885347A1 - Erzeugnisse mit verbesserter flammwidrigkeit - Google Patents

Erzeugnisse mit verbesserter flammwidrigkeit

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Publication number
EP2885347A1
EP2885347A1 EP13753593.6A EP13753593A EP2885347A1 EP 2885347 A1 EP2885347 A1 EP 2885347A1 EP 13753593 A EP13753593 A EP 13753593A EP 2885347 A1 EP2885347 A1 EP 2885347A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
composition
composition according
polycarbonate
components
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13753593.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo AHLBORN
Klaus Horn
Ciro Piermatteo
Matthias Rothe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2885347A1 publication Critical patent/EP2885347A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47C—CHAIRS; SOFAS; BEDS
    • A47C5/00—Chairs of special materials
    • A47C5/12—Chairs of special materials of plastics, with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to polycarbonate compositions for the production of halogen-free moldings for use in public facilities that meet the appropriate fire protection regulations and standards. Furthermore, the present invention relates to the use of halogen-free polycarbonate compositions for the production of moldings, in particular seating and or parts of seating, e.g. Seating shells, which are flame-retardant and meet the standards for use in public buildings, as well as the moldings themselves. Due to the excellent properties of plastics such. Low density, transparency and toughness paired with thermoplastic formability, which ensure high design freedom at low processing costs, plastics are increasingly being used for the production of design objects as well as everyday objects. The manufacturers of molded parts can differentiate by their own design of their competitors, the molding materials for the production of design moldings are often highly transparent or colored transparent.
  • Perfluoroalkanesulfonic acids and bisphenol A polycarbonate are described in US 2009/0043023.
  • the bromine-containing flame retardant additive is used in high concentrations, over 5 wt .-%.
  • WO 2008/125203 A1 describes UV-protected polycarbonate molding compositions which contain halogen-containing flame retardants in concentrations which cause a bromine content of> 1000 ppm of bromine in the overall composition.
  • JP 1 1 0358 14 describes compositions comprising polycarbonate and optionally thermoplastic polyesters, 0.2 to 20% by weight of organic halogen-containing compounds and fluorinated polyolefms. However, the compositions do not contain flame retardant additives from the class of alkali or alkaline earth salts of aliphatic or aromatic sulfonic acid, sulfonamide and sulfonimide derivatives.
  • flame retardant formulations developed for polycarbonate are based on additions of, for example, PTFE (polytetrafluoroethylene) or PTFE blends, which in turn are effective
  • compositions and moldings thereof and their use for the production of moldings, which have a good flame retardancy according to the appropriate fire protection standards preferably simultaneously high transparency or low turbidity and good mechanical properties, said Compositions are preferably halogen-free.
  • compositions according to claim 1 and the moldings produced therefrom and the use of the compositions for the production of moldings.
  • the molded parts according to the invention produced from the compositions meet the Italian standard UNI 9177 (Oct. 1987). "class 1" concerning the flammability of the furnishing of public meeting places.
  • the moldings produced from the compositions meet the Swiss BKZ 5.3. concerning the flammability of the furnishing of public meeting places.
  • compositions for producing molded parts with improved fire protection according to the present invention comprise:
  • thermal or processing stabilizers preferably selected from the group of phosphines, phosphites and phenolic antioxidants and mixtures thereof.
  • D) optionally from 0.00% to 2.00% by weight, preferably from 0.01% by weight to 1.50% by weight, even more preferably from 0.10% by weight to 1.0% by weight. % and very particularly preferably 0.10 wt.% to 0.60 wt.% of at least one or more UV absorbers, E) optionally 0.00000 wt.% to 5.00000 wt.%, preferably 0.00001 wt.
  • % to 2.50000% by weight more preferably from 0.00010% by weight to 1.00000% by weight, and particularly preferably from 0.00050 wt .-% to 0.50000 wt .-% one or more colorants selected from the group of organic and inorganic colorants and carbon black, based on the total amount of the sum of the components AD ,.
  • compositions meet the requirements of the Swiss BKZ 5.3. concerning the flammability of the furnishing of public meeting places.
  • compositions consist only of the components A-C, in a further preferred embodiment only of the components A-D and in a third preferred embodiment of the components A-F.
  • compositions according to the invention are preferably halogen-free.
  • compositions and products made therefrom of the present invention are transparent.
  • compositions are free of oligomeric phosphorus-based flame retardants.
  • the molding compositions are prepared by compounding with single or twin-screw extruders, ring extruders or planetary roller extruders.
  • One or more of the preferred embodiments may also be combined with each other.
  • compositions of the present invention can be used to advantage in various applications. These include, for example, applications and moldings in the furniture sector, preferably chairs, tables, shelves, especially solid furniture, plates for architecture or industrial glazing or as linings of Schienen scholar- and Aircraft interiors, each of which is subject to increased flame retardance requirements.
  • the present invention also relates to the moldings produced from the compositions and to the use of the compositions for the production of moldings which meet the requirements stated in the fire standards.
  • Polycarbonates for the compositions according to the invention are homopolycarbonates, copolycarbonates and thermoplastic, preferably aromatic, polyester carbonates, which are subsumed in the present application under the name "polycarbonate.”
  • the homopolycarbonates, copolycarbonates and polyester carbonates according to the invention generally have average molecular weights M w (weight average) from 24,000 to 40,000, preferably 26,000 to 35,000, and most preferably from 29,000 to 32,000, (determined by GPC (gel permeation chromatography) with polycarbonate calibration).
  • Preferred compounds to be used as starting compounds are bisphenols of the general formula (1)
  • HO-Z-OH (1) wherein Z is a divalent organic radical having 6 to 30 carbon atoms and containing one or more aromatic groups.
  • Z is a divalent organic radical having 6 to 30 carbon atoms and containing one or more aromatic groups.
  • examples of such compounds are bisphenols which belong to the group of dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, indanebisphenols, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) ketones and a, a'-bis (hydroxyphenyl) - diisopropylbenzenes.
  • Particularly preferred bisphenols belonging to the aforementioned linking groups are bisphenol-A, tetraalkylbisphenol-A, 4,4- (meta-phenylenediisopropyl) diphenol (bisphenol M), 4,4- (para-phenylenediisopropyl) diphenol, N-phenyl- Isatin bisphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BP-TMC), bisphenols of the 2-hydrocarbyl-3,3-bis (4-hydroxyaryl) phthalimidines type, in particular 2-phenyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine, and optionally mixtures thereof.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 3,3'- or 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and benzophenone dicarboxylic acids.
  • a portion, up to 80 mole%, preferably from 20 to 50 mole%, of the carbonate groups in the polycarbonates may be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • Inert organic solvents used in the interfacial process include, for example, dichloromethane, the various dichloroethanes and chloropropane compounds, tetrachloromethane, trichloromethane, chlorobenzene, and chlorotoluene. Preference is given to using chlorobenzene or dichloromethane or mixtures of dichloromethane and chlorobenzene.
  • the interfacial reaction can be accelerated by catalysts such as tertiary amines, in particular N-alkylpiperidines or onium salts. Tributylamine, triethylamine and N-ethylpiperidine are preferably used. In the case of the melt transesterification process, the catalysts mentioned in DE-A 42 38 123 are used.
  • the polycarbonates can be branched deliberately and controlled by the use of small amounts of branching.
  • Some suitable branching agents are: isatin biscresol, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane; 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; Tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane; 2,4-bis (4-hydroxyphenyl isopropyl) -phenol; 2,6-bis- (2-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -4-methyl phenol; 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) -propane
  • the optionally used 0.05 to 2 mol%, based on diphenols, of branching agents or mixtures of the branching agents can be used together with the diphenols but can also be added at a later stage of the synthesis.
  • Chain terminators can be used.
  • the chain terminators used are preferably phenols such as phenol, alkylphenols such as cresol and 4-tert-butylphenol, chlorophenol, bromophenol, cumylphenol or mixtures thereof in amounts of 1-20 mol%, preferably 2-10 mol%, per mol bisphenol. Preference is given to phenol, 4-tert-butylphenol or cumylphenol. Chain terminators and branching agents may be added separately or together with the bisphenol to the syntheses.
  • the preferred polycarbonate according to the invention is bisphenol A homopolycarbonate.
  • the polycarbonate is particularly preferably a polycarbonate prepared by the Bayer interfacial process (evaporation process), preferably based on bisphenol-A.
  • the polycarbonates according to the invention can also be prepared by the melt transesterification process.
  • the melt transesterification process is described, for example, in Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), and DE -B 10 31 512 described.
  • the aromatic dihydroxy compounds already described in the phase boundary process are transesterified in the melt with carbonic acid diesters with the aid of suitable catalysts and optionally further additives
  • Carbonic acid diesters according to the invention are those of the formula (2) and (3) Formula (2)
  • R, R 'and R "independently of one another may represent H, optionally branched C 1 -C 4 -alkyl / cycloalkyl, C 7 -C 34 -alkaryl or C 6 -C 34 -aryl, for example
  • the proportion of carbonic acid ester is 100 to 130 mol%, preferably 103 to 120 mol%, particularly preferably 103 to 109 mol%, based on the dihydroxy compound.
  • catalysts in the context of the invention basic catalysts such as, for example, alkali metal and alkaline earth metal are described in the melt transesterification process as described in the cited literature. alihydroxide and oxides but also ammonium or phosphonium salts, hereinafter referred to as onium salts used. Onium salts, particularly preferably phosphonium salts, are preferably used here. Phosphonium salts in the context of the invention are those of the formula (4)
  • R 1 "4 may be the same or different Ci-Cio-alkyls, C6-Cio-aryls, CvCio-aralkyls or C5-C6-cycloalkyls, preferably methyl or C6-Ci 4 -aryl, more preferably methyl or phenyl, and
  • X can be an anion such as hydroxide, sulfate, hydrogensulfate, bicarbonate, carbonate, a halide, preferably chloride, or an alkoxide of the formula OR, where R is C 6 -C 14 -aryl or C 7 -C 12 -aralkyl, preferably phenyl, Preferred catalysts are
  • the catalysts are preferably used in amounts of from 10.sup.- 8 to 10.sup.- 3 mol, based on one mole of bisphenol, more preferably in amounts of 10.sup.- 7 to 10.sup.- 4 mol.
  • catalysts can be used alone or optionally in addition to the onium salt to increase the rate of polymerization.
  • These include salts of alkali metals and alkaline earth metals, such as hydroxides, alkoxides and aryloxides of lithium, sodium and potassium, preferably sodium hydroxide, alkoxide or aryloxide salts. Most preferred are sodium hydroxide and sodium phenolate.
  • the amounts of cocatalyst can range from 1 to 200 ppb, preferably from 5 to 150 ppb, and most preferably from 10 to 125 ppb, each calculated as sodium.
  • the transesterification reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic diester in the melt is preferably carried out in two stages.
  • the melting of the aromatic dihydroxy compound and of the carbonic acid diester takes place at temperatures of 80 to 250 ° C., preferably 100 to 230 ° C., particularly preferably 120 to 190 ° C. under normal pressure in 0 to 5 hours, preferably 0, 25 to 3 hours instead.
  • the catalyst is by applying a vacuum (up to a pressure of 2.6 mbar in the apparatus) and increasing the temperature (up to 260 ° C) by distilling off the monophenol, the oligocarbonate from the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester produced. In this case, the majority of vapors from the process accrue.
  • the oligocarbonate thus prepared has an average molecular weight Mw (determined by measuring the relative solution viscosity in dichloromethane or in mixtures of equal amounts by weight of phenol / o-dichlorobenzene calibrated by light scattering) in the range from 2000 g / mol to 18,000 g / mol, preferably 4,000 g / mol to 15,000 g / mol.
  • the polycarbonate is produced in the polycondensation by further increasing the temperature to 250 to 320 ° C, preferably 270 to 295 ° C at a pressure of ⁇ 2.6 mbar, the remainder of vapors removed from the process becomes.
  • the catalysts can also be used in combination (two or more) with each other.
  • the alkali / alkaline earth metal catalysts are preferably added at a later time (eg, after the oligocarbonate synthesis in the second stage polycondensation).
  • the reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester to form the polycarbonate can be carried out batchwise or preferably continuously, for example in stirred vessels, thin-film evaporators, falling-film evaporators, stirred tank cascades, extruders, kneaders, simple disk reactors and high-viscous disk reactors.
  • branched polycarbonates or copolycarbonates can be prepared by using polyfunctional compounds.
  • compositions according to the invention preferably contain no other plastics such as aromatic polyesters such as polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate, polyamides, polyimides, polystyrenes, polyacrylates and polymethacrylates such as, for example, polyalkyl (meth) acrylates and in particular polymethylmethacrylate, polyacetals, polyurethanes , Polyolefme, halogen-containing polymers, polysulfones, polyethersulfones, polyether ketones, polysiloxanes, polybenzimidazoles, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, alkyd resins, epoxy resins, polystyrenes.
  • aromatic polyesters such as polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate
  • polyamides such as polyimides
  • polystyrenes polyacrylates and polymethacryl
  • compositions according to the invention may contain PMMA (polymethyl methacrylate) in order to favorably influence the optical properties, in particular the transmission.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a specific embodiment in this context comprises a mixture of polycarbonate and PMMA with less than 0.5 wt .-%, preferably less than 0.3 wt .-%, more preferably less than 0, 1%>, wherein at least 0.01 % PMMA are based on the amount of polycarbonate, wherein the PMMA preferably has a molecular weight ⁇ 40,000 g / mol.
  • the proportion of PMMA is 0.2% and particularly preferably 0.1% based on the amount of polycarbonate, the PMMA preferably having a molecular weight ⁇ 40,000 g / mol.
  • the polymer compositions according to the invention may optionally contain mold release agents
  • Particularly suitable mold release agents for the composition according to the invention are pentaerythritol tetrastearate (PETS); Glycerol monostearate (GMS), stearyl stearate or linear esters of linear fatty acids such as stearic acid, magaric acid, palmetic acid, myristic acid, lauric acid and capric acid esterified with fatty alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and lauryl alcohol, as well as mixtures of two or more of these esters.
  • PETS and GMS and mixtures thereof are preferably used. Particularly preferred is a mixture of PETS and GMS.
  • the polymer composition contains thermal or processing stabilizers.
  • phosphites and phosphonites and phosphines are suitable.
  • Examples are triphenyl phosphite, diphenyl alkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tris (nylphenyl) phosphite, trilurate phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis (2, 4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis
  • TPP triphenylphosphine
  • Irgafos® 168 tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite
  • tris nonylphenyl
  • phenolic antioxidants such as alkylated monophenols, alkylated thioalkylphenols, hydroquinones and alkylated hydroquinones can be used.
  • Particularly preferred are Irganox® 1010 (pentaerythritol-3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate; CAS: 6683-19-8) and Irganox 1076® (2,6-di-tert-butyl -4- (octadecanoxycarbonylethyl) phenol) used.
  • Irganox® B900 (mixture of 80% Irgafos® 168 and 20% Irganox® 1076, BASF AG, Ludwigshafen) is particularly preferred.
  • the phosphine compounds according to the invention are used together with a phosphite or a phenolic antioxidant or a mixture of the latter two compounds.
  • the polymer composition of the invention further contains an ultraviolet absorber.
  • Ultraviolet absorbers suitable for use in the polymer composition according to the invention are compounds which have the lowest possible transmission below 400 nm and the highest possible transmission above 400 nm. Such compounds and their preparation are known from the literature and are described, for example, in EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102 and EP-A 0 500 496.
  • Particularly suitable ultraviolet absorbers for use in the composition according to the invention are benzotriazoles, triazines, benzophenones and / or arylated cyanoacrylates.
  • Particularly useful ultraviolet absorbers are hydroxy-benzotriazoles, such as 2- (3 ', 5'-bis (l, l-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole (Tinuvin ® 234, Ciba Specialty Chemicals, Basel)
  • composition E According to the invention, organic colorants from the group of organic pigments and
  • Dyes, inorganic pigments and carbon black are used.
  • Preferred organic pigments are e.g. of phthalocyanine-derived dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green, condensed polycyclic dyes and pigments such as azo-based (eg nickel-azo yellow), sulfur indigo dyes, perynone-based, perylene-based, quinacridone-derived, dioxazine -based, isoindolinone-based and
  • inorganic pigments for example titanium dioxide, zinc oxide, barium sulfate and / or iron oxides can be used.
  • Organic flame retardants, or organic salts, which are not included in the compositions of the present invention inter alia, alkali metal or alkaline earth metal salts of aliphatic or aromatic sulfonic acid sulfonamide and sulfonimide derivatives, e.g.
  • 2,4,6-trichlorobenzoate sodium or potassium 2,4-dichlorobenzoate, lithium phenylphosphonate, Sodium or potassium diphenylsulfone sulfonate, sodium or potassium 2-formylbenzenesulfonate, sodium or potassium (N-benzenesulfonyl) benzenesulfonamide.
  • the composition is free of potassium nona-fluoro-1-butanesulfonate (e.g., Bayowet® C4, Lanxess, Leverkusen, Germany, CAS No. 29420-49-3).
  • potassium nona-fluoro-1-butanesulfonate e.g., Bayowet® C4, Lanxess, Leverkusen, Germany, CAS No. 29420-49-3.
  • thermoplastics according to the invention and optionally further plastics contained may be added to the usual additives for these thermoplastics selected from the group of antistatic agents and flow improvers.
  • Preferred antistatic agents are those as described in EP 1 290 106 and EP 1 210 388, in particular those based on quaternary ammonium salts of a perfluoroalkylsulfonic acid.
  • compositions according to the invention are prepared by conventional incorporation methods and can be carried out, for example, by mixing solutions of components B) -F) with a solution of polycarbonate (component A) in suitable solvents, such as dichloromethane, haloalkanes, haloaromatics, chlorobenzene and xylenes.
  • suitable solvents such as dichloromethane, haloalkanes, haloaromatics, chlorobenzene and xylenes.
  • suitable solvents such as dichloromethane, haloalkanes, haloaromatics, chlorobenzene and xylenes.
  • suitable solvents such as dichloromethane, haloalkanes, haloaromatics, chlorobenzene and xylenes.
  • the substance mixtures are then preferably homogenized in a known manner by extrusion.
  • the solution mixtures are preferably worked up in a known manner by evaporation
  • composition can be mixed in conventional mixing devices such as screw extruders (for example twin-screw extruder, ZSK, planetary roller extruder, ring extruder), kneader, Brabender or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then the remaining starting materials are added individually and / or also mixed.
  • screw extruders for example twin-screw extruder, ZSK, planetary roller extruder, ring extruder
  • kneader kneader
  • Brabender Brabender
  • Banbury mills kneader
  • the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then the remaining starting materials are added individually and / or also mixed.
  • compositions according to the invention can be worked up in a manner known to the person skilled in the art and processed to give any shaped bodies, for example by extrusion, injection molding, rotary injection molding or extrusion blow molding, with injection molding and rotary injection molding being particularly preferred.
  • the polycarbonate granules of the base material are fed to the hopper of the main extruder, the coextrusion material to that of the coextruder.
  • the melting and conveying of the respective material takes place. Both material melts are combined in the coexadapter and form a composite after leaving the die and cooling.
  • the other facilities are used for transporting, cutting and depositing the extruded sheets.
  • Sheets without a coextrusion layer are prepared accordingly either by not operating the coextruder or by filling it with the same polymer composition as the main extruder.
  • Moldings in the context of the present invention are in particular: furniture, preferably transparent and or translucent and / or non-transparent designs such as armchairs, chairs such as stackable chairs, office chairs, high chairs, dining chairs and chairs with support and support elements, seat shells, stools such as bar stools, Benches, loungers, tables such as side tables, conference tables, dining tables, bar tables and kitchen tables, counters such as reception desks, bar counters and kitchen counters, shelves, shelves, lighting systems such as lamps, multi-dimensional wall elements, cabinets such as office cabinets and kitchen cabinets, kitchen elements such as fume hoods, Splash guard, sink, refrigerator elements and flipcharts.
  • furniture preferably transparent and or translucent and / or non-transparent designs such as armchairs, chairs such as stackable chairs, office chairs, high chairs, dining chairs and chairs with support and support elements, seat shells, stools such as bar stools, Benches, loungers, tables such as side tables, conference tables, dining tables, bar tables and kitchen tables, counters such as reception desks,
  • Objects within the meaning of the invention are also shutters, blinds and shutters.
  • Objects within the meaning of the invention are also decorative elements such as vases, frames, flower tubs and decorative strips.
  • Objects within the meaning of the invention are also signs such as safety signs and signs.
  • the objects can be designed in various embodiments such as, for example, round, angular, solid, hollow, oval, interior-lit and exterior-lit.
  • the items are used in public facilities such as theaters, cinemas, philharmonics, operas, concert halls, discos, casinos, museums, administrative buildings, banks, sports stadiums, airports, railway stations, hospitals, schools, universities and prisons.
  • the items are suitable for indoor and outdoor use. Particularly preferred are molded parts according to the present invention chairs and seats.
  • the transparent moldings produced from the compositions according to the invention preferably have wall thicknesses of 1 mm to 15 mm, more preferably of 2 mm to 12 mm and particularly preferably of 4 mm to 10 mm.
  • the molded parts up to a wall thickness of 4 mm, a light transmission (measured according to ISO 13468-2) of> 83%, preferably of> 85%, and particularly preferably of> 87%.
  • compositions according to the invention preferably contain colorants which are soluble in polycarbonate in a proportion of ⁇ 100 ppm, more preferably ⁇ 50 ppm, and particularly preferably ⁇ 20 ppm.
  • the moldings produced from the compositions according to the invention have a scratch-resistant coating on at least one side, preferably on both sides.
  • compositions and moldings produced therefrom are not transparent or translucent, with wall thicknesses of 1 mm to 15 mm, preferably 2 mm to 12 mm, particularly preferably 4 mm to 10 mm.
  • test is carried out in a draft-free firing box. This is a 20 mm long burner flame for 30 s on the vertically arranged Directed sample surface. In each case 10 samples with the dimensions (340 * 104 * sample thickness) mm, which were stored for at least 24 h at 23 ° C / 50% RH, are tested. Anisotropic specimens should be tested longitudinally and transversely. According to the afterburning time, the afterglow time, the destroyed sample length and the dripping behavior, 3 test specimens in the dimensions 800 * 155 * sample thickness ( ⁇ 100) [mm] are tested.
  • test specimens each in the dimensions (800 * 155 * sample thickness) mm in the longitudinal and transverse direction are required.
  • the lateral flame propagation is determined under the influence of a radiation source.
  • the samples are positioned either in wall, ceiling or floor assembly in front of the spotlight. According to the flame propagation speed, the damaged area, the afterglow time and the dripping behavior, the material is classified into a category.
  • melt volume flow rate (MVR) is carried out according to ISO 1133 at a temperature of 300 ° C and a weight of 1.2 kg.
  • the turbidity and transmission determinations were made on 60 * 40 * 4 mm 3 geometry plates in accordance with ISO 13468.
  • compositions according to the present invention are comprised in a device: A dispensing device for the components, a co-rotating twin-screw kneader (ZSK 25 from Werner & Pfleiderer) with a screw diameter of 25 mm, a perforated die for forming melt strands, a water bath compounded to cool and solidify the strands and a granulator.
  • a dispensing device for the components a co-rotating twin-screw kneader (ZSK 25 from Werner & Pfleiderer) with a screw diameter of 25 mm, a perforated die for forming melt strands, a water bath compounded to cool and solidify the strands and a granulator.
  • Makroion® 3200 is a polycarbonate commercially available from Bayer MaterialScience AG.
  • the melt volume flow rate (MVR) according to ISO 1133 is 4 cm 3 / (10 min) at 300 ° C and 1.2 kg load.
  • Makroion® 3100 is commercially available from Bayer MaterialScience AG
  • melt volume flow rate (MVR) according to ISO 1133 is 6 cm 3 / (10 min) at 300 ° C and 1.2 kg load.
  • Loxiol® VPG 861 is a pentaerythritol tetra stearate commercially available from Cognis AG.
  • Irganox® 1076 (CAS number 2082-79-3) is a monofunctional, sterically hindered phenol commercially available from Ciba AG and belongs to the group of phenolic antioxidants ((2,6-di-tert-butyl-4- (octadecanoxycarbonylethyl )phenol)). Comparative Experiment Flame Retardant:
  • Bayowet C4 ® is a commercially by the company Lanxess AG available potassium nona fluoro-1 -butansulfonat.
  • the compound of Example 1 is prepared by melting Makroion 3200 and 5 wt.% Of a powder mixture consisting of Makroion® 3100 powder with 0.45 wt .-% PETS, 0.25 wt.% Tinuvin 329 and 0.01 wt. % Irganox 1076, where the weight percentages are
  • the compound of Comparative Example 2 is prepared by melting Makroion 3200 and 5% by weight of a powder mixture consisting of Makroion® 3100 powder with 0.45% by weight of> PETS, 0.25% by weight of Tinuvin 329, 0.01 wt .-% Irganox 1076 and 0.08 wt.% Bayowet C4 ® wherein the information in wt .-%> s I 1 00%> add ezo b g s (by weight of the total composition Makrolon 3200 added to 100 wt. -%>) are metered via a metering balance in the Doppelwellenexdruder.
  • each of the geometry 800mm * 155mm and 6mm thickness are manufactured.
  • 10 plates of geometry 60mm * 40mm and 4mm thickness are manufactured.
  • Pentaerythritol tetrastearate as lubricant / release agent Components
  • C Irganox 1076 Components

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polycarbonatzusammensetzungen zur Herstellung von halogenfreien Formteilen zur Nutzung in öffentlichen Einrichtungen, die die demgemäßen Brandschutzvorschriften und -normen erfüllen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von halogenfreien Polycarbonatzusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen, insbesondere Bestuhlungen und oder Teile von Bestuhlungen, z.B. Sitzschalen, die flammhemmend sind und die Normen für den Einsatz in öffentlichen Gebäuden erfüllen, sowie die Formteile selbst.

Description

Erzeugnisse mit verbesserter Flammwidrigkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft Polycarbonatzusammensetzungen zur Herstellung von halogenfreien Formteilen zur Nutzung in öffentlichen Einrichtungen, die die demgemäßen Brandschutzvorschriften und -normen erfüllen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von halogenfreien Polycarbonatzusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen, insbesondere Bestuhlungen und oder Teile von Bestuhlungen, z.B . Sitzschalen, die flammhemmend sind und die Normen für den Einsatz in öffentlichen Gebäuden erfüllen, sowie die Formteile selbst. Durch die hervorragenden Eigenschaften von Kunststoffen wie z.B. geringe Dichte, Transparenz und Zähigkeit gepaart mit thermoplastischer Verformbarkeit, die eine hohe Designfreiheit bei geringen Bearbeitungskosten gewährleisten, werden Kunststoffe zunehmend für die Herstellung von Designobjekten aber auch von Alltagsgegenständen genutzt. Die Hersteller der Formteile können sich so durch eigenes Design von ihren Wettbewerbern differenzieren, wobei die Formmassen zur Herstellung von Designformteilen oft hochtransparent oder gefärbt transparent sind.
Aufgrund der in der Regel guten Entflammbarkeit von Kunststoffen ist es aber oft erforderlich diesen Flammschutzmittel und -Synergisten zuzusetzen, um die gesetzlichen Auflagen für die Verwendung dieser Gegenstände, insbesondere in öffentlichen Gebäuden, zu erfüllen. Nachteilig beim Zusatz dieser Flammschutzmittel ist jedoch, dass oft die guten mechanischen, optischen (Transparenz) und elektrischen Eigenschaften der verwendeten Kunststoffe negativ beeinflusst werden, oder aber dass sie halogenhaltige Flammschutzmittel enthalten.
Für den Einsatz von Kunststoffen und daraus hergestellten Formteilen in öffentlichen Gebäuden ist es erforderlich, dass diese die genormte Brandschutztests bestehen und vorzugsweise halogenfrei sind, so dass die Belastung mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Dioxinen, im Falle eines Brandes minimiert wird. Die jeweiligen Normen sind landesspezifisch und oft recht unterschiedlich. Von öffentlichen Körperschaften werden daher heutzutage nur noch Formteile zugelassen, die nicht mit halogenhaltigen Flammschutzmitteln flammfest ausgerüstet worden sind, aber dennoch die Brandschutzanforderungen erfüllen. Kombinationen aus Tetrabrombisphenol A-Oligocarbonat, Alkali- oder Erdalkalisalzen von
Perfluoralkansulfonsäuren und Bisphenol A-Polycarbonat werden in US 2009/0043023 beschrieben. Das bromhaltige Flammschutzadditiv wird in hohen Konzentrationen, über 5 Gew.-% eingesetzt. Die WO 2008/125203 AI beschreibt UV geschützte Polycarbonatformmassen, die halogenhaltige Flammschutzmittel in Konzentrationen enthalten die einen Bromgehalt von > 1000 ppm Brom in der Gesamtzusammensetzung bedingen.
In US 4486560 werden Zusammensetzungen beschrieben, die zwischen 0,08 und 0,8 Gew.-% Tri- (2,4,6- tribromphenoxy)triazin in Kombination mit N-(p-tolylsulfonyl)-p-toluolsulfonamid enthalten. Die Kombination mit weiteren Kaliumsulfonsalzen wird nicht beschrieben.
JP 1 1 0358 14 beschreibt Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat und optional thermoplastische Polyester, 0,2 bis 20 Gew.-% organische halogenhaltige Compounds und fluorierte polyolefme. Die Zusammensetzungen enthalten jedoch keine Flammschutzadditive aus der Klasse der Klasse der Alkali- bzw. Erdalkalisalze von aliphatischen bzw. aromatischen Sulfonsaeure-, Sulfonamid- und Sulfonimidderivaten.
Es besteht somit ein Bedarf Polycarbonatzusammensetzungen und daraus hergestellten Formteilen, die eine gute Flammwidrigkeit gemäß den Normen zur Verwendung in öffentlichen Bauten / Verkehrsmitteln neben guten optischen (Transparenz / Oberfläche) und mechanischen Eigenschaften aufweis en. In ganz b e s onderem Maße gilt die s für transp arente Zusammensetzungen bzw. für transparente Erzeugnisse, da bei Zusatz von Flammschutzmitteln in den notwendigen hohen Konzentrationen die optischen Eigenschaften der Zusammensetzungen und der daraus hergestellten Erzeugnisse oft negativ beeinflusst werden.
So basieren zum Beispiel viele für Polycarbonat entwickelte Flammschutzformulierungen auf Zusätzen von anorganischen und oder organischen Salzen, die häufig schon bei geringen
Einsatzmengen zur Trübung des Materials führen und so die Transmission der Fertigteile mindern.
Andere für Polycarbonat entwickelte Flammschutzformulierungen basieren auf Zusätzen von beispielsweise PTFE (Polytetrafluorethylen) oder PTFE-Blends, die wiederum in wirksamen
Konzentrationen die Transmission stark negativ beeinflussen, so dass nur nicht transparente Formteile erhalten werden, und auch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit, der Zusammensetzungen stark herabsetzen, so dass z.B. bei mechanisch stark belasteten Bauteilen
(z.B. Schwingung) die Sicherheit und Stabilität nicht mehr gegeben ist.
Darüber hinaus besteht ebenfalls ein Bedarf an Polycarbonatzusammensetzungen mit einem effektiven Flammschutz, die eine gute Viskosität, d.h. Schmelzfließfähigkeit aufweisen, da ein steigender Gehalt an Flammschutzmittel in der Regel die Fließfähigkeit der Zusammensetzungen negativ beeinflusst, so dass Probleme bei großflächigen Bauteilen wie Sitzschalen oder ganzen Stühlen auftreten können. In diesem Zusammenhang war es daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen und Formteile daraus sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen bereitzustellen, die eine gute Flammwidrigkeit gemäß den entsprechenden Brandschutznormen aufweisen bei vorzugsweise gleichzeitig hoher Transparenz bzw. geringer Trübung und guten mechanischen Eigenschaften, wobei die Zusammensetzungen bevorzugt halogenfrei sind.
Die vorliegende Aufgabe wird durch Zusammensetzungen nach Anspruch 1 sowie den daraus hergestellten Formteilen und die Verwendung der Zusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen gelöst. Die erfindungsgemäßen aus den Zusammensetzungen hergestellten Formteile erfüllen die italienische Norm UNI 9177 (Okt. 1987). "class 1 " betreffend die Entflammbarkeit der Möblierung von öffentlichen Versammlungsstätten.
In einer alternativen Ausführungsform erfüllen die aus den Zusammensetzungen hergestellten Formteile die schweizerische BKZ 5.3. betreffend die Entflammbarkeit der Möblierung von öffentlichen Versammlungsstätten.
Die Zusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen mit verbessertem Brandschutz gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten:
A) 96,00 Gew.-% bis 99,98 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats, bevorzugt 97,20 Gew.-% bis 99,59 Gew.-%, weiter bevorzugt 98,20 Gew.-% bis 99,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 98,60 Gew.-% bis 99,50 Gew.-%
B) 0,01 Gew.-% bis 1,00 Gew.-%, bevorzugt 0,20 Gew.-% bis 0,80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,30 Gew.-% bis 0,60 Gew.-% ein oder mehrere Entformer,
C) 0,01 Gew.-% bis 1,00 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 0,50 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,10 Gew.-% bis 0,20 Gew.-%, einen oder mehrere Thermo- bzw. Verarbeitungsstabilisatoren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Phosphine, Phosphite und phenolischen Antioxidantien sowie deren Mischungen.
D) optional 0,00 Gew% bis 2,00 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 Gew-% bis 1,50 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,10 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% sowie ganz besonders bevorzugt 0,10 Gew.-% bis 0,60 Gew.-% mindestens ein oder mehrere UV-Absorber, E) optional 0.00000 Gew.-% bis 5,00000 Gew.-%, bevorzugt 0.00001 Gew.-% bis 2,50000 Gew.- %, weiter bevorzugt von 0.00010 Gew.-% bis 1.00000 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0.00050 Gew.-% bis 0.50000 Gew.-% ein oder mehrere Farbmittel ausgewählt aus der Gruppe der organischen und anorganischen Farbmittel und Ruß, bezogen auf die Gesamtmenge der Summe der Komponenten A-D, .
F) optional 0,0 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1,00 Gew.-% ein oder mehrere weitere Additive, bezogen auf die Gesamtmenge der Summe der Komponenten A-D, wobei sich die Komponenten A-D zu 100 Gew.-% addieren und wobei die Zusammensetzungen die Anforderung an die UNI 9177 (Okt. 1987). "class l "erfüllen.
In einer alternativen Ausführungsform erfüllen die Zusammensetzungen die Anforderungen der schweizerischen BKZ 5.3. betreffend die Entflammbarkeit der Möblierung von öffentlichen Versammlungsstätten.
In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Zusammensetzungen nur aus den Komponenten A-C, in einer weiter bevorzugten Ausführungsform nur aus den Komponenten A-D und in einer dritten bevorzugten Ausführungsform aus den Komponenten A-F.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorzugsweise halogenfrei. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Zusammensetzungen und daraus hergestellten Produkte der vorliegenden Erfindung transparent.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Zusammensetzungen frei von oligomeren Phosphor-basierten Flammschutzmitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Formmassen durch Compoundierung mit Ein- oder Zwei- Wellenextruder, Ringextrudern oder Planetenwalzenextrudern hergestellt.
Eine oder mehrere der bevorzugten Ausführungsformen können auch miteinander kombiniert sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Formteile, hergestellt aus den Formmassen, die durch Zusätze von Flammschutzmitteln in Form organischer Salze ausgerüstet wurden, die entsprechende genormte Brandklassifizierung UNI 9177„class 1" nicht bestehen. Diese Formulierungen erfüllten zudem nicht die hohen Anforderungen an die Transmission, bzw. Transparenz.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lassen sich in diversen Anwendungen vorteilhaft einsetzen. Hierzu zählen beispielsweise Anwendungen und Formteile im Möbelbereich, vorzugsweise Stühle, Tische, Regale, insbesondere fest verbaubare Möbel, Platten für Architekturoder Industrieverscheibungen oder als Verkleidungen von Schienenfahrzeug- und Flugzeuginnenräumen, an die jeweils erhöhte Anforderungen an die Flammwidrigkeit gestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch die aus den Zusammensetzungen hergestellten Formteile sowie die Verwendung der Zusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen, die die in den Brandnormen genannten Anforderungen erfüllen.
Komponente A)
Polycarbonate für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Homopolycarbonate, Copoly- carbonate und thermoplastische, vorzugsweise aromatische, Polyestercarbonate, die in der vorliegenden Anmeldung unter der Bezeichnung„Polycarbonat" subsumiert werden. Die erfindungsgemäßen Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Polyestercarbonate haben im allgemeinen mittlere Molekulargewichte M w (Gewichtsmittel) von 24 000 bis 40 000 , bevorzugt 26 000 bis 35 000, und besonders bevorzugt von 29 000 bis 32 000, (bestimmt nach GPC (Gelpermeationschromatographie) mit Polycarbonat-Eichung).
Zur Herstellung von Polycarbonaten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sei beispielhaft auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonats", Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1 1 , Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polya- cetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren un d w i r d z u n ä c h s t b e i s p i e l h a ft a n d e m Phasengrenzflächenverfahren b eschrieb en.
Als Ausgangsverbindungen bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind Bisphenole der allgemeinen Formel (1)
HO-Z-OH (1) worin Z ein divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält. Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die zu der Gruppe der Dihydroxydiphenyle, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Indanbisphenole, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)- sulfone, Bis(hydroxyphenyl)ketone und a,a'-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole gehören.
Besonders bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen gehören, sind Bisphenol-A, Tetraalkylbisphenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl)diphenol (Bisphenol M), 4,4- (para-Phenylendiisopropyl)diphenol, N-Phenyl-Isatinbisphenol, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan (BP-TMC), Bisphenole vom Typ der 2-Hydrocarbyl-3,3-bis(4-hydroxya- ryl)phthalimidine, insbesondere 2-Phenyl-3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidin, sowie gegebenenfalls deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Homopolycarbonate auf Basis Bisphenol-A und Copolycarbonate auf der Basis der Monomere Bisphenol-A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Bisphenolverbindungen werden mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen oder beim Schmelzeumesterungsprozess Diphenylcarbonat bzw. Dimethyl- carbonat, umgesetzt. Polyestercarbonate werden durch Umsetzung der bereits genannten Bisphenole, mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Kohlensäureäquivalente erhalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Benzophenondicarbonsäuren. Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Mol- % der Carbonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein.
Beim Phasengrenzflächenverfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan, die verschiedenen Dichlorethane und Chlorpropanverbindungen, Tetrachlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol und Chlortoluol. Vorzugsweise werden Chlorbenzol oder Dichlormethan bzw. Gemische aus Dichlormethan und Chlorbenzol eingesetzt. Die Phasengrenzflächenreaktion kann durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere N-Alkylpiperidine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethylamin und N-Ethylpiperidin verwendet. Im Falle des Schmelzeumesterungsprozesses werden die in DE-A 42 38 123 genannten Katalysatoren verwendet.
Die Polycarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger bewusst und kontrol- liert verzweigt werden. Einige geeignete Verzweiger sind: Isatinbiskresol, Phloroglucin, 4,6-Di- methyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol; 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan; Tri-(4-hydroxyphenyl)- phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl- isopropyl)-phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2- (2,4-dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäu- reester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; a,a',a"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-l,3,5-triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesin- säure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; l,4-Bis-(4',4"- dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere: l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern bzw. Mischungen der Verzweigern, können mit den Diphenolen zusammen eingesetzt werden aber auch in einem späteren Stadium der Synthese zugegeben werden.
Es können Kettenabbrecher eingesetzt werden. Als Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4-tert.-Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cu- mylphenol oder deren Mischungen verwendet in Mengen von 1-20 Mol-%, bevorzugt 2-10 Mol-%, je Mol Bisphenol. Bevorzugt sind Phenol, 4-tert.-Butylphenol bzw. Cumylphenol. Kettenabbrecher und Verzweiger können getrennt oder aber auch zusammen mit dem Bisphenol den Synthesen zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Polycarbonat ist Bisphenol- A-Homopolycarbonat.
Besonders bevorzugt ist das Polycarbonat ein nach dem Bayer - Phasengrenzflächen - Verfahren (Ausdampf - Prozess) hergestelltes Polycarbonat, vorzugsweise auf Bisphenol-A basierend. Alternativ können die erfindungsgemäßen Polycarbonate auch nach dem Schmelzumesterungs- verfahren hergestellt werden. Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyc- lopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-B 10 31 512 beschrieben. Beim Schmelzumesterungsverfahren werden die bereits beim Phasengrenzflächenverfahren beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen, mit Kohlensäurediestern unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze um- geestert
Kohlensäurediester im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (2) und (3) Formel (2)
Formel (3) wobei
R, R' und R" unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte Ci-C34-Alkyl/Cycloalkyl, C7- C34-Alkaryl oder C6-C34-Aryl darstellen können, beispielsweise
Diphenylcarbonat, Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-Butylphenylcarbonat, Isobutylphenyl-phenyl- carbonat, Di-Isobutylphenylcarbonat, tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbo- nat, n-Pentylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Pentylphenyl)carbonat, n-Hexylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Hexylphenyl)carbonat, Cyclohexylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cyclohexylphenylcarbonat, Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat, Isooctylphenyl-phenylcarbonat, Di- Isooctylphenylcarbonat, n-Nonylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Nonylphenyl)carbonat, Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat, Naphthylphenyl-phenylcarbonat, Di-Naphthylphe- nylcarbonat, Di-tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Di-tert-Butylphenyl)carbonat, Dicumylphe- nyl-phenylcarbonat, Di-(Dicumylphenyl)carbonat, 4-Phenoxyphenyl-phenylcarbonat, Di-(4-Phe- noxyphenyl)carbonat, 3-Pentadecylphenyl-phenylcarbonat, Di-(3-Pentadecylphenyl)carbonat, Tri- tylphenyl-phenylcarbonat, Di-Tritylphenylcarbonat, bevorzugt Diphenylcarbonat, tert- Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat,
Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di- Phenylphenol-phenylcarbonat, Cumylphenylcarbonat, besonders bevorzugt Diphenylcarbonat.
Es können auch Mischungen der genannten Kohlensäurediester eingesetzt werden.
Der Anteil an Kohlensäureester beträgt 100 bis 130 mol-%, bevorzugt 103 bis 120 mol-%, besonders bevorzugt 103 bis 109 mol-%, bezogen auf die Dihydroxyverbindung.
Als Katalysatoren im Sinne der Erfindung werden im Schmelzumesterungsverfahren wie in der genannten Literatur beschrieben basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkali- und Erdalk- alihydroxide und -oxide aber auch Ammonium- oder Phosphoniumsalze, im Folgenden als Onium- salze bezeichnet, eingesetzt. Bevorzugt werden dabei Oniumsalze, besonders bevorzugt Phosphoniumsalze eingesetzt. Phosphoniumsalze im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (4)
Formel (4) wobei
R1"4 dieselben oder verschiedene Ci-Cio-Alkyle, C6-Cio-Aryle, CvCio-Aralkyle oder C5-C6- Cycloalkyle sein können, bevorzugt Methyl oder C6-Ci4-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl, und
X" ein Anion wie Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, ein Haloge- nid, bevorzugt Chlorid, oder ein Alkoholat der Formel OR sein kann, wobei R C6-C i4-Aryl oder C7- Ci2-Aralkyl, bevorzugt Phenyl, sein kann. Bevorzugte Katalysatoren sind
Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumhydroxid, Tetraphenylphosphonium- phenolat, und besonders bevorzugt Tetraphenylphosphoniumphenolat.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 10"8 bis 10"3 mol, bezogen auf ein Mol Bisphe- nol, besonders bevorzugt in Mengen von 10"7 bis 10"4 mol, eingesetzt.
Weitere Katalysatoren können allein oder gegebenenfalls zusätzlich zu dem Oniumsalz verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhöhen. Dazu gehören Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Hydroxide, Alkoxide und Aryloxide von Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Hydroxid-, Alkoxid- oder Aryloxidsalze von Natrium. Am meisten bevorzugt sind Natriumhydroxid- und Natriumphenolat.
Die Mengen des Cokatalysators können im Bereich von 1 bis 200 ppb, vorzugsweise 5 bis 150 ppb und am meisten bevorzugt 10 bis 125 ppb liegen, jeweils berechnet als Natrium.
Die Umesterungsreaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester in der Schmelze wird bevorzugt in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe findet das Auf- schmelzen der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester bei Temperaturen von 80 bis 250°C, bevorzugt 100 bis 230°C, besonders bevorzugt 120 bis 190°C unter normalem Druck in 0 bis 5 Stunden, bevorzugt 0,25 bis 3 Stunden statt. Nach Zugabe des Katalysators wird durch Anlegen von Vakuum (bis zu einem Druck von 2,6 mbar in der Apparatur) und Erhöhung der Temperatur (auf bis zu 260°C) durch Ab destillieren des Monophenols das Oligocarbonat aus der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester hergestellt. Hierbei fällt die Hauptmenge an Brüden aus dem Prozess an. Das so hergestellte Oligocarbonat hat eine mittlere Gewichtsmolmasse Mw (ermittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung) im Bereich von 2000 g/mol bis 18 000 g/mol bevorzugt von 4 000 g/mol bis 15 000 g/mol.
In der zweiten Stufe wird bei der Polykondensation durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 250 bis 320°C, bevorzugt 270 bis 295°C bei einem Druck von <2,6 mbar das Polycarbonat herge- stellt, wobei der Rest an Brüden aus dem Prozess entfernt wird.
Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehrere) miteinander eingesetzt werden.
Beim Einsatz von Alkali-/Erdalkalimetallkatalysatoren werden die Alkali-/ Erdalkalimetallkatalysatoren bevorzugt zu einem späteren Zeitpunkt (z. B. nach der Oligocarbonatsynthese bei der Polykondensation in der zweiten Stufe) zugesetzt.
Die Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester zum Polycarbonat kann im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfern, Fallfilmverdampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfachen Scheibenreaktoren und Hoch- viskosscheibenreaktoren.
Analog zum Phasengrenzflächenverfahrens können durch Einsatz mehrfunktioneller Verbindungen verzweigte Poly- oder Copolycarbonate hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten neben Polycarbonaten vorzugsweise keine anderen Kunststoffe wie aromatische Polyester wie Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat, Polyamide , Po lyimide, P o lye steramide, P o lyacrylate und Polymethacrylate wie zum B eispiel Polyalkyl(meth)acrylate und hier insbesondere Polymethylmethacrylat, Polyacetale, Polyurethane, Polyolefme, halogenhaltige Polymere, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherketone, Polysiloxane, Polybenzimidazole, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Alkydharze, Epoxidharze, Polystyrole.
Als Ausnahme hiervon können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen PMMA (Polymethylmethacrylat) enthalten, um die optischen Eigenschaften, insbesondere die Transmission, günstig zu beeinflussen. Eine spezielle Ausführungsform enthält in diesem Zusammenhang eine Mischung aus Polycarbonat und PMMA mit weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0, 1 %>, wobei mindestens 0,01 % PMMA enthalten sind bezogen auf die Menge Polycarbonat, wobei das PMMA bevorzugt ein Molgewicht <40.000 g/mol aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an PMMA 0,2% und besonders bevorzugt 0, 1 % bezogen auf die Menge Polycarbonat, wobei das PMMA bevorzugt ein Molgewicht <40.000 g/mol aufweist.
Komponente B
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können optional Entformungsmittel enthalten Besonders geeignete Entformungsmittel für die erfindungsgemäße Zusammensetzung sind Pentaerythrittetrastearat (PETS); Glycerinmonostearat (GMS), Stearylstearat oder lineare Ester aus linearen Fettsäuren wie beispielweise Stearinsäure, Magarinsäure, Palmetinsäure, Myristinsäure, Laurinsäue und Caprinsäure verestert mit Fettalkoholen wie beispielsweise Laurylalkohl, Myristylalkohol, Cetylalkohol und Laurylalkohol, sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Ester. Bevorzugt werden Stearylstearat, PETS und GMS sowie Mischungen daraus verwendet. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus PETS und GMS.
Komponente C
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerzusammensetzung Thermo- bzw. Verarbeitungsstabilisatoren. Bevorzugt geeignet sind Phosphite und Phosphonite sowie Phosphine. Beispiele sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, T r i s ( n o ny l p h e ny l ) p h o s p h it , T r i l aury l p h o s p h i t , T r i o c t a d e c y l p h o s p h i t , Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4- di- cumylphenyl)pentaerythritol diphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)- pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristea-rylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert- butylphenyl)-4,4'-biphenylen diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4, 8, 10-tetra-tert-butyl- 12H- dibenz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4- di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl- dibenz[d,g]-l ,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2"-Nitrilo-[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-l, - biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-l,l'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-l,3,2-dioxaphosphiran, Bis(2,6-di-ter-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Triphenylphosphin (TPP), Trialkylphenylphosphin, Bisdiphenylphosphino-ethan oder ein Trinaphthylphosphin. Insbesondere bevorzugt werden Triphenylphosphin (TPP), Irgafos® 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit) und Tris(nonylphenyl)phosphit oder deren Mischungen eingesetzt.
Ferner können phenolische Antioxidantien wie alkylierte Monophenole, alkylierte Thioalkylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Irganox® 1010 (Pentaerythrit- 3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionat; CAS: 6683-19-8) und Irganox 1076® (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)phenol) eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist Irganox® B900 (Gemisch aus 80% Irgafos® 168 und 20% Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen).
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Phosphinverbindungen gemeinsam mit einem Phosphit oder einem phenolischen Antioxidans oder einer Mischung aus den beiden letztgenannten Verbindungen eingesetzt. Komponente D)
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polymer-Zusammensetzung weiterhin einen Ultraviolett-Absorber. Zum Einsatz in der erfindungsgemäßen Polymer- Zusammensetzung geeignete Ultraviolett-Absorber sind Verbindungen, die eine möglichst geringe Transmission unterhalb 400 nm und eine möglichst hohe Transmission oberhalb von 400 nm besitzen. Derartige Verbindungen und deren Herstellung sind literaturbekannt und sind beispielsweise in den EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102 und EP-A 0 500 496 beschrieben. Für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besonders geeignete Ultraviolett-Absorber sind Benzotriazole, Triazine, Benzophenone und/oder arylierte Cyanoacrylate.
Besonders geeignete Ultraviolett-Absorber sind Hydroxy-Benzotriazole, wie 2-(3',5'-Bis-(l,l- dimethylbenzyl)-2'-hydroxy-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 234, Ciba Spezialitätenchemie, Basel),
2-(2'-Hydroxy-5'-(tert.-octyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 329, Ciba Spezialitätenchemie, Basel), 2-(2'-Hydroxy-3'-(2-butyl)-5'-(tert.butyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 350 , Cib a Spezialitätenchemie, Basel), Bis-(3-(2H-benztriazolyl)-2-hydroxy-5-tert.-octyl)methan, (Tinuvin® 360, Ciba Spezialitätenchemie, Basel), (2-(4,6-diphenyl-l,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyloxy)-phenol (Tinuvin® 1577, Ciba Spezialitätenchemie, Basel), sowie der Benzophenone 2,4-Dihydroxy- benzophenon (Chimasorb® 22 , Ciba Spezialitätenchemie, Basel) und 2-Hydroxy-4-(octyloxy)- benzophenon (Chimassorb® 81, Ciba, Basel), 2-Propenoic acid, 2-cyano-3,3-diphenyl-, 2,2-bis[[(2- cyano-l-oxo-3,3-diphenyl-2-propenyl)oxy]-methyl]-l,3-propanediyl ester (9CI) (Uvinul® 3030, BASF AG Ludwigshafen), 2-[2-hydroxy-4-(2-ethylhexyl)oxy]phenyl-4,6-di(4-phenyl)phenyl- 1,3,5-triazine (CGX UVA 006, Ciba Spezialitätenchemie, Basel) oder Tetra-ethyl-2,2'-(l,4- phenylene-dimethylidene)-bismalonate (Hostavin® B-Cap, Clariant AG).
Es können auch Mischungen dieser Ultraviolett- Absorber eingesetzt werden. Hinsichtlich der Menge des in der Zusammensetzung enthaltenen Ultraviolett-Absorbers liegen keine besonderen Beschränkungen vor, solange die gewünschte Absorption von UV-Strahlung sowie gegebenenfalls eine ausreichende Transparenz des aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörpers gewährleistet sind.
Komponente E) Erfindungsgemäß können organische Farbmittel aus der Gruppe der organischen Pigmente und
Farbstoffe, anorganische Pigmente und Ruß eingesetzt werden.
Bevorzugte organische Pigmente sind z.B. von Phthalocyanin-abgeleitete Farbstoffe wie Kupfer- Phthalocyanin Blau and Kupfer Phthalocyanin Grün, kondensierte polycyclische Farbstoffe und Pigmente wie Azo-basierende (z.B. Nickel-Azogelb), Schwefel-Indigo-Farbstoffe, Perynon- basierte, Perylene-basierte, Chinacridon-abgeleitete, Dioxazin-basierte, Isoindolinon-basierte und
Chinophthalon-abgeleitete Derivate, Anthrachinon-basierte, heterocyclische Systeme usw. Von diesen sind Cyaninderivate, Chinolinderivate, Anthrachinonderivate, Phthalocyaninderivate bevorzugt. Diese sind als Handelsprodukt zu erhalten, z.B. als MACROLEX Blau RR ®, MACROLEX Violett 3R®, MACROLEX Violett B® (Lanxess AG, Deutschland), Sumiplast Violett RR, Sumiplast Violett B, Sumiplast Blau OR, (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Diaresin Violett D, Diaresin Blau G, Diaresin Blau N (Mitsubishi Chemical Corporation), Heliogen Blau oder Heliogen Grün (BASF AG, Deutschland). Als anorganische Pigmente können beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Bariumsulfat und oder Eisenoxide eingesetzt werden.
Organische Flammschutzmittel, bzw. organische Salze, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht enthalten sind, unter anderem Alkali- bzw. Erdalkalisalze von aliphatischen bzw. aromatischen Sulfonsäure- Sulfonamid- und Sulfonimidderivaten z.B. Kaliumperfluorbutansulfonat, Kaliumdiphenyl-sulfonsulfonat, N-(p-tolylsulfonyl-)-p- toluolsulfimid-Kaliumsalz, N-(N'-Benzylaminocarbonyl)-sulfanylimid-Kaliumsalz, Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfat, Natrium- oder Kaliumperfluormethansulfonat, Natrium- oder Kaliumperfluoroctansulfat, Natrium-oder Kalium-2,5-dichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kalium-
2.4.5- trichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kalium-methylphosphonat, Natrium- oder Kalium-(2- phenyl-ethylen)-phosphonat, Natrium- oder Kaliumpentachlorbenzoat, Natrium- oder Kalium-
2.4.6- trichlorbenzoat, Natrium-oder Kalium-2,4-dichlorbenzoat, Lithium-phenylphosphonat, Natrium- oder Kalium-diphenylsulfon-sulfonat, Natrium- oder Kalium-2-formylbenzolsulfonat, Natrium- oder Kalium-(N-benzolsulfonyl)-benzolsulfonamid. Trinatrium- oder Trikalium- hexafluoroaluminat, Dinatrium- oder Dikalium-hexafluorotitanat, Dinatrium- oder Dikalium- hexafluorosilikat, Dinatrium- oder Dikalium-hexafluorozirkonat, Natrium- oder Kalium- pyrophosphat, Natrium- oder Kalium-metaphosphat, Natrium- oder Kalium-tetrafluoroborat, Natrium- oder Kalium-hexafluorophosphat, Natrium- oder Kalium- oder Lithiumphosphat, N-(p- tolylsulfonyl-)-p-toluolsulfimid-Kaliumsalz und N-(N'-Benzylaminocarbonyl)-sulfanylimid- Kaliumsalz sowie deren Mischungen umfasst.
Besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung frei von Kalium-nona-fluor-l-butansulfonat (z.B. Bayowet®C4;Firma Lanxess, Leverkusen, Deutschland, CAS-Nr. 29420-49-3).
Komponente F)
Den erfindungsgemäßen Polycarbonatzusammensetzungen sowie den ggf. weiteren enthaltenen Kunststoffen können noch die für diese Thermoplasten üblichen Additive ausgewählt aus der Gruppe der Antistatika und Fließverbesserer zugesetzt werden. Bevorzugte Antistatika sind solche wie in der EP 1 290 106 und EP 1 210 388 beschrieben, insbesondere solche auf Basis von quarternären Ammoniumsalzen einer Perfluoralkylsulfonsäure.
Solche Verbindungen werden z. B. in WO 99/55772 AI, S. 15 - 25, EP 1 308 084 und in den entsprechenden Kapiteln des "Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Publishers, Munich beschrieben. Herstellung der Zusammensetzungen:
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt mit gängigen Einarbeitungsverfahren und kann beispielsweise durch Vermischen von Lösungen der Komponenten B) - F) mit einer Lösung von Polycarbonat (Komponente A)) in geeigneten Lösungsmitteln wie Dichlormethan, Halogenalkanen, Halogenaromaten, Chlorbenzol und Xylolen erfolgen. Die Substanzgemische werden dann bevorzugt in bekannter Weise durch Extrusion homogenisiert. Die Lösungsgemische werden bevorzugt in bekannter Weise durch Ausdampfen des Lösungsmittels und anschließender Extrusion aufgearbeitet, beispielsweise compoundiert.
Zudem kann die Zusammensetzung in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern (zum Beispiel Zweischneckenextruder, ZSK, Planetwalzenextruder, Ringextruder), Kneter, Brabender- oder Banbury-Mühlen gemischt und anschließend extrudiert werden. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in dem Fachmann bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion, Spritzguss, Rotationsspritzguß oder Extrusionsblasformen, wobei Spritzguß und Rotationsspritzguß besonders bevorzugt sind.
Bei der Herstellung von coextrudierten Formteilen gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Polycarbonat-Granulat des Basismaterials dem Fülltrichter des Hauptextruders zugeführt, das Coextrusionsmaterial dem des Coextruders. Im jeweiligen Plastifiziersystem Zylinder/Schnecke erfolgt das Aufschmelzen und Fördern des jeweiligen Materials. Beide Materialschmelzen werden im Coexadapter zusammengeführt und bilden nach Verlassen der Düse und Abkühlen einen Verbund. Die weiteren Einrichtungen dienen dem Transport, Ablängen und Ablegen der extrudierten Platten.
Platten ohne Coextrusionsschicht werden entsprechend hergestellt, indem entweder der Coextruder nicht betrieben wird oder mit der gleichen Polymerzusammensetzung wie der Hauptextruder befüllt wird.
Das Blasformen von Polycarbonat ist unter anderem in der DE 102 29 594 und hier zitierter Literatur näher beschrieben.
Formteile im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere: Möbel, vorzugsweise transparente und oder transluzente und oder nicht transparente Ausführungen wie beispielsweise Sessel, Stühle wie beispielsweise Stapelstühle, Bürostühle, Hochstühle, Esstischstühle und Stühle mit Ab- und Auflageelementen, Sitzschalen, Hocker wie beispielsweise Barhocker, Bänke, Liegen, Tische wie beispielsweise Beistelltische, Konferenztische, Esstische, Stehtische und Küchentische, Theken wie beispielsweise Empfangstheken, Bartheken und Küchentheken, Regale, Einlegeböden, Beleuchtungssysteme wie beispielsweise Lampen, mehrdimensionale Wandelemente, Schränke wie beispielsweise Büroschränke und Küchenschränke, Küchenelemente wie beispielsweise Abzugshauben, Spritzschutz, Waschbecken, Kühlschrankelemente und Flipcharts.
Gegenstände im Sinne der Erfindung sind auch Rollladen, Jalousien und Fensterläden. Gegenstände im Sinne der Erfindung sind auch Dekorationselemente wie beispielsweise Vasen, Rahmen, Blumenkübel und Zierstreifen. Gegenstände im Sinne der Erfindung sind auch Schilder wie beispielsweise Sicherheitsschilder und Hinweisschilder.
Die Gegenstände können in verschiedenen Ausführungsformen wie beispielsweise rund, eckig, massiv, hohl, oval, innenbeleuchtet und außenbeleuchtet gestaltet sein. Die Gegenstände kommen zum Einsatz in öffentlichen Einrichtungen wie beispielsweise Theatersälen, Kinos, Philharmonien, Opern, Konzertsälen, Diskotheken, Kasinos, Museen, Verwaltungsgebäuden, Banken, Sportstadien, Flughäfen, Bahnhöfen, Krankenhäusern, Schulen, Universitäten und Gefängnissen.
Die Gegenstände sind für den Innen- und Außeneinsatz geeignet. Besonderes bevorzugt sind Formteile gemäß der vorliegenden Erfindung Stühle und Sitzschalen.
Die aus den Erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten transparenten Formteile haben vorzugsweise Wanddicken von 1 mm bis 15 mm, weiter bevorzugt von 2mm bis 12 mm und besonders bevorzugt von 4 mm bis 10 mm.
B esonders bevorzugt weisen die Formteile bis zu einer Wandstärke von 4 mm eine Lichttransmission (gemessen nach ISO 13468-2) auf von > 83%, bevorzugt von > 85%, und besonders bevorzugt von > 87%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise in Polycarbonat lösliche Farbmittel in einem Anteil von <100ppm, weiter bevorzugt <50ppm, und besonders bevorzugt <20ppm. In einer bevorzugten Aus führungs form weis en die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Formkörper mindestens auf einer Seite, bevorzugt auf beiden Seiten, eine Kratzfestlackierung auf.
In einer alternativen Ausführungsform sind die Zusammensetzungen und daraus hergestellten Formteile nicht tranparent oder transluzente, wobei diese Wanddicken von 1 mm bis 15 mm, vorzugsweise 2 mm bis 12 mm, besonders bevorzugt 4 mm bis 10 mm aufweisen.
Flammschutzprüfungen
Für die Klassifizierung von Baustoffen in Italien werden 2 Prüfverfahren angewendet.
Bei der Prüfmethode nach UNI 8457 (Okt. 1987) erfolgt die Prüfung in einem zugfrei aufgestellten Brennkasten. Hierbei wird eine 20 mm lange Brennerflamme für 30 s auf die vertikal angeordnete Probenfläche gerichtet. Es werden j eweils 10 Proben mit den Abmessungen (340 * 104 * Probendicke) mm, welche für mindestens 24h bei 23°C / 50% r.F. gelagert wurden, getestet. Anisotrope Proben sind in Längs- und Querrichtung zu prüfen. Entsprechend der Nachbrennzeit, der Nachglimmzeit, der zerstörten Probenlänge und dem Abtropfverhalten werden 3 Probekörper in den Abmessungen 800*155* Probendicke (<100) [mm] geprüft.
Für die Prüfmethode nach UNI 9174 (Okt. 1987) werden je 3 Probekörper in den Abmessungen (800 * 155 * Probendicke) mm in Längs- und Querrichtung benötigt.
Bei der Prüfung wird die seitliche Flammenausbreitung unter Einwirkung einer Strahlungsquelle ermittelt. Hierbei werden die Proben entweder in Wand-, Decken- oder Bodenanordnung vor dem Strahler positioniert. Entsprechend der Flammenausbreitungsgeschwindigkeit, dem beschädigten Bereich, der Nachglühzeit und dem Abtropfverhalten wird das Material in eine Kategorie eingeteilt.
Die Klassifizierung erfolgt nach UNI 9177 (Okt. 1987), bei der aus der Kombination der beiden erzielten Kategorien der UNI 8457 und der UNI 9174 die Klasse des Baustoffes festgelegt wird. Rheologische Eigenschaften:
Die Bestimmung des Schmelze- Volumenfließrate (MVR) erfolgt nach ISO 1133 bei einer Temperatur von 300°C und einem Gewicht von 1,2 kg.
Optische Messungen:
Die Trübungs- und Transmissionsbestimmungen (Transparenz) erfolgten an Platten der Geometrie 60 * 40 * 4 mm3 gemäß ISO 13468.
Beispiele
Herstellung der Zusammensetzungen:
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden in einer Vorrichtung umfas send : Eine Do siereinrichtung für die Komp onenten, einem gleichlaufenden Zweiwellenkneter (ZSK 25 von der Firma Werner & Pfleiderer) mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm, einer Lochdüse zur Ausformung von Schmelzesträngen, einem Wasserbad zur Abkühlung und dem Verfestigen der Stränge und einem Granulator compoundiert.
Für die Herstellung der Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 (Vergleichsbeispiel) in der oben beschriebenen Compoundiereinrichtung wurden folgende Komponenten eingesetzt: Komponente A)
Makroion® 3200 ist ein kommerziell von der Firma Bayer MaterialScience AG erhältliches Polycarbonat. Die Schmelze- Volumenfließrate (MVR) nach ISO 1133 beträgt 4 cm3/(10 min) bei 300 °C und 1,2 kg Belastung. Makroion® 3100 ist ein kommerziell von der Firma Bayer MaterialScience AG erhältliches
Polycarbonat. Die Schmelze- Volumenfließrate (MVR) nach ISO 1133 beträgt 6 cm3/(10 min) bei 300 °C und 1,2 kg Belastung.
Komponente B)
Loxiol® VPG 861 ist ein kommerziell bei der Firma Cognis AG erhältliches Penta-erythrit-tetra- stearat.
Komponente C)
Irganox® 1076 (CAS Nummer 2082-79-3) ist ein kommerziell von der Firma Ciba AG erhältliches monofunktionelles, sterisch gehindertes Phenol und gehört zu der Gruppe der Phenolische Antioxidantien ((2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)phenol)). Vergleichsversuch Flammschutzmittel:
C4, Bayowet®C4 ist ein kommerziell bei der Firma Firma Lanxess AG erhältliches Kalium-nona- fluor- 1 -butansulfonat.
Der Compound des Beispiel 1 wird hergestellt, indem Makroion 3200 aufgeschmolzen wird und 5 Gew.% einer Pulvermischung bestehend aus Makroion® 3100 Pulver mit 0,45 Gew.-% PETS, 0,25 Gew. % Tinuvin 329 und 0,01 Gew.-% Irganox 1076, wobei die Angaben in Gew.-% sich zu
100% addieren bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung (Makroion 3200 addiert zu 100 Gew.-%>) bezogen sind, über eine Dosierwaage in den Doppelwellenexdruder dosiert wird.
Der Compound des Vergleichsbeispiels 2 wird hergestellt, indem Makroion 3200 aufgeschmolzen wird und 5 Gew.%> einer Pulvermischung bestehend aus Makroion® 3100 Pulver mit 0,45 Gew.-%> PETS, 0,25 Gew. % Tinuvin 329, 0,01 Gew.-% Irganox 1076 und 0,08 Gew.% Bayowet®C4 wobei die Angaben in Gew.-%> s ich zu 1 00 %> addieren b ezo g en auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung (Makroion 3200 addiert zu 100 Gew.-%>) bezogen sind, über eine Dosierwaage in den Doppelwellenexdruder dosiert wird.
Die Compounds der Beispiele 1 und 2 (Vergleichsbeispiel) werden anschließend für Flammschutzmessungen zu Probekörpern verarbeitet. Für die Prüfung nach UNI 8457 werden jeweils 10 Platten der Geometrie 340mm* 104mm und 6mm Dicke gefertigt.
Für die Prüfung nach UNI 9174 werden jeweils 3 Platten der Geometrie 800mm*155mm und 6mm Dicke gefertigt. Für optische Messungen werden jeweils 10 Platten der Geometrie 60mm * 40 mm und 4mm Dicke gefertigt.
Beispiele
Komponenten A
AI : Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem MVR = 4,1 cm3/10min (Makroion 3200)
A2: Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem MVR = 6,2 cm3/10min (Makroion 3100)
Komponenten B
Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entformungsmittel Komponenten C Irganox 1076 Komponenten D
Tinuvin 329 (UV- Absorber) Vergleichsversuch: Bayowet®C4 als Flammschutz - Additiv Komponenten Gew.-% 1 2 (Vergleich)
AI 94,20 94,12
A2 5,00 5,00
B 0,45 0,45
D 0,25 0,25
C 0,10 0,10
Flammschutzmittel - 0,08
Summe 100,00 100,00
Eigenschaften Einheiten Norm
Vicat B 120 [°C] ISO 306 145 145
Brandverhalten Klasse 1 UNI 9177 bestanden Nicht bestanden
MVR 300/1, 2kg [ccm/ 10min] ISO 1133 5,8 6,5
Lichtransmission % ISO 13468-2 86,2 83,3
Tabelle 1 : Versuchsdaten

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung zur Herstellung von Formteilen mit verbessertem Brandschutz enthaltend:
A) 96,00 Gew.-% bis 99,98 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats,
B) 0,01 Gew.-% bis 1,00 Gew.-%, einen oder mehrere Entformer,
C) 0,01 Gew.-% bis 1,00 Gew.-%, einen oder mehrere Thermo- bzw. Verarbeitungsstabilisatoren,
D) optional 0,00 Gew% bis 2,00 Gew.-%, mindestens ein oder mehrere UV- Absorber bezogen auf die Gesamtmenge an UV- Absorbern,
E) optional 0.00000 Gew.-% bis 5,00000 Gew.-%, ein oder mehrere Farbmittel ausgewählt aus der Gruppe der organischen und anorganischen Farbmittel und Ruß, bezogen auf die Gesamtmenge der Summe der Komponenten A-D, .
F) optional 0,0 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, ein oder mehrere weitere Additive verschieden von den Komponenten B)-E), bezogen auf die Gesamtmenge der Summe der Komponenten A-D, wobei sich die Komponenten A-D zu 100 Gew. -% addieren und wobei die Zusammensetzung dieAnf orderung der UNI 9177 "class 1 " erfüllen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung die Anforderungen nach der schweizerischen BKZ 5.3. betreffend die Entflammbarkeit der Möblierung von öffentlichen Versammlungsstätten, erfüllt.
3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente C) ausgewählt ist aus der Gruppe der Phosphine, Phosphite und phenolischen Antioxidantien sowie deren Mischungen.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung halogenfrei ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung frei ist von Phosphor-basierten Flammschutzmitteln.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein mittleres Molekulargewicht M w Von 29 000 bis 32 000 aufweist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Komponente B eine Mischung aus PETS und GMS ist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Lichttransmission von mindestens 83% aufweist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung transluzent oder nicht transparent ist.
10. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 9 zur Herstellung von Formteilen die Anforderung nach UNI 9177 "class 1 ", und/oder der schweizerischen BKZ 5.3. bestehen.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil ein Stuhl oder eine Sitzschale ist.
12. Formteil mit verbessertem Flammschutz erfüllend mindestens eine Norm aus der Gruppe UNI 9177 "class 1 " und der schweizerischen BKZ 5.3. hergestellt aus der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 9.
13. Formteil nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil ein Stuhl oder eine Sitzschale ist.
14. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-11, umfassend die Schritte: a) Vermischen von Lösungen der Komponenten B) - F) mit einer Lösung von Polycarbonat (Komponente A)) in geeigneten Lösungsmitteln, b) Compoundierung der Formmassen mit Ein- oder Zwei- Wellenextruder, Ringextrudern oder Planetenwalzenextrudern.
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