EP2842187A1 - Accumulateur electrochimique au lithium du type lithium-air - Google Patents

Accumulateur electrochimique au lithium du type lithium-air

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EP2842187A1
EP2842187A1 EP13718189.7A EP13718189A EP2842187A1 EP 2842187 A1 EP2842187 A1 EP 2842187A1 EP 13718189 A EP13718189 A EP 13718189A EP 2842187 A1 EP2842187 A1 EP 2842187A1
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EP
European Patent Office
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lithium
air accumulator
accumulator according
negative electrode
binder
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13718189.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Charles GAYOT
Sophie Mailley
Lionel Picard
Jean-Frédéric Martin
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium-air lithium electrochemical accumulator comprising, within a cell, an original association between a positive electrode material and a negative electrode material, this combination having the consequence of result in a safer battery and whose reactions to the electrodes are easily reversible.
  • the field of the invention can thus be defined as that of energy storage devices, in particular that of electrochemical accumulators of the lithium-air type.
  • the energy storage devices are conventionally electrochemical accumulators operating on the principle of electrochemical cells capable of delivering an electric current thanks to the presence in each of them of a pair of electrodes (respectively, a positive electrode and a negative electrode) separated by an electrolyte, the electrodes comprising specific materials capable of reacting in an oxidation-reduction reaction, whereby there is production of electrons at the origin of the electric current and productions of ions that will circulate from one electrode to another through an electrolyte.
  • Devices of this type may be lithium-air accumulators, which conventionally comprises, at the level of each basic electrochemical cell, a negative electrode formed of a lithium-based material, which may be either lithium metal or a lithium-based alloy, as specified in FR 2,941,091, and a positive electrode of the air electrode type separated by a lithium ion conductive electrolyte.
  • the operation of an electrochemical cell of a lithium-air accumulator is based, more precisely, on a reduction of the oxygen at the positive electrode by the Li + ions present in the electrolyte and coming from the negative electrode and on an oxidation of lithium metal to the negative electrode, during the discharge process, the reactions occurring at the electrodes can be symbolized by the following electrochemical equations:
  • the main locks of lithium-air technology are as follows: -the safety of the accumulator;
  • the discharge products such as Li 2 0 2 or Li 2 0, insoluble are caused to settle in the porosity of the air electrode, compromising the reversibility of the reactions. and, consequently, the cycling behavior of the accumulator.
  • the inventors of the present invention set themselves the goal of proposing a new architecture of lithium-air accumulators comprising an original association between a specific positive electrode and a specific negative electrode, which have a security aspect and for which the reactions to the electrodes are easily reversible.
  • the invention relates to a lithium-air accumulator comprising at least one electrochemical cell comprising:
  • a negative electrode which is an air electrode
  • a positive electrode which comprises a lithium insertion material
  • positive electrode is meant, conventionally, in the foregoing and the following, the electrode which acts as a cathode, when the accumulator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge ) and which acts as anode when the accumulator is in charging process.
  • negative electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as anode, when the accumulator discharges the current (that is to say when it is in the process of discharge) and which acts cathode, when the accumulator is in process of charge.
  • the negative electrode of the accumulator of the invention is an air electrode, which is conventionally used in the accumulators of the prior art as positive electrode and not as negative electrode as is the case of the invention.
  • the oxygen is reduced during the charging of the cell according to the following electrochemical equations:
  • the air electrode is intended to be in direct contact with the air, in order to allow the reduction of oxygen and must therefore conventionally have catalytic sites and allow the exchange of electrons, which results in by the following properties:
  • an air electrode adapted to enter the constitution of an accumulator according to the invention may comprise:
  • At least one binder to ensure cohesion between said material and said catalyst.
  • the electronically conductive material may preferably be a carbonaceous material, namely a material comprising carbon in the elemental state.
  • carbon black such as acetylene black, tunnel black, furnace black, lamp black, anthracene black, charcoal black, gas black, thermal black
  • the electronically conductive material may also be an electrically conductive ceramic belonging to the family of transition element nitrides, such as TiN, transition element carbides and / or metalloid element (s). s), such as TiC, SiC, carbonitrides of transition element (s), such as TiCN, simple oxides of transition element (s), such as TiO and ZnO.
  • transition element nitrides such as TiN, transition element carbides and / or metalloid element (s).
  • s such as TiC, SiC, carbonitrides of transition element (s), such as TiCN, simple oxides of transition element (s), such as TiO and ZnO.
  • the electronically conductive material may contain both a carbonaceous material as mentioned above and an electronic conductive ceramic, as mentioned above.
  • the aforementioned catalyst is, from a functional point of view, a catalyst capable of accelerating the electrochemical reactions occurring at the level of the air electrode (whether in the process of discharging or charging) and also suitable to increase the operational voltage at which these electrochemical reactions take place.
  • a catalyst responding to these specificities can be:
  • a catalyst consisting of a noble metal with a degree of oxidation 0, such as platinum or palladium or a noble metal alloy and another metallic element, such as a Pt-Fe alloy;
  • a catalyst comprising a single oxide of ruthenium, such as RuO 2 , a single oxide of manganese, such as M n0 2 , Mn 2 0 3 , a single oxide of iron, such as Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , a single oxide of cobalt, such as Co 3 0 4 or a single oxide of copper, such as CuO; or
  • a catalyst comprising a mixed cobalt oxide, such as CoFe 2 O 4 , a mixed manganese oxide, such as LaMnO 3 , a mixed nickel oxide, such as LaNiO 3 ; and
  • the catalyst used in accordance with the invention is a mixed or single manganese oxide, a mixed or single iron oxide, a mixed or single iron oxide or mixtures thereof.
  • the negative electrode may comprise one or more binders, in particular, one or more polymeric binders.
  • the fluorinated (co) polymers optionally conducting protons such as:
  • fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene (known by the abbreviation PTFE), polyvinylidene fluoride (known by the abbreviation PVDF);
  • fluorinated copolymers such as poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) (known by the abbreviation PVDF-HFP);
  • elastomeric polymers such as a styrene-butadiene copolymer (known by the abbreviation SBR), an ethylene-propylene-diene monomer copolymer (known by the abbreviation EPDM);
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer copolymer
  • cellulosic polymers such as sodium carboxymethylcellulose
  • the binder used is a binder based on a fluorinated polymer, such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and mixtures thereof, this type of binder making it possible to obtain a good percolating network.
  • a fluorinated polymer such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and mixtures thereof
  • the electronically conductive material as defined above may be present in a proportion ranging from 40 to 97% by weight relative to the total mass of the mixture comprising said material and the binding agent (s) (which means in return, that the binder or binders may be present in a proportion ranging from 3 to 60% by weight relative to the total mass of the aforementioned mixture).
  • the negative electrode may also comprise a support intended, as its name indicates, to support the ingredients above mentioned, this support may further contribute to ensure good mechanical strength of the electrode and good electronic conduction and allow the diffusion of gases, in particular, oxygen. It is thus possible to qualify this supported electrode electrode.
  • This support may be in the form of a foam, a grid or a fibrous support and may be a material comprising a metal or a metal alloy or a carbon material.
  • It may be, in particular, a carbon support, a titanium support, a palladium support, a copper support, a gold support, an aluminum support , a nickel support or a stainless steel support.
  • the negative electrode comprises a nickel grid or foam serving as a support for a composition comprising carbon black (acting as an electronically conductive material), PVDF (acting as a binder). and manganese oxide (acting as a catalyst), the manganese oxide being in the form of nanowires.
  • the positive electrode comprises a lithium insertion material whose discharge voltage is greater than 4.5 V expressed relative to the Li + / Li pair.
  • a material that responds to this specificity can be a material of the lithiated material type with a spinel structure, this material being known under the name of "spinel 5V".
  • it may be a material having the following characteristics:
  • LiM 1 PO 4 a material of formula LiM 1 PO 4 , in which M 1 is a transition element, materials of this type which may be L 1 COPO 4 or LiNiPO 4 ;
  • LiM 2 SO 4 X 1 a material of formula LiM 2 SO 4 X 1 , in which M 2 is a transition element and X 1 is a halogen element, materials of this type which may be LiCoSO 4 F, LiNiSO 4 F;
  • the positive electrode may comprise:
  • At least one binder for ensuring cohesion between said lithium insertion material and said electronically conductive material
  • the electronically conductive material may preferably be a carbonaceous material, namely a material comprising carbon in the elemental state.
  • Carbonaceous material may include carbon black.
  • the binder may preferably be a polymeric binder.
  • the fluorinated (co) polymers optionally conducting protons, such as:
  • fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene (known by the abbreviation PTFE), polyvinylidene fluoride (known by the abbreviation PVDF);
  • fluorinated copolymers such as poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) (known by the abbreviation PVDF-HFP);
  • elastomeric polymers such as a styrene-butadiene copolymer (known by the abbreviation SBR), an ethylene-propylene-diene monomer copolymer (known by the abbreviation EPDM);
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer copolymer
  • the electronic conductive fibers when present, can participate, in addition, in the good mechanical strength of the positive electrode and are chosen, for this purpose, so as to have a very important Young's modulus.
  • Fibers adapted to this specificity may be carbon fibers, such as carbon fibers of the Tenax ® or VGCF-H ® type .
  • Tenax ® carbon fibers help improve mechanical properties and have good electrical conductivity.
  • the VGCF-H ® carbon fibers are vapor synthesized fibers and help improve thermal and electrical properties, dispersion and homogeneity.
  • the positive electrode may also comprise a support intended, as its As the name suggests, to support the aforementioned ingredients, this support can, in addition, ensure good mechanical strength of the electrode and good electronic conduction. It is thus possible to qualify the supported electrode electrode.
  • This support may be in the form of a foam, a grid or a fibrous support and may be a material comprising a metal or a metal alloy or a carbon material.
  • It may be, in particular, a carbon support, a titanium support, a palladium support, a copper support, a gold support, an aluminum support , a nickel support or a stainless steel support.
  • the positive electrode comprises an aluminum grid acting as a support, on which is deposited a composition comprising a material of formula LiM ni ⁇ 5 NiO, 504 (acting as insertion material lithium), carbon black (as an electronically conductive material), PVDF (as a binder) and carbon fibers (as electronically conductive fibers).
  • the electrolyte intended to enter the constitution of the accumulators of the invention is an organic electrolyte conductive lithium ions disposed between said negative electrode and said positive electrode, said electrolyte does not degrade, when subjected to a voltage ranging from 3 V to 5.5 V expressed with respect to the Li + / Li pair, which means that it retains its intact properties after being subjected to such a voltage.
  • An electrolyte responding to this specificity may be an electrolyte comprising:
  • a lithium salt at least one organic solvent belonging to the family of carbonate solvents, sulphone solvents or lactone solvents; and
  • a stabilizing additive belonging to the family of phosphate or anhydride compounds optionally a stabilizing additive belonging to the family of phosphate or anhydride compounds.
  • the lithium salt may be chosen from the group consisting of LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (C 2 F 5 S0 2 ), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (known by the abbreviation LiTFSI) LiN [S0 2 CF 3 ] 2, lithium bis (oxalato) borate (known by the abbreviation LI BOB), bis ( lithium fluorosulfonyl) imide (known by the abbreviation LiFSI), LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (known by the abbreviation LiFAP), lithium trifluoromethanesulfonate (known by the abbreviation LiTf), bis-trifluoromethanesulfonylimide of lithium (known by the abbreviation Lilm) and mixtures thereof.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethyl
  • the lithium salt can be included in the electrolyte at
  • organic solvent belonging to the family of carbonate solvents mention may be made of ethylene carbonate (known under the abbreviation EC), propylene carbonate (known by the abbreviation PC), dimethyl carbonate (known under the name of abbreviation DMC), diethyl carbonate (known abbreviated as EMC) and mixtures thereof.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC diethyl carbonate
  • organic solvent belonging to the family of lactone solvents there may be mentioned ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone.
  • organic solvent belonging to the family of sulfone solvents mention may be made of ethylmethylsulfone (known by the abbreviation EMS), trimethylenesulphone (known by the abbreviation TriMS), 1-methyltrimethylenesulphone (known by the abbreviation MTS), ethyl-sec-butylsulfone (known by the abbreviation EiBS), ethyl- ⁇ -propylsulfone (known by the abbreviation EiPS) and also 3,3,3-trifluoropropylmethylsulfone (known by the abbreviation FPMS) .
  • the solvent can be used as a single solvent or a mixture of separate solvents (which can thus form a binary solvent or a ternary solvent.
  • it may be only EC, an EC / EMC binary solvent (1: 1) or a ternary solvent which may include three solvents in proportions (1: 1: 1) to (1: 8 : 1) or (8: 1: 1) or alternatively (1: 1: 8), a specific example being the ternary solvent EC / PC / DMC (1: 1: 3).
  • the stabilizing additive when it is a phosphate compound, mention may be made of tris (hexafluoroisopropyl) phosphate (known by the abbreviation HFiP).
  • the stabilizing additive when the latter is an anhydride compound, mention may be made of ethanoic anhydride, propanoic anhydride, benzoic anhydride, butanoic anhydride, cis-butenedioic anhydride, butane-anhydride and the like.
  • 1,4-dicarboxylic acid pentane-1,5-dicarboxylic anhydride, hexane-1,6-dicarboxylic anhydride, 2,2-dimethylbutane-1,4-dicarboxylic anhydride, 2,2-anhydride dimethylpentane-1,5-dicarboxylic acid, 4-bromophthalic anhydride, 4-chloroformylphthalic anhydride, phthalic anhydride, benzoglutaric anhydride and mixtures thereof.
  • This additive may be present in the electrolyte in a proportion of 0.01% to less than 30% by mass relative to the total mass of the electrolyte.
  • the aforementioned liquid electrolyte can be led into the electrochemical cells of the accumulators of the invention to impregnate a separator, which is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the electrochemical cell.
  • This separator may be a porous material capable of accommodating in its porosity the liquid electrolyte.
  • This separator may consist of a membrane made of a material chosen from glass fiber, a polymeric material (such as a polyethylene, a polypropylene or a mixture of both).
  • the electrolyte may also be an ionic liquid.
  • the electrolyte may also consist of a solid electrolyte, for example a lithium ion conductive ceramic membrane, conventionally called LISICON (corresponding to the English terminology Lithium Super lonic Conductor), this ceramic membrane possibly being of the perovskite type, such that La, Li) Ti0 3 (known by the abbreviation LLTO), of the garnet type, such as Li5La 3 Ta 2 0i 2 , Li 6 La3Zr 2 0ii ; 5, of the phosphate type, such that Lii + xAlxGe2- x (0 4 ) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 0.8 (known by the abbreviation LAGP) and ⁇ + ⁇ ⁇ 2 - ⁇ ⁇ ( ⁇ 0 4 ) 3 with 0 , ⁇ X ⁇ 0.3 / LiI + x + y Ti 2 -xAl x Si y (PO 4 ) 3- y with 0.2 ⁇ x ⁇
  • the accumulator of the invention can be included in a sealed enclosure supplied with oxygen for its operation.
  • An accumulator specific to the invention is an accumulator comprising at least one electrochemical cell comprising:
  • a negative electrode comprising a nickel grid serving as a support for a composition comprising carbon black (acting as an electronically conductive material), PVDF (acting as a binder) and manganese oxide (acting as catalyst) the manganese oxide may be in the form of nanowires;
  • a positive electrode comprising an aluminum grid acting as a support, on which is deposited a composition comprising a material of formula LiM n ⁇ SiNiC (acting as a lithium insertion material), carbon black (acting as electronically conductive material), PVDF (as a binder) and carbon fibers (as electronically conductive fibers); and
  • a porous separator disposed between said negative electrode and said positive electrode, said separator being impregnated with an electrolyte comprising a LiPF 6 lithium salt in a solvent mixture EC / PC / DMC in volume proportions (1: 1: 3) .
  • the accumulators of the invention can be made by conventional techniques within the reach of those skilled in the art, for example, by stacks the various constituent elements of the accumulator (namely, negative electrode, positive electrode and separator), this stack being maintained in a housing.
  • the positive electrode and the negative electrode may be prepared beforehand, before their incorporation into the accumulator, this preparation may consist, for each of these electrodes in the following succession of steps:
  • a step of preparing the electrode composition for example, for the negative electrode, a composition comprising an electronically conductive material, an organic binder, a catalyst and, for the positive electrode, a composition comprising a material for insertion of lithium, an organic binder, an electronically conductive material;
  • a step of depositing these compositions on a support for example a metal grid.
  • an accumulator can comprise:
  • Figure 1 is a view illustrating the mounting of an accumulator according to the invention according to Example 1 described below.
  • FIG. 2 illustrates the curve of the first charge of the accumulator obtained according to example 1, this curve representing the evolution of the potential V (in V) as a function of the capacitance C (in mAh / g).
  • FIG. 3 illustrates the curve illustrating two charging / discharging cycles of the accumulator obtained according to example 2, this curve representing the evolution of the potential V (in V) as a function of the capacitance C (in mAh / g).
  • the following example illustrates the preparation of a lithium-air accumulator comprising an air negative electrode (anode) and a positive electrode comprising a high potential material (which is expressed relative to the Li + / Li pair) and a specific electrolyte. .
  • This accumulator comprises:
  • step a the manufacture of the negative electrode
  • step b the manufacture of the positive electrode
  • step c the manufacture of the electrolyte
  • the electrolyte is prepared by mixing in a glove box 100 ml of ethylene carbonate, 100 ml of propylene carbonate and 300 ml of dimethyl carbonate, to which 151.9 g of LiPF 6 have been added. The mixture is homogenized by stirring for 72 hours. d) Stack assembly
  • the accumulator was assembled in an argon filled glove box comprising a proportion of oxygen and water of less than 0.1 ppm.
  • the accumulator was made as shown in FIG. 1 attached in the appendix, starting with the positive electrode and then ending with the negative electrode, the various elements of the accumulator being, in the following order:
  • Viledon 9 disc which is a nonwoven polyolefin fiber (polypropylene / polyethylene) membrane and a Calgard 11 disc (which is a polypropylene membrane);
  • the electrolyte impregnates the two aforementioned disks at
  • the resulting accumulator is subjected to a cycling test. To do this, the accumulator was introduced into a sealed glass enclosure, in which a pure oxygen stream of a pressure of 1 atmosphere allows good exposure of the accumulator to oxygen.
  • the positive and negative terminals of the battery were then connected to a battery test system (potentiostat, galvanostat).
  • the battery was charged at C / 20 (0.041 mA) up to 2.15 V as shown in Figure 2 attached.
  • Example 2 has the same conditions as Example 1 with a few exceptions.
  • the positive electrode is in turn made under similar conditions to those in Example 1, if it is not at the respective amounts of the reactants, which are as follows: 0.531 g of LiM or ⁇ 5 Ni 0, 5O 4 0.018 g Super C65 carbon, 0.018 g carbon fiber and 0.030 g polyvinylidene fluoride.
  • the capacity of the electrode is 1,1511 mAh.
  • the electrolyte and the assembly of the cell are in all respects similar to Example 1 mentioned above.
  • the cell underwent 4 charge / discharge cycles between 1.6 V and 0.56 V at C / 20 (0.057 mA) as illustrated in Figure 3 attached, the 4 curves illustrating these cycles being similar.

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Abstract

L'invention a trait à un accumulateur lithium-air comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant: - une électrode négative, qui est une électrode à air; - une électrode positive, qui comprend un matériau à insertion de lithium; et - un électrolyte organique conducteur d'ions lithium disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive, ledit électrolyte ne se dégradant pas, lorsqu'il est soumis à une tension allant de 3V à 5,5V exprimé par rapport au couple Li+/Li et ledit accumulateur étant caractérisé par une différence de potentiel entre le potentiel électrochimique de l'électrode positive et le potentiel électrochimique de l'électrode négative supérieure à 4,5 V exprimée par rapport au couple Li+/Li.

Description

ACCUMULATEUR ELECTROCHIMIQUE AU LITHIUM DU TYPE LITHIUM-AIR
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un accumulateur électrochimique au lithium du type lithium-air comprenant, au sein d'une cellule, une association originale entre un matériau d'électrode positive et un matériau d'électrode négative, cette association ayant pour conséquence d'aboutir à un accumulateur plus sécuritaire et dont les réactions aux électrodes sont facilement réversibles.
Le domaine de l'invention peut ainsi être défini comme celui des dispositifs de stockage d'énergie, en particulier celui des accumulateurs électrochimiques du type lithium-air.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les dispositifs de stockage d'énergie sont classiquement des accumulateurs électrochimiques fonctionnant sur le principe de cellules électrochimiques aptes à délivrer un courant électrique grâce à la présence dans chacune d'entre elles d'un couple d'électrodes (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) séparé par un électrolyte, les électrodes comprenant des matériaux spécifiques aptes à réagir selon une réaction d'oxydo-réduction, moyennant quoi il y a production d'électrons à l'origine du courant électrique et productions d'ions qui vont circuler d'une électrode à l'autre par le biais d'un électrolyte.
Des dispositifs de ce type peuvent être des accumulateurs lithium-air, qui se compose classiquement, au niveau de chaque cellule électrochimique de base, d'une électrode négative formée d'un matériau à base de lithium, qui peut être soit du lithium métallique soit un alliage à base de lithium, comme spécifié dans FR 2,941,091, et une électrode positive du type électrode à air séparées par un électrolyte conducteur d'ions lithium. Le fonctionnement d'une cellule électrochimique d'un accumulateur lithium-air se base, plus précisément, sur une réduction de l'oxygène à l'électrode positive par les ions Li+ présents dans l'électrolyte et provenant de l'électrode négative et sur une oxydation du lithium métallique à l'électrode négative, lors du processus de décharge, les réactions se produisant aux électrodes pouvant être symbolisées par les équations électrochimiques suivantes :
*à l'électrode positive (électrode à air) :
2Li+ + 2e" + 02(g) -» Li202 (s) (2,91 V vs Li+ /Li)
2Li+ + 2e" + (l/2)02(g) Li20(s) (3,10 V vs Li /Li)
*à l'électrode négative:
Li(S) -> Li+ + e"
Les principaux verrous de la technologie lithium-air sont les suivants : -la sécurité de l'accumulateur ;
-la réversibilité des réactions électrochimiques aux électrodes.
En effet, concernant la sécurité de l'accumulateur, celle-ci découle essentiellement de l'utilisation du lithium métallique ou d'alliage de lithium au niveau de l'électrode négative, lequel, lors du processus de décharge, migre et réagit avec l'oxygène pour former du peroxyde de lithium et, lors du processus de charge, peut être à l'origine de la création de dendrites de lithium.
Ces dendrites de lithium engendrent les inconvénients suivants :
-ils peuvent court-circuiter l'accumulateur et mettre ainsi en danger l'utilisateur ;
-ils peuvent contribuer, également, à diminuer grandement la cyclabilité de l'accumulateur, dès lors que le contact électrique entre le lithium et le collecteur de courant adjacent se fait de plus en plus mal, au fur et à mesure que le nombre de cycles augmente ;
-ils peuvent contribuer à endommager inéluctablement l'électrode négative, ce qui induit une limitation conséquente de la cyclabilité de l'accumulateur (cette dernière pouvant être limitée à environ 50, ce qui ne permet pas une utilisation soutenue de ce dernier). Concernant la réversibilité des réactions électrochimiques aux électrodes, il est à noter que les produits de décharge, comme Li202 ou Li20, insolubles sont amenés à se déposer dans la porosité de l'électrode à air, compromettant la réversibilité des réactions et, par voie de conséquence, la tenue en cyclage de l'accumulateur.
Plusieurs solutions ont été proposées pour améliorer la sécurité et la cyclabilité des accumulateurs, notamment :
-par un dépôt de céramique conductrice de lithium, comme décrit dans US 2005/095506 ;
-par l'utilisation d'une membrane polymère imprégnée d'électrolyte placée sur le lithium, comme décrit dans US 2007/0051620 ;
-par l'utilisation de liquides ioniques conducteurs, comme décrit dans US 2010/0327811.
Les inventeurs de la présente invention se sont fixé pour but de proposer une nouvelle architecture d'accumulateurs lithium-air comprenant une association originale entre une électrode positive spécifique et une électrode négative spécifique, qui présentent un aspect sécuritaire et pour laquelle les réactions aux électrodes sont aisément réversibles.
EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un accumulateur lithium-air comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant :
-une électrode négative, qui est une électrode à air ;
-une électrode positive, qui comprend un matériau à insertion de lithium ; et
-un électrolyte organique conducteur d'ions lithium disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive, ledit électrolyte ne se dégradant pas, lorsqu'il est soumis à une tension allant de 3 V à 5,5 V exprimé par rapport au couple Li+/Li, de préférence de 4,5 V à 5,5 V et ledit accumulateur étant caractérisé par une différence de potentiel entre le potentiel électrochimique de l'électrode positive et le potentiel électrochimique de l'électrode négative supérieure à 4,5 V exprimée par rapport au couple Li+/Li-
Grâce aux différents éléments constitutifs de ladite cellule, l'on obtient : -une amélioration de la réversibilité des réactions électrochimiques se produisant aux électrodes du fait de l'utilisation d'un matériau à insertion de lithium pour constituer l'électrode positive, ce qui permet d'assurer, par voie de conséquence, une meilleure cyclabilité ;
-une sécurité accrue, du fait qu'il n'est plus utilisé de lithium métallique pour entrer dans la constitution d'une des électrodes, lequel lithium métallique est à l'origine de la formation de dendrites responsables de courts-circuits au sein de l'accumulateur.
Avant d'entrer plus en détail dans l'exposé de cette invention, nous précisons les définitions suivantes.
On précise, dans ce qui précède et ce qui suit, que les tensions ou potentiels sont exprimé(e)s par rapport au couple de référence Li+/L.i. Ce couple présente un potentiel d'oxydo-réduction de -3,02 V par rapport à l'électrode normale à hydrogène (ENH).
Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand l'accumulateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque l'accumulateur est en processus de charge.
Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand l'accumulateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque l'accumulateur est en processus de charge.
Comme mentionné précédemment, l'électrode négative de l'accumulateur de l'invention est une électrode à air, laquelle est classiquement utilisée dans les accumulateurs de l'art antérieur comme électrode positive et non comme électrode négative comme cela est le cas de l'invention. Au niveau de cette électrode à air, l'oxygène est réduit lors de la charge de la cellule selon les équations électrochimiques suivantes :
2Li+ + 2e" + 02(g) ^ Li202(s)
2Li+ + 2e + (l/2)02(g) ^ Li20(s)
L'électrode à air est destinée à être en contact direct avec l'air, en vue de permettre la réduction de l'oxygène et doit donc, classiquement, présenter des sites catalytiques et permettre l'échange d'électrons, ce qui se traduit par les propriétés suivantes :
-une diffusion de l'oxygène sous forme gazeuse ;
-une conductivité électronique ;
-une surface catalytique importante ;
-une bonne mouillabilité par l'électrolyte organique ;
-une bonne tenue mécanique.
D'un point de vue structural, une électrode à air apte à entrer dans la constitution d'un accumulateur conforme à l'invention peut comprendre :
-au moins un matériau conducteur électronique ;
-au moins un catalyseur ; et
-éventuellement, au moins un liant pour assurer la cohésion entre ledit matériau et ledit catalyseur.
Le matériau conducteur électronique peut être, de préférence, un matériau carboné, à savoir un matériau comprenant du carbone à l'état élémentaire.
On peut citer comme matériau carboné :
-du graphite ;
-des billes de mésocarbone ;
-des fibres de carbone ;
-du noir de carbone, tel que du noir d'acétylène, du noir tunnel, du noir de fourneau, du noir de lampe, du noir d'anthracène, du noir de charbon, du noir de gaz, du noir thermique) ;
-du graphène ; et
-des mélanges de ceux-ci. Le matériau conducteur électronique peut être également une céramique conductrice électronique appartenant à la familles des nitrures d'élément(s) de transition, comme TiN, des carbures d'élément(s) de transition et/ou d'élément(s) métalloïde(s), comme TiC, SiC, des carbonitrures d'élément(s) de transition, comme TiCN, des oxydes simples d'élément(s) de transition, comme TiO et ZnO.
Il n'est pas exclu que le matériau conducteur électronique puisse contenir à la fois un matériau carboné tel que mentionné ci-dessus et une céramique conductrice électronique, telle que mentionnée ci-dessus.
Le catalyseur susmentionné est, d'un point de vue fonctionnel, un catalyseur apte à accélérer les réactions électrochimiques se produisant au niveau de l'électrode à air (que l'on soit en processus de décharge ou de charge) et, également, apte à augmenter la tension opérationnelle, à laquelle ces réactions électrochimiques ont lieu.
Un catalyseur répondant à ces spécificités peut être :
-un catalyseur constitué d'un métal noble au degré d'oxydation 0, comme le platine ou le palladium ou d'un alliage de métal noble et d'un autre élément métallique, tel qu'un alliage Pt-Fe ;
-un catalyseur comprenant un oxyde simple de ruthénium, tel que Ru02, un oxyde simple de manganèse, tel que M n02, Mn203, un oxyde simple de fer, tel que Fe304, Fe203, un oxyde simple de cobalt, tel que Co304 ou un oxyde simple de cuivre, tel que CuO ; ou
-un catalyseur comprenant un oxyde mixte de cobalt, tel que CoFe204, un oxyde mixte de manganèse, tel que LaMn03, un oxyde mixte de nickel, tel LaNi03 ; et
-les mélanges de ceux-ci.
De préférence, le catalyseur utilisé conformément à l'invention est un oxyde mixte ou simple de manganèse, un oxyde mixte ou simple de fer, un oxyde mixte ou simple de fer ou des mélanges de ceux-ci.
Pour assurer une cohésion entre le matériau conducteur électronique et le catalyseur, l'électrode négative peut comprendre un ou plusieurs liants, en particulier, un ou plusieurs liants polymériques.
Parmi les liants polymériques susceptibles d'être utilisés, on peut citer : *les (co)polymères fluorés éventuellement conducteurs de protons, tels que :
-les polymères fluorés, tels qu'un polytétrafluoroéthylène (connu sous l'abréviation PTFE), un polyfluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF) ;
-les copolymères fluorés, tels qu'un poly(fluorure de vinylidène-co- hexafluoropropène) (connu sous l'abréviation PVDF-HFP) ;
-les polymères fluorés conducteurs de protons, tels que le Nafion® ;
*les polymères élastomères, tels qu'un copolymère styrène-butadiène (connu sous l'abréviation SBR), un copolymère éthylène-propylène-monomère diénique (connu sous l'abréviation EPDM) ;
*les polymères de la famille des alcools polyvinyliques ;
*les polymères cellulosiques, tel qu'une carboxyméthylcellulose sodique ; et
*les mélanges de ceux-ci.
De préférence, le liant utilisé est un liant à base d'un polymère fluoré, tel qu'un polytétrafluoroéthylène, un polyfluorure de vinylidène et les mélanges de ceux-ci, ce type de liant permettant l'obtention d'un bon réseau percolant.
Dans l'électrode négative, le matériau conducteur électronique tel que défini ci-dessus peut être présent en une proportion allant de 40 à 97% en masse par rapport à la masse totale du mélange comprenant ledit matériau et le ou les liants (ce qui signifie, en contrepartie, que le ou les liants peuvent être présent en une proportion allant de 3 à 60% en masse par rapport à la masse totale du mélange susmentionné).
Outre la présence d'au moins un matériau conducteur électronique, d'au moins un catalyseur et éventuellement d'au moins un liant, l'électrode négative peut comprendre également un support, destiné, comme son nom l'indique, à supporter les ingrédients susmentionnés, ce support pouvant, en outre, contribuer à assurer une bonne tenue mécanique de l'électrode et une bonne conduction électronique et permettre la diffusion des gaz, en particulier, l'oxygène. On peut ainsi qualifier cette électrode d'électrode supportée. Ce support peut se présenter sous forme d'une mousse, d'une grille ou encore d'un support fibreux et peut être en un matériau comprenant un métal ou un alliage métallique ou encore en un matériau carboné.
Il peut s'agir, tout particulièrement, d'un support en carbone, d'un support en titane, d'un support en palladium, d'un support en cuivre, d'un support en or, d'un support en aluminium, d'un support en nickel ou d'un support en acier inoxydable.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, l'électrode négative comprend une grille ou mousse en nickel servant de support à une composition comprenant du noir de carbone (faisant office de matériau conducteur électronique), du PVDF (faisant office de liant) et de l'oxyde de manganèse (faisant office de catalyseur), l'oxyde de manganèse pouvant se présenter sous forme de nanofils.
Comme mentionné ci-dessus, l'électrode positive comprend un matériau à insertion de lithium, dont la tension de décharge est supérieure à 4,5 V exprimée par rapport au couple Li+/Li .
Un matériau répondant à cette spécificité peut être un matériau du type matériau lithié à structure spinelle, ce matériau étant connu sous l'appellation de « spinelle 5V ».
Plus spécifiquement, il peut s'agir d'un matériau répondant aux caractéristiques suivantes :
-un matériau de formule LiM1P04, dans laquelle M1 est un élément de transition, des matériaux de ce type pouvant être L1C0PO4 ou LiNiP04 ;
-un matériau de formule LiM2S04X1, dans laquelle M2 est un élément de transition et X1 est un élément halogène, des matériaux de ce type pouvant être LiCoS04F, LiNiS04F ;
-un matériau de formule Li2M3P04X2, dans laquelle M3 est un élément de transition et X2 est un élément halogène, des matériaux de ce type pouvant être Li2CoP04F, Li2NiP04F ; ou
-un matériau de formule LiMn2_xM4 x04, dans laquelle M4 est un élément de transition choisi parmi Ni, Fe, Co et les mélanges de ceux-ci et x est compris entre 0,5 et 1, un matériau de ce type pouvant être ϋΜ ηι<5Νίο,5θ4. Outre la présence d'un matériau à insertion de lithium, l'électrode positive peut comprendre :
-au moins un matériau conducteur électronique ;
-au moins un liant pour assurer la cohésion entre ledit matériau à insertion de lithium et ledit matériau conducteur électronique ; et
-éventuellement, des fibres conductrices électroniques.
Le matériau conducteur électronique peut être, de préférence, un matériau carboné, à savoir un matériau comprenant du carbone à l'état élémentaire.
On peut citer comme matériau carboné, du noir de carbone.
Le liant peut être, de préférence, un liant polymérique.
Parmi les liants polymériques susceptibles d'être utilisés, on peut citer :
*les (co)polymères fluorés éventuellement conducteurs de protons, tels que :
-les polymères fluorés, tels qu'un polytétrafluoroéthylène (connu sous l'abréviation PTFE), un polyfluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF) ;
-les copolymères fluorés, tels qu'un poly(fluorure de vinylidène-co- hexafluoropropène) (connu sous l'abréviation PVDF-HFP) ;
-les polymères fluorés conducteurs de protons, tels que le Nafion® ;
*les polymères élastomères, tels qu'un copolymère styrène-butadiène (connu sous l'abréviation SBR), un copolymère éthylène-propylène-monomère diénique (connu sous l'abréviation EPDM) ;
*les polymères de la famille des alcools polyvinyliques ; et
*les mélanges de ceux-ci.
Les fibres conductrices électroniques, lorsqu'elles sont présentes, peuvent participer, en outre, à la bonne tenue mécanique de l'électrode positive et sont choisies, à cet effet, de sorte à présenter un module d'Young très important. Des fibres adaptées à cette spécificité peuvent être des fibres de carbone, telles que des fibres de carbone du type Tenax® ou VGCF-H®. Les fibres de carbone Tenax® contribuent à améliorer les propriétés mécaniques et présentent une bonne conductivité électrique. Les fibres de carbone VGCF-H® sont des fibres synthétisées par vapeur et contribuent à améliorer les propriétés thermiques et électriques, la dispersion et l'homogénéité.
Outre la présence d'au moins un matériau à insertion de lithium, d'au moins un matériau conducteur électronique, d'au moins un liant et éventuellement de fibres conductrices électroniques, l'électrode positive peut comprendre également un support, destiné, comme son nom l'indique, à supporter les ingrédients susmentionnés, ce support pouvant, en outre, assurer une bonne tenue mécanique de l'électrode et une bonne conduction électronique. On peut ainsi qualifier l'électrode d'électrode supportée.
Ce support peut se présenter sous forme d'une mousse, d'une grille ou encore d'un support fibreux et peut être en un matériau comprenant un métal ou un alliage métallique ou encore en un matériau carboné.
Il peut s'agir, tout particulièrement, d'un support en carbone, d'un support en titane, d'un support en palladium, d'un support en cuivre, d'un support en or, d'un support en aluminium, d'un support en nickel ou d'un support en acier inoxydable.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'électrode positive comprend une grille en aluminium faisant office de support, sur laquelle est déposée une composition comprenant un matériau de formule LiM ni<5Nio,504 (faisant office de matériau à insertion de lithium), du noir de carbone (faisant office de matériau conducteur électronique), du PVDF (faisant office de liant) et des fibres de carbone (faisant office de fibres conductrices électronique).
L'électrolyte destiné à entrer dans la constitution des accumulateurs de l'invention est un électrolyte organique conducteur d'ions lithium disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive, ledit électrolyte ne se dégradant pas, lorsqu'il est soumis à une tension allant de 3 V à 5,5 V exprimé par rapport au couple Li+/Li, ce qui signifie qu'il conserve ses propriétés intactes après avoir été soumis à une telle tension.
Un électrolyte répondant à cette spécificité peut être un électrolyte comprenant :
-un sel de lithium ; -au moins un solvant organique appartenant à la famille des solvants carbonates, des solvants sulfones ou des solvants lactones ; et
-éventuellement un additif de stabilisation appartenant à la famille des composés phosphates ou anhydrides.
A titre d'exemples, le sel de lithium peut être choisi dans le groupe constitué par LiPF6, LiCI04, LiBF4, LiAsF6, LiCF3S03, LiN(CF3S02)3, LiN(C2F5S02), le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI) LiN [S02CF3]2, le bis(oxalato)borate de lithium (connu sous l'abréviation LI BOB), le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (connu sous l'abréviation LiFSI), LiPF3(CF2CF3)3 (connu sous l'abréviation LiFAP), le trifluorométhanesulfonate de lithium (connu sous l'abréviation LiTf), le bis-trifluorométhanesulfonylimide de lithium (connu sous l'abréviation Lilm) et les mélanges de ceux-ci.
Le sel de lithium peut être compris, dans l'électrolyte, à hauteur de
0,3 M à 2 M.
Comme solvant organique appartenant à la famille des solvants carbonates, on peut citer le carbonate d'éthylène (connu sous l'abréviation EC), le carbonate de propylène (connu sous l'abréviation PC), le carbonate de diméthyle (connu sous l'abréviation DMC), le carbonate de diéthyle (connu sous l'abréviation EMC) et les mélanges de ceux-ci.
Comme solvant organique appartenant à la famille des solvants lactones, on peut citer la γ-butyrolactone, la γ-valérolactone, la δ-valérolactone, la ε- caprolactone, la y-caprolactone.
Comme solvant organique appartenant à la famille des solvants sulfones, on peut citer l'éthylméthylsulfone (connu sous l'abréviation EMS), la triméthylènesulfone (connu sous l'abréviation TriMS), la 1-méthyltriméthylènesulfone (connu sous l'abréviation MTS), l'éthyl-sec-butylsulfone (connu sous l'abréviation EiBS), l'éthyl-/so-propylsulfone (connu sous l'abréviation EiPS) et également le 3,3,3- trifluoropropylméthylsulfone (connu sous l'abréviation FPMS). Le solvant peut être utilisé sous forme d'un seul solvant ou d'un mélange de solvants distincts (pouvant former ainsi un solvant binaire ou un solvant ternaire.
Par exemple, il peut s'agir uniquement de EC, d'un solvant binaire EC/EMC (1 :1) ou d'un solvant ternaire pouvant comprendre trois solvants dans des proportions (1 :1 :1) à (1 :8 :1) ou (8 :1 :1) ou encore (1 :1 :8), un exemple spécifique étant le solvant ternaire EC/PC/DMC (1 :1 :3).
Comme additif de stabilisation, on peut citer, lorsque celui-ci est un composé phosphate, le tris(hexafluoroisopropyl)phosphate (connu sous l'abréviation HFiP).
Comme additif de stabilisation, on peut citer, lorsque celui-ci est un composé anhydride, l'anhydride éthanoïque, l'anhydride propanoïque, l'anhydride benzoïque, l'anhydride butanoïque, l'anhydride cis-butènedioïque, l'anhydride butane- 1,4-dicarboxylique, l'anhydride pentane-l,5-dicarboxylique, l'anhydride hexane-1,6- dicarboxylique, l'anhydride 2,2-diméthylbuta ne-l,4-dicarboxylique, l'anhydride 2,2- diméthylpentane-l,5-dicarboxylique, l'anhydride 4-bromophtalique, l'anhydride 4- chloroformylphtalique, l'anhydride phtalique, l'anhydride benzoglutarique et les mélanges de ceux-ci.
Cet additif peut être présent dans l'électrolyte à raison de 0,01% à moins de 30% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte.
L'électrolyte liquide susmentionné peut être amené, dans les cellules électrochimiques des accumulateurs de l'invention, à imprégner un séparateur, lequel est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative de la cellule électrochimique.
Ce séparateur peut être en un matériau poreux apte à accueillir dans sa porosité l'électrolyte liquide.
Ce séparateur peut consister en une membrane en un matériau choisi parmi la fibre de verre, un matériau polymérique (tel qu'un polyéthylène, un polypropylène ou un mélange des deux).
L'électrolyte peut être également un liquide ionique. L'électrolyte peut consister également en un électrolyte solide, par exemple, une membrane céramique conductrice d'ions lithium, dénommée classiquement LISICON (correspondant à la terminologie anglaise Lithium Super lonic Conductor), cette membrane céramique pouvant être du type perovskite, tel que (La,Li)Ti03 (connu sous l'abréviation LLTO), du type garnet, tel que Li5La3Ta20i2, Li6La3Zr20ii;5, du type phosphate, tel que Lii+xAlxGe2-x( 04)3 avec 0<x<0,8 (connu sous l'abréviation LAGP) et ϋι+χΤϊ2-χΑΙχ(Ρ04)3 avec 0,25<x<0,3/Lii+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y avec 0,2<x<0,25 et 0<y<0,05 (connu sous l'abréviation LTAP), cette membrane étant particulièrement stable en présence du matériau à insertion de lithium de l'électrode positive, alors qu'elle n'est pas stable en présence de lithium métallique.
L'accumulateur de l'invention peut être inclus dans une enceinte étanche alimentée en oxygène en vue de son fonctionnement.
Un accumulateur spécifique à l'invention est un accumulateur comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant :
-une électrode négative comprenant une grille en nickel servant de support à une composition comprenant du noir de carbone (faisant office de matériau conducteur électronique), du PVDF (faisant office de liant) et de l'oxyde de manganèse (faisant office de catalyseur), l'oxyde de manganèse pouvant se présenter sous forme de nanofils ;
-une électrode positive comprenant une grille en aluminium faisant office de support, sur laquelle est déposée une composition comprenant un matériau de formule LiM n^sNio^C (faisant office de matériau à insertion de lithium), du noir de carbone (faisant office de matériau conducteur électronique), du PVDF (faisant office de liant) et des fibres de carbone (faisant office de fibres conductrices électronique) ; et
-un séparateur poreux disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive, ledit séparateur étant imprégné d'un électrolyte comprenant un sel de lithium LiPF6 dans un mélange de solvant EC/PC/DMC dans des proportions volumiques (1 :1 :3).
Les accumulateurs de l'invention peuvent être réalisés par des techniques classiques à la portée de l'homme du métier, par exemple, par empilements des différents éléments constitutifs de l'accumulateur (à savoir, électrode négative, électrode positive et séparateur), cet empilement étant maintenu dans un boîtier.
L'électrode positive et l'électrode négative peuvent être préparées préalablement, avant leur incorporation dans l'accumulateur, cette préparation pouvant consister, pour chacune de ces électrodes en la succession d'étapes suivantes :
-une étape de préparation de la composition d'électrode (par exemple, pour l'électrode négative, une composition comprenant un matériau conducteur électronique, un liant organique, un catalyseur et pour l'électrode positive, une composition comprenant un matériau à insertion de lithium, un liant organique, un matériau conducteur électronique) ;
-une étape de dépôt de ces compositions sur un support, par exemple une grille métallique.
Plus spécifiquement, la préparation d'un accumulateur conforme à l'invention peut comprendre :
-une étape de positionnement d'une électrode positive dans un couvercle de boîtier ;
-une étape d'empilement sur l'électrode positive d'un séparateur ;
-une étape d'empilement sur le séparateur d'une électrode négative ;
-une étape de positionnement d'un couvercle de boîtier sur l'électrode négative, de sorte à solidariser les différents éléments de l'accumulateur.
L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 est une vue illustrant le montage d'un accumulateur conforme à l'invention selon l'exemple 1 décrit ci-dessous.
La figure 2 illustre la courbe de la première charge de l'accumulateur obtenu selon l'exemple 1, cette courbe représentant l'évolution du potentiel V (en V) en fonction de la capacité C (en mAh/g). La figure 3 illustre la courbe illustrant deux cycles charge/décharge de l'accumulateur obtenu selon l'exemple 2, cette courbe représentant l'évolution du potentiel V (en V) en fonction de la capacité C (en mAh/g).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEM PLE 1
L'exemple suivant illustre la préparation d'un accumulateur lithium-air comportant une électrode négative à air (anode) et une électrode positive comportant un matériau à haut potentiel (lequel est exprimé par rapport au couple Li+/Li) et un électrolyte spécifique.
La préparation de cet accumulateur comprend :
-la fabrication de l'électrode négative (étape a) ;
-la fabrication de l'électrode positive (étape b) ;
-la fabrication de l'électrolyte (étape c) ; et
-l'assemblage de l'accumulateur (étape d). a) Fabrication de l'électrode négative
On mélange 0,852 g de carbone Super C65 à 24,5 g de N-méthyl-2- pyrrolidone (connu sous l'abréviation NMP), 0,426 g de polyfluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF) et 0,142 g de nanofils d'oxyde de manganèse dans la phase a, moyennant quoi l'on obtient une encre. Cette encre est, ensuite, enduite sur une grille en nickel de 200 μιη de hauteur. L'ensemble résultant de cette enduction est séché dans une étuve à 60°C pendant 24 heures. Une électrode négative est réalisée grâce à un emporte- pièce cylindrique de 14 mm de diamètre. Une fois obtenue, cette électrode est ensuite séchée sous vide et à 80°C pendant 48 heures. b) Fabrication de l'électrode positive
On mélange 0,476 g de LiMni<5Ni0,5O4, 0,016 g de carbone Super C65, 0,016 g de fibres de carbone et 0,027 g de polyfluorure de vinylidène dans 2,5 g de N- méthyl-2-pyrrolidone (connu sous l'abréviation NM P) pendant 20 minutes, moyennant quoi l'on obtient une encre. Cette encre est ensuite enduite sur une grille en aluminium puis l'ensemble résultant est séché dans une étuve à 60°C pendant 24 heures. Une électrode est réalisée grâce à un emporte-pièce cylindrique de 14 mm de diamètre. Une fois obtenue, cette électrode est ensuite séchée sous vide et à 80°C pendant 48 heures. La capacité de l'électrode obtenue est de 0,83 mAh. c) Fabrication de l'électrolyte
L'électrolyte est préparé en mélangeant dans une boîte à gants 100 mL de carbonate d'éthylène, 100 mL de carbonate de propylène et 300 mL de carbonate de diméthyle, auxquels ont été ajoutés 151,9 g de LiPF6. Le mélange est homogénéisé par agitation pendant 72 heures. d) Assemblage de la pile
L'accumulateur a été assemblé dans une boîte à gants remplie d'argon comprenant une proportion d'oxygène et d'eau inférieure à 0,1 ppm.
L'accumulateur a été réalisé comme représenté sur la figure 1 jointe en annexe, en commençant par l'électrode positive puis finissant par l'électrode négative, les différents éléments de l'accumulateur étant, dans l'ordre, les suivants :
-un fond de boîtier 3 ;
-un joint d'étanchéité 5 ;
-une électrode positive 7 ;
-un disque de Viledon 9 (qui est une membrane en fibres non tissées de polyoléfines (polypropylène/polyéthylène) et un disque de Calgard 11 (qui est une membrane de polypropylène);
-une électrode négative 13 ;
-un ressort 15 ; et
-un couvercle 17.
L'électrolyte imprègne les deux disques susmentionnés à hauteur de
150 μί.
L'accumulateur résultant est soumis à un test de cyclage. Pour ce faire, l'accumulateur a été introduit dans une enceinte étanche en verre, dans laquelle un flux d'oxygène pur d'une pression de 1 atmosphère permet une bonne exposition de l'accumulateur à l'oxygène.
Les bornes positive et négative de l'accumulateur ont ensuite été branchées à un système de test de batterie (potentiostat, galvanostat). L'accumulateur a subi un cycle de charge à C/20 (0,041 mA) jusqu'à 2,15 V comme illustré sur la figure 2 jointe en annexe.
EXEM PLE 2
L'exemple 2 reprend les mêmes conditions que l'exemple 1 à quelques exceptions près.
Pour réaliser l'anode à air, on mélange 0,300 g de carbone Super C65, 9,8 g de N-méthyl-2-pyrrolidone, 0,150 g de polyfluorure de vinylidène et 0,10 g de nanofils d'oxyde de manganèse dans la phase alpha pendant 15 minutes.
L'électrode positive est quant à elle fabriquée dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si n'est au niveau des quantités respectives des réactifs, qui sont les suivantes : 0,531 g de LiM ni<5Ni0,5O4, 0,018 g de carbone Super C65, 0,018 g de fibres de carbone et 0,030 g de polyfluorure de vinylidène.
La capacité de l'électrode est 1,1511 mAh.
L'électrolyte et l'assemblage de la pile sont en tous points similaires à l'exemple 1 mentionné ci-dessus.
La cellule a subi 4 cycles charge/décharge entre 1,6 V et 0,56 V à C/20 (0,057 mA) comme illustré sur la figure 3 jointe en annexe, les 4 courbes illustrant ces cycles étant similaires.

Claims

REVENDICATIONS
1. Accumulateur lithium-air comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant :
-une électrode négative, qui est une électrode à air ;
-une électrode positive, qui comprend un matériau à insertion de lithium ; et
-un électrolyte organique conducteur d'ions lithium disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive, ledit électrolyte ne se dégradant pas, lorsqu'il est soumis à une tension allant de 3 V à 5,5 V exprimé par rapport au couple Li+/Li et ledit accumulateur étant caractérisé par une différence de potentiel entre le potentiel électrochimique de l'électrode positive et le potentiel électrochimique de l'électrode négative supérieure à 4,5 V exprimée par rapport au couple Li+/L.i.
2. Accumulateur lithium-air selon la revendication 1, dans lequel l'électrode négative comprend :
-au moins un matériau conducteur électronique ;
-au moins un catalyseur ; et
-éventuellement, au moins un liant pour assurer la cohésion entre ledit matériau et ledit catalyseur.
3. Accumulateur lithium-air selon la revendication 2, dans lequel le matériau conducteur électronique est choisi parmi les matériaux carbonés, les céramiques conductrices électroniques.
4. Accumulateur lithium-air selon la revendication 3, dans lequel le matériau carboné peut être choisi parmi le graphite, des billes de mésocarbone, des fibres de carbone, du noir de carbone, du graphène et les mélanges de ceux-ci.
5. Accumulateur lithium-air selon la revendication 3, dans lequel la céramique conductrice électronique est choisie parmi les nitrures d'élément(s) de transition, les carbures d'élément(s) de transition et/ou d'élément(s) métalloïde(s), les carbonitrures d'élément(s) de transition, les oxydes simples d'élément(s) de transition.
6. Accumulateur lithium-air selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur est choisi parmi :
-les catalyseurs constitués d'un métal noble au degré d'oxydation 0 ou d'un alliage de métal noble et d'un autre élément métallique ;
-les catalyseurs comprenant un oxyde simple de ruthénium, un oxyde simple de manganèse, un oxyde simple de fer, un oxyde simple de cobalt ou un oxyde simple de cuivre ;
-les catalyseurs comprenant un oxyde mixte de cobalt, un oxyde mixte de manganèse, un oxyde mixte de nickel ; et
-les mélanges de ceux-ci.
7. Accumulateur lithium-air selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur est un oxyde mixte ou simple de manganèse, un oxyde mixte ou simple de fer, un oxyde mixte ou simple de fer ou des mélanges de ceux-ci.
8. Accumulateur lithium-air selon la revendication 2, dans lequel le liant est un liant polymérique.
9. Accumulateur lithium-air selon la revendication 8, dans lequel le liant polymérique est choisi parmi les (co)polymères fluorés éventuellement conducteurs de protons, les polymères élastomères, les polymères de la famille des alcools polyvinyliques, les polymères cellulosiques et les mélanges de ceux-ci.
10. Accumulateur lithium-air selon la revendication 9, dans lequel le liant polymérique est un polymère fluoré choisi parmi un polytétrafluoroéthylène, un polyfluorure de vinylidène et les mélanges de ceux-ci.
11. Accumulateur lithium-air selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrode négative comprend un support en un matériau comprenant un métal ou un alliage métallique ou en un matériau carboné.
12. Accumulateur lithium-air selon la revendication 2, dans lequel l'électrode négative comprend une grille ou mousse en nickel servant de support à une composition comprenant du noir de carbone faisant office de matériau conducteur électronique, du polyfluorure de vinylidène faisant office de liant et de l'oxyde de manganèse faisant office de catalyseur, l'oxyde de manganèse pouvant se présenter sous forme de nanofils.
13. Accumulateur lithium-air selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à insertion de lithium est un matériau lithié à structure spinelle.
14. Accumulateur lithium-air selon la revendication 13, dans lequel le matériau à structure spinelle est choisi parmi :
-les matériaux de formule LiM1P04 , dans laquelle M1 est un élément de transition, des matériaux de ce type pouvant être L1C0PO4 ou LiNiP04 ;
-les matériaux de formule LilV sC^X1, dans laquelle M2 est un élément de transition et X1 est un élément halogène, des matériaux de ce type pouvant être LiCoS04F, LiNiS04F ;
-les matériaux de formule Li2M3P0 X2, dans laquelle M3 est un élément de transition et X2 est un élément halogène, des matériaux de ce type pouvant être Li2CoP04F, Li2NiP04F ; ou -les matériaux de formule LiMn2-xM4 x04, dans laquelle M4 est un élément de transition choisi parmi Ni, Fe, Co et les mélanges de ceux-ci et x est compris entre 0,5 et 1, un matériau de ce type pouvant être LiMni,5N io,504.
15. Accumulateur lithium-air selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrode positive comprend, en outre :
-au moins un matériau conducteur électronique ;
-au moins un liant pour assurer la cohésion entre ledit matériau à insertion de lithium et ledit matériau conducteur électronique ; et
-éventuellement, des fibres conductrices électroniques.
16. Accumulateur lithium-air selon la revendication 15, dans lequel le matériau conducteur électronique est un matériau carboné.
17. Accumulateur lithium-air selon la revendication 15, dans lequel le liant est un liant polymérique.
18. Accumulateur lithium-air selon la revendication 17, dans lequel le liant polymérique est choisi parmi les (co)polymères fluorés éventuellement conducteurs de protons, les polymères élastomères, les polymères de la famille des alcools polyvinyliques et les mélanges de ceux-ci.
19. Accumulateur lithium-air selon la revendication 15, dans lequel les fibres conductrices électroniques sont des fibres de carbone.
20. Accumulateur lithium-air selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrode positive comprend un support en un matériau comprenant un métal ou un alliage métallique ou en un matériau carboné.
21. Accumulateur lithium-air selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrode positive comprend une grille en aluminium faisant office de support, sur laquelle est déposée une composition comprenant un matériau de formule LiMnij5Ni0,5O4 faisant office de matériau à insertion de lithium, du noir de carbone faisant office de matériau conducteur électronique, du polyfluorure de vinylidène faisant office de liant et des fibres de carbone faisant office de fibres conductrices électronique.
22. Accumulateur lithium-air selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte comprend :
-au moins un sel de lithium ;
-au moins un solvant organique appartenant à la famille des solvants carbonates ou des solvants sulfones ou des solvants lactones ; et
-éventuellement un additif de stabilisation appartenant à la famille des composés phosphates ou anhydrides.
23. Accumulateur lithium-air selon la revendication 22, dans lequel le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué par LiPF6, LiCI04, LiBF4, LiAsF6, LiCF3S03, LiN(CF3S02)3, LiN(C2F5S02), le bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI) LiN [S02CF3]2, le bis(oxalato)borate de lithium (connu sous l'abréviation LIBOB), le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (connu sous l'abréviation LiFSI), LiPF3(CF2CF3)3 (connu sous l'abréviation LiFAP), le trifluorométhanesulfonate de lithium (connu sous l'abréviation LiTf), le bis-trifluorométhanesulfonylimide de lithium (connu sous l'abréviation Lilm) et les méla nges de ceux-ci.
24. Accumulateur lithium-air selon la revendication 22, dans lequel le solvant carbonate est choisi parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle ou des mélanges de ceux-ci.
25. Accumulateur lithium-air selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte liquide imprègne un séparateur en un matériau poreux.
26. Accumulateur lithium-air selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est un accumulateur comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant :
-une électrode négative comprenant une grille en nickel servant de support à une composition comprenant du noir de carbone faisant office de matériau conducteur électronique, du polyfluorure de vinylidène faisant office de liant et de l'oxyde de manganèse (faisant office de catalyseur), l'oxyde de manganèse pouvant se présenter sous forme de nanofils ;
-une électrode positive comprenant une grille en aluminium faisant office de support, sur laquelle est déposée une composition comprenant un matériau de formule ϋΜηι<5Νί0,5θ4 faisant office de matériau à insertion de lithium, du noir de carbone (faisant office de matériau conducteur électronique), du polyfluorure de vinylidène faisant office de liant et des fibres de carbone faisant office de fibres conductrices électronique ; et
-un séparateur poreux disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive, ledit séparateur étant imprégné d'un électrolyte comprenant un sel de lithium LiPF5 dans un mélange de solvant EC/PC/DMC dans des proportions volumiques (1 :1 :3).
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