EP2831334A2 - Cellulosische filamente mit verbesserter thermostabilität - Google Patents

Cellulosische filamente mit verbesserter thermostabilität

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EP2831334A2
EP2831334A2 EP13737548.1A EP13737548A EP2831334A2 EP 2831334 A2 EP2831334 A2 EP 2831334A2 EP 13737548 A EP13737548 A EP 13737548A EP 2831334 A2 EP2831334 A2 EP 2831334A2
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EP
European Patent Office
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fiber
cellulosic
mass
stabilizer
cellulosic fiber
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EP13737548.1A
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English (en)
French (fr)
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EP2831334B1 (de
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Dennis MÖSSINGER
Britta Zimmerer
Kurt Uihlein
Alfred Zengel
Rudolf Einsiedel
Frank Kiesling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cordenka GmbH and Co KG
Original Assignee
Cordenka GmbH and Co KG
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Publication date
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/144—Alcohols; Metal alcoholates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic

Definitions

  • Cellulose is the most common and important naturally occurring polymer in the world.
  • cellulosic moldings such as paper, blown film, cellophane and sponge cloths
  • cellulose fibers are among the important technical products that are used primarily for clothing, as insulating materials and as technical strength carriers.
  • the present invention relates to cellulosic fibers having improved thermostability for applications of increased continuous use or processing temperature.
  • Cellulosic fibers for industrial applications also referred to as technical viscose, rayon or lyocell
  • Cellulosic fibers, filaments and multifilaments can be obtained in a variety of ways and in various forms, which are also known and familiar to the art.
  • the classification can be made according to the manufacturing process - for example direct dissolving or regenerating - and / or on the nature of the product obtained, either in turn of cellulose with modified crystal structure (so-called Hydratcellulose or cellulose II) exists - for example viscose - or a polymer-analogous derivative of the cellulose represents, as for example cellulose acetates or cellulose triacetates.
  • cellulosic fibers, multifilament yarns and the products containing such fibers or yarns are often exposed to high temperatures.
  • thermoplastic fibers in cellulosic fibers, the registered thermal energy can only to a small extent in the form of latent heat to aggregate state change (increase the chain mobility, in consequence Reorientation, softening and melting). This is due to the comparatively high chain stiffness of cellulose and the large number of functional groups, which result in high intermolecular binding energies.
  • US Pat. No. 2,278,285 discloses the stabilizing function of urea as an aging stabilizer for rayon yarns.
  • urea is applied in the form of an aqueous solution by dipping and optionally a subsequent annealing above the melting temperature of urea (2-6 hours at> 135 ° C) is applied, which is to serve the homogeneous distribution of the stabilizer in the fiber.
  • urea-impregnated rayon yarns can subsequently be treated with adhesion promoters such as resorcinol-formaldehyde-latex (RFL).
  • adhesion promoters such as resorcinol-formaldehyde-latex (RFL).
  • RRL resorcinol-formaldehyde-latex
  • thermostabilizing effect is still detectable on the adhesion-impregnated yarn.
  • the effects of urea pretreatment on the effectiveness of the liability mediator discussed. It is therefore an object of the present invention to provide a cellulosic fiber having improved thermostability while retaining adhesion to rubber.
  • the solution to this problem is surprisingly achieved by a cellulosic fiber which is coated with a urea-containing stabilizer mixture, wherein the stabilizer mixture may additionally comprise nonionic surfactants and antioxidants.
  • Urea is the main component of the claimed thermal stabilizer in a coating process together with an RFL adhesion promoter system applied, the resulting impregnated fiber also shows improved thermal stability, with consistent or slightly lower adhesion to common rubber types.
  • the heat stabilization succeeds in this case, regardless of whether the stabilizer is added before the post-condensation of the RFL dispersion or only immediately before the dip impregnation.
  • the addition of urea can be carried out both as a solid and in the form of an aqueous solution.
  • the mass fraction of urea in the RFL impregnation solution may be 0.5-25%.
  • thermostable cellulosic fiber disclosed herein exhibits higher tensile strengths (measured as maximum tensile strength), higher degrees of polymerization (viscometric one-point measurement, Cuen), and correspondingly lower thermal discoloration (unquantified) than a corresponding unstabilized thermal stress Cellulosic fiber.
  • the remaining tensile strength of the coated cellulosic fiber is at least 10%, more preferably at least 50%, most preferably at least 100% higher than a corresponding uncoated fiber after identical thermal loading.
  • the object of the invention is particularly characterized by a significantly increased long-term thermostability, but also shows at the same time favorable behavior during short loads at extremely high temperatures (high temperature processing).
  • the high stabilizing effect is obtained in particular with those cellulosic fibers in which the nonionic surfactants in the coating agent are linear or branched polyethylene glycol alkyl ethers and / or long-chain, branched alcohols. Furthermore, it is advantageous if the antioxidants are sterically hindered phenols.
  • the composition, type or presentation of the coated cellulosic fibers is not limited in itself. Optimum results are obtained by using high purity cellulose fibers with high degrees of polymerization.
  • the corresponding coated fiber may be a cellulosic fiber or a corresponding multifilament yarn consisting either predominantly of cellulose or of a polymer-analogous derivative of the cellulose, e.g. Cellulose acetate or cellulose triacetate.
  • the recovery process for the inventively coated cellulosic fiber or filaments is not limited.
  • the cellulosic fiber or filament used in the coating may be applied by a direct dissolving method, such as a spin coating. from solutions in caustic soda, copper oxide-ammonia, phosphoric anhydrides, tertiary amine oxides such as N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) or ionic liquids, and subsequent precipitation in suitable coagulation media.
  • a direct dissolving method such as a spin coating. from solutions in caustic soda, copper oxide-ammonia, phosphoric anhydrides, tertiary amine oxides such as N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) or ionic liquids, and subsequent precipitation in suitable coagulation media.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • the cellulosic fiber is recycled by a regenerating process in which the cellulose (in the form of chemical pulp) initially chemically soluble derivatives (xanthates or carbamates) is reacted and dissolved.
  • the solution is pumped through spinnerets and the spun fibers are finally coagulated and regenerated in the precipitation bath, washed and sized (functionally coated) in one or more post-treatment steps and finally either wound on endless coils or processed into fiber cut.
  • High strength coated cellulosic fibers generally have a tenacity of at least 20 cN / tex, more preferably at least 35 cN / tex, most preferably greater than 45 cN / tex, prior to thermal aging or application.
  • the theoretical limit of strength for cellulosic multifilament yarns is about 90 cN / tex.
  • the functional cellulosic fiber of the present invention may consist of fiber cut of any length or any number of continuous filaments, such as are common in technical and consumer products.
  • the yarn has a total titer in the range of 30 to 20,000 dtex and consists of 10 to 5000 correspondingly coated single filaments.
  • the elongation at break of a yarn according to the invention is 5 to 30%, preferably 10 to 20%.
  • the invention is further directed to a process for coating cellulosic fiber or filaments in which the cellulosic fibers or filaments are contacted with an aqueous dispersion or solution of a stabilizer mixture containing urea, and the dried cellulosic fibers or filaments are subsequently dried and further processed wherein the dispersion or solution may additionally comprise nonionic surfactants and antioxidants.
  • the dispersion or solution may additionally comprise nonionic surfactants and antioxidants.
  • this is done by means of passage (immersion), wetting with a Preparation roller, or spraying with the aqueous stabilizer dispersion.
  • the cellulosic fibers or continuous yarns treated in this way can then be dried and, if necessary, wound up or processed into fiber short cuts.
  • the coated yarn in the oven-dry state (little physisorbed water content) in the inventive embodiment contains at most 25% by mass of additive components, preferably at most 15% by mass of additive components.
  • the dipping or spraying solution used for the yarn coating preferably contains at least 5% by mass, preferably at least 10% by mass, most preferably at least 15% by mass of the stabilizer mixture.
  • the target pH value can already be set during the preparation with sodium hydroxide solution or just before use with solid sodium hydroxide.
  • the anhydrous stabilizer mixture preferably contains 25-60% by mass of urea, preferably 25-60% by weight of polyethylene glycol alkyl ethers and optionally preferably 5-25% by mass of long-chain, preferably branched, monoalcohols and preferably less than 5% by mass of antioxidants ,
  • the polyethylene glycol alkyl ethers used preferably consist of branched C 6 -C 4 -alkyl radicals and 1 to 60 ethylene oxide (EO) repeat units. The latter are preferably hydroxy (OH) -terminated.
  • the preferably branched, monoalcohols used according to the invention preferably consist of C 12-C 36 -alkyl units.
  • a particularly preferred dispersion of these components (hereinafter also referred to as stabilizer solution) has the following composition:
  • Urea 80% by mass of water, 5-12% by mass.
  • Urea 5-12 mass% of polyethylene glycol ethers, eg, dodecaethylene glycol mono (/ so- / n-) tridecyl ether, and 0-6 mass% long chain iso- or n-alcohols, for example dodecanol or hexadecanol and 0-1% antioxidants from the class of sterically hindered phenols, eg 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT).
  • polyethylene glycol ethers eg, dodecaethylene glycol mono (/ so- / n-) tridecyl ether
  • long chain iso- or n-alcohols for example dodecanol or hexadecanol and 0-1% antioxidants from the class of sterically hindered phenols, eg 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT).
  • this very successfully used formulation which has a solids content of about 41% by mass commercially available, should be diluted with sodium hydroxide to 25 to 75 vol .-% before use, so that solids contents of 10 to 30 mass% can be achieved ,
  • the native pH of the additive - if not already done by dilution with sodium hydroxide solution - moderately alkaline by stirring solid sodium hydroxide.
  • the yarn may be used by itself, or as a fiber short or after processing into a cord or subsequent processing into a woven or knitted fabric as a reinforcing material for synthetic and natural elastomers, or for other synthetic or renewable raw materials based materials, for example thermoplastic and thermosetting plastics , serve.
  • elastomeric, thermoplastic, and duromeric materials include natural rubber, other poly (isoprene) s, poly (butadiene) s, polyisobutylenes, butyl rubber, poly (butadiene-co-styrene) s, poly (butadiene-co-acrylonitrile) s, poly (ethylene) co-propylene) s, poly (ethylene-co-propylene-co-diene) s, also known as EPDM, poly (isobutylene-co-isoprene) s, poly (chloroprene) s, polyacrylates, polyamide, polyesters, polylactic acid, polycarbonates , Polyglucans, polyurethanes, polysulfides, silicones, polyvinyl chloride, poly (ether-esters), thermoplastic polyesters, crosslinked unsaturated polyesters, epoxy resins, or mixtures thereof.
  • the invention is likewise directed to adhesion promoters, preferably based on
  • Resorcinol-formaldehyde latex isocanate or resorcinol-formaldehyde-silica, for the Bonding of fiber-containing reinforcements to rubber, which is characterized in that the bonding agent additionally contains urea.
  • present urea is preferably between 0.5 and 25%, more preferably between 2.5 and 15%,
  • Resorcinol-formaldehyde precondensates are known as adhesion promoter component for rubberized fabrics. For the preparation of the dips is doing the
  • Precondensate processed together with the latex dispersions and other ingredients to form so-called resorcinol-formaldehyde-latex (RFL) dips.
  • RTL resorcinol-formaldehyde-latex
  • thermostabilizing effect of the urea In order to exploit the thermostabilizing effect of the urea, it is added during or shortly after the production of the dipping agent.
  • the fibrous reinforcements contain fibers or filaments, which consist predominantly of viscose, lyocell or a polymer-analogous derivative of
  • Cellulose e.g. Cellulose acetate or cellulose triacetate.
  • the liability remains at least at a good level.
  • a simple fiber coating equipment consists of a braked spool, a passively driven impeller through a flat, unheated, non-circulated immersion tray (5-10 cm immersion distance, approx. 100 mL immersion solution), a simple scraper, a dryer unit from a passively driven heating grid duo ( 100 ° C surface temperature, approx. 3 m heating distance), a drive roller (5 - 10 m / min) and an automatic winding.
  • concentration of the dipping solution can be considered approximately constant.
  • a pilot-scale fiber-coating equipment consists of a braked unwinding system, a jet-jet impregnation unit with metering pump, heated and stirred 5-liter storage vessel, staggered scraper teeth with collecting trough and return, a multi-stage roller dryer with active drive (50-60 m / min) and automatic rewinding , Following coating trials, about 30-50 m of coated yarn are rewound onto test tubes for textile tests and aging tests.
  • the selected conditions of the aging tests are based on two basic application scenarios. These are on the one hand increased processing temperatures, on the other hand increased elevated service temperatures: 4.1. Short-term exposure at elevated processing temperatures
  • the resistance of the cellulosic materials to short term high temperature (> 200 ° C) loads is of great benefit for injection molding of rayon-thermoplastic composites, i. of yarn short cut in a polymer melt.
  • the test temperature approximated the processing temperatures of the higher melting materials (240 ° C).
  • the maximum life in a hot extruder or an injection molding machine was estimated to be 20 minutes.
  • LTTS long-term thermal stability
  • temperatures reached in runflat tires and the desired long-term stability of radiator hoses were used as an order of magnitude.
  • conditions were chosen in which a slower and steady decrease (“plateau") had set in preliminary experiments after an initially strong decrease in the average degree of polymerization (DP) and the mechanical properties, the first approximation being a
  • plateau a slower and steady decrease
  • the conditions of the standard long-term aging were set at 7 days (168 hours) at 150 ° C.
  • the aging tests additionally became common aging conditions in the automotive supply industry (1000 h at 120-150 ° C) extended. 5. Verification of thermal aging according to the selected scenarios
  • the thermal stability of the cellulosic materials according to the invention was investigated by means of rayon yarn.
  • additive-coated yarn samples and untreated reference yarns are aged under identical conditions, ideally in the same experiment and in duplicate.
  • the aging capsules are preferably made of glass and temperature-stable plastics.
  • the yarn is generally very sensitive to the choice of aging method, which is why strict attention must be paid to reproducible performance.
  • the decisive factor for the level of residual tensile strength and residual polymerization after stress is the exact preparation of the yarn sample.
  • the ratio of capsule volume to amount of sample has an influence, but more important is the extent to which the yarn is accessible to oxygen and volatile decomposition products (differences between 2 meter yarn sample on a steel hanger and 250 meter yarn samples on cardboard cores).
  • Pieces of two meters length of the coated yarn and the untreated output yarn are wound on separate steel wire hanger (10 turns of 20 cm) and predried at 105 ° C in a drying oven for 3 hours. Each stirrup is taken out of the oven one at a time and placed in a heated test tube filled with ambient air, which is sealed airtight with a glass stopper and PTFE tape. Another drying oven, which was previously adjusted so that the temperature inside an empty test tube is 240 ° C, is preheated for one hour. The aging samples in test tubes are placed horizontally on a slide in the center of the oven. After 5 minutes, the target temperature of 240 ° C in the test tube is reached, after 20 more minutes, the test tubes are removed and opened. The yarn samples are carefully stripped from the yarn straps and prepared for tensile testing (Eplexor 500 N) and DP determination.
  • Eplexor 500 N tensile testing
  • Pieces of two meters length of the coated yarn and the untreated output yarn are wound on separate steel wire hanger (10 turns of 20 cm) and predried at 105 ° C in a drying oven for 3 hours.
  • Each stirrup is taken out of the oven one at a time and placed in a heated and air-filled test tube which is closed with a thermally stable rubber septum. With the aid of two cannulas, a vigorous stream of nitrogen is passed through the test tube for 20 minutes (> 3 bubbles / s).
  • One another drying oven which was previously adjusted so that the temperature inside an empty test tube is 240 ° C, is preheated for one hour.
  • the aging samples in test tubes are placed horizontally on a slide-in plate in the middle of the oven where, after 5 minutes, the setpoint temperature of 240 ° C in the test tube is reached. The samples are loaded for a further 20 minutes at 240 ° C and then removed from the oven. After cooling for 5 minutes, the encapsulated test tubes are opened and the aging samples are removed. The yarn samples are carefully stripped from the yarn straps and prepared for tensile testing (Eplexor 500 N) and DP determination.
  • Eplexor 500 N tensile testing
  • Pieces of two meters length of the coated yarn and the untreated output yarn are wound on separate steel wire hanger (10 turns of 20 cm) and predried at 105 ° C in a drying oven for 3 hours. Each stirrup is taken out of the oven one at a time and placed in a heated test tube filled with ambient air, which is sealed airtight with a glass stopper and PTFE tape. Another drying oven, which was previously adjusted so that the temperature inside an empty test tube is 150 ° C, is preheated for one hour. The aging samples in test tubes are placed horizontally on a slide in the center of the oven. After 7 days (168 hours), the test tubes are removed and opened. The yarn samples are carefully stripped from the yarn straps and prepared for tensile testing (Eplexor 500 N) and DP determination.
  • Eplexor 500 N tensile testing
  • 250 meters of the coated yarn and the untreated starting yarn are wound on cardboard tubes (diameter 4 cm) and pre-dried at 105 ° C in a drying oven for at least 3 hours.
  • Each yarn package is sold individually taken out of the oven, into a heated and filled with ambient air wide-mouth vessel, which is sealed with a PTFE screw cap with polysulfone seal.
  • Another drying oven which was previously adjusted so that the temperature inside an empty wide-mouth vessel is 150 ° C, is preheated for one hour.
  • the wide-mouthed containers filled with aging samples are placed upright on a slide-in tray. After 7 days (168 hours), the glass jars are removed and opened.
  • the wound yarn samples are prepared for the tensile test (Statimat 4U) and DP determination.
  • 250 meters of the coated yarn and the untreated starting yarn are wound on cardboard tubes (diameter 4 cm) and pre-dried at 105 ° C in a drying oven for at least 3 hours.
  • Each bobbin is taken out of the oven one at a time, placed in a heated and filled with ambient air wide-mouth vessel (1, 25 liters), which is sealed with a PTFE screw cap with polysulfone seal.
  • Another drying oven which was previously adjusted so that the desired aging temperature prevails inside an empty wide-mouth vessel, is preheated for one hour.
  • the wide-mouthed containers filled with aging samples are placed upright on a slide-in tray. After 41 days and 16 hours (1000 hours), the glass jars are removed and opened.
  • the wound yarn samples are prepared for the tensile test (Statimat 4U) and DP determination.
  • Tab. 1 Overview of the aging methods used. All experiments were stored in closed vessels in convection ovens; RG: test tube 20 mL, WHG:
  • breaking strength By measuring the residual tensile force ("breaking strength"), combined aging effects on the mechanical structure of the fibers are detected, including the thermal change of the supramolecular structure and fiber morphology as well as the thermohydrolytic degradation of the individual cellulose chains.
  • Eplexor 500N Laboratory rapid tests with 50 mm clamping length
  • the tensile strength of thermally stressed fibers is tested in a rapid test.
  • the measurement is either performed on pre-twisted Z100 samples, or the protective swirl is applied manually immediately prior to measurement.
  • Useful is the use of 10 cm long, kink-free pieces (1/2 turn on the steel bracket).
  • the tensile test is carried out on a GABO Eplexor 500N dynamic testing machine with a clamping length of 50 mm and a breaking rate of 100% (50 mm / min) .Your yarn sample is subjected to 5 individual measurements and the mean value of the remaining maximum tensile force ("breaking strength") is calculated.
  • Statimat 4L tensile tests in standard climate with a clamping length of 500 mm
  • the tensile strength of the thermally stressed fibers in a standardized tensile test on a "Textechno Statimat 4U The measurement is either performed on pre-twisted Z100 samples, or the protective swirl is applied immediately prior to measurement by the tensile tester, It is convenient to measure directly from the coil after overdrawing mm and tear rate 100% (500 mm / min) an average of the remaining maximum tensile force ("breaking strength") was obtained.
  • reference fibers mentioned in the examples were dip-treated (distilled water instead of stabilizer dispersion), predried for at least 3 hours at 105 ° C., encapsulated, subjected to the appropriate aging program and tested on the identical tensile tester.
  • Z100-twisted rayon multifilament yarn (f1350) of fineness 2440 dtex is impregnated at room temperature of a stabilizer solution and then dried.
  • Dipping medium is a 20 mass% stabilizer solution in the sense of this invention or a 20 mass% solution of the main components urea and polyethylene glycol alkyl ether.
  • Subsequent aging tests are carried out according to Methods A and B (air and nitrogen) (20 min at 240 ° C). The highest tensile forces and degrees of polymerization measured after thermal stress are shown graphically in FIG. 1. After aging in air, the stabilized fibers show a 25-30%, under nitrogen 17-21% higher relative residual strengths than the unstabilized fiber.
  • Z100-twisted rayon multifilament yarn (f1350) having a fineness of 2440 dtex is impregnated at room temperature with a stabilizer solution and then dried.
  • Dipping medium is a 20 mass% stabilizer solution according to the invention or a 20 mass% solution of the main components urea and polyethylene glycol alkyl ether.
  • Subsequent aging tests are carried out according to method C (air, 7 days at 150 ° C). The maximum tensile forces and degrees of polymerization measured after thermal stress are shown graphically in FIG. 2. While the strength of an untreated fiber breaks down after aging to about 45% of the initial value, with additivated fibers still 64-67% residual strength is measured. This corresponds to 41-47% higher relative residual strengths.
  • Z100-twisted rayon multifilament yarn (f1350) having a fineness of 2440 dtex is impregnated at room temperature with a stabilizer solution according to the invention and then dried.
  • a stabilizer concentration in the dipping solution of 2% by mass a stabilizer uptake of about 7% by mass based on the titer of the untreated yarn, at a concentration of 15% by mass.
  • the yarn absorbs about 17% by mass of stabilizer.
  • Subsequent aging tests are carried out according to Methods A and B (20 min at 240 ° C, air or nitrogen). The maximum tensile forces and degrees of polymerization measured after thermal stress are shown graphically in FIG. 3.
  • Z100-twisted rayon multifilament yarn (f1350) having a fineness of 2440 dtex is impregnated at room temperature with a stabilizer solution according to the invention and then dried.
  • a stabilizer concentration in the dipping solution of 2% by mass stabilizer uptake of about 7% by mass based on the titer of the untreated yarn is achieved, at a concentration of 20% by mass, the yarn absorbs about 19% by mass of stabilizer .
  • Subsequent aging tests are carried out according to method C (7 days at 150 ° C). The maximum tensile forces and degrees of polymerization measured after thermal stress are shown graphically in FIG. 4.
  • Z100-twisted rayon multifilament yarn (f1350) having a fineness of 2440 dtex is impregnated at room temperature with a stabilizer solution according to the invention and then dried.
  • the aqueous immersion solutions have a constant stabilizer content of 10%, but vary from pH 9 to 12.
  • Subsequent aging tests are carried out according to Methods A and B (20 min at 240 ° C, air or nitrogen).
  • the maximum tensile forces and degrees of polymerization measured after thermal stress are shown graphically in FIG.
  • the residual strength and residual polymerization after thermal stress depend not only on the concentration but also on the pH of the stabilizer dispersion.
  • the best properties after aging show yarns which have been impregnated with dip solutions at pH 1 1. While the strengths after impregnation at pH 12 are still comparable to the values at pH 1 1, the more sensitive degree of polymerization is already off the plateau.
  • the effectiveness of the formulation as a processing stabilizer can thus be further optimized by adjusting the pH.
  • Z100-twisted rayon multifilament yarn (f1350) having a fineness of 2440 dtex is impregnated at room temperature with a stabilizer solution according to the invention and then dried.
  • the aqueous immersion solutions have a constant stabilizer content of 10% but vary from pH 9 to 12.
  • Subsequent aging tests are carried out according to the method C performed (7 days at 150 ° C).
  • the highest tensile forces and degrees of polymerization measured after thermal stress are shown graphically in FIG.
  • the residual strength and residual polymerization after thermal stress depend not only on the concentration but also on the pH of the stabilizer dispersion. While the strengths in the short-term test remain stable up to pH 12 after impregnation, the optimum in the long-term test is between pH 10 and 11. By adjusting the pH, the effectiveness of the stabilizer can therefore also be optimized for applications with elevated continuous service temperatures.
  • the strength of the unstabilized fiber is drastically reduced, its average degree of polymerization is below the limit of quantification.
  • a fiber with 10 mass% stabilizer achieves a three times higher residual strength compared to the unstabilized fiber thermal load under air.
  • An increase of the stabilizer content to 15% by mass results in this experiment also a disproportionate increase in the residual strength as well as the degree of polymerization in the long-term aging test.
  • the stabilizer according to the invention therefore has in optimal composition and concentration the potential to equip cellulosic products for applications with increased continuous service temperatures of 150 ° C and more.
  • a 10% by mass urea solution is added so that the total concentration of urea in the batch is about 7% by weight.
  • the mixture is post-condensed in the presence of urea overnight.
  • the total amount of adhesion promoter and stabilizer applied is about 6-7% by mass.
  • the total amount of adhesion promoter and stabilizer applied is about 7-8% by mass.
  • Subsequent aging tests are carried out according to Method D (168 hours in a wide-mouth bottle at 150 ° C).
  • the adhesion values before thermal stress and the maximum tensile forces before and after thermal stress are shown graphically in FIG. 11.
  • the adhesion value determined in peel tests remains at a good level despite stabilizer addition and is still about 85% of the peel force of the unstabilized adhesion-impregnated sample.
  • the initial strength of the stabilized, unaged fiber is slightly lower than that of an unstabilized sample. However, 96% of this strength remains after 168 hours of aging at 150 ° C.

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Abstract

Es wird eine cellulosische Faser beschichtet mit einem Beschichtungsmittel enthaltend eine Mischung umfassend Harnstoff, nicht-ionische Tenside und Antioxidantien, vorgeschlagen. Die beschichtete cellulosische Faser zeichnet sich dadurch aus, dass ihre Zugfestigkeit nach einem definierten thermischen Alterungsprogramm bis zu viermal höher liegt als die Zugfestigkeit der entsprechenden unbeschichteten cellulosischen Faser. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des beschichteten cellulosischen Fasermaterials liegt nach derselben Alterungsprozedur bis zu sechsmal höher als der verbliebene Polymerisationsgrad einer unbeschichteten cellulosischen Faser. Ferner betrifft die Erfindung Methoden der thermischen Alterung zur Identifikation wirksamer Stabilisatoren sowie zur Charakterisierung beschichteter cellulosischen Fasern und Filamenten mit verbesserter Thermostabilität.

Description

Cellulosische Filamente mit verbesserter Thermostabilität
1. Beschreibung des Materials:
Weltweit ist Cellulose das häufigste und bedeutendste natürlich vorkonnnnende Polymer. Neben cellulosischen Formkörpern wie Papier, Blasfolien, Cellophan und Schwammtüchern, zählen Cellulosefasern zu den bedeutsamen technischen Produkten, die vor allem für Bekleidungszwecke, als Dämmmaterialien und als technische Festigkeitsträger Anwendung finden.
Die vorliegende Erfindung betrifft cellulosische Fasern mit verbesserter Thermostabilität für Anwendungen mit erhöhter Dauergebrauchs- oder Verarbeitungstemperatur. Cellulosische Fasern für industrielle Anwendungen, auch als technische Viskose, Rayon oder Lyocell bezeichnet, sind bekannt und werden üblicherweise als Festigkeitsträger für technische Erzeugnisse eingesetzt, z.B. zur Verstärkung von elastomeren Bauteilen und Produkten wie beispielsweise in Form von Reifenkorden, als Schlaucharmierung, oder als Verstärkungsmaterial in Riemen und Förderbändern. In neuerer Zeit finden cellulosische Fasern in Form von Faserkurzschnitt aber auch vermehrt Anwendung in der Thermoplastverstärkung, z.B. in PP-Rayon-Verbundwerkstoffen, in Form uni- und bidirektionaler Gewebe auch zur Verstärkung von Duromeren wie z.B. Epoxidharzen.
Cellulosische Fasern, Filamente und Multifilamente können auf vielfältigen Wegen und in unterschiedlichen Formen erhalten werden, die gleichfalls der Fachwelt bekannt und geläufig sind. Die Einteilung kann nach dem Herstellungsverfahren - beispielsweise Direktlöseverfahren oder Regeneratverfahren - vorgenommen werden und/oder nach der Art des erhaltenen Produktes, das entweder wiederum aus Cellulose mit modifizierter Kristallstruktur (sog. Hydratcellulose oder Cellulose II) besteht - beispielsweise Viskose - oder aber ein polymeranaloges Derivat der Cellulose darstellt, wie z.B. Celluloseacetate oder Cellulosetriacetate.
Als Direktlöseverfahren sind u.a. Prozesse bekannt, bei denen die Gewinnung cellulosischer Fasern aus Lösungen in Natronlauge, Kupferoxid-Ammoniak (Cuoxam), tertiären Aminoxiden, wie N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids) oder auch Phosphorsäure und anschließendem Ausfällen in geeignete Koagulationsmedien erfolgt. Solche Filamente sind u.a. unter den Bezeichnungen Cupro, Lyocell und Bocell bekannt.
Weitere gängige Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Filamenten, die zur Garn- bzw. Kordherstellung verwendet werden, sind Regeneratverfahren, bei denen Cellulose zunächst chemisch zu löslichen labilen Derivaten (z.B. Cellulosexanthogenaten) umgesetzt und gelöst wird. Die Lösung wird durch Spinndüsen gepumpt und schließlich im Fällbad zu cellulosischen Filamenten regeneriert. Aus stabileren Derivaten wie Cellulosecarbamaten, Celluloseacetaten und Cellulostriacetaten kann gleichwohl in einem hydrolytischen Nachbehandlungsschritt („Verseifung") Cellulose regeneriert werden. Solche Fasern sind u.a. unter der Bezeichnung Viskose, Rayon, Regeneratcellulose, Acetatrayon oder Carbacell bekannt. Die Prozesse zu ihrer Herstellung sind gleichfalls bekannt.
2. Beschreibung der Erfindung:
Während der Weiterverarbeitung oder im Dauergebrauch sind cellulosische Fasern, Multifilamentgarne sowie die solche Fasern oder Garne enthaltenden Produkte oftmals hohen Temperaturen ausgesetzt. Im Gegensatz zu thermoplastischen Chemiefasern kann bei cellulosischen Fasern die eingetragene thermische Energie nur in geringem Ausmaß in Form latenter Wärme zur Aggregatzustandsänderung (Erhöhung der Kettenbeweglichkeit, in Folge Umorientierung, Erweichen und Schmelzen) genutzt werden. Grund hierfür sind die vergleichsweise hohe Kettensteif ig keit von Cellulose und die große Zahl funktioneller Gruppen, die hohe intermolekulare Bindungsenergien zur Folge haben. Sobald das an Cellulose physisorbierte Wasser verdampft ist und bewegliche Molekülsegmente angeregt sind, mündet der Eintrag thermischer Energie unmittelbar in thermischen Zersetzungsprozessen und beschleunigt hydrolytische und oxidative Abbaureaktionen. Hohe thermische Belastungen führen folglich zu beschleunigter Alterung der Fasern, die insbesondere mit einer Abnahme der Garnfestigkeit und des mittleren Polymerisationsgrades von Cellulose einhergeht. Thermischer Abbau offenbart sich aber zugleich durch Vergilbung, bei extremen Belastungen auch Bräunung und schließlich Verkohlung. Für eine Reihe von Anwendungsgebieten ist jedoch eine hohe Temperaturstabilität über eine lange Nutzungsdauer wünschenswert, beispielsweise beim Einsatz cellulosischer Fasern als Garngestricke in Kühlmittelschläuchen, als Kordgewebe in Reifen karkassen, insbesondere in Runflat-Reifen, oder als Endlos- oder Stapelfaser in Isolationsmaterialien.
Aus der Patentschrift US 2,278,285 ist die stabilisierende Funktion von Harnstoff als Alterungsstabilisator für Rayon-Garne bekannt. In der zitierten Patentschrift wird Harnstoff in Form einer wässrigen Lösung im Tauchverfahren appliziert und optional eine nachgelagerte Temperstufe oberhalb der Schmelztemperatur von Harnstoff (2-6 Stunden bei > 135 °C) angewendet, die der homogenen Verteilung des Stabilisators in der Faser dienen soll.
Dort ist auch beschrieben, dass mit Harnstoff imprägnierte Rayon-Garnen anschließend mit Haftungsvermittlern wie Resorcin-Formaldehyd-Latex (RFL) behandelt werden können. Es wird allerdings nicht erwähnt, ob der thermostabiliserende Effekt auch am haftungsimprägnierten Garn noch nachweisbar ist. Ebenso wenig werden die Auswirkungen der Harnstoff- Vorbehandlung auf die Wirksamkeit des Haftungsvermittlers diskutiert. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine cellulosische Faser mit verbesserter Thermostabilität, zur Verfügung zu stellen, bei gleichbleibenden Haftungswerten zu Gummi. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt überraschend durch eine cellulosische Faser, die mit einer Harnstoff enthaltenden Stabilisatormischung beschichtet ist, wobei die Stabilisatormischung zusätzlich nicht-ionische Tenside und Antioxidantien aufweisen kann.. Wird Harnstoff als Hauptkomponente des beanspruchten Thermostabilisators in einem Beschichtungsprozess zusammen mit einem RFL-Haftvermittlersystem aufgetragen, zeigt die resultierende imprägnierte Faser ebenfalls eine verbesserte Thermostabilität, bei gleichbleibenden oder etwas geringeren Haftungswerten zu gängigen Gummitypen. Die Thermostabilisierung gelingt in diesem Fall unabhängig davon, ob der Stabilisator schon vor der Nachkondensation der RFL- Dispersion oder erst unmittelbar vor der Tauchimprägnierung zugesetzt wird. Die Zugabe von Harnstoff kann sowohl als Feststoff als auch in Form einer wässrigen Lösung erfolgen. Der Massenanteil von Harnstoff in der RFL-Imprägnierlösung kann 0,5-25 % betragen.
Je nach Additivkonzentration und Alterungsmethode (s. Abschnitt Alterungsmethoden und Beispiele) zeigt die hier offenbarte thermostabile Cellulosefaser nach Wärmebelastung höhere Zugfestigkeiten (gemessen als Höchstzugkraft), höhere Polymerisationsgrade (viskosimetrische Einpunktmessung, Cuen) und entsprechend geringere thermische Verfärbungen (nicht quantifiziert) als eine entsprechende unstabilisierte cellulosische Faser. Bevorzugt liegt die verbliebene Zugfestigkeit der beschichteten cellulosischen Faser um mindestens 10 %, noch bevorzugter um mindestens 50 %, am meisten bevorzugt um mindestens 100 % höher als bei einer entsprechenden unbeschichteten Faser nach identischer thermischer Belastung. Nach Langzeitalterung wurden bei den erfindungsgemäßen cellulosischen Fasern um bis zu 400 % höhere Restzugkräfte als bei einer unstabilisierten Vergleichsprobe gemessen. Der Gegenstand der Erfindung zeichnet sich besonders durch eine deutlich erhöhte Langzeitthermostabilität aus, zeigt zugleich aber auch ein vorteilhaftes Verhalten während kurzer Belastungen bei extrem hohen Temperaturen (Hochtemperaturverarbeitung).
Mit der zusammen mit einem RFL-Haftvermittler aufgetragene Variante des Stabilisators, werden cellulosische Fasern erhalten, deren Haftungswerte nach ASTM D 4393 - 00 praktisch in der gleichen Größenordnung, maximal um 25 % geringer als bei einer unstabilisierten, RFL-beschichteten cellulosischen Faser bzw. Filamenten liegen
Der hohe Stabilisierungseffekt wird besonders bei solchen cellulosischen Fasern erhalten, bei denen die nicht-ionischen Tenside im Beschichtungsmittel lineare oder verzweigte Polyethylenglykolalkylether und/oder langkettige, verzweigte Alkohole sind. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn es sich bei den Antioxidantien um sterisch gehinderte Phenole handelt.
Die Zusammensetzung, Art oder Aufmachung der beschichteten cellulosischen Fasern unterliegt an sich keinen Beschränkungen. Optimale Ergebnisse werden durch Verwendung hochreiner Cellulosefasern mit hohen Polymerisationsgraden erhalten. Abgesehen davon kann die entsprechend beschichtete Faser eine cellulosische Faser oder ein entsprechendes Multifilamentgarn sein, das entweder überwiegend aus Cellulose oder aus einem polymeranalogen Derivat der Cellulose, wie z.B. Celluloseacetat oder Cellulosetriacetat, besteht.
Ebenso unterliegt der Gewinnungsprozess für die erfindungsgemäß beschichteten cellulosischen Faser oder Filamente keinen Einschränkungen. So kann die bei der Beschichtung eingesetzte cellulosische Faser oder das Filament über ein Direktlöseverfahren, wie z.B. aus Lösungen in Natronlauge, Kupferoxid- Ammoniak, Phosphorsäureanhydriden, tertiären Aminoxiden wie N- Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) oder ionischen Flüssigkeiten, und anschließendem Ausfällen in geeigneten Koagulationsmedien, erhalten werden.
Ferner ist es möglich und auch bevorzugt, wenn die cellulosische Faser über ein Regeneratverfahren, bei denen die Cellulose (in Form von Chemiezellstoff) zunächst chemisch zu löslichen Derivaten (Xanthogenate oder Carbamate) umgesetzt und gelöst wird. Die Lösung wird durch Spinndüsen gepumpt und die gesponnen Fasern schließlich im Fällbad koaguliert und regeneriert, in einem oder mehreren Nachbehandlungsschritten gewaschen und geschlichtet (funktional beschichtet) und abschließend entweder auf Endlosspulen gewickelt oder zu Faserschnitt verarbeitet werden.
Hochfeste beschichtete cellulosische Fasern weisen - vor der thermischen Belastung im Alterungsversuch oder in der Anwendung - in der Regel eine Festigkeit von mindestens 20 cN/tex, mehr bevorzugt mindestens 35 cN/tex, am meisten bevorzugt größer als 45 cN/tex. Im Allgemeinen liegt die theoretische Grenze der Festigkeit für cellulosische Multifilamentgarne bei etwa 90 cN/tex. Diese Festigkeitswerte beziehen sich auf Zugprüfungen gemäß BISFA, d.h. nach mehr als 16 Stunden Konditionierung bei 20 °C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit.
Die erfindungsgemäße funktionelle Cellulosefaser kann aus Faserschnitt beliebiger Länge oder einer beliebigen Anzahl endloser (kontinuierlicher) Filamente bestehen, wie sie in technischen und Consumerprodukten üblich sind. In der Regel hat das Garn einen Gesamttiter im Bereich von 30 bis 20000 dtex und besteht aus 10 bis 5000 entsprechend beschichteten Einzelfilamenten. Die Bruchdehnung eines erfindungsgemäßen Garnes beträgt 5 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 %.
Die Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren zum Beschichten von cellulosischen Faser oder Filamenten gerichtet, bei dem die cellulosischen Fasern oder Filamente mit einer wässrigen Dispersion oder Lösung einer Stabilisatormischung enthaltend Harnstoff, in Kontakt gebracht werden und die so behandelten cellulosischen Fasern oder Filamente anschließend getrocknet und weiterverarbeitet werden, wobei die Dispersion oder Lösung zusätzlich nichtionische Tenside und Antioxidantien aufweisen kann. Zweckmäßigerweise geschieht dies mittels Hindurchleiten (Tauchen), Benetzung mit einer Präparationswalze, oder Besprühen mit der wässrigen Stabilisatordispersion. Die so behandelten cellulosischen Fasern oder Endlosgarne können anschließend getrocknet und ggf. aufgewickelt oder zu Faserkurzschnitt verarbeitet werden. Das beschichtete Garn im ofentrockenen Zustand (wenig physisorbierte Wasseranteile) enthält in der erfindungsgemäßen Ausführung höchstens 25 Massen-% Additivanteile, bevorzugt höchstens 15 Massen-% Additivanteile. Die zur Garnbeschichtung eingesetzte Tauch- oder Sprühlösung enthält vorzugsweise mindestens 5 Massen-%, bevorzugt mindestens 10 Massen-%, am meisten bevorzugt mindestens 15 Massen-% des Stabilisatorengemischs.
Es hat sich als günstig für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen, wenn der pH-Wert der Tauchdispersion im moderat alkalischen Bereich liegt. Der Ziel-pH- Wert kann erfindungsgemäß bereits während der Präparation mit Natronlauge oder kurz vor der Anwendung mit festem Natriumhydroxid eingestellt werden.
Das wasserfreie Stabilisatorengemisch enthält bevorzugt 25-60 Massen-% Harnstoff (Urea), bevorzugt 25-60 Massen-% Polyethylenglykolalkylether und ggf. bevorzugt 5-25 Massen-% lang kettige, vorzugsweise verzweigte, Monoalkohole und bevorzugt weniger als 5 Massen-% Antioxidantien. Die verwendeten Polyethylenglykolalkylether (gleichbedeutend mit Polyalkylenglykolethern, Alkylalkoholethoxylaten, Fettalkoholpolyglykolethern und Fettalkoholethoxylaten) bestehen bevorzugt aus verzweigten C6-C24-Alkylresten und 1 bis 60 Ethylenoxid(EO)-Wiederholungseinheiten. Letztere sind vorzugsweise Hydroxy(OH)-terminiert. Die erfindungsgemäß verwendeten, vorzugsweise verzweigten, Monoalkohole bestehen bevorzugt aus Ci2-C36-Alkyleinheiten.
Eine besonders bevorzugte Dispersion dieser Komponenten (im Folgenden auch als Stabilisatorlösung bezeichnet) hat folgende Zusammensetzung:
80 Massen-% Wasser, 5-12 Massen-%. Harnstoff, 5-12 Massen-% Polyethylenglykolether, z.B. Dodecaethylenglykol-mono(/so-/n-)tridecylether, und 0-6 Massen-% langkettige iso- oder n-Alkohole, beispielsweise Dodecanol oder Hexadecanol und 0-1 % Antioxidantien aus der Klasse der sterisch gehinderten Phenole, z.B. 2,6-Di-terf-butyl-4-methylphenol (BHT).
Überraschend gute Resultate wurden mit einer Lösung erzielt, die als Textilhilfsmittel zur Verminderung von Thermovergilbungen bei Polyamidfasern Einsatz findet. Zweckmäßigerweise sollte diese sehr erfolgreich einzusetzende Formulierung, die kommerziell erhältlich einen Feststoffgehalt von ca. 41 Massen- % aufweist, vor der Anwendung mit Natronlauge auf 25 bis 75 Vol.-% verdünnt werden, so dass Feststoffgehalte von 10 bis 30 Massen-% erzielt werden. Der native pH-Wert des Additivs - falls nicht bereits durch Verdünnen mit Natronlauge geschehen - durch Einrühren von festem Natriumhydroxid moderat alkalisch eingestellt.
Das Garn kann an sich, oder als Faserkurzschnitt oder nach Verarbeitung zu einem Kord oder nach anschließender Verarbeitung zu einem Gewebe oder Gewirke als Verstärkungsmaterial für synthetische und natürliche Elastomere, oder für andere synthetische oder auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Materialien, zum Beispiel für thermoplastische und thermofixierende Kunststoffe, dienen. Zu diesen elastomeren, thermoplastischen und duromeren Materialien gehören Naturkautschuk, andere Poly(isopren)e, Poly(butadien)e, Polyisobutylene, Butylkautschuk, Poly(butadien-co-styrol)e, Poly(butadien- coacrylnitril)e, Poly(ethylen-co-propylen)e, Poly(ethylen-co-propylen-co-dien)e, auch bekannt als EPDM, Poly(isobutylen-co-isopren)e, Poly(chloropren)e, Polyacrylate, Polyamid, Polyester, Polymilchsäure, Polycarbonate, Polyglucane, Polyurethane, Polysulfide, Silikone, Polyvinylchlorid, Poly(ether-ester), thermoplastische Polyester, vernetzte ungesättigte Polyester, Epoxidharze, oder Mischungen davon.
Die Erfindung ist ebenfalls gerichtet auf Haftvermittler, bevorzugt auf Basis
Resorcin-Formaldehyd-Latex, Isocanat oder Resorcin-Formaldehyd-Silica, für die Bindung von faserhaltigen Festigkeitsträgern an Kautschuk, die sich dadurch auszeichnen, dass der Haftvermittler zusätzlich Harnstoff enthält.
Die Konzentration des in wässriger Lösung innerhalb des Haftvermittlers
vorliegenden Harnstoffs liegt dabei bevorzugt zwischen 0,5 - 25 %, mehr bevorzugt zwischen 2,5 bis 15 %,
Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensate sind als Haftvermittlerkomponente für gummierte Gewebe bekannt. Für die Herstellung des Dips wird dabei das
Vorkondensat zusammen mit den Latexdispersionen und anderen Ingredienzien zu sogenannten Resorcin-Formaldehyd-Latex (RFL)-Dips verarbeitet.
Um die thermostabilisierende Wirkung des Harnstoffs auszunutzen, wird dieser dabei während oder kurz nach der Herstellung des Dips zugesetzt.
Die faserhaltigen Festigkeitsträger enthalten dabei Fasern oder Filament, die überwiegend aus Viskose, Lyocell oder aus einem polymeranalogen Derivat der
Cellulose, wie z.B. Celluloseacetat oder Cellulosetriacetat, bestehen.
Überraschenderweise bleibt die Haftung dabei zumindest auf einem guten Niveau.
3. Erläuterungen zu den Beschichtungsverfahren:
Die Herstellung der erfindungsmäßen Garne durch Benetzen mit einer Stabilisatordispersion erfolgt mit Hilfe einer Beschichtungsapparatur. Referenzproben (ohne Stabilisator) werden auf denselben Beschichtungs- apparaturen durch vollentsalztes Wasser geleitet, analog getrocknet und konditioniert. Durch Vergleich 10 Meter langer Garnproben mit und ohne Beschichtung wird die prozentuale Beschichtungsmenge bestimmt (Massenzunahme gegenüber der Referenzfaser). Alle in diesem Zusammenhang genannten Beschichtungsmengen sind daher als„Masse der Referenzfaser + X %" zu verstehen. Zur Faserbeschichtung haben sich mehrere Apparaturvarianten als geeignet erwiesen:
Beispiel Faserbeschichtung im Labormaßstab:
Eine einfache Faserbeschichtungsapparatur besteht aus einer gebremsten Garnrolle, einem passiv angetriebenen Laufrad durch eine flache, unbeheizte, nicht umgewälzte Tauchwanne (5-10 cm Tauchstrecke, ca. 100 mL Tauchlösung), einem einfachen Abstreifer, einer Trocknereinheit aus einem passiv angetriebenen Heizgaletten-Duo (100 °C Oberflächentemperatur, ca. 3 m Heizstrecke), einer Antriebswalze (5 - 10 m/min) und einer automatischen Aufwicklung. Für eine Versuchsdauer von wenigen Minuten kann die Konzentration der Tauchlösung näherungsweise als konstant betrachtet werden. Im Anschluss an Beschichtungsversuche werden ca. 30-50 m beschichtetes Garn auf Probenhülsen für textile Prüfungen und Alterungsversuche umgespult.
Beispiel Faserbeschichtung Technikumsmaßstab:
Eine Faserbeschichtungsapparatur im Technikumsmaßstab besteht aus einer gebremsten Abwicklung, einer Düsenstrahl-Imprägniereinheit mit Dosierpumpe, beheizbarem und gerührtem 5 Liter-Vorratsgefäß, gestaffelten Abstreiferzähnen mit Sammelwanne und Rücklauf, einem mehrstufigem Walzentrockner mit aktivem Antrieb (50-60 m/min) und einer automatischen Aufwicklung. Im Anschluss an Beschichtungsversuche werden ca. 30-50 m beschichtetes Garn auf Probenhülsen für textile Prüfungen und Alterungsversuche umgespult.
4. Auswahl der Alterungsszenarien
Die gewählten Bedingungen der Alterungsversuche orientieren sich an zwei grundlegenden Anwendungsszenarien. Dies sind einerseits erhöhte Verarbeitungstemperaturen, andererseits erhöhte Dauergebrauchstemperaturen: 4.1. Kurzzeitbelastung bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen
Die Resistenz des cellulosischer Materialien gegenüber kurzzeitigen Belastungen bei hohen Temperaturen (> 200 °C) ist beispielsweise von großem Nutzen für die Spritzgussverarbeitung von Rayon-Thermoplast-Kompositen, d.h. von Garnkurzschnitt in einer Polymerschmelze. Im Hinblick auf eine breitere Anwendung als Verstärkungsfasern in Polyolefinen, Polyamiden und Polyestern wurde die Testtemperatur den Verarbeitungstemperaturen der höher schmelzenden Materialien angenähert (240 °C). Die maximale Standzeit in einem Heißextruder oder einer Spritzgussmaschine wurde auf 20 Minuten geschätzt.
4.2. Langzeitbelastung bei erhöhten Dauergebrauchstemperaturen
Im Hinblick auf etablierte Anwendungen von Rayon in Reifenkarkassen und anderen technischen Gummiwaren wie Schläuchen oder Förderbändern, soll darüber hinaus die maximale Dauergebrauchstemperatur (LTTS: long-term thermal stability) von Cellulosefasern erhöht werden. Hier wurden unter extremen Bedingungen erreichte Temperaturen in Flachlaufreifen (runflat tires) und die gewünschte Langzeitstabilität von Kühlerschläuchen als Größenordnung herangezogen. Um die Dauer der Experimente in Grenzen zu halten, wurden Bedingungen gewählt, bei denen sich in Vorversuchen nach anfänglicher starker Abnahme des Durchschnittpolymerisationsgrade (DP) und der mechanischen Eigenschaften eine langsamere und stetige Abnahme eingestellt hatte („Plateau"), die in erster Näherung eine lineare Extrapolation auf längere Belastungszeiten erlaubt. Somit wurden die Bedingungen der Standard-Langzeitalterung auf 7 Tage (168 Stunden) bei 150 °C festgelegt. Für vielversprechende Stabilisator- Kandidaten, die sich im Screening abhoben, wurden die Alterungsversuche zusätzlich auf in der Automobilzulieferindustrie übliche Alterungsbedingungen (1000 h bei 120-150 °C) ausgedehnt. 5. Nachstellung der thermischer Alterung gemäß den gewählten Szenarien
Für die vorliegende Erfindung wurde die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen cellulosischen Materialien anhand von Rayon-Garn untersucht. Prinzipiell werden mit Additiv beschichtete Garnproben und unbehandelte Referenzgarne unter identischen Bedingungen, idealerweise im selben Versuch und in doppelter Ausführung, gealtert.
Während des Alterungsversuchs muss verhindert werden, dass sich benachbarte Proben in einem Trockenschrank beeinflussen, d.h. durch Ausgasung flüchtiger Stabilisatorbestandteile oder Zersetzungsprodukte gegenseitig kontaminieren. Da Fasern oft in „versteckter", d.h. verkapselter oder einvulkanisierter Form als Festigkeitsträger Anwendung finden, hat es sich als sinnvoll erwiesen, die Luftzufuhr während des Versuchs einzuschränken. Zu diesem Zweck wurden alle dieser Erfindung zugrunde liegenden Alterungsversuche an verkapselten Garnproben durchgeführt. In geschlossenen Gefäßen lassen sich sowohl Versuche unter Luft als auch unter N2-angereicherter Atmosphäre vergleichsweise einfach durchführen. Die Alterungskapseln bestehen bevorzugt aus Glas und temperaturstabilen Kunststoffen.
Das Garn reagiert im Allgemeinen sehr empfindlich auf die Wahl der Alterungsmethode, weshalb strikt auf eine reproduzierbare Durchführung geachtet werden muss. Ausschlaggebender Faktor für das Niveau von Restreißkraft und Restpolymerisationsgrad nach der Belastung ist die genaue Präparation der Garnprobe. Hier hat einerseits das Verhältnis von Kapselvolumen zu Probenmenge einen Einfluss, bedeutender ist aber, inwieweit das Garn für Sauerstoff und flüchtige Zersetzungsprodukte zugänglich ist (Unterschiede zwischen 2-Meter-Garnprobe auf einem Stahlbügel und 250-Meter-Garnproben auf Papphülsen). Für die experimentelle Durchführung werden je nach Alterungsszenario und Probenpräparation verschiedene Alterungsmethoden unterschieden:
Alterungsmethode A:
Stücke von zwei Meter Länge des beschichteten Garns und des unbehandelten Ausgangsgarns werden auf separate Stahldrahtbügel gewickelt (10 Windungen ä 20 cm) und bei 105 °C in einem Trockenschrank für 3 Stunden vorgetrocknet. Jeder Bügel wird einzeln aus dem Ofen genommen, in ein ausgeheiztes und mit Umgebungsluft gefülltes Reagenzglas geführt, das mit einem Glasstopfen und PTFE-Band luftdicht verschlossen wird. Ein weiterer Trockenschrank, der zuvor so justiert wurde, dass die Temperatur im Inneren eines leeren Reagenzglases 240 °C beträgt, wird für eine Stunde vorgeheizt. Die Alterungsproben in Reagenzgläsern werden liegend auf einen Einschubblech in der Mitte des Ofens platziert. Nach 5 Minuten ist die Zieltemperatur 240 °C im Reagenzglas erreicht, nach 20 weiteren Minuten werden die Reagenzgläser entnommen und geöffnet. Die Garnproben werden vorsichtig von den Garnbügeln gestreift und für die Zugprüfung (Eplexor 500 N) und DP-Bestimmung vorbereitet.
Alterungsmethode B:
Stücke von zwei Meter Länge des beschichteten Garns und des unbehandelten Ausgangsgarns werden auf separate Stahldrahtbügel gewickelt (10 Windungen ä 20 cm) und bei 105 °C in einem Trockenschrank für 3 Stunden vorgetrocknet. Jeder Bügel wird einzeln aus dem Ofen genommen, in ein ausgeheiztes und mit Umgebungsluft gefülltes Reagenzglas geführt, das mit einem thermisch stabilen Gummi-Septum verschlossen wird. Mit Hilfe von zwei Kanülen wird 20 min lang ein kräftiger Stickstoffstrom durch das Reagenzglas geleitet (> 3 Blasen/s). Ein weiterer Trockenschrank, der zuvor so justiert wurde, dass die Temperatur im Inneren eines leeren Reagenzglases 240 °C beträgt, wird für eine Stunde vorgeheizt. Die Alterungsproben in Reagenzgläsern werden liegend auf einen Einschubblech in der Mitte des Ofens platziert, wo nach 5 Minuten die Solltemperatur 240 °C im Reagenzglas erreicht ist. Die Proben werden für weitere 20 min bei 240 °C belastet und dann aus dem Trockenschrank genommen. Nach 5-minütigem Abkühlen werden die verkapselten Reagenzgläser geöffnet und die Alterungsproben entnommen. Die Garnproben werden vorsichtig von den Garnbügeln gestreift und für die Zugprüfung (Eplexor 500 N) und DP-Bestimmung vorbereitet.
Alterungsmethode C:
Stücke von zwei Meter Länge des beschichteten Garns und des unbehandelten Ausgangsgarns werden auf separate Stahldrahtbügel gewickelt (10 Windungen ä 20 cm) und bei 105 °C in einem Trockenschrank für 3 Stunden vorgetrocknet. Jeder Bügel wird einzeln aus dem Ofen genommen, in ein ausgeheiztes und mit Umgebungsluft gefülltes Reagenzglas geführt, das mit einem Glasstopfen und PTFE-Band luftdicht verschlossen wird. Ein weiterer Trockenschrank, der zuvor so justiert wurde, dass die Temperatur im Inneren eines leeren Reagenzglases 150 °C beträgt, wird für eine Stunde vorgeheizt. Die Alterungsproben in Reagenzgläsern werden liegend auf einen Einschubblech in der Mitte des Ofens platziert. Nach 7 Tagen (168 Stunden) werden die Reagenzgläser entnommen und geöffnet. Die Garnproben werden vorsichtig von den Garnbügeln gestreift und für die Zugprüfung (Eplexor 500 N) und DP-Bestimmung vorbereitet.
Alterungsmethode D:
250 Meter des beschichteten Garns und des unbehandelten Ausgangsgarns werden auf Papphülsen gewickelt (Durchmesser 4 cm) und bei 105 °C in einem Trockenschrank für mind. 3 Stunden vorgetrocknet. Jede Garnspule wird einzeln aus dem Ofen genommen, in ein ausgeheiztes und mit Umgebungsluft gefülltes Weithalsgefäß geführt, das mit einem PTFE-Schraubdeckel mit Polysulfon- Dichtung verschlossen wird. Ein weiterer Trockenschrank, der zuvor so justiert wurde, dass die Temperatur im Inneren eines leeren Weithalsgefäßes 150 °C beträgt, wird für eine Stunde vorgeheizt. Die mit Alterungsproben gefüllten Weithalsgefäße werden stehend auf einem Einschubblech platziert. Nach 7 Tagen (168 Stunden) werden die Glasgefäße entnommen und geöffnet. Die aufgespulten Garnproben werden für die Zugprüfung (Statimat 4U) und DP- Bestimmung vorbereitet.
Alterungsmethode E:
250 Meter des beschichteten Garns und des unbehandelten Ausgangsgarns werden auf Papphülsen gewickelt (Durchmesser 4 cm) und bei 105 °C in einem Trockenschrank für mind. 3 Stunden vorgetrocknet. Jede Garnspule wird einzeln aus dem Ofen genommen, in ein ausgeheiztes und mit Umgebungsluft gefülltes Weithalsgefäß (1 ,25 Liter) geführt, das mit einem PTFE-Schraubdeckel mit Polysulfon-Dichtung verschlossen wird. Ein weiterer Trockenschrank, der zuvor so justiert wurde, dass im Inneren eines leeren Weithalsgefäßes die gewünschte Alterungstemperatur herrscht, wird für eine Stunde vorgeheizt. Die mit Alterungsproben gefüllten Weithalsgefäße werden stehend auf einem Einschubblech platziert. Nach 41 Tagen und 16 Stunden (1000 Stunden) werden die Glasgefäße entnommen und geöffnet. Die aufgespulten Garnproben werden für die Zugprüfung (Statimat 4U) und DP-Bestimmung vorbereitet.
Tab. 1 : Übersicht der verwendeten Alterungsmethoden. Alle Versuche wurden in geschlossenen Gefäßen in Umluftöfen gelagert; RG: Reagenzglas 20 mL, WHG:
Weithalsgefäß 1 ,25 L.
AlterungsTemperatur Dauer [h] Gefäß Länge der Atmosphäre methode [°C] Faserprobe [m]
A 240 0,33 RG 2 Luft B 240 0,33 RG 2 Stickstoff
C 150 168 RG 2 Luft
D 150 168 WHG 250 Luft
E s. Bsp. 1000 WHG 250 Luft
6. Analytischen Methoden zur Beurteilung der thermischen Stabilität
6.1. Zugprüfungen an unbelasteten und gealterten Faserproben:
Mit der Messung der verbliebenen Höchstzugkraft („Reißkraft") werden kombinierte Alterungseffekte auf das mechanische Gefüge der Fasern detektiert. Dazu zählen sowohl die thermische Veränderung der supramolekularen Struktur und Fasermorphologie als auch der thermohydrolytische Abbau der einzelnen Cellulose-Ketten.
Eplexor 500N: Labor-Schnelltests mit 50 mm Einspannlänge
Nach einer Konditionierung von mehr als 16 Stunden im Messraum (27 ± 2 °C, 25 ± 5 % r.F.) wird die Zugfestigkeit an thermisch belasteten Fasern in einem Schnelltest überprüft. Die Messung wird entweder an vorgezwirnten Z100-Proben durchgeführt, oder der Schutzdrall wird unmittelbar vor der Messung manuell aufgebracht. Zweckmäßig ist die Verwendung 10 cm langer, knickfreier Stücke (1/2 Windung auf dem Stahlbügel). Die Zugprüfung wird an einem dynamischmechanischen Prüfgerät„GABO Eplexor 500N" mit Einspannlänge 50 mm und einer Reißgeschwindigkeit von 100 % (50 mm/min) durchgeführt. Pro Garnprobe werden 5 Einzelmessungen durchgeführt und daraus der Mittelwert der verbliebenen Höchstzugkraft („Reißkraft") berechnet. Statimat 4L): Zugprüfungen im Normklima mit 500 mm Einspannlänge
Nach Konditionierung der Garnspulen für mehr als 16 Stunden im Prüflabor bei (20 ± 1 ) °C und (65 ± 2) % relativer Luftfeuchtigkeit (BISFA-Konditionierung) wird die Zugfestigkeit der thermisch belasteten Fasern in einer standardisierten Zugprüfung an einem „Textechno Statimat 4U" überprüft. Die Messung wird entweder an vorgezwirnten Z100- Proben durchgeführt, oder der Schutzdrall wird unmittelbar vor der Messung durch das Zugprüfgerät aufgebracht. Zweckmäßig ist die direkte Messung von der Spule nach Überkopf-Abzug. Für jede Garnprobe wird nach 5 Einzelmessungen mit Einspannlänge 500 mm und Reißgeschwindigkeit 100 % (500 mm/min) ein Mittelwert der verbliebenen Höchstzugkraft („Reißkraft") erhalten.
6.2. Polymerisationsgrad von Cellulosefasern über Viskosimetrie:
Über viskosimetrische Einpunktmessungen ermittelte Werte des Polymerisationsgrades (DPV) werden in der Literatur näherungsweise mit dem massengemittelten Polymerisationsgrad (DPW) gleichgesetzt. Dieser Wert entspricht wiederum unter Annahme zufallsverteilter Polymerproben dem doppelten des zahlengemittelten Polymerisationsgrades (DPW = 2 DPn). Als Relativmethode muss die Methode mit Polymeren bekannten Polymerisationsgrades geeicht werden oder die mittlere Molmasse aus der Grenzviskosität und den für verschiedene Polymer- Lösungsmittel-Systeme tabellierten Mark-Houwink-Parametern berechnet werden. Für das vorliegende Projekt wurden alle DPv-Werte von Cellulose-Lösungen in Cuen (1 .0 mol/L Cu(ll)(H2NC2H4NH2)2 in H2O) mit der Einpunkt-Methode gemessen. Die Zuordnung „relative Viskosität zu DPV" geschieht mit Hilfe einer Eichtabelle, deren Werte sich sehr gut mit der Näherungsformel von Salomon- Situa (Berechnung der Grenzviskosität [η]) und den Mark-Houwink-Parametern Kn = 0.420 mL/g und αη = 1 .0 (Berechnung von DPV) reproduzieren lassen. Die relative Genauigkeit der auf diese Weise ermittelten DPv-Werte beträgt in der Regel ± 10. Bei der Analyse beschichteter Garne muss eine Korrektur der Einwaage vorgenommen werden. Da bei einer DPv-Messung im Idealfall einzelne Celluoseketten in gelöster Form vorliegen, können nur jene thermischen Veränderungen der supramolekularen Struktur erfasst werden, die die mittlere Kettenlänge erhöhen, also thermisch induzierte Quervernetzungen. Der thermische Abbau der einzelnen Cellulose-Ketten als Summe aus Thermolyse, Hydrolyse und thermischer Vernetzung wird somit vollständig erfasst.
7. Beispiele
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von experimentellen Beispielen näher erläutert. In den Beispielen genannten Referenzfasern wurden analog zu den stabilisierten Fasern tauchbehandelt (dest. Wasser anstelle von Stabilisator- Dispersion), für mind. 3 Stunden bei 105 °C vorgetrocknet, verkapselt, dem entsprechenden Alterungsprogramm unterworfen und am identischen Zugprüfgerät untersucht.
Beispiel 1 :
In einer Laborbeschichtungsanlage wird Z100-gezwirntes Rayon-Multifilamentgarn (f1350) der Feinheit 2440 dtex bei Raumtemperatur einer Stabilisatorlösung imprägniert und anschließend getrocknet. Tauchmedium ist eine 20 Massen-%ige Stabilisatorlösung im Sinne dieser Erfindung bzw. eine 20 Massen-%ige Lösung der Hauptkomponenten Harnstoff und Polyethylenglykolalkylether. Anschließende Alterungsversuche werden gemäß Methoden A und B (Luft und Stickstoff) durchgeführt (20 min bei 240 °C). Die nach thermischer Belastung gemessenen Höchstzugkräfte und Polymerisationsgrade sind in Fig. 1 grafisch dargestellt. Nach Alterung unter Luft zeigen die stabilisierten Fasern eine um 25-30 %, unter Stickstoff um 17-21 % höhere relative Restfestigkeiten als die unstabilisierte Faser. Die Reihe der Polymerisationsgrade folgt diesem Trend mit ähnlichen oder größeren prozentualen Unterschieden. Bei 240 °C sind vorwiegend die zwei Hauptkomponenten des Stabilisators, Harnstoff und Polyethylenglykolalkylether, für die stabilisierende Wirkung der Mischung verantwortlich, wie ein Vergleich mit einer Faser zeigt, die nur mit diesen Komponenten beschichtet wurde (Basis- Stabilisierung).
Beispiel 2:
In einer Laborbeschichtungsanlage wird Z100-gezwirntes Rayon-Multifilamentgarn (f1350) der Feinheit 2440 dtex bei Raumtemperatur mit einer Stabilisatorlösung imprägniert und anschließend getrocknet. Tauchmedium ist eine 20 Massen-%ige Stabilisatorlösung im Sinne der Erfindung bzw. eine 20 Massen-%ige Lösung der Hauptkomponenten Harnstoff und Polyethylenglykolalkylether. Anschließende Alterungsversuche werden gemäß Methode C durchgeführt (Luft, 7 Tage bei 150 °C). Die nach thermischer Belastung gemessenen Höchstzugkräfte und Polymerisationsgrade sind in Fig. 2 grafisch dargestellt. Während die Festigkeit einer unbehandelten Faser nach Alterung auf ca. 45 % des Ausgangswerts einbricht, werden mit additivierten Fasern noch 64-67 % Restfestigkeit gemessen. Dies entspricht um 41 -47 % höheren relativen Restfestigkeiten. Die Reihe der Polymerisationsgrade folgt diesem Trend mit größeren prozentualen Unterschieden. Auch bei 150 °C sind die zwei Hauptkomponenten des Stabilisators, Harnstoff und Polyethylenglykolalkylether, für den Großteil des Stabil isatoreffekts verantwortlich, wie ein Vergleich mit einer Faser zeigt, die nur damit beschichtet wurde (Basis-Stabilisierung). Die Optimierung der Zusammensetzung führt zu einer weiteren Steigerung der Stabilisatorwirkung.
Beispiel 3:
In einer Laborbeschichtungsanlage wird Z100-gezwirntes Rayon-Multifilamentgarn (f1350) der Feinheit 2440 dtex bei Raumtemperatur mit einer Stabilisatorlösung im Sinne der Erfindung imprägniert und anschließend getrocknet. Bei einer Stabil isatorkonzentration in der Tauchlösung von 2 Massen-% wird eine Stabilisatoraufnahme von ca. 7 Massen-% bezogen auf den Titer des unbehandelten Garns erreicht, bei einer Konzentration von 15 Massen-%. nimmt das Garn ca. 17 Massen-% Stabilisator auf. Anschließende Alterungsversuche werden gemäß Methoden A und B durchgeführt (20 min bei 240 °C; Luft bzw. Stickstoff). Die nach thermischer Belastung gemessenen Höchstzugkräfte und Polymerisationsgrade sind in Fig. 3 grafisch dargestellt. Die Restfestigkeiten nach thermischer Belastung nehmen ausgehend von der unstabilisierten Faser (0 %) mit zunehmendem Stabilisatorgehalt in erster Näherung linear zu, gleichgültig, ob unter Luft oder mit Stickstoff-angereicherter Atmosphäre gealtert wurde. Die Reihe der Polymerisationsgrade zeigt hingegen einen nicht-linearen Verlauf. Während die relative Restfestigkeit bei einem Stabilisatorgehalt von 7 Massen-% (bezogen auf den Fasertiter) nur um ca. 5-8 % über dem Niveau der unstabilisierten Faser liegt, werden mit 17 Massen-% Stabilisator um 14-22 % höhere Festigkeiten erreicht.
Beispiel 4:
In einer Laborbeschichtungsanlage wird Z100-gezwirntes Rayon-Multifilamentgarn (f1350) der Feinheit 2440 dtex bei Raumtemperatur mit einer Stabilisatorlösung im Sinne der Erfindung imprägniert und anschließend getrocknet. Bei einer Stabil isatorkonzentration in der Tauchlösung von 2 Massen-% wird eine Stabilisatoraufnahme von ca. 7 Massen-% bezogen auf den Titer des unbehandelten Garns erreicht, bei einer Konzentration von 20 Massen-% nimmt das Garn ca. 19 Massen-% Stabilisator auf. Anschließende Alterungsversuche werden gemäß Methode C durchgeführt (7 Tage bei 150 °C). Die nach thermischer Belastung gemessenen Höchstzugkräfte und Polymerisationsgrade sind in Fig. 4 grafisch dargestellt. Die Restfestigkeiten und Restpolymerisationsgrade nach thermischer Belastung nehmen ausgehend von der unstabilisierten Faser (0 %) mit zunehmendem Stabilisatorgehalt überproportional zu. Der Kurvenverlauf beider Größen wird in guter Näherung durch einen quadratischen Zusammenhang beschrieben. Während die relative Restfestigkeit bei einem Stabilisatorgehalt von 7 Massen-% (bezogen auf den Fasertiter) nur um ca. 10 % über dem Niveau der unstabilisierten Faser liegt, werden mit 19 Massen-% Stabilisator um nahezu 60 % höhere Festigkeiten erreicht.
Beispiel 5:
In einer Laborbeschichtungsanlage wird Z100-gezwirntes Rayon-Multifilamentgarn (f1350) der Feinheit 2440 dtex bei Raumtemperatur mit einer Stabilisatorlösung im Sinne der Erfindung imprägniert und anschließend getrocknet. Die wässrigen Tauchlösungen haben einen konstanten Stabilisatorgehalt von 10 %, variieren aber von pH 9 bis 12. Anschließende Alterungsversuche werden gemäß Methoden A und B durchgeführt (20 min bei 240 °C; Luft bzw. Stickstoff). Die nach thermischer Belastung gemessenen Höchstzugkräfte und Polymerisationsgrade sind in Fig. 5 grafisch dargestellt. Die Restfestigkeiten und Restpolymerisationsgrade nach thermischer Belastung hängen neben der Konzentration auch vom pH-Wert der Stabilisatordispersion ab. Die besten Eigenschaften nach Alterung zeigen Garne, die mit Tauchlösungen um pH 1 1 imprägniert wurden. Während die Festigkeiten nach Imprägnierung bei pH 12 noch mit den Werten bei pH 1 1 vergleichbar sind, befindet sich der empfindlichere Polymerisationsgrad bereits abseits des Plateaus. Die Wirksamkeit der Formulierung als Verarbeitungsstabilisator lässt sich folglich durch Einstellung des pH-Wert weiter optimieren.
Beispiel 6:
In einer Laborbeschichtungsanlage wird Z100-gezwirntes Rayon-Multifilamentgarn (f1350) der Feinheit 2440 dtex bei Raumtemperatur mit einer Stabilisatorlösung im Sinne der Erfindung imprägniert und anschließend getrocknet. Die wässrigen Tauchlösungen haben einen konstanten Stabilisatorgehalt von 10 %, variieren aber von pH 9 bis 12. Anschließende Alterungsversuche werden gemäß Methode C durchgeführt (7 Tage bei 150 °C). Die nach thermischer Belastung gemessenen Höchstzugkräfte und Polymerisationsgrade sind in Fig. 6 grafisch dargestellt. Die Restfestigkeiten und Restpolymerisationsgrade nach thermischer Belastung hängen neben der Konzentration auch vom pH-Wert der Stabilisatordispersion ab. Während die Festigkeiten im Kurzzeitversuch nach Imprägnierung noch bis pH 12 stabil bleiben, liegt das Optimum im Langzeitversuch zwischen pH 10 und 1 1 . Durch Einstellung des pH-Werts lässt sich folglich auch die Wirksamkeit des Stabilisators für Anwendungen mit erhöhten Dauergebrauchs-temperaturen optimieren.
Beispiel 7:
In einer Pilot-Beschichtungsanlage wird Z100-gezwirntes Lyocell-Multifilamentgarn (f900) der Feinheit 1840 dtex bei Raumtemperatur mit einer 20 Massen-%igen Stabilisatorlösung im Sinne der Erfindung imprägniert und anschließend getrocknet. Anschließende Alterungsversuche werden gemäß Methoden A und C durchgeführt (20 min bei 240 °C bzw. 7 Tage bei 150 °C). Die nach thermischer Belastung gemessenen Höchstzugkräfte und Polymerisationsgrade sind in Fig. 7 grafisch dargestellt. Während die Festigkeit einer unbehandelten Faser nach Langzeitalterung (A) auf ca. 62 % des Ausgangswerts einbricht, werden bei stabilisierten Fasern noch 82 % Restfestigkeit gemessen. Nach Kurzzeitalterung (C) liegt Festigkeit einer unbehandelten Faser noch bei ca. 58 % des Ausgangswerts. Eine stabilisierte Faser behält demselben Alterungsprogramm noch ca. 70 % der ursprünglichen Festigkeit der Ausgangsfaser.
Beispiel 8:
Auf einer Technikumsanlage wird ungezwirntes Rayon-Multifilamentgarn (f1350) der Feinheit 2440 dtex Raumtemperatur mit einer Stabilisatorlösung im Sinne der Erfindung imprägniert, anschließend getrocknet und ca. 250 m Garn auf Papphülsen (0 = 40 mm) umgespult. Bei einer Stabil isatorkonzentration in der Tauchlösung von 14 Massen-% wird eine Stabilisatoraufnahme von ca. 13 Massen-% bezogen auf den Titer des unbehandelten Garns erreicht. Anschließende Alterungsversuche werden gemäß Methode D durchgeführt (7 Tage bei 150 °C in einer Weithalsflasche). Die nach thermischer Belastung gemessenen Höchstzugkräfte und Polymerisationsgrade sind in Fig. 8 grafisch dargestellt. Auch unter der veränderten Konfiguration einer Technikumsanlage (ungezwirnte Fasern, kontrollierte Fadenspannung) lassen sich nach Alterung prinzipiell dieselben relativen Stabilitätstrends wie im Laborversuch erkennbar. Jedoch hängt das absolute Festigkeitsniveau der Proben (normale und stabilisierte Faser) auch bei identischen Temperaturen und Belastungszeiten stark von der Alterungsmethode ab (vgl. Beispiel 2). Im vorliegenden Beispiel bricht eine unbehandelte Faser nach Alterung auf ca. 69 % des Ausgangswerts ein, eine entsprechende stabilisierte Faser zeigt nach Alterung noch 89 % Restfestigkeit. Die Reihe der Polymerisationsgrade folgt diesem Trend.
Beispiel 9:
Auf einer Technikumsanlage wird ungezwirntes Rayon-Multifilamentgarn (f1350) der Feinheit 2440 dtex Raumtemperatur mit einer Stabilisatorlösung im Sinne der Erfindung imprägniert, anschließend getrocknet und ca. 250 m Garn auf Papphülsen (0 = 40 mm) umgespult. Bei einer Stabilisatorkonzentrationen in der Tauchlösung von 10 bzw. 14 Massen-% wird eine Stabilisatoraufnahme von ca. 10 und 15 Massen-% bezogen auf den Titer des unbehandelten Garns erreicht. Anschließende Alterungsversuche werden gemäß Methode E durchgeführt (1000 Stunden bei 150 °C in einer Weithalsflasche). Die nach thermischer Belastung gemessenen Höchstzugkräfte und Polymerisationsgrade sind in Fig. 9 grafisch dargestellt. Alterungsmethode E ist gut geeignet, um im extremen Langzeitversuch Stabil isatoreffekte zu differenzieren. Die Festigkeit der unstabilisierten Faser wird drastisch abgebaut, ihr durchschnittlicher Polymerisationsgrad liegt unterhalb der Bestimmungsgrenze. Eine Faser mit 10 Massen-% Stabilisator erzielt eine im Vergleich zur unstabilisierten Faser dreimal höhere Restfestigkeit nach thermischer Belastung unter Luft. Eine Erhöhung des Stabilisatorgehalts auf 15 Massen-% hat in diesem Versuch auch eine überproportionale Erhöhung der Restfestigkeit wie auch der Polymerisationsgrade im Langzeitalterungsversuch zur Folge.
Beispiel 10:
Auf einer Technikumsanlage wird ungezwirntes Rayon-Multifilamentgarn (f1350) der Feinheit 2440 dtex Raumtemperatur mit einer Stabilisatorlösung im Sinne der Erfindung imprägniert, anschließend getrocknet und ca. 250 m Garn auf Papphülsen (0 = 40 mm) umgespult. Bei einer Stabilisatorkonzentrationen in der Tauchlösung von 14 Massen-% wird eine Stabilisatoraufnahme von ca. 15 Massen-% bezogen auf den Titer des unbehandelten Garns erreicht. Anschließende Alterungsversuche werden gemäß Methode E durchgeführt (1000 Stunden in einer Weithalsflasche). Die nach thermischer Belastung gemessenen Höchstzugkräfte und Polymerisationsgrade sind in Fig. 10 grafisch dargestellt. Die Ausgangsfestigkeit der stabilisierten, nicht gealterten Faser ist etwas geringer als einer unstabilisierten Probe. 91 -86 % dieser Festigkeit bleiben jedoch nach 1000 Stunden Alterung über einen weiten Temperaturbereich von 120 bis 150 °C erhalten. Die Polymerisationsgrade nehmen nahezu unabhängig von der Temperatur ein Niveau um 400 ein. Der erfindungsgemäße Stabilisator hat daher in optimaler Zusammensetzung und Konzentration das Potential, cellulosische Produkte für Einsatzgebiete mit erhöhten Dauergebrauchstemperaturen von 150 °C und mehr auszurüsten.
Beispiel 11 :
Zum Ansatz einer Imprägnierlösung aus RF-Vorkondensat, wässriger SBR-Latex und Formaldehyd wird eine 10 Massen-%ige Harnstofflösung zugegeben, so dass die Gesamtkonzentration von Harnstoff im Ansatz ca. 7 Gew.-% beträgt. Das Gemisch wird in der Anwesenheit von Harnstoff über Nacht nachkondensiert. Anschließend wird die Dispersion auf einer Technikunnsanlage im Tauchverfahren auf einen Rayonkord der Konstruktion 1840 dtex x1 x2 bei Raumtemperatur aufgetragen, getrocknet, bei 150-200 °C vernetzt, anschließend getrocknet und ca. 125 m des imprägnierten Kords auf Papphülsen (0 = 40 mm) umgespult. Die ingesamt aufgetragene Menge an Haftungsvermittler und Stabilisator beträgt ca. 6-7 Massen-%. Anschließende Alterungsversuche werden gemäß Methode D durchgeführt (168 Stunden in einer Weithalsflasche bei 150 °C). Die Haftungswerte vor thermischer Belastung sowie die Höchzugkräfte vor und nach thermischer Belastung sind in Fig. 1 1 grafisch dargestellt. Der in Schälversuchen ermittelte Haftungswert bleibt trotz Stabil isatorzusatz auf einem hohen Niveau und beträgt noch ca. 94 % der Schälkraft der unstabilisierten haftungsimprägnierten Probe. Die Ausgangsfestigkeit der stabilisierten, nicht gealterten Faser ist etwas höher als einer unstabilisierten Probe. 86 % dieser Festigkeit bleiben jedoch nach 168 Stunden Alterung bei 150 °C erhalten.
Beispiel 12:
800 g eines Standard-Ansatzes einer Imprägnierlösung aus RF-Vorkondensat, wässriger SBR-Latex und Formaldehyd wird über Nach nachkondensiert. Anschließend werden 90 g fester Harnstoff in die Imprägnierlösung eingerührt, so dass die Gesamtkonzentration von Harnstoff im Ansatz ca. 10 Gew.-% beträgt. Das Gemisch wird in der Anwesenheit von Harnstoff über Nacht nachkondensiert. Anschließend wird die Dispersion auf einer Technikumsanlage im Tauchverfahren auf einen Rayonkord der Konstruktion 1840 dtex x1 x2 bei Raumtemperatur aufgetragen, getrocknet, bei 150-200 °C vernetzt, anschließend getrocknet und ca. 125 m des imprägnierten Kords auf Papphülsen (0 = 40 mm) umgespult. Die insgesamt aufgetragene Menge an Haftungsvermittler und Stabilisator beträgt ca. 7-8 Massen-%. Anschließende Alterungsversuche werden gemäß Methode D durchgeführt (168 Stunden in einer Weithalsflasche bei 150 °C). Die Haftungswerte vor thermischer Belastung sowie die Höchzugkräfte vor und nach thermischer Belastung sind in Fig. 1 1 grafisch dargestellt. Der in Schälversuchen ermittelte Haftungswert bleibt trotz Stabil isatorzusatz auf einem guten Niveau und beträgt noch ca. 85 % der Schälkraft der unstabilisierten haftungsimprägnierten Probe. Die Ausgangsfestigkeit der stabilisierten, nicht gealterten Faser ist etwas geringer als einer unstabilisierten Probe. 96 % dieser Festigkeit bleiben jedoch nach 168 Stunden Alterung bei 150 °C erhalten.

Claims

Cellulosische Filamente mit verbesserter Thermostabilität Patentansprüche:
1 . Cellulosische Faser beschichtet mit einer Harnstoff enthaltenden Stabilisatormischung, dadurch gekennzeichnet, dass die
Stabilisatormischung zusätzlich nicht-ionische Tenside und Antioxidantien aufweist.
2. Die cellulosische Faser nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Tensiden um lineare oder verzweigte Polyethylenglykol- alkylether und/oder langkettige, lineare oder verzweigte Monoalkohole handelt.
3. Die cellulosische Faser nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ich bei den Antioxidantien um sterisch gehinderte Phenole handelt.
4. Die cellulosische Faser nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der cellulosischen Faser um eine Faser oder ein Filament handelt, das überwiegend aus Viskose, Lyocell oder aus einem polymeranalogen Derivat der Cellulose, wie z.B. Celluloseacetat oder Cellulosetriacetat, besteht.
Die cellulosische Faser nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosische Faser über ein Direktlöseverfahren, wie z.B. aus Lösungen in tertiären Aminoxiden oder ionischen Flüssigkeiten oder Phosphorsäuranhydrid, und anschließendes Ausfällen in geeigneten Koagulationsmedien, erhalten worden ist.
Die cellulosische Faser nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosische Faser über ein Regeneratverfahren, bei denen die Ausgangsviskose zunächst durch ein chemisches Überführen in eine lösliche Modifikation, wie z.B. ein Xanthogenat oder ein Carbamat, und anschließende Koagulation und Regeneration in geeigneten Bädern, erhalten worden ist.
Die cellulosische Faser nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der cellulosischen Faser um ein Multifilamentgarn mit einer Festigkeit von mindestens 20 cN/tex handelt.
8. Verfahren zum Beschichten von cellulosischen Faser oder Filamenten, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosischen Fasern oder Filamente mit einer wässrigen Dispersion oder Lösung einer Stabilisatormischung enthaltend Harnstoff, in Kontakt gebracht werden und die so behandelten cellulosischen Fasern oder Filamente anschließend getrocknet und weiterverarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion oder Lösung zusätzlich nicht-ionische Tenside und Antioxidantien aufweist.
9. Das Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosischen Fasern oder Filamente mittels Hindurchleiten oder Besprühen oder über eine Präparationswalze mit der wässrigen Dispersion oder Lösung mit der Mischung in Kontakt gebracht werden.
10. Das Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion oder Lösung einen Feststoffgehalt von 10-30 Massen- % enthält.
1 1 . Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reine, wasserfreie Stabilisatormischung 25 bis 60 Massen-% Harnstoff enthält.
12. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reine, wasserfreie Stabilisatormischnug 25 bis 60 Massen-% Polyethylenglykol(n- oder /'so-)alkylether enthält.
13. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass reine, wasserfreie Stabilisatormischnung zusätzlich 5 bis 30 Massen-% langkettige n- oder /'so-Alkohole enthält.
14. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reine, wasserfreie Stabilisatormischung zusätzlich 1 bis 5 Massen-% Antioxidantien enthält.
15. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Dispersion oder Lösung im moderat alkalischen Bereich liegt.
16. Haftvermittler, bevorzugt auf Basis Resorcin-Formaldehyd-Latex, Isocanat oder Resorcin-Formaldehyd-Silica, für die Bindung von faserhaltigen Festigkeitsträgern an Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler zusätzlich Harnstoff enthält.
17. Der Haftvermittler nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die faserhaltigen Festigkeitsträger Fasern oder Filament enthalten, die überwiegend aus Viskose, Lyocell oder aus einem polymeranalogen Derivat der Cellulose, wie z.B. Celluloseacetat oder Cellulosetriacetat, bestehen
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