EP2825608A1 - Elektrisch lösbarer polyamid-klebstoff - Google Patents

Elektrisch lösbarer polyamid-klebstoff

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EP2825608A1
EP2825608A1 EP13708485.1A EP13708485A EP2825608A1 EP 2825608 A1 EP2825608 A1 EP 2825608A1 EP 13708485 A EP13708485 A EP 13708485A EP 2825608 A1 EP2825608 A1 EP 2825608A1
Authority
EP
European Patent Office
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hot melt
mol
melt adhesive
adhesive according
adhesive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13708485.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reimar Heucher
Siegfried Kopannia
Ciaran Mcardle
Manuela Stuve
Jana Kolbe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2825608A1 publication Critical patent/EP2825608A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31725—Of polyamide

Definitions

  • the invention relates to a hot melt adhesive based on polyamides, which reduces its adhesive power as a layer under the action of an electrical voltage.
  • the invention further relates to an adhesive which is composed of polyamides and contains ionically conductive constituents.
  • Adhesives containing ionic liquids are known, as are various ionic liquids which can produce conductivity in solids.
  • US-2004-0097755 describes an ionic composition capable of forming hydrogen bonds.
  • the composition should have a melting point of up to 100 ° C and contain a quaternary amine salt.
  • the quantitative ratio of the amine salt and the organic component should be between 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • US 7183433 describes ionic compositions with a solidification point up to 100 ° C.
  • quaternary or neutralized amines described as a salt as an organic component low molecular weight substances such as ureas, esters, ketones, phenols or amides are described.
  • WO-2008/150227 claims an electrically softenable adhesive composition which is intended to have an adhesive force, wherein upon application of a tension this adhesive force is reduced.
  • this composition should have ionic conductive properties.
  • the composition should contain particles and fibers that form ionically conductive channels. While further statements are made about the nature and composition of the ionic conductive particles, the description is without further specifications of the corresponding binders.
  • WO2001 / 05584 and US 2008/0283415 A1 describe adhesives which consist of various polymers and ionically conductive substances. These are 1-component or 2-component reactive adhesives based on Acrylates and / or epoxies. The bond strength is built up by reaction of the acrylate or epoxide groups.
  • compositions are sometimes less suitable for use as hot melt adhesives. If no polymeric base components are used, the melting point or the solidification point is relatively low, so that even by the usual ambient temperature, a firm adhesion is not guaranteed.
  • the use of substances that form ionically conductive channels limits the possible compositions.
  • the polymers in the adhesives must meet the requirements of hot melt adhesives in their properties. In addition, it is desirable to select those ingredients which require little occupational safety.
  • the object of the invention is therefore to provide a hot melt adhesive which has the necessary properties for hot melt application as hot melt adhesive.
  • this adhesive should contain an ionic substance which is stable miscible and only slightly affects the melting point for a corresponding application.
  • the composition is applied as an adhesive layer between 2 substrates applied to produce a good adhesive bond. By applying tension across the adhesive layer, the bond should be weakened so that the substrates can be detached from each other.
  • the object is achieved by a hot-melt adhesive containing - 20 to 90 wt .-% of at least one polyamide having a molecular weight (M w ) of 10,000 to 250,000 g / mol, - 1 to 25 wt .-% of at least one organic or inorganic salt, 0 to 60 wt .-% further additives, wherein the adhesive has a softening point of 80 ° C to 220 ° C.
  • M w molecular weight
  • the weight-average molecular weight (M w ) and the number-average molecular weight (M N ) are determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • the invention further relates to a method for reversibly bonding two substrates together, wherein the two substrates are adhered together with the molten adhesive, this adhesive layer at a later time under application an electrical voltage loses its adhesive power and the substrates are detachable from each other.
  • a composition of the invention must contain a polyamide. This gives the adhesive the properties necessary for its use as a hotmelt adhesive, such as adhesion, adhesion, cohesion, melt behavior or stability. If necessary, these basic properties can be modified by additives and additives.
  • Polyamides suitable for hot-melt adhesives are obtainable from organic polycarboxylic acids reacted with diamines.
  • the constituents can be varied within wide limits, in particular dicarboxylic acids and diamines are suitable. It may be aliphatic or aromatic carboxylic acids, preferably also dimer fatty acids are suitable.
  • these polyamides are intended to melt at elevated temperature, for example from 100 to 220.degree. At room temperature, the polyamides are solid.
  • the choice of carboxylic acids and amines must be such that no reclaimed and crosslinked reaction products are obtained.
  • Such polyamides are known in principle to the person skilled in the art.
  • polyamides which can be prepared based on dicarboxylic acids and diamines.
  • polyamides which are suitable according to the invention are those based on dimer fatty acid-free polyamides. These are made from
  • polyamides are those which can be prepared on the basis of dimer fatty acids and polyamines.
  • polyamides which are composed of the following components: 50 to 98 mol% of dinner or polymer fatty acid,
  • the sum should also be 100 mol%.
  • Dimer or polymer fatty acids in the context of this invention are those fatty acids which can be obtained in a known manner by dimerization of natural raw materials. These are made from unsaturated long-chain fatty acids and then purified by distillation. Depending on the degree of purity, less than 5% of monobasic fatty acids are present as technical dimer fatty acid, essentially C18 fatty acids such as linolenic acid or oleic acid, up to 98% by weight of C36-dibasic fatty acids (dimer fatty acids in the narrower sense) and still small proportions of higher polybasic fatty acids ( "trimer").
  • the relative proportions of monomer, dimer and trimer fatty acids in the polymer fatty acid mixture depend on the nature of the starting compounds used, as well as the polymerization, dimerization or oligomerization conditions and the degree of distillative separation.
  • distillation purified dimer fatty acids contain up to 98 wt.% Of dimeric fatty acid.
  • these dimer fatty acids can still be hydrogenated.
  • Such hydrogenated dimer fatty acids can also be used according to the invention.
  • the acid component of the polyamide should still contain C4-C24 dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acids are succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, glutaric acid, suberic acid or pimelic acid or mixtures thereof. It is also possible to use fractions of aromatic dicarboxylic acids, for example terephthalic acid, isophthalic acid or mixtures of the abovementioned dicarboxylic acids, in the synthesis reaction.
  • the diamine component consists essentially of one or more aliphatic diamines, with the amino groups located at the ends of the carbon chains.
  • the aliphatic diamines may contain from 2 up to 20 carbon atoms, which aliphatic chain may be linear or branched.
  • Examples are ethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, 1,4-diaminobutane, 1,3-pentanediamine, methylpentanediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2- (2-aminomethoxy) ethanol, 2-methylpentamethylenediamine, C-1 -neopentanediamine, Diamino dipropylmethylamine or 1,12-diaminododecane.
  • Particularly preferred primary alkylenediamines are C2-C12 diamines having an even number of carbon atoms.
  • the amino component may furthermore comprise cyclic diamines or heterocyclic diamines, for example 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, piperazine, cyclohexane-bis (methylamine), isophoronediamine, dimethylpiperazine, dipiperidylpropane, norbornane diamine or m-xylylenediamine.
  • a particular embodiment employs a mixture of alkylenediamines and cyclic diamines.
  • polyoxyalkylene diamines such as, for example, polyoxyethylene diamines, polyoxypropylene diamines or polytetrahydrofuran diamines, may additionally be used.
  • the polyoxyalkylenediamines preferably have a molecular weight between 150 and 4000 g / mol, preferably between 300 and 3000 g / mol (number average, M N ). The amount may be in particular from 2 to 30 mol% of the amine component.
  • the amounts of the amines and the carboxylic acids are chosen to be equivalent amounts of amine / carboxylic acid, and polyamides having carboxyl or amine end groups can be obtained.
  • the acid number can be between 1 and 20 mg KOH / g (DIN 53176).
  • the choice of short-chain diamines and aliphatic dicarboxylic acids, as well as the purity of the dinner fatty acid can be adjust both the viscosity and the viscosity-temperature profile and the softening point of the polyamide that the hot melt adhesive is suitable for use in the invention.
  • the molecular weight (weight average molecular weight, M w , as obtainable via GPC) may be between 10,000 and 250,000 g / mol, in particular up to 150,000 g / mol.
  • the corresponding polyamides in the molten state should have a viscosity of between 1000 and 100,000 mPas (measured at 220 ° C., Brookfield Thermusel RVT, EN ISO 2555), preferably up to 50,000 mPas, in particular from 1,000 up to 10,000 mPas.
  • the softening point of a suitable polyamide should be between 100 and 220 ° C ("Ring and Ball” - according to ISO 4625-1), in particular over 140 ° C up to 200 ° C.
  • a preferred embodiment according to the invention uses polyamides prepared from 50 to 75 mol% of dinner fatty acids, 25 to 50 mol% of aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms, in particular C6 to C18, and 0 to 10 mol% of monocarboxylic acids, the sum of which should be 100 mol%.
  • Another preferred embodiment uses amines as a mixture of 70 to 98 mol% of a mixture of aliphatic and cycloaliphatic diamines, in particular having 2 to 12 carbon atoms, and 2 to 30 mol% of polyoxyalkylene diamines based on p-tetrahydrofuran or polypropylene glycol, wherein the sum should also be 100 mol%.
  • hot melt adhesives can be prepared together with conventional additives.
  • plasticizers for example, plasticizers, adhesion promoters, stabilizers, antifoams, leveling agents or fillers can be added. be included.
  • Plasticizers increase the plasticity of the compositions, for example, polar plasticizers such as esters, long-chain amines, sulfone esters can be used.
  • fillers can be used in minor amounts, for example silicates, talc, calcium carbonates, clays, carbon black or color pastes or pigments. Electrically conductive pigment and fillers should preferably not be used.
  • the hot melt adhesives contain only small amounts below 5 wt .-% of pigments or fillers, in particular, they are free of fillers.
  • One embodiment uses polyamides in the hot-melt adhesive in an amount of up to 90% by weight.
  • other hot melt adhesive polymers may be included, such as polyurethanes, polyacrylates, or polyesters, which must be melt-compatible with the polyamide to form a stable, homogeneous melt.
  • the amount of other polymers can be up to 30% based on the amount of the polyamide.
  • the composition contains antioxidants.
  • antioxidants of the sterically hindered phenols or aromatic amine derivatives type are suitable in amounts of up to 2.5% by weight, based on the polymer.
  • Suitable additives are known to the person skilled in the art. He can select them according to the application and its characteristics.
  • the hot-melt adhesive it is necessary for the hot-melt adhesive to contain at least one organic or inorganic salt.
  • these are salt-like compounds, they may be solid or liquid at room temperature (25 ° C). It can be solid salts, so-called ionic liquids can be used.
  • the salts may be dissolved in the polyamide, they may be dispersed, they may be associated with polymer groups. In the following, ionic or neutral compounds are enumerated, but it should be understood to include the ionic structures present in the respective salts. It is also possible that corresponding salts also contain water of crystallization in bound form.
  • salts of organic acids can be used, for example Li, Na or K salts of aliphatic C 2 to C 6 mono- or di-carboxylic acids, aromatic mono- or di-carboxylic acids, trifluoromethane-sulfonic acids.
  • Another embodiment uses as the cation of the salt, organic quaternary compounds containing as anion the above-mentioned acids or halides.
  • a further preferred embodiment uses, as anion, organic compounds which contain sulfone groups, for example trifluoromethanesulfonates, as cyclic structure acesulfamates or saccharinates or as a linear structure
  • quaternary compounds of, for example, the following structures are suitable, such as tetraalkylphosphonium, trialkylsulfonium, tetraalkylammonium, NT-alkyl-substituted cyclic 5- or 6-ring amines, N + -alkyl-substituted aromatic 5-membered imidazolines, wherein the alkyl radical is aliphatic linear radicals having 1 to 12 carbon atoms are used.
  • the alkyl radicals may be the same or different.
  • These alkyl radicals may optionally also be substituted by an OH group.
  • the various anions and cations can be combined with each other as long as the compounds thereafter have salt-like properties.
  • the salt-like compound should have a melting point above 40 ° C.
  • Examples of particularly suitable cationic groups are tetraalkylsubstituted N compounds, such as N-tetrabutylammonium, N-trimethyl-N-butylammonium, N-triethyl-N-benzylammonium, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyl-N-trioctylammonium; OH-functionalized tetraalkylamines, such as trimethyl-hydroxyethylammonium (choline), acetylcholine, N-methyl-N-hydroxyethyl-cyclohexylamine; Trialkyl-substituted S-compounds such as triethylsulfonium, trimethylsulfonium; 5-membered ring N-heterocycles, for example N-alkylimidazolium derivatives, such as 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium,
  • halides as anions.
  • Particularly suitable as an anion are tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonates, aromatic dicarboxylates, such as phthalic acid and its isomeric derivatives, sulfone-containing compounds, such as acesulfamate, saccharinate, bis (trifluoro-methanesulfonyl) imide or trifluoromethanecarbonyl-trifluoromethanesulfonyl imide.
  • the ionically conductive constituents used are potassium hydrogen phthalate, lithium triflate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate, Lithium bis (trifluoromethanesulfonimid), choline chloride, Cholinacesulfamat and / or Chokolinsaccharinat used.
  • a hot melt adhesive according to the invention may additionally contain polar compounds which promote miscibility with the salts.
  • polar compounds which promote miscibility with the salts.
  • they are polymers such as polyphosphazenes, polymethylene sulfides, polyoxyalkylene glycols, polyethyleneimines. It is also possible to use low molecular weight polyols. These compounds may be solid or liquid at room temperature (25 ° C).
  • Suitable polar compounds are low molecular weight di- to tri-valent aliphatic polyols. These should have a molecular weight of up to 1000 g / mol, preferably up to 500 g / mol (M N ). In particular, 3 to 6 OH groups should be included. Examples of these are polyols, such as neopentyl glycol, pentaerythritol, glycerol, sugar alcohols, such as glucose, arabinose, xylose, mannitol, sorbitol, arabinose or other compounds containing several OH groups.
  • polyethers are particularly suitable, in particular polyethylene glycols and polypropylene glycols having 2 to 4 OH groups or NH groups.
  • polyethers are commercially available.
  • polyether polyols are suitable, having a molecular weight below 10,000 g / mol, preferably from 350 to 5000 g / mol (M N ).
  • M N g / mol
  • These polyethers may be solid or liquid.
  • the polar compounds can be used individually or in a mixture.
  • the amount should be 0 to 25% by weight, in particular 5 to 20% by weight, based on the hotmelt adhesive. The amount also depends on the state of the compound.
  • the adhesive should continue to be solid at room temperature.
  • the suitable polyamides can be prepared anhydrous, they often absorb water during storage. According to the invention, it is possible that the hot melt adhesive contains up to 2% by weight of water.
  • a preferred composition for a polyamide consists of
  • polyether diamines preferably based on polyethylene glycol or polypropylene glycol
  • a preferred adhesive composition according to the invention consists of
  • a particular embodiment contains as a polar compound PEG or PPG having a molecular weight of 300 to 5000 g / mol, another preferred embodiment uses as salt such quaternary amino compounds and from sulfone-containing organic compounds.
  • the processes for preparing the hot melt adhesive mixtures are known to the person skilled in the art.
  • the polyamide can be added in molten form, the additives.
  • the additives can be added already in the polyamide synthesis.
  • the known mixing units can be used, dissolvers, kneaders, extruders or others.
  • the adhesive according to the invention can then be cooled and is then storable.
  • the hot melt adhesive of the invention can be applied as a hot melt adhesive. It has a softening point of 100 to 220 ° C. It can be melted at temperatures of for example up to 220 ° C and is applied in a flowable state to a substrate.
  • the viscosity of a hot-melt adhesive according to the invention can be in the range of 500 to 25,000 mPas at an application temperature of 150 to 220 ° C. In this case, the viscosity can be adapted to the application method, it is known to lower a high viscosity by increasing the temperature.
  • the second substrate is pressed against the adhesive layer and after cooling, a physical adhesive bond is formed.
  • Those skilled in the art are known devices for melting and for applying hot melt adhesives.
  • the layer thickness of the adhesive layer is also known to the person skilled in the art, who can select it according to his technical knowledge.
  • the layer thickness is usually between 5 and 1000 ⁇ , in particular from 10 to 500 ⁇ .
  • the solidified layer gives the adhesive bond. It can be amorphous, but it can also have crystalline components.
  • the invention also relates to two substrates which are releasably connected together with an adhesive layer according to the invention.
  • the substrates can vary within wide limits. However, they should be cleaned on the surface, if necessary, it is also possible that additional primer layers or other coatings are applied.
  • the known plastics, metals, ceramics or other substrates can be used. It may be solid, rigid substrates, it is also possible flexible substrates, such as single-layer or multi-layer films to glue. According to the invention it is expedient if the substrates have a conductivity. This can be achieved by a conductivity of the substrate itself, the substrate can have a conductive coating, or, for example, electrically conductive components are incorporated in the substrate. loading
  • the hot-melt adhesives according to the invention are particularly suitable for bonding metallic substrates or plastic substrates.
  • the bond produced according to the invention can be released again by applying an electrical voltage.
  • an electrical voltage is applied perpendicular to the adhesive layer, that is to say in the direction from one substrate to the other substrate.
  • the voltage is from 9 to 100 volts, in particular from 15 to 75 volts.
  • a DC voltage is suitable.
  • a particular embodiment of the invention additionally heats the adhesive layer.
  • heating to up to 80 ° C is expedient, in particular from 40 to 70 ° C.
  • the adhesive does not flow, only a loss of adhesion occurs together with the applied voltage.
  • an adhesive loss of adhesion is found. Since there is only a thin layer of adhesive, the heating can be carried out quickly, thus significantly simplifying the separation of the substrates.
  • Heating methods are generally known to the person skilled in the art, they can be hot gases, for example hot air, it is possible to use radiation sources, for example IR or NIR radiation. It is also possible by ultrasound to heat the adhesive layer.
  • the adhesives according to the invention can bond a multiplicity of substrates. If electrically conductive substrates are used, the bond can be reversed again. be solved.
  • the hotmelt adhesive is applied and glued in heat. If necessary, the adhesive sites are to be loosened again, so that a separation of the substrates is possible. In particular, adhesive loss of adhesion to a substrate is noted.
  • the preferred form of a two-step mechanism prevents unintentional lifting of the bond.
  • a polyamide was prepared according to the known production method from 100 mol%
  • Dodecanedicarboxylic acid 50 mol% piperazine, 30 mol% Jeffamine D 400 and 20 mol%
  • This polyamide shows the following values:
  • Viscosity 9000 mPas (225 ° C)
  • a polyamide was prepared by known preparation from 0.1 parts by weight of stearic acid, 19.3 parts by weight of azelaic acid, 69.3 parts by weight of di-fatty acid, 15.1 parts by weight of piperazine and 3.6 parts by weight of ethylenediamine by condensation while distilling off water. There are added 0.6 parts by weight of stabilizers.
  • This polyamide shows the following values:
  • Adhesive 2
  • the adhesive may cool to RT.
  • choline chloride 4.3 g are added to 17.1 g of Jeffamine D400 and stirred at RT; it creates a dispersion.
  • the adhesive may cool to room temperature and solidify.
  • Each of the three adhesives was melted at 190 ° C and applied to a cleaned and degreased aluminum specimen, then glued directly to a second aluminum specimen. The samples rest for 2 h at room temperature.
  • measuring bodies show good adhesion. After applying an electrical voltage to the substrates (48 V, 5 min.), The bond strength is reduced and the substrates can be separated from each other under tension. If the measuring bodies are heated to 65 ° C, the bond strength is also reduced and the substrates can also be separated under tension. If an electrical voltage is applied to the substrates (48 V, 5 min.) And at the same time the compound is heated to 65 ° C, the bond strength is almost completely lost. The substrates are now very easily separable from each other under very little tension.
  • Adhesive 1 2.8 N / mm 2 0.9 N / mm 2 0.4 N / mm 2 0.01 N / mm 2
  • Adhesive 2 2.1 N / mm 2 0.6 N / mm 2 0.3 N / mm 2 0.02 N / mm 2

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Abstract

Schmelzklebstoff enthaltend - 20 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polyamids mit einem Molekulargewicht (MW) von 10000 bis 250000g/mol, - 1 bis 25 Gew.-% mindestens eines organischen oder anorganischen Salzes, - 0 bis 60 Gew.-% weitere Additive, wobei der Klebstoff einen Erweichungspunkt von 100 °C bis 220 °C aufweist. Weiterhin wird ein Verfahren zum reversiblen Verkleben von Substraten beschrieben, wobei die Klebstoffbindung nach Anlegen einer elektrischen Spannung unter Zug gelöst wird.

Description

Elektrisch lösbarer Polyamid-Klebstoff
Die Erfindung betrifft einen Schmelzklebstoff auf Basis von Polyamiden, der als Schicht unter Einwirkung einer elektrischen Spannung seine Klebkraft vermindert. Die Erfindung betrifft weiter einen Klebstoff, der aus Polyamiden aufgebaut ist und ionisch leitfähige Bestandteile enthält.
Klebstoffe, die ionische Flüssigkeiten enthalten sind bekannt, ebenso verschiedene ionische Flüssigkeiten, die in Festkörpern eine Leitfähigkeit erzeugen können.
Die US-2004-0097755 beschreibt eine ionische Zusammensetzung, die in der Lage ist Wasserstoffbrückenbindungen zu bilden. Dabei soll die Zusammensetzung einen Schmelzpunkt von bis zu 100 °C aufweisen und ein quaternäres Aminsalz enthalten. Das Mengenverhältnis des Aminsalzes und der organischen Komponente sollte zwischen 1 : 1 ,5 bis 1 : 2,5 betragen.
Die US 7183433 beschreibt ionische Zusammensetzungen mit einem Erstarrungspunkt bis zu 100 °C. Es werden ebenfalls quartäre oder neutralisierte Amine als Salz beschrieben, als organische Komponente werden niedermolekulare Substanzen, wie Harnstoffe, Ester, Ketone, Phenole oder Amide beschrieben.
Die WO-2008/150227 beansprucht eine elektrisch erweichbare Klebstoffzusammenset- zung, die eine Klebkraft aufweisen soll, wobei bei Anlegen einer Spannung diese Klebkraft vermindert wird. Dabei soll diese Zusammensetzung jedoch ionisch leitfähige Eigenschaften aufweisen. Die Zusammensetzung soll insbesondere Partikel und Fasern enthalten, die ionisch leitfähige Kanäle bilden. Während über die Art und Zusammensetzung der ionisch leitfähigen Partikel weitere Aussagen gemacht werden, ist die Beschreibung ohne weitere Spezifikationen der entsprechenden Bindemittel.
Die WO2001/05584 und die US 2008/0283415 A1 beschreiben Klebstoffe, die aus verschiedenen Polymeren und ionisch leitfähigen Substanzen bestehen, Es handelt sich dabei um 1 -Komponenten- oder 2-Komponenten-Reaktivklebstoffe auf der Basis von Acrylaten und/oder Epoxiden. Die Klebkraft wird dabei durch Reaktion der Acrylat- oder Epoxidgruppen aufgebaut.
Die Zusammensetzungen gemäß Stand der Technik sind teilweise weniger geeignet als Schmelzklebstoffe eingesetzt zu werden. Werden keine polymeren Basiskomponenten eingesetzt, ist der Schmelzpunkt bzw. der Erstarrungspunkt relativ niedrig, sodass schon durch übliche Umgebungstemperatur eine feste Haftung nicht sichergestellt ist. Die Verwendung von Substanzen, die ionisch leitfähige Kanäle bilden, schränkt die möglichen Zusammensetzungen ein. Die Polymere in den Klebstoffen müssen den Anforderungen an Schmelzklebstoffe in ihren Eigenschaften entsprechen. Außerdem ist es zweckmäßig solche Bestandteile auszuwählen, die nur geringe Einschränkungen in Bezug auf Arbeitsschutz erfordern.
Aufgabe der Erfindung ist es deswegen einen Schmelzklebstoff bereitzustellen, der als Schmelzklebstoff die notwendigen Eigenschaften zur Schmelzapplikation aufweist. Weiterhin soll dieser Klebstoff eine ionische Substanz enthalten, die stabil mischbar ist und den Schmelzpunkt für eine entsprechende Anwendung nur gering beeinflusst. Weiterhin soll die Zusammensetzung als Klebstoffschicht zwischen 2 Substraten appliziert eine gute Klebstoffbindung hervorbringen. Unter Anlegung von Spannung quer durch die Klebstoffschicht soll die Verklebung geschwächt werden, sodass ein Lösen der Substrate voneinander möglich ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Schmelzklebstoff enthaltend - 20 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polyamids mit einem Molekulargewicht (Mw) von 10000 bis 250000 g/mol, - 1 bis 25 Gew.-% mindestens eines organischen oder anorganischen Salzes, - 0 bis 60 Gew.-% weitere Additive, wobei der Klebstoff einen Erweichungspunkt von 80 °C bis 220 °C aufweist .
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) als auch das zahlenmittlere Molekulargewicht (MN) werden mit Hilfe der Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum reversiblen Verkleben von zwei Substraten miteinander, wobei die zwei Substrate mit dem geschmolzenen Klebstoff miteinander verklebt werden, diese Klebschicht zu einem späteren Zeitpunkt unter Anlegen einer elektrischen Spannung ihre Klebkraft verliert und die Substrate voneinander lösbar sind.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung muss ein Polyamid enthalten. Dieses verleiht dem Klebstoff die zu seiner Verwendung als Schmelzklebstoff notwendigen Eigenschaften, wie Klebkraft, Adhäsion, Kohäsion, Schmelzverhalten oder Stabilität. Diese Grundeigenschaften können gegebenenfalls durch Additive und Zusatzstoffe verändert werden.
Für Schmelzklebstoffe geeignete Polyamide sind aus organischen Polycarbonsäuren umgesetzt mit Diaminen erhältlich. Dabei können die Bestandteile in weiten Grenzen variiert werden, insbesondere sind Dicarbonsäuren und Diamine geeignet. Es kann sich um aliphatische oder aromatische Carbonsäuren handeln, bevorzugt sind auch Dimer- fettsäuren geeignet. Für eine Verwendung als Schmelzklebstoff sollen diese Polyamide bei erhöhter Temperatur schmelzen, beispielsweise von 100 bis 220 °C. Bei Raumtemperatur sind die Polyamide fest. Die Auswahl der Carbonsäuren und der Amine hat so zu erfolgen, dass keine vergelten und vernetzten Umsetzungsprodukte erhalten werden. Solche Polyamide sind im Prinzip dem Fachmann bekannt.
Eine Gruppe geeigneter Polyamide sind solche, die auf Basis von Dicarbonsäuren und Diaminen hergestellt werden können. Beispielsweise können als erfindungsgemäß geeignete Polyamide solche auf Basis von Dimerfettsäure-freien Polyamiden ausgewählt werden. Diese sind herstellbar aus
- 80 bis 100 mol %, einer oder mehrerer C4-C24 - Dicarbonsäure(n),
- 20 bis 0 mol% anderer Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren,
- 10 bis 90 mol %, mindestens eines aliphatischen Diamines,
- 10 bis 80 mol %, eines oder mehrerer cycloaliphatischer Diamine,
- 0 bis 50 mol % Polyoxyalkylendiaminen,
wobei die Summe der eingesetzten Diamine und der Carbonsäuren jeweils 100 mol % ergibt.
Eine andere Gruppe geeigneter Polyamide sind solche, die auf Basis von Dimerfettsäu- re und Polyaminen hergestellt werden können. Beispielsweise lassen sich Polyamide einsetzen, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind: - 50 bis 98 mol% Dinner- bzw. Polymerfettsäure,
- 2 bis 50 mol% C6 bis C24 aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäure,
- 0 bis10 mol% C12 bis C18- Monocarbonsäuren,
wobei die Summe 100 mol% ergeben soll und
- 100 bis 60 mol% aliphatische und/ oder cycloaliphatische Diamine,
- 0 bis 40 mol% Polyoxyalkylendiamine,
wobei die Summe ebenfalls 100 mol% ergeben soll.
Dimer- bzw. Polymerfettsäuren im Sinne dieser Erfindung sind dabei solche Fettsäuren, die in bekannter Weise durch Dimerisierung von natürlichen Rohstoffen gewonnen werden können. Diese werden aus ungesättigten langkettigen Fettsäuren hergestellt und anschließend durch Destillation gereinigt. Als technische Dimerfettsäure sind dabei je nach Reinheitsgrad weniger als 5 % monobasische Fettsäuren enthalten, im wesentlichen C18-Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure, bis zu 98 Gew.% C36-dibasische Fettsäuren (Dimerfettsäuren im engeren Sinne) und noch geringe Anteile höhere polybasische Fettsäuren ("Trimersäuren"). Die relativen Verhältnisse der Monomer-, Dimer- und Trimerfettsäuren in dem Polymerfettsäuregemisch hängen von der Natur der eingesetzten Ausgangsverbindungen ab, sowie den Polymerisations- Dimerisations- bzw. Oligomerisationsbedingungen und dem Grad der destillativen Trennung. Durch Destillation aufgereinigte Dimerfettsäuren enthalten bis zu 98 Gew.% an dimerer Fettsäure. In einem weiteren Aufarbeitungsschritt können diese Dimerfettsäuren noch hydriert werden. Auch solche hydrierten Dimerfettsäuren können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Als andere geeignete Carbonsäuren oder zusätzlich zu den Dimerfettsäuren soll die Säure-Komponente des Polyamids noch C4-C24-Dicarbonsäuren enthalten. Beispiele derartiger Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Glutarsäure, Korksäure oder Pimelinsäure oder deren Mischungen. Es können auch Anteile an aromatischen Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Dicarbonsäuren bei der Synthesereaktion eingesetzt werden.
Es ist ebenfalls möglich Anteile von langkettigen Aminocarbonsäuren mit 10 bis 18 C- Atomen, wie 1 1 -Aminoundecansäure, Lauryllactam oder ε-Caprolactam zuzusetzen. Die Diamin-Komponente besteht im wesentlichen aus einem oder mehreren aliphatischen Diaminen, wobei die Aminogruppen sich an den Enden der Kohlenstoffketten befinden. Die aliphatischen Diamine können 2 bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die aliphatische Kette linear oder verzweigt sein kann. Beispiele sind Ethylendia- min, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,3-Pentandiamin, Methyl- pentandiamin, Hexamethylendiamin, Trimethyl-hexamethylendiamin, 2-(2- aminomethoxy)ethanol, 2-Methylpentamethylendiamin, C1 1 -Neopentandiamin, Diami- nodipropylmethylamin oder 1 ,12-Diaminododecan. Besonders bevorzugte primäre Alky- lendiamine sind C2-C12-Diamine mit einer geraden Anzahl an Kohlenstoffatomen.
Die Amino-Komponente kann weiterhin cyclische Diamine oder heterocyclische Diamine enthalten wie zum Beispiel 1 ,4-Cyclohexandiamin, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, Piperazin, Cyclohexan-bis-(methylamin), Isophorondiamin, Dimethylpiperazin, Dipiperi- dylpropan, Norbornan-diamin oder m-Xylylendiamin. Eine besondere Ausführungsform setzt eine Mischung aus Alkylendiaminen und cyclischen Diaminen ein.
Wenn das Polyamid eine höhere Flexibilität aufweisen soll, können zusätzlich noch Po- lyoxyalkylendiamine, wie zum Beispiel Polyoxyethylendiamine, Polyoxypropylendiamine oder Polytetrahydrofurandiamine, zusätzlich verwendet werden. Dabei haben die Poly- oxyalkylendiamine bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen 150 und 4000 g/mol, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 g/mol (Zahlenmittel, MN). Die Menge kann dabei insbesondere von 2 bis 30 Mol% der Aminkomponente betragen.
Bei der Auswahl der einsetzbaren monofunktionellen, difunktionellen oder trifunktionel- len Rohstoffe ist zu berücksichtigen, dass schmelzbare, d.h. nicht vernetzte Produkte erhalten werden. Durch den Aufbau von linearen Polyamiden wird eine niedrigere Viskosität in der Schmelze erhalten.
Allgemein werden die Mengen der Amine und der Carbonsäuren so gewählt, dass äquivalent Mengen Amin/ Carbonsäure vorliegen, es können Polyamide mit Carboxyl- oder mit Aminendgruppen erhalten werden. Beispielsweise kann die Säurezahl zwischen 1 bis 20 mgKOH/g (DIN 53176) liegen. Durch die Auswahl der kurzkettigen Diamine und der aliphatischen Dicarbonsäuren sowie die Reinheit der Dinnerfettsäure lassen sich sowohl die Viskosität und das Viskositäts-Temperatur-Profil sowie der Erweichungspunkt des Polyamids einstellen, dass der Schmelzklebstoff für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet ist. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittleres Molekulargewicht, Mw, wie über GPC erhältlich) kann zwischen 10000 und 250000 g/mol betragen, insbesondere bis 150000 g/mol.
Die entsprechenden Polyamide sollen in aufgeschmolzenem Zustand eine Viskosität soll zwischen 1000 und 100000 mPas betragen ( gemessen bei 220°C, Brookfield Ther- mosel RVT, EN ISO 2555 ), bevorzugt bis 50000 mPas, insbesondere von 1000 bis zu 10000 mPas. Der Erweichungspunkt eines geeigneten Polyamids soll zwischen 100 bis 220°C liegen ("Ring and Ball" - nach ISO 4625-1 ), insbesondere über 140°C bis zu 200°C.
Eine bevorzugt geeignete erfindungsgemäße Ausführungsform setzt Polyamide ein, hergestellt aus 50 bis 75 mol% Dinnerfettsäuren, 25 bis 50 mol% aliphatischer oder cyc- loaliphatischer Dicarbonsäure mit 6 bis 24 C-Atomen, insbesondere C6 bis C18, und 0 bis 10 mol% Monocarbonsäuren, wobei die Summe der 100 mol% ergeben soll.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform setzt Amine als Mischung ein aus 70 bis 98 mol% eines Gemisch aliphatischer und cycloaliphatischer Diamine, insbesondere mit 2 bis 12 C-Atomen, sowie 2 bis 30 mol% Polyoxyalkylen-Diamine auf Basis von p- Tetrahydrofuran oder Polypropylenglykol, wobei die Summe ebenfalls 100 mol% ergeben soll.
Verfahren zum Herstellen von Polyamiden sind bekannt. Dabei werden die Rohstoffe aufgeschmolzen und getrocknet und in der Wärme miteinander umgesetzt. Dabei wird entstehendes Reaktionswasser aus der Mischung entfernt. Nach Erhalten des geeigneten Molekulargewichts wird das Polymer abgefüllt und abgekühlt. Das Polymer kann in Form von Blöcken, Stangen, Granulaten abgefüllt werden. Es können aber auch direkt nach der Polymersynthese die weiteren Zusatzstoffe zugesetzt werden.
Aus den erfindungsgemäß geeigneten Polyamiden können zusammen mit üblichen Zusatzstoffen Schmelzklebstoffe hergestellt werden. Beispielsweise können Weichmacher, Haftvermittler, Stabilisatoren, Antischaummittel, Verlaufsmittel oder Füllstoffe zu- sätzlich enthalten sein. Weichmacher erhöhen die Plastizität der Zusammensetzungen, beispielsweise sind polare Weichmacher wie Ester, langkettige Amine, Sulfonester einsetzbar. Weiterhin können in untergeordneten Mengen Füllstoffe eingesetzt werden, z.B. Silikate, Talk, Calciumcarbonate, Tone, Ruß oder Farbpasten bzw. Pigmente. E- lektrisch leitfähige Pigment und Füllstoffe sollen bevorzugt nicht eingesetzt werden. Insbesondere enthalten die Schmelzklebstoffe jedoch nur geringe Anteile unter 5 Gew.-% an Pigmenten oder Füllstoffen, insbesondere sind sie frei von Füllstoffen.
Eine Ausführungsform setzt im Schmelzklebstoff Polyamide ein in einer Menge bis 90 Gew.-%. Zusätzlich können weitere Schmelzklebstoffpolymere enthalten sein, wie beispielsweise Polyurethane, Polyacrylate oder Polyester, diese müssen in der Schmelze mit dem Polyamid verträglich sein und eine stabile homogene Schmelze bilden. Dabei kann die Menge der weiteren Polymere bis zu 30% bezogen auf die Menge des Polyamids betragen.
Außerdem ist es möglich, dass die Zusammensetzung Antioxidantien enthält. Dabei eignen sich insbesondere Antioxidantien vom Typ der sterisch gehinderten Phenole oder der aromatischen Aminderivate in Mengen bis zu 2,5 Gew.% bezogen auf das Polymer. Geeignete Additive sind dem Fachmann bekannt. Er kann sie nach dem Anwendungszweck und ihren Eigenschaften auswählen.
Erfindungsgemäß ist es notwendig, dass der Schmelzklebstoff mindestens ein organisches oder anorganisches Salz enthält. Darunter sind salzartige Verbindungen zu verstehen, diese können bei Raumtemperatur (25°C) fest oder flüssig sein. Es kann sich um feste Salze handeln, es können auch sogenannte ionic liquids eingesetzt werden. Die Salze können in dem Polyamid gelöst vorliegen, sie können dispergiert vorliegen, sie können an Polymergruppen assoziiert vorliegen. Im Folgenden werden ionische o- der neutrale Verbindungen aufgezählt, es sollen darunter jedoch jeweils die in den entsprechenden Salzen vorliegenden ionischen Strukturen verstanden werden. Ebenso ist es möglich, dass entsprechende Salze auch Kristallwasser in gebundener Form enthalten.
Es können beispielsweise Salze von organischen Säuren eingesetzt werden, beispielsweise Li, Na oder K-Salze von aliphatischen C2 bis C6 mono- oder Di-Carbonsäuren, aromatischen mono- oder Di-Carbonsäuren, Trifluormethan-sulfonsäuren. Eine andere Ausführungsform setzt als Kation des Salzes organische quartäre Verbindungen ein, die als Anion die oben genannten Säuren oder auch Halogenide enthalten. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform setzt als Anion organische Verbindungen ein, die Sul- fongruppen enthalten, beispielsweise Trifluormethan-sulfonate, als cyclische Struktur Acesulfamate oder Saccharinate oder als lineare Struktur
Bis(trifluormethansulfonyl)imide oder Trifluormethancarbonyl-trifluormethansulfonyl- imid.
Als organisches Kation sind quartäre Verbindung beispielsweise der folgenden Strukturen geeignet, wie Tetraalkylphosphonium, Trialkylsulfonium, Tetraalkylammonium, NT- AI kyl-substituierte cyclische 5- oder 6-Ring Amine, N+-Alkyl- substituierte aromatische 5-Ring Imidazoline, wobei als Alkylrest aliphatische lineare Reste mit 1 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden. Die Alkylreste können gleich oder unterschiedlich sein. Diese Alkyl- reste können gegebenenfalls auch mit einer OH-Gruppe substituiert sein. Im Prinzip können die verschiedenen Anionen und Kationen miteinander kombiniert werden, solange die Verbindungen danach salzartige Eigenschaften aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform soll die salzartige Verbindung einen Schmelzpunkt über 40 °C aufweisen.
Beispiele für besonders geeignete kationischen Gruppen sind Tetraal kyl-substituierte N- verbindungen, wie N-Tetrabutyl-ammonium, N-Trimethyl-N-Butyl-ammonium, N- Triethyl-N-benzyl-ammonium, N,N-Dimethyl-Cyclohexylamin, N-Methyl-N-trioctyl- ammonium ; OH-funktionalisierte Tetraalkylamine, wie Trimethyl-hydroxyethyl- ammonium (Cholin), Acetylcholin, N-methyl -N- hydroxyethyl-Cyclohexylamin; Trialkyl- substituierte S-verbindungen, wie Triethylsulfonium, Trimethylsulfonium; 5-Ring N- Heterocyclen, beispielsweise N-Alkylimidazolium-derivate, wie 1 -Methyl-3-Ethyl- imidazolium, 1 -Ethyl-3-Methyl-imidazolium, 1 -Butyl-3-methyl-imidazolium, 1 -Hexadecyl- 3-methyl-imidazolium, 1 -Methyl-3-Octyl-imidazolium, 1 -Methyl-3-Nonyl-imidazolium, 1 - Heptyl-3-Methyl-imidazolium, 1 -Ethyl-2-methyl-imidazolium, 1 -Propyl-4-methyl- imidazolium, 1 -Propyl-2-methyl-imidazolium, 1 ,2-Dimethyl-3-Propyl-imidazolium; 6-Ring N-Heterocyclen, beispielsweise Alkyl- substituierte Pyridinium, - Pyrrolidinium-, - Piperi- dinium-Verbindungen, wie 1 - Butyl- pyridinium, 1 - Butyl-3- methyl - pyridinium, 1 - Bu- tyl-4- methyl - pyridinium, 1 - Propyl-3- methyl - pyridinium, 1 - Butyl-3- propyl - piperidi- nium, 1 - Butyl-1 - methyl - pyrrolidinium, 1 - Butyl-3- methyl - pyrrolidinium, 1 - Hexyl-3- methyl - pyrrolidinium und ähnliche Verbindungen.
Es ist für einige Anwendungen bevorzugt, Halogenide als Anionen zu vermeiden. Insbesondere als Anion geeignet sind Tetrafluoroborat, Trifluormethan-sulfonate, aromatische Dicarboxylate, wie Phthalsäure und seine isomeren Derivate, Sulfongruppen- haltige Verbindungen, wie Acesulfamat, Saccharinat, Bis(trifluor-methansulfonyl) imid oder Trifluormethancarbonyl-trifluormethansulfonyl imid.
In bevorzugten Asuführungsformen werden als ionisch leitfähige Bestandteile Kalium- hydrogenphthalat, Lithiumtriflat, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat, 1 -Ethyl- 3-methyl-imidazolium-trifluoromethansulfonat, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium-ethylsulfat, Lithium-bis-(trifluoromethansulfonimid), Cholinchlorid, Cholinacesulfamat und/oder Cho- linsaccharinat eingesetzt.
Als weitere und damit von den Polyamiden unterschiedliche Bestandteile kann ein erfindungsgemäßer Schmelzklebstoff zusätzlich polare Verbindungen enthalten, die eine Mischbarkeit mit den Salzen fördern. Beispielsweise handelt es sich um Polymere, wie Polyphosphazene, Polymethylensulfide, Polyoxyalkylenglykole, Polyethylenimine. Es können auch niedermolekulare Polyole eingesetzt werden. Diese Verbindungen können bei Raumtemperatur (25°C) fest oder flüssig sein.
Eine Gruppe geeigneter polarer Verbindungen sind niedermolekulare zwei- bis zehn- wertige aliphatische Polyole. Diese sollen ein Molekulargewicht bis zu 1000 g/mol aufweisen, bevorzugt bis zu 500 g/mol (MN). Insbesondere sollen 3 bis sechs OH-Gruppen enthalten sein. Beispiele dafür sind Polyole, wie Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glyce- rin, Zuckeralkohole, wie Glucose, Arabinose, Xylose, Mannit, Sorbit, Arabinose oder andere mehrere OH-Gruppen aufweisende Verbindungen.
Besonders geeignet sind Verbindungen mit Polyetherstruktur, insbesondere Polyethy- lenglykole und Polypropylenglykole mit 2 bis 4 OH-Gruppen oder NH-Gruppen. Solche Polyether sind kommerziell erhältlich. Insbesondere sind Polyetherpolyole geeignet, mit einem Molekulargewicht unter 10000 g/mol bevorzugt von 350 bis 5000 g/mol (MN). Diese Polyether können fest oder flüssig vorliegen. Die polaren Verbindungen können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Menge soll 0 bis 25 Gew-% betragen, insbesondere 5 bis 20 Gew-%, bezogen auf den Schmelzklebstoff. Die Menge richtet sich auch nach der Zustandsform der Verbindung. Dabei soll der Klebstoff weiterhin bei Raumtemperatur fest vorliegen.
Es ist bekannt, dass diese polaren Verbindungen teilweise hygroskopisch sind. Es hat sich gezeigt, dass eine vollständige Trocknung der Verbindungen nicht notwendig ist. Auch die geeigneten Polyamide können zwar wasserfrei hergestellt werden, bei der Lagerung nehmen sie häufig Wasser auf. Erfindungsgemäß ist es möglich, dass der Schmelzklebstoff bis zu 2 Gew-% Wasser enthält.
Eine bevorzugte Zusammensetzung für ein Polyamid besteht aus
75 to 30 ηηο /ο , Dinnerfettsäure,
25 to 70 mol% von C6-C24 Dicarbonsäuren
0 bis 10 mol% Monocarbonsäuren,
66 bis 98 mol% mindestens eines aliphatischen Diamins kleiner/gleich C12,
1 bis 25 ιτιο /ο mindestens eines cycloaliphatischen Diamines
1 bis 30 ιτιο /ο Polyetherdiamine, bevorzugt auf Basis von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol,
wobei die Summen der Diamine und Carbonsäuren jeweils 100 mol% betragen. Es kann ein leichter Überschuss an Amin enthalten sein, sodass Amin-terminierte Polyamide entstehen.
Eine erfindungsgemäße bevorzugte Klebstoffzusammensetzung besteht aus
70 bis 30 Gew-% Polyamid,
1 bis 30 Gew-% anorganische oder bevorzugt organische Salze,
0 bis 25 Gew-% mindestens einer polare Verbindung,
0,1 bis 20 Gew-% Additive.
Eine besondere Ausführungsform enthält als polare Verbindung PEG oder PPG mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 g/mol, eine andere bevorzugte Ausführungsform setzt als Salz solche aus quartären Aminoverbindungen und aus Sulfongruppen- haltigen organischen Verbindungen ein. Die Verfahren zum Herstellen der Schmelzklebstoffmischungen sind dem Fachmann bekannt. Dabei können dem Polyamid in geschmolzener Form die Additive zugemischt werden. Soweit die Polykondensation nicht verhindert wird, können die Additive auch schon bei der Polyamidsynthese zugesetzt werden. Es können die bekannten Mischaggregate eingesetzt werden, Dissolver, Kneter, Extruder oder andere. Der erfindungsgemäße Klebstoff kann danach abgekühlt werden und ist danach lagerfähig.
Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff kann als Schmelzklebstoff appliziert werden. Er hat einen Erweichungspunkt von 100 bis 220°C. Er kann bei Temperaturen von beispielsweise bis 220°C aufgeschmolzen werden und wird im fließfähigen Zustand auf ein Substrat aufgetragen. Die Viskosität eines erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffs kann im Bereich von 500 bis 25000 mPas betragen bei einer Applikationstemperatur von 150 bis 220°C. Dabei kann die Viskosität dem Anwendungsverfahren angepasst werden, so ist es bekannt eine hohe Viskosität durch Erhöhen der Temperatur zu senken. Unmittelbar danach wird das zweite Substrat gegen die Klebstoffschicht gepresst und nach Erkalten ist eine physikalische Klebstoffbindung entstanden. Dem Fachmann sind Vorrichtungen zum Aufschmelzen und zum Auftragen von Schmelzklebstoffen bekannt. Die Schichtdicke der Klebstoffschicht ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, er kann sie nach seinen technischen Kenntnissen auswählen. Die Schichtdicke liegt üblicherweise zwischen 5 bis 1000 μιτι, insbesondere von 10 bis 500 μιτι. Nach dem Erkalten ergibt die fest gewordene Schicht die Klebstoffbindung. Sie kann amorph sein, sie kann aber auch kristalline Bestandteile aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind auch zwei Substrate, die lösbar mit einer erfindungsgemäßen Klebstoffschicht miteinander verbunden sind. Die Substrate können in weiten Grenzen variieren. Sie sollen an der Oberfläche jedoch gereinigt sein, gegebenenfalls ist es auch möglich, das zusätzliche Primerschichten oder andere Beschichtungen aufgetragen werden. Als Substrat können die bekannten Kunststoffe, Metalle, Keramik o- der sonstige Substrate eingesetzt werden. Es kann sich um feste, starre Substrate handeln, es ist auch möglich flexible Substrate, wie beispielsweise Einschicht- oder Mehrschichtfolien, zu verkleben. Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, wenn die Substrate eine Leitfähigkeit aufweisen. Das kann durch eine Leitfähigkeit des Substrates selbst erreicht werden, das Substrat kann eine leitfähige Beschichtung aufweisen, oder es sind beispielsweise elektrisch leitfähige Bestandteile in dem Substrat eingearbeitet. Be- sonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe zum Verkleben von metallischen Substraten oder von Kunststoffsubstraten.
Die erfindungsgemäße hergestellte Verklebung kann wieder gelöst werden unter Anlegen einer elektrischen Spannung.
Zu diesem Zweck ist es notwendig, dass senkrecht zu der Klebstoffschicht, das heißt in Richtung von einem Substrat zum anderen Substrat eine elektrische Spannung angelegt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, dass die Spannung von 9 bis 100 Volt beträgt, insbesondere von 15 bis 75 Volt. Insbesondere ist eine Gleichspannung geeignet. Es hat sich gezeigt, dass nach einer notwendigen Einwirkungszeit die erfindungemäße Verklebung gelöst werden kann. Es wird eine Verminderung der Adhäsion beobachtet. Dabei können unter senkrechtem Zug oder seitlicher Scherung die beiden Substrate voneinander gelöst werden. Die Geschwindigkeit des Haftungsverlustes kann durch Menge und Art der Salze beeinflusst werden. Ist eine schnellere Trennung erwünscht, beispielsweise 10 bis 60 sec, kann die Menge erhöht werden. Ist ein schneller Haftungsverlust nicht erwünscht, beispielsweise 2 bis 5 min., ist eine geringere Menge ausreichend.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung erwärmt die Klebstoffschicht dabei zusätzlich. Insbesondere ist eine Erwärmung auf bis zu 80 °C zweckmäßig, insbesondere von 40 bis 70 °C. Dabei wird der Klebstoff nicht fließfähig, es tritt nur ein Haftungsverlust zusammen mit der angelegten Spannung ein. Bevorzugt wird ein adhäsiver Haftungsverlust festgestellt. Da nur eine dünne Klebstoffschicht vorliegt, kann die Erwärmung schnell durchgeführt werden, damit wird eine Trennung der Substrate wesentlich vereinfacht.
Erwärmungsverfahren sind dem Fachmann generell bekannt, es kann sich um heiße Gase, beispielsweise heiße Luft handeln, es können Strahlenquellen eingesetzt werden, beispielsweise IR- oder NIR- Strahlung eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich durch Ultraschall die Klebstoffschicht zu erwärmen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können eine Vielzahl von Substraten verkleben. Werden elektrische leitende Substrate eingesetzt, kann die Verklebung wieder reversi- bel gelöst werden. Dabei wird der Schmelzklebstoff in der Wärme appliziert und verklebt. Bei Bedarf sind die Klebstellen wieder zu lösen, sodass eine Trennung der Substrate möglich ist. Insbesondere ist ein adhäsiver Haftungsverlust zu einem Substrat festzustellen. Weiterhin wird durch die bevorzugte Form eines zwei Schritt- Mechanismus eine ungewollte Aufhebung der Verklebung verhindert.
Beispiele:
Polyamid 1 :
Ein Polyamid wurde hergestellt nach bekanntem Herstellungsverfahren aus 100 mol%
Dodecandicarbonsäure, 50 mol% Piperazin, 30 mol% Jeffamine D 400 und 20 mol%
Ethylendiamin durch Kondensation unter Abdestillieren von Wasser.
Dieses Polyamid zeigt folgende Werte:
Mw = 13000 g/mol
Viskosität = 9000 mPas ( 225°C )
Erweichungspunkt = 170 °C
Polyamid 2:
Ein Polyamid wurde hergestellt nach bekanntem Herstellungsverfahren aus 0,1 Gewichtsteilen Stearinsäure, 19,3 Gewichtsteilen Azelainsäure, 69,3 Gewichtsteilen Di- merfettsäure, 15,1 Gewichtsteilen Piperazin und 3,6 Gewichtsteilen Ethylendiamin durch Kondensation unter Abdestillieren von Wasser. Es werden 0,6 Gewichtsteile Stabilisatoren zugemischt.
Dieses Polyamid zeigt folgende Werte:
Mw = 15500 g/mol
Schmelzviskosität = 4000 mPas ( 225°C ) Klebstoff 1 :
7,4 g Lithiumbis(trifluoromethansulfonimide) werden in 14,6 g Jeffamin D400 gegeben und bei RT gerührt, bis sich das Salz gelöst hat.
78 g Polyamid 1 werden bei 200 °C aufgeschmolzen, das Additiv wurde unter Rühren zugegeben und ca. 8 min bei 200 °C eingearbeitet.
Danach kann der Klebstoff auf Raumtemperatur abkühlen. Klebstoff 2:
4,7 g Lithiumtrifluoromethansulfonat werden in 17,3 g Jeffamin D400 gegeben und bei RT gerührt, bis sich das Salz gelöst hat.
78 g Polyamid 2 werden bei 200 °C aufgeschmolzen, das Additiv wurde unter Rühren zugegeben und ca. 8 min bei 200 °C eingearbeitet.
Danach kann der Klebstoff auf RT abkühlen.
Klebstoff 3
4,3 g Cholinchlorid werden in 17,1 g Jeffamin D400 gegeben und bei RT gerührt; es entsteht eine Dispersion.
78 g Polyamid 2 werden bei 200 °C aufgeschmolzen, das Additiv wurde unter Rühren zugeben und ca. 8 min bei 200 °C eingearbeitet.
Danach kann der Klebstoff auf Raumtemperatur abkühlen und wird fest.
Jeder der drei Klebstoffe wurde bei 190 °C aufgeschmolzen und auf einen gereinigten und entfetteten Aluminium-Prüfkörper aufgetragen, danach unmittelbar mit einem zweiten Aluminium -Prüfkörper verklebt. Die Proben ruhen 2 h bei Raumtemperatur.
Diese Messkörper zeigen eine gute Haftung. Nach Anlegen einer elektrischen Spannung an die Substrate (48 V, 5 min.) wird die Klebkraft reduziert und die Substrate lassen sich unter Zug voneinander trennen. Werden die Messkörper auf 65 °C erwärmt wird die Klebkraft ebenfalls reduziert und die Substrate können ebenfalls unter Zug getrennt werden. Wird eine elektrische Spannung an die Substrate angelegt (48 V, 5 min.) und zugleich der Verbund auf 65 °C erwärmt, so geht die Klebkraft nahezu vollständig verloren. Die Substrate sind nun sehr leicht unter sehr geringem Zug voneinander trennbar.
Scher/Zug- Messung ( analog DIN 53281 )
0 V / RT 0 V / 65 °C 48 V / RT 48 V / 65°C
Klebstoff 1 2,8 N/mm2 0,9 N/mm2 0,4 N/mm2 0,01 N/mm2
Klebstoff 2 2,1 N/mm2 0,6 N/mm2 0,3 N/mm2 0,02 N/mm2
Klebstoff 3 1 ,9 N/mm2 0,2 N/mm2 1 ,4 N/mm2 0,01 N/mm2

Claims

Patentansprüche
1 . Schmelzklebstoff enthaltend
- 20 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polyamids mit einem Molekulargewicht (Mw) von 10000 bis 250000g/mol,
- 1 bis 25 Gew.-% mindestens eines organischen oder anorganischen Salzes,
- 0 bis 60 Gew.-% weitere Additive,
wobei der Klebstoff einen Erweichungspunkt von 100 °C bis 220 °C (Ring- Ballmethode, ISO 4625-1 ) aufweist.
2. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er 5 bis 25
Gew.-% einer polare Gruppen aufweisenden Verbindung enthält, ausgewählt aus Polyethern, Polymethylensulfiden, Polyphosphazenen, Polyethyleniminen oder Po- lyolen mit zwei bis zehn OH-Gruppen.
3. Schmelzklebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polare Gruppen aufweisende Verbindung ausgewählt wird aus i) zwei oder drei OH- oder NH2 - Gruppen aufweisende Polyethern mit einem Molekulargewicht von 350 bis
10000g/mol und/oder ii) zwei bis sechs-wertige Polyole mit einem Molekulargewicht unter 1000 g/mol.
4. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Kation enthält, ausgewählt aus K, Na, Li, Tetraalkylphosphonium, Trialkylsulfoni- um, Tetraalkylammonium, N+-Alkyl-substituierte cyclische 5- oder 6-Ring Amine, N+-Alkyl- substituierte aromatische 5-Ring Imidazoline, wobei als Alkylrest aliphatische lineare Reste mit 1 bis 12 C-Atomen enthalten sind.
5. Schmelzklebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Ani- on enthält, ausgewählt aus i) organischen Säuren als aliphatischen C2 bis C6 mono- oder Di-Carbonsäuren, aromatischen mono- oder Di-Carbonsäuren, Trifluormethan- sulfonsäure, oder aus ii) organischen Sulfonamiden als Acesulfamat, Saccharinat, Bis(trifluormethansulfonyl)imid oder Trifluormethancarbonyl-trifluormethansulfonyl- imid.
6. Schmelzklebstoff nach Anspruch 4oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Salzes unter 1000 g/mol beträgt.
7. Schmelzklebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz bei 25°C flüssig ist.
8. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid mindestens 50 mol% bezogen auf die Säurekomponente Dinnerfettsäure enthält.
9. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid mindestens 1 bis 30 mol% bezogen auf die Aminkomponente Polyetheramine enthält.
10. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff als Schicht unter Einwirkung einer elektrischen Spannung seine Klebkraft vermindert.
1 1 . Verfahren zum Lösen eine Schmelzklebstoffbindung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht eines Schmelzklebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 10 einer Spannung zwischen 9 bis 80 V ausgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht zusätzlich erwärmt wird, bevorzugt unter 80 °C.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Dicke von 5 μιτι bis 1 mm aufweist.
14. Verbund aus zwei Substraten und einer dazwischen befindlichen Klebstoffschicht, wobei die Klebstoffschicht aus einem Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 bis 10 besteht.
15. Verbund nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate feste oder flexible Substrate verklebt sind, wobei die Substrate oder deren Oberflächen elektrisch leitfähig sind.
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