EP2807206A2 - Mikroverkapselte isocyanate und verfahren zur herstellung hierfür sowie deren anwendung in klebstoffen - Google Patents

Mikroverkapselte isocyanate und verfahren zur herstellung hierfür sowie deren anwendung in klebstoffen

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EP2807206A2
EP2807206A2 EP13702956.7A EP13702956A EP2807206A2 EP 2807206 A2 EP2807206 A2 EP 2807206A2 EP 13702956 A EP13702956 A EP 13702956A EP 2807206 A2 EP2807206 A2 EP 2807206A2
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EP
European Patent Office
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polyol
diisocyanate
polyamine
microcapsules
adhesive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13702956.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas ZILLESSEN
Andreas Ritter
Andreas Sengespeick
Lena KARSCH
Erich Jelen
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2807206A2 publication Critical patent/EP2807206A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present application is directed in a first aspect to a process for the preparation of liquid isocyanate-filled microcapsules.
  • this is a process for the microencapsulation of liquid isocyanate with polyol and / or polyamine.
  • the present invention is directed to correspondingly available microcapsules and adhesive systems with these microcapsules. These adhesive systems are used inter alia in methods for bonding two connecting sections, in particular for the cohesive bonding of wood.
  • the present application is directed to corresponding workpieces made of glued wood or wood with other materials, such as metal, glass or plastic. State of the art
  • Microencapsulation is a versatile and well-established process for the coating of liquids, but also solid or gaseous substances with polymeric or inorganic wall materials.
  • Capsules usually consist of a shell and a filling.
  • the shell is usually in solid form, while the filling may be gaseous, liquid and / or in solid form.
  • Microencapsulated materials are used in various fields, such as in chemistry, in pharmacy but also in environmental technology. In general, microencapsulation can encapsulate volatile substances as well as liquid or solid substances.
  • the properties of the materials can be changed by encapsulation, eg. B. to protect the materials from environmental influences, such as light, air or liquid, but also to improve the mechanical, chemical and physical properties of the encapsulated materials.
  • encapsulation offers the advantage of being able to use an easily handled material.
  • a microencapsulation in the adhesive for. B. to achieve a targeted activation of the adhesive.
  • Such activation of microencapsulated adhesives generally occurs either mechanically or thermally.
  • Typical mechanical activations include activation by pressure or shearing of the microcapsules.
  • thermal activation takes place in that the wall materials are melted, thus releasing the encapsulated materials.
  • auxiliary agents can be used by thermal activation to achieve bonding.
  • microencapsulations and their use for gluing and gluing are discussed in detail. Shown are also the possible activations of the microencapsulated adhesives.
  • Adhesive capsule systems used are adhesive adhesives based on solvent-based acrylate and rubber adhesives, which are microencapsulated using melamine-formaldehyde resins, polyamides, polyesters or complex coacervation.
  • microencapsulated reactive adhesives epoxy resin systems are used which are encapsulated by means of urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resins, in some cases also polyurea and polyurethanes.
  • EP 0 063 475 describes inter alia an adhesive system based on microencapsulated epoxy, which is suitable, inter alia, for fixing screws and nuts
  • polyurethane or polyurea components are microencapsulated and are known from WO 97/25360, which describes a one-component curable polyurethane adhesive in which the hardeners are encapsulated in a coating material
  • a polyurethane polyurethane adhesive is obtained by microencapsulating triols
  • Such microencapsulated systems are suitable, for example, for gluing car windows.
  • WO 02/1 8499 describes systems in which the catalysts, for.
  • tertiary amines such as those used for polyurethane production, encapsulated and mixed with magnetic nanoparticles.
  • the magnetic nanoparticles in the capsules allow breaking of the capsules upon application of a magnetic or electrical alternating field and thus a release of the catalysts. This allows the corresponding reaction, i. H. the polymerization of the polyurethanes can be accelerated.
  • WO 88/061 65 describes the encapsulation of isocyanate prepolymers from diisocyanants and polyols. In this case, blocked, encapsulated amines were used, which must be thermally activated for bonding. These heat sources may include microwave radiation or the like.
  • EP 0 671 423 likewise discloses hot-curing one-component polyurethane adhesives. These are also described by Kopp, R. et al, The Applied Macromolecular Chemistry, 223 (1 994), 61-67.
  • the microencapsulation is used to a spatial delimitation of the reactive components by the two-phase nature of the mixtures as well achieved an additional coating of the solid, finely divided polyisocyanate particles with a very thin diffusion barrier layer.
  • This diffusion barrier layer can be achieved by thermal activation of z. B. about 80 ° C activate.
  • solid oligomeric diisocyanates are present in the core of the capsules, while the barrier layer is achieved by reacting highly reactive polyamines with free isocyanate groups on the solid surface. From a melting point of 80-120 ° C., activation and thus conversion of the isocyanates into polyurethane begin.
  • microencapsulation of HDI for self-healing coatings has been described.
  • a problem with the use of reactive isocyanates is namely a reaction of the reactive group of the isocyanate with residual water, so that storage is not possible.
  • reactive groups of the isocyanate are necessary in order to carry out a mechanical activation without thermal activation, in particular to temperatures which lead to an undesired emission of substances.
  • the present application is directed to a process for the preparation of liquid isocyanate-filled microcapsules.
  • This process comprises the step of encapsulating liquid diisocyanates with polyol and / or polyamine.
  • the inventive method is characterized in that the encapsulation is carried out under exclusion of water with a wall formation of the microcapsule by reacting a polyol with the diisocyanate.
  • the process according to the invention is particularly preferably characterized in that the polyol and / or polyamine forms the continuous phase by emulsifying the diisocyanate.
  • diisocyanate means both monomeric and oligomeric diisocyanates, especially the diisocyanates are those of 2-ring isomers (monomers), 3-ring isomers, 4-ring isomers or 5-ring isomers.
  • the isocyanates are preferably those with at least partially reactive, unblocked groups.
  • the polyol and / or polyamine forms the continuous phase in which the microencapsulation takes place by then emulsifying the isocyanates.
  • This trained wall is an effective diffusion barrier to the polyol and / or polyamine and also to water. Accordingly, it is possible to provide microcapsules in which the diisocyanates are in liquid form. This microencapsulation makes it possible to use isocyanates in one-component adhesives in a targeted manner. PMDI as a liquid is z. B.
  • microcapsules according to the invention containing liquid isocyanates can be activated purely mechanically, a thermal activation alone is not necessary, in particular a thermal activation at high temperatures of about 80 ° C, such as over 1 00 ° C.
  • a thermal activation alone is not necessary, in particular a thermal activation at high temperatures of about 80 ° C, such as over 1 00 ° C.
  • the existing problems to overcome at the processing time.
  • moisture-curing systems such as the isocyanate system
  • the processing time is limited to approximately two times the cure time. Depending on the application, this leads to considerable problems and limitations and thus limits the scope of application of such adhesive systems.
  • an adhesive system based on the microcapsules according to the invention it is possible to perform a cold bonding of materials, in particular of wood. Furthermore, it is no longer necessary to use high-melting or blocked isocyanates. Rather, simple diisocyanates, such as. As technical diphenylmethane diisocyanate used. Ie. , the isocyanates present in the microcapsule have reactive groups. This has economic benefits. The encapsulation makes it possible to control the processing time, the curing and above all the penetration behavior of the adhesive system. Of course, the microcapsules are suitable for use in hot blending.
  • the diisocyanates are added dropwise to the initially introduced solution of polyol and / or polyamine and treated with appropriately suitable methods, for. B. emulsified by means of propeller stirrer or rotor-stator system to form corresponding microcapsules.
  • microcapsules such particles which are between 0, 1 ⁇ and 5 mm in size and consist of two phases.
  • the core phase also called filling, of the particle lies inside of this. It may consist of one or more substances including diisocyanate.
  • the particles furthermore have an outer wall phase, also referred to as a shell, which may consist of one or more substances, including reaction products of the polyol, polyamine with the diisocyanate, the core and wall phases consisting of different substances.
  • further adjuvants may be added to the diisocyanate and / or the polyol and / or polyamine.
  • these include, in particular, surfactants, cosurfactants, reaction accelerators, reaction restrainers, pH regulators, crosslinkers and / or viscosity reagents.
  • surfactants include, in particular, surfactants, cosurfactants, reaction accelerators, reaction restrainers, pH regulators, crosslinkers and / or viscosity reagents.
  • suitable compounds and compositions are known.
  • the polyol used for the encapsulation and / or polyamine is a polyol of the general formula I.
  • R 3 0 - [(CHR 1 ) x -O] nR 2 (I) wherein R 1 is independently selected from H, OH, OR 4 or C (O) - R 5, wherein
  • R 4 is independently selected from H or a Ci-C 6 alkyl group
  • R 5 is independently selected from H, OH, OR 4 or N (R 4 ) 2
  • R 2 and R 3 are independently selected from H or a hydrocarbon radical which may contain heteroatoms
  • x is independently an integer from 1 to 10;
  • n is an integer from 1 to 30.
  • the radicals R ; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are selected such that at least two hydroxy radicals are present in the polyol.
  • the polyol is a diol or triol having C to C 6 carbon atoms.
  • polyol is understood as meaning compounds which contain a plurality of hydroxyl groups (OH) .
  • Polyols may also be termed polyalcohols. Polyols may be present either linearly or cyclically. Polyols are, in particular, those alcohols which are an oligomer.
  • short-chain alcohols such as polyalkylene glycols or oligomeric glycerols but also particularly preferred are short-chain polyols, such as those having C 2 to C 6 carbon atoms, in particular C 2 , C 3 , C 4 , C 5 , C 6 carbon atoms having two to four OH groups per molecule.
  • a multiplicity of polyols can be used as the polyol component.
  • the OH groups can be both primary and secondary.
  • Suitable aliphatic alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, heptanediol-1, 7, octanediol-1, 8 and their higher homologs or isomers, such as for the skilled person from a gradual extension of the hydrocarbon chain by one CH2 group or by introducing branches into the carbon chain.
  • higher-functional alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and oligomeric ethers of said substances with themselves or in a mixture of two or more of said ethers with one another.
  • polyethers As a polyol component reaction products of low molecular weight polyfunctional alcohols with alkylene oxides, so-called polyethers can be used.
  • the alkylene oxides preferably have 2 to 4 carbon atoms.
  • Suitable examples are the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols, hexanediols or 4,4'-dihydroxydiphenylpropane with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or mixtures of two or more thereof.
  • polyether polyols having a molecular weight of from about 100 to about 1000, preferably from about 200 to about 5000.
  • polyether polyols such as those formed, for example, from the polymerization of tetrahydrofuran.
  • polyethers are reacted in a manner known to the person skilled in the art by reacting the starting compound with a reactive hydrogen atom with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin or mixtures of two or more thereof.
  • alkylene oxides for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin or mixtures of two or more thereof.
  • Suitable starting compounds are, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol 1, 2 or 1, 3, butylene glycol 1, 4 or 1, 3 hexanediol-1, 6, octanediol, 8, neopentyl glycol, 1, 4-hydroxymethylcyclohexane , 2-methyl-1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1, 2,6, butanetriol-1, 2,4-trimethylolethane, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, methylglycosides, sugars, phenol, isononylphenol, resorcinol, hydroquinone, 1, 2,2- or 1, 1, 2-tris (hydroxyphenyl) ethane, ammonia, methylamine, ethylenediamine, tetra- or hexamethyleneamine, triethanolamine, aniline, phenylenediamine, 2,
  • polyester polyols having a molecular weight of from about 200 to about 1,000.
  • polyester polyols can be used which are formed by reacting low molecular weight alcohols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane with caprolactone.
  • polyester polyols are 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1, 3-propanediol, butanetriol-1, 2,4, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • Other suitable polyester polyols can be prepared by polycondensation.
  • difunctional and / or trifunctional alcohols with a lower amount of dicarboxylic acids and / or tricarboxylic acids, or their reactive derivatives can be condensed to form polyester polyols.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, adipic acid or succinic acid and their higher homologues having up to 16 C atoms, furthermore unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid and aromatic dicarboxylic acids, in particular the isomeric phthalic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • tricarboxylic acids for example, citric acid or trimellitic acid are suitable.
  • the acids mentioned can be used individually or as mixtures of two or more thereof.
  • I in the context of the invention are particularly suitable polyester polyols of at least one of said dicarboxylic acids and glycerol, which have a residual content of OH groups.
  • Particularly suitable alcohols are hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol or neopentyl glycol or mixtures of two or more thereof.
  • Particularly suitable acids are isophthalic acid or adipic acid or a mixture thereof.
  • High molecular weight polyester polyols include, for example, the reaction products of polyfunctional, preferably difunctional, alcohols (optionally together with minor amounts of trifunctional alcohols) and polyfunctional, preferably difunctional, carboxylic acids.
  • polyfunctional, preferably difunctional, alcohols instead of free polycarboxylic acids (if possible), the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters can be used with alcohols having preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic or both. They may optionally be substituted, for example by alkyl groups, alkenyl groups, ether groups or halogens.
  • polycarboxylic acids examples include succinic acid, adipic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid or trimer fatty acid, or mixtures of two or more thereof.
  • minor amounts of monofunctional fatty acids may be present in the reaction mixture.
  • the polyesters may optionally have a low content of carboxyl end groups.
  • Lactones for example s-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example co-hydroxycaproic acid, available polyesters, can also be used.
  • polyol component are polyacetals.
  • Polyacetals are understood as compounds obtainable from glycols, for example diethylene glycol or hexanediol, or their mixture with formaldehyde. Polyacetals which can be used in the context of the invention can likewise be obtained by the polymerization of cyclic acetals.
  • polycarbonates are also suitable as polyols.
  • Polycarbonates can be obtained, for example, by the reaction of diols, such as propylene glycol, butanediol-1, 4 or hexanediol-1, 6, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of two or more thereof with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate, or phosgene.
  • OH-bearing polyacrylates are also suitable as a polyol component.
  • These polyacrylates are obtainable, for example, by the polymerization of ethylenically unsaturated monomers which carry an OH group.
  • Such monomers are obtainable, for example, by the esterification of ethylenically unsaturated carboxylic acids and difunctional alcohols, the alcohol generally being present in a slight excess.
  • suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid.
  • Corresponding OH-bearing esters are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate or 3-hydroxypropyl methacrylate or mixtures of two or more thereof.
  • Particularly preferred polyols are those selected from 1, 4-butanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-ethanediol, 1, 5-pentanediol, and 1, 3-butanediol and 1, 3-pentanediol.
  • polyamines can be used.
  • Polyamines are in particular those selected from a polyamine of the general formula (I I):
  • R 7 is independently selected H or a Ci-do alkyl group
  • n is an integer from 0 to 30;
  • the polyamine is a diamine or triamine having C to C 0 carbon atoms.
  • R 6 is preferably a C 1 -C 6 -alkyl group
  • R 7 is a C 1 -C 6 -alkyl group
  • / or R 8 is a C 1 -C 6 -alkyl group.
  • Particularly preferred polyamines are those selected from triethylenetetramine, diethylenetriamine, ethylenediamine, propanediamine, trimethylhexamethylenediamine, and spermidine.
  • diisocyanates are furthermore used, such as an isocyanate selected from the group comprising aliphatic and aromatic isocyanates, especially those selected from hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (I PDI) and 1,4-cyclohexyl diisocyanate (CH DI).
  • Preferred aromatic polyisocyanates include polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI), toluene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI). Particularly preferred is the use of PMDI, also referred to as technical MDI.
  • PMDI is a heterologous mixture in which both 2-ring (monomer) and 3-ring, 4-ring or 5-ring isomers may be present.
  • suitable isocyanates are 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H2MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 4,4'-diphenyidimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkylenediphenylmethane diisocyanate,
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • H2MDI hydrogenated MDI
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • ethyl esters furthermore diisocyanates with reactive halogen atoms, such as 1-chloromethylphenyl-2, 4-diisocyanate, 1-bromomethylphenyl-2, 6- diisocyanate, called 3,3-bis-chloromethyl ether-4,4'-diphenyl diisocyanate.
  • reactive halogen atoms such as 1-chloromethylphenyl-2, 4-diisocyanate, 1-bromomethylphenyl-2, 6- diisocyanate, called 3,3-bis-chloromethyl ether-4,4'-diphenyl diisocyanate.
  • Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or dihydroxydihexyl sulfide.
  • Further usable diisocyanates are, for example, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,1,2-diisocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate.
  • tetramethylene hexamethylene, undecane, dodecamethylene, 2,2,4-trimethylhexane, 1, 3-cyclohexane, 1,4-cyclohexane, 1, 3 or 1, 4 Tetramethylxylene, isophorone, 4,4-dicyclohexylmethane and lysine ester diisocyanate.
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • m-TMXDI from Cyanamid.
  • Suitable at least trifunctional isocyanates are, for example, the tri- and oligomerization products of the polyisocyanates already mentioned above, as obtainable with formation of isocyanurate rings by suitable reaction of polyisocyanates, preferably of diisocyanates. If oligomerization products are used, in particular those oligomerization products having an average degree of oligomerization of about 3 to about 10 are suitable.
  • Isocyanates suitable for the preparation of trimers are the diisocyanates already mentioned above, with the trimerization products of the isocyanates HDI, MDI or I PDI being particularly preferred. Besides pure isocyanate, liquid prepolymers which have been prepared by reacting polyols and / or polyamines with a stoichiometric excess of isocyanates are also suitable.
  • the polyol and / or polyamine has a low solubility over the diisocyanate.
  • the process according to the invention allows the preparation of microcapsules having the following composition:
  • Nonionic surfactants of the type: polyalkylene glycol ethers, alkylpolyglycosides, octylphenol ethoxylates, nonylphenol ethoxylates, alkylglucosides, in particular polysorbates, polysorbitan monooleate, can be used as surfactants, and ionic surfactants are those of the type: alkylcarboxylates, alkylbenzenesulphonates, fatty alcohol sulphates.
  • crosslinkers known crosslinkers can be used.
  • the crosslinkers can also be used in combination, for. B. two different crosslinkers, each with up to 5 shares.
  • the abovementioned constituents of the microcapsules may vary.
  • the diisocyanate is introduced into the continuous phase, for example by a drop.
  • the continuous phase is stirred, for example by means of a propeller stirrer or rotor / stator system. Thereby, the diisocyanate can be emulsified in the continuous phase.
  • the particle size of the resulting capsules can be adjusted to the desired size, preferably those in the range from 20 to 5,000 ⁇ m, depending on the type of dispersion.
  • the present application is directed to microcapsules obtainable by the process of the present invention.
  • the present application is directed to microcapsules containing liquid isocyanate having a wall phase of isocyanate and polyol and / or polyamine.
  • microcapsules preferably have a composition as stated below: polyol and / or polyamine 1 0-30
  • the microcapsules according to the invention are preferably used in adhesive systems. These microcapsules are e.g. such that they are provided as adhesive microcapsule granules.
  • the adhesive system of the invention is one of adhesive microcapsule suspension or dispersion.
  • the microcapsules are in a continuous liquid phase, which consists of the second component of the adhesive before.
  • the second component may also consist of a solution or a dispersion of another adhesive system.
  • Another possibility of the adhesive system is an adhesive microcapsule suspension wherein the microcapsules are in a fusible, solid, continuous phase consisting of the second component of the adhesive.
  • the second component is a polyol or a polyamine as described herein.
  • the adhesive system of the invention may further contain other auxiliaries, in particular surfactants, cosurfactants, reaction accelerators, reaction retarders, pH regulators, fibers, fillers and / or viscosity regulators.
  • auxiliaries in particular surfactants, cosurfactants, reaction accelerators, reaction retarders, pH regulators, fibers, fillers and / or viscosity regulators.
  • the present invention is directed to a method for bonding two connecting sections, comprising applying a first adhesive system according to the invention comprising the microcapsules according to the invention.
  • This method is characterized in that a usually cohesive bonding occurs under the action of mechanical forces, such as pressure or shear or by ultrasound. That is, it has been found according to the invention that a pure mechanical activation is sufficient to allow the bonding of two connecting sections.
  • Thermal activation is not necessary with the present inventive adhesive system. In one embodiment, however, a thermal activation can additionally take place.
  • the method according to the invention for gluing is one in which activation takes place purely mechanically, in particular under the action of pressure, ultrasound and / or shear.
  • the activation of the adhesive system according to the invention by mechanical activation allows better processability, in particular with respect to the time of implementation, etc. Due to the fact that the isocyanate is present in liquid form in the microcapsules, is a thermal activation including melting of oligomeric isocyanate particles, as described in State of the art are known, not necessary. Rather, a simplified and improved activation and thus bonding can be achieved.
  • the inventive method allows a prolonged processing time of the adhesive system.
  • a cold bonding of two connecting sections is thus possible.
  • the connecting portions are those made of wood, metal or plastic for forming a workpiece made of wood / wood, wood / metal or wood / plastic.
  • the process according to the invention also overcomes the problems known from heat bonding in the use of isocyanate-containing adhesives, namely the emission of toxic isocyanates. Furthermore, cost reductions are possible in particular when using neither high-melting nor blocked isocyanates.
  • the present application is directed to a workpiece obtainable by a method according to the invention for bonding two connecting sections.
  • 1,4-butanediol 4,000 ml of 1,4-butanediol are introduced into a beaker and 5 ml of Tween 80 are added to a polysorbate and heated.
  • the diisocyanate used is an unmodified Desmodur Type 1 520 A2 from Bayer.
  • the PMDI is added to the 1,4-butanediol with stirring of an anchor and paddle stirrer at 700 rpm.
  • the exothermic reaction is controlled so that 60 ° C are reached after the end of the addition. This temperature is kept constant for a further 30 minutes.
  • 40 ml of triethylenetetramine are added to the postcapsule and cooled to 0 ° C over 30 min.
  • microcapsules produced are separated off by means of 25 ⁇ m filter paper and washed with 2-propanol until all the 1,4-butanediol has been removed.
  • the 2-propanol is removed by vacuum, e.g. withdrawn from the capsules in a rotary evaporator at 20 mbar and 40 ° C.
  • the capsules prepared in Example 1 are dispersed in polyethylene glycol (M w 1 .000 g / mol) at elevated temperature (50 ° C.) with a catalyst (for example dibutyltin dilaurate) and, if appropriate, admixed with further additives.
  • a catalyst for example dibutyltin dilaurate
  • the suspension can be used as a reactive one-component adhesive.
  • the capsules prepared in Example 1 are dispersed in a mixture of polyethylene glycol (Mw 1 .000 g / mol), polypropylene glycol (M n 425 g / mol) and polyethylene glycol (M n 400 g / mol) at elevated temperature (50 ° C.) a catalyst (eg., Dibutylzinndilaurat) and optionally mixed with other additives.
  • the suspension can be used as a reactive one-component adhesive.
  • capsules were prepared by dissolving diethylenetetraamine or 1,4-butanediol in water to encapsulate the liquid diisocyanate as set forth in Example 1.
  • the PMDI was encapsulated in a first batch with the addition of said amine in the presence of water. After working up and drying, it was already evident that the reactive cyanate had largely reacted with the residual water.
  • the preparation according to the invention of microcapsules in pure polyol / polyamine excludes water to capsules, which in a closed vessel after 1 8 months storage still 60 to 70% of the reactive NCO compared to the NCO Show content immediately after production.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung richtet sich in einem ersten Aspekt auf ein Verfahren zur Herstellung von mit flüssigem Isocyanat gefüllten Mikrokapseln. Insbesondere handelt es sich hierbei um ein Verfahren zur Mikroverkapselung von flüssigem Isocyanat mit Polyol und/oder Polyamin. Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung auf entsprechend erhältliche Mikrokapseln sowie Klebesysteme mit diesen Mikrokapseln. Diese Klebesysteme werden unter anderem eingesetzt in Verfahren zum Verkleben von zwei Verbindungsabschnitten, insbesondere zum stoffschlüssigen Verkleben von Holz. Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung auf entsprechende Werkstücke aus verklebtem Holz oder Holz mit anderen Materialien, wie Metall oder Kunststoff.

Description

Mikroverkapselte Isocyanate und Verfahren zur Herstellung hierfür sowie deren Anwendung in Klebstoffen
Die vorliegende Anmeldung richtet sich in einem ersten Aspekt auf ein Verfah- ren zur Herstellung von mit flüssigem Isocyanat gefüllten Mikrokapseln. Insbesondere handelt es sich hierbei um ein Verfahren zur Mikroverkapselung von flüssigem Isocyanat mit Polyol und/oder Polyamin. Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung auf entsprechend erhältliche Mikrokapseln sowie Klebesysteme mit diesen Mikrokapseln. Diese Klebesysteme werden unter anderem eingesetzt in Verfahren zum Verkleben von zwei Verbindungsabschnitten, insbesondere zum stoffschlüssigen Verkleben von Holz. Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung auf entsprechende Werkstücke aus verklebtem Holz oder Holz mit anderen Materialien, wie Metall, Glas oder Kunststoff. Stand der Technik
Die Mikroverkapselung stellt ein vielseitiges und etabliertes Verfahren zur Umhüllung von Flüssigkeiten, aber auch festen oder gasförmigen Stoffen mit po- lymeren oder anorganischen Wandmaterialien dar. Kapseln bestehen üblicherweise aus einer Hülle und einer Füllung. Die Hülle ist dabei üblicherweise in solider Form, während die Füllung gasförmig, flüssig und/oder in solider Form vorliegen kann. Mikroverkapselte Materialien finden Einsatz in verschiedensten Bereichen, wie in der Chemie, in der Pharmazie aber auch in der Umwelttechnik. Allgemein können durch Mikroverkapselung leicht flüchtige Stoffe aber auch flüssige oder feste Stoffe verkapselt werden. Die Eigenschaften der Mate- rialien können durch Verkapselung verändert werden, z. B. um die Materialien von Umwelteinflüssen, wie Licht, Luft oder Flüssigkeit zu schützen, aber auch um mechanische, chemische und physikalische Eigenschaften der verkapselten Materialien zu verbessern. I m Bereich von Klebstoffen bietet die Verkapse- lung den Vorteil, ein leicht händelbares Material einsetzen zu können. Es gibt verschiedene Ansätze, eine Mikroverkapselung im Klebstoff einzusetzen, z. B. um eine gezielte Aktivierung des Klebstoffes zu erreichen. Eine solche Aktivierung mikroverkapselter Klebstoffe geschieht im Allgemeinen entweder mechanisch oder thermisch. Übliche mechanische Aktivierungen schließen eine Aktivierung durch Druck oder Scherung der Mikrokapseln ein. Eine thermische Aktivierung erfolgt einerseits dadurch, dass die Wandmaterialien aufgeschmolzen werden und so eine Freisetzung der verkapselten Materialien erfolgt. Andererseits können durch thermische Aktivierung Hilfsstoffe genutzt werden, die Verklebung zu erreichen.
Einen Überblick über die Mikroverkapselung in der Klebstofftechnologie findet sich z. B. in Pernot J.-M. , et al. , MML Series, Volume 1 , Seite 441 - 456, Citus Book 1 999.
Dort werden ausführlich verschiedene Mikroverkapselungen und deren Einsatz zur Verklebung und Verleimung diskutiert. Dargestellt sind auch die möglichen Aktivierungen der mikroverkapselten Klebstoffe.
Eingesetzte Klebstoff-Kapselsysteme sind zum einen Adhesiv Klebstoffe auf Basis von Lösungsmittel-basierten Acrylat- und Kautschuk-Klebern, die mittels Melamin-Formaldehydharzen, Polyamiden, Polyester oder Komplexkoacervati- on mikroverkapselt werden. Als mikroverkapselte Reaktivklebstoffe werden Epoxidharz-Systeme eingesetzt, die mittels Harnstoff-Formaldehyd oder Mel- aminformaldehydharzen verkapselt werden, teilweise auch Polyharnstoff und Polyurethane. In dem oben genannten Überblick über die Mikroverkapselung von Klebstoffen sind entsprechende Ausführungen gemacht. Anwendungen sind bisher unter anderem die Verklebung von Schrauben und Bolzen.
Die Weiterentwicklung dieser Technologie beschäftigt sich des Weiteren im Wesentlichen mit Freisetzungsmechanismen, um die Verklebung gezielt von au ßen starten zu können.
Bereits 1 973 wurden erste mikroverkapselte Klebstoffe beschrieben (GB
1426796), die noch heute in„Post-its" Anwendung finden. In der EP 0 063 475 wird unter anderem ein Klebstoffsystem auf mikroverkapselter Epoxidbasis beschrieben. Dieses ist unter anderem geeignet, Schrauben und Muttern zu fixieren. Weiterentwicklungen der Klebstoffverkapselungen, in denen z. B. Polyurethan oder Polyharnstoffkomponenten mikroverkapselt vorliegen, sind aus der WO 97/25360 bekannt. Hierin wird ein Einkomponenten-härtbaren Polyurethan- Klebstoff beschrieben. Dabei liegen die Härter verkapselt in einem Beschich- tungsmaterial vor. Unter anderem wird beschrieben, dass man einen einkom- ponentigen Polyurethan-Klebstoff dadurch erhält, dass Triole mikroverkapselt werden. Solche mikroverkapselten Systeme sind z. B. für das Verkleben von Autoscheiben geeignet.
Weiterhin beschreibt die WO 02/1 8499 Systeme, in denen die Katalysatoren, z. B. tertiäre Amine, wie sie für die Polyurethanherstellung Verwendung finden, verkapselt und mit magnetischen Nanopartikeln versetzt werden. Die magnetischen Nanopartikel in den Kapseln erlauben bei Anlegen eines magnetischen oder elektrischen Wechselfeldes ein Aufbrechen der Kapseln und somit eine Freisetzung der Katalysatoren. Dadurch kann die entsprechende Reaktion, d. h. die Polymerisierung der Polyurethane beschleunigt werden.
Eine Verkapselung von Isocyanatkomponenten wurde bereits 1 988 beschrie- ben. Die WO 88/061 65 beschreibt die Verkapselung von Isocyanatpräpolyme- ren aus Diisocyananten sowie Polyolen. Dabei wurden blockierte, verkapselte Amine verwendet, die für die Verklebung thermisch aktiviert werden müssen. Diese Wärmequellen können unter anderem Mikrowellenstrahlen oder ähnliches sein. Aus der EP 0 671 423 sind ebenfalls hei ßhärtende Einkomponenten Polyurethanklebstoffe bekannt. Diese werden auch von Kopp, R. et al, Die angewandte makromolekulare Chemie, 223 (1 994), 61 bis 67, beschrieben. Hierbei wird die Mikroverkapselung genutzt, um eine räumliche Abgrenzung der Reaktivkomponenten durch den zwei Phasen Charakter der Gemische sowie eine zusätzliche Umhüllung der festen, feinteiligen Polyisocyanatpartikel mit einer sehr dünnen Diffusionssperrschicht erreicht. Diese Diffusionssperrschicht lässt sich durch thermische Aktivierung von z. B. über ca. 80 ° C aktivieren. D. h. , feste Oligomere-Diisocyanate liegen im Kern der Kapseln vor, während die Sperrschicht durch Umsetzung hochreaktiver Polyamine mit freien Isocyanat- Gruppen an der Feststoffoberfläche erreicht wird. Ab einem Schmelzpunkt von 80 - 1 20 ° C setzt eine Aktivierung und somit Umsetzung der Isocyanate zu Polyurethan ein. Vor kurzem wurde eine Mikroverkapselung von HDI für selbst-heilende Be- schichtungen beschrieben. Huang M. , und Yang, J., J. Mater. Chem., 201 1 , 21 , 1 1 1 23, beschreiben die Herstellung von mikroverkapseltem flüssigen HDI in PU Kapseln. Dabei wird in einer Öl-in-Wasser Emulsion an der Interphase die Kapsel mit flüssigem Isocyanat gebildet. Das hei ßt, dieses Verkapselungsver- fahren läuft in Anwesenheit von Wasser ab. Allerdings ist ein Vorhandensein von Wasser sehr nachteilig. Es findet allerdings ein Abreagieren der reaktiven Gruppen bei Anwesenheit von Wasser statt. Zusätzlich verbleiben geringe Mengen von Wasser in den Kapseln, die die Lagerstabilität der Kapseln deutlich verringern. Daher sind die dort beschriebenen Kapseln nur bedingt geeig- net. Ein Problem bei der Verwendung von reaktiven Isocyanaten ist nämlich ein Umsetzen der reaktiven Gruppe des Isocyanates mit Restwasser, so dass eine Lagerung nicht möglich ist. Reaktive Gruppen des Isocyanates sind aber notwendig, um eine mechanische Aktivierung ohne thermische Aktivierung, insbesondere auf Temperaturen, die zu einer unerwünschten Emission von Stoffen führen, durchzuführen.
Die bisher bekannten Klebstoffe, insbesondere die Klebstoffsysteme mit mikro- verkapselten Isocyanaten, erfordern daher zumeist eine thermische Aktivierung zur Verklebung. Hingegen sind geeignete Verkapselungen flüssiger Diisocya- nate bisher nicht beschrieben. Entsprechende Anwendungen, z. B. zur Verleimung von Holz mit Holz oder anderen Substraten, sind nicht bekannt. Eine thermische Aktivierung ist allerdings nicht immer möglich, insbesondere im Bereich der Flächenverleimung von Holz, wie z. B. bei der Brettschichtholzherstel- lung oder bei Holzbauanwendungen. Problematisch dabei ist vor allem die schlechte Wärmeleitfähigkeit von Holz. Zusätzlich kann die thermische Aktivierung negative Einflüsse auf die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Holzes haben. Weiterhin zeigten Studien, dass bei der Verarbeitung von Polyurethan-Klebstoffen eine Erwärmung bzw. Erhitzung dieser zu einer erhöhten Emission von Isocyanaten führt. Bei Erhöhung der Temperatur tritt eine erhöhte Emissionsneigung auf, wodurch die Belastung mit Diisocyanaten am Arbeitsplatz erhöht wird. Entsprechend ist gewünscht, dass eine Aktivierung dieser Klebstoffsysteme bevorzugt keine thermische Aktivierung erfordert.
Der vorliegenden Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, solche Klebstoffsysteme und Mikro kapseln mit flüssigen Diisocyanaten bereitzustellen, die keine thermische Aktivierung erfordern sowie Verfahren zu deren Herstellung. Ein weiterer Aspekt ist die Verwendung dieser Klebesysteme zum Verkle- ben von zwei Verbindungsabschnitten, insbesondere solchen mit Holz, insbesondere ohne thermische sondern durch rein mechanische Aktivierung.
Beschreibung der Erfindung
In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf ein Verfah- ren zur Herstellung von mit flüssigem Isocyanat gefüllten Mikrokapseln. Dieses Verfahren umfasst den Schritt der Verkapselung von flüssigen Diisocyanaten mit Polyol und/oder Polyamin. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verkapselung unter Wasserausschluss durchgeführt wird unter einer Wandbildung der Mikrokapsel durch Umsetzung eines Polyols mit dem Diisocyanat. Dabei zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere bevorzugt dadurch aus, dass das Polyol und/oder Polyamin die kontinuierliche Phase bildet, indem das Diisocyanat emulgiert wird.
Soweit nicht anders angegeben, fallen unter die Ausdrücke„umfassen",„um- fassend" bzw.„enthalten oder enthaltend" die Ausführungsformen von„bestehen" oder„bestehend aus".
Vorliegend wurde festgestellt, dass bei Einbringen von Diisocyanaten und de- ren Oligomere, wie z. B. technischen Diphenylmethandiisocyanat (PMDI) durch Grenzflächenreaktionen mit Polyolen und/oder Polyaminen, insbesondere niedermolekularen Diolen, eine Mikroverkapselung der Diisocyanate erfolgt und somit mikroverkapseltes flüssiges Isocyanat bereitgestellt wird. D.h., eine Kap- sei mit einer soliden Hülle und eine Füllung mit flüssigem Isocyanat wird bereitgestellt.
Im Folgenden bedeutet der Ausdruck„Diisocyanat" sowohl monomere als auch oligomere Diisocyanate. Insbesondere sind die Diisocyanate solche aus 2- Ring-Isomeren (Monomere), 3-Ring-lsomeren, 4-Ring-lsomeren oder 5-Ring- Isomeren.
Erfindungsgemäß handet es sich bei den Isocyanaten bevorzugt um solche mit zumindest teilweise reaktiven, nicht blockierten Gruppen.
Durch die Mikroverkapselung, die unter Wasserausschluss erfolgt, um ein vorzeitiges Abreagieren der Diisocyanate mit Feuchtigkeit zu unterbinden, wird mit dem Polyol und/oder Polyamin eine Wandbildung erreicht. Bevorzugt bildet das Polyol und/oder Polyamin die kontinuierliche Phase, in der die Mikroverkapse- lung stattfindet, aus, indem die Isocyanate dann emulgiert werden. Bevorzugt wird dabei ein vorzeitiges Abreagieren der Diisocyanate weiter verhindert, indem die eingesetzten Polyole und/oder Polyamine eine geringe Löslichkeit in dem eingesetzten Diisocyanat aufweisen, so dass eine entsprechende Umsetzung mit dem Diisocyanat nur an den Grenzflächen erfolgt und zu einem eng- maschigen polymeren Netzwerk führt. Diese ausgebildete Wand ist eine wirksame Diffusionssperre gegenüber dem Polyol und/oder Polyamin und auch gegenüber Wasser. Entsprechend ist es möglich, Mikrokapseln bereitzustellen, in denen die Diisocyanate in flüssiger Form vorliegen. Durch diese Mikroverkapselung ist es möglich, gezielt Isocyanate in Einkomponentenklebstoffen einzusetzen. PMDI als Flüssigkeit ist z. B. bei porösen Substraten, wie Holz, nicht einsetzbar, das dieses sehr schnell in das Holz eindringt, so dass nicht genügend Klebstoff in der Klebefuge verbleibt und eine flächige Verleimung des Holzes nicht möglich ist. Hier hilft die Mikroverkapse- lung, die ein starkes Eindringen der Isocyanate verhindert und eine Anordnung der Kapseln direkt auf der Holzoberfläche erlaubt. Dadurch ist eine verbesserte flächige Verklebung des Holzes mit einem Verbindungspartner, z. B. einem an- deren Holz, Metall oder Kunststoff möglich. Des Weiteren kann eine gezielte Aktivierung des Einkomponentensystems erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Mikro kapseln enthaltend flüssige Isocyanate können rein mechanisch aktiviert werden, eine thermische Aktivierung alleine ist nicht notwendig, insbesondere eine thermische Aktivierung bei hohen Temperaturen von über 80 ° C, wie über 1 00 ° C. Damit ist es weiterhin möglich, die bestehenden Probleme bei der Verarbeitungszeit zu überwinden. Bei einkomponentigen, Feuchtigkeits-härtenden Systemen, wie dem Isocyanatsystem, ist derzeit die Verarbeitungszeit auf ungefähr das Zweifache der Härtungszeit begrenzt. Je nach Anwendung führt dies zu erheblichen Problemen und Einschränkungen und begrenzt somit den Anwendungsbereich solcher Klebesysteme.
Mit einem auf den erfindungsgemäßen Mikrokapseln basierenden Klebstoffsystem ist es möglich, eine Kaltverleimung von Werkstoffen, insbesondere von Holz, durchzuführen. Weiterhin ist es nicht mehr nötig, hochschmelzende oder blockierte Isocyanate einzusetzen. Vielmehr können einfache Diisocyanate, wie z. B. technisches Diphenylmethandiisocyanat, verwendet werden. D. h. , die in der Mikrokapsel vorliegenden Isocyanate weisen reaktive Gruppen auf. Dieses hat wirtschaftliche Vorteile. Durch die Verkapselung ist es möglich, die Verar- beitungszeit, die Aushärtung und vor allem das Eindringverhalten des Klebesystems zu steuern. Natürlich sind die Mikrokapseln geeignet, in der Hei ßver- leimung eingesetzt zu werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden bei dem Herstellungsverfahren die Diisocyanate in die vorgelegte Lösung von Polyol und/oder Polyamin eingetropft und mit entsprechend geeigneten Verfahren, z. B. mittels Propellerrührer oder Rotor-Stator-System emulgiert zur Ausbildung entsprechender Mikrokapseln. Vorliegend werden als Mikro kapseln solche Partikel verstanden, die zwischen 0, 1 μιη und 5 mm groß sind und aus zwei Phasen bestehen. Die Kernphase, auch als Füllung bezeichnet, des Partikels liegt im Inneren dieser. Sie kann aus ein oder mehreren Substanzen einschließlich Diisocyanat bestehen. Die Partikel weisen weiterhin eine äu ßere Wandphase, auch als Hülle bezeichnet, auf, die aus ein oder mehreren Substanzen bestehen kann einschließlich Umsetzungsprodukten des Polyols, Polyamin mit dem Diisocyanat, wobei Kern- und Wandphase aus unterschiedlichen Substanzen bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform können weitere Hilfsstoffe dem Diisocyanat und/oder dem Polyol und/oder Polyamin hinzugefügt werden. Diese umfassen insbesondere Tenside, Co-Tenside, Reaktionsbeschleuniger, Reakti- onsverzögerer, pH-Regulatoren, Vernetzer und/oder Viskositäts-Reagulatoren. Dem Fachmann sind entsprechend geeignete Verbindungen und Zusammensetzungen bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zur Verkapselung eingesetzte Polyol und/oder Polyamin ein Polyol der allgemeinen Formel I
R30-[(CH R1)x-0]n-R2 (I) wobei Ri unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H, OH, OR4 oder C(O)- R5, wobei
R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einer Ci-C6 Alkylgruppe; R5 ist voneinander unabhängig ausgewählt aus H, OH, OR4 oder N(R4)2; R2 und R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder einem Kohlenwasserstoffrest, der Heteroatome enthalten kann ;
x ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 1 0 ;
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 30. Dabei sind die Reste R ; R2, R3, R4, R5 so ausgewählt, dass mindestens zwei Hydroxyreste im Polyol vorliegen.
Insbesondere ist das Polyol ein Diol oder Triol mit C bis C6 Kohlenstoffatomen. Vorliegend werden unter dem Ausdruck„Polyol" Verbindungen verstanden, die mehrere Hydroxygruppen (OH) enthalten. Polyole können auch als Polyalkoho- le bezeichnet werden. Polyole können sowohl linear als auch zyklisch vorlie- gen. Polyole sind insbesondere solche Alkohole, die ein Oligo- oder Polymer aus kurzkettigen Alkoholen darstellen, wie Polyalkylenglykole oder oligomere Glycerine aber auch besonders bevorzugt sind kurzkettige Polyole, wie solche mit C2 bis C6 Kohlenstoffatomen, insbesondere C2, C3, C4, C5, C6 Kohlenstoffatome mit zwei bis vier OH-Gruppen pro Molekül.
Allgemein kann als Polyolkomponente eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden.
Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Mo- lekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Pro- pylenglykol, Butandiol-1 , 4, Pentandiol-1 , 5, Hexandiol-1 , 6, Heptandiol-1 , 7, Octandiol-1 , 8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffket- te um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.
Weiterhin können als Polyolkomponente Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propy- lenglykol, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen oder 4,4'-Dihydroxy- diphenylpropan mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpro- pan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 1 00 bis etwa 1 0.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5.000.
Ebenfalls als Polyolkomponente sind Polyetherpolyole geeignet, wie sie beispielsweise aus der Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.
Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt. Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Pro- pylenglykol-1 , 2 oder-1 ,3, Butylenglykol-1 , 4 oder-1 ,3 Hexandiol-1 , 6, Octandi- ol1 ,8, Neopentylglykol, 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 , 3- propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1 , 2,6, Butantriol-1 , 2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1 ,2,2- oder 1 , 1 ,2-Tris- (hydro- xyphenyl)-ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra-oder Hexa- methylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6- Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin- Formaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls als Polyolkomponente sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 1 0.000 geeignet. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glyzerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 , 3propandiol, Butantriol-1 , 2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybuty- lenglykol. Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unter- schuss an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und ihre höhere Ho- mologen mit bis zu 1 6 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthal- säure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimel- lithsäure geeignet. Die genannten Säuren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. I m Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglykol, Diethy- lenglykol oder Neopentylglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Be- sonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemisch.
Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alko- holen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycar- bonsäuren können aliphatisch, cykloaliphatisch, aromatisch oder heterocyklisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthal- Säureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäu- reanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Die Polyester können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxyl- endgruppen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise s-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise co-Hydroxycapronsaure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden. Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethy- lenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation zyklischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyole geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1 , 4 oder Hexandiol-1 , 6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielswei- se Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet, OH-Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch unge- sättigen Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuss vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacryl- säure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2 Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3 Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Besonders bevorzugte Polyole sind die ausgewählt aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,5-Pentandiol, sowie 1 ,3-Butandiol und 1 ,3 Pentan- diol.
Alternativ oder in Kombination können Polyamine verwendet werden. Polyamine sind insbesondere solche ausgewählt aus einem Polyamin der allgemeinen Formel (I I) :
H2N-[R6-NH]n-R6-NH2 (I I) wobei R6 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer C-I -C-I O Alky- lengruppe, OR8, COR8 oder Ci - C6N(R7)2 mit R8 ausgewählt aus H und einer C-I -C-I O Alkylgruppe.
R7 ist voneinander unabhängig ausgewählt H oder eine C-i-do Alkylgrup- pe,
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 30 ;
insbesondere ist das Polyamin, ein Diamin oder Triamin mit C bis C 0 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt ist R6 eine C-|-C6 Alkylgruppe, R7 eine C-|-C6 Alkylgruppe und/oder R8 eine Ci-C6 Alkylgruppe.
Besonders bevorzugte Polyamine sind die ausgewählten aus Triethylentetra- min, Diethylentriamin, Ethylendiamin, Propandiamin, Trimethylhexamethylendi- amin, sowie Spermidin.
Wenn ein Polyamin eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass weiterhin in der Phase mit dem Polyamin ein Reaktionsverzögerer beigefügt wird, um ein zu schnelles Abreagieren zu verhindern. Neben den Diolen oder den Aminen der Polyolkomponente sind Diisocyanate wesentliche Bausteine des als Reaktionsklebstoff-Komponente einsetzbaren Polyurethans. Dabei handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Struk- tur 0=C=N-X-N=C=0, wobei X ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest ist, vorzugsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 4 bis 1 8 C-Atomen.
Erfindungsgemäß werden weiterhin Diisocyanate eingesetzt, wie ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe enthaltend aliphatische und aromatische Isocyana- te, insbesondere solche ausgewählt aus Hexamethylendiisocyanat (H DI), Isophorondiisocyanat (I PDI) und 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat (CH DI). Bevorzugte aromatische Polyisocyanate schließen ein polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), Toluylendiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI) ein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von PMDI , auch als technisches MDI bezeichnet. Wie ausgeführt, ist PMDI eine heterologe Mischung, in der sowohl 2-Ring- (Monomere) als auch 3-Ring-, 4-Ring- oder 5-Ring-lsomere vorliegen können. Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4' Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H2MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyidimethyl- methandiisocyanat, Di-und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat,
4,4'Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1 -Methyl-2, 4-diisocyanato- cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan, 1 lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 , 5,5-trimethylcyclohexan (I PDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1 , 4-diisocyanat, Butan-1 , 4-diisocyanat, Hexanl ,6-diisocyanat (H DI), Dicyclohexylmethan- diisocyanat, Cyclohexan-1 , 4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis- isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1 -Chlormethylphenyl-2, 4-diisocyanat, 1 Brommethylphenyl-2, 6- diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat genannt.
Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihe- xyl-sulfid. Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise Trimethylhexa- methylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 , 1 2 Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Besonders geeignet sind : Tetramethylen-, Hexa- methylen, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-, 1 ,3- Cyclohexan-, 1 ,4-Cyclohexan-, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4 Dicyclohexylmethan-und Lysinesterdiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist das Tetramethylxylyiendiisocyanat (TMXDI), insbesondere das m-TMXDI von der Fa. Cyanamid.
Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind beispielsweise die Tri- und Oligomerisierungsprodukte der bereits oben erwähnten Polyisocyanate, wie sie unter Bildung von Isocyanuratringen durch geeignete Umsetzung von Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, erhältlich sind. Werden Oligomerisierungsprodukte eingesetzt, so eignen sich insbesondere diejenigen Oligomerisierungsprodukte mit einem Oligomerisierungsgrad von durchschnittlich etwa 3 bis etwa 1 0.
Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder I PDI besonders bevorzugt sind. Neben reinen Isocyanat eigenen sich auch flüssige Präpolymere, die durch die Umsetzung von Polyolen und/oder Polyaminen mit einem stöchiometrischem Überschuss von Isocyanaten hergestellt wurden.
Es ist besonders bevorzugt, dass das Polyol und/oder Polyamin eine geringe Löslichkeit gegenüber dem Diisocyanat aufweist. D. h., bei Einbringen des Dii- socyanats in das Polyol und/oder Polyamin als kontinuierliche Phase findet nur eine geringe Löslichkeit des Isocyanats in dieser kontinuierlichen Phase statt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt insbesondere die Herstellung von Mikrokapseln mit der folgenden Zusammensetzung :
Polyol und/oder Polyamin 1 0-30
PMDI 200
Vernetzer 0-1 0
Tensid 0, 1 -1 0, wobei die Angaben in Massenanteilen angegeben sind.
Als Tenside können nichtionische Tenside vom Typ: Polyalkylenglycolether, Alkylpolyglycoside, Oktylphenolethoxylate, Nonylphenolethoxylate Alkylglucosi- de insbesondere Polysorbate, Polysorbitanmonooleat verwendet werden, als Ionische Tenside solche vom Typ: Alkylcarboxylate, Alkylbenzolsulfonte, Fett- alkoholsulfate.
Als Vernetzer können bekannte Vernetzer eingesetzt werden. Dabei können die Vernetzer auch in Kombination eingesetzt werden, z. B. zwei verschiedene Vernetzer mit jeweils bis 5 Anteilen.
Je nach angestrebter Funktionalität der Mikrokapseln und dem eingesetzten Isocyanat und in Abhängigkeit von der Grö ße können die oben genannten Bestandteile der Mikrokapseln variieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt zunächst eine kontinuierliche Phase aus dem Polyol oder Polyamin gegebenenfalls mit notwendigen Hilfsstoffen auszubilden. Anschließend wird in die kontinuierliche Phase das Diisocyanat eingebracht, z.B. durch einen Tropfen. Dabei ist es bevorzugt, dass die kontinuierliche Phase gerührt wird, z.B. mit Hilfe eines Propellerrüh- rers oder Rotor/Stator-Systems. Dadurch kann das Diisocyanat in die kontinuierliche Phase emulgiert werden. Die Partikelgrö ße der entstehenden Kapseln lässt sich in Abhängigkeit von der Dispergierart in die gewünschte Größe einstellen, bevorzugt auf solche im Bereich von 20 bis 5.000 μιη. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mikrokapseln selbst. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf Mikrokapseln enthaltend flüssiges Isocyanat mit einer Wandphase aus Isocyanat und Polyol und/oder Polyamin.
Bevorzugt weisen die Mikrokapseln dabei eine Zusammensetzung auf, wie nachfolgend ausgeführt: Polyol und/oder Polyamin 1 0-30
PMDI 200
Vernetzer 0-1 0
Tensid 0, 1 -1 0
Angaben in Massenanteilen.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden bevorzugt in Klebesysteme eingesetzt. Diese Mikrokapseln liegen dabei z.B. derart vor, dass sie als Klebstoff- Mikrokapsel-Granulat bereitgestellt werden. Alternativ ist das erfindungsgemäße Klebesystem eines aus Klebstoff-Mikrokapsel-Suspension oder Dispersion. Dabei liegen die Mikrokapseln in einer kontinuierlichen flüssigen Phase, die aus der zweiten Komponente des Klebstoffes besteht, vor. Die zweite Komponente kann dabei auch aus einer Lösung oder einer Dispersion eines anderen Klebstoffsystems bestehen. Eine weitere Möglichkeit des Klebesystems ist eine Klebstoff-Mikrokapsel-Suspension, bei der die Mikrokapseln in einer schmelz- baren, festen, kontinuierlichen Phase, die aus der zweiten Komponente des Klebstoffes besteht, vorliegen. Insbesondere ist die zweite Komponente ein Polyol oder ein Polyamin, wie es hierin beschrieben wird.
Das erfindungsgemäße Klebesystem kann weiterhin weitere Hilfsstoffe, insbe- sondere Tenside, Cotenside, Reaktionsbeschleuniger, Reaktionsverzögerer, pH-Regulatoren, Fasern, Füllstoffe und/oder Viskositätsregulatoren enthalten.
Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Verkleben von zwei Verbindungsabschnitten, umfassend das Aufbringen eines er- findungsgemäßen Klebesystems enthaltend die erfindungsgemäßen Mikrokap- seln. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein üblicherweise stoffschlüssiges Verkleben unter Beaufschlagung von mechanischen Kräften, wie von Druck oder Scherung oder durch Ultraschall erfolgt. D.h., es wurde er- findungsgemäß festgestellt, dass eine reine mechanische Aktivierung ausreichend ist, um das Verkleben von zwei Verbindungsabschnitten zu erlauben. Eine thermische Aktivierung ist mit dem vorliegenden erfindungsgemäßen Klebesystem nicht notwendig. In einer Ausführungsform kann aber zusätzlich eine thermische Aktivierung erfolgen.
Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Verkleben aber um eines, bei dem eine Aktivierung rein mechanisch, insbesondere unter Beaufschlagung von Druck, Ultraschall und/oder Scherung, erfolgt. Die Aktivierung des erfindungsgemäßen Klebesystems durch mechanische Aktivierung erlaubt eine bessere Verarbeitbarkeit, insbesondere bezüglich des Zeitpunktes der Umsetzung usw. Aufgrund der Tatsache, dass das Isocyanat in flüssiger Form in den Mikro kapseln vorliegt, ist eine thermische Aktivierung einschließlich Aufschmelzen von oligomeren Isocyanatpartikeln, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, nicht notwendig. Vielmehr lässt sich eine vereinfachte und verbesserte Aktivierung und somit Verklebung erreichen.
Weiterhin erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine verlängerte Verarbeitungszeit des Klebesystems. Erfindungsgemäß ist somit eine Kaltverleimung von zwei Verbindungsabschnitten möglich. Bevorzugt sind die Verbindungsabschnitte solche gebildet aus Holz, Metall oder Kunststoff zur Ausbildung eines Werkstückes aus Holz/Holz, Holz/Metall oder Holz/Kunststoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet weiterhin die aus der Hei ßver- klebung bekannten Probleme bei der Verwendung von isocyanathaltigen Klebstoffen, nämlich die Emission von toxischen Isocyanaten. Weiterhin sind insbesondere bei Einsatz von weder hochschmelzenden noch blockierten Isocyanaten Kostenreduzierungen möglich. In einem letzten Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf ein Werkstück erhältlich mit einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Verkleben von zwei Verbindungsabschnitten.
I m Folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass sie auf diese beschränkt ist.
Beispiel 1
In einem Becherglas werden 4.000 ml 1 ,4-Butandiol vorgelegt und mit 5 ml Tween 80 einem Polysorbat versetzt und erwärmt. Als Diisocyanat wird ein unmodifizierter Desmodur Typ 1 520 A2 von Bayer eingesetzt. Das PMDI wird unter Rühren eines Anker- und Flügelrührers bei 700 U/min zum 1 ,4-Butandiol gegeben. Die exotherme Reaktion wird so gesteuert, dass nach Ende der Zu- gäbe 60 °C erreicht werden. Diese Temperatur wird für weitere 30 min konstant gehalten. Anschließend werden 40 ml Triethylentetraamin zur Nachverkapse- lung gegeben und über 30 min auf 0 °C abgekühlt. Die hergestellten Mikrokap- seln werden mittels 25 μιτι Filterpapier abgetrennt und mit 2-Propanol gewaschen bis das ganze 1 ,4-Butandiol entfernt wurde. Das 2-Propanol wird mittels Vakuum z.B. im Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 40 °C von den Kapseln abgezogen.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 hergestellten Kapseln werden in Polyethylenglycol (Mw 1 .000 g/mol) bei erhöhter Temperatur (50 °C) dispergiert mit einem Katalysator (z. B. Dibutylzinndilaurat) und ggf. mit weiteren Additiven versetzt. Die Suspension kann als reaktiver einkomponentiger Klebstoff angewandt werden.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 hergestellten Kapseln werden einer Mischung aus Polyethylenglycol (Mw 1 .000 g/mol), Polypropyleneglycol (Mn 425 g/mol) und Polyethylenglycol (Mn 400 g/mol) bei erhöhter Temperatur (50 °C) dispergiert mit einem Katalysator (z. B. Dibutylzinndilaurat) und ggf. mit weiteren Additiven versetzt. Die Suspension kann als reaktiver einkomponentiger Klebstoff angewandt werden.
Es zeigte sich, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Klebesystems Verkle- bungen von Holz erreicht werden, die Festigkeiten erreichen, die den Anforderungen der Klasse D4 nach DI N EN204 entsprechen.
Beispiel 4
In Anlehnung an den Stand der Technik gemäß Huang M., und Yang, J.J. Ma- ter. Chem. , 201 1 , 21 , 1 1 1 23, wurden Kapseln durch Lösen von Dieethylen- tetraamin oder 1 ,4-Butandiol in Wasser zum Verkapseln des flüssigen Diisocy- anates, wie in Beispiel 1 ausgeführt, hergestellt. Das PMDI wurde in einem ersten Ansatz unter Zusatz von dem genannten Amin bei Vorhandensein von Wasser verkapselt. Es zeigte sich bereits nach der Aufarbeitung und Trock- nung, dass sich das reaktive Cyanat zu großen Teilen mit dem enthaltenen Restwasser abreagiert hatte.
In einem zweiten Ansatz wurde dem Amin und PMDI zusätzlich 1 ,4-Butandiol als Wandbildner hinzugefügt. Allerdings zeigten diese erhaltenen Kapseln nach Aufarbeitung und Trocknung innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums ebenfalls ein Abreagieren des reaktiven Cyanats mit enthaltenem Restwasser.
Im Gegensatz dazu führt die erfindungsgemäße Herstellung von Mikrokapseln in reinem Polyol/Polyamin, wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Ausschluss von Wasser zu Kapseln, die in einem geschlossenen Gefäß nach 1 8 Monaten Lagerdauer noch 60 bis 70 % des reaktiven NCO im Vergleich zum NCO Gehalt direkt nach der Herstellung aufzeigen.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von mit flüssigem Isocyanat gefüllten Mikrokap- seln mit dem Schritt der Verkapselung von flüssigen Diisocyanaten mit Polyol und/oder Polyamin, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkapse lung unter Wasserausschluss durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zu dem Polyol und/oder Polyamin weitere Hilfsstoffe, insbesondere Tenside, Vernetzer, Cotenside, Reaktionsbeschleuniger, Reaktionsverzögerer, pH- Regulatoren und/oder Viskositätsregulatoren hinzugefügt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyol zur Verkapselung eingesetzt wird, insbesondere ein Polyol der allgemeinen Formel (I) :
R30-[(CH R1)x-0] n-R2 (I)
wobei Ri unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H, OH, OR4 oder C(0)-R5, wobei
R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einer Ci-C6 Al- kylgruppe;
R5 ist voneinander unabhängig ausgewählt aus H , OH, OR4 oder N(R4)2; R2 und R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder einem Kohlenwasserstoffrest, der Heteroatome enthalten kann ;
x ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 1 0 ;
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 30 ;
insbesondere ist das Polyol, ein Diol oder Triol mit C bis C6 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamin zur Verkapselung eingesetzt wird, insbesondere ein Polyamin der allgemeinen Formel (I I) :
H2N-[ R6-NH] n- R6-NH2 (I I) wobei R6 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer C-I -C-I O Alky- lengruppe, OR8, COR8 oder Ci - C6N (R7)2 mit R8 ausgewählt aus Wasserstoff und einer C-i-C-ιο Alkylengruppe,
R7 ist voneinander unabhängig ausgewählt ein Wasserstoff oder eine Cr C10 Alkylengruppe,
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 30 ;
insbesondere ist das Polyamin , ein Diamin oder Triamin mit Ci bis do Kohlenstoffatomen . 5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polyol 1 ,6- Hexandiol , 1 ,5- Pentandiol, 1 ,4-Butandiol , 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Ethandiol ist.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polyamin Triethylentetramin, Diethylentriamin, Trimethylentriamin , Hexamethylendi- amin, ist.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Diisocyanat eines ist ausgewählt aus Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocya- nat und Diphenylmethandiisocyanat, insbesondere bevorzugt polymeres Diphenylmethandiisocyanat oder ein flüssiges Präpolymer, das durch die U msetzung von Polyolen und/oder Polyaminen mit einem stöchiometri- schem Überschuss von Isocyanaten hergestellt wurden .
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol und/oder Polyamin eine geringe Löslichkeit im Diisocyanat aufweist. 9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln solche sind mit der folgenden Zusam mensetzung in Massenanteilen :
Polyol/Polyamin 1 0-30
PM D I 200 Vernetzer 0-1 0
Tensid 0, 1 -1 0
1 0. Mikrokapseln erhältlich mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1 . Klebesystem mit Mikrokapseln erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder gemäß Anspruch 1 0. 1 2. Klebesystem nach Anspruch 1 1 in Form eines Klebstoff-Mikrokapsel- Granulats, in Form einer Klebstoff-Mikrokapsel-Suspension, insbesondere einer Suspension in einer kontinuierlichen flüssigen Phase, wie einer Lösung oder Dispersion, oder in Form Suspension der Mikrokapseln in einer kontinuierlichen festen Matrix, umfassend eine zweite Komponente des Klebstoffs oder ein anderes Klebstoffsystem, oder in Form einer schmelzbaren, festen kontinuierlichen Phase, wobei diese schmelzbare feste kontinuierliche Phase aus der zweiten Komponente des Klebstoffs oder einem anderen Klebstoffsystem besteht. 1 3. Verfahren zum Verkleben von zwei Verbindungsabschnitten, umfassend das Aufbringen eines Klebesystems nach einem der Ansprüche 1 1 oder 1 2 enthaltend Mikrokapseln nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verkleben durch mechanische Krafteinwirkung, wie unter Beaufschlagen von Druck und/oder Scherung oder mittels Ultraschall erfolgt, insbesondere dass weiterhin keine thermische Aktivierung des Klebesystems erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 3, wobei die Verbindungsabschnitte gebildet sind aus Holz, Metall oder Kunststoff, zur Ausbildung eines Werkstücks aus Holz/Holz, Holz/Metall oder Holz/Kunststoff.
1 5. Werkstück, erhältlich mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 3 oder 14.
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