EP2804951A1 - Procede de pretraitement de la biomasse lignocellulosique avec un sel inorganique hydrate comprenant une etape d'hydrolyse acide preliminaire - Google Patents

Procede de pretraitement de la biomasse lignocellulosique avec un sel inorganique hydrate comprenant une etape d'hydrolyse acide preliminaire

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EP2804951A1
EP2804951A1 EP12821262.8A EP12821262A EP2804951A1 EP 2804951 A1 EP2804951 A1 EP 2804951A1 EP 12821262 A EP12821262 A EP 12821262A EP 2804951 A1 EP2804951 A1 EP 2804951A1
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EP
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inorganic salt
acid
liquid fraction
fraction
liquid
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Withdrawn
Application number
EP12821262.8A
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Inventor
Christophe Vallee
Didier Bernard
Caroline Aymard
HéLèNE OLIVIER-BOURBIGOU
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07D307/48—Furfural
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    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
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    • D21C3/18—Pulping cellulose-containing materials with halogens or halogen-generating compounds
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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention is part of the pretreatment processes of lignocellulosic biomass. It is more specifically part of a pretreatment process for lignocellulosic biomass for the production of so-called "second generation" alcohol.
  • Lignocellulosic biomass is composed of three main constituents: cellulose (35 to 50%), hemicellulose (23 to 32%) which is a polysaccharide essentially consisting of pentoses and hexoses and lignin (15 to 25%) which is a macromolecule of complex structure and high molecular weight, derived from the copolymerization of phenylpropenoic alcohols. These different molecules are responsible for the intrinsic properties of the plant wall and are organized in a complex entanglement.
  • Cellulose the majority of this biomass, is thus the most abundant polymer on Earth and the one with the greatest potential for forming materials and biofuels.
  • the potential of cellulose and its derivatives has not, for the moment, been fully exploited, mainly because of the difficulty of extracting cellulose. Indeed, this step is made difficult by the very structure of the plants.
  • the technological barriers identified in the extraction and processing of cellulose include its accessibility, its crystallinity, its degree of polymerization, the presence of hemicellulose and lignin. It is therefore essential to develop new methods of pretreatment of the lignocellulosic biomass for easier access to cellulose and its transformation.
  • biofuel production is an application requiring pretreatment of biomass.
  • the second generation of biofuel uses as load vegetable or agricultural waste, such as wood, straw, or plantations with high growth potential such as miscanthus. This raw material is perceived as an alternative, sustainable solution with little or no impact on the environment and its low cost and high availability make it a solid candidate for biofuel production.
  • the principle of the process of converting lignocellulosic biomass by biotechnological methods uses a step of enzymatic hydrolysis of the cellulose contained in plant material to produce glucose.
  • the glucose obtained can then be fermented into various products such as alcohols (ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, etc.) or acids (acetic acid, lactic acid, 3- hydroxypropionic acid, fumaric acid, succinic acid, etc.).
  • the cellulose contained in the lignocellulosic biomass is particularly refractory to enzymatic hydrolysis, especially since the cellulose is not directly accessible to the enzymes.
  • a pretreatment step upstream of the enzymatic hydrolysis is necessary.
  • chemical, enzymatic, microbiological treatment of cellulose-rich materials to enhance the subsequent stage of enzymatic hydrolysis. These methods are for example: steam explosion, organosolv process, dilute or concentrated acid hydrolysis or AFEX ("Ammonia Fiber Explosion”) process.
  • AFEX Ammonia Fiber Explosion
  • Ionic liquids are liquid salts at temperatures of less than or equal to 100 ° C and provide highly polar media. They are thus used as solvents or as reaction media for treating cellulose or lignocellulosic materials (WO 05/17252; WO 05/23873). But like other pretreatments, the processes using ionic liquids present significant cost problems related to the price of ionic liquids, their often difficult recyclability, and their limited availability.
  • a process for transforming lignocellulosic biomass into fermentable sugars with excellent yields has recently been described in the FR10 / 03092, FR10 / 03093 and FR1 1/02730 applications of the Applicant.
  • This process involves the firing of biomass in hydrated, inexpensive, widely available and recyclable inorganic salts. This technology is simple to implement and makes it easy to envisage an extrapolation at the industrial level.
  • compositional analyzes performed on the solid fraction resulting from this pretreatment show that the hemicellulose contained in the biomass is hydrolysed during cooking.
  • the products resulting from this hydrolysis are therefore found in the liquid fraction consisting of the anti-solvent and the hydrated inorganic salt.
  • the recovery of these hydrolysis products of hemicellulose proves difficult because of the high salt concentration of this solution and requires a complex and expensive process.
  • the recycling of inorganic salt is made more complex and requires a high purge rate to limit the accumulation of hydrolysis products of hemicellulose during recycling.
  • hydrolysis of hemicellulose is easier than that of cellulose, and hydrolysis of hemicellulose may be the first step in a treatment of lignocellulosic biomass (P. Mâki-Arvela, T. Salmi, B. Holmbom, S. Willfer and D. Yu Murzin, Chem Rev. 2011, 111, 5638-5666).
  • lignocellulosic biomass P. Mâki-Arvela, T. Salmi, B. Holmbom, S. Willfer and D. Yu Murzin, Chem Rev. 2011, 111, 5638-5666.
  • dilute solutions of hydrochloric acid or ferric chloride is known to carry out the selective hydrolysis of hemicellulose (Marcotullio C, Krisanti E, Giuntoli J. and de Jong de Bongesource Technology, 2011, 102, 5917-5923).
  • the object of the present invention is to provide a pretreatment process for optimized recovery of cellulosic and hemicellulosic fractions.
  • the pretreatment process according to the invention consists in combining acid hydrolysis under mild conditions with pretreatment with hydrated inorganic salts.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the process according to the invention comprising an acid hydrolysis step, a separation step, a drying step, a step of cooking the dried solid fraction, a step of separating the solid fraction, and a step of treating said solid fraction.
  • Figure 2 is a schematic representation of the method according to the invention according to an embodiment wherein the anti-solvent used in the step of treating the solid fraction is recycled to the separation step.
  • FIG. 3 is a schematic representation of the process according to the invention according to an embodiment in which the liquid fraction obtained after the separation step is treated before being recycled to the baking stage and / or the stage of drying. acid hydrolysis.
  • Figure 4 shows the kinetics of enzymatic hydrolysis of pretreated wheat straw according to the method of the present invention.
  • Figure 5 shows the kinetics of enzymatic hydrolysis of pre-treated poplar according to the method of the present invention.
  • Figure 6 shows the kinetics of enzymatic hydrolysis of raw wheat straw (without pretreatment).
  • the pretreatment method of lignocellulosic biomass according to the present invention comprises the following steps:
  • step b) a step of separating the solid fraction and the liquid fraction obtained in step a),
  • step c) a step of drying the solid fraction obtained in step b), d) a step of cooking the dried solid fraction obtained in step c) in the presence or absence of an organic solvent, in a medium comprising at least one hydrated inorganic salt of formula (I):
  • M a metal selected from groups 1 to 13 of the Periodic Table
  • X is an anion
  • n is an integer from 1 to 6 and n being from 0.5 to 12,
  • step f) optionally a step of treating the solid fraction obtained in step e).
  • the Applicant has discovered that the acid hydrolysis step for selectively solubilizing the hemicellulose can be combined with a firing step using hydrated inorganic salts to obtain reactive cellulose reactive in enzymatic hydrolysis, condition to perform an intermediate drying step.
  • the process according to the invention thus makes it possible to obtain a cellulosic fraction as well as a hemicellulosic fraction.
  • the acid hydrolysis step makes it possible to solubilize selectively the hemicellulose contained in the lignocellulosic biomass.
  • This liquid fraction can be easily recovered later in the form of sugars (fermentable to ethanol) or chemicals (such as furfural).
  • the solid fraction containing most of the cellulose and lignin is then separated from the liquid fraction. It should be noted that the cellulose contained in the solid fraction after acid hydrolysis is not reactive in enzymatic hydrolysis.
  • the solid fraction containing most of the cellulose and the separated lignin is then dried. It should be noted that the drying step is an essential step in the success of the pretreatment process. Indeed, without drying step intermediate, the baking step does not lead to a reactive cellulose enzymatic hydrolysis.
  • the step of firing with hydrated inorganic salts is then carried out on the dried solid fraction containing most of the cellulose and lignin (but without the hemicellulose which has been solubilized during the acid hydrolysis step).
  • This solid fraction contains most of the cellulose present in the lignocellulosic biomass. This cellulose has the property of being particularly reactive in enzymatic hydrolysis.
  • the liquid fraction obtained after the baking step contains the hydrated inorganic salts in good purity. Indeed, the liquid fraction containing hydrated inorganic salts is no longer "polluted" by hydrolysis products of hemicellulose as is the case without acid hydrolysis step.
  • This low organic content in the liquid fraction facilitates the recycling of salts in the cooking step and reduces the purge rate of this recycling.
  • the acid solution used in the acid hydrolysis step is chemically identical to the hydrated inorganic salt of the cooking step diluted in water.
  • at least a portion of the liquid fraction containing the hydrated inorganic salts obtained in the separation step e) can be used, optionally with addition of additional water, as the acid solution in the acid hydrolysis step.
  • the method according to the present invention makes it possible to efficiently transform various types of native lignocellulosic biomass into a pretreated biomass by retaining most of the cellulose present in the starting substrate. It also has the advantage of using inexpensive reagents, widely available and recyclable, thus obtaining a low pretreatment cost. This The technology is also simple to implement and makes it easy to envisage an extrapolation at the industrial level.
  • the lignocellulosic biomass, or lignocellulosic materials used in the process according to the invention is obtained from wood (hardwood and softwood), raw or treated, by agricultural products such as straw, plant fibers, cultures. forestry, residues of alcoholic, sugar and cereal plants, pulp and paper residues, marine biomass (eg, cellulosic macroalgae) or transformation products of cellulosic or lignocellulosic materials.
  • the lignocellulosic materials can also be biopolymers and are preferably rich in cellulose.
  • the lignocellulosic biomass used is wood, wheat straw, wood pulp, miscanthus, rice straw or corn stalks.
  • the different types of lignocellulosic biomass can be used alone or in mixture.
  • the acid hydrolysis step makes it possible to solubilize selectively the hemicellulose contained in the lignocellulosic biomass.
  • Acid hydrolysis of hemicellulose can be catalyzed by inorganic acids or by organic acids.
  • acids that can be used for the hydrolysis of hemicellulose mention may be made of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, ferric chloride, zinc chloride, phosphoric acid, acid and the like. formic acid, acetic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid and maleic acid, alone or as a mixture.
  • the concentration of the acid is generally between 0.001 mol / l and 1 mol / l.
  • the concentration of the acid is preferably between 0.01 mol / L and 0.4 mol / L.
  • the acidic hydrolysis of hemicellulose can be carried out at a temperature between room temperature and 150 ° C, preferably between 50 ° C and 130 ° C.
  • the duration of the acid hydrolysis is between 10 minutes and 24 hours, preferably between 30 minutes and 6 hours.
  • the mass concentration of the biomass (expressed as dry matter) in the acid hydrolysis step is between 1% and 30%.
  • the acid hydrolysis of hemicellulose is carried out under so-called mild conditions, ie the sugars solubilized in the liquid fraction undergo little degradation reactions (such as the dehydration of xylose in furfural) and that this step does not occur. does not allow to obtain a reactive cellulose in enzymatic hydrolysis.
  • mild conditions ie the sugars solubilized in the liquid fraction undergo little degradation reactions (such as the dehydration of xylose in furfural) and that this step does not occur. does not allow to obtain a reactive cellulose in enzymatic hydrolysis.
  • Acidic hydrolysis provides a liquid fraction containing most of the hemicellulose, in the form of hydrolysis products (sugars or oligomers of sugars), and the acid, and a solid fraction containing the major part of the cellulose and lignin.
  • the liquid fraction can be easily upgraded later.
  • This separation step can be carried out by the usual solid-liquid separation techniques, for example by decantation, by filtration or by centrifugation.
  • the solid fraction containing most of the cellulose and the separated lignin is then dried.
  • the drying step is an essential step in the success of the pretreatment process. In fact, without an intermediate drying step, the cooking step does not lead to a reactive cellulose in enzymatic hydrolysis.
  • the drying step can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example by evaporation.
  • Known technologies for evaporative drying are for example the rotary furnace, the moving bed, the fluidized bed, the heated worm, the contact with metal balls providing the heat.
  • These technologies may optionally use a gas flowing at co or countercurrent such as nitrogen or any other gas inert under the conditions of the reaction.
  • the drying step is carried out at a temperature greater than or equal to 50 ° C.
  • the residual water content is less than 30%, preferably less than 20% and more preferably less than 10%.
  • the step of cooking with hydrated inorganic salts makes it possible to obtain a solid fraction which contains most of the cellulose present in the lignocellulosic biomass.
  • This cellulose has the property of being particularly reactive in enzymatic hydrolysis.
  • a liquid fraction containing the hydrated inorganic salt (s) is also obtained.
  • M a metal selected from groups 1 to 13 of the Periodic Table, X is an anion and
  • n is an integer between 1 and 6 and
  • n between 0.5 and 12.
  • Anion X can be a monovalent, divalent or trivalent anion.
  • X is a halide anion selected from CI “ , F “ , Br “ and ⁇ , a perchlorate anion (CIO4 “ ), a thiocyanate anion (SCN “ ), a nitrate anion (NO3 “ ), a para anion - methylbenzene sulfonate (CH3-C6H4-SO3 "), an acetate anion (CH 3 COO), a sulfate anion (S0 4 2 '), an oxalate anion (C2O4 2") or a phosphate anion (PO4 3 ").
  • the anion X is a chloride.
  • the metal M in the formula (I) is chosen from lithium, iron, zinc or aluminum.
  • the hydrated inorganic salt is selected from: LiCI.HaO, LiCI.2H 2 0, ZnCl 2 .2,5H 2 0, ZnCl 2 .4H 2 0 and FeCl 3 .6H 2 0.
  • the firing temperature is between -20 ° C and 250 ° C, preferably between 20 and 160 ° C.
  • the firing temperature is preferably between 100 ° C. and 160 ° C.
  • the firing temperature is preferably between 20 ° C. and 100 ° C.
  • the duration of the cooking is between 0.5 minutes and 168 hours, preferably between 5 minutes and 24 hours and even more preferably between 20 minutes and 12 hours.
  • the firing step can be carried out in the presence of one or more organic solvents, chosen from alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as that formic acid or acid acetic acid, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes, alkanes.
  • organic solvents chosen from alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol
  • the firing step can be carried out in the absence of an organic solvent.
  • the dried solid fraction is present in an amount of between 4% and 40% by weight, based on the dry weight of the total mass of the solid fraction / hydrated inorganic salt mixture, preferably in a quantity of between 5% and 30% by weight. % weight
  • a mixture of a solid fraction containing the pretreated cellulosic substrate and a liquid fraction containing the hydrated inorganic salt or salts and optionally an organic solvent are obtained. This mixture is sent in a solid / liquid separation step.
  • This separation can be carried out directly on the mixture resulting from the cooking step or after addition of at least one anti-solvent promoting the precipitation of the solid fraction.
  • the separation is carried out after addition of at least one antisolvent promoting the precipitation of the solid fraction.
  • the separation of a solid fraction and a liquid fraction containing the hydrated inorganic salt and optionally the anti-solvent may be carried out by the usual solid-liquid separation techniques, for example by decantation, by filtration or by centrifugation.
  • the anti-solvent used is a solvent or a mixture of solvents chosen from water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, esters such as ethyl acetate or isopropyl acetate dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol
  • the anti-solvent is selected from water, methanol or ethanol.
  • the anti-solvent is water alone or as a mixture, and preferably alone.
  • the solid fraction is composed of solid matter, between 5% and 60%, and preferably between 15% and 45%, and a liquid phase.
  • the presence of liquid in this fraction is related to the limitations of liquid / solid separation devices.
  • the solid material contains most of the cellulose of the initial substrate, between 60% and 100%, and preferably between 75% and 99% of the cellulose initially introduced.
  • the liquid fraction contains the hydrated inorganic salt or salts used during the baking step, and optionally the antisolvent. Due to the elimination of hemicellulose by acid hydrolysis, this fraction contains very little hemicellulose (or products derived from hemicellulose). It may contain lignin.
  • the solid fraction obtained at the end of the separation step e) may optionally be subjected to additional treatments (step f). These additional treatments may in particular be intended to eliminate the traces of hydrated inorganic salts in this solid fraction.
  • Step f) of treatment of the solid fraction obtained in step e) can be carried out by one or more washes, neutralization, pressing, and / or drying.
  • the washes can be carried out with antisolvent or with water.
  • the washes may also be made with a stream from a processing unit of products from the pretreatment process of the present invention.
  • the process according to the present invention when used as pretreatment upstream of a cellulosic ethanol production unit, the washes can be carried out with a stream coming from this cellulosic ethanol production unit.
  • the neutralization can be carried out by suspending the solid fraction obtained in step e) in water and adding a base.
  • base we refer to any chemical species which, when added to water, gives an aqueous solution of pH greater than 7.
  • the neutralization can be carried out by an organic or inorganic base.
  • bases that can be used for the neutralization, mention may be made of soda, potassium hydroxide and ammonia.
  • the solid fraction obtained at the end of the separation step e) may optionally be dried or pressed to increase the percentage of dry matter contained in the solid.
  • the lignocellulosic biomass is introduced via line (1) into the reactor (2) in which the acid hydrolysis step takes place.
  • the acid solution is introduced through line (3).
  • the line (4) draws a mixture of a liquid fraction containing most of the hemicellulose in the form of hydrolysis products and the acid, and a solid fraction containing most of the cellulose and lignin.
  • This mixture is sent into the liquid / solid separation device (5) in which the separation step b) takes place.
  • a so-called solid fraction (6) and a liquid fraction (7) are obtained.
  • the solid fraction (6) is then sent to a drying step (8).
  • the dried solid fraction is then introduced via line (9) into the cooking reactor (10) in which the cooking step takes place.
  • the baking medium comprising one or more hydrated inorganic salts and optionally an organic solvent is introduced via line (11).
  • a mixture containing the pretreated lignocellulosic substrate, the hydrated inorganic salt or salts and optionally an organic solvent is withdrawn via line (12).
  • This mixture is sent into the liquid / solid separation device (13) in which the separation step e) takes place.
  • the optional anti-solvent is added via line (14).
  • the solid fraction (15) may optionally be subjected to additional treatments (step f) carried out in the device (17).
  • the agents possibly necessary for the treatment (s) carried out in the enclosure (17) are introduced via the pipe (18). Any residues of this treatment (s) are withdrawn by the pipe (19). The treated solid fraction is drawn off by the pipe (20).
  • the separation step e) is carried out with the addition of an anti-solvent
  • the additional treatment carried out in the enclosure (17) (step f)) consists of one or more washings carried out with the anti-solvent introduced via the pipe (18).
  • the liquid after washing contains mainly the anti-solvent and contains hydrated inorganic salt.
  • This liquid (14) is used in the separation step e).
  • the anti-solvent is preferably water.
  • FIG. 3 relates to the recycling of the inorganic salt contained in different liquid fractions obtained during the process.
  • step e) (16a) at least a portion of the liquid fraction obtained in step e) (16a) is sent to a purification step (21), called step g), making it possible to concentrate the inorganic salt contained in the fraction liquid and to obtain a liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) and another liquid fraction depleted in inorganic salt (25), said liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) being then at least partially recycled in the cooking step d).
  • the purification step g) may in particular be a separation step of the inorganic salt hydrate and the anti-solvent.
  • This separation can be carried out by any method known to those skilled in the art, such as, for example, evaporation, precipitation, extraction, passage over ion exchange resin, electrodialysis, chromatographic methods, solidification.
  • hydrated inorganic salt by lowering the temperature or adding a third body, reverse osmosis.
  • the additives that may be necessary for this step are introduced via the pipe (22) into the chamber (21).
  • a liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) is obtained, which is advantageously recycled at least in part to the cooking reactor (10) (step d).
  • water may be added to the stream (23a) through the line (24) to adjust the water stoichiometry to obtain a hydrated inorganic salt of the same composition as that introduced by the line (11).
  • the hydrated inorganic salt obtained has the same composition as that introduced by the pipe (11).
  • the liquid fraction (23a) may contain all or part of the organic solvent.
  • the inorganic salt-depleted liquid fraction (25) may contain the anti-solvent, the organic solvent, residues of biomass-derived products, hydrated inorganic salt.
  • the liquid fraction depleted of inorganic salt (25) contains less than 50% of the hydrated inorganic salt initially contained in the fraction (16). Even more preferably, the inorganic salt-depleted liquid fraction (25) contains less than 25% of the hydrated iron salt initially contained in the fraction (16).
  • the inorganic salt-depleted liquid fraction (25) obtained in the enclosure (21) may also be a partial purge (25a).
  • step e) When step e) is carried out with the addition of an antisolvent, the antisolvent is recovered mainly in the liquid fraction depleted in inorganic salt (25) and can be recycled (not shown) to step e) after any reprocessing, or to step f) in the case of the implementation of FIG.
  • the f) treatment step of the solid fraction obtained in step e) is performed by one or more washes to obtain a treated solid fraction (20) and a liquid fraction (19), said liquid fraction being at least partly (19a) sent to a purification step (21) to concentrate the inorganic salt contained in the liquid fraction and to obtain a liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) and another fraction a liquid depleted of inorganic salt (25), said liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) being then at least partly recycled in the baking step d).
  • step f) When step f) is carried out with the addition of an antisolvent, any residues of this treatment (s) are withdrawn by the pipe (19), then either purged (19c) or sent to the enclosure (21) via the pipe (19a).
  • the antisolvent (18) added in step f) is separated during the purification step (25) and recycled in step f).
  • the process according to the invention makes it possible, by the acid hydrolysis step, to selectively separate hemicellulose, which results in a significant drop in products derived from biomass in the liquid fraction obtained after the firing step d).
  • the very small amount of products derived from the biomass still contained in the liquid fraction can be separated before or after the separation of the salt.
  • hydrated inorganic and anti-solvent The products derived from biomass may for example be extracted by addition of an immiscible solvent with the hydrated inorganic salt or with the hydrated inorganic salt-anti-solvent mixture. Products derived from biomass can also be precipitated by changing conditions (temperature, pH, etc.) or by adding a third body. Products derived from biomass can also be adsorbed on a solid.
  • the acid solution used in step a) is chemically identical to the hydrated inorganic salt of formula (I) of step d) diluted in water.
  • the inorganic salt is preferably selected from ferric chloride and / or zinc chloride
  • the acidic solution used for step a) is a dilute aqueous solution of ferric chloride and / or zinc chloride.
  • the liquid fraction after the firing step is, thanks to the prior acid hydrolysis step, highly concentrated in hydrated inorganic salts without being enriched by a significant portion of hydrolysis products of hemicellulose.
  • the salt diluted in water and the acid solution are chemically identical, the recycling of this composition in each of the steps (acid hydrolysis and baking) then becomes possible. In addition, this makes it possible to obtain an even lower pretreatment cost since only one chemical compound is used in the two pretreatment stages.
  • At least a portion of the acidic solution used in step a) originates from at least a portion of the liquid fraction obtained in step e) and / or step f), with or without passing through a purification step for concentrating the inorganic salt contained in the liquid fraction (s) and obtaining a liquid fraction containing the concentrated inorganic salt and another liquid fraction depleted in inorganic salt, and or from at least part of the liquid fraction depleted of inorganic salt resulting from the purification step g).
  • This case is represented in Figure 3 by dotted arrows. Referring to Figure 3, a portion of the liquid fraction (16b) obtained in step e) can be recycled (without purification step) into the acid hydrolysis chamber (2).
  • Another part of the liquid fraction (16a) can be sent to a purification stage implemented in the chamber (21) as described above.
  • a liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) and (23b) and another inorganic salt-depleted liquid fraction (25), a portion of said liquid fraction containing the inorganic salt, are obtained at the outlet of the enclosure (21).
  • concentrate (23b) which can then be recycled in the acid hydrolysis (2), another part of said liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) can then be recycled in the cooking step d).
  • water may be added to the stream (23b) through line (26) to adjust the amount of water to an acidic solution of the same composition as that introduced by line (3).
  • step e) another part of the liquid fraction (16) obtained in step e) can be recycled directly (without purification step) in the cooking step d).
  • liquid fraction (19b) obtained in step f) can be recycled (without purification step) into the acid hydrolysis chamber (2).
  • Another part of the liquid fraction (19a) can be sent to a purification stage implemented in the chamber (21) as described above.
  • a liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) and (23b) and another inorganic salt-depleted liquid fraction (25), a portion of said liquid fraction containing the inorganic salt, are obtained at the outlet of the enclosure (21).
  • concentrate (23b) which can then be recycled in the acid hydrolysis (2), another part of said liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) can then be recycled in the cooking step d).
  • the pretreatment process according to the present invention can in particular be followed by a conversion of the solid fraction obtained (20) by enzymatic hydrolysis to convert the polysaccharides to monosaccharides.
  • the monosaccharides thus obtained can be transformed by fermentation.
  • the fermentation products may be alcohols (ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, etc.) or acids (acetic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, fumaric acid, acid succinic, ...) or any other fermentation product.
  • monosaccharides can easily be converted to alcohol by fermentation with yeasts such as, for example, Saccharomyces cerevisiae.
  • the fermentation must obtained is then distilled to separate the vinasses and the alcohol produced. This distillation step may be thermally integrated with the drying step c) and / or with the purification step g) of the inorganic salt.
  • enzymatic hydrolysis and fermentation can be carried out in what is commonly referred to as SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation).
  • Two substrates were used in this study: a wheat straw substrate and a poplar substrate.
  • compositional analysis carried out according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates that the composition of the wheat straw is the following: 37% cellulose, 28% hemicellulose and 20% lignin.
  • the partial compositional analysis carried out according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates that the poplar contains 43% of cellulose and 19% of hemicellulose.
  • the reactivity of the pretreated substrate was evaluated by subjecting it to enzymatic hydrolysis.
  • Examples 1 and 2 are in accordance with the invention.
  • Example 3 is given for comparison and relates to enzymatic hydrolysis carried out on a native wheat straw.
  • Example 1 (according to the invention): Pretreatment of wheat straw
  • the heating is stopped and 80 ml of distilled water are rapidly added to the mixture: the pre-treated poplar precipitates.
  • the suspension containing the inorganic salt, water and biomass is placed in a centrifuge tube and centrifuged at 9500 rpm for 10 minutes.
  • the supernatant containing the inorganic salt is then separated from the solid.
  • the operation is repeated twice by adding 80 ml of distilled water to the solid part still present in the centrifugation tube.
  • the solution is then stirred at 400 rpm at 50 ° C., still in dry-water baths, and samples are taken after 1 h, 4 h, 7 h and 24 h. These samples are placed in centrifuge tubes and rapidly placed for 10 minutes in an oil at a temperature of 103 ° C. to neutralize the enzymatic activity. Centrifuge tubes are stored in a refrigerator at 4 ° C while waiting for glucose measurement. They are then diluted by 5 with distilled water before being assayed using the analyzer apparatus YSI2700, which measures by enzymatic assay the glucose concentration in aqueous solutions.
  • glucose yield defined as the ratio of the glucose concentration in the solution to the theoretical maximum concentration according to the cellulose content of the native wheat straw. This glucose yield therefore represents the percentage of the cellulose contained in the native substrate actually converted into glucose after the pretreatment and enzymatic hydrolysis steps.
  • the solid recovered after precipitation and washing was subjected to enzymatic hydrolysis.
  • Half of the recovered solid is placed in a 100 ml Schott flask. 5 ml of acetate buffer, 10 ml of a 1 wt.% Solution of NaN 3 in water are added and the mixture is then made up to 100 g with distilled water. This solution is then left overnight at 50 ° C for "activation" with stirring of 550 rpm in a STEM dry water bath.
  • the known quantities of enzyme are then added to the solution:
  • the solution is then stirred at 400 rpm at 50 ° C., still in dry-water baths, and samples are taken after 1 h, 4 h, 7 h and 24 h. These samples are placed in centrifuge tubes and rapidly placed for 10 minutes in an oil at a temperature of 103 ° C. to neutralize the enzymatic activity. Centrifuge tubes are stored in a refrigerator at 4 ° C while waiting for glucose measurement. They are then diluted by 5 with distilled water before being assayed using the analyzer apparatus YSI2700, which measures by enzymatic assay the glucose concentration in aqueous solutions.
  • glucose yield defined as the ratio of glucose concentration in the solution on the theoretical maximum concentration according to the cellulose content of the native wheat straw. This glucose yield therefore represents the percentage of the cellulose contained in the native substrate actually converted into glucose after the pretreatment and enzymatic hydrolysis steps.
  • Example 3 Enzymatic hydrolysis of native wheat straw (without pretreatment)
  • the protocol used for the enzymatic hydrolysis is identical to that described in Example 1.
  • the wheat straw is used native, without any pretreatment.
  • the process according to the present invention makes it possible to preserve, after pretreatment, the major part of the cellulose present in the lignocellulosic substrate.
  • the effectiveness of the pretreatment is excellent insofar as the glucose yield on the pretreatment + enzymatic hydrolysis steps is greater than 60% in less than 24 hours and for limited enzymatic charges.
  • the process according to the present invention improves both the reactivity in enzymatic hydrolysis of a poplar straw substrate and of a poplar substrate.

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de prétraitement de biomasse lignocellulosique comprenant : a) une étape d'hydrolyse acide de la biomasse par une solution acide conduisant à une fraction liquide et à une fraction solide, b) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide, c) une étape de séchage de la fraction solide, d) une étape de cuisson de la fraction solide séchée dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule : MXn.n'H2O dans lequel M un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n' étant compris entre 0,5 et 12, permettant d'obtenir une fraction solide et une fraction liquide, e) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape d), f) éventuellement une étape de traitement de ladite fraction solide de l'étape e).

Description

PROCEDE DE PRETRAITEMENT DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE AVEC UN SEL INORGANIQUE HYDRATE COMPRENANT UNE ETAPE
D'HYDROLYSE ACIDE PRELIMINAIRE
Domaine de l'invention
La présente invention s'inscrit dans le cadre des procédés de prétraitement de la biomasse lignocellulosique. Elle s'inscrit plus spécifiquement dans le cadre d'un procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour la production d'alcool dit "de seconde génération".
Art antérieur
Devant l'augmentation de la pollution et du réchauffement climatique, de nombreuses études sont actuellement menées pour utiliser et optimiser les bioressources renouvelables, comme la biomasse lignocellulosique.
La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux constituants : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.
La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur Terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, majoritairement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés à l'extraction et à la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine. Il est donc indispensable de mettre au point de nouvelles méthodes de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour un accès plus aisé à la cellulose et permettre sa transformation.
En particulier, la production de biocarburant est une application nécessitant un prétraitement de la biomasse. En effet, la seconde génération de biocarburant utilise comme charge les déchets végétaux ou agricoles, tel que le bois, la paille, ou des plantations dédiées à fort potentiel de croissance comme le miscanthus. Cette matière première est perçue comme une solution alternative, durable, ayant peu ou pas d'impact sur l'environnement et son coût faible et sa grande disponibilité en font un solide candidat pour la production de biocarburants.
La production d'intermédiaires chimiques par des procédés biotechnologiques, qui utilisent notamment une ou plusieurs étapes de fermentation, requiert également un prétraitement de la biomasse pour utiliser une matière première lignocellulosique dont l'usage ne rentre pas en compétition avec l'alimentation.
Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par des procédés biotechnologiques utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose. Le glucose obtenu peut ensuite être fermenté en différents produits tels que des alcools (éthanol, 1 ,3-propanediol, 1-butanol, 1 ,4-butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...).
Cependant, la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique est particulièrement réfractaire à l'hydrolyse enzymatique, notamment car la cellulose n'est pas directement accessible aux enzymes. Pour s'affranchir de ce caractère réfractaire, une étape de prétraitement en amont de l'hydrolyse enzymatique est nécessaire. Il existe de nombreuses méthodes de traitement chimique, enzymatique, microbiologique des matériaux riches en cellulose pour améliorer l'étape ultérieure d'hydrolyse enzymatique. Ces méthodes sont par exemple : l'explosion à la vapeur, le procédé organosolv, l'hydrolyse à l'acide dilué ou concentré ou encore le procédé AFEX ("Ammonia Fiber Explosion"). Ces techniques sont encore perfectibles et souffrent notamment de coûts encore trop élevés, de problèmes de corrosion, de faibles rendements et de difficultés d'extrapolation au niveau industriel (F. Talebnia, D. Karakashev, I. Angelidaki Biores. Technol. 2010, 101 , 4744-4753).
Depuis quelques années, un nouveau type de prétraitement consistant à utiliser des liquides ioniques est étudié. Les liquides ioniques sont des sels liquides à des températures inférieures ou égales à 100°C et permettent d'obtenir des milieux hautement polaires. Ils sont ainsi utilisés comme solvants ou comme milieux réactionnels de traitement de la cellulose ou des matières lignocellulosiques (WO 05/17252 ; WO 05/23873). Mais au même titre que les autres prétraitements, les procédés mettant en œuvre les liquides ioniques présentent des problèmes de coûts importants liés aux prix des liquides ioniques, à leur recyclabilité souvent difficile, et à leur disponibilité limitée.
Un procédé permettant de transformer la biomasse lignocellulosique en sucres fermentescibles avec d'excellents rendements a été décrit récemment dans les demandes FR10/03092, FR10/03093 et FR1 1/02730 de la demanderesse. Ce procédé met en œuvre une cuisson de la biomasse dans des sels inorganiques hydratés, réactifs peu chers, largement disponibles et recyclables. Cette technologie est simple à mettre en œuvre et permet d'envisager aisément une extrapolation au niveau industriel.
Toutefois, les analyses compositionnelles effectuées sur la fraction solide issue de ce prétraitement montrent que l'hémicellulose contenu dans la biomasse est hydrolysée au cours de la cuisson. Les produits résultant de cette hydrolyse se retrouvent donc dans la fraction liquide constituée de l'anti-solvant et du sel inorganique hydraté. La valorisation de ces produits d'hydrolyse de l'hémicellulose s'avère difficile du fait de la forte concentration en sel de cette solution et nécessite un procédé complexe et onéreux. Par ailleurs, le recyclage du sel inorganique est rendu plus complexe et nécessite un taux de purge élevé afin de limiter l'accumulation des produits d'hydrolyse de l'hémicellulose au cours des recyclages.
La valorisation de l'hémicellulose contenue dans la biomasse utilisée sous forme de sucres (fermentables en éthanol) ou de produits chimiques (tels que le furfural) présente un intérêt économique.
Il est par ailleurs connu que l'hydrolyse acide de l'hémicellulose est plus aisée que celle de la cellulose et une hydrolyse de l'hémicellulose peut constituer la première étape d'un traitement de la biomasse lignocellulosique (P. Mâki-Arvela, T. Salmi, B. Holmbom, S. Willfôr et D. Yu Murzin, Chem. Rev. 2011, 111, 5638-5666). De même, l'utilisation de solutions diluées d'acide chlorhydrique ou de chlorure ferrique est connue pour réaliser l'hydrolyse sélective de l'hémicellulose (C. Marcotullio, E. Krisanti, J. Giuntoli et W. de Jong, Bioresource Technology, 2011 , 102, 5917-5923).
Les demandes WO2011/027220 et WO2011/027223 décrivent un procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique mettant un œuvre des sels inorganiques hydratés précédé d'une étape de déminéralisation avec une solution aqueuse d'acide ou de base. Ces demandes ne divulguent pas d'étape de séchage intermédiaire.
L'objet de la présente invention est de proposer un procédé de prétraitement permettant une valorisation optimisée des fractions cellulosiques et hémicellulosiques. Le procédé de prétraitement selon l'invention consiste à combiner une hydrolyse acide dans des conditions peu sévères avec un prétraitement par les sels inorganiques hydratés.
Description des Figures
La Figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l'invention comprenant une étape d'hydrolyse acide, une étape de séparation, une étape de séchage, une étape de cuisson de la fraction solide séchée, une étape de séparation de la fraction solide et une étape de traitement de ladite fraction solide. La Figure 2 est une représentation schématique du procédé selon l'invention selon un mode de réalisation dans lequel l'anti-solvant utilisé lors de l'étape de traitement de la fraction solide est recyclé vers l'étape de séparation.
La Figure 3 est une représentation schématique du procédé selon l'invention selon un mode de réalisation dans lequel la fraction liquide obtenue après l'étape de séparation est traitée avant d'être recyclée vers l'étape de cuisson et/ou l'étape d'hydrolyse acide.
La Figure 4 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé prétraitée selon le procédé de la présente invention.
La Figure 5 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique du peuplier prétraité selon le procédé de la présente invention.
La Figure 6 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé brute (sans prétraitement).
Description détaillée de l'invention
Le procédé de prétraitement de biomasse lignocellulosique selon la présente invention comprend les étapes suivantes :
a) une étape d'hydrolyse acide de la biomasse par une solution acide conduisant à une fraction liquide contentant la majeure partie de l'hémicellulose sous la forme de produits d'hydrolyse et l'acide, et à une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine,
b) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape a),
c) une étape de séchage de la fraction solide obtenue dans l'étape b), d) une étape de cuisson de la fraction solide séchée obtenue dans l'étape c) en présence ou en absence d'un solvant organique, dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (I) :
MXn.n'H20
dans lequel M un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique,
X est un anion et
n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n' étant compris entre 0,5 et 12,
permettant d'obtenir une fraction solide et une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté,
e) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape d),
f) éventuellement une étape de traitement de la fraction solide obtenue dans l'étape e).
De manière surprenante, la demanderesse a découvert que l'étape d'hydrolyse acide permettant de solubiliser sélectivement l'hémicellulose peut être combinée avec une étape de cuisson utilisant des sels inorganiques hydratés permettant d'obtenir de la cellulose prétraitée réactive en hydrolyse enzymatique, à condition d'effectuer une étape de séchage intermédiaire. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir une fraction cellulosique ainsi qu'une fraction hémicellulosique.
L'étape d'hydrolyse acide permet de solubiliser sélectivement l'hémicellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique. Cette fraction liquide peut être aisément valorisée par la suite sous forme de sucres (fermentables en éthanol) ou de produits chimiques (tels que le furfural).
La fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine est ensuite séparé de la fraction liquide. Il est à noter que la cellulose contenue dans la fraction solide après l'hydrolyse acide n'est pas réactive en hydrolyse enzymatique.
La fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine séparée est ensuite séchée. Il est à noter que l'étape de séchage est une étape essentielle à la réussite du procédé de prétraitement. En effet, sans étape de séchage intermédiaire, l'étape de cuisson ne conduit pas à une cellulose réactive en hydrolyse enzymatique.
L'étape de cuisson par des sels inorganiques hydratés est ensuite effectuée sur la fraction solide séchée contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine (mais sans l'hémicellulose qui a été solubilisée lors de l'étape d'hydrolyse acide).
Ceci permet d'obtenir, après une étape de séparation solide/liquide, une fraction solide et une fraction liquide. Cette fraction solide contient la majeure partie de la cellulose présente dans la biomasse lignocellulosique. Cette cellulose possède la propriété d'être particulièrement réactive en hydrolyse enzymatique.
Du fait de l'élimination de l'hémicellulose par l'hydrolyse acide préliminaire, la fraction liquide obtenue après l'étape de cuisson contient les sels inorganiques hydratés en bonne pureté. En effet, la fraction liquide contenant les sels inorganiques hydratés n'est plus « polluée » par les produits d'hydrolyse de l'hémicellulose comme c'est le cas sans étape d'hydrolyse acide.
Cette faible teneur en organique dans la fraction liquide permet de faciliter le recyclage des sels dans l'étape de cuisson et réduit le taux de purge de ce recyclage.
Selon une variante préférée, la solution acide utilisée dans l'étape d'hydrolyse acide est chimiquement identique au sel inorganique hydraté de l'étape de cuisson dilué dans l'eau. Dans ce cas, une partie au moins de la fraction liquide contenant les sels inorganiques hydratés obtenue dans l'étape de séparation e) peut être utilisée, éventuellement avec addition d'eau supplémentaire, comme solution acide dans l'étape d'hydrolyse acide.
Le procédé selon la présente invention permet de transformer efficacement différents types de biomasse lignocellulosique native en une biomasse prétraitée en conservant la majeure partie de la cellulose présente dans le substrat de départ. Il présente de plus l'avantage d'utiliser des réactifs peu chers, largement disponibles et recyclables, permettant ainsi d'obtenir un coût de prétraitement faible. Cette technologie est également simple à mettre en œuvre et permet d'envisager aisément une extrapolation au niveau industriel.
La biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés dans le procédé selon l'invention est obtenue à partir de bois (feuillus et résineux), brut ou traité, de sous produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréaliéres, de résidus de l'industrie papetière, de biomasse marine (par exemple macroalgues cellulosiques) ou de produits de transformations de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques. Les matériaux lignocellulosiques peuvent également être des biopolymères et sont préférentiellement riches en cellulose.
Préférentiellement la biomasse lignocellulosique utilisée est du bois, de la paille de blé, de la pulpe de bois, du miscanthus, de la paille de riz ou des tiges de maïs.
Selon le procédé de la présente invention, les différents types de biomasse lignocellulosique peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
On décrira par la suite les différentes étapes du procédé en détail.
Hydrolyse acide (étape a)
L'étape d'hydrolyse acide permet de solubiliser sélectivement l'hémicellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique.
L'hydrolyse acide de l'hémicellulose peut être catalysée par des acides inorganiques ou par des acides organiques. Parmi les acides pouvant être utilisés pour l'hydrolyse de l'hémicellulose, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide trifluoroacétique et l'acide maléique, seul ou en mélange.
La concentration de l'acide est généralement comprise entre 0,001 mol/L et 1 mol/L. De préférence la concentration de l'acide est comprise entre 0,01 mol/L et 0,4 mol/L. L'hydrolyse acide de l'hémicellulose peut être réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 150°C, de préférence entre 50°C et 130°C.
La durée de l'hydrolyse acide est comprise entre 10 minutes et 24 h, de préférence entre 30 minutes et 6 h.
La concentration massique de la biomasse (exprimée en matière sèche) dans l'étape d'hydrolyse acide est comprise entre 1 % et 30 %.
L'hydrolyse acide de l'hémicellulose est effectuée dans des conditions dites douces, c'est à dire que les sucres solubilisés dans la fraction liquide subissent peu de réactions de dégradation (telles que la déshydratation du xylose en furfural) et que cette étape ne permet pas d'obtenir une cellulose réactive en hydrolyse enzymatique. L'homme du métier saura aisément choisir les conditions de température, de pH et de durée de réaction pour obtenir une hydrolyse acide dans les conditions dites douces.
L'hydrolyse acide permet d'obtenir une fraction liquide contenant la majeure partie de l'hémicellulose, sous la forme de produits d'hydrolyse (sucres ou d'oligomères de sucres), et l'acide, et une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine. La fraction liquide peut être aisément valorisée par la suite.
Séparation solide/liquide (étape b)
A la fin de l'hydrolyse acide, on effectue une séparation de la fraction liquide et de la fraction solide. Cette étape de séparation peut être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide, par exemple par décantation, par filtration ou par centrifugation.
Séchage (étape c)
La fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine séparée est ensuite séchée. L'étape de séchage est une étape essentielle à la réussite du procédé de prétraitement. En effet, sans étape de séchage intermédiaire, l'étape de cuisson ne conduit pas à une cellulose réactive en hydrolyse enzymatique.
L'étape de séchage peut être réalisée par tous procédés connus de l'homme de l'art, comme par exemple par évaporation. Les technologies connues pour le séchage par évaporation sont par exemple le four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le contact avec de billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent éventuellement utiliser un gaz circulant à co ou contre courant comme de l'azote ou tout autre gaz inerte dans les conditions de la réaction.
L'étape de séchage est réalisée à une température supérieure ou égale à 50°C.
A l'issue de l'étape de séchage, la teneur en eau résiduelle est inférieure à 30 %, de manière préférée inférieure à 20 % et de manière encore préférée inférieure à 10 %.
Cuisson dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté (étape d)
L'étape de cuisson par des sels inorganiques hydratés permet d'obtenir une fraction solide qui contient la majeure partie de la cellulose présente dans la biomasse lignocellulosique. Cette cellulose possède la propriété d'être particulièrement réactive en hydrolyse enzymatique. On obtient également une fraction liquide contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s).
La cuisson de la fraction solide séchée est réalisée en présence d'un sel inorganique hydraté de formule (I) : MXn.n'H2O
dans lequel
M un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et
n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et
n' étant compris entre 0,5 et 12.
Un mélange de sels inorganiques hydratés peut être utilisé pour la cuisson de la fraction solide séchée. L'anion X peut être un anion monovalent, divalent ou trivalent. De façon préférée, Fanion X est un anion halogénure choisi parmi CI", F", Br" et Γ, un anion perchlorate (CIO4"), un anion thiocyanate (SCN"), un anion nitrate (NO3"), un anion para- methylbenzène sulfonate (CH3-C6H4-SO3"), un anion acétate (CH3COO ), un anion sulfate (S04 2'), un anion oxalate (C2O42") ou un anion phosphate (PO43"). De façon encore plus préférée, l'anion X est un chlorure.
De façon préférée, le métal M dans la formule (I) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium.
De façon particulièrement préférée, le sel inorganique hydraté est choisi parmi : LiCI.HaO, LiCI.2H20, ZnCI2.2,5H20, ZnCI2.4H20 et FeCI3.6H20.
De façon préférée, la température de cuisson est comprise entre -20°C et 250°C, de préférence entre 20 et 160°C.
Lorsque le métal M du sel inorganique hydraté est choisi dans les groupes 1 et 2 du tableau périodique, la température de cuisson est de préférence comprise entre 100°C et 160°C.
Lorsque le métal M du sel inorganique hydraté est choisi dans les groupes 3 à 13 du tableau périodique, la température de cuisson est de préférence comprise entre 20°C et 100°C.
La durée de la cuisson est comprise entre 0,5 minute et 168 h, préférentiellement entre 5 minutes et 24 h et encore plus préférentiellement entre 20 minutes et 12 h.
Selon le procédé de la présente invention, plusieurs étapes de cuisson successives peuvent être réalisées.
L'étape de cuisson peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de cuisson peut être réalisée en absence de solvant organique.
Dans l'étape de cuisson, la fraction solide séchée est présente dans une quantité comprise entre 4% et 40% poids base masse sèche de la masse totale du mélange fraction solide/sel inorganique hydraté, préférentiellement dans une quantité comprise entre 5% et 30% poids.
Séparation solide/liquide (étape e)
A l'issue de l'étape de cuisson, on obtient un mélange d'une fraction solide contenant le substrat cellulosique prétraité, et d'une fraction liquide contenant le ou les sels inorganiques hydratés et éventuellement un solvant organique. Ce mélange est envoyé dans une étape de séparation solide/liquide.
Cette séparation peut être réalisée directement sur le mélange issu de l'étape de cuisson ou après addition d'au moins un anti-solvant favorisant la précipitation de la fraction solide.
De manière préférée, la séparation est réalisée après addition d'au moins un antisolvant favorisant la précipitation de la fraction solide.
La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté et éventuellement l'anti-solvant peut-être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide, par exemple par décantation, par filtration ou par centrifugation.
L'anti-solvant utilisé est un solvant ou un mélange de solvant choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile.
De préférence, l'anti-solvant est choisi parmi l'eau, le méthanol ou l'éthanol.
De manière très préférée, l'anti-solvant est l'eau seule ou en mélange, et de préférence seule.
A l'issue de l'étape de séparation e), on obtient une fraction dite solide et une fraction liquide.
La fraction solide est composée de matière solide, entre 5% et 60%, et préférentiellement entre 15% et 45%, et d'une phase liquide. La présence de liquide dans cette fraction est liée aux limitations des appareils de séparation liquide/solide. La matière solide contient la majeure partie de la cellulose du substrat initial, entre 60% et 100%, et préférentiellement entre 75% et 99% de la cellulose initialement introduite.
La fraction liquide contient le ou les sels inorganiques hydratés utilisés lors de l'étape de cuisson, et éventuellement l'antisolvant. Du fait de l'élimination de l'hémicellulose par l'hydrolyse acide, cette fraction ne contient que très peu d'hémicellulose (ou des produits dérivés de l'hémicellulose). Elle peut contenir de la lignine.
Cette faible teneur en organique dans la fraction liquide permet de faciliter le recyclage des sels dans l'étape de cuisson et réduit le taux de purge de ce recyclage. Des variantes du recyclage seront décrites dans la figure 3.
Traitements supplémentaires (étape f)
La fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation e) peut éventuellement être soumise à des traitements supplémentaires (étape f). Ces traitements supplémentaires peuvent en particulier avoir pour objectif d'éliminer les traces de sels inorganiques hydratés dans cette fraction solide. L'étape f) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape e) peut être effectuée par un ou plusieurs lavages, une neutralisation, un pressage, et/ou un séchage.
Les lavages peuvent être réalisés avec l'antisolvant ou avec l'eau. Les lavages peuvent également être réalisés avec un flux provenant d'une unité de transformation des produits issus du procédé de prétraitement de la présente invention.
A titre d'exemple, lorsque le procédé selon la présente invention est utilisé comme prétraitement en amont d'une unité de production d'éthanol cellulosique, les lavages peuvent être réalisés avec un flux provenant de cette unité de production d'éthanol cellulosique.
La neutralisation peut être réalisée par mise en suspension dans l'eau de la fraction solide obtenue à l'étape e) et addition d'une base. Par le terme base, nous désignons toute espèce chimique qui, lorsqu'elle est ajoutée à de l'eau, donne une solution aqueuse de pH supérieur à 7. La neutralisation peut être réalisée par une base organique ou inorganique. Parmi les bases pouvant être utilisées pour la neutralisation, on peut citer la soude, la potasse et l'ammoniaque.
La fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation e) peut optionnellement être séchée ou pressée pour augmenter le pourcentage de matière sèche contenu dans le solide.
Le procédé va être décrit en se référant à la figure 1.
La biomasse lignocellulosique est introduite par la conduite (1) dans le réacteur (2) dans lequel a lieu l'étape d'hydrolyse acide. La solution d'acide est introduite par la conduite (3). A l'issue de l'étape d'hydrolyse acide, on soutire par la conduite (4) un mélange d'une fraction liquide contenant la majeure partie de l'hémicellulose sous la forme de produits d'hydrolyse et l'acide, et une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine. Ce mélange est envoyé dans le dispositif (5) de séparation liquide/solide dans lequel a lieu l'étape b) de séparation. A l'issue de l'étape de séparation b), on obtient une fraction dite solide (6) et une fraction liquide (7). La fraction solide (6) est ensuite envoyée dans une étape de séchage (8). La fraction solide séchée est ensuite introduite par la conduite (9) dans le réacteur de cuisson (10) dans lequel a lieu l'étape de cuisson. Le milieu de cuisson comprenant un ou plusieurs sels inorganiques hydratés et éventuellement un solvant organique est introduit par la conduite (11).
A l'issue de l'étape de cuisson, on soutire par la conduite (12) un mélange contenant le substrat lignocellulosique prétraité, le ou les sels inorganiques hydratés et éventuellement un solvant organique. Ce mélange est envoyé dans le dispositif (13) de séparation liquide/solide dans lequel a lieu l'étape e) de séparation. L'optionnel anti-solvant est ajouté par la conduite (14).
A l'issue de l'étape de séparation e), on obtient une fraction dite solide (15) et une fraction liquide (16) contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s).
La fraction solide (15) peut éventuellement être soumise à des traitements supplémentaires (étape f) réalisés dans le dispositif (17).
Les agents éventuellement nécessaires au(x) traitement(s) réalisés dans l'enceinte (17) sont introduits par la conduite (18). Les résidus éventuels de ce(s) traitement(s) sont soutirés par la conduite (19). La fraction solide traitée est soutirée par la conduite (20).
Selon le mode de réalisation de la figure 2, l'étape de séparation e) est réalisée avec l'ajout d'un anti-solvant, et le traitement supplémentaire réalisé dans l'enceinte (17) (étape f)) est constitué d'un ou plusieurs lavages réalisés avec l'anti-solvant introduit par la conduite (18). Le liquide après lavage contient principalement l'anti-solvant et contient du sel inorganique hydraté. Ce liquide (14) est utilisé dans l'étape de séparation e). Ce mode de réalisation permet un meilleur taux de récupération du sel inorganique hydraté, une meilleure pureté de la fraction solide (20) tout en limitant la consommation de l'anti-solvant. De manière préférée dans ce mode de réalisation, l'anti-solvant est l'eau. Le mode de réalisation de la figure 3 porte sur le recyclage du sel inorganique contenu dans différentes fractions liquides obtenues lors du procédé.
Selon une première variante, au moins une partie de la fraction liquide obtenue à l'étape e) (16a) est envoyée vers une étape d'épuration (21), dénommée étape g), permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25), ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson d).
L'étape d'épuration g) peut notamment être une étape de séparation du sel inorganique hydraté et de l'anti-solvant. Cette séparation peut être réalisée par tous procédés connus de l'homme de l'art comme par exemple l'évaporation, la précipitation, l'extraction, le passage sur résine échangeuse d'ion, l'électrodialyse, les méthodes chromatographiques, la solidification du sel inorganique hydraté par abaissement de la température ou l'addition d'un tiers corps, l'osmose inverse.
Les additifs éventuellement nécessaires à cette étape sont introduits par la conduite (22) dans l'enceinte (21).
En sortie de l'enceinte (21), on obtient une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) qui est avantageusement recyclée au moins en partie vers le réacteur de cuisson (10) (étape d). Éventuellement, de l'eau peut être ajoutée au flux (23a) par la conduite (24) pour ajuster la stœchiométrie en eau et obtenir un sel inorganique hydraté de composition identique à celui introduit par la conduite (11). De manière préférée, le sel inorganique hydraté obtenu a la même composition que celui introduit par la conduite (11). Éventuellement, la fraction liquide (23a) peut contenir tout ou partie du solvant organique.
La fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) peut contenir l'anti-solvant, le solvant organique, des restes de produits dérivés de la biomasse, du sel inorganique hydraté. De manière préférée, la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) contient moins de 50% du sel inorganique hydraté initialement contenu dans la fraction (16). De manière encore plus préférée, la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) contient moins de 25% du sel de fer hydraté initialement contenu dans la fraction (16).
La fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) obtenue dans l'enceinte (21) peut aussi être une purge partielle (25a).
Lorsque l'étape e) est réalisée avec l'ajout d'un antisolvant, l'antisolvant est récupéré majoritairement dans la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) et peut être recyclé (non représenté) vers l'étape e) après éventuel retraitement, ou vers l'étape f) dans le cas de la mise en œuvre de la figure 2.
Selon une autre variante, l'étape f) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape e) est effectuée par un ou plusieurs lavages permettant d'obtenir une fraction solide traitée (20) et une fraction liquide (19), ladite fraction liquide étant au moins en partie (19a) envoyée vers une étape d'épuration (21) permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25), ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson d).
Lorsque l'étape f) est réalisée avec l'ajout d'un antisolvant, les résidus éventuels de ce(s) traitement(s) sont soutirés par la conduite (19), puis soit purgés (19c), soit envoyés dans l'enceinte (21) via la conduite (19a).
Selon un mode de réalisation (non représenté), l'antisolvant (18) ajouté à l'étape f) est séparé lors de l'étape d'épuration (25) et recyclé dans l'étape f).
Le procédé selon l'invention permet par l'étape d'hydrolyse acide de séparer sélectivement l'hémicellulose ce qui a comme conséquence une baisse significative de produits dérivés de la biomasse dans la fraction liquide obtenue après l'étape de cuisson d). Selon un mode de réalisation non représenté, et lorsque cela s'avère nécessaire, la très faible quantité des produits dérivés de la biomasse contenue encore dans la fraction liquide peut être séparée avant ou après la séparation du sel inorganique hydraté et de l'anti-solvant. Les produits dérivés de la biomasse peuvent par exemple être extraits par addition d'un solvant non miscible avec le sel inorganique hydraté ou avec le mélange sel inorganique hydraté - anti-solvant. Les produits dérivés de la biomasse peuvent également être précipités par modification des conditions (température, pH, etc..) ou par addition d'un tiers corps. Les produits dérivés de la biomasse peuvent également être adsorbés sur un solide.
Cas particulier : identité chimique de la solution acide et du sel inorganique hydraté dilué dans l'eau
Selon une variante préférée, la solution acide utilisée dans l'étape a) est chimiquement identique au sel inorganique hydraté de formule (I) de l'étape d) dilué dans l'eau.
Dans ce cas, le sel inorganique est de préférence choisi parmi le chlorure ferrique et/ou le chlorure de zinc, et la solution acide utilisée pour l'étape a) est une solution aqueuse diluée de chlorure ferrique et/ou de chlorure de zinc.
La fraction liquide après l'étape de cuisson est, grâce à l'étape d'hydrolyse acide préalable, fortement concentrée en sels inorganiques hydratés sans être enrichie par une partie importante de produits d'hydrolyse de l'hémicellulose. Lorsque le sel dilué dans l'eau et la solution acide sont chimiquement identiques, le recyclage de cette composition dans chacune des étapes (hydrolyse acide et cuisson) devient alors possible. De plus, ceci permet d'obtenir un coût de prétraitement encore plus faible car on utilise un seul composé chimique dans les deux étapes de prétraitement.
Dans ce cas, au moins une partie de la solution acide utilisée dans l'étape a) est issue d'une partie au moins de la fraction liquide obtenue à l'étape e) et/ou à l'étape f), avec ou sans passage dans une étape d'épuration permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la ou les fraction(s) liquide(s) et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique, et/ou encore issue d'une partie au moins de la fraction liquide appauvrie en sel inorganique issue de l'étape d'épuration g). Ce cas est représenté à la figure 3 par des flèches pointillées. En se référant à la figure 3, une partie de la fraction liquide (16b) obtenue à l'étape e) peut être recyclée (sans étape d'épuration) dans l'enceinte d'hydrolyse acide (2). Une autre partie de la fraction liquide (16a) peut être envoyée vers une étape d'épuration mise en œuvre dans l'enceinte (21) telle que décrit précédemment. On obtient en sortie de l'enceinte (21), une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) et (23b) et une autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25), une partie de ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23b) pouvant être ensuite recyclée dans l'hydrolyse acide (2), une autre partie de ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) pouvant être ensuite recyclée dans l'étape de cuisson d).
Éventuellement, de l'eau peut être ajoutée au flux (23b) par la conduite (26) pour ajuster la quantité en eau et obtenir une solution acide de composition identique à celle introduite par la conduite (3).
Selon un autre mode non représenté, une autre partie de la fraction liquide (16) obtenue à l'étape e) peut être recyclée directement (sans étape d'épuration) dans l'étape de cuisson d).
De la même manière, au moins une partie de la fraction liquide (19b) obtenue à l'étape f) peut être recyclée (sans étape d'épuration) dans l'enceinte d'hydrolyse acide (2). Une autre partie de la fraction liquide (19a) peut être envoyée vers une étape d'épuration mise en œuvre dans l'enceinte (21) telle que décrit précédemment. On obtient en sortie de l'enceinte (21), une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) et (23b) et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25), une partie de ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23b) pouvant être ensuite recyclée dans l'hydrolyse acide (2), une autre partie de ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) pouvant être ensuite recyclée dans l'étape de cuisson d).
On peut également recycler dans l'étape d'hydrolyse acide au moins une partie de la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25b) issue de l'étape d'épuration g). Le procédé de prétraitement selon la présente invention peut notamment ensuite être suivi d'une transformation de la fraction solide obtenue (20) par hydrolyse enzymatique pour convertir les polysaccharides en monosaccharides.
Les monosaccharides ainsi obtenu peuvent être transformés par fermentation. Les produits de fermentation peuvent être des alcools (éthanol, 1 ,3-propanediol, 1- butanol, 1 ,4-butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3- hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...) ou tout autre produit de fermentation. Par exemple, les monosaccharides peuvent être facilement transformés en alcool par fermentation avec des levures comme par exemple Saccharomyces cerevisiae. Le moût de fermentation obtenu est ensuite distillé pour séparer les vinasses et l'alcool produit. Cette étape de distillation peut être intégrée thermiquement avec l'étape de séchage c) et/ou avec l'étape d'épuration g) du sel inorganique.
Il est possible de réaliser de manière concomitante l'hydrolyse enzymatique et la fermentation selon ce qui est communément appelé SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation).
EXEMPLES
Deux substrats ont été utilisés dans cette étude: un substrat paille de blé et un substrat peuplier.
L'analyse compositionnelle réalisée selon le protocole NREL TP-510-42618 indique que la composition de la paille de blé est la suivante: 37 % cellulose, 28 % hémicellulose et 20 % lignine.
L'analyse compositionnelle partielle réalisée selon le protocole NREL TP-510-42618 indique que le peuplier contient 43 % de cellulose et 19 % d'hémicellulose.
A l'issue du prétraitement, la réactivité du substrat prétraité a été évaluée en le soumettant à une hydrolyse enzymatique.
Les exemples 1 et 2 sont conformes à l'invention. L'exemple 3 est donné à titre comparatif et concerne l'hydrolyse enzymatique effectuée sur une paille de blé native. Exemple 1 (conforme à l'invention) : Prétraitement de la paille de blé
4 g de paille de blé (500-1000 pm) placés dans un flacon Schott de 100 ml sont imprégnés par 20 ml d'une solution 0.2M/I (soit 32,5g/l) de FeC . Le mélange ainsi obtenu est chauffé à 120°C pendant 2h dans un bain marie à sec STEM. Le chauffage est arrêté et 80 ml d'eau distillée sont rapidement ajoutés. La suspension ainsi obtenue est filtrée. Le solide est lavé sur le filtre par 2 fois 80 ml d'eau distillée puis est séché pendant 2h à l'étuve à 105°C pour conduire à 2,39 g de produit sec. Les phases aqueuses sont réunies. Leur analyse chromatographique HPLC indique que 80% des xylanes d'hémicellulose présent dans le substrat de départ sont convertis en xylose .
34 g de FeCI3.6H20 et 1.79 g du solide séché sont placés dans un ballon de 170 ml et agités mécaniquement à 60°C pendant 1h dans un agitateur Tornado® muni d'un carrousel 6 positions (Radleys).
Après cette cuisson, le chauffage est arrêté et 80 ml d'eau distillée sont rapidement ajoutés au mélange : le peuplier prétraité précipite. La suspension contenant le sel inorganique, l'eau et la biomasse est placée dans un tube à centrifugation et centrifugée à 9500 tr/min pendant 10 minutes. Le surnageant contenant le sel inorganique est ensuite séparé du solide. L'opération est répétée deux fois par addition de 80 ml d'eau distillée sur la partie solide encore présente dans le tube à centrifugation.
10,1 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 15,9 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-5 0-42618 indique une teneur en cellulose de 60 % Le solide prétraité contient donc 87 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement.
Le solide récupéré après précipitation et lavage a été soumis à une hydrolyse enzymatique. La moitié du solide récupéré est placé dans un flacon Schott de 100 ml. On ajoute 5 ml de tampon acétate, 10 ml d'une solution 1% poids de NaN3 dans de l'eau puis on complète jusqu'à 100 g avec de l'eau distillée. Cette solution est ensuite laissée une nuit à 50°C pour "activation" sous une agitation de 550 tr/min dans un bain marie à sec STEM. On ajoute ensuite à la solution des quantités connues d'enzyme: -Cellulases XL508, 10FPU par gramme de matière sèche
- β-glucosidases NOVOZYM 188, 25 CBU par gramme de matière sèche
La solution est ensuite agitée à 400 tr/min à 50°C, toujours dans les bains marie à sec, et des prélèvements sont effectués au bout de 1 h, 4 h, 7 h et 24 h. Ces prélèvements sont placés dans des tubes à centrifuger et rapidement placés 10 minutes dans une huile à une température de 103 °C pour neutraliser l'activité enzymatique. Les tubes à centrifuger sont stockés dans un réfrigérateur à 4°C en attendant la mesure en glucose. Ils sont ensuite dilués par 5 avec de l'eau distillée avant d'être dosés à l'aide de l'appareillage analyseur YSI2700, qui mesure par dosage enzymatique la concentration en glucose dans des solutions aqueuses.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est présenté sur la figure 4. Il est exprimé en rendement glucose, défini comme le rapport de la concentration en glucose dans la solution sur la concentration maximale théorique selon la teneur en cellulose de la paille de blé native. Ce rendement glucose représente donc le pourcentage de la cellulose contenue dans le substrat natif effectivement transformée en glucose après les étapes de prétraitement et d'hydrolyse enzymatique.
Exemple 2 (conforme à l'invention) : Prétraitement du peuplier
4 g de peuplier (500-1000 pm) placés dans un flacon Schott de 100 ml sont imprégnés par 20 ml d'une solution 0.2M/I (soit 32,5g/l) de FeCI3. Le mélange ainsi obtenu est chauffé à 120°C pendant 2h dans un bain marie à sec STEM. Le chauffage est arrêté et 80 ml d'eau distillée sont rapidement ajoutés. La suspension ainsi obtenue est filtrée. Le solide est lavé sur le filtre par 2 fois 80 ml d'eau distillée puis est séché pendant 2h à l'étuve à 105°C pour conduire à 2,72 g de produit sec. Les phases aqueuses sont réunies. Leur analyse chromatographique HPLC indique que 82% des xylanes d'hémicellulose présent dans le substrat de départ sont convertis en xylose.
34,6 g de FeCl3.6H20 et 1.82 g du solide séché sont placés dans un ballon de 170 ml et agités mécaniquement à 60°C pendant 1h dans un agitateur Tornado® muni d'un carrousel 6 positions (Radleys). Après cette cuisson, le chauffage est arrêté et 80 ml d'eau distillée sont rapidement ajoutés au mélange : le peuplier prétraité précipite. La suspension contenant le sel inorganique, l'eau et la biomasse est placée dans un tube à centrifugation et centrifugée à 9500 tr/min pendant 10 minutes. Le surnageant, contenant le sel inorganique est ensuite séparé du solide. L'opération est répétée deux fois par addition de 80 ml d'eau distillée sur la partie solide encore présente dans le tube à centrifugation.
8,94 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 18 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-510-42618 indique une teneur en cellulose de 61 % Le solide prétraité contient donc 85 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement.
Le solide récupéré après précipitation et lavage a été soumis à une hydrolyse enzymatique. La moitié du solide récupéré est placé dans un flacon Schott de 100 ml. On ajoute 5 ml de tampon acétate, 10 ml d'une solution 1% poids de NaN3 dans de l'eau puis on complète jusqu'à 100 g avec de l'eau distillée. Cette solution est ensuite laissée une nuit à 50°C pour "activation" sous une agitation de 550 tr/min dans un bain marie à sec STEM. On ajoute ensuite à la solution des quantités connues d'enzyme:
-Cellulases XL508, 10FPU par gramme de matière sèche
- β-glucosidases NOVOZYM 188, 25 CBU par gramme de matière sèche
La solution est ensuite agitée à 400 tr/min à 50°C, toujours dans les bains marie à sec, et des prélèvements sont effectués au bout de 1 h, 4 h, 7 h et 24 h. Ces prélèvements sont placés dans des tubes à centrifuger et rapidement placés 10 minutes dans une huile à une température de 103 °C pour neutraliser l'activité enzymatique. Les tubes à centrifuger sont stockés dans un réfrigérateur à 4°C en attendant la mesure en glucose. Ils sont ensuite dilués par 5 avec de l'eau distillée avant d'être dosés à l'aide de l'appareillage analyseur YSI2700, qui mesure par dosage enzymatique la concentration en glucose dans des solutions aqueuses.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est présenté sur la figure 5. Il est exprimé en rendement glucose, défini comme le rapport de la concentration en glucose dans la solution sur la concentration maximale théorique selon la teneur en cellulose de la paille de blé native. Ce rendement glucose représente donc le pourcentage de la cellulose contenue dans le substrat natif effectivement transformée en glucose après les étapes de prétraitement et d'hydrolyse enzymatique.
Exemple 3 (non conforme à l'invention): Hydrolyse enzymatique de la paille de blé native (sans prétraitement)
Le protocole utilisé pour l'hydrolyse enzymatique est identique à celui décrit dans l'exemple 1. La paille de blé est utilisée native, sans aucun prétraitement.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 6.
A partir des différentes figures représentatives de chacun des exemples, il apparaît que le procédé selon la présente invention permet de conserver après prétraitement la majeure partie de la cellulose présente dans le substrat lignocellulosique. L'efficacité du prétraitement est excellente dans la mesure où le rendement glucose sur les étapes de prétraitement + hydrolyse enzymatique est supérieur à 60 % en moins de 24 h et pour des charges enzymatiques limitées. De plus, le procédé selon la présente invention améliore aussi bien la réactivité en hydrolyse enzymatique d'un substrat paille de peuplier que d'un substrat peuplier.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de prétraitement de biomasse lignocellulosique comprenant les étapes suivantes:
a) une étape d'hydrolyse acide de la biomasse par une solution acide conduisant à une fraction liquide contentant la majeure partie de l'hémicellulose sous la forme de produits d'hydrolyse et l'acide, et à une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine,
b) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape a),
c) une étape de séchage de la fraction solide obtenue dans l'étape b), d) une étape de cuisson de la fraction solide séchée obtenue dans l'étape c) en présence ou en absence d'un solvant organique, dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (I) :
ΜΧη.ηΉ20
dans lequel
M un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique,
X est un anion et
n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n' étant compris entre 0,5 et 12,
permettant d'obtenir une fraction solide et une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté,
e) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape d)
f) éventuellement une étape de traitement de la fraction solide obtenue dans l'étape e).
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'acide de l'étape a) est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide trifluoroacétique et l'acide maléique, seul ou en mélange.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration de l'acide de l'étape a) est comprise entre 0,001 mol/L et 1 mol/L.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) est réalisée entre température ambiante et 150°C.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séchage est effectuée à une température supérieure ou égale à 50 °C.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'anion X du sel inorganique hydraté de formule (I) est un anion halogénure choisi parmi CI", F", Br", , un anion perchlorate, un anion thiocyanate, un anion nitrate, un anion acétate, un anion para-methylbenzène sulfonate, un anion sulfate, un anion oxalate ou un anion phosphate et dans lequel le métal M dans la formule (I) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de cuisson d) est réalisée à une température comprise entre -20 et 250°C, de préférence entre 20 et 160°C.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de cuisson d) est réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n- butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, Pacétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation e) de la fraction solide est réalisée par précipitation par addition d'au moins un anti-solvant qui est un solvant ou un mélange de solvants choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n- butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, et de préférence l'anti-solvant est l'eau seule ou en mélange.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape f) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape e) est effectuée par un ou plusieurs lavages, une neutralisation, un pressage, et/ou un séchage.
11. Procédé selon l'une des revendications dans lequel au moins une partie de la fraction liquide obtenue à l'étape e) est envoyée vers une étape d'épuration, dénommée étape g), permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique, ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson d).
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape f) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape e) est effectuée par un ou plusieurs lavages permettant d'obtenir une fraction solide traitée et une fraction liquide, ladite fraction liquide étant au moins en partie envoyée vers une étape d'épuration permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique, ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson d).
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution acide utilisée dans l'étape a) est chimiquement identique au sel inorganique hydraté de formule (I) dilué dans l'eau.
14. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le sel inorganique est choisi parmi le chlorure ferrique et/ou le chlorure de zinc, et la solution acide utilisée pour l'étape a) est une solution aqueuse diluée de chlorure ferrique et/ou de chlorure de zinc.
15. Procédé selon les revendications 13 et 14 dans lequel au moins une partie de la solution acide utilisée dans l'étape a) est issue d'une partie au moins de la fraction liquide obtenue à l'étape e) et/ou à l'étape f), avec ou sans passage dans une étape d'épuration g) permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la ou les fraction(s) liquide(s) et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré et une autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique, et/ou encore issue d'une partie au moins de la fraction liquide appauvrie en sel inorganique issue de l'étape d'épuration g).
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