EP2800729A1 - Matériau granulaire a base de phosphate, son procédé de fabrication et son utilisation dans un dispositif de déphosphatation des eaux usées - Google Patents

Matériau granulaire a base de phosphate, son procédé de fabrication et son utilisation dans un dispositif de déphosphatation des eaux usées

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EP2800729A1
EP2800729A1 EP13701813.1A EP13701813A EP2800729A1 EP 2800729 A1 EP2800729 A1 EP 2800729A1 EP 13701813 A EP13701813 A EP 13701813A EP 2800729 A1 EP2800729 A1 EP 2800729A1
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EP
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granules
granular material
phosphate
water
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Anne-Françoise BLANDIN
Yves ALIS
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FINANCIERE ET DE PARTICIPATIONS ROULLIER Cie
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Definitions

  • the quality of the discharges to be treated can also disturb the kinetics of retention of phosphorus on the granular material and give rise to anaerobic zones that can chemically alter phosphate adsorption / precipitation phenomena.
  • the granules according to the present invention are produced from very fine particles of natural phosphate, whose particle size distribution advantageously has a D90 value of less than 110 ⁇ m, preferably less than 63 ⁇ m, by a method of granulation implemented under conditions to obtain a material having the largest possible specific surface.
  • a specifically chosen hydraulic binder is used.
  • the process according to the invention therefore comprises a step of grinding the natural phosphate, advantageously by means of a ball mill, under conditions making it possible to obtain a powder whose particle size distribution has a D90 value of less than 110 ⁇ m. preferably less than 90 ⁇ m and more preferably less than 63 ⁇ m.
  • the natural phosphate thus ground and the powdery hydraulic binder are advantageously contained in two storage and dosing devices.
  • Each of these devices can be for example a hopper or storage silo equipped with dosing belts or variable speed dosing screws whose respective flow rates are regulated according to the desired proportions of each of these products in the granules.
  • the powdery hydraulic binder will advantageously have a particle size close to or smaller than the particle size of the ground phosphate. Good results have been obtained using a powder material whose particle size distribution has a D50 less than 25 .mu.m.
  • the powdery hydraulic binder will have a Blaine specific surface area greater than 3500 cm 2 / g, preferably greater than 4000 cm 2 / g. Good results were obtained using a hydraulic binder having a Blaine surface area of 4500 cm 2 / g.

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Abstract

La présente invention a pour objet un matériau granulaire à base de phosphate, son procédé de fabrication et son utilisation dans un dispositif de déphosphatation des eaux usées. Selon l'invention, ce matériau granulaire se présente sous la forme de granulés ayant une taille comprise entre 2 et 10 mm, lesdits granulés comprenant, exprimé en pourcentage en poids, rapporté au poids total des granulés : - de 65 à 97 % en poids d'un phosphate naturel de préférence d'origine sédimentaire; -de 0 à 30 % en poids d'au moins un composant additionnel, de préférence un composant apte à augmenter la résistance à l'écrasement desdits granulés; - de 1 à 10 % en poids d'un liant hydraulique, de préférence choisi parmi les ciments; - de 0 à 10 % en poids d'au moins un liant spécifique de granulation autre que l'eau; - de 2 à 15 % en poids d'eau. Ce matériau est destiné à capter les phosphates dissous dans les eaux usées, et peut notamment être utilisé dans des filtres de type à écoulement horizontal.

Description

Matériau granulaire à base de phosphate, son procédé de fabrication et son utilisation dans un dispositif de déphosphatation des eaux usées
La présente invention concerne un matériau granulaire à base de phosphate destiné à la déphosphatation des eaux usées qui peut notamment être utilisé dans des filtres de type à écoulement horizontal.
Elle concerne également un procédé de fabrication de ce matériau granulaire et une installation pour la mise en œuvre de ce procédé, ainsi que l'utilisation de ce matériau granulaire dans un dispositif de déphosphatation des eaux usées.
La présence de phosphore en trop grande quantité dans les eaux usées est le principal facteur impliqué dans le phénomène d'eutrophisation de l'environnement aquatique qui conduit, notamment, à une prolifération excessive de la végétation et limite les possibilités d'utilisation de ces eaux.
La présence de phosphore dans les eaux usées provient notamment des rejets domestiques résultant, par exemple, de l'utilisation de poudres à laver, des rejets industriels ainsi que des rejets agricoles. Ce phosphore se présente sous la forme de phosphates, en particulier d'orthophosphates, solubles dans l'eau.
De nombreuses recherches ont été menées, notamment ces dernières années, pour résoudre les problèmes de pollution liés à la présence de phosphore dans les eaux usées.
Plusieurs voies ont ainsi été envisagées pour permettre la captation du phosphore dans les eaux usées, faisant appel :
- soit à des plantes Macrophytes ;
- soit à des microorganismes ;
- soit à des matériaux spécifiques permettant la fixation du phosphore par adsorption/précipitation.
L'utilisation des plantes Macrophytes conduit à une bonne rétention du phosphore pendant la saison de croissance des plantes. Cependant, le relargage de phosphore dans l'eau qui se produit inévitablement à la mort des plantes en limite l'intérêt.
L'utilisation de microorganismes n'est pas non plus entièrement satisfaisante en raison du niveau relativement faible de rétention du phosphore et d'un possible relargage après décomposition bactérienne. Parmi les très nombreux matériaux qui ont été testés pour leur aptitude à fixer le phosphore, notamment par des effets d'adsorption/précipitation, on peut ainsi citer les bauxites, les zéolites, les argiles, des matériaux riches en fer tels que la magnétite, des substrats riches en carbone et des matériaux phosphatés tels que des apatites ou des struvites.
Les roches phosphatées naturelles présentent d'excellentes propriétés physico-chimiques, leur grande capacité d'adsorption et leur taux de percolation les rendent particulièrement intéressantes pour résoudre les problèmes de pollution liés à la présence de phosphore dans les eaux usées.
Dans le brevet français 2 873 678, on a ainsi proposé un dispositif de déphosphatation des eaux usées, de type « filtre à écoulement horizontal » comprenant un lit de matériau granulaire constitué de roches phosphatées naturelles d'origine sédimentaire. Ce matériau granulaire permet de retenir par adsorption-précipitation les phosphates dissous dans les eaux à traiter traversant le filtre. Il est indiqué sans autre précision que la granulométrie du matériau granulaire doit être choisie pour garantir un bon fonctionnement hydraulique du dispositif.
Néanmoins, il a été constaté que l'efficacité d'un matériau granulaire exclusivement constitué de roches phosphatées naturelles diminue relativement rapidement dans le temps, ce matériau ayant tendance à se dégrader en formant des particules qui bloquent les pores inter voire intra-particulaires, altérant les propriétés d'adsorption/précipitation et freinant l'écoulement des eaux à traiter.
En outre, la qualité des rejets à traiter peut également perturber les cinétiques de rétention du phosphore sur le matériau granulaire et donner naissance à des zones anaérobies qui peuvent altérer chimiquement les phénomènes d'adsorption/précipitation du phosphate.
Dans ce contexte, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'un nouveau matériau granulaire à base de phosphate :
- qui présente une excellente intégrité dans l'environnement aqueux ;
- qui permet un écoulement hydraulique facile et constant des eaux usées dans les filtres où ce matériau est utilisé ; - qui présente des performances de déphosphatation élevées et stables pendant toute la durée de l'exploitation du filtre ou du bassin, généralement de l'ordre de 5 à 10 ans.
Il a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente invention, qu'il était possible de résoudre ce problème technique d'une façon relativement simple et utilisable à l'échelle industrielle, en associant de très fines particules d'un phosphate naturel et un liant hydraulique spécifiquement choisi sous forme de granulés en utilisant notamment un procédé de granulation permettant d'obtenir des granulés présentant des caractéristiques dimensionnelles et de résistance à la compression particulières.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un matériau granulaire à base de phosphate destiné à capter les phosphates dissous dans les eaux usées, notamment utilisable dans des filtres de type à écoulement horizontal, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés ayant une taille comprise entre 2 et 10 mm, lesdits granulés comprenant, exprimé en pourcentage en poids, rapporté au poids total des granulés :
- de 65 à 97 % en poids d'un phosphate naturel de préférence d'origine sédimentaire ;
- de 0 à 30% en poids d'au moins un composant additionnel et de préférence un composant apte à augmenter la résistance à l'écrasement desdits granulés ;
- de 1 à 10 % en poids d'un liant hydraulique choisi de préférence parmi les ciments;
- de 0 à 10% en poids d'au moins un liant de granulation autre que l'eau ;
- de 2 à 15 % en poids d'eau.
Dans le cadre de la présente demande, par « phosphate naturel » on entend toute composition à base de phosphate provenant d'une roche phosphatée naturelle habituellement désignée par l'appellation « phosphate rock ».
Dans le cadre de la présente invention, on préférera une roche phosphatée d'origine sédimentaire présentant une teneur en apatite (Ca5(P04)3(OH,F,Cl)), supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70 % en poids. Avantageusement, on utilisera une roche présentant en outre une teneur en P2O5 supérieure à 20 % en poids, et de préférence encore supérieure à 25 % en poids. Il a été constaté que de telles matières permettent un recyclage aisé des matériaux granulaires selon l'invention, après utilisation, en tant que matière première dans la fabrication d'engrais phosphatés.
Parmi les roches naturelles phosphatées susceptibles d'être utilisées dans le cadre de l'invention, on citera notamment les roches provenant du Maroc, de Syrie et d'Egypte.
Des résultats particulièrement intéressants, notamment en terme de capacité à fixer le phosphore, ont été obtenus avec une roche naturelle provenant du Maroc présentant essentiellement la composition suivante :
P205 total de 25 à 40 %, de préférence de 30 à 40 % P205 sf* de 8 à 30 %, de préférence de 10 à 30 %
P205 sf/ P205 tôt de 35 à 75 %, de préférence de 40 à 75 %
CaO de 25 à 54 %, de préférence de 30 à 54 %
Ca/P de 1,0 à 3,6, de préférence de 1,2 à 3,0
C02 de 0,5 à 20 %, de préférence de 0,5 à 15 % F de 2 à 4 %, de préférence de 2,5 à 4 % sf : soluble dans l'acide formique
Pour optimiser les échanges entre l'eau à traiter et le matériau granulaire, celui-ci doit présenter une porosité élevée en condition d'utilisation. Il a en effet été constaté que la cinétique de fixation du phosphore est d'autant plus élevée que la porosité (ou la surface spécifique) des granulés est élevée.
Pour obtenir cette porosité élevée, les granulés conformes à la présente invention sont fabriqués à partir de très fines particules de phosphate naturel, dont la distribution granulométrique présente avantageusement une valeur D90 inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 63 pm, par un procédé de granulation mis en œuvre dans des conditions permettant d'obtenir un matériau présentant la plus grande surface spécifique possible. Pour conférer la dureté et la longévité au matériau granulaire conforme à l'invention, tout en conservant une porosité élevée, il est fait appel à un liant hydraulique spécifiquement choisi.
De façon générale, ce liant hydraulique doit être insoluble ou très peu soluble dans l'eau, ne doit pas présenter de caractère filmogène, doit être totalement inerte et ne doit rien relarguer dans les eaux avec lesquelles il est mis en contact.
Les recherches réalisées par les inventeurs ont permis de déterminer que des liants hydrauliques et de préférence des liants hydrauliques choisis parmi les ciments pouvaient être utilisés avec satisfaction dans le cadre de l'invention.
D'excellents résultats ont ainsi été obtenus avec des ciments de Portland, des ciments de Portland composés, des ciments fondus ou des ciments prompts.
Avantageusement, on utilisera un liant hydraulique pulvérulent présentant une surface spécifique élevée afin de permettre l'obtention de granulés présentant une porosité élevée dans les conditions d'utilisation.
Le matériau granulaire selon l'invention se présente sous la forme de granulés sensiblement sphériques présentant une taille comprise entre 2 et 10 mm, de préférence entre 3 et 8 mm, et de préférence encore de l'ordre de 5 mm, afin d'assurer un écoulement hydraulique aisé.
Avantageusement, ces granulés présenteront :
- une porosité élevée pour optimiser les échanges entre l'eau à traiter et le matériau granulaire ;
- une résistance à l'écrasement d'au moins 1 500 g, et de préférence d'au moins 2 000 g ;
- un taux de délitement inférieur à 10 %, et de préférence inférieur à 5 % après un mois dans l'eau.
Sur le plan chimique, ces granulés comprennent, exprimé en pourcentage en poids, rapporté au poids total des granulés :
- de 65 à 97 % en poids, et de préférence de 75 à 91 % en poids d'un phosphate naturel, de préférence d'origine sédimentaire ;
-de 0 à 30 % en poids, et de préférence de 0 à 15 % d'au moins un composant additionnel, et de préférence un composant apte à augmenter la résistance à l'écrasement desdits granulés ; - de 2 à 10 % en poids, et de préférence de 4 à 8 % en poids d'un liant hydraulique tel que défini précédemment ;
- de 0 à 10 % en poids et de préférence de 0 à 5 % d'au moins un liant de granulation autre que l'eau;
- de 2 à 15 % en poids, et de préférence de 5 à 12 % en poids d'eau.
D'une façon générale, le rapport pondéral entre le phosphate naturel et le liant hydraulique sera avantageusement compris entre 98:2 et 90:10, de préférence entre 96:4 et 92:8.
Parmi les composants additionnels susceptibles d'être présents au sein des granulés selon l'invention, on peut citer en particulier les produits suivants : plâtre, calcaire, chaux, pouzzolane, laitier de haut fourneau, adjuvants pour béton, argiles, oxyde de magnésium, silicate de soude, et plus généralement tout autre produit compatible avec du phosphate naturel, ne présentant pas de caractère filmogène au sein du granulé, inerte vis-à-vis de l'eau et apte à améliorer la consistance des granulés et en particulier leur résistance à l'écrasement.
Les granulés conformes à l'invention sont résistants à l'écrasement, stables dans le temps dans un environnement aqueux et présentent une capacité à fixer le phosphore contenu dans les eaux usées élevée, avec une vitesse de la fixation élevée.
D'une façon générale, la résistance à l'écrasement des granulés selon l'invention sera mesurée en suivant le mode opératoire consistant à :
- tamiser l'échantillon entre 3,15 et 4 mm ;
- rejeter les fines et les grosses ;
- poser une dizaine de grains sur une balance ;
- écraser les grains un à un à l'aide d'une spatule en relevant la masse au moment de la rupture.
La résistance à l'écrasement sera égale à :
∑ ,.
Résistance ( en g I grain ) :—
n avec Mi, M2, Mn : masse, en g, au moment de la rupture du grain numéro 1, 2, n. n : nombre de grains (minimum 10)
La stabilité dans le temps des granulés selon l'invention dans un environnement aqueux sera mesurée par un test de délitement visant à déterminer le pourcentage de particules dont la taille devient inférieure à 1 mm après délitement dans l'eau.
Ce taux de délitement peut être mesuré en suivant le mode opératoire consistant à :
- mesurer l'humidité H du produit sur une partie de l'échantillon ; - peser une masse m, idéalement de 100 g d'échantillon, mettre la prise d'essai dans un bêcher de 500 ml et ajouter 300 ml d'eau ;
- laisser le produit se déliter pendant 6 heures ou 1 mois ;
- après ces 6 heures ou 1 mois, transférer quantitativement le produit sur un tamis de 1mm d'ouverture de maille, puis rincer les parois du bêcher à l'aide d'un filet d'eau ;
- transférer les particules supérieures à 1 mm dans un bêcher taré à l'aide d'un filet d'eau ;
- mettre cette fraction supérieure à 1 mm à sécher à l'étuve à 100 0 C pendant une nuit ;
- après séchage peser le bêcher refroidi, en déduire la masse rcif du produit sec.
Dans ce test, le taux de délitement, exprimé en pourcentage en poids sera : r mf
Taux de délitement [%-pds]=l- m{ x (1 - H avec m, : masse de la prise d'essai (g)
mf : masse de la fraction de produit supérieure à 1mm après délitement et séchage (g)
H : taux d'humidité de l'échantillon initial (%)
Selon un deuxième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication du matériau granulaire décrit précédemment.
Ce procédé est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend : a) le broyage d'un phosphate naturel, de préférence d'origine sédimentaire, dans des conditions permettant l'obtention d'une poudre dont la distribution granulométrique présente une valeur D90 inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 63 pm ;
b) le mélange de la poudre ainsi obtenu avec un liant hydraulique pulvérulent dans des proportions prédéterminées ;
c) la granulation par voie humide du mélange ainsi obtenu à l'aide d'un liant de granulation ;
d) le séchage des granulés ainsi obtenus jusqu'à l'obtention d'un taux d'humidité résiduelle compris entre 2 et 15 % en poids rapporté au poids des granulés ;
e) le criblage des granulés ainsi séchés afin de sélectionner des granulés présentant une taille comprise entre 2 et 10 mm.
Pour l'essentiel, le procédé de fabrication du matériau granulaire selon l'invention est un procédé de granulation par voie humide dont chaque étape a été spécifiquement conçue et optimisée pour atteindre l'objectif visé.
Dans ce contexte, il a été déterminé que le phosphate naturel utilisé pour la préparation des granulés doit présenter une granulométrie particulière afin d'obtenir un rendement de granulation satisfaisant, de garantir la solidité des granulés formés, et d'obtenir des granulés de porosité élevée permettant une cinétique de fixation du phosphore rapide.
Le procédé selon l'invention comporte donc une étape de broyage du phosphate naturel, avantageusement au moyen d'un broyeur à boulets, dans des conditions permettant l'obtention d'une poudre dont la distribution granulométrique présente une valeur D90 inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 90 pm et de préférence encore inférieure à 63 pm.
En d'autres termes, la poudre de phosphate naturel issue du broyage doit être telle que 90 % des particules présentent une taille inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 90 pm et de préférence encore inférieure à 63 pm.
Le phosphate naturel ainsi broyé et le liant hydraulique pulvérulent sont avantageusement contenus dans 2 dispositifs de stockage et dosage. Chacun de ces dispositifs peut être par exemple une trémie ou silo de stockage équipé de tapis doseurs ou vis doseuses à vitesse variable dont les débits respectifs sont régulés en fonction des proportions souhaitées de chacun de ces produits dans les granulés. D'une façon générale, le liant hydraulique pulvérulent présentera avantageusement une granulométrie voisine ou inférieure à la granulométrie du phosphate broyé. De bons résultats ont été obtenus à l'aide d'un matériau pulvérulent dont la distribution granulométrique présente une D50 inférieure à 25 pm.
Selon un mode de réalisation particulier, le liant hydraulique pulvérulent présente une granulométrie telle que 100 % des particules sont inférieures à 100 pm avec une distribution granulométrique présentant une valeur de D90 d'environ 40 pm, une valeur D50 d'environ 15 pm et une valeur D10 d'environ 2 pm.
Avantageusement, le liant hydraulique pulvérulent présentera une surface spécifique Blaine supérieure à 3 500 cm2/g, de préférence supérieure à 4 000 cm2/g. De bons résultats ont été obtenus à l'aide d'un liant hydraulique présentant une surface spécifique Blaine de 4 500 cm2/g.
Le procédé selon l'invention comporte une étape ultérieure au cours de laquelle la poudre de phosphate naturel est mélangée intimement avec le liant hydraulique pulvérulent qui peut être réalisée par exemple dans un mélangeur à socs. D'éventuels composants additionnels solides du granulé peuvent être introduits et mélangés à ce stade.
La granulation de ce mélange (et des éventuels composants additionnels) peut être initiée à ce stade par l'introduction dans le mélange de poudres ainsi réalisé d'une partie du liant de granulation qui sera avantageusement de l'eau et/ou de la vapeur d'eau.
Une étape de granulation humide principale ou complémentaire est ensuite réalisée, dans un granulateur par voie humide tel que par exemple un tambour rotatif, un granulateur à assiette, un granulateur à lit fluidisé, ou tout autre type de granulateur connu de l'homme de l'art.
D'une façon générale, le liant de granulation est avantageusement constitué d'eau et/ou de vapeur d'eau et peut en outre comprendre au moins un liant de granulation hydrosoluble autre que l'eau choisi parmi les gommes alimentaires (xanthane, arabique, etc.), les lignosulfonates de calcium ou sodium, la cellulose ou les dérivés cellulosiques (HPC, HPMC, CMC, ...), l'amidon, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrolidone ou tout autre produit connu pour ses propriétés liantes, ce liant de granulation additionnel étant solubilisé lors de la mise en œuvre du matériau granulaire selon l'invention. La quantité de liant de granulation peut être facilement adaptée, d'une façon connue en soi, selon les caractéristiques du granulateur utilisé.
On obtient ainsi des granulés sensiblement sphériques, et présentant une porosité élevée.
Les granulés ainsi formés sont ensuite séchés de préférence dans un sécheur convectif comme, par exemple, un tambour rotatif, un lit fluidisé, un sécheur flash, jusqu'à l'obtention d'un taux d'humidité résiduelle compris entre 2 et 15 % en poids, de préférence entre 5 et 12 % en poids, rapporté au poids total des granulés.
Il a été déterminé que des granulés présentant une humidité résiduelle inférieure à 2 % en poids sont peu résistants à l'attrition tandis que des granulés présentant une humidité résiduelle supérieure à 15 % en poids ne sont pas suffisamment résistants à l'écrasement.
Les granulés ainsi séchés sont ensuite soumis à une étape de criblage afin de sélectionner une distribution granulométrique prédéterminée assurant un écoulement hydraulique aisé dans le lit de matériau granulaire tout en offrant une surface spécifique élevée pour optimiser les échanges entre les eaux à traiter et les granulés.
Ainsi, on sélectionnera les granulés présentant une taille comprise entre 2 et 10 mm, de préférence entre 3 et 8 mm.
Cette opération de criblage peut être réalisée par exemple sur des tamis vibrants équipés de grilles coupant aux dimensions souhaitées. Les granulés de taille supérieure à la valeur maximum retenue seront broyés puis recyclés avec les matières premières au niveau de l'étape de mélange décrite précédemment. Les particules fines, de taille inférieure à la taille minimum souhaitée, seront directement recyclées également au stade du mélange précité.
Avantageusement, les granulés retenus à l'issue de l'étape de criblage sont refroidis par l'air ambiant, par exemple dans un lit fluidisé ou un cylindre rotatif ou directement stockés à une température inférieure à 40°C.
Pour obtenir la dureté nécessaire pour résister à la compression auxquels ces granulés seront soumis dans des dispositifs de déphosphatation, les granulés ainsi produits sont stockés en vrac par exemple dans des magasins couverts pendant une période minimale de 25 jours, de préférence de 31 jours.
Selon un troisième aspect, la présente invention a pour objet une installation pour la mise en œuvre du procédé de fabrication du matériau granulaire décrit précédemment.
Cette installation est essentiellement caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un dispositif de broyage permettant de broyer un phosphate naturel, dans des conditions permettant l'obtention d'une poudre dont la distribution granulométrique présente une valeur D90 inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 90 pm et de préférence encore inférieure à 63 pm ;
- un mélangeur, de préférence à socs, alimenté par un dispositif de stockage de phosphate broyé et un dispositif de stockage de liant hydraulique permettant de mélanger intimement ledit phosphate et ledit liant hydraulique ;
- un granulateur par voie humide relié à une/des source(s) d'alimentation en liant(s) de granulation permettant la granulation du mélange de phosphate et de liant hydraulique ;
- un dispositif de séchage relié au granulateur et permettant d'ajuster l'humidité résiduelle des granules à un taux compris entre 2 et 15 % en poids, rapporté au poids des granulés.
Selon un quatrième aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation du matériau granulaire précédemment décrit dans un dispositif de déphosphatation des eaux usées.
Avantageusement, ce dispositif sera de type à écoulement horizontal, de préférence planté de roseaux, tel que celui décrit dans le brevet F 2 873 678.
Le matériau granulaire selon l'invention peut également être utilisé dans tout type de dispositif de déphosphatation des eaux usées et en particulier un dispositif de type à écoulement vertical.
Selon un cinquième aspect, la présente invention a pour objet un dispositif de déphosphatation des eaux usées de préférence du type à écoulement horizontal comprenant un lit de matériau granulaire tel que défini précédemment, destiné à être traversé par les eaux à traiter. Les exemples suivants, donnés uniquement à titre illustratif (et en aucun cas limitatif), permettront de mieux comprendre l'invention.
La description de ces exemples sera faite en référence aux figures annexées dans lesquelles :
- la figure 1 représente de façon schématique un montage de traitement des eaux ;
- la figure 2 représente l'évolution de la teneur en phosphore dans l'eau circulant à travers une colonne contenant un matériau granulaire selon l'invention ;
- la figure 3 représente la répartition granulométrique d'une poudre de phosphate broyée permettant de fabriquer un matériau granulaire selon l'invention. ; et
- la figure 4 représente l'évolution de la teneur en phosphore dans l'eau circulant à travers une colonne contenant un matériau granulaire selon l'invention ou un matériau granulaire préparé par simple concassage et tamisage de la même source de phosphate naturel.
Exemple 1 : Fabrication d'un matériau granulaire selon l'invention
Des granulés conformes à l'invention ont été fabriqués dans un pilote continu de granulation humide à un rythme de 500 kg/h.
Les matières premières mises en jeu au cours de cette production sont :
- pour le phosphate naturel :
• du phosphate naturel marocain dont la composition est donnée dans le tableau suivant, préalablement broyé à une granulométrie telle que 90 % en poids des particules présentent une taille inférieure à 63 m.
La répartition granulométrique de la poudre de phosphate ainsi broyée est donnée à la figure 3.
- pour le liant hydraulique :
• un ciment de Portland tel que le composé de référence CEMII/B M (LL-V) 42,5 R CE CP2 NF commercialisé par exemple par la société LAFARGE CIMENT.
Le phosphate ainsi broyé et le ciment ont été respectivement stockés dans deux trémies équipées de tapis doseurs permettant d'alimenter un mélangeur avec un ratio massique phosphate naturel / ciment de 94/6, et un débit total de matières premières de 500 kg/h.
Un élévateur à godets puis des tapis convoyeurs ont dirigé ces 2 composants vers un mélangeur à socs où ils ont été intimement mélangés. Le phénomène de granulation humide a été amorcé au cours de cette étape par injection de 10 à 15 kg/h de vapeur d'eau.
En sortie de ce mélangeur, le mélange de poudres est tombé par gravité dans un cylindre rotatif de lm de diamètre et 2,5 m de longueur. La granulation humide y a été réalisée par injection d'eau. Le débit d'eau a été ajusté de manière continue par l'opérateur de granulation pour obtenir des granulés ayant une taille de 2 à 8 mm. Dans cet exemple, ce débit était compris entre 110 et 140 kg/h.
En sortie du granulateur, les granulés sont tombés dans la goulotte d'alimentation du sécheur. Dans cet exemple, il s'agissait d'un sécheur convectif à co-courant alimenté en air chaud (2000 m3/h) par un brûleur à gaz à veine d'air. Le séchage a été conduit de telle sorte que le produit prélevé en sortie présentait une humidité résiduelle de 7 à 12 % et peu de grains cassés. Pour cela, la température de l'air en entrée sécheur était comprise entre 100 et 150°C et inférieure à 50°C en sortie.
Les granulés séchés ont ensuite été acheminés vers un dispositif de criblage où seuls les granulés ayant une taille comprise entre 2 et 5 mm ont été conservés. Les fractions de fines (<2 mm) et de grosses (>5 mm) particules ont été recyclées, après broyage si nécessaire, avec les matières premières à l'étape de mélange.
Les granulés ainsi obtenus et sélectionnés quittant le crible ont été conduits vers un refroidisseur à lit fluidisé où leur température a été abaissée à 35°C puis ils ont été conditionnés en sacs.
Ces sacs de produit fini ont été stockés 31 jours à température ambiante dans un magasin couvert. A l'issue de la période de stockage, les granulés produits présentaient une humidité de 11,1 %, une résistance à l'écrasement de 1700 g, un taux de délitement à 6 h inférieur à 1 % et un taux de délitement à 1 mois de 3 %.
Par comparaison, des granulés de phosphate obtenus selon un procédé équivalent mais en l'absence de liant hydraulique présentaient un taux de délitement de 100% dès 6h.
Exemple 2 : Mise en évidence de l'efficacité du matériau granulaire conforme à l'invention
L'efficacité du matériau granulaire conforme à l'invention pour la dephosphatation des eaux a été mise en évidence au laboratoire dans un montage en dynamique où les eaux à traiter ont traversé de manière répétée un lit de granulés fabriqués selon l'exemple 1.
Le schéma de principe de ce montage est donné à la figure 1 dans laquelle les chiffres de référence représentent respectivement :
1 : pompe immergée, débit théorique maximal = 970 L/h, débit réel = 100 L/h environ, 2 : bêcher de 5 à 10 L constituant le réservoir d'eaux phosphatées à traiter (5L dans cet exemple),
3 : colonne de 4,4 cm de diamètre et 50 cm de hauteur, chargée d'un lit de granulés (1 kg), et dans laquelle les eaux à traiter vont percoler de haut en bas,
4 : tampon de coton qui empêche la sortie des granulés en partie basse de la colonne, 5 : tuyau de sortie de la pompe alimentant la colonne en partie haute,
6 : tuyau de sortie de la colonne renvoyant les eaux 'traitées' vers le réservoir d'eaux, 7 : bouchon de type parafilm assurant l'étanchéité du dispositif en partie haute de la colonne. L'eau à traiter contenant 25 mg/L de phosphore, contenue dans le réservoir 2, a été dirigée à un débit de l'ordre de 100 L/h en tête de colonne (3) préalablement remplie avec un 1 kg de granulés obtenus selon l'exemple 1.
L'eau recueillie en pied de colonne a été renvoyée vers le réservoir
2 et a été mise en circulation en circuit fermé sur la colonne 3 garnie de granulés pendant environ 2 heures.
Des échantillons d'eau ont été régulièrement prélevés dans le réservoir 2 et la teneur en phosphore a été mesurée par exemple par la méthode de Briggs faisant appel à la formation d'un complexe phosphomolybdique puis à la colorimétrie ou par une méthode par ICP spécifiquement développée pour les besoins de l'étude.
La figure 2 représente l'évolution de la teneur en phosphore dans l'eau circulant à travers la colonne 3 en fonction de la durée du traitement.
Comme le montre cette figure, les granulés selon l'invention permettent de diminuer de façon très efficace la teneur en phosphore.
Exemple 3 : Mise en évidence de la cinétique rapide de fixation du phosphore du matériau granulaire conforme à l'invention
En utilisant le protocole expérimental décrit à l'exemple 2, on a comparé la cinétique d'absorption du phosphore d'un matériau granulaire selon l'invention fabriqué selon le procédé de fabrication décrit à l'exemple 1 et d'un matériau de même granulométrie préparé à partir du même phosphate naturel (phosphate provenant de Syrie) par un procédé comportant une étape de concassage et une étape de tamisage.
La concentration initiale en phosphore était de 30 mg/l et le débit d'eau dans la colonne de l'ordre de 30 L/h.
La figure 4 représente l'évolution de la teneur en phosphore dans l'eau circulant à travers la colonne contenant le matériau granulaire testé en fonction de la durée du traitement.
Comme le montre cette figure, les granulés selon l'invention présentent une cinétique d'absorption du phosphore nettement améliorée par comparaison au matériau granulaire obtenu par simple concassage et tamisage de la même source de phosphate naturel.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau granulaire à base de phosphate destiné à capter les phosphates dissous dans les eaux usées, notamment utilisable dans des filtres de type à écoulement horizontal, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés ayant une taille comprise entre 2 et 10 mm, lesdits granulés comprenant, exprimé en pourcentage en poids, rapporté au poids total des granulés :
- de 65 à 97 % en poids d'un phosphate naturel de préférence d'origine sédimentaire ;
-de 0 à 30 % en poids d'au moins un composant additionnel, de préférence un composant apte à augmenter la résistance à l'écrasement desdits granulés;
- de 1 à 10 % en poids d'un liant hydraulique, de préférence choisi parmi les ciments ;
- de 0 à 10 % en poids d'au moins un liant spécifique de granulation autre que l'eau ;
- de 2 à 15 % en poids d'eau.
2. Matériau granulaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés ayant une taille comprise entre
3 et 8 mm.
3. Matériau granulaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les granulés précités comprennent, exprimé en pourcentage en poids, rapporté au poids total des granulés :
- de 80 à 91 % en poids d'un phosphate naturel de préférence d'origine sédimentaire ;
- de 0 à 15 % d'au moins un composant additionnel ;
- de 4 à 8 % en poids d'un liant hydraulique ;
- de 0 à 5% en poids d'au moins un liant spécifique de granulation autre que l'eau ;
- de 5 à 12 % en poids d'eau.
4. Matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les granulés précités présentent un taux de délitement inférieur à 10 %, de préférence inférieur à 5 % après un mois dans l'eau.
5. Matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en que les granulés précités présentent une résistance à l'écrasement d'au moins 1500 g, de préférence d'au moins 2000 g.
6. Matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le phosphate naturel précité provient d'une roche phosphatée d'origine sédimentaire présentant une teneur en apatite supérieure à 60 % en poids, de préférence supérieure à 70 % et une teneur en P2Os supérieure à 20 % en poids, et de préférence supérieure à 25 % en poids.
7. Matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liant hydraulique précité est choisi parmi les ciments, et préférentiellement parmi les ciments de Portland.
8. Procédé de fabrication d'un matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend : a) le broyage d'un phosphate naturel, de préférence d'origine sédimentaire, dans des conditions permettant l'obtention d'une poudre dont la distribution granulométrique présente une valeur D90 inférieure à 110 μιτι, de préférence inférieure à 90 μιτι ;
b) le mélange de la poudre ainsi obtenue avec un liant hydraulique pulvérulent dans des proportions prédéterminées ;
c) la granulation par voie humide du mélange ainsi obtenu à l'aide d'un liant de granulation ;
d) le séchage des granulés ainsi obtenus jusqu'à l'obtention d'un taux d'humidité résiduelle compris entre 2 et 15 % en poids rapporté au poids des granulés ;
e) le criblage des granulés ainsi séchés afin de sélectionner des granulés présentant une taille comprise entre 2 et 10 mm.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape supplémentaire de stockage des granulés obtenus pendant une période d'au moins 25 jours, de préférence d'au moins 31 jours.
10. Installation pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un dispositif de broyage permettant de broyer un phosphate naturel, dans des conditions permettant l'obtention d'une poudre dont la distribution granulométrique présente une valeur D90 inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 90 pm ;
- un mélangeur, de préférence à socs, alimenté par un dispositif de stockage de phosphate broyé et un dispositif de stockage de liant hydraulique, permettant de mélanger intimement ledit phosphate et ledit liant hydraulique ;
- un granulateur par voie humide relié à une/des source(s) d'alimentation en liant de granulation permettant la granulation du mélange de phosphate et de liant hydraulique ;
- un dispositif de séchage relié au granulateur et permettant d'ajuster l'humidité résiduelle des granules à un taux compris entre 2 et 15 % en poids, rapporté au poids des granulés.
11. Utilisation du matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans un dispositif de déphosphatation des eaux usées.
12. Dispositif de déphosphatation des eaux usées de préférence du type à écoulement horizontal comprenant un lit de matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, destiné à être traversé par les eaux à traiter
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