EP2782982A1 - Dispositif amélioré d'extraction de composés soufrés par extraction liquide liquide au moyen d'une solution de soude avec étape de lavage final optimisée - Google Patents

Dispositif amélioré d'extraction de composés soufrés par extraction liquide liquide au moyen d'une solution de soude avec étape de lavage final optimisée

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EP2782982A1
EP2782982A1 EP12788617.4A EP12788617A EP2782982A1 EP 2782982 A1 EP2782982 A1 EP 2782982A1 EP 12788617 A EP12788617 A EP 12788617A EP 2782982 A1 EP2782982 A1 EP 2782982A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
extraction
soda
column
sodium hydroxide
clean
Prior art date
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Ceased
Application number
EP12788617.4A
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German (de)
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Inventor
Frédéric AUGIER
Arnaud Baudot
Jérémy GAZARIAN
Damien Leinekugel Le Cocq
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2782982A1 publication Critical patent/EP2782982A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/28—Recovery of used solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
    • C10G19/02—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/08—Inorganic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/30—Controlling or regulating

Definitions

  • the invention relates to the field of the extraction of sulfur compounds such as mercaptans, COS and H 2 S from a hydrocarbon fraction. This selective extraction is done by contacting the hydrocarbon feedstock in the liquid phase with a sodium hydroxide solution.
  • the disulfide-rich sodium hydroxide solution is brought into contact with a hydrocarbon phase, which makes it possible to extract the disulphides and thus to regenerate the soda solution which can be reused at the top of the liquid-liquid extraction column.
  • the parameters associated with the oxidation are chosen so as to oxidize almost all the sodium thiolates present in the sodium hydroxide. The process thus makes it possible to partially or completely desulphurize a hydrocarbon fraction, and generates another organic effluent that is very heavily loaded with sulfur species.
  • the soda-countercurrent extraction of the hydrocarbon phase leaving the pretreatment can be carried out in different types of extraction columns. Many technologies are known, such as those reported in the Handbook of Solvent Extraction (Krieger Publishing Company, 1991). These columns are generally designed to generate at least 2 theoretical stages of extraction. A technology of extraction column often encountered is that of perforated trays with spillways, because the countercurrent extraction with soda is often carried out with a flow of soda well. lower than the hydrocarbon flow. The ratio between the flow rates of hydrocarbon and soda can vary between 5 and 40.
  • the sodium content in the loop is generally set at a content of between 15 and 25% by weight. A problem inherent in this type of process is that the residual sodium thiolate content in the regenerated sodium hydroxide solution must be very well controlled.
  • a minimum sodium thiolate content in sodium hydroxide of between 10 and 60 ppm (weight) is necessary after extraction of the disulfides because the sodium hydroxide also contains a small amount of dissolved oxygen. Indeed the sodium hydroxide solution containing between 0.5 and 20 ppm (weight) of oxygen is returned to the head of the countercurrent extractor, and in the absence of sodium thiolates, the residual oxygen reacts directly in the extractor with the mercaptans present in the hydrocarbon cut and form disulfides in the organic phase that is specifically sought to desulfurize, which is detrimental to the overall performance of the process.
  • an excessively high content of sodium thiolates for example greater than 150 ppm by weight, in sodium hydroxide after extraction of the disulphides, limits the performance of the countercurrent extraction.
  • the quantity of mercaptans extracted in the extractor is reduced because of the excessive presence of residual sodium thiolates in the sodium hydroxide.
  • the maximum permissible content of sodium thiolates in regenerated sodium hydroxide depends both on the permissible sulfur content in the refined hydrocarbon, on the performance or number of theoretical stages of the extraction column, and on the ratio between discharges. of soda and hydrocarbon in the extraction column.
  • the principle of the proposed invention consists in using a double-feed sodium extraction column.
  • Partially regenerated soda that is to say still containing a significant amount of sodium thiolate, is injected into the column at an intermediate height, while a so-called "clean" soda flow, containing a quantity of thiolates of lower sodium is injected at the top of the column.
  • the partially regenerated sodium hydroxide has a quantity of sodium thiolates of between 20 and 600 ppm, expressed as a sulfur weight fraction.
  • the sodium hydroxide solution has a quantity of sodium thiolates of between 0 and 50 ppm.
  • FIG. 1 shows a version of the device according to the prior art.
  • the extraction column (4) uses a single soda circuit, the soda leaving the extraction column (4) in the lower part, and loaded with sodium thiolates being regenerated in an oxidation reactor (9) and then washed in the separation chamber (12) by means of a hydrocarbon cut (10) which is generally gasoline.
  • the regenerated soda (6) is reintroduced at the top of the extraction column (4).
  • FIG. 2 represents a version of the method according to the invention.
  • the extraction column (4) has a lower extraction zone with regenerated sodium hydroxide still partially loaded with sodium thiolates, known as partially regenerated sodium hydroxide, and a top extraction area with fresh clean sodium hydroxide. There are therefore two circuits of soda to ensure the extraction of sulfur products at the extraction column (4).
  • Figure 3 shows another version of the method according to the invention.
  • the extraction column (4) contains a partially regenerated lower sodium hydroxide extraction zone, and an upper clean sodium extraction zone, the clean sodium hydroxide coming from a second oxidation and extraction section. disulfides, and consisting of a fraction of the partially regenerated soda flow from the first regeneration section.
  • the process according to the present invention can be defined as a process for extracting sulfur compounds from a gasoline or LPG hydrocarbon cut by liquid-liquid extraction with a sodium hydroxide solution using a pre-treatment unit (2) of the charge to be treated placed upstream of the extraction unit (4), the soda being introduced into the column (4) in the form of two separate circuits placed either in parallel or in series.
  • the first circuit removing the spent soda at the bottom of the column (4) using a first oxidation reactor (9) and a first separation tank (12) of the sodium hydroxide leading to a partially regenerated soda (6), which is reintroduced at an intermediate point of the extraction column (4) so as to separate said column into a upper compartment located between said intermediate reintroduction point and the upper end of the column (4), and a lower compartment located between said intermediate reintroduction point and the withdrawal point of the spent soda (7) located at the bottom of the column extraction (4),
  • the second circuit being a clean soda circuit (16) introduced into the upper compartment of the column, a clean soda withdrawal (17) being carried out from the upper compartment, which is then returned to the feed pipe of the soda (16) and the ratio R2 between the flow (17) of clean soda taken from the upper compartment of the extraction column (4) and the flow of clean soda (16) reintroduced into the upper part of the column is between 1 and 10 and preferably between 1 and 5.
  • the first circuit withdraws the used soda at the bottom of the column (4) and uses a first oxidation reactor (9) and a first separating flask (12) of the sodium hydroxide leading to a partially regenerated soda (6) , a part (24) of the partially regenerated soda (6) being sent into the second regeneration circuit, and the other part of the partially regenerated soda stream (6 ') being reintroduced at an intermediate point of the extraction column (4) to separate said column into an upper compartment located between said intermediate reintroduction point and the upper end of the column (4), and a lower compartment located between said intermediate reintroduction point and the withdrawal point of the spent soda (7) at the bottom of the extraction column (4),
  • the second regeneration circuit relates to the partially regenerated soda stream (24) and uses a second oxidation reactor (25), a second separation tank (18), and a third separation tank (19), leading to to a clean soda, the flow of clean soda (16) being reintroduced by the upper point of the extraction column (4).
  • the process for extracting sulfur compounds from a gasoline or LPG type hydrocarbon fraction thus uses the R1 ratio between the partially regenerated sodium flux (24) entering the second oxidation reactor (25) as operating variable. ) and the partially regenerated soda flow (6) leaving the first separator flask (12), this ratio R1 being between 0.01 and 0.25 and preferably between 0.05 and 0.15.
  • the process for extracting sulfur compounds from a gasoline or LPG type hydrocarbon fraction uses, as another operating variable, a second ratio R 2 between the flow rate (17) of clean sodium hydroxide taken from the upper part of the column.
  • the reintroduction point of the partially regenerated soda flow ( 6 ') in the extraction column (4) divides said column into two compartments, the upper compartment of the extraction column (4) behaves as a single theoretical extraction stage and the lower compartment of the column (4). ) behaves as a set of N theoretical stages in series, N being between 1 and 4.
  • the present invention relates to a process for extracting sulfur compounds present in a hydrocarbon fraction, in the case where the majority sulfur species are mercaptans, denoted RSH, for example methanethiol CH 3 SH, ethanethiol C 2 H 5 SH, propanethiol C 3 H 7 SH, and or other sulfur species are also present, such as H 2 S hydrogen sulfide or COS carbon oxysulfide.
  • RSH mercaptans
  • Figure 1 illustrates the process used to extract the sulfur species according to the prior art.
  • the hydrocarbon fraction 1 enters a pretreatment chamber 2 pre-filled with a dilute sodium hydroxide solution at a concentration of between 2 and 10% by weight.
  • the sodium hydroxide solution in the pretreatment chamber 2 is renewed according to an operating cycle of between 3 and 30 days, depending on the age of the soda.
  • Pretreatment extracts a variable amount of sulfur species, including mercaptans.
  • the hydrocarbon feedstock (3) then enters a countercurrent extraction column (4) from the bottom of said column.
  • the extraction column (4) is also fed with a regenerated sodium hydroxide solution (6) at the top of the column.
  • the concentration of sodium hydroxide is then between 15% and 25% by weight.
  • the extraction column (4) serves to extract the majority of the mercaptans still present in the hydrocarbon feedstock.
  • the hydrocarbon feed thus refined leaves the column (4) via the pipe (5).
  • the sodium hydroxide leaving the column (4) via line (7) is loaded with RS-Na sodium thiolate species corresponding to the mercaptans extracted, dissociated and recombined with Na + sodium ions.
  • the flow (7) enters an oxidation reactor (9), also supplied with air by the pipe (8).
  • the presence of air and a catalyst dissolved in the sodium hydroxide solution promote the oxidation reaction of sodium thiolates to disulphides noted RSSR.
  • the catalyst used may be of the family of cobalt phthalocyanines.
  • the multiphase medium leaving the oxidation reactor (9) via the pipe (11) is sent to a separation tank (12).
  • a flow (10) of petrol cut or other hydrocarbon is injected into the sodium hydroxide solution upstream of the separation tank (12), for example in line (11).
  • a separation flask (not shown in Figure 1) is added on the line (6) to optimize the extraction of disulfides with the hydrocarbon cut.
  • the hydrocarbon cut (10) used to extract the disulfides is injected into the line (6), and then decanted into the additional separation flask.
  • FIG. 2 illustrates a first version of the method according to the invention.
  • the regenerated sodium hydroxide (6) is injected at a certain intermediate height of the extraction column (4).
  • This point of introduction of the partially regenerated sodium hydroxide delimits two compartments of the extraction column (4), an upper compartment located between said point of introduction and the top of the column and a lower compartment between said point of introduction. and the bottom of the column.
  • the upper cup is used to carry out extraction with new soda (16), not containing sodium thiolates.
  • the treated hydrocarbon still leaves the extraction column (4) via the head pipe (5).
  • the extraction column (4) can be equipped with an internal device (15) limiting the rearmixing of the phases between the two upper and lower compartments.
  • the upper compartment operates as a single theoretical stage
  • the clean soda (16) can be recycled in the upper compartment of the column (4) so as to increase the flow rate of the soda and consequently the exchange surface between phases. This is achieved by the withdrawal of soda (17) from the upper compartment, which is then returned to the supply line of the clean soda (16).
  • a purge of soda (26) is necessary on the clean soda loop to maintain the amount of sodium hydroxide constant. It can be performed for example on the pipe leaving the extraction column foot (4).
  • FIG. 3 illustrates the preferred version of the method according to the invention.
  • the extraction column (4) is also compartmentalized into an upper compartment located above the point of introduction of the partially regenerated soda (6 '), and a lower compartment located below the reintroduction point of the partially regenerated soda ( 6 ').
  • the mercaptans are extracted with a partially regenerated soda in the lower part of the column (4), and with a clean soda (17) in the upper part of the column (4).
  • the variant of the method according to FIG. 3 presents a more elaborate regenerated soda treatment scheme than in the variant corresponding to FIG. 2, and leads to creating the flow of clean soda (16) from a portion (24). partially regenerated soda stream (6).
  • the disulfide-loaded soda (11) leaving the oxidation reactor (9) is sent to a separation tank (12).
  • the depleted air exits the separation tank (12) through the line (14).
  • the disulfide-loaded hydrocarbon phase exits the flask via line (13).
  • the partially regenerated soda (6) leaving the separation tank (12) is divided into two streams: the flow (6 ') injected at an intermediate height of the extraction column (4), and
  • the flow rate of the flow (24) represents from 1% to 25% by weight of the partially regenerated flow rate of sodium hydroxide (6). Preferably this flow (24) represents from 5% to 15% of the flow (6).
  • the second oxidation reactor (25) is used to disulfide the residual sodium thiolates present in the stream (24). For this, an air flow (23) is sent to the bottom of the second oxidation reactor (25).
  • the multiphase mixture exiting the second oxidation reactor (25) is then separated in one or two separation flasks (18) and (19).
  • a first separation tank or decanter (18) is used to separate the mixture from the depleted air (21), then a second separation tank or decanter (19) is used to separate the clean soda (16) of the disulfide-containing hydrocarbon (20).
  • the hydrocarbon used to extract the disulphides from the sodium hydroxide is introduced via the pipe (10) upstream of the second oxidation reactor (25).
  • a new soda (22) can be injected at the top of the extraction column (4).
  • a certain flow rate of spent soda necessary to ensure the material balance is purged from the loop by the pipe (26).
  • the technology of the extraction column (4) is chosen so as to maximize the contact areas between phases in its upper compartment.
  • the flow (17) feeding the clean soda loop is withdrawn in a zone essentially occupied by the sodium phase, so as not to cause a large amount of hydrocarbon.
  • the recycle flow of soda Q17 in the upper part of the column (4) is set at 10 times the flow rate Q16 entering through the pipe (16).
  • the upper compartment of the extraction column (4) behaves as a single theoretical extraction stage, while the lower compartment of the column (4) behaves like 1 to 4 theoretical extraction stages, preferably of 1 to 2 theoretical stages.
  • An extraction unit of the mercaptans present in a hydrocarbon phase of LPG type, a mixture of alkanes and alkenes with 2, 3 and 4 carbon atoms is considered.
  • the process is similar in all respects to that described by Figure 3.
  • the pretreatment consists of a prewash tank 2 of 10 m 3 2/3 filled with a sodium hydroxide solution of 6% by weight, repeated every 10 days.
  • the hydrocarbon feedstock to be treated (1) has a flow rate of 15 m3 / h, contains 115 ppm of methyl mercaptans, 10 ppm of COS and 10 ppm of H 2 S.
  • the flow rate Q7 of soda extractor foot 4 is 1m3 / h, and its sodium content is 18% by weight.
  • the process operates at 7 bar absolute.
  • the driving parameter is:
  • Cases 1 to 3 for which the flow rate Q24 is zero are the cases according to the prior art (cf. FIG. 1).
  • Cases 4 to 7 for which the flow rate Q24 is not zero, are the cases according to the present invention.
  • the sizing of the second oxidation reactor (25) is such that the sodium hydroxide leaving it no longer contains sodium thiolates and is saturated with dissolved oxygen.

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Abstract

Procédé d'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure de type essence ou GPL par extraction liquide-liquide avec une solution de soude mis en oeuvre dans une unité de prétraitement (2) de la charge à traiter placée en amont de l'unité d'extraction (4), la soude étant introduite dans la colonne d'extraction (4) sous forme de deux circuits fonctionnant en parallèle.

Description

DISPOSITIF AMELIORE D'EXTRACTION DE COMPOSÉS SOUFRÉS PAR EXTRACTION LIQUIDE LIQUIDE AU MOYEN D'UNE SOLUTION DE SOUDE AVEC ÉTAPE DE LAVAGE FINAL OPTIMISÉE
Domaine de l'invention :
L'invention se rapporte au domaine de l'extraction des composés soufrés tels que les mercaptans, le COS et l'H2S d'une coupe hydrocarbonée. Cette extraction sélective se fait en mettant en contact la charge hydrocarbonée en phase liquide avec une solution de soude. Art antérieur :
L'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure (essence, GPL...) par extraction liquide-liquide avec une solution de soude est bien connue dans l'état de la technique. Lorsque la majorité des espèces soufrées sont des mercaptans, ou thiols, un type de procédé très répandu consiste à réaliser une extraction des espèces soufrées à l'aide d'une solution de soude tournant en boucle dans le procédé, comme décrit dans le brevet US 4,081 ,354. Les espèces soufrées de type mercaptan se dissocient en thiolates de sodium dans la soude. Après extraction, la soude chargée en thiolates de sodium est oxydée à l'air en présence d'un catalyseur dissous, par exemple à base de phtalocyanine de cobalt. Ainsi, les espèces de type thiolates de sodium sont converties en disulfures. La solution de soude riche en disulfure est mise en contact avec une phase hydrocarbure, ce qui permet d'extraire les disulfures et ainsi de régénérer la solution de soude qui peut être réutilisée en tête de colonne d'extraction liquide-liquide. Les paramètres associés à l'oxydation sont choisis de manière à oxyder la quasi-totalité des thiolates de sodium présents dans la soude. Le procédé permet donc de désulfurer partiellement ou totalement une coupe hydrocarbure, et génère un autre effluent organique très chargé en espèces soufrées.
L'extraction à contre-courant à la soude de la phase hydrocarbure sortant du prétraitement peut être réalisée dans différents types de colonnes d'extraction. On connaît de nombreuses technologies, comme par exemple celles reportées dans le Handbook of Solvent Extraction (Krieger Publishing Company, 1991). Ces colonnes sont généralement conçues pour générer au moins 2 étages théoriques d'extraction. Une technologie de colonne d'extraction souvent rencontrée est celle des plateaux perforés à déversoirs, car l'extraction à contre-courant à la soude est souvent réalisée avec un débit de soude bien plus faible que le débit d'hydrocarbure. Le rapport entre les débits volumiques d'hydrocarbure et de soude peut varier entre 5 et 40. La teneur en soude dans la boucle est généralement fixée à une teneur comprise entre 15 et 25% poids. Un problème inhérent à ce type de procédé est le fait que la teneur résiduelle en thiolates de sodium dans la solution de soude régénérée doit être très bien maîtrisée. Une teneur minimale en thiolates de sodium dans la soude comprise entre 10 et 60 ppm (poids) est nécessaire après extraction des disulfures car la soude contient également une faible quantité d'oxygène dissous. En effet la solution de soude contenant entre 0,5 et 20 ppm (poids) d'oxygène est renvoyée en tête d'extracteur à contrecourant, et en cas d'absence de thiolates de sodium, l'oxygène résiduel réagit directement dans l'extracteur avec les mercaptans présents dans la coupe hydrocarbure et forment des disulfures dans la phase organique que l'on cherche précisément à désulfurer, ce qui est néfaste aux performances globales du procédé.
A l'inverse, une trop forte teneur en thiolates de sodium, par exemple supérieure à 150 ppm poids, dans la soude après extraction des disulfures, limite les performances de l'extraction à contre-courant. De ce fait la quantité de mercaptans extraits dans l'extracteur est diminuée du fait de la trop grande présence de thiolates de sodium résiduels dans la soude. La teneur maximale admissible en thiolates de sodium dans la soude régénérée dépend à la fois de la teneur en soufre admissible dans l'hydrocarbure raffiné, de la performance ou nombre d'étages théoriques de la colonne d'extraction, et du ratio entre les débits de soude et d'hydrocarbure dans la colonne d'extraction.
Le principe de l'invention proposée consiste à utiliser une colonne d'extraction à double alimentation en soude. La soude régénérée partiellement, c'est-à-dire contenant encore une quantité importante de thiolates de sodium, est injectée dans la colonne à une hauteur intermédiaire, tandis qu'un débit de soude dite « propre », contenant une quantité de thiolates de sodium plus faible est injecté en tête de colonne. La soude partiellement régénérée a une quantité de thiolates de sodium comprise entre 20 et 600 ppm, exprimés en fraction poids de soufre. La solution de soude propre a une quantité de thiolates de sodium comprise entre 0 et 50 ppm. ^ Description sommaire des figures :
La figure 1 représente une version du dispositif selon l'art antérieur. La colonne d'extraction (4) fait appel à un seul circuit de soude, la soude sortant de la colonne d'extraction (4) en partie inférieure, et chargée en thiolates de sodium étant régénérée dans un réacteur d'oxydation (9), puis lavée dans l'enceinte de séparation (12) au moyen d'une coupe hydrocarbure (10) qui est généralement de l'essence. La soude régénérée (6) est réintroduite en haut de la colonne d'extraction (4).
La figure 2 représente une version du procédé selon l'invention. La colonne d'extraction (4) présente une zone inférieure d'extraction à la soude régénérée encore partiellement chargée en thiolates de sodium, dite soude partiellement régénérée, et une zone supérieure d'extraction à la soude propre neuve. Il y a donc deux circuits de soude pour assurer l'extraction des produits soufrés au niveau de la colonne d'extraction (4). La figure 3 représente une autre version du procédé selon l'invention. La colonne d'extraction (4) contient une zone inférieure d'extraction à la soude partiellement régénérée, et une zone supérieure d'extraction à la soude propre, cette soude propre provenant d'une deuxième section d'oxydation et d'extraction des disulfures, et étant constituée d'une fraction du débit de soude partiellement régénérée issue de la première section de régénération.
Description sommaire de l'invention
Le procédé selon la présente invention peut se définir comme un procédé d'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure de type essence ou GPL par extraction liquide-liquide avec une solution de soude faisant appel à une unité de prétraitement (2) de la charge à traiter placée en amont de l'unité d'extraction (4), la soude étant introduite dans la colonne (4) sous forme de deux circuits distincts plaçés soit en parallèle, soit en série.
Dans une première variante le procédé selon l'invention, les deux circuits de soude fonctionnent en parallèle:
- le premier circuit prélevant la soude usée en fond de la colonne (4) faisant appel à un premier réacteur d'oxydation (9) et un premier ballon de séparation (12) de la soude conduisant à une soude partiellement régénérée (6), qui est réintroduite en un point intermédiaire de la colonne d'extraction (4) de manière à séparer ladite colonne en un compartiment supérieur situé entre ledit point de réintroduction intermédiaire et l'extrémité supérieure de la colonne (4), et un compartiment inférieur situé entre ledit point de réintroduction intermédiaire et le point de soutirage de la soude usée (7) situé au bas de la colonne d'extraction (4),
- le second circuit étant un circuit de soude propre (16) introduit dans le compartiment supérieur de la colonne, un soutirage de soude propre (17) étant effectué à partir du compartiment supérieur, qui est ensuite renvoyée vers la conduite d'amenée de la soude propre (16) et le rapport R2 entre le débit (17) de soude propre prélevé dans le compartiment supérieur de la colonne d'extraction (4) et le débit de soude propre (16) réintroduit dans la partie supérieure de la colonne est compris entre 1 et 10 et préférentiellement compris entre 1 et 5.
Dans une seconde variante du procédé selon l'invention, les deux circuits de soude fonctionnent en série:
- le premier circuit prélève la soude usée en fond de la colonne (4) et fait appel à un premier réacteur d'oxydation (9) et un premier ballon de séparation (12) de la soude conduisant à une soude partiellement régénérée (6), une partie (24) de la soude partiellement régénérée (6) étant envoyée dans le second circuit de régénération, et l'autre partie du flux de soude partiellement régénéré (6') étant réintroduit en un point intermédiaire de la colonne d'extraction (4) de manière à séparer ladite colonne en un compartiment supérieur situé entre ledit point de réintroduction intermédiaire et l'extrémité supérieure de la colonne (4), et un compartiment inférieur situé entre ledit point de réintroduction intermédiaire et le point de soutirage de la soude usée (7) situé au bas de la colonne d'extraction (4),
- le second circuit de régénération concerne le flux (24) de soude partiellement régénérée et fait appel à un second réacteur d'oxydation (25), un second ballon de séparation (18), et un troisième ballon de séparation (19), conduisant à une soude propre, le flux de soude propre (16) étant réintroduit par le point supérieur de la colonne d'extraction (4).
Le procédé d'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure de type essence ou GPL selon la présente invention utilise donc comme variable opératoire le rapport R1 entre le flux de soude partiellement régénéré (24) entrant dans le second réacteur d'oxydation (25) et le débit de soude partiellement régénérée (6) sortant du premier ballon séparateur (12), ce rapport R1 étant compris entre 0,01 et 0,25 et préférentiellement compris entre 0,05 et 0,15.
Le procédé d'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure de type essence ou GPL selon la présente invention utilise comme autre variable opératoire un second rapport R2 entre le débit (17) de soude propre prélevé dans la partie supérieure de la colonne d'extraction (4) et le débit de soude propre (16) réintroduit dans la partie supérieure de la colonne, rapport R2 compris entre 0,5 et 10 et préférentiellement compris entre 1 et 5. Le point de réintroduction du flux de soude partiellement régénérée (6') dans la colonne d'extraction (4) divise ladite colonne en deux compartiments, le compartiment supérieur de la colonne d'extraction (4) se comporte comme un unique étage théorique d'extraction et le compartiment inférieur de la colonne (4) se comporte comme un ensemble de N étages théoriques en série, N étant compris entre 1 et 4. Description détaillée de l'invention :
La présente invention concerne un procédé d'extraction de composés soufrés présents dans une coupe hydrocarbure, dans le cas où les espèces soufrées majoritaires sont des mercaptans, notés RSH, par exemple méthanethiol CH3SH, éthanethiol C2H5SH, propanethiol C3H7SH, et ou d'autres espèces soufrées sont également présentes, comme le sulfure d'hydrogène H2S ou l'oxysulfure de carbone COS.
La figure 1 illustre le procédé utilisé pour extraire les espèces soufrées selon l'art antérieur. La coupe hydrocarbure 1 rentre dans une enceinte de prétraitement 2 préremplie d'une solution de soude diluée à une concentration comprise entre 2 et 10% poids.
La charge hydrocarbure traitée sort du prétraitement par la conduite 3. La solution de soude dans l'enceinte de prétraitement 2 est renouvelée selon un cycle de fonctionnement compris entre 3 et 30 jours, en fonction de l'âge de la soude. Le prétraitement extrait une quantité variable d'espèces soufrées, dont les mercaptans.
La charge hydrocarbure (3) entre ensuite dans une colonne d'extraction à contrecourant (4), par le bas de ladite colonne. La colonne d'extraction (4) est également alimentée par une solution de soude régénérée (6), en tête de colonne. La concentration en soude est alors comprise entre 15% et 25% en poids.
La colonne d'extraction (4) a pour fonction d'extraire la majorité des mercaptans encore présents dans la charge hydrocarbure.
La charge hydrocarbure ainsi raffinée sort de la colonne (4) par la conduite (5). La soude sortant de la colonne (4) par la conduite (7) est chargée en espèces de types thiolates de sodium RS-Na, correspondant aux mercaptans extraits, dissociés et recombinés avec les ions sodium Na+.
Le flux (7) entre dans un réacteur d'oxydation (9), également alimenté en air par la conduite (8).
La présence d'air et d'un catalyseur dissous dans la solution de soude favorisent la réaction d'oxydation des thiolates de sodium en disulfures notés RSSR. Le catalyseur utilisé peut être de la famille des phtalocyanines de cobalt.
Le milieu polyphasique sortant du réacteur d'oxydation (9) par la conduite (11) est envoyé vers un ballon de séparation (12). Un flux (10) de coupe essence ou d'un autre hydrocarbure est injecté dans la solution de soude en amont du ballon de séparation (12), par exemple dans la conduite (11).
Ce flux permet d'extraire les disulfures et de récupérer par décantation dans le ballon séparateur (appelé aussi décanteur) (12) une coupe hydrocarbure très enrichie en espèces soufrées (13).
L'air appauvri sort du ballon de décantation (12) par la conduite (14).
La soude ainsi régénérée est renvoyée en tête de colonne d'extraction (4) par la conduite
(6) .
Parfois un ballon de séparation (non représenté sur la figure 1) est rajouté sur la ligne (6) afin d'optimiser l'extraction des disulfures avec la coupe hydrocarbure. Dans ce cas, la coupe hydrocarbure (10) utilisée pour extraire les disulfures est injectée dans la ligne (6), et elle décante ensuite dans le ballon de séparation supplémentaire.
La coupe hydrocarbure sortant alors du ballon supplémentaire est envoyée dans la ligne
(7) ·
La figure 2 illustre une première version du procédé selon l'invention. A la différence du procédé selon l'art antérieur décrit en figure 1 , la soude régénérée (6) est injectée à une certaine hauteur intermédiaire de la colonne d'extraction (4). Ce point d'introduction de la soude partiellement régénérée délimite deux comprtiments de la colonne d'extraction (4), un compartiment supérieur compris entre ledit point d'introduction et le haut de la colonne et un compartiment inférieur compris entre ledit point d'introduction et le bas de la colonne.
Le comprtiment supérieur est utilisée pour réaliser une extraction avec de la soude neuve (16), ne contenant pas de thiolates de sodium. L'hydrocarbure traité sort toujours de la colonne d'extraction (4) par la conduite de tête (5). La colonne d'extraction (4) peut être équipée d'un dispositif interne (15) limitant le rétromélange des phases entre les deux compartiments supérieur et inférieur.
Dans une configuration préférée de cette première variante, le compartiment supérieur fonctionne comme un seul étage théorique
La soude propre (16) peut être recyclée dans le compartiment supérieur de la colonne (4) de manière à augmenter le débit de passage de la soude et par voie de conséquence la surface d'échange entre phases. Ceci est réalisé par le soutirage de soude (17) à partir du compartiment supérieur, qui est ensuite renvoyée vers la conduite d'amenée de la soude propre (16).
Cette opération de recyclage de la soude propre est d'autant plus intéressante que le débit de soude propre injecté (16) est très faible en comparaison du débit de charge hydrocarbure à traiter (3).
Une purge de soude (26) est nécessaire sur la boucle de soude propre pour maintenir constante la quantité de soude. Elle peut être réalisée par exemple sur la conduite sortant du pied de colonne d'extraction (4).
La figure 3 illustre la version préférée du procédé selon l'invention.
La colonne d'extraction (4) est également compartimentée en un compartiment supérieur situé au dessus du point d'introduction de la soude partiellement régénérée (6'), et un compartiment inférieur situé au dessous du point de réintroduction de la soude partiellement régénéré (6').
Comme sur la version correspondant à la figure 2, on extrait les mercaptans avec une soude partiellement régénérée dans la partie inférieure de la colonne (4), et avec une soude propre (17) dans la partie supérieure de la colonne (4).
La variante du procédé selon la figure 3 présente un schéma de traitement de la soude régénérée plus élaboré que dans la variante correspondant à la figure 2, et conduit à créer le flux de soude propre (16) à partir d'une partie (24) du flux de soude partiellement régénérée (6).
La soude chargée en disulfures (11) sortant du réacteur d'oxydation (9) est envoyée vers un ballon de séparation (12). L'air appauvri sort du ballon de séparation (12) par la conduite (14). La phase hydrocarbure chargée en disulfures sort du ballon par la conduite (13).
La soude partiellement régénérée (6) sortant du ballon de séparation (12) est divisée en deux flux : - le flux (6') injecté à une hauteur intermédiaire de colonne d'extraction (4), et
- le flux (24) renvoyé vers un deuxième réacteur d'oxydation (25).
Le débit du flux (24) représente de 1% à 25% masse du débit de flux de soude partiellement régénérée (6). Préférenhtiellement ce débit (24) représente de 5% à 15% du flux (6).
Le deuxième réacteur d'oxydation (25) est utilisé pour transformer en disulfures les thiolates de sodium résiduels présents dans le flux (24). Pour cela, un débit d'air (23) est envoyé en pied du second réacteur d'oxydation (25).
Le mélange polyphasique sortant du second réacteur d'oxydation (25) est ensuite séparé dans un ou deux ballons de séparation (18) et (19).
Dans la version schématisée sur la figure 3, un premier ballon de séparation ou décanteur (18) est utilisé pour séparer le mélange de l'air appauvri (21), puis un deuxième ballon de séparation ou décanteur (19) est utilisé pour séparer la soude propre (16) de l'hydrocarbure contenant les disulfures (20).
L'hydrocarbure utilisé pour extraire les disulfures de la soude est introduit par la conduite (10) en amont du deuxième réacteur d'oxydation (25).
Le flux (20) chargé en disulfures et sortant du second décanteur (19) est recyclé en entrée de premier réacteur d'oxydation (9).
Un appoint de soude neuve (22) peut être injecté en tête de la colonne d'extraction (4). Un certain débit volumique de soude usée nécéssaire pour assurer la bilan matière est purgé de la boucle par la conduite (26).
Dans les deux variantes du procédé (correspondant aux figure 2 et figure 3) selon l'invention, le recours à une zone d'extraction à la soude propre localisée dans le compartiment supérieur de la colonne d'extraction (4), permet d'améliorer notablement les performances d'extraction des mercaptans, comme cela est mis en évidence dans les exemples qui suivent.
La technologie de la colonne d'extraction (4) est choisie de manière à maximiser les aires de contact entre phases dans son compartiment supérieur. Dans ce compartiment supérieur, le flux (17) alimentant la boucle de soude propre est soutiré dans une zone essentiellement occupée par la phase soude, de manière à ne pas entraîner de quantité importante d'hydrocarbure. De façon préférée, le débit de recirculation de soude Q17 dans la partie supérieure de la colonne (4) est fixé à 10 fois le débit Q16 entrant par la conduite (16). Idéalement le compartiement supérieur de la colonne d'extraction (4) se comporte comme un unique étage théorique d'extraction, alors que le compartiment inférieur de la colonne (4) se comporte comme de 1 à 4 étages théoriques d'extraction, préférentiellement de 1 à 2 étages théoriques.
Exemples :
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples comparatifs qui suivent. Exemples comparatifs
On considère une unité d'extraction des mercaptans présents dans une phase hydrocarbure de type GPL, mélange d'alcanes et d'alcènes à 2, 3 et 4 atomes de carbone. Le procédé est en tout point similaire à celui décrit par la figure 3. Le prétraitement est composé d'un ballon de prélavage 2 de 10 m3 rempli au 2/3 d'une solution de soude à 6% poids, renouvelée tous les 10 jours.
La charge hydrocarbure à traiter (1) a un débit de 15 m3/h, contient 115 ppm de méthylmercaptans, 10 ppm de COS et 10 ppm de H2S.
Le débit Q7 de soude en pied d'extracteur 4 est de 1m3/h, et sa teneur en soude est de 18% poids. Le procédé fonctionne à 7 bars absolus.
Différents modes de fonctionnement ont été simulés de manière à mettre en évidence l'intérêt de l'invention.
Le paramètre de conduite est :
- le ratio volumique R entre flux de soude Q24 dirigé vers le deuxième réacteur d'oxydation (25) et le flux de soude régénérée Q6 sortant du ballon de séparation (12). Le flux (6') directement réintroduit à la colonne d'extraction (4) est égal à la différence du flux (6) et du flux (24).
On mesure:
- la teneur M en ppm poids de soufre dans la soude en sortie de ballon de décantation triphasique (12), c'est à dire sur le flux (6). Cette teneur est la même dans les conduites (6) et (24).
- la teneur en soufre S dans le GPL raffiné, c'est à dire en sortie du procédé sur le flux (5).
Les cas 1 à 3 pour lesquels le débit Q24 est nul sont les cas selon l'art antérieur (cf figure 1). Les cas 4 à 7 pour lesquels le débit Q24 n'est pas nul, sont les cas selon la présente invention.
Le dimensionnement du deuxième réacteur d'oxydation (25) est tel que la soude en sortant ne contienne plus de thiolates de sodium et est saturée en oxygène dissous.
De ce fait, une faible quantité d'oxygène est renvoyé dans la colonne d'extraction (4), et cet oxygène est converti à 100% en disulfures dans la colonne d'extraction (4).
Par ailleurs, le débit de recirculation de soude Q 7 dans la partie supérieure de la colonne (4) est fixé à 10 fois le débit Q16 entrant par la conduite (16). Les résultats des simulations sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous en terme de quantité S de soufre total dans le GPL sortant en tête d'extracteur (flux 5) et de teneur M en ppm poids de soufre dans la soude en sortie de ballon de décantation triphasique (12), c'est à dire sur le flux (6).
M (ppm S(ppm
n° R(%) poids S) poids S)
1 0 100 1 ,2
2 0 200 1 ,8
3 0 400 3,2
4 1 % 400 2,66
5 5% 400 1 ,6
6 11 % 400 1 ,12
7 25% 400 0,84
TABLEAU 1
On remarque sur ces résultats plusieurs points importants.
1) Si la teneur en mercaptans (M) en sortie du ballon de décantation (12) est nulle ou proche de 0, la teneur en soufre (S) dans le GPL raffiné est non négligeable, car l'oxygène dissous dans la soude n'est pas consommé par les thiolates de sodium avant le ballon de séparation triphasique (12), et donc induit la formation de disulfures dans la colonne d'extraction. Les disulfures formés sont ensuite extraits par le GPL et sortent donc en tête de colonne d'extraction (4).
2) La teneur en soufre S dans le GPL raffiné augmente avec M. Mais, et c'est tout l'intérêt de l'invention, pour une même teneur M en mercaptans, le procédé selon l'invention s'accompagne d'une diminution de la teneur en S dans le GPL raffiné. C'est ce que montre la comparaison du cas 3 selon l'art antérieur et du cas 4 selon l'invention avec un ratio R très faible (1%)
3) Le ratio R du débit de soude partiellement régénérée (24) envoyée vers le second récteur d'oxydation (25) sur le débit de soude partiellement régénérée (6) sortant du ballon de séparation (12) joue très favorablement sur l'éfficacité du procédé global, car S diminue très nettement avec R. Par exemple (cas 7) S tombe à 0,84 ppm pour un ratio R de 25%.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé d'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure de type essence ou GPL par extraction liquide-liquide avec une solution de soude mis en oeuvre dans une unité de prétraitement (2) de la charge à traiter placée en amont de l'unité d'extraction (4), la soude étant introduite dans la colonne (4) sous forme de deux circuits distincts fonctionnant de la manière suivante :
- le premier circuit prélevé la soude usée en fond de la colonne (4) et introduit la dite soude usée dans un premier réacteur d'oxydation (9) suivi d'un premier ballon de séparation (12) de la soude conduisant à une soude partiellement régénérée (6), réintroduite pour une première partie (6') en un point intermédiaire de la colonne d'extraction (4) de manière à séparer ladite colonne en un compartiment supérieur situé entre ledit point de réintroduction intermédiaire et l'extrémité supérieure de la colonne (4), et un compartiment inférieur situé entre ledit point de réintroduction intermédiaire et le point de soutirage de la soude usée (7) situé au bas de la colonne d'extraction (4),
- le second circuit concerne la seconde partie (24) du flux de soude partiellement régénérée (6) qui est envoyée dans un second réacteur d'oxydation (25), suivi d'un second ballon de séparation (18), et d'un troisième ballon de séparation (19), conduisant à une soude propre (16), le flux de soude propre (16) étant réintroduit par le point supérieur de la colonne d'extraction (4) et un soutirage de soude propre (17) étant effectué à partir du compartiment supérieur, qui est ensuite renvoyée vers la conduite d'amenée de la soude propre (16),
- le rapport R2 entre le débit (17) de soude propre prélevé dans le compartiment supérieur de la colonne d'extraction (4) et le débit de soude propre (16) réintroduit dans la partie supérieure de la colonne étant compris entre 0,5 et 10, et préférentiellement compris entre 1 et 5,
- le rapport R1 entre le flux de soude partiellement régénéré (24) entrant dans le second réacteur d'oxydation (25) et le débit de soude partiellement régénérée (6) sortant du premier ballon séparateur (12) est compris entre 0,01 et 0,25, et préférentiellement compris entre 0,05 et 0,15.
2) Procédé d'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure de type essence ou GPL selon la revendication 1 , dans lequel la partie supérieure de la colonne d'extraction (4) se comporte comme un unique étage théorique d'extraction et le compartiment inférieur de la colonne 4 se comporte comme un ensemble de N étages théoriques en, série, N étant compris entre 1 et 4.
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