EP2763945A1 - Procédé de préparation d'un mélange d'alcools - Google Patents

Procédé de préparation d'un mélange d'alcools

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Publication number
EP2763945A1
EP2763945A1 EP12766694.9A EP12766694A EP2763945A1 EP 2763945 A1 EP2763945 A1 EP 2763945A1 EP 12766694 A EP12766694 A EP 12766694A EP 2763945 A1 EP2763945 A1 EP 2763945A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
alcohol
catalyst
hydrogenation
process according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12766694.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Didier Morvan
Loïc BAUSSARON
Gérald BOCQUENET
Roland Jacquot
Philippe Marion
Virginie BELLIERE-BACCA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2763945A1 publication Critical patent/EP2763945A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a mixture of alcohols.
  • the most important alcohols are ethanol, 1-propanol, n-butanol, alcohols for plasticizers having a (C6-C1 1) alkyl chain and fatty alcohols having a (C12-C18) alkyl chain. used as detergents.
  • These different alcohols are prepared from fossil resources either by the oxo olefins route or by the Ziegler process (trialkylaluminum oxidation) (Ziegler, K. et al., Justus Liebigs Ann.Chem 629 (1960) 1).
  • Alcohols are also used as solvents, paint thinners (mainly light alcohols having (C1-C6) alkyl chain), as intermediates leading to esters, but also as organic compounds, as lubricants or as fuels.
  • alcohols having a C6 alkyl chain are synthesized by co-dimerization of butene and propene and then converted to a mixture of aldehydes by hydroformylation, before being hydrogenated, to finally lead to a mixture of alcohols having a C6 alkyl chain.
  • butanol has so far been produced largely by the process of hydroformylation of propylene a petroleum derivative (Wilkinson et al., Comprehensive Organometallic Chemistry, The synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Pergamon Press 1981, 8).
  • Butanol can also be obtained by fermentary processes that are up-to-date with the rise in petroleum raw materials.
  • Acetobutyl fermentation better known as ABE fermentation, co-produces a mixture of ethanol, acetone and butanol in a weight ratio of about 1/3/6.
  • the source bacterium of fermentation belongs to the family of Clostridium acetobutylicum.
  • the object of the present invention is to provide a process comprising a simplification of the step of separating the alcohols formed.
  • the invention also aims to prepare a mixture of alcohols without incondensable gas.
  • Another object of the present invention is to provide a process for obtaining a mixture of alcohols free of aldehyde and in particular of acetaldehyde.
  • the object of the invention is to provide a process for stabilizing the reaction medium.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of alcohols, in particular butanol, which is easy to implement and leads to a better overall yield of the reaction.
  • the subject of the present invention is therefore a process for preparing a mixture (M) comprising at least one alcohol (Aj), said process comprising the following steps:
  • mixture (A) a mixture from step i) of oligomerization of at least one alcohol (Ai) gas phase.
  • the mixture (A) therefore represents a gaseous mixture at the reaction temperature.
  • mixture (A) condensed means a mixture (A) which has undergone a step ii) of condensation at the end of step i).
  • the condensed mixture (A) constitutes the mixture subjected to step iii) of hydrogenation in the liquid phase.
  • alcohols (Ai) means alcohols whose linear or branched alkyl chain comprises n carbon atoms, with n representing an integer of from 1 to 10. According to the invention, the term “alcohols (Ai)” also includes the term “starting alcohols”.
  • the “alcohols (Al)” according to the invention can be for example: methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol or decanol.
  • Alcohols (Al) denote the starting alcohols before the oligomerization step.
  • alcohols (Aj) means alcohols whose linear or branched alkyl chain comprises m carbon atoms, with m representing an integer from 2 to 20 According to the invention, the The term “alcohols (Aj)” also includes the term “formed alcohols” or "upgraded alcohols”.
  • the “alcohols (Aj)” according to the invention may be, for example, ethanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, ethyl-2-butanol and ethyl-2-hexanol.
  • the alcohols (Aj) are obtained by oligomerization of one or more alcohols (Ai).
  • oligomerization of an alcohol means a process for converting a monomeric alcohol into an oligomeric alcohol. According to the invention, the oligomerization may for example be a dimerization.
  • the alcohol (Al) is ethanol.
  • the oligomerization is a dimerization, preferably a dimerization of ethanol.
  • the mixture (M) obtained comprises butanol.
  • the present invention relates to a process for preparing a mixture (M) comprising butanol, said process comprising the following steps:
  • the oligomerization stage, in particular dimerization, in the gas phase can be carried out using any reactor, generally known to those skilled in the art.
  • the alcohol (s) (Ai) used may be anhydrous or aqueous. If the alcohol (s) (Ai) used is (are) aqueous, it (they) may (s) comprise from 0.005 to 20% by weight of water relative to the total weight of alcohol (s) (Ai).
  • step i) of oligomerization, in particular of dimerization, of the process can be carried out in the presence of an acid-base solid catalyst.
  • the catalyst is alkaline earth phosphate type. More particularly, the catalyst is selected from catalysts of the family of calcium hydroxyapatite (HAP) of the general formula Caio- z (HP0 4) z (P0 4) 6-z (OH) 2 - z with 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • the molar ratio (Ca + M) / P is between 1, 5 and 2 preferably from 1.5 to 1.8, and preferably from 1.6 to 1.8.
  • M may represent a metal or a metal oxide, ranging from 0 to 50 mol% of calcium substitution, in particular from 0 to 20 mol%, and may be chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, Se, Y, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Yb.
  • step i) of the process may be carried out at a temperature of from 100 ° C. to 500 ° C., preferably from 200 ° C. to 450 ° C., and preferably from 300 ° C. to 450 ° C.
  • the temperature is from 350 ° C to 425 ° C, and more particularly from 375 ° C to 425 ° C.
  • step i) can be carried out at a pressure of from 0.3 to 6 bar absolute, and preferably from 0.8 to 5 bar absolute.
  • step i) of the process of the invention one or more alcohols (Ai), in particular ethanol, can (wind) be fed (s) in the vapor phase.
  • the flow rate of alcohol (s) (Ai) of said step i) is from 1 to 10 g of alcohol (Ai), per hour and per g of catalyst, preferably from 1 to 8, preferably from 1 to 6 and even more preferably from 1 to 5.
  • the flow rate of alcohol (s) (Ai) is from 2 to 6 g of alcohol (s) (Ai) per hour and per g of catalyst.
  • productivity means measuring the efficiency of the process.
  • productivity according to the invention corresponds to the amount of an alcohol (Aj), in particular butanol, produced per hour, for one gram of catalyst used in the process.
  • yield means the ratio expressed as a percentage, between the quantity of product obtained and the desired theoretical amount.
  • step i) in the gas phase (vapor phase), can lead to a mixture (A) comprising especially from 1% to 30% by weight of reducible products, considered as reaction intermediates.
  • the term "reducible product” means a compound that can be reduced during the hydrogenation step iii), such as an alkene, an alkyne, an aldehyde or a ketone.
  • the reducible products can be, for example, acetaldehyde, the crotonaldéhydes (c / 's and trans), the crotyl alcohol (c /' s and trans), the buten-1-ol, butadiene, butanal, hexenols and hexanal.
  • the mixture (A) is subjected at the end of step i) and before step iii), to a condensation step of the mixture (A) (step ii) leading to a gas flow and to a condensed mixture (A) corresponding to a liquid flow.
  • This step makes it possible to carry out the hydrogenation reaction in the liquid phase.
  • the condensed mixture (A) may be subjected at the end of step ii) and before step iii), to a step of separation of the liquid / gas streams, in order to eliminate the gas flow.
  • the additional step of separating the liquid / gas flows can be carried out on the condensed mixture (A), in order to eliminate the gas flow and the non-valorized light constituents.
  • This step advantageously makes it possible to overcome incondensable gases.
  • incondensable gas means a gas that can not be condensed in a liquid phase at a temperature above 20 ° C at atmospheric pressure.
  • the non-condensable gases may be for example carbon monoxide, butene, ethylene, hexene, butane, carbon dioxide, hydrogen and ethane.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to obtain a better life of the catalyst of the hydrogenation reaction.
  • the process according to the invention comprises a step ii) of the condensation of the reaction mixture (A) at the exit of oligomerization, in particular of dimerization, (at the end of stage i) and of separation of the liquid streams / gas, separates the incondensable gases from the liquid phase to be hydrogenated (step iii).
  • these noncondensable gases contain in particular significant amounts of carbon monoxide (CO), up to 130 ppm, which is a poison of hydrogenation catalysts conventionally used industrially as nickel.
  • CO carbon monoxide
  • This separation also makes it possible to avoid the coking of the hydrogenation catalyst, which is often due to the incondensible carbonaceous species of the ethane, ethylene, hexene, butane or butadiene type. Some of these species tend to polymerize.
  • This separation also allows a saving of hydrogen since the unsaturated species, butadiene, ethylene, hexene in particular present in the gas stream are not hydrogenated.
  • the mixture (A) obtained at the end of step i) is cooled to a temperature of between 0 ° C. and 100 ° C. in order to condense and separate the various constituents of said mixture (A) . Cooling can be achieved using technology well known to those skilled in the art, such as a tube / shell heat exchanger or a plate heat exchanger.
  • a vapor flow (gas flow) and a liquid flow (condensed mixture (A)) are obtained.
  • the vapor stream and the condensed mixture (A) can be separated in one or more single vapor liquid separators operating at lower and lower temperatures, including heat exchangers, in a distillation column or in these two types of equipment in series.
  • two flows can be obtained, a gas flow preferably containing at least one alcohol (Ai), in particular ethanol, and gases such as hydrogen, ethane, ethanol. ethylene or butene and a liquid stream containing the remainder of alcohol (s) (Ai) unconverted, the water from the reaction and the alcohols (Aj) valued.
  • Alcohol in particular ethanol
  • gases such as hydrogen, ethane, ethanol.
  • ethylene or butene ethylene or butene
  • the method may comprise a step of washing the gas stream obtained at the end of the separation step.
  • the washing step can be carried out in an absorber in order to recover the alcohol (s) (Ai) contained, in particular ethanol, as well as acetaldehyde entrained in the gas stream resulting from the step of separation.
  • this absorption washing step can be carried out in a washing column operating at the minimum possible temperature, comprised between 0 ° C. and 50 ° C., depending on the cold sources available, and at the same pressure as step i) (with the pressure losses close). It can be carried out with alcohol-free water (Al), and in particular free of ethanol, or by using alcohols (Aj) produced later in the process.
  • the gas stream from the washing step is advantageously purified so as to recover the hydrogen present in said gas stream for use in the hydrogenation step iii).
  • the hydrogen can be purified by a pressure swing adsorption mechanism (known under the PSA technology to denote the expression Pressure Swing Adsorption), by use of a porous membrane, by absorption or by cryogenics.
  • the condensed mixture (A), having optionally been subjected to an additional separation step, is subjected to a step iii) of hydrogenation in the liquid phase.
  • the alcohol (s) (Ai), used in said step i) of the process according to the invention present in said mixture (A) condensed and unreacted, for example ethanol, are advantageously separated from (es) alcohol (s) (Aj) also present (s) in said mixture (A) condensed by liquid / liquid separation, prior to the implementation of said step iii).
  • said condensed mixture (A) is preferably subjected to at least one distillation step so as to obtain at least a first liquid stream comprising, preferably consisting of, the alcohol (s) (Ai) n ' unreacted during the implementation of said step i) of the process according to the invention and a second liquid stream comprising, preferably consisting of (s) alcohol (s) (Aj).
  • the alcohol (s) (Ai) extracted (s) from said mixture (A) condensed are advantageously directly valued, for example to be introduced (s) into fuel bases.
  • the condensed mixture (A) resulting from stage ii) can be brought to a temperature below 165 ° C. by a technology well known to those skilled in the art, such as a heat exchanger. shell or plate type.
  • the hydrogenation step in the liquid phase is carried out at a temperature of less than or equal to 165 ° C.
  • the temperature is from 50 ° C to 165 ° C, preferably from 60 ° C to 162 ° C, and preferably from 80 ° C to 160 ° C.
  • the condensed mixture (A) is then brought into contact with a hydrogen flow rate sufficient to hydrogenate the reducible products.
  • the hydrogen flow rate can be from 0.48 to 240 L / g a
  • the hydrogenation step in the liquid phase is carried out at a pressure greater than or equal to 10 bar.
  • the pressure is from 10 to 50 bar, preferably from 12 to 45 bar, and preferably from 15 to 40 bar.
  • the hydrogen used in said step iii) comes from said purified gas stream according to one of the methods described above and / or from a process for producing hydrogen using a hydrocarbon or an alcohol such as ethanol.
  • the liquid phase hydrogenation step may be carried out in the presence of a metal catalyst selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cu, Cr, W, Mo, Pd, Pt, Rh and Ru, said catalyst being optionally supported.
  • a metal catalyst selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cu, Cr, W, Mo, Pd, Pt, Rh and Ru, said catalyst being optionally supported.
  • a support mention may be made of alumina, celite, zirconium dioxide, titanium dioxide or silica.
  • the catalyst used is selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh and Ru, optionally supported.
  • the catalyst may be of the Raney nickel type.
  • the metals can be used alone or as a mixture.
  • the hydrogen phase in the liquid phase can be carried out using any reactor, generally known to those skilled in the art.
  • the liquid phase hydrogenation step can be carried out in a tubular or multitubular fixed bed reactor, isothermal or adiabatic, or a catalyst-coated exchanger reactor, or a reactor agitated by a self-aspirating mobile, or a venturi or tubular ejector.
  • the catalyst used in step iii) can be immobilized, in the form of grains, extrusions or in the form of metal foam.
  • the catalyst used in step iii) may be in the form of fine particles.
  • the catalyst can be immobilized in a reactor in the form of grains or extrudates or supported on a metal foam.
  • the reactor associated with this type of catalyst is preferably a fixed tubular or multitubular bed, isothermal or adiabatic, or a catalyst-coated exchanger reactor, operated in dripping or flooded mode;
  • the reactor preferred for this type of catalyst may be selected from the group of reactors agitated by a self-aspirating mobile or a venturi or tubular ejector. Typically, in this type of equipment, the catalyst must then be separated by a suitable technology type tangential filter or decanter.
  • the hydrogenation stage in the liquid phase is carried out in equipment of type a) described above.
  • the mixture (M) obtained at the end of the hydrogenation stage is devoid of the intermediate species obtained at the end of stage i), such as alcohologens, such as crotyl alcohols (c). / 's and trans), butanal, buten-1-ol, hexanal or crotonaldéhydes (c /' s and trans), the héxénols which were reduced in the form of products of economic value.
  • the hydrogenation step may therefore allow an increase in the yield of the reaction in all the different alcohols (Aj) generated.
  • the mixture (M) obtained is devoid of aldehyde species, and in particular free of acetaldehyde, which allows a better stability over time of said mixture (M).
  • the mixture (M) may comprise the remainder of unconverted alcohol (s) (Ai), and in particular ethanol, water resulting from the reaction and / or derived from alcohol. (s) (Ai) nine, and alcohols (Aj), especially butanol.
  • the mixture (M) obtained according to the process may comprise at least 5% (by weight relative to the total weight of the mixture (M)) of butanol, preferably at least 8%, and preferably at least 10% butanol.
  • the alcohol (Ai) new differs from the alcohol (Ai) recycling.
  • said mixture (M) preferably comprises several alcohols (Aj) whose linear or branched alkyl chain comprises m carbon atoms, with m representing an integer equal to 2 or comprised from 2 to 20
  • the mixture (M) comprises, besides butanol, other alcohols (Aj), the linear or branched alkyl chain of which comprises m carbon atoms, with m representing an integer equal to at 2 or from 2 to 20.
  • the mixture (M) may comprise, in addition to butanol, linear alcohols, such as hexanol, octanol or decanol, or branched alcohols such as ethyl-2-butanol or ethyl- 2-hexanol.
  • the process may comprise, at the end of step iii), successive distillation steps for separating the different valued alcohols from the mixture (M), as well as stages of alcohol recycling. (s) (Ai), especially ethanol.
  • the mixture (M) containing the residue of unconverted alcohol (s) (Ai), especially ethanol, the water resulting from the reaction and / or from alcohol (s) (Ai) nine (s), and the valued alcohols can be separated into a set of distillation columns intended to recover the valuable alcohols, remove the water resulting from the reaction and the water from alcohol (s) (Ai) nine ( s) (in the case where the alcohol (s) (Ai) used for the oligomerization is (are) aqueous) and recycle the unconverted alcohol (s) (Ai) ( s) of the reaction, usually in their azeotropic form.
  • the mixture (M) resulting from the hydrogenation under pressure can be expanded to a pressure making it possible to carry out the separation of the azeotrope water / alcohol (s) (Ai) and of the valued alcohols.
  • mixture (M) expanded a mixture (M) which was expanded at the end of the hydrogenation step.
  • the expanded mixture (M) resulting from the hydrogenation can be directed to a set of two distillation columns designated C1 and C2, nested to obtain three streams:
  • F1 the azeotrope water / alcohol (s) (Al), and especially the water / ethanol azeotrope, which is recycled;
  • the columns C1 and C2 may be tray columns or packed columns.
  • the supply can be performed in column C1, the floor to optimize the performance of the whole.
  • a decanter can be installed in the lower part of the column C1, below the supply tray which separates these two liquid phases, or the settling tank can be installed inside or outside the column. C1.
  • the organic phase, rich in alcohol (s) (Aj) can be recycled as internal reflux of the column C1 and provides the mixture of alcohols (Aj) at the bottom of this column C1.
  • the aqueous phase can exit column C1 and be sent to a column C2 which can be a reflux separation column or a simple stripper.
  • This column C2 may be reboiled and may make it possible to obtain at the bottom a flow of water which is free of alcohols (Al) and (Aj), and in particular of ethanol and butanol.
  • the distillate of the column C2 may be preferably in vapor form, this column operating at the same pressure as the column C1.
  • the vapor phase of this column C2 can be returned to the column C1, preferably to the stage above the stage of the liquid / liquid settler.
  • the head of column C1 is conventional and may include a condenser to obtain the reflux required for separation.
  • the azeotrope water / alcohol (s) (Al) (F1), and in particular the water / ethanol azeotrope, can then be obtained at the top. It can be obtained in the vapor phase or in the liquid phase. If it is obtained in the vapor phase, it avoids having to vaporize it before feeding the synthesis reaction, which advantageously makes it possible to reduce the energy consumption required.
  • the alcohols (Aj) (F3) are obtained at the bottom of the column C1. They can be separated by simple distillation in an additional C3 column to obtain the pure butanol at the head and the other alcohols (Aj) different from butanol at the bottom.
  • the different alcohols (Aj) can then be separated by successive distillations to obtain these different alcohols in the order of their boiling points. Distillation of the alcohols by distillation can still be carried out by the so-called partition column distillation technique (known by the English term DWC to designate the expression Dividing Wall Column).
  • the alcohol (Ai) new, and in particular new ethanol, pure or containing water as well as the alcohol (Ai) recycling, including recycling ethanol, if is liquid can be vaporized and then overheated to the temperature reaction before entering a reactor where the oligomerization takes place (oligomerization reactor).
  • the recycling alcohol (Ai) in particular the recycle ethanol, is in vapor form
  • the alcohol (Ai) new, and especially the fresh ethanol may be vaporized and then superheated to the reaction temperature before to enter the oligomerization reactor.
  • the method according to the invention advantageously allows an increase in the overall yield of the reaction, a simplification of the separation step of the alcohols (Aj) formed and a stabilization of the reaction medium.
  • the hydrogenation step in the liquid phase advantageously allows a better selectivity than a process comprising a step of hydrogenation in the gas phase.
  • the gas phase hydrogenation of batches resulting from an oligomerization, and in particular a dimerization, of alcohol (s) (Al), and in particular ethanol, on acid-base catalysts is not complete;
  • aldehydes such as acetaldehyde remain, as has been observed in application EP 2206763. This is due to a thermodynamic equilibrium.
  • acetaldehyde is not a valuable product and causes separation problems. Indeed, the separation of ethanol and acetaldehyde is difficult because there is an azeotrope.
  • the process according to the invention makes it possible to facilitate the separations insofar as the mixture comprises one less species to be separated and that there are fewer acetaldehyde-alcohol binaries.
  • the ethanol formed from the acetaldehyde according to the invention can then be reinjected into the process. This has the effect of lowering the conversion of ethanol and thus increasing selectivities and yields of valuable alcohols, especially butanol.
  • the hydrogenation stage in the liquid phase makes it possible to improve the efficiency and the overall selectivity of the process.
  • the hydrogenation in liquid phase is interesting because it allows to stabilize the mixture over time, due to the absence of aldehyde species.
  • the hydrogenation stage in the liquid phase is advantageous for reducing the size of the process.
  • a hydrogenation in the liquid phase makes it possible to use smaller amounts of hydrogen and catalyst than for hydrogenation in the gas phase (of which a molar excess of H 2 is necessary), while maintaining a high efficiency.
  • the following examples illustrate the invention without limiting it. Examples
  • Example 1 Hydrogenation Liquid Phase with Catalyst Ni (HTC) at 130 ° C.
  • Crotyl alcohol and isomers 0%
  • Crotonaldehyde 0%
  • the conversion of ethanol is 25.5%.
  • the weight percentages of the different products are as follows:
  • Crotyl alcohol and isomers 0%
  • Crotonaldehyde 0%
  • the conversion of ethanol is 20%.
  • the weight percentages of the different products are as follows:
  • Crotyl alcohol and isomers 0%
  • Crotonaldehyde 0%
  • the conversion of ethanol is 30.4%.
  • the weight percentages of the different products are as follows:
  • Crotyl alcohol and isomers 0%
  • Crotonaldehyde 0%
  • Crotyl alcohol and isomers 0%
  • Crotonaldehyde 0%
  • Example 6 Hydrogenation Liquid Phase with Catalyst Ni (HTC) at 160 ° C.
  • Crotyl alcohol and isomers 0%
  • Crotonaldehyde 0%
  • Example 7 (Comparative Example): hydrogenation gas phase
  • This example corresponds to amounts identical to Example 6, but with a different hydrogenation equipment adapted for gaseous phases.
  • Acetaldehyde 0.84% (corresponding to 2.54% of selectivity)
  • Crotyl alcohol and isomers 0.05%
  • Crotonaldehyde 0%
  • Example 8 hydrogenation gas phase with another catalyst and a different flow rate
  • the conversion of ethanol is 31.6%.
  • the weight percentages of the different products are as follows:
  • Crotyl alcohol and isomers 0.06%
  • Crotonaldehyde 0%
  • a liquid phase was recovered after condensation at 10 ° C of the mixture at the reactor outlet.
  • a hydrogenation was carried out with 14.4 g of catalyst 13% (by weight) CuO / SiO 2 from the supplier Evonik-Degussa (beads 3 to 5 mm in diameter) immobilized in a glass reactor at 180 ° C with a hydrogen flow rate of 100 ml / min at atmospheric pressure and a liquid flow rate to be hydrogenated of 0.55 ml / min.
  • Crotyl alcohol and isomers 0.06%
  • Crotonaldehyde 0%
  • a selectivity of 0.1% (CO) corresponds to 0.013% (by weight) or 130 ppm of CO in the stream to be hydrogenated. This level is largely sufficient to deactivate a hydrogenation catalyst very rapidly.
  • Example 10 (Comparative Example): Cracking During a Gas Phase Hydrogenation
  • Crotyl alcohol and isomers 0%
  • Crotonaldehyde 0%

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant les étapes suivantes: i) une étape de d'oligomérisation d'au moins un alcool (Ai) en phase gaz conduisant à un mélange (A); et ii) une étape de condensation du mélange (A) conduisant à un flux gazeux et à un flux liquide correspondant à un mélange (A) condensé; et iii) une étape d'hydrogénation en phase liquide du mélange (A) condensé.

Description

Procédé de préparation d'un mélange d'alcools
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange d'alcools. Industriellement les alcools les plus importants sont l'éthanol, le 1-propanol, le n- butanol, les alcools pour plastifiants présentant une chaîne alkyle en (C6-C1 1 ) et les alcools gras présentant une chaîne alkyle en (C12-C18) utilisés comme détergents. Ces différents alcools sont préparés à partir de ressources fossiles soit par voie oxo des oléfines, soit par le procédé Ziegler (oxydation de trialkylaluminium) (K. Ziegler et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 629 (1960) 1 ). Les alcools sont aussi utilisés comme solvants, diluants pour peinture (principalement les alcools légers présentant une chaîne alkyle en (C1-C6)), comme intermédiaires conduisant à des esters, mais également comme composés organiques, comme lubrifiants ou encore comme carburants.
La synthèse de ces alcools se fait souvent en plusieurs étapes et conduit à des mélanges d'alcools. Par exemple, les alcools présentant une chaîne alkyle en C6 sont synthétisés par co-dimérisation de butène et de propène puis convertis en un mélange d'aldéhydes par hydroformylation, avant d'être hydrogénés, pour finalement conduire à un mélange d'alcools présentant une chaîne alkyle en C6. Par exemple, le butanol est jusqu'à présent produit en grande majorité par le procédé d'hydroformylation du propylène un dérivé du pétrole (Wilkinson et al., Comprehensive Organometallic Chemistry, The synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Pergamon Press 1981 , 8). Le butanol peut aussi être obtenu par des procédés fermentaires revenus d'actualité avec la hausse des matières premières pétrolières. La fermentation acétobutylique plus connue sous le nom de fermentation ABE coproduit un mélange d'éthanol, d'acétone et de butanol dans un ratio pondéral voisin de 1/3/6. La bactérie source de la fermentation appartient à la famille des clostridium acétobutylicum.
Etant donné la diversité des alcools nécessaires à l'industrie chimique et la large gamme d'utilisation, il existe donc un besoin de mettre en place un procédé simplifié de formation d'alcools conduisant à de bons rendements (et minimisant les mélanges). Il est aussi intéressant d'avoir un procédé flexible permettant d'utiliser de l'éthanol issu de matières renouvelables pour former des alcools plus lourds biosourcés.
La présente invention a pour but de fournir un procédé comprenant une simplification de l'étape de séparation des alcools formés. L'invention a également pour but de préparer un mélange d'alcools dépourvu de gaz incondensables.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour obtenir un mélange d'alcools dépourvu d'aldéhyde et notamment d'acétaldéhyde.
De plus, l'invention a pour but de fournir un procédé permettant une stabilisation du milieu réactionnel.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'alcools, et notamment de butanol, facile à mettre en œuvre et conduisant à un meilleur rendement global de la réaction.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) une étape d'oligomérisation d'au moins un alcool (Ai) en phase gaz conduisant à un mélange (A) ;
ii) une étape de condensation du mélange (A) conduisant à un flux gazeux et à un flux liquide correspondant à un mélange (A) condensé ; et
iii) une étape d'hydrogénation en phase liquide du mélange (A) condensé.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (A) », un mélange issu de l'étape i) d'oligomérisation d'au moins un alcool (Ai) en phase gaz. Le mélange (A) représente donc un mélange gazeux à la température de réaction.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (A) condensé », un mélange (A) qui a subi une étape ii) de condensation à l'issue de l'étape i). Le mélange (A) condensé constitue le mélange soumis à l'étape iii) d'hydrogénation en phase liquide.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcools (Ai) » des alcools dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée comprend n atomes de carbone, avec n représentant un entier compris de 1 à 10. Selon l'invention, le terme « alcools (Ai) » englobe également le terme « alcools de départ ». Les « alcools (Ai) » selon l'invention peuvent être par exemple : le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le nonanol ou le décanol. Les alcools (Ai) désignent les alcools de départ avant l'étape d'oligomérisation.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcools (Aj) » des alcools dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. Selon l'invention, le terme « alcools (Aj) » englobe également le terme « alcools formés » ou encore « alcools valorisâmes ». Les « alcools (Aj) » selon l'invention peuvent être par exemple l'éthanol, le butanol, l'hexanol, l'octanol, le décanol, l'éthyl-2-butanol et l'éthyl-2-hexanol.
Dans le cadre de l'invention, les alcools (Aj) sont obtenus par oligomérisation d'un ou plusieurs alcools (Ai).
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « oligomérisation d'un alcool », un processus de transformation d'un alcool monomère en un alcool oligomère. Selon l'invention, l'oligomérisation peut être par exemple une dimérisation.
Préférentiellement, l'alcool (Ai) est l'éthanol.
Selon un mode de réalisation particulier, l'oligomérisation est une dimérisation, préférentiellement une dimérisation d'éthanol. Dans ce mode de réalisation, le mélange (M) obtenu comprend du butanol.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant du butanol, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) une étape d'oligomérisation, notamment de dimérisation, d'éthanol en phase gaz conduisant à un mélange (A) ;
ii) une étape de condensation du mélange (A) conduisant à un flux gaz et à un flux liquide correspondant au mélange (A) condensé ; et iii) une étape d'hydrogénation en phase liquide du mélange (A) condensé. Typiquement, l'étape d'oligomérisation, notamment de dimérisation, en phase gaz peut être réalisée au moyen de tout réacteur, généralement connu de l'homme du métier.
Selon l'invention, l'(les) alcool(s) (Ai) utilisé(s) peut(vent) être anhydre(s) ou aqueux. Si l'(es) alcool(s) (Ai) utilisé(s) est(sont) aqueux, il(s) peut(vent) comprendre de 0,005 à 20% en poids d'eau par rapport au poids total d'alcool(s) (Ai).
Selon un aspect de l'invention, l'étape i) d'oligomérisation, notamment de dimérisation, du procédé peut être effectuée en présence d'un catalyseur solide acido-basique. Préférentiellement, le catalyseur est de type phosphate d'alcalinoterreux. Plus particulièrement, le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs de la famille des hydroxyapatites de calcium (HAP), de formule générale Caio-z(HP04)z(P04)6-z(OH)2-z avec 0<z<1. Selon un mode de réalisation, lorsque le catalyseur est choisi parmi les hydroxyapatites de calcium, le ratio molaire (Ca+M)/P (avec Ca représentant le calcium, P le phosphore et M un métal) est compris de 1 ,5 à 2, de préférence de 1 ,5 à 1 ,8, et préférentiellement de 1 ,6 à 1 ,8. Selon l'invention, M peut représenter un métal ou un oxyde de métal, allant de 0 à 50% molaire de substitution du calcium, en particulier de 0 à 20% molaire, et peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Se, Y, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb et Yb.
Selon l'invention, l'étape i) du procédé peut être réalisée à une température comprise de 100°C à 500°C, de préférence de 200°C à 450°C, et préférentiellement de 300°C à 450°C. En particulier, la température est comprise de 350°C à 425°C, et plus particulièrement de 375°C à 425°C.
Selon l'invention, l'étape i) peut être réalisée à une pression comprise de 0,3 à 6 bar absolu, et préférentiellement de 0,8 à 5 bar absolu.
Dans l'étape i) du procédé de l'invention, un ou plusieurs alcools (Ai), notamment l'éthanol, peut(vent) être alimenté(s) en phase vapeur. Le débit d'alcool(s) (Ai) de ladite étape i) est compris de 1 à 10 g d'alcool (Ai), par heure et par g de catalyseur, de préférence de 1 à 8, préférentiellement de 1 à 6 et encore plus préférentiellement de 1 à 5. En particulier, le débit d'alcool(s) (Ai) est compris de 2 à 6 g d'alcool(s) (Ai) par heure et par g de catalyseur.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « productivité », la mesure de l'efficacité du procédé. La productivité selon l'invention correspond à la quantité d'un alcool (Aj), notamment du butanol, produite par heure, pour un gramme de catalyseur utilisé dans le procédé.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « rendement», le rapport exprimé en pourcentage, entre la quantité obtenue de produit et la quantité théorique désirée.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « sélectivité », le nombre de moles d'alcool (Ai), et notamment d'éthanol, transformées en produit désiré par rapport au nombre de moles d'alcool (Ai), transformées. Selon l'invention, l'étape i) en phase gaz (phase vapeur), peut conduire à un mélange (A) comprenant notamment de 1 % à 30% en poids, de produits réductibles, considérés comme des intermédiaires de réaction.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « produit réductible », un composé qui peut être réduit au cours de l'étape d'hydrogénation iii), tel qu'un alcène, un alcyne, un aldéhyde ou une cétone. Selon l'invention, les produits réductibles peuvent être par exemple, l'acétaldéhyde, les crotonaldéhydes (c/'s et trans), les alcools crotyliques (c/'s et trans), le buten-1-ol, le butadiène, le butanal, les héxénols et l'hexanal.
Selon l'invention, le mélange (A) est soumis à l'issue de l'étape i) et avant l'étape iii), à une étape de condensation du mélange (A) (étape ii) conduisant à un flux gazeux et à un mélange (A) condensé correspondant à un flux liquide. Cette étape permet d'effectuer la réaction d'hydrogénation en phase liquide.
Selon un autre aspect de l'invention, le mélange (A) condensé peut être soumis à l'issue de l'étape ii) et avant l'étape iii), à une étape de séparation des flux liquide/gaz, afin d'éliminer le flux gaz.
Selon l'invention, l'étape supplémentaire de séparation des flux liquide/gaz peut être réalisée sur le mélange (A) condensé, afin d'éliminer le flux gaz et les constituants légers non valorisâmes. Cette étape permet avantageusement de s'affranchir des gaz incondensables.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « gaz incondensable», un gaz qui ne peut pas être condensé en une phase liquide, à une température supérieure à 20°C à pression atmosphérique. Selon l'invention, les gaz incondensables peuvent être par exemple le monoxyde de carbone, le butène, l'éthylène, l'hexène, le butane, le dioxyde de carbone, l'hydrogène et l'éthane.
Ainsi, le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir une meilleure durée de vie du catalyseur de la réaction d'hydrogénation. En effet, le procédé selon l'invention comprenant une étape ii) de condensation du mélange réactionnel (A) en sortie d'oligomérisation, notamment de dimérisation, (à l'issue de l'étape i) et de séparation des flux liquide/gaz, permet de séparer les gaz incondensables de la phase liquide à hydrogéner (étape iii). Or, ces gaz incondensables contiennent notamment des quantités non négligeables de monoxyde de carbone (CO), jusqu'à 130 ppm, qui est un poison des catalyseurs d'hydrogénation classiquement utilisés industriellement comme le nickel. Cette séparation permet également d'éviter le cokage du catalyseur d'hydrogénation souvent dû aux espèces incondensables carbonées du type éthane, éthylène, héxène, butane, butadiène. Certaines de ces espèces ont en effet tendance à polymériser.
Cette séparation permet également une économie d'hydrogène puisque les espèces insaturées, butadiène, éthylène, héxène notamment présentent dans le flux gazeux ne sont pas hydrogénées.
Selon un mode de réalisation, le mélange (A) obtenu à l'issue de l'étape i) est refroidi à une température comprise entre 0°C et 100°C, afin de condenser et séparer les différents constituants dudit mélange (A). Le refroidissement peut être réalisé en utilisant une technologie bien connue de l'homme du métier, tel qu'un échangeur de chaleur type tubes / calandre ou un échangeur à plaques. A l'issue de l'étape de condensation ii) du mélange (A), un flux vapeur (flux gaz) et un flux liquide (mélange (A) condensé) sont obtenus.
Selon l'invention, le flux vapeur et le mélange (A) condensé peuvent être séparés dans un ou plusieurs séparateurs liquides vapeurs simples fonctionnant à des températures de plus en plus basses en incluant des échangeurs de chaleur, dans une colonne de distillation ou dans ces deux types d'équipements en série.
A l'issue de l'étape de séparation, deux flux peuvent être obtenus, un flux gazeux contenant préférentiellement au moins un alcool (Ai), notamment de l'éthanol, et des gaz tels que l'hydrogène, l'éthane, l'éthylène ou le butène et, un flux liquide contenant le reste de d'alcool(s) (Ai) non converti , l'eau issue de la réaction ainsi que les alcools (Aj) valorisâmes.
Selon l'invention, le procédé peut comprendre une étape de lavage du flux gazeux obtenu à l'issue de l'étape de séparation. L'étape de lavage peut être réalisée dans un absorbeur afin de récupérer l'(les) alcool(s) (Ai) contenu, notamment l'éthanol, ainsi que de l'acétaldéhyde entraîné dans le flux gazeux issu de l'étape de séparation.
Selon un mode de réalisation, cette étape de lavage par absorption peut être réalisée dans une colonne de lavage fonctionnant à la température minimale possible, comprise de 0°C à 50°C, selon les sources froides disponibles, et à la même pression que l'étape i) (aux pertes de charge près). Elle peut être réalisée avec de l'eau exempte d'alcools (Ai), et notamment exempte d'éthanol, ou en utilisant des alcools (Aj) produits plus loin dans le procédé. Le flux gazeux issu de l'étape de lavage est avantageusement purifié de manière à récupérer l'hydrogène présent dans ledit flux gazeux en vue de l'utiliser dans l'étape d'hydrogénation iii). En particulier, l'hydrogène peut être purifié par un mécanisme d'adsorption modulée en pression (connue sous la technologie PSA pour désigner l'expression Pressure Swing Adsorption), par utilisation d'une membrane poreuse, par absorption ou encore par cryogénie.
Selon un autre mode de l'invention, le mélange (A) condensé, ayant éventuellement été soumis à une étape supplémentaire de séparation, est soumis à une étape iii) d'hydrogénation en phase liquide. De manière plus précise, le(s) alcool(s) (Ai), mis en œuvre dans ladite étape i) du procédé selon l'invention, présent(s) dans ledit mélange (A) condensé et n'ayant pas réagi, par exemple l'éthanol, sont avantageusement séparés du(es) alcool(s) (Aj) également présent(s) dans ledit mélange (A) condensé par séparation liquide/liquide, préalablement à la mise en œuvre de ladite étape iii). Selon ce mode de réalisation, ledit mélange (A) condensé est préférentiellement soumis à au moins une étape de distillation de manière à obtenir au moins un premier flux liquide comprenant, préférentiellement constitué, le(s) alcool(s) (Ai) n'ayant pas réagi au cours de la mise en œuvre de ladite étape i) du procédé selon l'invention et un deuxième flux liquide comprenant, préférentiellement constitué, le(s) alcool(s) (Aj). Conformément audit mode de réalisation, le(s) alcool(s) (Ai) extrait(s) dudit mélange (A) condensé sont avantageusement directement valorisâmes, par exemple pour être introduit(s) dans des bases carburants.
Selon un mode de réalisation, le mélange (A) condensé issu de l'étape ii) peut être ramené à une température inférieure à 165°C par une technologie bien connue de l'homme de l'art, tel qu'un échangeur de type tube calandre ou à plaques.
Selon l'invention, l'étape d'hydrogénation en phase liquide est réalisée à une température inférieure ou égale à 165°C. En particulier, la température est comprise de 50°C à 165°C, de préférence de 60°C à 162°C, et préférentiellement de 80°C à 160°C.
Selon l'invention, le mélange (A) condensé est ensuite mis en contact avec un débit d'hydrogène suffisant pour hydrogéner les produits réductibles. Selon l'invention, le débit d'hydrogène peut être compris de 0,48 à 240 L/ga|C00|(Ai gcataiyseur. et de préférence de 1 ,5 à 48 L/g aicooi(Ai) gcataiyseur dans les conditions normales de température et de pression. Selon un mode de réalisation, l'étape d'hydrogénation en phase liquide est réalisée à une pression supérieure ou égale à 10 bar. En particulier, la pression est comprise de 10 à 50 bar, de préférence de 12 à 45 bar, et préférentiellement de 15 à 40 bar.
Selon l'invention, l'hydrogène utilisé dans ladite étape iii) provient dudit flux gazeux purifié selon une des méthodes décrites ci-dessus et/ou d'un procédé de production d'hydrogène mettant en œuvre un hydrocarbure ou un alcool tel que l'éthanol.
Selon l'invention, l'étape d'hydrogénation en phase liquide peut être effectuée en présence d'un catalyseur métallique, choisi dans le groupe constitué de Fe, Ni, Co, Cu, Cr, W, Mo, Pd, Pt, Rh et Ru, ledit catalyseur pouvant être éventuellement supporté. A titre de support, on peut citer l'alumine, la célite, le dioxyde de zirconium, le dioxyde de titane ou la silice. De préférence, le catalyseur utilisé est choisi dans le groupe constitué de Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh et Ru, éventuellement supporté. Le catalyseur peut être du type nickel de Raney.
Selon l'invention, les métaux peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Typiquement, l'étape d'hydrogénation en phase liquide peut être réalisée au moyen de tout réacteur, généralement connu de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation, l'étape d'hydrogénation en phase liquide peut être réalisée dans un réacteur à lit fixe tubulaire ou multitubulaire, isotherme ou adiabatique, ou un réacteur échangeur enduit de catalyseur, ou un réacteur agité par un mobile autoaspirant, ou un éjecteur type venturi ou tubulaire.
Selon l'invention, le catalyseur utilisé dans l'étape iii) peut être immobilisé, sous forme de grains, d'extrudés ou sous forme de mousse métallique.
Selon l'invention, le catalyseur utilisé dans l'étape iii) peut être sous forme de fines particules.
Selon l'invention, deux équipements différents peuvent être envisagés pour réaliser l'étape d'hydrogénation :
a) l'un dans lequel le catalyseur peut être immobilisé dans un réacteur sous forme de grains ou d'extrudés ou supporté sur une mousse métallique. Le réacteur associé à ce type de catalyseur est préférentiellement un lit fixe tubulaire ou multitubulaire, isotherme ou adiabatique, ou un réacteur échangeur enduit de catalyseur, opéré en mode ruisselant ou noyé ;
b) l'autre dans lequel le catalyseur peut être sous forme de fines particules (de
5 à 100 μηη de diamètre) en suspension dans la phase liquide. Le réacteur préféré pour ce type de catalyseur peut être choisi dans le groupe des réacteurs agités par un mobile auto aspirant ou un éjecteur type venturi ou tubulaire. Typiquement, dans ce type d'équipement, le catalyseur doit ensuite être séparé par une technologie adaptée type filtre tangentielle ou décanteur.
Préférentiellement, l'étape d'hydrogénation en phase liquide est réalisée dans un équipement de type a) décrit ci-dessus. Selon l'invention, le mélange (M) obtenu à l'issue de l'étape d'hydrogénation est dépourvu des espèces intermédiaires obtenues à l'issue de l'étape i), tels que les alcoologènes, comme les alcools crotyliques (c/'s et trans), le butanal, le buten-1 -ol, l'hexanal ou les crotonaldéhydes (c/'s et trans), les héxénols qui ont été réduits sous forme de produits valorisâmes. L'étape d'hydrogénation peut donc permettre une augmentation du rendement de la réaction en tous les différents alcools (Aj) générés.
Selon l'invention, le mélange (M) obtenu est dépourvu d'espèces aldéhydiques, et notamment dépourvu d'acétaldéhyde, ce qui permet une meilleure stabilité dans le temps dudit mélange (M). Selon l'invention, le mélange (M) peut comprendre le reste d'alcool(s) (Ai) non converti(s), et notamment d'éthanol, de l'eau issue de la réaction et/ou provenant d'alcool(s) (Ai) neuf, et des alcools (Aj), notamment du butanol.
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange (M) obtenu selon le procédé peut comprendre au moins 5% (en poids par rapport au poids total du mélange (M)) de butanol, de préférence au moins 8%, et préférentiellement au moins 10% de butanol.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcool (Ai) neuf », l'alcool (Ai) utilisé comme réactif de départ dans la réaction d'oligomérisation. Selon l'invention, l'alcool (Ai) neuf diffère de l'alcool (Ai) de recyclage. Conformément au procédé selon l'invention, ledit mélange (M) comprend préférentiellement plusieurs alcools (Aj) dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier égal à 2 ou compris de 2 à 20. De manière préférée, ledit mélange (M) comprend au moins du butanol (m = 4). Selon un autre aspect de l'invention, le mélange (M) comprend, outre du butanol, d'autres alcools (Aj), dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier égal à 2 ou compris de 2 à 20. Plus particulièrement, le mélange (M) peut comprendre, outre le butanol, des alcools linéaires, tel que l'hexanol, l'octanol ou le décanol, ou des alcools ramifiés tels que l'éthyl- 2-butanol ou l'éthyl-2-hexanol. Selon un aspect de l'invention, le procédé peut comprendre, à l'issue de l'étape iii), des étapes successives de distillation pour séparer les différents alcools valorisâmes du mélange (M), ainsi que des étapes de recyclage d'alcool(s) (Ai), notamment de l'éthanol.
Plus particulièrement, le mélange (M) contenant le reste d'alcool(s) (Ai) non converti, notamment de l'éthanol, l'eau issue de la réaction et/ou provenant d'alcool(s) (Ai) neuf(s), et les alcools valorisâmes, peuvent être séparés dans un ensemble de colonnes de distillation destinées à récupérer les alcools valorisâmes, éliminer l'eau issue de la réaction et l'eau issue d'alcool(s) (Ai) neuf(s) (dans le cas où l'(les) alcool(s) (Ai) utilisé(s) pour l'oligomérisation est(sont) aqueux) et recycler l'(les) alcool(s) (Ai) non converti(s) de la réaction, généralement sous leur forme azéotropique.
Selon un mode de réalisation, le mélange (M) issu de l'hydrogénation sous pression peut être détendu à une pression permettant d'effectuer la séparation de l'azéotrope eau/alcool(s) (Ai) et des alcools valorisâmes.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (M) détendu », un mélange (M) qui a été détendu à l'issue de l'étape d'hydrogénation.
Selon l'invention, le mélange (M) détendu issu de l'hydrogénation, peut être dirigé vers un ensemble de deux colonnes de distillation désignées C1 et C2, imbriquées pour obtenir trois flux :
- F1 : l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai), et notamment l'azéotrope eau/éthanol, qui est recyclé ;
- F2 : l'eau issue d'alcool(s) (Ai) neuf(s) ainsi que l'eau issue de la réaction ; et
- F3 : les alcools (Aj), notamment le butanol. Selon un mode de réalisation, les colonnes C1 et C2 peuvent être des colonnes à plateaux ou des colonnes à garnissage.
La présence de l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai), et notamment de l'azéotrope eau/éthanol, rend difficile l'élimination de l'eau de réaction. Pour faciliter cette séparation, le phénomène de démixtion des mélanges alcool(s) (Aj) / eau peut être utilisé. Lors de la distillation pour obtenir les alcools (Aj) (F3) en pied et l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai) (F1 ) en tête, une démixtion peut se produire pour générer deux phases liquides en équilibre, une phase riche en alcool(s) (Aj) et une phase riche en eau. Ce phénomène peut être utilisé pour faciliter la séparation de divers constituants.
L'alimentation peut être réalisée dans la colonne C1 , à l'étage permettant d'optimiser les performances de l'ensemble.
Selon l'invention, un décanteur peut être installé en partie basse de la colonne C1 , en dessous du plateau d'alimentation qui sépare ces deux phases liquides, ou le décanteur peut être installé à l'intérieur ou à l'extérieur de la colonne C1 . La phase organique, riche en alcool(s) (Aj) peut être recyclée comme reflux interne de la colonne C1 et permet d'obtenir le mélange d'alcools (Aj) en pied de cette colonne C1 . La phase aqueuse peut sortir de la colonne C1 et être envoyée vers une colonne C2 qui peut être une colonne de séparation à reflux ou un simple stripeur. Cette colonne C2, peut être rebouillie et peut permettre d'obtenir en pied un flux d'eau exempt d'alcools (Ai) et (Aj), et notamment exempt d'éthanol et de butanol.
Selon l'invention, le distillât de la colonne C2 peut être préférentiellement sous forme vapeur, cette colonne fonctionnant à la même pression que la colonne C1 . La phase vapeur de cette colonne C2 peut être renvoyée vers la colonne C1 , préférentiellement à l'étage au-dessus de l'étage du décanteur liquide / liquide. La tête de la colonne C1 est classique et peut comprendre un condenseur permettant d'obtenir le reflux nécessaire à la séparation. L'azéotrope eau / alcool(s) (Ai) (F1 ), et notamment l'azéotrope eau/éthanol, peut alors être obtenu en tête. Il peut être obtenu en phase vapeur ou en phase liquide. S'il est obtenu en phase vapeur, cela évite d'avoir à le vaporiser avant d'alimenter la réaction de synthèse, ce qui permet avantageusement de diminuer la consommation énergétique nécessaire.
Selon l'invention, les alcools (Aj) (F3) sont obtenus en pied de la colonne C1. Ils peuvent être séparés par simple distillation dans une colonne supplémentaire C3 pour obtenir le butanol pur en tête et les autres alcools (Aj) différents du butanol en pied.
Les différents alcools (Aj) peuvent ensuite être séparés par des distillations successives pour obtenir ces différents alcools dans l'ordre de leurs points d'ébullition. La séparation des alcools par distillation peut encore être réalisée par la technologie de distillation dite colonne à cloison (connue sous le terme anglais DWC pour désigner l'expression Dividing Wall Column).
Selon un mode de réalisation, l'alcool (Ai) neuf, et notamment l'éthanol neuf, pur ou contenant de l'eau ainsi que l'alcool (Ai) de recyclage, et notamment l'éthanol de recyclage, s'il est liquide peuvent être vaporisés puis surchauffés jusqu'à la température de réaction avant d'entrer dans un réacteur où a lieu l'oligomérisation (réacteur d'oligomérisation). Si l'alcool (Ai) de recyclage, notamment l'éthanol de recyclage, est sous forme vapeur, l'alcool (Ai) neuf, et notamment l'éthanol neuf, peut être vaporisé puis surchauffé jusqu'à la température de réaction avant d'entrer dans le réacteur d'oligomérisation.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement une augmentation du rendement global de la réaction, une simplification de l'étape de séparation des alcools (Aj) formés et une stabilisation du milieu réactionnel.
L'étape d'hydrogénation en phase liquide permet avantageusement une meilleure sélectivité qu'un procédé comprenant une étape d'hydrogénation en phase gazeuse. En effet, l'hydrogénation phase gaz des lots issus d'une oligomérisation, et notamment une dimérisation, de d'alcool(s) (Ai), et notamment d'éthanol, sur catalyseurs acido-basiques n'est pas complète, il subsiste notamment des aldéhydes comme l'acétaldéhyde, tel que cela a été observé dans la demande EP 2206763. Ceci est dû à un équilibre thermodynamique. Or, l'acétaldéhyde n'est pas un produit valorisable et engendre des problèmes de séparation. En effet, la séparation de l'éthanol et de l'acétaldéhyde est difficile, car il existe un azéotrope.
II a été constaté qu'en hydrogénant ces lots en phase liquide on obtient une réduction complète de toutes les espèces, dont l'acétaldéhyde qui forme de l'éthanol. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de faciliter les séparations dans la mesure où le mélange comporte une espèce en moins à séparer et qu'il existe moins de binaires acétaldéhydes-alcools. L'éthanol formé à partir de l'acétaldéhyde selon l'invention peut ensuite être réinjecté dans le procédé. Ceci a pour effet de baisser la conversion de l'éthanol et ainsi d'augmenter les sélectivités et les rendements en alcools valorisâmes, et notamment en butanol. Ainsi, l'étape d'hydrogénation en phase liquide permet d'améliorer l'efficacité et la sélectivité globale du procédé. Par ailleurs, l'hydrogénation en phase liquide est intéressante car elle permet de stabiliser le mélange dans le temps, dû à l'absence des espèces aldéhydiques.
L'étape d'hydrogénation en phase liquide est intéressante pour diminuer le dimensionnement du procédé. En effet, une hydrogénation en phase liquide permet d'utiliser des quantités d'hydrogène et de catalyseur moindres que pour une hydrogénation en phase gazeuse (dont un excès molaire de H2 est nécessaire), tout en conservant une efficacité élevée. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Exemples
Exemple 1 : Hydrogénation phase liquide avec catalyseur Ni (HTC) à 130°C
A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio Ca/P = 1 ,71 ) (fournisseur : Sangi), 3,1 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 390°C et la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. L'hydrogénation a été réalisée sur un lot de 200g de la phase liquide précédemment récoltée dans un autoclave sous une pression de 30 bar d'hydrogène, à 130°C pendant 30 minutes avec 2g de catalyseur au nickel supporté sur alumine du fournisseur Johnson Matthey (Ni HTC 500, extrudés de 1 ,2mm contenant 21 % en poids de nickel), activé selon les recommandations du fournisseur. Le mélange issu de cette étape d'hydrogénation a été injecté, après filtration, dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mxO,25mmxO,25 m, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol). La conversion de l'éthanol est de 31 ,2%. Les pourcentages poids des différents produits quantifiés sont comme suit :
Butanol : 16%
Ether diéthylique : 0,2%
Ethyl-butanol : 1 ,4%
Hexanol : 1 ,8%
Ethyl-Hexanol : 0,3%
Octanol : 0,25%
Xylène : 0,08%
Acétaldéhyde : 0%
Alcool crotylique et isomères : 0%
Hexen-1-ol :0%
Butanal : 0%
Crotonaldehyde : 0%
Hexanal : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 19,6% et une productivité de 0,34g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Aucune trace d'aldéhydes ou d'insaturations n'a été détectée, ce qui confirme que l'hydrogénation a été totale. Exemple 2 : hydrogénation phase liquide avec catalyseur Ni (HTC) en poudre à 120°C
A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio Ca/P = 1 ,71 ) (fournisseur : Sangi), 5,35 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 400°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. L'hydrogénation a été réalisée sur un lot de 200g de la phase liquide précédemment récoltée dans un autoclave sous une pression de 30 bar d'hydrogène, à 120°C pendant 30 minutes avec 2g de catalyseur au nickel supporté sur alumine broyé en poudre du fournisseur Johnson Matthey (Ni HTC 500, contenant 21 % en poids de nickel), activé selon les recommandations du fournisseur. Le mélange issu de cette étape d'hydrogénation a été injecté, après filtration, dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mxO,25mmxO,25 m, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol).
La conversion de l'éthanol est de 25,5%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 13,9%
Ether diéthylique : 0,1 %
Ethyl-butanol : 1 %
Hexanol : 1 ,4%
Ethyl-Hexanol : 0,2%
Octanol : 0,17%
Xylène : 0,06%
Acétaldéhyde : 0%
Alcool crotylique et isomères : 0%
Hexen-1-ol :0%
Butanal : 0%
Crotonaldehyde : 0%
Hexanal : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 17% et une productivité de 0,51 g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Aucune trace d'aldéhydes ou d'insaturations n'a été détectée, l'hydrogénation a été totale. De plus, il a été noté que 100% de la masse engagée a été récupérée, il n'y a donc pas eu crackage de la matière en CO et méthane.
Exemple 3 : hydrogénation phase liquide avec catalyseur Ni (HTC) à 120°C, dimérisation issue d'un ratio Ca/P différent
A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 72g d'hydroxyapatite de calcium (ratio Ca/P = 1 ,685) (fournisseur : Sangi), 5,65 ml/min d'éthanol à 95%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 400°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. L'hydrogénation a été réalisée sur un lot de 200g de la phase liquide précédemment récoltée dans un autoclave sous une pression de 30 bar d'hydrogène, à 120°C pendant 30 minutes avec 2g de catalyseur au nickel supporté sur alumine du fournisseur Johnson Matthey (Ni HTC 500, extrudés de 1 ,2mm contenant 21 % en poids de nickel), activé selon les recommandations du fournisseur. Le mélange issu de cette étape d'hydrogénation a été injecté, après filtration, dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mxO,25mmxO,25 m, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol).
La conversion de l'éthanol est de 20%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 10,4%
Ether diéthylique : 0,1 %
Ethyl-butanol : 0,9%
Hexanol : 1 %
Ethyl-Hexanol : 0,12%
Octanol : 0,14%
Xylène : 0,06%
Acétaldéhyde : 0%
Alcool crotylique et isomères : 0%
Hexen-1-ol :0%
Butanal : 0%
Crotonaldehyde : 0%
Hexanal : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 17% et une productivité de 0,51 g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Aucune trace d'aldéhydes ou d'insaturations n'a été détectée, l'hydrogénation a donc été totale. Exemple 4 : hydrogénation phase liquide avec catalyseur Co (HTC) à 130°C
A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio Ca/P = 1 ,71 ) (fournisseur : Sangi), 5,35 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 400°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. L'hydrogénation a été réalisée sur un lot de 200g de la phase liquide précédemment récoltée dans un autoclave sous une pression de 30 bar d'hydrogène, à 130°C pendant 30 minutes avec 2g de catalyseur au cobalt supporté sur alumine du fournisseur Johnson Matthey (Co HTC 2000, extrudés de 1 ,2mm contenant 15% en poids de cobalt), activé selon les recommandations du fournisseur. Le mélange issu de cette étape d'hydrogénation a été injecté, après filtration, dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mxO,25mmxO,25 m, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol).
La conversion de l'éthanol est de 30,4%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 15%
Ether diéthylique : 0,1 %
Ethyl-butanol : 1 ,25%
Hexanol : 1 ,55%
Ethyl-Hexanol : 0,28%
Octanol : 0,2%
Xylène : 0,06%
Acétaldéhyde : 0%
Alcool crotylique et isomères : 0%
Hexen-1-ol :0%
Butanal : 0%
Crotonaldehyde : 0%
Hexanal : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 18,4% et une productivité de 0,55g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Aucune trace d'aldéhydes ou d'insaturations n'a été détectée, l'hydrogénation a donc été totale. Exemple 5 : hydrogénation phase liquide avec catalyseur Ni-3354E (BASF) en poudre à 120°C
A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio Ca/P = 1 ,71 ) (fournisseur : Sangi), 5,35 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) a été alimentée. La température de réaction était de 400°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. L'hydrogénation a été réalisée sur un lot de 200g de la phase liquide précédemment récoltée dans un autoclave sous une pression de 30 bar d'hydrogène, à 120°C pendant 30 minutes avec 2g de catalyseur au nickel supporté sur silice broyé en poudre du fournisseur BASF (Ni-3354 E, contenant 60% en poids de nickel), activé selon les recommandations du fournisseur. Le mélange issu de cette étape d'hydrogénation a été injecté, après filtration, dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mxO,25mmxO,25 m, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol). La conversion de l'éthanol est de 25,9%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 13,9%
Ether diéthylique : 0,1 %
Ethyl-butanol : 1 %
Hexanol : 1 ,4%
Ethyl-Hexanol : 0,2%
Octanol : 0,17%
Xylène : 0,06%
Acétaldéhyde : 0%
Alcool crotylique et isomères : 0%
Hexen-1-ol :0%
Butanal : 0%
Crotonaldehyde : 0%
Hexanal : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 17% et une productivité de 0,51 g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Aucune trace d'aldéhydes ou d'insaturations n'a été détectée, l'hydrogénation a donc été totale. Il a été observé que 100% de la masse engagée a été récupérée, il n'y a donc pas eu crackage de la matière en CO et méthane.
Exemple 6 : hydrogénation phase liquide avec catalyseur Ni (HTC) à 160°C
A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio Ca/P = 1 ,71 ) (fournisseur : Sangi), 3,1 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 390°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. L'hydrogénation a été réalisée sur un lot de 200g de la phase liquide précédemment récoltée dans un autoclave sous une pression de 30 bar d'hydrogène, à 160°C pendant 30 minutes avec 2g de catalyseur au nickel supporté sur alumine du fournisseur Johnson Matthey (Ni HTC 500, extrudés de 1 ,2mm contenant 21 % en poids de nickel), activé selon les recommandations du fournisseur. Le mélange issu de cette étape d'hydrogénation a été injecté, après filtration, dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mxO,25mmxO,25 m, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol). La conversion de l'éthanol est de 30,8%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 16,2%
Ether diéthylique : 0,2%
Ethyl-butanol : 1 ,43%
Hexanol : 1 ,87%
Ethyl-Hexanol : 0,34%
Octanol : 0,26%
Xylène : 0,1 %
Acétaldéhyde : 0%
Alcool crotylique et isomères : 0%
Hexen-1-ol :0%
Butanal : 0%
Crotonaldehyde : 0%
Hexanal : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 19,8% et une productivité de 0,34g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Aucune trace d'aldéhydes ou d'insaturations n'a été détectée, l'hydrogénation a été totale. De plus, il a été observé que 100% de la masse engagée a été récupéré, donc il n'y a pas eu crackage de la matière en CO et méthane (perte de matière).
Exemple 7 (exemple comparatif) : hydrogénation phase gaz
Cet exemple correspond à des quantités identiques à l'exemple 6, mais avec un équipement d'hydrogénation différent, adapté pour des phases gazeuses.
A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio Ca/P = 1 ,71 ) (fournisseur : Sangi), 3,1 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 390°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. Sur un lot issu de cette dimérisation (378g) une hydrogénation en phase gaz a été effectuée avec 16,8 g de catalyseur 0,5% Pd/Si02 (en poids) du fournisseur Calcicat (billes de 3 à 5 mm de diamètre) immobilisé dans un réacteur en verre (hauteur 20cm, diamètre 2,8cm) à 150°C avec un débit d'hydrogène de 50 ml/min sous pression atmosphérique et un débit de liquide à hydrogéner de 0,55 ml/min. La conversion de l'éthanol est de 34%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 15,43%
Ether diéthylique : 0,08%
Ethyl-butanol : 1 ,29%
Hexanol : 1 ,77%
Ethyl-Hexanol : 0,3%
Octanol : 0,23%
Xylène : 0,06%
Acétaldéhyde : 0,84% (correspondant à 2,54% de séléctivité)
Alcool crotylique et isomères : 0,05%
Hexen-1-ol :0%
Butanal : 0%
Crotonaldehyde : 0%
Hexanal : 0% Ainsi, dans des conditions d'hydrogénation en phase gazeuse, il reste 0,84% poids d'acétaldéhyde après hydrogénation.
Exemple 8 (exemple comparatif) : hydrogénation phase gaz avec un autre catalyseur et un débit différent
A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio Ca/P = 1 ,71 ) (fournisseur : Sangi), 3,1 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 390°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. Sur un lot issu de cette dimérisation (193g), une hydrogénation a été effectuée avec 14,4 g de catalyseur 13% (en poids) CuO/Si02 du fournisseur Evonik- Degussa (billes de 3 à 5 mm de diamètre) immobilisé dans un réacteur en verre (hauteur 20cm, diamètre 2,8cm) à 150°C avec un débit d'hydrogène de 100 ml/min sous pression atmosphérique et un débit de liquide à hydrogéner de 0,55 ml/min.
La conversion de l'éthanol est de 31 ,6%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 15,18%
Ether diéthylique : 0,08%
Ethyl-butanol : 1 ,74%
Hexanol : 1 ,41 %
Ethyl-Hexanol : 0,3%
Octanol : 0,15%
Xylène : 0,06%
Acétaldéhyde : 0,79% (2,57% de sélectivité)
Alcool crotylique et isomères : 0,06%
Hexen-1-ol :0%
Butanal : 0%
Crotonaldehyde : 0%
Hexanal : 0%
Ainsi, dans des conditions d'hydrogénation en phase gazeuse, il reste 0,79% poids d'acétaldéhyde après hydrogénation. Au vu de l'exemple 7, il a été observé que même en changeant la nature du catalyseur et en augmentant le débit d'hydrogène, la présence d'acétaldéhyde reste problématique. Exemple 8 (exemple comparatif) : hydrogénation phase gaz à une haute température A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio Ca/P = 1 ,71 ) (fournisseur : Sangi), 3,1 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 390°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. Sur un lot issu de cette dimérisation (193g), une hydrogénation a été effectuée avec 14,4 g de catalyseur 13% (en poids) CuO/Si02 du fournisseur Evonik- Degussa (billes de 3 à 5 mm de diamètre) immobilisé dans un réacteur en verre à 180°C avec un débit d'hydrogène de 100 ml/min sous pression atmosphérique et un débit de liquide à hydrogéner de 0,55 ml/min.
La conversion de l'éthanol est de 31 ,16%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 15,64%
Ether diéthylique : 0,08%
Ethyl-butanol : 1 ,42%
Hexanol : 1 ,75%
Ethyl-Hexanol : 0,3%
Octanol : 0,22%
Xylène : 0,06%
Acétaldéhyde : 0,72% (2,4% de sélectivité)
Alcool crotylique et isomères : 0,06%
Hexen-1-ol :0%
Butanal : 0%
Crotonaldehyde : 0%
Hexanal : 0%
Ainsi, dans des conditions d'hydrogénation en phase gazeuse, il reste 0,79% poids d'acétaldéhyde après hydrogénation. Il a donc été observé que même en augmentant la température de la réaction d'hydrogénation en phase gaz, l'acétaldéhyde est présent et reste problématique.
Des simulations ont été faites en utilisant le logiciel de simulation Aspen pour estimer dans ces conditions l'équilibre acétaldéhyde et hydrogène qui donne de l'éthanol. Avec les propriétés thermodynamiques présentes dans le simulateur, l'hydrogénation dans les conditions de débit, composition, pression et température ci-avant a conduit à une teneur en acétaldéhyde de 1 ,3 % poids dans le liquide recueilli pour une température de 150°C et un débit d'hydrogène de 50 ml/mn. Ce qui confirme, aux erreurs de calcul et de mesure prêt que l'hydrogénation de l'acétaldéhyde n'est pas totale en phase gaz.
Exemple 9 : Mise en évidence de la formation de CO en sortie de dimérisation :
A un réacteur (hauteur 12 cm, diamètre 1 cm) contenant 6g d'hydroxyapatite de calcium de ratio Ca/P=1 ,67 (fournisseur : Sangi), 0,47 ml/min d'éthanol à 95%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température était de 400°C, la pression de 1 bar absolu.
Il a été observé une conversion en éthanol de 25,7% et les sélectivités suivantes :
Il convient de noter qu'une sélectivité de 0,1 % (CO) correspond à 0,013% (en poids) soit 130 ppm de CO dans le flux à hydrogéner. Ce taux est largement suffisant pour désactiver très rapidement un catalyseur d'hydrogénation.
Exemple 10 (exemple comparatif) : cracking lors d'une hydrogénation phase gaz
A un réacteur (hauteur 12 cm, diamètre 1 cm) contenant 6g d'hydroxyapatite de calcium de ratio Ca/P=1 ,67 (fournisseur : Sangi), 0,47 ml/min d'éthanol à 95%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température était de 400°C, la pression de 1 bar absolu. Cette dimérisation a été suivie d'une hydrogénation avec 7,7g d'un catalyseur commercial Ni HTC (extrudés) de chez Johnson Matthey à 150°C sous pression atmosphérique avec un débit d'hydrogène de 33ml/min. Il a été observé une conversion en éthanol de 24,6% et les sélectivités suivantes :
Les sélectivités du tableau ci-dessus correspondent aux pourcentages (en poids) suivants :
Butanol : 12%
Ether diéthylique : 0,3%
Ethyl-butanol : 1 %
Hexanol : 1 ,2%
Ethyl-Hexanol : 0,2%
Octanol : 0,1 %
Xylène : 0,2%
Acétaldéhyde : 1 ,4%
Alcool crotylique et isomères : 0%
Hexen-1-ol : 0%
Butanal : 0,2%
Crotonaldéhyde : 0%
Hexanal : 0,1 %
Il a donc été observé la formation de CO et de méthane marqueurs de la perte de matière à l'hydrogénation en phase gaz. Ces produits sont difficilement séparables et donc non valorisâmes.
Cette hydrogénation a été réalisée avec le même catalyseur que l'exemple 1 (phase liquide) mais en phase gaz cette fois. Il a été observé que l'acétaldéhyde (et d'autres aldéhydes) est toujours présent en fin d'hydrogénation, lors d'une hydrogénation en phase gaz. En revanche, lors de l'hydrogénation en phase liquide (exemple 1 ), aucune trace d'acétaldéhyde n'a été observée (ni d'autres aldéhydes). Ceci montre bien l'avantage de travailler en phase liquide.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de d'oligomérisation d'au moins un alcool (Ai) en phase gaz conduisant à un mélange (A) ; et
ii) une étape de condensation du mélange (A) conduisant à un flux gazeux et à un flux liquide correspondant à un mélange (A) condensé; et
iii) une étape d'hydrogénation en phase liquide du mélange (A) condensé.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape i) est une dimérisation d'éthanol.
Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange (M) comprend du butanol.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange (M) comprend plusieurs alcools (Aj) dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m égal à 2 ou compris de 2 à 20.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape i) est effectuée en présence d'un catalyseur de type phosphate d'alcalinoterreux.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les hydroxyapatites de calcium.
Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le ratio molaire (Ca+M)/P de l'hydroxyapatite de calcium est compris de 1 ,5 à 2, préférentiellement de 1 ,6 à 1 ,8, M étant un métal.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape i) est réalisée à une température comprise de 100°C à 500°C, préférentiellement de 300°C à 450°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape i) est réalisée à une pression comprise de 0,3 à 6 bar absolu, préférentiellement de 0,8 à 5 bar absolu.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le débit d'alcool(s) (Ai) de l'étape i) est compris de 1 à 10 g d'alcool(s) (Ai), par heure et par gramme de catalyseur. 1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape d'hydrogénation en phase liquide est effectuée en présence d'un catalyseur métallique, choisi dans le groupe constitué de Fe, Ni, Co, Cu, Cr, W, Mo, Pd, Pt, Rh et Ru, ledit catalyseur pouvant être éventuellement supporté. 12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que le catalyseur est immobilisé, sous forme de grains, d'extrudés ou sous forme de mousse métallique.
13. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que le catalyseur est sous forme de fines particules.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'étape d'hydrogénation en phase liquide est réalisée à une température comprise de 50°C à 165°C, préférentiellement de 80°C à 160°C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'étape d'hydrogénation en phase liquide est réalisée à une pression comprise de 10 à 50 bar, préférentiellement de 15 à 40 bar. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'étape d'hydrogénation en phase liquide est réalisée dans un réacteur à lit fixe tubulaire ou multitubulaire, isotherme ou adiabatique ; ou un réacteur échangeur enduit de catalyseur ; ou un réacteur agité par un mobile autoaspirant ou un éjecteur type venturi ou tubulaire.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le mélange (A) condensé est soumis à l'issue de l'étape ii) et avant l'étape iii), à une étape de séparation des flux liquide/gaz, afin d'obtenir un flux liquide et d'éliminer le flux gaz.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend, à l'issue de l'étape iii), des étapes successives de distillation pour séparer les différents alcools du mélange (M), ainsi que des étapes de recyclage d'alcool(s) (Ai).
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé en ce que le(s) alcool(s) (Ai), mis en œuvre dans ladite étape i), présent(s) dans ledit mélange (A) condensé et n'ayant pas réagi, sont séparés du(es) alcool(s) (Aj) présent(s) dans ledit mélange (A) condensé par séparation liquide/liquide, préalablement à la mise en œuvre de ladite étape iii).
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