EP2758451A1 - Copolyimides thermoplastiques - Google Patents

Copolyimides thermoplastiques

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Publication number
EP2758451A1
EP2758451A1 EP12759734.2A EP12759734A EP2758451A1 EP 2758451 A1 EP2758451 A1 EP 2758451A1 EP 12759734 A EP12759734 A EP 12759734A EP 2758451 A1 EP2758451 A1 EP 2758451A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diamine
acid
copolyimide
functions
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12759734.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane JEOL
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2758451A1 publication Critical patent/EP2758451A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
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    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
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    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0085—Copolymers

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic, semi-aromatic and semi-crystalline copolyimides obtained by polymerization of at least: (a) an aromatic compound comprising 2 anhydride functional groups and / or its carboxylic acid and / or ester derivatives; (b) a diamine of formula (I) NH 2 -R-NH 2 in which R is a divalent hydrocarbon and aliphatic radical and optionally comprising heteroatoms, the two amino functions are separated by a number of X-carbon atoms; X being between 4 and 12; and (c) a diamine of formula (II) NH 2 -R'-NH 2 in which R 'is a divalent hydrocarbon and aliphatic radical and optionally comprising heteroatoms, the two amino functions are separated by a number of carbon atoms Y; Y being between 10 and 20; it being understood that the diamine (b) is different from the diamine.
  • the technical polyamides are used for the realization of many articles in different fields, such as the automotive field, where specific properties of rigidity, impact resistance, dimensional stability, especially at relatively high temperature, appearance of surface, density and weight are particularly sought after.
  • the choice of a material for a given application is generally guided by the level of performance required vis-à-vis certain properties and by its cost. We are always looking for new materials that can meet specifications in terms of performance and / or costs.
  • Some polyamides however, have a high water uptake which causes problems related to the dimensional stability of the articles used in many applications. Some polyamides also have insufficient temperature resistance, including a thermomechanical behavior that does not allow their use in applications where there are constraints of this type to meet. There was thus a need to overcome these disadvantages while using polymers having melting temperatures compatible with the transformation temperatures of conventional thermoplastic polyamides, a melting temperature generally below 330 ° C, and therefore be convertible by the processes of implementation known for thermoplastics, similar to polyamides, while enjoying excellent temperature resistance.
  • copolyimides have melting temperatures that are entirely compatible with the transformation temperatures of conventional thermoplastic polyamides, the copolyimides according to the invention preferably having a melting temperature Tf of between 50 and 330 ° C. These copolyimides also have high crystallization temperatures to significantly reduce the production cycle time.
  • the copolyimides according to the invention preferably have a glass transition temperature Tg of between -50 ° C. and + 170 ° C.
  • copolyimides obtained are semi-crystalline and thermoplastic and have the property of not releasing or absorbing water during subsequent processing steps such as pultrusion, extrusion, or injection molding. These copolyimides are particularly hydrophobic and thus exhibit excellent dimensional stability.
  • the present invention thus relates to a thermoplastic, semi-aromatic and semi-crystalline copolyimide obtained by polymerization of at least:
  • R ' is a divalent hydrocarbon and aliphatic radical, saturated or unsaturated, and optionally comprising heteroatoms, the two amino functions are separated by a number of Y carbon atoms; Y being between 10 and 20 (limits included), the radical R 'has at most 20 carbon atoms; it being understood that the diamine (b) is different from the diamine (c).
  • the invention relates to a thermoplastic, semi-aromatic and semi-crystalline copolyimide obtained by polymerization of at least two ammonium carboxylate salts obtained from the monomers (a) on the one hand and ( b) and (c) in the second part, wherein (a) is an aromatic compound comprising 4 carboxylic acid functions; (b) is a diamine of formula (I) NH 2 -R-NH 2 in which R is a divalent hydrocarbon and aliphatic radical, saturated or unsaturated, and optionally comprising heteroatoms, the two amino functions are separated by a number of X carbon atoms; X being between 4 and 12 (limits included); and (c) is a diamine of formula (II) NH 2 -R'-NH 2 in which R 'is a divalent hydrocarbon and aliphatic radical, saturated and / or unsaturated, and optionally comprising heteroatoms, the two amine functions are separated by a number of carbon atoms
  • the polymerization involves two ammonium carboxylate salts, possibly unbalanced and / or with a chain limiter.
  • the invention also relates to a process for producing a thermoplastic, semi-aromatic and semi-crystalline copolyimide obtained by polymerization of at least the monomers mentioned above, in particular in the form of salts, and more particularly by polymerization in the state. solid.
  • the invention also relates to copolyimides that can be obtained by the process as described above.
  • Semi-crystalline means a copolyimide having an amorphous phase and a crystalline phase, for example having a degree of crystallinity of between 1% and 85%.
  • Thermoplastic copolyimide is understood to mean a copolyimide having a temperature above which the material softens and melts and which beneath it becomes hard.
  • the determination of the melting temperature of the copolyimide is preferably carried out by measuring the temperature at the peak of the melting endotherm measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC) using a Perkin apparatus. Elmer Pyris 1, by heating the copolyimide from 20 ° C at a rate of 10 ° C / min.
  • the copolyimides obtained from a single diamine and an aromatic compound comprising 2 anhydride functions or derivatives are polyimides, generally called homopolyimides.
  • the reaction between at least 3 different monomers produces a copolyimide.
  • the copolyimides can be defined by the molar composition in each constituent monomer.
  • the compounds (a) preferably carry carboxylic acid functions in positions such that they generally make it possible to form two acid anhydride functions on the same molecule by a dehydration reaction.
  • the compounds of the present invention generally have two pairs of carboxylic acid functions, each pair of functions being bonded to an adjacent carbon atom, at a and ⁇ .
  • the tetracarboxylic acid functions can be obtained from dianhydrides by hydrolysis of the anhydride functions of acids. Examples of dianhydrides of acids and tetracarboxylic acid derived from dianhydrides are described in US Pat. No. 7,993,2012.
  • the aromatic compounds comprising 2 anhydride functional groups are preferably chosen from the group consisting of: pyromellitic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 , 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and 2,2'-bis-3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane tetracarboxylic dianhydride.
  • aromatic compounds comprising carboxylic acid functions derived from the 2 anhydride functions are preferably selected from the group consisting of: pyromellitic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3-acid, 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2', 3,3 'acid benzophenonetetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid, 3,4,9-acid , 10-Perylenetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic acid,
  • Compounds (a) of the invention may also be free of functional groups other than carboxylic acids.
  • the compounds (a) are tetracarboxylic acids whose carboxylic functions are they they allow to give rise to two anhydride functions by a dehydration reaction.
  • the compounds (a) may comprise a single aromatic ring.
  • Diamines (b) and (c) are aliphatic diamines.
  • the term "aliphatic diamine” means a compound in which the amine functions are each borne by an aliphatic carbon, in particular by an sp 3 carbon.
  • the amino functions are primary amines.
  • the aliphatic diamines comprise a saturated aliphatic R group.
  • the diamines (b) and (c) of the present invention thus carry a main chain separating the two amine functions and optionally one or more pendant or so-called lateral chains.
  • the main chain comprises between 4 and 12 carbon atoms.
  • the main chain comprises between 10 and 20 carbon atoms.
  • the radicals R and R ' independently of one another, may be saturated or unsaturated, linear or branched, and optionally comprising heteroatoms.
  • the radicals R and R ', independently of one another, may optionally contain one or more heteroatoms, such as O, N, P or S, and / or one or more functional groups such as hydroxyl, sulphone or ketone functions. , ethers or others.
  • the diamines (b) of the invention preferentially carry two primary amine functions.
  • the diamines (c) of the invention preferentially carry two primary amine functions.
  • the diamine (b) is preferably selected from the group consisting of: 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, hexamethylenediamine, 3-methylhexamethylene diamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 2,2 7,7-tetramethyloctamethylene diamine, 1,9-diaminonane, 5-methyl-1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,1,1-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, and 5-methyl-1,9-diaminononane.
  • the diamine (c) is preferably selected from the group consisting of: 1, 10-diaminodecane, 1, 1 1-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1, 14-diaminotetradecane, 1 , 15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctodecane, 1,19-diaminononadecane, and 1,20-diaminoeicosane.
  • the diamine (c) is chosen from 1, 13-diaminotridecane, 1, 14-diaminotetradecane, 1, 15-diaminopentadecane, 1, 16-diaminohexadecane, 1, 17-diaminoheptadecane, 1, 18-diaminooctodecane, 1, 19- diaminononadecane, and 1, 20-diaminoeicosane, and even more particularly from 1, 14-diaminotetradecane, 1, 15-diaminopentadecane, 1, 16-diaminohexadecane, 1, 17-diaminoheptadecane, 1, 18-diaminooctodecane, 1, 19-diaminononadecane, and 1,20-diaminoeicosane.
  • diamines containing heteroatoms examples include polyetherdiamines such as Jeffamine® and Elastamine® marketed by Hunstman. There is a variety of polyether, consisting of ethylene oxide units, propylene oxide, tetramethylene oxide.
  • copolyimides using different types of monomers (a), (b) and / or (c); see also adding other types of monomers conducive to obtaining further imide function.
  • the monomers (a), (b) and / or (c) may be in salt form or not.
  • ammonium carboxylate salts formed by reaction between monomers (a), (b) and / or (c) mentioned above For example, there can be mentioned a mixture comprising the monomer (a), the monomer (c) and a salt formed by reaction between the monomers (a) and (b); or a mixture comprising the monomer (a), the monomer (b) and a salt formed by reaction between the monomers (a) and (c). There can also be mentioned a mixture between a salt formed by reaction between the monomers (a) and (b) and a salt formed by reaction between the monomers (a) and (c).
  • ammonium carboxylate salt means a salt in which the diamine and tetraacid species are linked solely by polar interactions, in particular of the type -COO " H 3 + N-, and not by covalent bond (s), more particularly the salt comprises a tetraacid and a diamine, which are not linked by a covalent bond,
  • the salt may have the following structure, with Ar representing an aromatic group:
  • Such a salt can be synthesized in various ways, known to those skilled in the art.
  • the diamines can be added either simultaneously or one after the other or sequentially in a solution comprising the compound (a).
  • the compound (a) can also be dissolved in a solvent such as alcohol, such as ethanol or methanol for example, and the same for the diamines. These two solutions are then mixed with stirring.
  • the ammonium carboxylate salt formed may be insoluble in the solvent used and thereby precipitate.
  • the salt can then be recovered by filtration, washed and dried and optionally milled.
  • concentration of the solution can be obtained by evaporation of the solvent such as water or alcohol or by another method by adding the compound (a) and / or diamines. It is also possible to saturate the solution, that is to say to carry out a process which makes it possible to modify the concentration of the salt in the solution to a value compatible with a crystallization of the latter. Generally this concentration is at least equal and more preferably greater than the saturation concentration of the salt at the temperature in question. More precisely, this concentration corresponds to a supersaturation of the salt solution.
  • the compound (a) is dissolved in alcohol, such as ethanol for example, in a first medium.
  • the diamine (b) and the diamine (c) are dissolved in alcohol in another medium and the two media are then mixed with stirring.
  • the salt may be in the form of a dry powder, in the form of a powder dispersed in a solvent, or dissolved in solution.
  • the salt can be recovered by filtration in the case of a precipitate and disintegrate the filter cake if necessary.
  • the salt in the case where the salt is dissolved in solution, it can be recovered by a crystallization process by concentration, supersaturation or by precipitating it by addition of a non-solvent.
  • the crystallized salt can then be recovered by filtration and the filter cake can be broken up if necessary.
  • Another method for recovering the dispersed particles of dry salt is the atomization of the solution, that is to say in particular an operation of sudden evaporation of the solvent sprayed in the form of fine droplets in order to recover the dispersed particles of salt. .
  • the mixture of the 3 different comonomers it is possible, for example, to carry out a mixture of preformed salts by preparing various diamine and compound (a) salts, and thus to mix the salts in the water and / or the alcohol.
  • the mixture of salts can be homogeneous or heterogeneous.
  • the salts are obtained by adding a mixture of diamines, that is, the diamines (b) and (c) are added concomitantly.
  • the diamines are added sequentially, that is to say that the diamine (b) is added, then the diamine (c) is added, or vice versa.
  • the salts obtained can lead to copolymers comprising or even consisting of block copolymers.
  • the absolute pressure during the polymerization is preferably between 0.005 MPa and 0.2 MPa.
  • the temperature during the polymerization is preferably between 50 ° C and 250 ° C.
  • a means for keeping the copolyimide salt particles in motion is used in order to prevent an aggregation of these particles.
  • a mechanical stirrer such as an agitator, a rotation of the reactor or a stirring by vibrations, or a fluidification by a carrier gas.
  • the polyimide is obtained by a polymerization involving one or more ammonium carboxylate salt (s) obtained from monomers (a), (b) and (c), and in particular a dry salt.
  • dry salt means that the polymerization is not carried out in solution or suspension in a solvent, or in a melt.
  • the polymerization does not involve the addition of solvent to the powder (s) placed in the reactor.
  • the number-average molar mass Mn of the copolyimides can be between 500 g / mol and 50000 g / mol.
  • chain limiters that is to say molecules chosen from monoamines, monoanhydrides, monoacids or diacids in the ⁇ , ⁇ positions such that they can form an anhydride function by dehydration reaction among the chain-limiting agents
  • chain limiters that is to say molecules chosen from monoamines, monoanhydrides, monoacids or diacids in the ⁇ , ⁇ positions such that they can form an anhydride function by dehydration reaction among the chain-limiting agents
  • chain limiters that is to say molecules chosen from monoamines, monoanhydrides, monoacids or diacids in the ⁇ , ⁇ positions such that they can form an anhydride function by dehydration reaction among the chain-limiting agents
  • phthalic anhydride 1,2-benzenedicarboxylic acid, or ortho-phthalic acid
  • the acid acetic acid, propionic acid benzoic acid, stearic acid, benzylamine, 1-aminopentane, 1-aminohexane, 1-aminoheptan
  • branching agents that is to say molecules of functionality greater than 3
  • the stoichiometric imbalance r may range from 1.01 to 1.2. That is, the imbalance is particularly related to an excess of monomer (a), and more particularly tetracarboxylic acid.
  • the monomers are, and in particular the salt is:
  • the chain limiter and / or stoichiometric excess is added to the salt of stage (a) already formed.
  • the chain limiter and / or the stoichiometric excess of one of the monomers is also in salt form, in particular it forms a salt with the aliphatic diamine and / or with the tetracarboxylic acid. It can therefore be a salt having a stoichiometric imbalance and / or a co-salt or mixed salt of aliphatic diamines, tetracarboxylic acid and chain limiter.
  • the chain limiter and / or the stoichiometric excess is present during the formation of the salt of step (a) and is added at the same time.
  • the chain limiter allows the formation of salt, and in particular can be chosen from the above lists, with the exception of anhydrides.
  • the chain limiter content may range from 0.1 to 10% by number of moles, especially from 1 to 5% by number of moles, relative to the total number of moles of monomers, ie monomers (a). ), (b) and (c) and chain limiter, or more particularly tetracarboxylic acid, diamine and chain limiter.
  • chain limiter the amounts of amines and of acids can be balanced, that is to say that the sum of amino functions is substantially equal to half of the sum of acid functions with which they can react.
  • substantially equal is meant a maximum difference of 1%.
  • the amounts of amines and acids can be unbalanced, that is to say the sum of amino functions is substantially different to half the sum of acid functions with which they can react.
  • substantially different is meant a difference of at least 1%.
  • the invention thus also relates to a salt of tetracarboxylic acid and diamines:
  • Catalysts can be used, added at any time of the process, such as, for example, in a mixture with compound (a), diamine (b) and / or diamine (c), as a mixture with the salt formed either in solution either by impregnation in the solid state.
  • Solvent polymerization can also be carried out, in particular by following the traditional routes for the synthesis of polyimides in solvent, in 2 steps, for example via a polybasic amic acid.
  • the copolyimide of the invention can be used to make compositions which are generally obtained by mixing the various compounds, fillers and / or additives. The procedure is carried out at a higher or lower temperature, at a higher or lower shearing force, depending on the nature of the different compounds. The compounds can be introduced simultaneously or successively.
  • An extrusion device is generally used in which the material is heated, then melted and subjected to a shearing force, and conveyed. According to particular embodiments, it is possible to carry out melt pre-blends, or not, before preparation of the final composition. For example, premixing can be carried out in a resin, for example copolyimide, so as to produce a masterbatch.
  • the invention thus also relates to a method of manufacturing a composition by melt blending, or not, the copolyimide with reinforcing or filling fillers, and / or impact modifiers and / or additives.
  • the invention also relates to a composition comprising at least copolyimide, reinforcing or filling fillers and / or impact modifiers and / or additives.
  • the composition according to the invention may comprise one or more other polymers.
  • the composition according to the invention may comprise between 20 and 90% by weight, preferably between 20 and 70% by weight, and more preferably between 35 and 65% by weight of copolyimide according to the invention, relative to the total weight of the composition. .
  • the composition may further comprise reinforcing or filling fillers.
  • the reinforcing or filling fillers are fillers conventionally used for the production of thermoplastic compositions, especially based on polyamide.
  • Fibrous reinforcing fillers such as glass fibers, carbon fibers, or organic fibers
  • non-fibrous fillers such as particulate fillers, lamellar fillers and / or exfoliatable or non-exfoliatable nanofillers
  • polymeric fillers such as, for example, dimethacrylate particles, glass beads or glass powder. It is particularly preferred to use reinforcing fibers, such as glass fibers.
  • composition according to the invention may comprise between 5 and 60% by weight of reinforcing or filling fillers, preferably between 10 and 40% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention comprising the copolyimide as defined above may comprise at least one impact modifier, that is to say a compound capable of modifying the impact resistance of a copolyimide composition.
  • shock-modifying compounds preferably comprise functional groups that are reactive with the copolyimide.
  • functional groups reactive with the copolyimide groups capable of reacting or chemically interacting with the residual anhydride, acid or amine functions of the copolyimide, in particular by covalence, ionic interaction or hydrogen or van der Walls bonding.
  • reactive groups make it possible to ensure good dispersion of the impact modifiers in the copolyimide matrix.
  • anhydride, epoxide, ester, amino, carboxylic acid or carboxylate or sulphonate derivatives may be mentioned.
  • composition according to the invention may further comprise additives generally used for the manufacture of polyimide or polyamide compositions.
  • additives generally used for the manufacture of polyimide or polyamide compositions.
  • lubricants flame retardants, plasticizers, nucleating agents, anti-UV agents, catalysts, antioxidants, antistats, dyes, mattifying agents, molding aid additives or other additives. conventional.
  • fillers, impact reinforcing agents and additives may be added to the copolyimide by customary means which are well known in the field of engineering plastics, such as, for example, during salification, after salification, during polymerization, or in admixture. fade.
  • the copolyimide compositions are generally obtained by mixing the various compounds used in the cold or melt composition. The procedure is carried out at a higher or lower temperature, at a higher or lower shearing force, depending on the nature of the different compounds. The compounds can be introduced simultaneously or successively.
  • An extrusion device is generally used in which the material is heated, then melted and subjected to a shearing force, and conveyed.
  • All the compounds in the melt phase can be mixed in a single operation, for example during an extrusion operation.
  • a mixture of granules of the polymeric materials can be introduced into the extrusion device in order to melt them and subject them to greater or lesser shear.
  • We can, according to modes of realization in particular, pre-blending, melt or not, some of the compounds before preparation of the final composition.
  • the copolyimide or the various compositions according to the invention can be used for any shaping process for the manufacture of plastic articles.
  • the (co) polyimide may be unbalanced and / or comprise chain limiters.
  • the invention thus also relates to a method of manufacturing a plastic article implementing the copolyimides of the invention.
  • Various techniques can be mentioned for this purpose, such as the molding process, in particular injection molding, extrusion, extrusion blow molding, or even rotomolding, particularly in the automotive or electronic electricity for example.
  • the extrusion process may in particular be a process for spinning or manufacturing films.
  • the present invention relates for example to the manufacture of articles of the type of impregnated fabrics or composite articles with continuous fibers.
  • These articles may in particular be manufactured by bringing together a fabric and the copolyimide according to the invention in the solid or molten state.
  • the fabrics are textile surfaces obtained by assembling yarn or fibers joined together by any method, such as in particular gluing, felting, braiding, weaving, knitting.
  • These fabrics are also referred to as fibrous or filamentary networks, for example based on glass fibers, carbon fibers or the like.
  • Their structure can be random, unidirectional (1 D), or multidirectional (2D, 2,5D, 3D or other).
  • the melting (Tf) and cooling crystallization (Te) temperatures of the copolyimides are determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC), using a Perkin Elmer Pyris 1 device, at a rate of 10 ° C / min.
  • the Tf and Te of the copolyimides are determined at the peak of melting and crystallization peaks.
  • the glass transition temperature (Tg) determined on the same apparatus at a rate of 40 ° C / min (when possible, it is determined at 10 ° C / min and specified in the examples).
  • the measurements are made after melting of the copolyimide formed at T (Tm of the copolyimide + 20 ° C.).
  • the endotherm temperature is measured by heating the salt to 10 ° C / min.
  • Thermo-gravimetric analysis is performed on a Perkin-Elmer TGA7 device on a sample of about 10 mg.
  • the precise conditions of use are defined in the examples.
  • An ethanolic solution of pyromellitic acid is prepared by dissolving 0.00079 mol of pyromellitic acid in 4 ml of absolute ethanol. This solution is added dropwise to a solution heated to 50 ° C. containing 5 ml of absolute ethanol and 0.00079 mol of a mixture of 1,10-diaminodecane and 1,12-diaminododecane in molar proportions of 100% / 0. % (Example 1A), 75% / 25% (Example 1B), 50% / 50% (Example 1C), 25% / 75% (Example 1D) and 0% / 100% (Example 1E).
  • the salt formed precipitates immediately and is recovered by evaporation of the solvent. The salt is allowed to dry overnight under vacuum at 50 ° C.
  • the copolyimide formed is produced by heat treatment above 200 ° C. of the salt powder and then analyzed in DSC in the following Table 1:
  • the copolyimides are semi-crystalline and have a single melting temperature, meaning that they are copolymers capable of co-crystallizing. This melting temperature may be between the Tf of the two homopolyimides or even lower. It also appears that the enthalpy of fusion is lower than the enthalpy of fusion of the homopolymers but remains high regardless of the molar composition of the diamines. From the copolymerization, it is possible to transform the PI 10PMA melting temperature of 334 ° C and difficult to transform by the processing techniques for thermoplastics into a semi-crystalline polymer having a melting temperature below 300 ° C much easier to process. It will be noted that the FTIR analysis of the copolyimide powder exhibits the characteristic absorption bands of the imide functions at 1700 and 1767 cm -1, and the absence of characteristic absorption bands of the amine functions is noted.
  • an ethanolic solution of pyromellitic acid is added dropwise in a stoichiometric amount of a mixture of 1,10-diaminodecane and 1,13-diaminotridecane solubilized in pure ethanol.
  • the molar ratio of the two diamines C10 / C13 chosen is 100% / 0% (Example 2A), 75% / 25% (Example 2B), 50% / 50% (Example 2C), 25% / 75% (Example 2D ) and 0% / 100% (example 2E).
  • the formed salts precipitate immediately and are recovered by evaporation of the solvent, are dried overnight under vacuum at 50 ° C.
  • the copolyimide formed is produced by heat treatment above 200 ° C. of the salt powder and then analyzed in DSC in the following Table 2:
  • Tg is determined at 10 ° C / min
  • Solution 1 2.807 g of 97.6% pyromellitic acid dissolved in 51.806 g of absolute ethanol. Solution 1 has a concentration of 1, 974 10 -4 mol / g of pyromellitic acid.
  • Solution 0.831 g of a 32.25% by weight aqueous solution of hexamethylenediamine (diamine C6) dissolved in 16.754 g of ethanol.
  • Solution 2 has a concentration of 1.31 ⁇ 10 -4 mol / g hexamethylenediamine.
  • Solution 3 2.202 g of 1,10-diaminodecane (diamine C10) at 99% dissolved in 41.992 g of ethanol. Solution 3 has a concentration of
  • Example 4 In contrast to Example 3, in which a mixture of the C 6 and C 10 diamines is introduced into a solution of pyromellitic acid, we carry out here in Example 4 a sequential introduction of the diamines into the pyromellitic acid solution:
  • solution 3 1,10-diaminodecane

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Abstract

Copolyimides thermoplastiques La présente invention concerne des copolyimides thermoplastiques, semiaromatiques et semi-cristallins obtenus par polymérisation d'au moins : (a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester; (b) une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par un nombre d'atomes de carbone X; X étant compris entre 4 et 12; et (c) une diamine de formule (II) NH2-R'-NH2 dans lequel R' est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par un nombre d'atomes de carbone Y; Y étant compris entre 10 et 20; étant entendu que la diamine (b) est différente de la diamine (c).

Description

Copolyimides thermoplastiques
La présente invention concerne des copolyimides thermoplastiques, semi- aromatiques et semi-cristallins obtenus par polymérisation d'au moins : (a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ; (b) une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions aminés sont séparées par un nombre d'atomes de carbone X ; X étant compris entre 4 et 12 ; et (c) une diamine de formule (II) NH2-R'-NH2 dans lequel R' est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions aminés sont séparées par un nombre d'atomes de carbone Y ; Y étant compris entre 10 et 20 ; étant entendu que la diamine (b) est différente de la diamine.
ART ANTERIEUR
Les polyamides techniques sont utilisés pour la réalisation de nombreux articles dans différents domaines, comme le domaine de l'automobile, où des propriétés spécifiques de rigidité, de résistance aux chocs, de stabilité dimensionnelle, en particulier à température relativement élevée, d'aspect de surface, de densité et de poids sont particulièrement recherchées. Le choix d'un matériau pour une application donnée est généralement guidé par le niveau de performances exigées vis-à-vis de certaines propriétés et par son coût. On cherche en effet toujours de nouveaux matériaux susceptibles de répondre à un cahier des charges en termes de performance et/ou de coûts.
Certains polyamides présentent toutefois une forte reprise en eau ce qui engendre des problèmes liés à la stabilité dimensionnelle des articles utilisés dans de nombreuses applications. Certains polyamides présentent également une tenue en température insuffisante, notamment une tenue thermomécanique ne permettant pas leurs utilisations dans des applications où il existe des contraintes de ce type à respecter. Il existait ainsi un besoin de remédier à ces inconvénients tout en utilisant des polymères ayant des températures de fusion compatibles avec les températures de transformation des polyamides thermoplastiques classiques, une température de fusion généralement inférieure à 330°C, et donc être transformables par les procédés de mise en œuvre connus pour les thermoplastiques, similaires à des polyamides, tout en bénéficiant d'une excellente tenue en température.
Certains polyimides étaient connus de l'art antérieur pour tenter de répondre à cette problématique mais présentaient des températures de mise en œuvre trop élevées pour être transformés par les procédés de mise en œuvre des polyamide.
Par ailleurs, la mise en œuvre à de telles température entraine des dégradations significatives de la matrice polyimide et des phénomènes de colorations préjudiciables pour la réalisation de pièces esthétiques. Au surplus, leurs températures de fusion élevées empêchent l'utilisation de certains additifs comme par exemple des agents ignifugeants organophosphorés ou des fibres naturelles qui se décomposant à de telles températures.
INVENTION II vient d'être mis en évidence par la demanderesse qu'il était possible de préparer des copolyimides particuliers, thermoplastiques, semi-aromatiques et semi-cristallins en utilisant comme monomères constitutifs au moins deux types de diamines portant dans leur chaîne principale de 4 à 12 atomes de carbone, et de 10 à 20 atomes de carbone, respectivement.
Ces copolyimides présentent des températures de fusion tout à fait compatibles avec les températures de transformation des polyamides thermoplastiques classiques, les copolyimides selon l'invention présentant préférentiellement une température de fusion Tf comprise entre 50 et 330°C. Ces copolyimides possèdent par ailleurs des températures de cristallisation élevées permettant de réduire significativement les temps de cycle de production. Les copolyimides selon l'invention présentent préférentiellement une température de transition vitreuse Tg comprise entre -50°C et +170°C.
Ces copolyimides obtenus sont semi-cristallins et thermoplastiques et ont comme propriété de ne pas libérer ou absorber de l'eau lors des étapes ultérieures de transformation comme par exemple la pultrusion, l'extrusion, ou le moulage par injection. Ces copolyimides sont particulièrement hydrophobes et présentent ainsi une excellente stabilité dimensionnelle. La présente invention concerne ainsi un copolyimide thermoplastique, semi- aromatique et semi-cristallin obtenu par polymérisation d'au moins :
(a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ; et
(b) une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions aminés sont séparées par un nombre d'atomes de carbone X ; X étant compris entre 4 et 12 (bornes incluses) ; et
(c) une diamine de formule (II) NH2-R'-NH2 dans lequel R' est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions aminés sont séparées par un nombre d'atomes de carbone Y ; Y étant compris entre 10 et 20 (bornes incluses), le radical R' comporte au plus 20 atomes de carbone ; étant entendu que la diamine (b) est différente de la diamine (c).
Selon un premier mode de réalisation, l'invention concerne un copolyimide thermoplastique, semi-aromatique et semi-cristallin obtenu par polymérisation d'au moins deux sels de carboxylate d'ammonium obtenu à partir des monomères (a) d'une part et (b) et (c) d'autre part, dans lequel (a) est un composé aromatique comprenant 4 fonctions acide carboxylique; (b) est une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions aminés sont séparées par un nombre d'atomes de carbone X ; X étant compris entre 4 et 12 (bornes incluses) ; et (c) est une diamine de formule (II) NH2-R'-NH2 dans lequel R' est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions aminés sont séparées par un nombre d'atomes de carbone Y ; Y étant compris entre 10 et 20 (bornes incluses), le radical R' comporte au plus 20 atomes de carbone ; étant entendu que la diamine (b) est différente de la diamine (c). Tout particulièrement, la polymérisation implique deux sels de carboxylate d'ammonium, éventuellement déséquilibrés et/ou avec un limiteur de chaîne. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un copolyimide thermoplastique, semi-aromatique et semi-cristallin obtenu par polymérisation d'au moins les monomères mentionnés précédemment, en particulier sous forme de sels, et plus particulièrement par polymérisation à l'état solide. L'invention concerne également des copolyimides susceptibles d'être obtenus par le procédé tel que décrit précédemment.
Définitions
On entend par semi-cristallin, un copolyimide présentant une phase amorphe et une phase cristalline, ayant par exemple un taux de cristallinité compris entre 1 % et 85%.
On entend par copolyimide thermoplastique, un copolyimide présentant une température au-delà de laquelle la matière se ramollit et se fond et qui, au dessous de celle-ci, devient dure.
La détermination de la température de fusion du copolyimide est préférentiellement effectuée par la mesure de la température au pic de l'endotherme de fusion mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1 , en chauffant le copolyimide à partir de 20°C à une vitesse de 10°C/min. Les copolyimides obtenus à partir d'une seule diamine et d'un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride ou dérivés sont des polyimides, généralement appelés homopolyimides. La réaction entre au moins 3 monomères différents produit un copolyimide. Les copolyimides peuvent être définis par la composition molaire en chaque monomère constitutif.
Monomères
Les composés (a) portent préférentiellement des fonctions acides carboxyliques dans des positions telles qu'elles permettent généralement de former deux fonctions anhydrides d'acides sur une même molécule par une réaction de déshydratation. Les composés de la présente invention présentent généralement deux paires de fonctions acides carboxyliques, chaque paire de fonction étant liée à un atome de carbone adjacent, en a et β. Les fonctions acides tétracarboxyliques peuvent être obtenues à partir de dianhydrides par hydrolyse des fonctions anhydrides d'acides. Des exemples de dianhydrides d'acides et d'acide tétracarboxyliques, dérivés des dianhydrides, sont décrits dans le brevet US7932012.
Les composés (a) de l'invention peuvent également porter des groupes fonctionnels, tels que notamment par exemple le groupe -SO3X, avec X=H ou un cation, tels que Na, Li, Zn, Ag, Ca, Al, K et Mg.
Les composés aromatiques comprenant 2 fonctions anhydride sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par : anhydride pyromellitique, 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 2,3,3',4'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 2,2',3,3'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 3,3',4,4'- benzophénonetétracarboxylique dianhydride, 2,2',3,3'- benzophénonetétracarboxylique dianhydride, 1 ,2,5,6- naphthalènetétracarboxylique dianhydride, 2,3,6,7-naphthalènetétracarboxylique dianhydride, et le 2,2'-bis-3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane tétracarboxylique dianhydride. Les composés aromatiques comprenant des fonctions acides carboxyliques dérivés des 2 fonctions anhydride sont préférentiel lement choisis dans le groupe constitué par : l'acide pyromellitique, l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, l'acide 2,3,3',4'-biphényltétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'- biphényltétracarboxylique, l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 1 ,2,5,6- naphthalènetétracarboxylique, l'acide 2,3,6,7-naphthalènetétracarboxylique, l'acide 2,3,5,6-pyridinetétracarboxylique, l'acide 3,4,9,10- perylènetétracarboxylique, l'acide 3,3',4,4'-tétraphénylsilanetétracarboxylique, l'acide 2,2'-bis-(3,4-bicarboxyphenyl) hexafluoropropane tétracarboxylique.
Les composés (a) de l'invention peuvent également être dépourvus de groupes fonctionnels autres qu'acides carboxyliques. Avantageusement les composés (a) sont des acides tétracarboxyliques dont les fonctions carboxyliques sont elles qu'elles permettent de donner lieu à deux fonctions anhydrides par une réaction de déshydratation.
Les composés (a) peuvent comprendre un seul cycle aromatique. Les diamines (b) et (c) sont des diamines aliphatiques. Par « diamine aliphatique », on entend au sens de la présente invention un composé dans lequel les fonctions aminés sont chacune portées par un carbone aliphatique, en particulier par un carbone sp3. Tout particulièrement, les fonctions aminés sont des aminés primaires. Tout particulièrement, les diamines aliphatiques comprennent un groupement R aliphatique saturé.
Les diamines (b) et (c) de la présente invention portent ainsi une chaîne principale séparant les deux fonctions aminés et éventuellement une ou plusieurs chaînes pendantes, ou dites latérales. Dans le cas de la diamine (b), la chaîne principale comprend entre 4 et 12 atomes de carbone. Dans le cas de la diamine (c), la chaîne principale comprend entre 10 et 20 atomes de carbone. Les radicaux R et R', indépendamment l'un de l'autre, peuvent être saturé ou insaturé, linéaire ou branché, et comprenant éventuellement des hétéroatomes. Les radicaux R et R', indépendamment l'un de l'autre, peuvent éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tel que O, N, P ou S, et/ou un ou plusieurs groupes fonctionnels comme des fonctions hydroxyles, sulfones, cétones, éthers ou autres.
Les diamines (b) de l'invention portent préférentiellement deux fonctions aminé primaire. Les diamines (c) de l'invention portent préférentiellement deux fonctions aminé primaire.
La diamine (b) est préférentiellement choisie dans le groupe constitué par : le 1 ,4- diaminobutane, le 1 ,5-diaminopentane, le 2-méthyl-1 ,5-diaminopentane, l'hexaméthylène diamine, la 3-méthyl-hexaméthylène diamine, la 2,5-diméthyl- hexaméthylène diamine, la 2,2,4- et 2,4,4-triméthyl-hexaméthylène diamine, le 1 ,7-diaminoheptane, le 1 ,8-diaminooctane, la 2,2,7,7-tétraméthyl-octaméthylène diamine, le 1 ,9-diaminonane, la 5-méthyl-1 ,9-diaminononane, le 1 ,10- diaminodécane, le 1 ,1 1 -diaminoundécane, le 1 ,12-diaminododécane, et la 5- méthyl-1 ,9-diaminononane.
La diamine (c) est préférentiellement choisie dans le groupe constitué par : le 1 ,10-diaminodécane, le 1 ,1 1 -diaminoundécane, le 1 ,12-diaminododécane, 1 ,13- diaminotridécane, le 1 ,14-diaminotétradécane, 1 ,15-diaminopentadécane, 1 ,16- diaminohexadécane, 1 ,17-diaminoheptadécane, 1 ,18-diaminooctodécane, 1 ,19- diaminononadécane, et 1 ,20-diaminoeicosane. Avantageusement, la diamine (c) est choisie parmi 1 ,13-diaminotridécane, 1 ,14-diaminotétradécane, 1 ,15- diaminopentadécane, 1 ,16-diaminohexadécane, 1 ,17-diaminoheptadécane, 1 ,18- diaminooctodécane, 1 ,19-diaminononadécane, et 1 ,20-diaminoeicosane, et encore plus particulièrement parmi 1 ,14-diaminotétradécane, 1 ,15- diaminopentadécane, 1 ,16-diaminohexadécane, 1 ,17-diaminoheptadécane, 1 ,18- diaminooctodécane, 1 ,19-diaminononadécane, et 1 ,20-diaminoeicosane. On peut citer des exemples de diamines contenant des hétéroatomes les polyétherdiamine telles que les Jeffamine® et Elastamine® commercialisées par Hunstman. Il existe une variété de polyéther, composés de motifs oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de tétraméthylène.
Il est possible d'obtenir des copolyimides en utilisant différents types de monomères (a), (b) et/ou (c) ; voir même d'ajouter d'autres types de monomères propices à l'obtention de fonction imides en outre. Les monomères (a), (b) et/ou (c) peuvent se présenter sous forme salifiée ou non.
Il est parfaitement possible de préparer un ou plusieurs sels de carboxylate d'ammonium formés par réaction entre les monomères (a), (b) et/ou (c) mentionnés précédemment. On peut par exemple mentionner un mélange comprenant le monomère (a), le monomère (c) et un sel formé par réaction entre les monomères (a) et (b) ; ou encore un mélange comprenant le monomère (a), le monomère (b) et un sel formé par réaction entre les monomères (a) et (c). On peut citer aussi un mélange entre un sel formé par réaction entre les monomères (a) et (b) et un sel formé par réaction entre les monomères (a) et (c).
Par « sel de carboxylate d'ammonium », on entend au sens de la présente invention un sel dans lequel les entités diamines et tétraacides sont liés uniquement par des interactions polaires, en particulier du type -COO" H3 +N-, et non par liaison(s) covalente(s). Plus particulièrement le sel comprend un tétraacide et une diamine, lesquels ne sont pas liés par liaison covalente. En particulier, le sel peut présenter la structure suivante, avec Ar représentant un groupement aromatique :
Un tel sel peut être synthétisé de diverses manières, connues de l'homme du métier.
On peut par exemple procéder à une addition des diamines soit de manière simultanée, soit l'une après l'autre, soit de manière séquencée dans une solution comprenant le composé (a). On peut également dissoudre le composé (a) dans un solvant tel que de l'alcool, comme l'éthanol ou le méthanol par exemple, et faire de même pour les diamines. Ces deux solutions sont alors mélangées sous agitation. Le sel de carboxylate d'ammonium formé peut être insoluble dans le solvant utilisé et ainsi précipiter. Le sel peut alors être récupéré par filtration, lavé et séché et éventuellement broyé.
On peut également réaliser une solution de sel de carboxylate d'ammonium puis la concentrer à chaud et ensuite la refroidir. Le sel cristallise alors et les cristaux sont récupérés et séchés. La concentration de la solution peut être obtenue par évaporation du solvant comme l'eau ou l'alcool ou selon un autre procédé par addition du composé (a) et/ou des diamines. On peut également procéder à une saturation de la solution, c'est-à-dire effectuer un procédé qui permet de modifier la concentration du sel dans la solution à une valeur compatible avec une cristallisation de celui-ci. Généralement cette concentration est au moins égale et plus préférentiellement supérieure à la concentration de saturation du sel à la température considérée. Plus précisément, cette concentration correspond à une sursaturation de la solution du sel. On peut également travailler à une pression permettant d'évaporer le solvant de la solution, tel que l'eau ou l'alcool, pour saturer la solution et provoquer la cristallisation. On peut aussi saturer la solution par addition successive ou simultanée d'un flux de composé (a) et d'un flux diamines dans une solution de sel.
A titre d'exemple, on dissout le composé (a) dans de l'alcool, comme l'éthanol par exemple, dans un premier milieu. On dissout la diamine (b) et la diamine (c) dans de l'alcool dans un autre milieu et on mélange ensuite les deux milieux sous agitation. Le sel obtenu précipite.
A la fin de cette synthèse le sel peut être sous forme de poudre sèche, sous forme de poudre dispersée dans un solvant, ou dissout en solution. On peut récupérer le sel par filtration dans le cas d'un précipitât et désagréger le gâteau de filtration si nécessaire. Dans le cas ou le sel est dissout en solution, on peut le récupérer par un procédé de cristallisation par concentration, sursaturation ou en le faisant précipiter par addition d'un non solvant. Le sel cristallisé peut alors être récupéré par filtration et le gâteau de filtration peut être désagrégé si nécessaire. Un autre procédé permettant de récupérer les particules dispersées de sel sec est l'atomisation de la solution, c'est-à-dire notamment une opération d'évaporation soudaine du solvant pulvérisé sous forme de fines gouttelettes afin de récupérer les particules dispersées de sel.
Concernant le mélange des 3 différents comonomères, on peut par exemple procéder à un mélange de sels préformés en préparant différents sels de diamines et de composé (a), et ainsi mélanger les sels dans l'eau et/ou l'alcool. Le mélange des sels peut se faire de manière homogène ou hétérogène.
On peut également pour ce faire mettre en contact les monomères individuels, à différents moments d'introduction ; par exemple tous en même temps ou l'un après l'autre ou selon une séquence bien définie d'introduction. Ainsi on peut par exemple introduire un mélange des deux diamines dans une solution comprenant le composé (a). On peut aussi introduire d'abord une première diamine dans une solution comprenant le composé (a), puis ensuite introduire la deuxième diamine. On peut également introduire une portion de la première diamine dans une solution comprenant le composé (a), puis une portion de la seconde diamine, puis encore une portion de la première diamine, et enfin la dernière portion de la seconde diamine.
On peut également pour ce faire procéder à une mise en contact d'un des comonomères (a), (b) ou (c) avec un sel préformé des deux autres comonomères.
Il est enfin possible de cribler la dimension des particules de sel, par exemple par tamisage ou broyage. Le procédé de polymérisation peut être réalisé selon les procédés classiques connus de l'homme du métier.
Selon une variante avantageuse, il possible de procéder à une polymérisation des sels à l'état solide. Le principe fondamental de ces procédés consiste à porter le sel de départ, sous air ou dans une atmosphère inerte ou sous vide, à une température inférieure à son point de fusion mais suffisante pour permettre la réaction de polymérisation, généralement supérieure à la température de transition vitreuse du copolyimide. Un tel procédé peut donc comprendre brièvement :
a) un chauffage du produit par diffusion conductive, convective ou par radiation,
b) un inertage par application de vide, balayage par un gaz neutre tel que l'azote, le CO2, ou la vapeur surchauffée, ou application d'une surpression, c) une élimination du sous-produit de condensation par évaporation puis, balayage du gaz vecteur ou concentration de la phase gaz,
d) une agitation mécanique ou fluidisation de la phase solide par le gaz vecteur ou vibrations peut être souhaitable afin d'améliorer les transferts thermiques et massiques et également prévenir tout risque d'agglomération du solide divisé. Selon un mode de réalisation particulier, les sels sont obtenus par addition d'un mélange de diamines, autrement dit, les diamines (b) et (c) sont additionnées de manière concomittante. Selon un autre mode de réalisation particulier, les diamines sont additionnées de manière séquentielle, c'est-à-dire que la diamine (b) est ajoutée, puis la diamine (c) est ajoutée, ou vice-versa. Dans ce cas, les sels obtenus peuvent permettre de conduire à des copolymères comprenant des, voire consistant en, copolymères de type bloc.
La pression absolue lors de la polymérisation est préférentiellement comprise entre 0,005 MPa et 0,2 MPa. La température lors de la polymérisation est préférentiellement comprise entre 50°C et 250°C.
Préférentiellement, on utilise lors de la polymérisation un moyen de maintien en mouvement des particules de sel de copolyimides afin de prévenir une agrégation de ces particules. On peut utiliser pour ce faire une agitation mécanique, tel qu'un agitateur, une mise en rotation du réacteur ou une agitation par vibrations, ou une fluidification par un gaz vecteur.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyimide est obtenu par une polymérisation impliquant un ou des sel(s) de carboxylate d'ammonium obtenu à partir des monomères (a), (b) et (c), et en particulier un sel sec. Par « sel sec », on entend au sens de la présente invention que la polymérisation n'est pas effectuée en solution ou en suspension dans un solvant, ni en fondu. Notamment la polymérisation n'implique pas l'ajout de solvant, à la ou aux poudre(s) placée(s) dans le réacteur. La masse molaire moyenne en nombre Mn des copolyimides peut être comprise entre 500 g/mol à 50000 g/mol.
Le contrôle de la masse molaire moyenne en nombre peut être obtenu :
- par l'utilisation de limiteurs de chaînes, c'est-à-dire des molécules choisies parmi les monoamines, les monoanhydrides, les monoacides ou les diacides en positions α,β tels qu'ils peuvent former une fonction anhydride par réaction de déshydratation, parmi les limiteurs de chaîne on peut citer l'anhydride phtalique, l'acide 1 ,2-benzènedicarboxylique, ou acide ortho-phtalique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque, l'acide stéarique, la benzylamine, le 1 -aminopentane, 1 -aminohexane, le 1 -aminoheptane, le 1 - aminooctane, le 1 -aminononane, le 1 -aminodécane, le 1 -aminoundécane, et le 1 -aminododécane, la benzylamine, et leurs mélanges
- par un déséquilibre stœchiométrique r=[composé (a)]/([diamine (b)]+[diamine (c)])
- par l'utilisation d'agents de branchement, c'est-à-dire des molécules de fonctionnalité supérieure à 3
- par l'ajustement des conditions opératoires de synthèse tels que le temps de séjour, la température, l'humidité ou la pression
- par une combinaison de ces différents moyens.
En particulier le déséquilibre stœchiométrique r peut aller de 1 ,01 à 1 ,2. C'est-à- dire que le déséquilibre est en particulier lié à un excès de monomère (a), et plus particulièrement d'acide tétracarboxylique.
Selon un mode de réalisation particulier les monomères sont, et en particulier le sel est :
- additionnés d'au moins un limiteur de chaînes et/ou
- additionnés d'un excès d'un des monomères, en particulier de monomère (a), voire d'acide carboxylique, afin de créer un déséquilibre stœchiométrique, c'est- à-dire afin que r soit différent de 1 .
Selon une variante, le limiteur de chaîne et/ou l'excès stœchiométrique est additionné au sel de l'étape (a) déjà formé.
Selon une autre variante, le limiteur de chaîne et/ou l'excès stœchiométrique d'un des monomères est également sous forme de sel, en particulier il forme un sel avec la diamine aliphatique et/ou avec l'acide tétracarboxylique. Il peut donc s'agir d'un sel présentant un déséquilibre stœchiométrique et/ou d'un co-sel ou sel mixte des diamines aliphatiques, d'acide tétracarboxylique et de limiteur de chaîne. Tout particulièrement, le limiteur de chaîne et/ou l'excès stœchiométrique est présent lors de la formation du sel de l'étape (a) et est additionné en même temps que l'espèce lui correspondant, par exemple le limiteur de type acide est en mélange avec l'acide tétracarboxylique et le limiteur de type aminé est en mélange avec la diamine aliphatique. Dans ce deuxième cas, le limiteur de chaîne permet la formation de sel, et notamment peut être choisi dans les listes ci-dessus, à l'exception des anhydrides.
La teneur en limiteur de chaîne peut aller de 0,1 à 10 % en nombre de moles, notamment de 1 à 5% en nombre de moles, par rapport au nombre total de moles de monomères, c'est à dire de monomères (a), (b) et (c) et limiteur de chaîne, ou encore plus particulièrement acide tétracarboxylique, diamine et limiteur de chaîne. Lorsqu'un limiteur de chaîne est utilisé, les quantités d'amines et d'acides peuvent être équilibrées, c'est-à-dire que la somme de fonctions aminés est sensiblement égale à la moitié de la somme de fonctions acides avec lesquelles elles peuvent réagir. Par « sensiblement égale » on entend une différence maximum de 1 %. Lorsqu'un limiteur de chaîne est utilisé, les quantités d'amines et d'acides peuvent être déséquilibrées, c'est-à-dire que la somme de fonctions aminés est sensiblement différente à la moitié de la somme de fonctions acides avec lesquelles elles peuvent réagir. Par « sensiblement différente » on entend une différence d'au moins 1 %.
L'invention a ainsi également pour objet un sel d'acide tétracarboxylique et de diamines :
- dans lequel est également présent un limiteur de chaîne et/ou
- présentant un déséquilibre stœchiométrique, notamment un excès d'acide tétracarboxylique,
ainsi que l'utilisation d'un tel sel pour former un (co)polyimide et un procédé de préparation de (co)polyimide utilisant un tel sel. Le contrôle de la stœchiométrie peut être fait à n'importe quel moment du procédé de fabrication.
On peut utiliser des catalyseurs, ajouté à n'importe quel moment du procédé, tel que par exemple en mélange avec le composé (a), la diamine (b) et/ou la diamine (c), en mélange au sel formé soit en solution soit par imprégnation à l'état solide.
Il est également possible de réaliser une polymérisation à l'état fondu pour l'obtention de polyimides, tel que celui décrit par exemple dans le brevet US2710853. On peut également effectuer une polymérisation en voie solvant, notamment en suivant les voies traditionnelles de synthèse des polyimides en solvant, en 2 étapes par exemple en passant par l'intermédiaire d'un polyacide amique.
Compositions
On peut utiliser le copolyimide de l'invention pour faire de compositions qui sont généralement obtenues par mélange des différents composés, charges et/ou additifs. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, puis fondue et soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, avant préparation de la composition finale. On peut par exemple effectuer un prémélange dans une résine, par exemple du copolyimide, de façon à réaliser un mélange maître.
L'invention concerne ainsi également un procédé de fabrication d'une composition par mélange, en fondu ou non, du copolyimide avec des charges de renfort ou de remplissage, et/ou des agents modificateurs du choc et/ou des additifs. L'invention concerne aussi une composition comprenant au moins le copolyimide, des charges de renfort ou de remplissage et/ou des agents modificateurs du choc et/ou des additifs. La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs autres polymères. La composition selon l'invention peut comprendre entre 20 et 90 % en poids, préférentiellement entre 20 et 70 % en poids, et plus préférentiellement entre 35 et 65% en poids de copolyimide selon l'invention, par rapport au poids total de la composition. La composition peut en outre comprendre des charges de renfort ou de remplissage. Les charges de renfort ou de remplissage sont des charges classiquement utilisées pour la réalisation de compositions thermoplastiques, notamment à base de polyamide. On peut notamment citer les charges fibreuses de renfort, telles que telles que des fibres de verre, des fibres de carbone, ou des fibres organiques, les charges non fibreuses, telles que des charges particulaires, lamellaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, le cuivre, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques telles que, par exemple, des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou de la poudre de verre. On préfère notamment utiliser les fibres de renfort, telles que les fibres de verre.
La composition selon l'invention peut comprendre entre 5 et 60 % en poids de charges de renfort ou de remplissage, préférentiellement entre 10 et 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention comprenant le copolyimide tel que défini précédemment peut comprendre au moins un agent modificateur du choc, c'est-à- dire un composé capable de modifier la résistance aux chocs d'une composition copolyimide. Ces composés modificateurs du choc comprennent préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs avec le copolyimide. On entend selon l'invention par groupements fonctionnels réactifs avec le copolyimide, des groupements capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions résiduelles anhydride, acide ou aminé du copolyimide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. De tels groupements réactifs permettent d'assurer une bonne dispersion des agents modificateurs de chocs dans la matrice copolyimide. On peut citer par exemple les fonctions anhydrides, epoxides, esters, aminés, acides carboxyliques, les dérivés carboxylates ou sulfonates.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs généralement utilisés pour la fabrication de compositions polyimides ou polyamides. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les agents anti-UV, les catalyseurs, les antioxydants, les antistatiques, les colorants, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels.
Ces charges, agents de renfort de chocs et additifs peuvent être ajoutés au copolyimide par des moyens usuels adaptés biens connus dans le domaine des plastiques techniques, tel que par exemple lors de la salification, après la salification, lors de la polymérisation, ou en mélange en fondu.
Les compositions copolyimides sont généralement obtenues par mélange des différents composés entrant dans la composition à froid ou en fondu. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, puis fondue et soumise à une force de cisaillement, et véhiculée.
On peut mélanger tous les composés en phase fondue au cours d'une unique opération, par exemple au cours d'une opération d'extrusion. On peut par exemple procéder à un mélange de granulés des matériaux polymériques, les introduire dans le dispositif d'extrusion afin de les fondre et de les soumettre à un cisaillement plus ou moins important. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, de certains des composés avant préparation de la composition finale.
Applications
Le copolyimide ou les diverses compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour tout procédé de mise en forme de fabrication d'articles plastiques. En particulier dans le cas où une bonne fluidité est souhaitable, comme l'extrusion en fondu, le (co)polyimide peut être déséquilibré et/ou comprendre des limiteurs de chaîne.
L'invention concerne ainsi également un procédé de fabrication d'article plastique mettant en œuvre les copolyimides de l'invention. On peut citer à cette effet diverses techniques telles que le procédé de moulage, notamment le moulage par injection, l'extrusion, l'extrusion soufflage, ou encore le rotomoulage, notamment dans le domaine de l'automobile ou de l'électronique et de l'électricité par exemple. Le procédé d'extrusion peut notamment être un procédé de filage ou de fabrication de films.
La présente invention concerne par exemple la fabrication d'articles de type étoffes imprégnées ou articles composites à fibres continues. Ces articles peuvent notamment être fabriqués par mise en présence d'une étoffe et du copolyimide selon l'invention à l'état solide ou fondu. Les étoffes sont des surfaces textiles obtenues par assemblage de fils ou de fibres solidarisés par un procédé quelconque, tel que notamment collage, feutrage, tressage, tissage, tricotage. Ces étoffes sont aussi désignées comme des réseaux fibreux ou filamenteux, par exemple à base de fibres de verre, de fibres de carbone ou autres. Leur structure peut être aléatoire, unidirectionelle (1 D), ou multidirectionelle (2D, 2,5D, 3D ou autre).
Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales.
Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE
Normes de mesures :
Les températures de fusion (Tf) et de cristallisation au refroidissement (Te) des copolyimides sont déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1 , à une vitesse de 10°C/min. Les Tf et Te des copolyimides sont déterminées au sommet des pics de fusion et de cristallisation. La température de transition vitreuse (Tg) déterminée sur le même appareil à une vitesse de 40 °C/min (lorsque cela est possible, elle est déterminée à 10°C/min et spécifiée dans les exemples). Les mesures sont faîtes après fusion du copolyimide formé à T>(Tf du copolyimide + 20°C).
Pour la détermination de la température de fusion du sel, on considère la température de fin de l'endotherme mesurée par chauffage du sel à 10°C/min. L'analyse Thermo-Gravimétrique (ATG) est réalisée sur un appareil Perkin-Elmer TGA7 sur un échantillon d'environ 10 mg. Les conditions précises d'utilisation (température, temps, vitesse de chauffe) sont définies dans les exemples.
L'analyse infra-rouge par transformée de Fourier (IRTF) est effectuée sur appareil Bruker Vector 22 (en réflexion, ATR Diamant) sur la poudre de copolyimide formé. Exemple 1 : Préparation de copolyimides PI 10PMA/12PMA de 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 et 0/100 mol/mol par synthèse de co-sels
On prépare une solution éthanolique d'acide pyroméllitique par dissolution de 0,00079 mol d'acide pyroméllitique dans 4 mL d'éthanol absolu. Cette solution est ajoutée goutte à goutte à une solution chauffée à 50°C contenant 5 mL d'éthanol absolu et 0,00079 mol d'un mélange de 1 ,10-diaminodécane et 1 ,12- diaminododécane en proportions molaires 100%/0% (Exemple 1A), 75%/25% (Exemple 1 B), 50%/50% (Exemple 1 C), 25%/75% (Exemple 1 D) et 0%/100% (Exemple 1 E). Lors de l'introduction de la solution d'acide pyroméllitique dans le mélange de diamine, le sel formé précipite immédiatement et est récupéré par évaporation du solvant. Le sel est mis à sécher une nuit sous vide à 50°C.
Le copolyimide formé est réalisée par traitement thermique au-dessus de 200°C de la poudre de sel puis analysée en DSC au Tableau 1 suivant :
Tableau 1
On observe également dans le tableau 1 que les copolyimides sont semi cristallins et présentent une seule température de fusion, signifiant qu'il s'agit de copolymères capables de co-cristalliser. Cette température de fusion peut être comprise entre les Tf des deux homopolyimides ou même inférieure. Il apparaît également que l'enthalpie de fusion est inférieure à l'enthalpie de fusion des homopolymères mais qu'elle reste élevée quelle que soit la composition molaire des diamines. A partir de la copolymérisation, il est possible transformer le PI 10PMA de température de fusion de 334°C et difficilement transformable par les techniques de transformation des thermoplastiques en un polymère semi cristallin ayant une température de fusion inférieure à 300°C beaucoup plus simple à transformer. On notera que l'analyse IRTF de la poudre du copolyimide présente les bandes d'absorption caractéristiques des fonctions imide à 1700 et 1767 cm"1 et on note l'absence de bandes d'absorption caractéristiques des fonctions aminé.
Exemple 2 : Préparation de copolyimides PI 10PMA/13PMA de 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 et 0/100 mol/mol par synthèse de co-sels
Selon une même procédure que précédemment, on ajoute cette fois-ci une solution éthanolique d'acide pyromellitique goutte à goutte dans une quantité stœchiométrique d'un mélange de 1 ,10-diaminodecane et de 1 ,13- diaminotridécane solubilisées dans l'éthanol pur. Le ratio molaire des deux diamines C10/C13 choisi est de 100%/0% (exemple 2A), 75%/25% (exemple 2B), 50%/50% (exemple 2C), 25%/75% (exemple 2D) et 0%/100% (exemple 2E). Les sels formés précipitent immédiatement et sont récupérés par évaporation du solvant, est mis à sécher une nuit sous vide à 50°C.
Le copolyimide formé est réalisée par traitement thermique au-dessus de 200°C de la poudre de sel puis analysée en DSC au Tableau 2 suivant :
Tableau 2
* La Tg est déterminée à 10°C/min
N.D = non déterminé On observe en premier lieu, comme pour les copolyimides PI 10PMA/12PMA de l'exemple 1 , que tous les copolyimides PI 10PMA/13PMA sont semi-cristallins mais on observe également dans le tableau 2 qu'ils présentent non pas une seule température de fusion mais deux températures de fusion TfPM et TfPI2, et enthalpies associées, et deux températures de cristallisation TcPM et TcPI2. Il s'agit dans tous les cas de copolymères, et non pas de mélanges d'homopolymères, car :
- leurs températures de fusion sont différentes des températures de fusion des homopolymères.
- la somme de leurs enthalpies de fusion associées est inférieure à la somme des enthalpies des homopolymères dans les proportions considérées.
Exemple 3 : Préparation de copolyimides PI 6PMA/10PMA par synthèse de co-sels ou sels mixtes On prépare les trois solutions éthanoliques de la façon suivante :
- Solution 1 . 2,807 g d'acide pyromellitique à 97,6% dissout dans 51 ,806 g d'éthanol absolu. La solution 1 présente une concentration de 1 ,974 10"4 mol/g d'acide pyromellitique.
- Solution 2. 0,831 g d'une solution aqueuse d'hexaméthylène diamine (diamine C6) à 32,25% en poids dissoute dans 16,754 g d'éthanol. La solution 2 présente une concentration de 1 ,31 1 10"4 mol/g d'hexaméthylène diamine.
- Solution 3. 2,202 g de 1 ,10-diaminodécane (diamine C10) à 99% dissout dans 41 ,992 g d'éthanol. La solution 3 présente une concentration de
2,863 10"4 mol/g de 1 ,10-diaminodécane.
On prépare des mélanges des solutions de diamines 1 et 2 de sorte à avoir des proportions molaires en diamines C6/C10 égales à 0%/100% (Exemple 3A), 10%/90% (Exemple 3B), 15%/85% (Exemple 3C), 20%/80% (Exemple 3D) et 30%/70% (Exemple 3E). Ces mélanges de diamine sont ensuite ajoutés sous agitation à une quantité de solution 1 de telle manière à avoir une quantité stœchiométrique de diamines (0,0024 mol) et d'acide pyromellitique (0,0024 mol). L'agitation est maintenue pendant 30 minutes. Le sel formé précipite et est récupéré par évaporation du solvant, puis mis à sécher une nuit sous vide à 45°C. Le copolyimide formé est réalisé par traitement thermique à 200°C pendant 4 heures de la poudre de sel sous balayage d'azote puis analysé en DSC au Tableau 3.
Tableau 3
PI TfPM TfPI2 ΔΗίΡΜ ΔΗίΡΙ2 TcPI
6PMA/10PMA °c °C J/g J/g °C
3A
338 326 27 18 305
(homopolyimide)
3B 329 319 12 22 300
3C 326 316 9 22 295
3D 322 310 5 24 288
3E 325 313 6 16 289 Avec ce procédé de synthèse, nous obtenons un pic de fusion double pour le PI 10PMA. On observe dans le tableau 3 que les copolyimides PI 6PMA 10PMA dans la zone de compositions molaires allant de 0%/100% à 30%/70% sont tous semi cristallins. Ils présentent deux températures de fusion qui sont différentes et surtout inférieures aux températures de fusion de l'homopolyimide PI 10PMA (Tf=338°C et Tf=326°C), signifiant qu'il s'agit bien de copolymères (insertion de diamine en C6 dans les chaîne de PI 10PMA) et pas de mélanges d'homopolymères. Il apparaît également que la somme des enthalpies de fusion des deux pics de fusion des copolymères est inférieure à la somme des enthalpies de fusion des deux pics de fusion de l'homopolyimide PI 10PMA mais qu'elle reste élevée quelle que soit la composition molaire des diamines. A partir de la copolymérisation par préparation de co-sels PI 6PMA/10PMA selon ce mode opératoire, il est possible d'abaisser la plus haute température de fusion du PI 10PMA à environ 322°C (-16°C).
Exemple 4 : Préparation de copolyimides PI 6PMA/10PMA par ajout séquencé des monomères
Contrairement à l'exemple 3 dans lequel on introduit un mélange des diamines en C6 et C10 dans une solution d'acide pyromellitique, nous réalisons ici dans l'exemple 4 une introduction séquencée des diamines dans la solution d'acide pyromellitique :
- On commence par introduire la solution éthanolique d'hexaméthylène diamine (solution 2) dans la solution d'acide pyromellitique (solution 1 ).
- Dans le mélange de solution 1 et de solution 2 ainsi constitué, on introduit ensuite la solution éthanolique de 1 ,10-diaminodécane (solution 3).
- L'agitation est maintenue pendant 30 minutes. Le sel formé précipite et est récupéré par évaporation du solvant, puis mis à sécher une nuit sous vide à 45°C. Les introductions sont réalisées de sorte à avoir au final 0,0024 mol d'acide pyromellitique et 0,0024 de diamines. Les proportions molaires en diamines C6/C10 sont respectivement égales à 0%/100% (Exemple 4A), 10%/90% (Exemple 4B), 15%/85% (Exemple 4C), 20%/80% (Exemple 4D) et 30%/70% (Exemple 4E). Le copolyimide formé est réalisé par traitement thermique à 200°C pendant 4 heures de la poudre de sel sous balayage d'azote puis analysé en DSC au Tableau 4 suivant.
Tableau 4
Il apparaît que les températures de fusion et de cristallisation du PI 10PMA sont quasiment inchangées quelles que soient les proportions molaires de diamine en C6. Il apparaît, par comparaison des propriétés thermiques des copolymères des exemples 3 et 4, que le mode d'introduction des monomères et comonomères engendre des structures différentes : plutôt statistique dans l'exemple 3 et plutôt bloc dans l'exemple 4.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Copolyimide thermoplastique, semi-aromatique et semi-cristallin obtenu par polymérisation d'au moins :
(a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ;
(b) une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions aminés sont séparées par un nombre d'atomes de carbone X ; X étant compris entre 4 et 12 ; et
(c) une diamine de formule (II) NH2-R'-NH2 dans lequel R' est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions aminés sont séparées par un nombre d'atomes de carbone Y ; Y étant compris entre 10 et 20, le radical R' comporte au plus 20 atomes de carbone ;
étant entendu que la diamine (b) est différente de la diamine (c).
2. Copolyimide selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation d'au moins deux sels de carboxylate d'ammonium obtenu à partir des monomères (a) d'une part et (b) et (c) d'autre part, dans lequel (a) est un composé aromatique comprenant 4 fonctions acide carboxylique; (b) est une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions aminés sont séparées par un nombre d'atomes de carbone X ; X étant compris entre 4 et 12 (bornes incluses) ; et (c) est une diamine de formule (II) NH2-R'-NH2 dans lequel R' est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions aminés sont séparées par un nombre d'atomes de carbone Y ; Y étant compris entre 10 et 20 (bornes incluses), le radical R' comporte au plus 20 atomes de carbone ; étant entendu que la diamine (b) est différente de la diamine (c).
3. Copolyimide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est obtenu avec addition de limiteur(s) de chaîne et/ou additionnés d'un excès d'un des monomères, afin de créer un déséquilibre stœchiométrique, c'est-à-dire afin que r soit différent de 1 .
4. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente une température de fusion Tf comprise entre 50 et 330°C.
5. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolyimide présente une température de transition vitreuse Tg comprise entre -50°C et +170°C.
6. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 5, caractérisé en ce que le composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride est choisi dans le groupe constitué par : anhydride pyromellitique, 3,3',4,4'- biphényltétracarboxylique dianhydride, 2,3,3',4'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 2,2',3,3'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 3,3',4,4'- benzophénonetétracarboxylique dianhydride, 2,2',3,3'- benzophénonetétracarboxylique dianhydride, 1 ,2,5,6- naphthalènetétracarboxylique dianhydride, 2,3,6,7-naphthalènetétracarboxylique dianhydride, et le 2,2'-bis-3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane tétracarboxylique dianhydride.
7. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé aromatique comprenant des fonctions acides carboxyliques dérivés des 2 fonctions anhydride est choisi dans le groupe constitué par : l'acide pyromellitique, l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, l'acide 2,3,3',4'- biphényltétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'-biphényltétracarboxylique, l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'- benzophénonetétracarboxylique, l'acide 1 ,2,5,6-naphthalènetétracarboxylique, l'acide 2,3,6,7-naphthalènetétracarboxylique, l'acide 2,3,5,6- pyridinetétracarboxylique, l'acide 3,4,9, 10-perylènetétracarboxylique, l'acide 3,3',4,4'-tétraphénylsilanetétracarboxylique, l'acide 2,2'-bis-(3,4-bicarboxyphenyl) hexafluoropropane tétracarboxylique.
8. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le radical R de la diamine (b) est saturé ou insaturé, linéaire ou branché, et comprenant éventuellement des hétéroatomes.
9. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le radical R' de la diamine (c) est saturé ou insaturé, linéaire ou branché, aliphatique, et comprenant éventuellement des hétéroatomes.
10. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la diamine (b) est choisie dans le groupe constitué par : le 1 ,4- diaminobutane, le 1 ,5-diaminopentane, le 2-méthyl-1 ,5-diaminopentane, l'hexaméthylène diamine, la 3-méthyl-hexaméthylène diamine, la 2,5-diméthyl- hexaméthylène diamine, la 2,2,4- et 2,4,4-triméthyl-hexaméthylène diamine, le 1 ,7-diaminoheptane, le 1 ,8-diaminooctane, la 2,2,7,7-tétraméthyl-octaméthylène diamine, le 1 ,9-diaminonane, la 5-méthyl-1 ,9-diaminononane le 1 ,10- diaminodécane, le 1 ,1 1 -diaminoundécane, le 1 ,12-diaminododécane, et la 5- méthyl-1 ,9-diaminononane.
1 1 . Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la diamine (c) est choisie dans le groupe constitué par :, le 1 ,10- diaminodécane, le 1 ,1 1 -diaminoundécane, le 1 ,12-diaminododécane, 1 ,13- diaminotridécane, et le 1 ,14-diaminotétradécane, 1 ,15-diaminopentadecane, 1 ,16- diaminohexadecane, 1 ,17-diaminoheptadecane, 1 ,18-diaminooctodecane, 1 ,19- diaminononadecane, et 1 ,20-diaminoeicosane.
12. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolyimide est comprise entre 500 g/mol à 50000 g/mol.
13. Procédé de fabrication d'un copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 par polymérisation d'au moins :
(a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ;
(b) une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions aminés sont séparées par un nombre d'atomes de carbone X ; X étant compris entre 4 et 12 ; et
(c) une diamine de formule (II) NH2-R'-NH2 dans lequel R' est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions aminés sont séparées par un nombre d'atomes de carbone Y ; Y étant compris entre 10 et 20, le radical R' comporte au plus 20 atomes de carbone ;
étant entendu que la diamine (b) est différente de la diamine (c).
14. Composition comprenant au moins un copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et des charges de renfort ou de remplissage et/ou des agents modificateurs du choc et/ou des additifs. 15. Procédé de fabrication d'article plastique mettant en œuvre au moins un copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
17. Sel d'acide tétracarboxylique et de diamines dans lequel est également présent un limiteur de chaîne et/ou présentant un déséquilibre stoechiométrique.
18. Procédé de préparation d'un (co)polyimide comprenant l'utilisation d'un sel tel que défini en revendication 17.
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