EP2751143A1 - Herstellung von polymeren durch kontrollierte radikalische polymerisation - Google Patents

Herstellung von polymeren durch kontrollierte radikalische polymerisation

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EP2751143A1
EP2751143A1 EP12753968.2A EP12753968A EP2751143A1 EP 2751143 A1 EP2751143 A1 EP 2751143A1 EP 12753968 A EP12753968 A EP 12753968A EP 2751143 A1 EP2751143 A1 EP 2751143A1
Authority
EP
European Patent Office
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alkyl
addition
monomers
polymers
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12753968.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Pascal Hesse
Sven Fleischmann
Florian Becker
Klaus MÜHLBACH
Klaus-Dieter Hungenberg
Markus Brym
Matthias Kleiner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12753968.2A priority Critical patent/EP2751143A1/de
Publication of EP2751143A1 publication Critical patent/EP2751143A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
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    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
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    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
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    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of polymers by controlled free radical polymerization. Furthermore, the invention relates to polymers which are prepared by this process and the use of these polymers.
  • WO 96/130421 A1 describes ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) polymerization processes as a special case of "living" or “controlled” free-radical polymerization.
  • ATRP polymerization processes are based on redox reactions between transition metals (for example Cu (I) / Cu (II)) and are used for the living radical polymerization of monomers such as styrene or (meth) acrylates.
  • Organic halogen compounds are used as initiators and transition metal complexes as catalysts for the polymerization reaction.
  • polymers with a controlled and narrow molar mass distribution thus result.
  • WO 97/18247 A1 likewise describes ATRP polymerization processes involving a free, radical-deactivating, fraction of a reduced or oxidized transition metal. Other variations of the process include polymerization in homogeneous systems or in the presence of solubilized initiator / catalyst systems.
  • WO 98/40415 A1 and WO 00/56795 A1 describe further embodiments of ATRP polymerization processes in which, for example, special ligands, counterions or metals are selected for the transition metal complexes.
  • WO 02/38618 A2 relates to a process for the preparation of polymer compositions by means of continuous process control, in which ethylenically unsaturated monomers by means of initiators which have a transferable atomic group, and catalysts which comprise Kochgangsme- metals, in the presence of ligands, with the catalysts can form a coordination compound, polymerized.
  • WO 2008/019100 A2 describes SET-LRP polymerization processes (single electron transfer - living radical polymerization) using Cu (0), Cu2Te, CuSe, CU2S and / or CU2O catalysts. The polymerization reactions also take place using initiators and a component containing solvent and optionally nitrogen-containing ligands. In this case, the interaction of this component with the monomer leads to a disproportionation of Cu (I) halides to Cu (II) halides and metallic Cu (0).
  • EP 0 850 957 A1 describes processes for the controlled radical polymerization of (meth) acrylic monomers and / or other monomers wherein at least one of the monomers is polymerized at a temperature which can fall to 0 ° C. in the presence of an initiator system.
  • the initiator system contains a compound that generates radicals and a catalyst containing metal complexes with ligands.
  • WO 2009/155303 A2 describes methods for the controlled radical polymerization of monomers, in particular using methods of living radical polymerization.
  • a mixture is used, containing at least one monomer, a solvent, a compound capable of coordinating metals and an initiator. This mixture is passed over the surface of a solid catalyst, which is located in a container outside the reaction vessel.
  • SET-LRP methods make it possible to carry out controlled radical polymerization reactions at elevated reaction rates in comparison with conventional ATRP processes (see Rosen et al.).
  • One of the subtasks of the present invention was to make use of this effect on an industrial scale and to further optimize the reaction rate.
  • a special challenge of the SET-LRP process is given by a high heat output of the reaction, which can be influenced only incompletely with the help of temperature control.
  • a sub-task of the present invention was therefore to provide a method that allows to control the rapid heat release of the reaction.
  • SET-LRP processes carried out on an industrial scale represent a challenge with regard to the resulting rapid heat release in the case of a larger amount of sales.
  • a sub-task of the invention was therefore to provide a method that allows reactions to be carried out on an industrial scale while maintaining the safety requirements.
  • a further object of the present invention was therefore to provide SET-LRP processes for the preparation of polymers which, even at elevated polymerization temperatures, make it possible to maintain control over the molecular weight distribution of the polymers.
  • Another object of the present invention was to provide SET-LRP processes for the preparation of polymers which make it possible to provide the polymers in a very short time.
  • SET-LRP processes have often been conducted on a laboratory scale, therefore, there is a need to provide processes that allow adaptation of the reaction conditions and feedstocks to industrial scale production.
  • improvements in the catalyst, reactor type and the reaction procedure are objects of the invention.
  • C 1 -C 4 -alkyl preferably H, C 1 -C 2 -alkyl, particularly preferably H,
  • R 2 is H, C 1 -C 4 -alkyl, preferably H, C 1 -C 2 -alkyl, particularly preferably H, CH 3,
  • R 3 is H, C 1 -C 4 -alkyl, preferably H, C 1 -C 2 -alkyl, particularly preferably H,
  • C 1 -C 20 -alkyl preferably C 1 -C 12 -alkyl, in particular ethyl-hexyl,
  • R 15 is C 1 -C 20 -alkyl, preferably isopropyl
  • C 1 -C 20 -alkyl preferably C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 5 -alkyl, in particular C 1 -C 2 -alkyl, very particularly preferably C 1 -alkyl,
  • C 1 -C 20 -alkyl preferably C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 3 -alkyl, in particular C 2 -alkyl wherein the substituents R 5 , R 6 , R 7 and R 15 may each be interrupted at any position by one or more heteroatoms, wherein the number of these heteroatoms is not more than 10, preferably not more than 8, most preferably not more than 5 and in particular not more than 3, and / or in each case
  • R 8 , R 9 , R 10 are independently, the same or different, H,
  • one or more catalysts comprising Cu in the form of Cu (0), Cu (I), Cu (II) or mixtures thereof, b one or more initiators selected from the group of organic halides or pseudohalides, c one or more ligands, d optionally one or more solvents, optionally one or more inorganic halide salts, comprising the steps
  • Expressions of the form C a -Cb designate in the context of this invention chemical compounds or substituents with a certain number of carbon atoms.
  • the number of carbon atoms can be selected from the entire range from a to b, including a and b, a is at least 1 and b is always greater than a.
  • Further specification of the chemical compounds or substituents is made by expressions of the form C a -Cb-V.
  • V here stands for a chemical compound class or substituent class, for example for alkyl compounds or alkyl substituents.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine or bromine.
  • Pseudohalogens are the groups -CN, -N3, -OCN, -NCO, -CNO, -SCN, -NCS, -SeCN, preferably -CN, -OCN, -NCO, -SCN, -NCS.
  • C 1 -C 20 -alkyl straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms, for example C 1 -C 10 -alkyl or C 2 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, for example C 1 -C 3 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl , or C 4 -C 6 -alkyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl , 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methyl-pentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbuty
  • C 1 -C 20 -alkoxy denotes a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which are attached via an oxygen atom (-O-), for example C 1 -C 10 -alkoxy or C 2 -C 20 -alkoxy Ci-Cio-alkyloxy, particularly preferably Ci-C3-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy.
  • C 2 -C 20 alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and a double bond in any desired position
  • C 2 -C 10 Alkenyl or C 2 -C 20 alkenyl preferably C 2 -C 10 alkenyl, such as C 2 -C 4 alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, or C5-C6-alkenyl, such as 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-buten
  • C 2 -C 20 -alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -C 10 -alkynyl or C 1 -C 20 -alkynyl, preferably C 2 -C 10 -alkynyl, such as C 2 -C 4 -alkynyl, as described above Ethynyl, 1-propynyl,
  • C3-C15-cycloalkyl monocyclic saturated hydrocarbon groups with 3 up to
  • Cs-Cs-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such as.
  • B. norbornyl or norbenyl preferably Cs-Cs-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such as.
  • B. norbornyl or norbenyl preferably Cs-Cs-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such as.
  • Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. As phenyl, naphthyl or anthracenyl, preferably a mono- to binuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Aryloxy is a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is attached via an oxygen atom (-O-), preferably a mono- to binuclear, particularly preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Preferred heteroatoms are oxygen, nitrogen and / or sulfur. Particularly preferably nitrogen and / or oxygen.
  • Heterocycles five- to twelve-membered, preferably five- to nine-membered, particularly preferably five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, ring rings optionally containing several rings such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, Dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • the heterocycles may be chemically attached in any manner, for example via a bond to a carbon atom of the heterocycle or a bond to one of the heteroatoms.
  • five- or six-membered saturated nitrogen-containing ring systems which are attached via a ring nitrogen atom and which may contain one or two further nitrogen atoms or another oxygen or sulfur atom.
  • Heteroatoms are phosphorus, oxygen, nitrogen or sulfur, preferably oxygen, nitrogen or sulfur whose free valencies are optionally saturated by H or Ci-C2o-alkyl.
  • alkyl (meth) acrylates, substituted (meth) acrylates, N-substituted (meth) acrylamides or N, N-disubstituted (meth) acrylamides are preferably used in the process according to the invention.
  • the amounts used of the components a. to e. and the monomer of the general formula (I) may vary over a wide range within the scope of the process according to the invention, depending on the desired properties of the polymers.
  • the proportion of catalyst a is preferably. from 0.0001 to 10% by weight, the amount of initiator b. from 0.01 to 10.0 wt .-%, the proportion of ligand c.
  • the proportion of catalyst a is particularly preferably. from 0.001 to 5% by weight, the proportion of initiator b. from 0.1 to 5 wt .-%, the proportion of ligand c.
  • the catalyst in the catalyst a.
  • Cu (0) is preferably used as a solid, in particular in the form of a wire, grid, mesh, or powder.
  • the catalyst comprises a. Cu (0) zeolites.
  • Cu (II) is also used in the catalyst in the process according to the invention.
  • the catalyst comprises a. Copper alloys such as brass or bronze.
  • the catalysts additionally comprise metals selected from the group Mn, Ni, Pt, Fe, Ru, V.
  • initiators b preference is given to organic chlorides and bromides, particularly preferably 2,2-dichloroacetophenone, substituted sulfonic acid halides, in particular toluenesulfonyl chloride, methyl 2-bromopropionate, methyl 2-chloropropionate, 2-bromopropionitrile and 2,6-dibromodiethyl heptanedionate and also , 5 dibromadipic acid ethyl ester used.
  • organic chlorides and bromides particularly preferably 2,2-dichloroacetophenone, substituted sulfonic acid halides, in particular toluenesulfonyl chloride, methyl 2-bromopropionate, methyl 2-chloropropionate, 2-bromopropionitrile and 2,6-dibromodiethyl heptanedionate and also , 5 dibromadipic acid ethyl ester used.
  • ligands c In the context of the process according to the invention, preference is given to using those which are capable of forming complexes with one or more components of the catalyst; particular preference is given to ligands c. selected from the group of the organic nitrogen compounds, particularly preferably the organic multidentate amines, in particular hexamethylene tris (2-aminoethyl) amine, tris (2-aminoethyl) amine, 2,2-bipyridine and polyimine. Of course, mixtures of ligands c. deploy. In a preferred embodiment of the process according to the invention, one or more solvents d.
  • alcohols or polyols preferably dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, propanol, isobutanol, n-butanol, tert-butanol, glycol, glycerol, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetone, lactates, water and mixtures of These solvents, preferably the water content in the solvent from 0 to 10 wt .-%, particularly preferably from 0 to 7 wt .-%, in particular from 0 to 5
  • halide salts e. preferably NaCl, NaBr, CaC, additionally CuC, CuBr2, used. Particularly preferred here are NaCl or NaBr.
  • NaCl or NaBr advantageously makes it possible to prepare block copolymers from acrylates and methacrylates.
  • monomers vi) takes place continuously or discontinuously in the context of the process according to the invention.
  • the monomers of the general formula (I) are added in step vi) in a total amount or in several subsets.
  • the controlled radical polymerization is carried out in a semibatch process.
  • Semibatch processes are distinguished from batch processes in free radical polymerizations by a higher variability in the addition of the feedstocks, e.g. by feed strategies for monomers in copolymerizations, which minimize the change in the polymer composition over the course of the reaction. Due to the generally lower free monomer concentrations in contrast to the batch process, especially at the beginning of the reaction, the risk potential of the process is minimized in relation to the maximum amount of heat released at any given time.
  • the controlled radical polymerization is carried out in a continuous process.
  • reactors with Rohrreaktorcharektenstik offer.
  • tubular reactors these can also be strip reactors, stirred tank cascades or certain millireactors. Milli reactors allow good temperature control even in the case of strongly exothermic reactions since they are characterized by high heat exchange surfaces.
  • an acrylate as monomer of the general formula (I) using an organic bromide as initiator, is polymerized to a conversion of> 85%.
  • an inorganic chloride is preferably added, particularly preferably an alkali metal or alkaline earth metal chloride, in particular NaCl. Telecheles with methacrylate groups at the end of the acrylate polymer chain can be produced with particular preference using this process.
  • the rate of radical polymerization depends, for example, on the temperature, the monomers used, the Solvents or the initiator concentration.
  • the speed of the reaction can therefore vary over a wide range.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that the controlled radical polymerization takes place within a short time, preferably within less than 10 h, more preferably within less than 6 h, in particular within less than 1 h, to a conversion of greater than 80%, preferably greater than 85%, particularly preferably greater than 90% is performed.
  • the polymers obtained usually have, after conversion of the monomers from 80 to 100%, a mean molar mass Mn (number average) of from 1 000 to 1 000 000 g / mol, preferably from 2 000 to 200 000 g / mol, in particular from 3,000 to 150,000 g / mol.
  • Mn number average
  • the average molecular weights generally depend on the concentration of initiator, as known to those skilled in the art. Mn can be adjusted over a wide range depending on the desired application of the polymer. For sealants values of 2,000 to 4,000 g / mol are desired. For resins and thermoplastics values of 100,000 to 150,000 g / mol are common.
  • the polymers obtained generally have, after a conversion of the monomers from 80 to 100%, an average molar mass Mw (weight average) of from 1 to 100 to 2,000,000 g / mol, preferably from 2,200 to 300,000 g / mol , in particular from 3,300 to 200,000 g / mol.
  • the polymers obtained generally have a polydispersity PDI (quotient of weight average and number average molecular weight distribution) of from 80 to 100% of the monomers of from .0 to 2.5, preferably from 1.05 to 1 .5, in particular from 1.1 to 1 .3 on.
  • PDI polydispersity PDI
  • the catalyst a. added first the catalyst a. added, then optionally takes place the addition of monomers of the general formula (I) and / or solvent d. and thereafter ligand c, initiator b. and optionally inorganic halide salt e. added. Particularly preferred is the addition of ligand c. and initiator b. simultaneously.
  • step ii) preferably only a small amount of monomer of the general formula (I) is added.
  • a small amount of monomer of the general formula (I) is added.
  • from 5 to 15% by weight of monomer based on the total amount of components a. to e. and monomer of the general formula (I) used, preferably from 10 to 15 wt .-%.
  • the process according to the invention can be carried out in the apparatus known to the skilled person from the prior art.
  • the polymerization is carried out in a stirred tank, tubular reactor, capillary reactor, belt reactor or another reactor with tube reactor characteristic.
  • a permanent mixing or an optimized mixing of components such as ligand and initiator instead, which is ensured by mixing apparatus known in the art.
  • the reaction mixture often shows corrosion phenomena in the apparatuses used, and therefore selected materials for the apparatuses are preferably selected steel alloys, such as X1 CrNiMoCuN20-18-6 (1 .4547), particularly preferably NiCr21 Mo14W (2.4602). Also preferred are materials such as glass, titanium (3.0735) and chemical enamel.
  • selected steel alloys such as X1 CrNiMoCuN20-18-6 (1 .4547), particularly preferably NiCr21 Mo14W (2.4602).
  • materials such as glass, titanium (3.0735) and chemical enamel.
  • catalyst of component a is at all points at which the polymerization reaction is to take place. available.
  • the Cu (0) present in the catalyst is at least partially, preferably for the most part, in powder form.
  • the particle size in the Cu (0) powder is substantially less than or equal to 45 ⁇ m, the proportion of particles. which are greater than 45 ⁇ is preferably at most 2 wt .-%.
  • Copper wire, copper mesh, grid, or copper wool have the advantage that the polymer is easily separated from the catalyst after the reaction. Particularly preferred are combinations of copper wire, copper mesh, grating, or copper wool with copper powder as constituents of the catalyst a. used.
  • a purification of the resulting polymers by reducing the residual content of copper or copper ions by filtration, precipitation, ion exchange or electrochemical processes is additionally carried out after step vii).
  • the process according to the invention can be carried out at temperatures which vary over a wide range. The choice of temperature depends, for example, on the desired properties of the resulting polymers.
  • the method according to the invention can also be used at relatively high temperatures. In general, the inventive method at temperatures from -70 to 180 ° C, preferably from 0 to 150 ° C, more preferably from 20 to 120 ° C, in particular from 30 to 120 ° C.
  • the polymerization is carried out partly adiabatic, which is positive for the energy consumption, since the heat of reaction is used for heating.
  • the rate of the reaction and the molecular weight control it is advantageous to start the polymerization at low temperatures, ie for example in the range from 20 ° C. to 50 ° C., preferably in the range from 30 to 40 ° C., in order not to generate additional cooling requirements.
  • the molecular weight control which leads to a narrow molecular weight distribution, while remaining over the entire temperature range (eg from 30 to 90 ° C).
  • the process according to the invention can be carried out at pressures which vary over a wide range.
  • the polymerization can be carried out at a slight negative pressure or at elevated pressures.
  • the pressure is preferably from 1 to 50 bar, in particular especially from 1 to 5 bar.
  • the pressure conditions are usually also dependent on the temperature and composition of the system.
  • Another object of the invention are polymers which are obtainable according to the embodiments of the method according to the invention. These polymers preferably have average molecular weights Mn and Mw and polydispersities (Mw / Mn) in the abovementioned ranges.
  • the polymers according to the invention are preferably homopolymers, random copolymers, block copolymers, gradient copolymers, graft copolymers, star copolymers or Telechele polymers.
  • Particularly preferred are acrylate-methacrylate diblock copolymers and acrylate-methacrylate multiblock copolymers, particularly preferably acrylate-methacrylate triblock copolymers and block copolymers of acrylates and methacrylates, preferably pBA-b-pMMA or triblock copolymers of pMMA-b-pBA-b-pMMA.
  • a further subject of the invention is the use of polymers or polymers according to the invention as teleches for sealants, adhesives (adhesives), polymeric additives or reactive components (for example silane-functionalized).
  • sealants or adhesives for example, a well-defined OH telechel is used as the polyol component for the reaction with isocyanates.
  • polymers as triblock copolymer is preferably carried out in TPE (thermoplastic elastomers) applications, as impact modifier for styrene-acrylonitrile copolymers or polybutylene terephthalate or as plasticizer / impact modifier for PVC.
  • TPE thermoplastic elastomers
  • polymers is carried out as dispersing aids, usually in the form of block copolymers.
  • the present invention provides methods that allow radical polymerization reactions to be carried out which allow even at elevated polymerization temperatures to maintain control over the molecular weight distribution of the polymers. These processes provide polymers within a very short time. The invention is explained in more detail by the examples without the examples restricting the subject matter of the invention.
  • Example 1 Continuous operation in a tubular reactor (capillary reactor)
  • FIG. 1 The experimental structure of the capillary reactor is shown in FIG.
  • the reactor comprised two capillaries (K1, K2) each 10 m in length (4 mm inner diameter), through each of which a copper wire of 1 .6 mm
  • Thermostats W1 and W2 were tempered. Monomers were
  • Bins B2, B4, B6 and B8 allow solvent switching to purify the reactors.
  • monomer or initiator ligand between the reactors (K1) and (K2) can be metered from the storage vessel B7 if necessary.
  • the molecular weight distribution of the polymer was determined by means of a GPC system (gel permeation chromatography, Agilent Technologies). This contained four columns of the company MZ-analytics from Mainz. The columns have the dimension 300 x 8 mm and are filled with cross-linked divinylbenzene-styrene polymer of a particle size of 5 ⁇ m. The porosities are 100, 1000, 10000 and 100000 angstroms, respectively. The eluent used was tetrahydrofuran at 35 ° C.
  • the calibration was carried out against narrowly distributed polystyrene standards of the company PSS (Type Ready Kai.) With a peak molecular weight Mp of 2,180,000, 1,000,000, 659,000, 246,000, 128,000, 67,500, 32,500, 18,100, 9,130, 3,420, 1, 620 resp 374 g / mol.
  • minitiator mass of the initiator (has been submitted)
  • Monomer fractional conversion of monomer to polymer (only that presented and bis at the time of sampling, accumulated monomer is considered again)
  • the template was filled and rendered inert 3 times with 8 bar of nitrogen.
  • the reactor was heated to 70 ° C.
  • the copper wire with holder was then added, the MeeTREN and methyl 2-bromopropionate added via a lock and rinsed with DMSO.
  • feed 1 was started and metered in 240 minutes. After the end of the feed was postpolymerized for 10 hours. During dosing, samples were taken and stabilized with 0.01 g of hydroquinone. Thereafter, the batch was cooled and drained.
  • Table 1 resulted:
  • Example 3 a. Batch process reaction calorimeter
  • the template was filled and rendered inert 3 times with 8 bar of nitrogen.
  • the reactor was heated to 70 ° C. Subsequently, the copper wire with holder were incorporated, the methyl acrylate added, immediately afterwards MeeTREN and methyl 2-bromopropionate added via a lock and rinsed with DMSO. During the reaction, samples were taken and stabilized with 0.01 g of hydroquinone. Thereafter, the batch was cooled and drained. The results are summarized in Table 2.
  • a reaction apparatus consisting of round bottom flask, reflux condenser, internal thermometer and gas inlet for nitrogen was briefly purged with inert gas.
  • the copper catalyst was wound around the blade stirrer of the apparatus as a wire of 2 m length or added as copper powder (300 mg).
  • 1072.8 g (8.37 mol) of butyl acrylate, 250 ml of methanol and 750 ml of methyl ethyl ketone and 30.1 g (83.7 mmol) of diethyl dibromoadipate and 1.93 mg (8.37 mmol) of MeeTREN were added. Thereafter, the heating was carried out with the heating bath, which was heated to 60 ° C.
  • the glass apparatus consisted of a reflux condenser, gas inlet for nitrogen, stirring device (paddle stirrer or magnetic stirrer), internal thermometer.
  • the Cu wire was wound around the blade stirrer or around the magnetic stirrer. In some cases, Cu powder or Cu zeolites were used as a solid.
  • the apparatus was purged with nitrogen before the reaction.
  • the charging of the flask was carried out successively with monomer, immediately followed by solvent, initiator and ligand. Thereafter, the heating to desired outside temperature, usually 60 ° C.
  • the onset of the reaction was characterized by an increase in internal temperature and onset of green coloration of the reaction solution.
  • the reaction was stopped by removing the heating bath and removal of the Cu catalyst. Typically, sales levels of 80-100% were targeted, depending on the application.
  • the workup of the product was finally carried out by removing residual monomer and solvent by means of a rotary evaporator.
  • the characterization of the polymer was carried out by GPC under the conditions described above.
  • the product was additionally analyzed by means of 1 H-NMR with CDC as solvent using a Bruker 500 MHz spectrometer.
  • LM solvent
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MeOH methanol
  • the template was filled and rendered inert 3 times with 8 bar of nitrogen.
  • the reactor was heated to 70 ° C.
  • the copper wire with holder was installed, MeeTREN and methyl-2-bromopropionate were added via a lock and these were rinsed with DMSO. Thereafter, 12.5% of the monomer was added within 5 minutes.
  • the feed 1 was added in 210 minutes. After the end of the feed was postpolymerized for 20 hours. During dosing, samples were taken and stabilized with 0.01 g of hydroquinone. Thereafter, the batch was cooled and drained. The results are summarized in Table 4. Table 4:
  • the template was filled and rendered inert 3 times with 8 bar of nitrogen.
  • the reactor was heated to 70 ° C.
  • MeeTREN and methyl-2-bromopropionate were added via a lock and these were rinsed with DMSO.
  • 5 minutes after the feed 1 was started and dosed in 240 minutes.
  • After the end of the feed was postpolymerized for 10 hours.
  • samples were taken and stabilized with 0.01 g of hydroquinone. Thereafter, the batch was cooled and drained. The results are summarized in Table 5.
  • the template was filled and rendered inert 3 times with 8 bar of nitrogen.
  • the reactor was heated to 70 ° C.
  • the copper wire with holder was installed, MeeTREN and methyl-2-bromopropionate were added via a lock and these were rinsed with DMSO.
  • the original was stirred for 60 minutes and then metered in the methacrylate in 240 minutes. After the end of the feed was postpolymerized for 10 hours. During dosing, samples were taken and stabilized with 0.01 g of hydroquinone. Thereafter, the batch was cooled and drained.
  • Table 6 The results are summarized in Table 6.
  • Equation (1) By fitting Equation (1) to the experimental molecular weights in Tables 1 and 4 to 6, the effective initiator concentration can be estimated relative to the ideal reference. This is 33% for example 5c, 51% for example 5b, 61% for example 2 and 80% for example 5a.
  • the GPC was calibrated against narrow polystyrene standards as described above.
  • Example 6 Reaction procedure depending on temperature control a) increase in temperature from 30 ° C to 70 ° C
  • Feed 1 520.12 g of methyl acrylate 42.021%
  • the template was filled and rendered inert 3 times with 8 bar of nitrogen.
  • the reactor was heated to 30 ° C.
  • the copper wire with holder was installed, 15% of the monomer was metered in within 5 minutes, MeeTREN and methyl 2-bromopropionate were added via a lock and these were rinsed with DMSO.
  • feed 1 was metered in over 210 minutes and the outside temperature was increased to 70 ° C. within 40 minutes during the metering. After the end of the feed was postpolymerized for 16 hours. During dosing, samples were taken and stabilized with 0.01 g of hydroquinone. Thereafter, the batch was cooled and drained. The results are summarized in Table 7.
  • Example 7 Block Copolymers and the Influence of Salt Acrylate Block on Methacrylate Block Without salt

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation, wobei die Polymerisation eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Momomere der allgemeinen Formel (I) mit R1, R2, R3 H, C1-C4-Alkyl, R4 C(=0)OR5, C(=0)NHR15, C(=0)NR5R6, OC(=0)CH3, C(=0)OH, CN, Aryl, Hetaryl, C(=0)OR5OH, C(=0)OR5Si(OR5)3, Halogen, NHC(0)H, P(=0)(OR7)2, R5 C1-C20-Alkyl, R15 C1-C20-Alkyl, R6 C1-C20-Alkyl, R7 H, C1-C20-Alkyl, in Gegenwart a. eines oder mehrerer Katalysatoren enthaltend Cu in Form von Cu(0), Cu(l), Cu (II) oder Mischungen aus diesen, b. eines oder mehrerer Initiatoren gewählt aus der Gruppe der organischen Halogenide oder Pseudohalogenide, c. eines oder mehrer Liganden, d. optional eines oder mehrer Lösungsmittel, e. optional eines oder mehrerer anorganischer Halogenidsalze, erfolgt, umfassend die Schritte i) Zugabe des Katalysators a., ii) optional Zugabe von Monomeren der allgemeinen Formel (I), iii) optional Zugabe von Lösungsmittel d., iv) Zugabe von Ligand c, v) Zugabe von Initiator b., vi) Zugabe von Monomeren der allgemeinen Formel (I), vii) optional Zugabe anorganischer Halogenidsalze e., unter der Maßgabe, dass die Zugabe zumindest eines Teiles der Monomeren der allgemeinen Formel (I) unmittelbar vor oder kurz nach dem letzten der Schritte i), iv) und v) erfolgt.

Description

Herstellung von Polymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation. Weiterhin betrifft die Erfindung Polymere, die nach diesem Verfahren hergestellt werden sowie die Verwendung dieser Polymere.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschrei- bung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt beziehungsweise ganz bevorzugt sind insbesondere auch diejenigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfin- dung, in denen alle Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes die bevorzugten beziehungsweise ganz bevorzugten Bedeutungen haben.
WO 96/130421 A1 beschreibt ATRP-Polymerisationsverfahren (Atom Transfer Radical Poly- merization) als einen Spezialfall der„lebenden" oder„kontrollierten" radikalischen Polymerisati- on. ATRP-Polymerisationsverfahren basieren auf Redoxreaktionen zwischen Übergangsmetallen (beispielsweise Cu(l)/Cu(ll)) und werden zur lebenden radikalischen Polymerisation von Monomeren wie Styrol oder (Meth)acrylaten eingesetzt. Organische Halogenverbindungen werden als Initiatoren und Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion eingesetzt. Gemäß der WO 96/130421 A1 entstehen so Polymere mit einer kontrollierten und engen Molmassenverteilung.
In der WO 97/18247 A1 werden ebenfalls ATRP-Polymerisationsverfahren unter Beteiligung eines freien, Radikale deaktivierenden, Anteils eines reduzierten oder oxidierten Übergangsmetalls beschrieben. Weitere Variationen des Verfahrens umfassen die Polymerisation in homoge- nen Systemen oder in Gegenwart von solubilisierten Initiator/Katalysator-Systemen.
WO 98/40415 A1 und WO 00/56795 A1 beschreiben weitere Ausführungsformen von ATRP- Polymerisationsverfahren bei denen beispielsweise spezielle Liganden, Gegenionen oder Metalle für die Übergangsmetallkomplexe ausgewählt werden.
Die WO 02/38618 A2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mittels kontinuierlicher Prozeßführung, bei dem man ethylenisch ungesättigte Monomere mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und Katalysatoren, die Übergangsme- talle umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit den Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, polymerisiert. WO 2008/019100 A2 beschreibt SET-LRP-Polymerisationsverfahren (Single Electron Transfer - Living Radical Polymerization) unter Verwendung von Cu(0), Cu2Te, CuSe, CU2S und/oder CU2O Katalysatoren. Die Polymerisationsreaktionen finden weiterhin unter Verwendung von Initiatoren und einer Komponente enthaltend Lösungsmittel und optional stickstoffhaltige Ligan- den statt. Hierbei führt das Zusammenspiel dieser Komponente mit dem Monomer zu einer Dis- proportionierung von Cu(l)-Halogeniden zu Cu(ll)Halogeniden und metallischem Cu(0).
Rosen et al. geben in Chemical Reviews, 109, 5069-51 19 (2009) eine Übersicht über SET-LRP Polymerisationsverfahren.
EP 0 850 957 A1 beschreibt Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation von (Meth)acrylmonomeren und/oder weiteren Monomeren wobei mindestens eines der Monomere bei einer Temperatur, die bis auf 0 °C fallen kann, in Gegenwart eines Initiatorsystems polyme- risiert wird. Das Initiatorsystem enthält eine Verbindung, die Radikale generiert sowie einen Ka- talysator enthaltend Metallkomplexe mit Liganden.
WO 2009/155303 A2 beschreibt Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation von Monomeren, insbesondere mit Methoden der lebenden radikalischen Polymerisation. Hierbei wird eine Mischung eingesetzt, enthaltend mindestens ein Monomer, ein Lösungsmittel, eine Verbindung, die in der Lage ist Metalle zu koordinieren und einen Initiator. Diese Mischung wird über die Oberfläche eines Festkörperkatalysators geleitet, der sich in einem Behälter außerhalb des Reaktionsgefäßes befindet.
SET-LRP Verfahren gestatten es kontrolliert radikalische Polymerisationsreaktionen im Ver- gleich zu herkömmlichen ATRP-Verfahren (vgl. Rosen et al.) mit erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit durchzuführen. Eine der Teilaufgaben der vorliegenden Erfindung war es diesen Effekt im industriellen Maßstab nutzbar zu machen und die Reaktionsgeschwindigkeit weiter zu optimieren. Eine besondere Herausforderung des SET-LRP Verfahrens ist durch eine in einem kurzen Zeitraum anfallende hohe Wärmeabgabe der Reaktion gegeben, die sich nur unvollständig mit Hilfe der Temperaturkontrolle beeinflussen lässt. Eine Teilaufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass es gestattet die schnelle Wärmeabgabe der Reaktion zu kontrollieren. Insbesondere im industriellen Maßstab durchgeführte SET-LRP Ver- fahren stellen bei einer größeren Umsatzmenge eine Herausforderung bezüglich der anfallenden schnellen Wärmeabgabe dar. Eine Teilaufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren bereitzustellen, dass es gestattet im industriellen Maßstab Reaktionen durchzuführen und dabei die Sicherheitsanforderungen einzuhalten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher SET-LRP Verfahren zur Herstellung von Polymeren zur Verfügung zu stellen, die es auch bei erhöhten Polymerisationstemperaturen gestatten, die Kontrolle über die Molmassenverteilung der Polymere aufrecht zu erhal- ten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es SET-LRP Verfahren zur Herstellung von Polymeren zur Verfügung zu stellen, die es gestatten die Polymere in kürzester Zeit zur Verfügung zu stellen. Im allgemeinen wurden SET-LRP Verfahren häufig im Labormaßstab durchgeführt, daher besteht ein Bedürfnis Verfahren zur Verfügung zu stellen, die eine Anpassung der Reaktionsbedingungen und Einsatzstoffe an eine Herstellung im industriellen Maßstab gestatten. Insbesondere sind Verbesserungen beim Katalysator, Reaktortyp und der Reaktionsfahrweise Aufgaben der Erfindung.
Bei der Herstellung von Blockcoplymeren, besonders Blockcopolymeren aus Acrylaten und Me- thacrylaten, verlangsamt die im Stand der Technik beschriebene Methode mit Hilfe von Cu- Salzen die Reaktionsgeschwindigkeit und erhöht den Kupfereintrag in das resultierende Polymer. Daher war es eine andere Teilaufgabe der vorliegenden Erfindung Verfahren bereitzustel- len, die diese Nachteile bei der Blockcopolymerbildung nicht aufweisen.
Diese und andere Aufgaben werden, wie aus dem Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung ersichtlich, durch die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation gelöst, wo- bei die Polymerisation eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Momomere der allgemeinen Formel (I)
mit
H, Ci-C4-Alkyl, bevorzugt H, Ci-C2-Alkyl, besonders bevorzugt H,
R2 H, Ci-C4-Alkyl, bevorzugt H, Ci-C2-Alkyl, besonders bevorzugt H, CH3,
R3 H, Ci-C4-Alkyl, bevorzugt H, Ci-C2-Alkyl, besonders bevorzugt H,
C(=0)OR5 , C(=0)NHR15, C(=0)NR5R6, OC(=0)CH3, C(=0)OH, CN, Aryl, Hetaryl,
C(=0)OR5OH, C(=0)OR5Si(OR5)3, Halogen, bevorzugt Cl, NHC(0)H, P(=0)(OR7)2,
Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Ci2-Alkyl, insbesondere Ethyl-Hexyl,
R15 Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt Isopropyl,
Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkyl, insbesondere Ci-C2-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Ci-Alkyl,
H, Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-C3-Alkyl, insbesondere C2-Alkyl wobei die Substituenten R5, R6, R7 und R15 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an
beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als
viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch NR8R9, C(=0)NR8R9, C(=0)R10, C(=0)OR1°, SO3R10, CN, N02, Ci-C20-Alkyl, Ci-C20-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heterocyclen, Hete- roatome oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können,
R8, R9, R10 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H,
Ci-C20-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl,
Cs-Cis-Cycloalkyl, Aryl, in Gegenwart
a. eines oder mehrerer Katalysatoren enthaltend Cu in Form von Cu(0), Cu(l), Cu (II) oder Mischungen aus diesen, b eines oder mehrerer Initiatoren gewählt aus der Gruppe der organischen Halogenide oder Pseudohalogenide, c eines oder mehrer Liganden, d optional eines oder mehrer Lösungsmittel, e optional eines oder mehrerer anorganischer Halogenidsalze, erfolgt, umfassend die Schritte
i) Zugabe des Katalysators a.,
ii) optional Zugabe von Monomeren der allgemeinen Formel (I),
iii) optional Zugabe von Lösungsmittel d.,
iv) Zugabe von Ligand c,
v) Zugabe von Initiator b.,
vi) Zugabe von Monomeren der allgemeinen Formel (I),
vii) optional Zugabe anorganischer Halogenidsalze e., unter der Maßgabe, dass die Zugabe zumindest eines Teiles der Monomeren der allgemeinen Formel (I) unmittelbar vor oder kurz nach dem letzten der Schritte i), iv) und v) erfolgt. Bevor- zugt wird zumindest ein Teil der Monomeren der allgemeinen Formel (I) vorgelegt ehe der letzte der Schritte i), iv) und v) ausgeführt wird. Ebenfalls bevorzugt erfolgt die Zugabe zumindest eines Teils der Monomeren der allgemeinen Formel (I) gleichzeitig mit dem letzten der Schritte i), iv) und v) Ebenfalls bevorzugt erfolgt die Zugabe zumindest eines Teils der Monomeren der allgemeinen Formel (I) innerhalb von 60 min nach letzten der Schritte i), iv) und i, besonders bevorzugt innerhalb von 30 min, ganz besonders bevorzugt innerhalb von 10 min und insbesondere innerhalb von 5 min.
Ausdrücke der Form Ca-Cb bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form Ca-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylver- bindungen oder Alkylsubstituenten.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom, oder lod, vorzugsweise für Chlor, Brom oder lod besonders bevorzugt für Chlor oder Brom. Pseudohalogene stehen für die die Gruppen -CN, -N3, -OCN, -NCO, -CNO, -SCN, -NCS, - SeCN, bevorzugt für -CN, -OCN, -NCO, -SCN, -NCS.
Im Einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:
Ci-C2o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise Ci-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1 -Ethyl propyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2- methylpropyl, oder C7-Cio-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere.
Ci-C2o-Alkoxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an- gebunden sind, beispielsweise Ci-Cio-Alkoxy oder Cn-C2o-Alkoxy, bevorzugt Ci-Cio-Alkyloxy, insbesondere bevorzugt Ci-C3-Alkoxy, wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.
C2-C2o-Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C2-C10- Alkenyl oder Cn-C2o-Alkenyl, bevorzugt C2-Cio-Alkenyl wie C2-C4-Alkenyl, wie Ethenyl, 1 - Propenyl, 2-Propenyl, 1 -Methylethenyl, 1 -Bute-nyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl-1 -propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1 -Methyl-2-pro-penyl, 2-Methyl-2-propenyl, oder C5-C6-Alkenyl, wie 1 - Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl- 1 -butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl, 2- Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-propenyl, 1 -Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl- 1 -pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1 -Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl,
1 - Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1 - Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2- Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3- Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3- butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 - Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl oder 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie C7-Cio-Alkenyl, wie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl oder Decenyl. C2-C2o-Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C2-C10- Alkinyl oder Cn-C2o-Alkinyl, bevorzugt C2-Cio-Alkinyl wie C2-C4-Alkinyl, wie Ethinyl, 1 -Propinyl,
2- Propinyl, 1 -Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1 -Methyl-2-propinyl, oder C5-C7-Alkinyl, wie 1 - Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 -Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3- butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1 -Hexinyl, 2-Hexinyl, 3- Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2-pentinyl, 1 -Methyl-3-pentinyl, 1 -Methyl-4-pentinyl, 2- Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1 -pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1 - pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3- butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl , 1 -Ethyl-3-butinyl , 2- Ethyl-3-butinyl oder 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl sowie Cz-Cio-Alkinyl, wie die Isomere von Hep- tinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl.
C3-Ci5-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu
15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt Cs-Cs-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem. Aryloxy: ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-0-) angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem. Hetaryl: Heterocyclische Substituenten, die sich formal von Aryl-Gruppen ableiten indem eine oder mehrere Methin- (-C=) und/oder Vinylengruppe (-CH=CH-) durch Tri- oder divalente Hete- roatome ersetzt werden. Bevorzugt sind als Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel. Besonders bevorzugt Stickstoff und/oder Sauerstoff. Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedrige, bevorzugt fünf- bis neungliedrige, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome, gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisende Ringsysteme wie Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo- xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dime- thylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl. Die Heterocyclen können in beliebiger Weise chemisch angebunden sein, beispielsweise über eine Bindung zu einem Kohlenstoffatom des Heterocyclus oder eine Bindung zu einem der Heteroatome. Weiterhin, insbesondere, fünf- oder sechsgliedrige gesättigte stickstoffhaltige Ringsysteme, die über ein Ringstickstoffatom angebunden sind und die noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten können.
Heteroatome sind Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, deren freie Valenzen gegebenenfalls durch H oder Ci-C2o-Alkyl abgesättigt sind.
Als Monomere der allgemeinen Formel (I) werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Alkyl(meth)acrylate, substituierte (Meth)acrylate, N-substiutierte (Meth)acrylamide oder N,N- disubstituierte (Meth)acrylamide eingesetzt. Die Einsatzmengen der Komponenten a. bis e. und des Monomers der allgemeinen Formel (I) können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, je nach den gewünschten Eigenschaften der Polymere, über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt beträgt der Anteil an Katalysator a. von 0,0001 bis 10 Gew.-%, der Anteil an Initiator b. von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, der Anteil an Ligand c. von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, der Anteil an Lösungsmittel d. von 0 bis 70 Gew.- %, der Anteil an Halogenidsalz e. von 0 bis 5,0 Gew.-% und der Anteil an Monomer der allgemeinen Formel (I) von 4 bis 99,9898 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Komponenten a. bis e. gemeinsam mit Monomer der allgemeinen Formel (I). Die Gesamtmenge an Monomer der allgemeinen Formel (I) und Komponenten a. bis e. beträgt 100 Gew.-%. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Katalysator a. von 0,001 bis 5 Gew.-%, der Anteil an Initia- tor b. von 0,1 bis 5 Gew.-%, der Anteil an Ligand c. von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, der Anteil an Lösungsmittel d. von 0 bis 60 Gew.-%, der Anteil an Halogenidsalz e. von 0 bis 4 Gew.-%. Insbesondere beträgt der Anteil an Katalysator a. von 0,002 bis 4 Gew.-%, der Anteil an Initiator b. von 0,2 bis 4 Gew.-%, der Anteil an Ligand c. von 0,002 bis 0,4 Gew.-%, der Anteil an Lösungsmittel d. von 0 bis 50 Gew.-%, der Anteil an Halogenidsalz e. von 0 bis 3 Gew.-%.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Katalysator a. Cu(0) be- vorzugt eingesetzt als Feststoff, insbesondere in Form eines Drahtes, Gitters, Netzes, oder Pulvers. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Katalysator a. Cu(0)-Zeolithe. Insbesondere wird im erfindungsgemäßen Verfahren neben metallischem Cu(0) auch Cu(ll) im Katalysator eingesetzt. Ein Vorteil des Einsatzes von Cu(0) und Cu(ll) ist hierbei, dass die Polymerisationsreaktion von Beginn an kontrolliert abläuft.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Katalysator a. Kupferlegierungen wie Messing oder Bronze.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Katalysatoren zusätzlich Metalle gewählt aus der Gruppe Mn, Ni, Pt, Fe, Ru, V.
Als Initiatoren b. werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt organische Chloride und Bromide, besonders bevorzugt 2,2-Dichloroacetophenon, substituierte Sulfonsäu- rehalogenide, insbesondere Toluolsulfonsäurechlorid, Methyl-2-brompropionat, Methyl-2- chlorpropionat, 2-Brompropionitril und 2,6 Dibromdiethylheptandionat sowie 2,5 Dibromadipin- säureethylester eingesetzt.
Als Liganden c. werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt solche eingesetzt, die in der Lage sind Komplexe mit einer oder mehreren Komponenten des Katalysators zu bilden, besonders bevorzugt werden Liganden c. gewählt aus der Gruppe der organischen Stickstoffverbindungen, besonders bevorzugt der organischen mehrzähnigen Amine, insbesondere Hexamethylen-tris-(2-aminoethyl)amin, Tris-(2-aminoethyl)amin, 2,2-Bipyridin und Po- lyimin. Es lassen sich selbstverständlich auch Mischungen der Liganden c. einsetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein oder mehrere Lösungsmittel d. eingesetzt, beispielsweise Alkohole oder Polyole, bevorzugt Dime- thylsulfoxid, Methylethylketon, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Butanol, n-Butanol, tert-Butanol, Glycol, Glycerin, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Aceton, Lactate, Wasser und Mischungen aus diesen Lösungsmitteln, bevorzugt beträgt der Wassergehalt im Lösungsmittel von 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 7 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 5
Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel. Insbesondere lasse sich als Lösungsmittel bevorzugt auch Mischungen von protischen und aprotischen Lösungsmitteln einsetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein oder mehrere Halogenidsalze e. bevorzugt NaCI, NaBr, CaC , zusätzlich CuC , CuBr2, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hierbei NaCI oder NaBr. Die Verwendung von NaCI oder NaBr gestattet es vorteilhaft Blockcopolymere aus Acrylaten und Metacrylaten herzustellen.
Die Zugabe von Monomeren vi) erfolgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens konti- nuierlich oder diskontinuierlich. Die Monomere der allgemeinen Formel (I) werden in Schritt vi) in einer Gesamtmenge oder in mehreren Teilmengen zugegeben.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die kontrollierte radikalische Polymerisation im Semibatch-Verfahren durchgeführt Semibatch-Prozesse zeichnen sich ge- genüber Batch-Prozessen bei radikalischen Polymerisationen durch eine höhere Variabilität der Zugabe der Einsatzstoffe aus, z.B. durch Zulaufstrategien für Monomere bei Copolymerisatio- nen, die die Änderung der Polymerzusammensetzung über den Reaktionsverlauf minimieren. Durch die im Gegensatz zum Batch-Prozess im Allgemeinen niedrigeren freien Monomerkon- zentrationen, insbesondere am Anfang der Reaktion, wird das Gefahrenpotential des Prozesses minimiert im Bezug auf die maximal freiwerdende Wärmemenge zu jedem Zeitpunkt.
Dies bedeutet, dass zumindest ein Teil des Monomers nach starten der Reaktion durch zusammenfügen der Komponenten i. bis v. langsam zudosiert wird. Durch geeignete Zulaufstrategien für Monomer und ggf. Initiator kann der Prozess ständig bei hohen abzuführenden Wär- memengen (respektive Reaktionsraten) betrieben werden unter Vermeidung von Leistungsspitzen.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die kontrollierte radikalische Polymerisation im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Um in einer kontrollier- ten radikalischen Polymerisation engverteilte Molekulargewichte zu erreichen, ist es nötig, bei kontinuierlichen Polymerisationsverfahren eine enge Verweilzeitverteilung im Reaktor zu erreichen. Entsprechend bieten sich Reaktoren mit Rohrreaktorcharektenstik an. Dies können neben Rohreaktoren auch Bandreaktoren, Rührkesselkaskaden oder bestimmte Millireaktoren sein. Milli-Reaktoren erlauben eine gute Temperaturkontrolle auch bei stark exothermen Reaktionen da sie sich durch hohe Wärmeaustauschflächen auszeichnen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Acrylat als Monomer der allgemeinen Formel (I), unter Verwendung eines organischen Bromids als Initiator, auf einen Umsatz von > 85 % polymerisiert. Vor der Zugabe eines Methacrylats als weiteres Monomer der allgemeinen Formel (I), beispielsweise für die Einführung eines zweiten Polymerblocks, wird bevorzugt ein anorganisches Chlorid zugegeben, besonders bevorzugt ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid, insbesondere NaCI. Mit diesem Verfahren lassen sich besonders bevorzugt auch Telechele mit Methacrylat-Gruppen am Acrylatpolymerkettenende herstellen.
Im Allgemeinen ist, wie dem Fachmann bekannt ist, die Geschwindigkeit der radikalischen Polymerisation beispielsweise abhängig von der Temperatur, den eingesetzten Monomeren, den Lösungsmitteln oder der Initiatorkonzentration. Die Geschwindigkeit der Umsetzung kann daher über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die kontrollierte radikalische Polymerisation innerhalb kurzer Zeit, bevorzugt innerhalb von weniger als 10 h, besonders bevorzugt innerhalb von weniger als 6 h, insbeson- dere innerhalb von weniger als 1 h bis zu einem Umsatz von größer als 80 %, bevorzugt größer als 85 %, besonders bevorzugt von größer als 90 % geführt wird.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die erhaltenen Polymere in der Regel nach einem Umsatz der Monomere von 80 bis 100 % eine mittlere Molare Masse Mn (Zahlen- mittel) von 1 .000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt von 2.000 bis 200.000 g/mol, insbesondere von 3.000 bis 150.000 g/mol auf. Die mittleren Molmassen hängen im Allgemeinen, wie dem Fachmann bekannt ist, unter anderem von der Konzentration an Initiator ab. Mn lässt sich hierbei je nach gewünschter Anwendung des Polymeren über einen weiten Bereich einstellen. Für Dichtstoffe werden Werte von 2.000 bis 4.000 g/mol angestrebt. Für Harze und Thermoplasten sind Werte von 100.000 bis 150.000 g/mol üblich.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die erhaltenen Polymere in der Regel nach einem Umsatz der Monomere von 80 bis 100 % eine mittlere Molare Masse Mw (Gewichtsmittel) von 1 .100 bis 2.000.000 g/mol, bevorzugt von 2.200 bis 300.000 g/mol, insbeson- dere von 3.300 bis 200.000 g/mol auf.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die erhaltenen Polymere in der Regel nach einem Umsatz der Monomere von 80 bis 100 % eine Polydispersität PDI (Quotient aus Gewichtsmittel und Zahlenmittel der Molmassenverteilung) von 1 .0 bis 2.5, bevorzugt von 1.05 bis 1 .5, insbesondere von 1.1 bis 1 .3 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst der Katalysator a. zugegeben, danach erfolgt optional die Zugabe von Monomeren der allgemeinen Formel (I) und/oder Lösungsmittel d. und danach werden Ligand c, Initiator b. und optional an- organisches Halogenidsalz e. zugegeben. Besonders bevorzugt erfolgt die Zugabe von Ligand c. und Initiator b. gleichzeitig.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt ii), bevorzugt nur wenig Monomer der allgemeinen Formel (I) zugegeben. Hierbei wer- den von 5 bis 15 Gew.-% Monomer, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponenten a. bis e. und Monomer der allgemeinen Formel (I), eingesetzt, bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Apparaturen durchführen. Bevorzugt wird die Polymerisation in einem Rührkessel, Rohrreaktor, Kapillarreaktor, Bandreaktor oder einem anderem Reaktor mit Rohrreaktorcharakteristik durchgeführt. Bevorzugt findet in den Apparaturen eine ständige Durchmischung bzw. eine optimierte Einmischung von Komponenten wie Ligand und Initiator statt, die durch den Fachmann bekannte Mischapparaturen gewährleistet wird.
Die Reaktionsmischung zeigt häufig in den verwendeten Apparaturen Korrosionsphänomene und daher werden als Materialien für die Apparaturen bevorzugt ausgewählte Stahllegierungen, wie X1 CrNiMoCuN20-18-6 (1 .4547), besonders bevorzugt NiCr21 Mo14W (2.4602) eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt sind Materialien wie Glas, Titan (3.0735) und Chemie-Emaille.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist an allen Stellen, an denen die Polymerisationsreakti- on ablaufen soll, Katalysator der Komponente a. vorhanden. Für Umsetzungen im industriellen Maßstab liegt das im Katalysator enthaltene Cu(0) zumindest teilweise, bevorzugt zum größten Teil, in Pulverform vor: Bevorzugt ist die Teilchengröße im Cu(0)-Pulver im Wesentlichen kleiner oder gleich 45 μηη, der Anteil an Teilchen, die größer als 45 μηη sind beträgt bevorzugt höchstens 2 Gew.-%. Kupferdraht, Kupfernetze, -gitter, oder Kupferwolle haben den Vorteil, dass das Polymere nach der Reaktion leicht vom Katalysator abzutrennen ist. Besonders bevorzugt werden Kombinationen aus Kupferdraht, Kupfernetze, -gitter, oder Kupferwolle mit Kupferpulver als Bestandteile des Katalysators a. eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach Schritt vii) zusätzlich eine Reinigung der entstandenen Polymeren durch Verringerung des Restgehalts an Kupfer bzw. Kupferionen durch Filtration, Ausfällen, Ionenaustauscher oder elektrochemische Verfahren durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die über einen weiten Bereich variieren. Die Wahl der Temperatur ist beispielsweise von den gewünschten Eigenschaften der entstehenden Polymere abhängig. Vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch bei höheren Temperaturen einsetzen. In der Regel wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von -70 bis 180 °C, bevorzugt von 0 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 120 °C, insbesondere von 30 bis 120°C durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation teiladiabat durchgeführt, was positiv für den Energieverbrauch ist, da die Reaktionswärme zum Aufheizen genutzt wird.
Für die Geschwindigkeit der Umsetzung und die Molekulargewichtskontrolle ist es vorteilhaft die Polymerisation bei tiefen Temperaturen zu starten, d.h. beispielsweise im Bereich von 20°C bis 50°C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 40°C, um nicht zusätzlichen Kühlbedarf zu generieren. Die Molekulargewichtskontrolle, die zu einer engen Molekulargewichtsverteilung führt, bleibt dabei über den gesamten Temperaturbereich (z.B. von 30 bis 90 °C) erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Drücken durchgeführt werden, die über einen weiten Bereich variieren. Beispielsweise lässt sich die Polymerisation bei leichtem Unterdruck oder auch bei erhöhten Drücken durchführen. Bevorzugt beträgt der Druck von 1 bis 50 bar, insbe- sondere von 1 bis 5 bar. Die Druckverhältnisse sind in der Regel auch von Temperatur und Zusammensetzung des Systems abhängig.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymere, die nach den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind. Bevorzugt weisen diese Polymere mittlere Molekulargewichte Mn und Mw sowie Polydispersitäten (Mw / Mn) in den oben genannten Bereichen auf.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polymeren um Homopolymere, statisti- sehe Copolymere, Blockcopolymere, Gradientcopolymere, Pfropfcopolymere, Sterncopolymere oder Telechele Polymere. Besonders bevorzugt sind Acrylat-Methacrylat-Diblockcopolymere sowie Acrylat-Methacrylat-Multiblockcopolymere, besonders bevorzugt Acrylat-Methacrylat- Triblockcopolymere und Blockcopolymer aus Acrylaten und Methacrylaten, bevorzugt pBA-b- pMMA oder Triblockcopolymere aus pMMA-b-pBA-b-pMMA.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Polymeren oder erfindungsgemäßen Polymeren als Teleche für Dichtstoffe (Sealents), Klebstoffe (Adhesives), polymere Additive oder Reaktivkomponenten (z.B. Silan-funktionalisiert). Bei der Verwendung als Sealants oder Adhesives wird beispielsweise ein wohldefiniertes OH- Telechel als Polyolkomponente für die Umsetzung mit Isocyanaten verwendet.
Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung von Polymeren als Triblockcopolymer in TPE (thermoplastische Elastomere) Anwendungen, als Schlagzähmodifizierer für Styrol- Acrylnitril Copolymere oder Polybutylenterephthalat oder als Weichma- cher/Schlagzähmodifizierer für PVC.
Weiterhin bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung von Polymeren als Dispergier- hilfsmittel, zumeist in Form von Blockcopolymeren. Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Verfügung, die es gestatten radikalische Polymerisationsreaktionen durchzuführen, die es auch bei erhöhten Polymerisationstemperaturen gestatten, die Kontrolle über die Molmassenverteilung der Polymere aufrecht zu erhalten. Diese Verfahren stellen Polymere innerhalb kürzester Zeit zur Verfügung. Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne dass die Beispiele den Gegenstand der Erfindung einschränken.
Beispiele: Beispiel 1 : Kontinuierliche Fahrweise in einem Rohrreaktor (Kapillarreaktor)
Monomer: Methylacrylat (Acrylsäuremethylester) Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Initiator: Methyl-2-Brom Propionat
Ligand: Hexamethylen-tris-(2-aminoethyl)amin (MeeTREN) Es wurden mehrere Versuche zur kontinuierlichen Fahrweise im Rohrreaktor durchgeführt. Der Versuchsaufbau ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.
Es zeigt: Figur 1 Der experimentelle Aufbau des Kapillarreaktors ist in Fig. 1 dargestellt.
Der Reaktor umfasste zwei Kapillaren (K1 , K2) von je 10 m Länge (4 mm Innendurchmesser), durch die jeweils ein Kupferdraht von 1 .6 mm
Durchmesser und 10 m Länge gezogen wurde und welche über die
Thermostate W1 und W2 temperiert wurden. Monomere wurden
kontinuierlich aus einem Vorratsgefäß (B3) über eine HPLC-Pumpe (P3) und das Lösungsmittel aus (B5) über eine HPLC-Pumpe (P4) dosiert und in einem statischen Mischer (M1 ) gemischt. Der Initiator Ligand-Zulauf wurde aus Vorratsgefäß (B1 ) mit der HPLC-Pumpe (P2) dosiert und mit dem Monomer-Lösungsmittel- Zulauf anschließend mit einem weiteren statischen Mischer (M2) gemischt. Die Durchflüsse der Pumpen P1 bis P4 wurden über die Waagen A1 bis A4 geregelt.
Die Behälter B2, B4, B6 und B8 ermöglichen ein Umschalten auf Lösungsmittel zum Reinigen der Reaktoren. Mit der Pumpe P1 können aus dem Vorratsgefäß B7 bei Bedarf Monomer bzw. Initiator-Ligand zwischen den Reaktoren (K1 ) und (K2) dosiert werden.
Monomer wird hierbei effektiv unmittelbar vor oder kurz nach der Zugabe von Ligand oder Initiator vorgegeben. Bei einer Verweilzeit (entspricht der Reaktionszeit) von ca. 38 min und einer Badtemperatur der Thermostate (W1 ) und (W2) von 70°C wurde ein Monomerumsatz von über 90 % erhalten (molares Verhältnis von Monomer zu Initiator zu Ligand von 100 zu 1 zu 0.1 ; Lösungsmittelgehalt: 73 Gew.-%). Eine signifikante Beschleunigung der Reaktion bei einer kontinuierlichen Fahrweise im Vergleich zu den Semi-Batch Experimenten war möglich. Die kontinuierliche Fahrweise bot wegen der großen Wärmeaustauschfläche des Rohrreaktors eine gute Kontrolle der Reaktion. Das experimentelle Molekulargewicht Mn war um etwa 38 % höher als das theoretische Molekulargewicht bei einer Polydispersität (Mw/Mn) von 1 ,36. Durch das Verweilzeitprofil des Rohrreaktors kam es zu einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung. Beispiel 2: Semibatch-Prozeß
Versuchsaufbau:
Reaktionskalorimeter METTLER Toledo RC1 mit ReactIR 4000, Software IC-Control 4.0, IC-IR 4.0.
2 m Cu Draht mit 1 mm Durchmesser wurden um einen Stromstörer gewickelt und über einen Flansch in den Reaktor eingebracht. Der Kontaktbereich mit dem Cu-Draht nimmt mit steigendem Füllstand zu, was zu einer vergleichbaren Cu-Austauschfläche pro Volumen Lösung im Verlauf der Monomerzugabe führt.
Die Proben welche aus dem Reaktor in regelmäßigen abständen entnommen wurden, wurden wie folgt analysiert:
1 ) Der Feststoffgehalt wurde über einen Mettler Toledo HR73 IR Trockner ermittelt. Aus den Rezepturparametern lässt sich daraus der Monomerumsatz berechnen.
2) Die Molekulargewichtsverteilung des Polymers wurde über eine GPC-Anlage (Gelpermeati- onschromatographie; Agilent Technologies) ermittelt. Diese enthielt vier Säulen der Firma MZ- Analytik aus Mainz. Die Säulen haben die Dimension 300 x 8 mm und sind mit vernetztem Divi- nylbenzol-Styrol Polymerisat einer Korngröße von 5 μηη befüllt. Die Porositäten betragen 100, 1000, 10000 bzw. 100000 Angström. Als Eluent wurde Tetrahydrofuran bei 35°C verwendet. Die Kalibration erfolgte gegen engverteilte Polystyrolstandards der Firma PSS (Typ Ready Kai.) mit einem Peak-Molekulargewicht Mp von 2.180.000, 1.000.000, 659.000, 246.000, 128.000, 67.500, 32.500, 18.100, 9.130, 3.420, 1 .620 bzw. 374 g/mol.
Aus den gemessenen Molekulargewichtsverteilungen wurden Mn, Mw und PDI bestimmt. Das theoretisch zu erwartende zahlengemittelte Molekulargewicht Mn(theor) berechnet sich aus der Annahme der Gleichverteilung aller abreagierten Monomermoleküle über die Ketten wobei bei monofunktionellen Initiatoren wie dem Methyl-2-Brompropionat (MBP) jedes Initiatormolekül eine Kette startet. Es ergibt sich:
/Wn(theor) = /77Monomer * Initiator * -^Monomer / Hllnitiator (1 ) mMonomer: Gesamtmasse des vorgelegten und bis zum Zeitpunkt der Probennahme
zugelaufenen Monomers
minitiator: Masse des Initiators (wurde vorgelegt)
^Monomer-: fraktioneller Umsatz von Monomer in Polymer (nur das vorgelegten und bis zum Zeitpunkt der Probennahme zugelaufenen Monomer wird wieder betrachtet)
itiator- molare Masse des Initiators (167 g»mo 1 beim MBP)
Versuchsbeschreibung:
Vorlage: 13,1 1 g Kupferdraht
563,15 g Dimethylsulfoxid (DMSO) 46,929 % Zugabe: 0,75 g Me6TREN 0,062 %
1 ,69 g Methyl-2-Brompropionat 0,141 %
40,00 g Dimethylsulfoxid (DMSO) 3,330%
Zulauf 1 : 594,41 g Methylacrylat 49,535 %
Fahrweise:
Die Vorlage wurde eingefüllt und 3 mal mit 8 bar Stickstoff inertisiert. Der Reaktor wurde auf 70 °C aufgeheizt. Anschließend wurden der Kupferdraht mit Halter eingebaut, das MeeTREN und Methyl-2-Brompropionat über eine Schleuse zugegeben und diese mit DMSO gespült. Direkt anschließend wurde der Zulauf 1 gestartet und in 240 Minuten dosiert. Nach Ende des Zulaufs wurde 10 Stunden nachpolymerisiert. Während der Dosierung wurden Proben genommen und mit 0.01 g Hydrochinon stabilisiert. Danach wurde der Ansatz abgekühlt und abgelassen. Es ergab sich der in Tabelle 1 aufgeführte Reaktionsverlauf:
Tabelle 1 :
/Wn theor /
f / min Umsatz / % Mn 1 (g/mol) (g/mol) PDI
0 0,0
45 5,3 5033 581 1 ,94
90 9,0 5652 1989 1 ,76
172 6,3 5312 2661 1 ,85
200 5,9 5741 2894 1 ,80
240 5,4 5781 3178 1 ,82
300 9,1 10446 5360 1 ,33
420 56,4 54301 331 19 1 ,26
480 72,1 65085 42369 1 ,30
540 78,1 70006 45902 1 ,31
1090 87,4 88225 51357 1 ,1 1 Alternative Fahrweisen erbrachten teilweise eine signifikante Verlangsamung der Polymerisation. Eine vorbereitende Vorlage von Ligand und Initiator bereits im Vorfeld der eigentlichen Umsetzung (d.h. deutlich vor der Zugabe des Monomers) ergab verlangsamte Polymerisationsreaktionen. Je weiter der Zeitpunkt der Vorlage von Ligand und Initiator vor dem Zeitpunkt der Zugabe des Monomers lag, desto langsamer verlief im Anschluß die Polymerisationsreaktion. Vermutlich kommt es bei der Vorlage von Ligand und Initiator zu einer Aktivierung des Initiators, d.h. es bilden sich vermutlich kurzlebige Initiatorradikale, welche in Abwesenheit des Monomers schnell terminieren. Bei der anschließenden Zugabe des Monomer stehen diese Initiatoren wahrscheinlich dann nicht mehr für eine Umsetzung zur Verfügung und die Polymerisationsreaktion verlangsamt sich deutlich bzw. es tritt kaum noch eine Reaktion auf. Bei einer vorbereitenden Vorlage von Ligand und Initiator bereits im Vorfeld der eigentlichen Umsetzung zeigte sich ebenfalls, dass sich auch die Molekulargewichtskontrolle verschlechtert, da die experimentellen zahlengemittelten Molekulargewichte signifikant über den theoretisch ermittelten Molekulargewichten liegen. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass durch frühzeitige bimolekulare Terminierungsreaktionen weniger Initiatorradikale ein Ketten- Wachstum starten.
Die Beobachtungen zu den verschiedenen Fahrweisen zur Verlangsamung der Reaktion und der Molekulargewichtskontrolle waren bei 70°C Reaktionstemperatur stärker ausgeprägt als bei 50°C.
Beispiel 3: a. Batch-Prozeß Reaktionskalorimeter
Vorlage:
13,1 1 g Kupferdraht
563,15 g Dimethylsulfoxid (DMSO) 46,929 %
Zugabe:
0,75 g Me6TREN 0,062 %
1 ,69 g Methyl-2-Brompropionat 0,141 %
40,00 g Dimethylsulfoxid (DMSO) 3,333 %
594,41 g Methylacrylat 49,535 %
Fahrweise:
Die Vorlage wurde eingefüllt und 3 mal mit 8 bar Stickstoff inertisiert. Der Reaktor wurde auf 70 °C aufgeheizt. Anschließend wurden der Kupferdraht mit Halter eingebaut, das Methylacrylat zugegeben, unmittelbar danach MeeTREN und Methyl-2-Brompropionat über eine Schleuse zugegeben und diese mit DMSO gespült. Während der Reaktion wurden Proben genommen und mit 0.01 g Hydrochinon stabilisiert. Danach wurde der Ansatz abgekühlt und abgelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2:
/Wn theo /
f / min Umsatz / % Mn 1 (g/mol) (g/mol) PDI
0 0.0
15 40.3 321 12 23683 1 ,25
45 70.7 49891 41504 1 ,18
138 91.2 59818 53539 1 ,14
190 93.5 61257 54902 1 ,18
260 95.8 67978 56241 1 ,18
320 97.0 69533 56964 1 ,14
410 97.9 70221 57498 1 ,15
500 100.0 68237 58738 1 ,25
b. Batch-Prozess im Labor
Eine Reaktionsapparatur bestehend aus Rundkolben, Rückflußkühler, Innenthermometer und Gaseinlaß für Stickstoff, wurde kurz mit Schutzgas gespült. Der Kupferkatalystor war als Draht von 2 m Länge um den Blattrührer der Apparatur gewickelt oder aber als Kupferpulver (300 mg) zugesetzt. Nacheinander wurden 1072,8 g (8,37 mol) Butylacrylat, 250 ml Methanol und 750 ml Methylethylketon sowie 30,1 g (83,7 mmol) Diethyldibromadipat und 1 ,93 mg (8,37 mmol) MeeTREN zugegeben. Danach erfolgte das Aufheizen mit dem Heizbad, welches auf 60 °C temperiert wurde. Innerhalb von 5 min stieg dabei die Innentemperatur auf Rückflußtemperatur (70 °C). Das Heizbad wurde entfernt. Zur Kontrolle des Umsatzgrades wurde der Feststoffgehalt bestimmt. Etwa 45 min. nach dem Aufheizen sank die Temperatur wieder auf 58 °C und der Umsatzgrad lag bei 91 %. Die mittlere Molmasse betrug Mn = 13.700 g/mol der PDI war Mw/Mn = 1 ,17.
Allgemeine Fahrweise der SET-LRP im Laborexperiment für die weiteren Beispiele:
Im Labor wurden die Polymerisationen mittels SET-LRP grundsätzlich wie folgt durchgeführt: Die Glasapparatur bestand aus einem Rückflußkühler, Gaseinlaß für Stickstoff, Rührvorrichtung (Blattrührer oder Magnetrührer), Innenthermometer. Der Cu-Draht wurde um den Blattrührer, bzw. um den Magnetrührer gewickelt. In einigen Fällen wurden Cu-Pulver oder Cu-Zeolithe als Feststoff eingesetzt. Die Apparatur wurde vor der Reaktion mit Stickstoff gespült. Die Beschi- ckung des Kolbens erfolgte nacheinander mit Monomer, unmittelbar im Anschluß Lösemittel, Initiator und Ligand. Danach erfolgte das Aufheizen auf gewünschte Außentemperatur, üblicherweise 60°C. Das Anspringen der Reaktion zeichnete sich durch Innentemperaturerhöhung und einsetzender Grünfärbung der Reaktionslösung aus. Nach Erreichen eines möglichst hohen Umsatzgrades, bestimmbar über den Feststoffgehalt welcher mittels IR-T rockner Firma Sartorius ermittelt wurde, wurde die Reaktion durch Entfernen des Heizbades und Entnahme des Cu-Katalysators abgebrochen. Typischerweise wurden je nach Anwendung Umsatzgrade von 80-100 % angestrebt. Die Aufarbeitung des Produkts erfolgte schließlich durch Abziehen von Restmonomer und Lösemittel mittels Rotationsverdampfer. Die Charakterisierung des Polymers erfolgte mittels GPC unter den oben beschriebenen Bedingungen. Das Produkt wurde zusätzlich über 1 H-NMR mit CDC als Lösungsmittel analysiert wobei ein 500 MHz Spektrome- ter der Firma Bruker verwendet wurde.
Beispiel 4: Polymerisation Butylacrylat Resultate der Versuche sind in Tabelle 3 zusammengefasst:
Tabelle 3:
Mn(theor) Mn(exp) Umsatz
Nr X LM [g/mol] [g/mol] Mw/Mn [%]
1 25 MeOH 3800 3200 1 .19 95
2 500 DMSO 48000 59800 1 .25 75
3 200 - 23400 20000 1 .15 78
4 200 MEK 25600 23000 1 .25 95
5 200 MEK/MeOH 25600 22100 1 .29 95
6 200 MeOH 25600 26200 1 .14 95
7 1500 MeOH 150000 1 16000 1 .4 81
8 10000 DMSO 680000 480000 1 .4 79
LM: Lösungsmittel, MEK: Methylethylketon, MeOH: Methanol, Nr. 5: MEK/MeOH = 50/50 (Volumen);
Außentemperatur: T=60°C
[BA]/[I]/[L] = x/1/0,1 (Molverhältnisse).
Umsatz: Umsetzung Butylactrylat-Monomer
Versuch Nr. 1 wurde nach 4 Stunden, die übrigen Versuche nach 6 Stunden abgebrochen
Beispiel 5: Reaktionsfahrweise abhängig vom Zeitpunkt der Zugabe des Monomers a. Monomer wird (teilweise) vorgelegt
Vorlage:
13,1 1 g Kupferdraht
563,15 g Dimethylsulfoxid (DMSO) 46,929 %
Zugabe:
0,75 g MeeTREN 0,062 %
1 ,69 g Methyl-2-Brompropionat 0,141 %
40,00 g Dimethylsulfoxid (DMSO) 3,333 %
74,30 g Methylacrylat 6,192 %
Zulauf 1 :
520,12 g Methylacrylat 43,343 % Fahrweise:
Die Vorlage wurde eingefüllt und 3 mal mit 8 bar Stickstoff inertisiert. Der Reaktor wurde auf 70 °C aufgeheizt. Anschließend wurden der Kupferdraht mit Halter eingebaut, MeeTREN und Me- thyl-2-Brompropionat über eine Schleuse zugegeben und diese mit DMSO gespült. Danach wurden 12.5 % des Monomers innerhalb 5 Minuten zudosiert. Anschließend wurde der Zulauf 1 in 210 Minuten zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurde 20 Stunden nachpolymerisiert. Während der Dosierung wurden Proben genommen und mit 0,01 g Hydrochinon stabilisiert. Danach wurde der Ansatz abgekühlt und abgelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammenge- fasst. Tabelle 4:
M /Wn theo /
f / min U / % (g/mol) (g/mol) PDI
0 0,0
30 43,9 10060 2441 1 6,40
93 42,2 15732 23509 2,80
162 35,1 19585 19536 1 ,70
210 29,2 20288 16249 1 ,39
275 31 ,1 22918 17319 1 ,28
300 45,2 34078 25144 1 ,21
345 64,0 45591 35628 1 ,27
390 76,9 51519 42786 1 ,27
450 82,8 55269 46089 1 ,31
510 85,2 68523 47389 1 ,42
1 140 92,5 64599 51486 1 ,46 b. Monomerzugabe gemeinsam mit Initiator- und Katalysatorzugabe
Vergleiche Beispiel 2.
Vorlage: 13,1 1 g Kupferdraht
563,15 g Dimethylsulfoxid (DMSO)
Zugabe: 0,75 g Me6TREN 0,062 %
1 ,69 g Methyl-2-Brom Propionat 0,141 %
40,00 g Dimethylsulfoxid (DMSO) 3,330 %
Zulauf 1 : 594,41 g Methylacrylat 49,535 %
Fahrweise:
Die Vorlage wurde eingefüllt und 3 mal mit 8 bar Stickstoff inertisiert. Der Reaktor wurde auf 70 °C aufgeheizt. Anschließend wurden der Kupferdraht mit Halter eingebaut, MeeTREN und Me- thyl-2-Brompropionat über eine Schleuse zugegeben und diese mit DMSO gespült. 5 min danach wurde der Zulauf 1 gestartet und in 240 Minuten dosiert. Nach Ende des Zulaufs wurde 10 Stunden nachpolymerisiert. Während der Dosierung wurden Proben genommen und mit 0.01 g Hydrochinon stabilisiert. Danach wurde der Ansatz abgekühlt und abgelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5:
M /Wn theo /
f / min U / % (g/mol) (g/mol) PDI
0 0,0
45 2,7
90 5,0 5028 2941 2,05
135 6,0 4297 3542 2,03
195 3,2 4254 1853 2,16
240 3,4 4046 2004 2,1 1
300 4,4 4868 2597 1 ,80
360 26,3 28282 15427 1 ,38
420 60,1 65105 35313 1 ,1 1
480 73,7 85683 43305 1 ,13
857 92,6 105670 54404 1 ,21
c. Monomerzugabe nach Initiator- und Katalysatorzugabe Vorlage: 13,1 1 g Kupferdraht
563,15 g Dimethylsulfoxid (DMSO) 46,929 %
Zugabe: 0,75 g Me6TREN 0,062 %
1 ,69 g Methyl-2-Brom Propionat 0,141 %
40,00 g Dimethylsulfoxid (DMSO) 3,330 %
Zulauf 1 : 594,41 g Methylacrylat 49,535 % Fahrweise:
Die Vorlage wurde eingefüllt und 3 mal mit 8 bar Stickstoff inertisiert. Der Reaktor wurde auf 70 °C aufgeheizt. Anschließend wurden der Kupferdraht mit Halter eingebaut, MeeTREN und Me- thyl-2-Brompropionat über eine Schleuse zugegeben und diese mit DMSO gespült. Vor dem Start von Zulauf 1 wurde die Vorlage 60 Minuten gerührt und anschließend das Methacrylat in 240 Minuten dosiert. Nach Ende des Zulaufs wurde 10 Stunden nachpolymerisiert. Während der Dosierung wurden Proben genommen und mit 0.01 g Hydrochinon stabilisiert. Danach wurde der Ansatz abgekühlt und abgelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6:
M /Wn theo /
f / min U / % (g/mol) (g/mol) PDI
0 0.0
45 0.0
90 0.0
1 16 0.0
176 0.0
240 0.0
300 0.0
360 0.0
420 7.7 1551 1 4542 1 .67
480 33.6 62374 19744 1 .16
1200 89.7 154460 52709 1 .36
Durch Anpassung von Gleichung (1 ) an die experimentellen Molekulargewichte in den Tabellen 1 und 4 bis 6 lässt sich die effektive Initiatorkonzentration im Vergleich zur idealen Referenz abschätzen. Dies beträgt 33 % für Beispiel 5c, 51 % für Beispiel 5b, 61 % für Beispiel 2 und 80 % für Beispiel 5a.
Die GPC wurde wie oben beschrieben gegen engverteilte Polystyrolstandards kalibriert.
Beispiel 6: Reaktionsfahrweise abhängig von Temperaturführung a) Temperaturerhöhung von 30°C auf 70°C
Vorlage: 13,1 1 g Kupferdraht
563,15 g Dimethylsulfoxid (DMSO) 48,024%
Zugabe: 0,75 g Me6TREN 0,064 %
1 ,69 g Methyl-2-Brom Propionat 0,144 %
40,00g Dimethylsulfoxid (DMSO) 3,41 1 %
74,30g Methylacrylat 6,336%
Zulauf 1 : 520,12g Methylacrylat 42,021 %
Fahrweise:
Die Vorlage wurde eingefüllt und 3 mal mit 8 bar Stickstoff inertisiert. Der Reaktor wurde auf 30 °C aufgeheizt. Anschließend wurden der Kupferdraht mit Halter eingebaut, 15 % des Monomers innerhalb von 5 Minuten zudosiert, MeeTREN und Methyl-2-Brompropionat über eine Schleuse zugegeben und diese mit DMSO gespült. Anschließend wurde der Zulauf 1 in 210 Minuten zudosiert und die Außentemperatur während der Dosierung innerhalb von 40 Minuten auf 70°C erhöht. Nach Ende des Zulaufs wurde 16 Stunden nachpolymerisiert. Während der Dosierung wurden Proben genommen und mit 0,01 g Hydrochinon stabilisiert. Danach wurde der Ansatz abgekühlt und abgelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7:
M /Wn theo /
f / min U / % (g/mol) (g/mol) PDI
0 0,0
30 13,6 9206 7969 3,21
60 28,9 8081 16949 2,31
105 62,2 18146 36554 1 ,30
150 53,8 24748 31574 1 ,18
210 39,9 27078 23420 1 ,18
270 36,8 26288 21617 1 ,16
330 49,5 35079 29076 1 ,15
390 69,2 47722 40649 1 ,18
450 77,8 54632 45689 1 ,19
510 82,8 58236 48653 1 ,19
1 123 92,9 64353 54594 1 ,27
Isotherm bei 70°C Vergleiche Beispiel 5a.
Beispiel 7: Blockcopolymere und der Einfluß von Salz Acrylatblock auf Methacrylatblock Ohne Salz
In die Reaktionsapparatur wurden unter Stickstoffatmosphare nacheinander 17,9 g (0,14 mmol) Butylacrylat, unmittelbar danach 15 ml Methylethylketon und 5 ml Methanol, sowie 1 16 mg (0,7 mmol) 2-MMethylbrompropionat und 32 mg (0,14 mmol) Me6-TREN gegeben. Das Aufheizen der Reaktionslösung auf 60 °C erfolgte mittels Heizbad. Nach dem Erreichen eines Umsatzgrades von 91 % wurde in der zweiten Stufe 14,0 g (0,14 mmol) Methylmethacrylat und nochmals 32,1 mg (0,14 mmol) Me6-TREN zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden betrug der Umsatzgrad in der zweiten Stufe 78 %. Das Produkt wurde durch Fällen aus Methanol ge- wonnen und die Molmassen mittels GPC bestimmt. Mn = 40.000 g/mol, PDI = 1 ,85. (bimodal)
Mit CuCI2
In die Reaktionsapparatur wurden unter Stickstoffatmosphare nacheinander 17,9 g (0,14 mmol) Butylacrylat, unmittelbar danach 15 ml Methylethylketon und 5 ml Methanol, sowie 1 16 mg (0,7 mmol) 2-Methylbrompropionat und 32 mg (0,14 mmol) Me6-TREN gegeben. Das Aufheizen der Reaktionslösung auf 60 °C erfolgte mittels Heizbad. Nach dem Erreichen eines Umsatzgrades von 95 % wurde in der zweiten Stufe 14,0 g (0,14 mmol) Methylmethacrylat und nochmals 32,1 mg (0,14 mmol) Me6-TREN und 3 mg (0,014 mmol) Kupfer(ll)chlorid zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden betrug der Umsatzgrad in der zweiten Stufe 33 %. Das Produkt wurde durch Fällen aus Methanol gewonnen und die Molmassen mittels GPC bestimmt. Mn = 26.000 g/mol, Mw/Mn = 1 ,37. (monomodal)
Mit NaCI
In die Reaktionsapparatur wurden unter Stickstoffatmosphäre nacheinander 17,9 g (0,14 mmol) Butylacrylat, unmittelbar danach 15 ml Methylethylketon und 5 ml Methanol, sowie 1 16 mg (0,7 mmol) 2-Methylbrompropionat und 32 mg (0,14 mmol) Me6-TREN gegeben. Das Aufheizen der Reaktionslösung auf 60 °C erfolgte mittels Heizbad. Nach dem Erreichen eines Umsatzgrades von 93 % wurde in der zweiten Stufe 14,0 g (0,14 mmol) Methylmethacrylat und nochmals 32,1 mg (0,14 mmol) Me6-TREN und 80 mg (2 mmol) Natriumchlorid zugegeben. Nach einer Reakti- onszeit von 6 Stunden betrug der Umsatzgrad in der zweiten Stufe 80 %. Das Produkt wurde durch Fällen aus Methanol gewonnen und die Molmassen mittels GPC bestimmt. Mn = 42.600 g/mol, Mw/Mn = 1 ,30.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eines oder mehrerer radikalisch polymeri- sierbarer Momomere der allgemeinen Formel (I)
H, Ci-C4-Alkyl,
H, d-C4-Alkyl,
H, d-C4-Alkyl,
C(=0)OR5 , C(=0)NHR15, C(=0)NR5R6, OC(=0)CH3, C(=0)OH, CN, Aryl, Hetaryl, C(=0)OR5OH, C(=0)OR5Si(OR5)3, Halogen, NHC(0)H, P(=0)(OR7)2,
R5 Ci-C20-Alkyl,
R15 Ci-C20-Alkyl,
R6 Ci-C20-Alkyl,
R7 H, Ci-C20-Alkyl, wobei die Substituenten R5, R6, R7 und R15 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10 beträgt, und/oder jeweils an
beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal durch NR8R9, C(=0)NR8R9, C(=0)R10, C(=0)OR1°, SO3R10, CN , N02, Ci-C20-Alkyl, Ci-C20-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal mit den genannten Gruppen substituiert sein können,
R8, R9, R10 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H,
Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl,
Cs-Cis-Cycloalkyl, Aryl,
in Gegenwart
a. eines oder mehrerer Katalysatoren enthaltend Cu in Form von Cu(0), Cu(l), Cu (II) oder Mischungen aus diesen, b. eines oder mehrerer Initiatoren gewählt aus der Gruppe der organischen Halogenide oder Pseudohalogenide, c. eines oder mehrer Liganden, d. optional eines oder mehrer Lösungsmittel, e. optional eines oder mehrerer anorganischer Halogenidsalze, erfolgt, umfassend die Schritte
i) Zugabe des Katalysators a.,
ii) optional Zugabe von Monomeren der allgemeinen Formel (I),
iii) optional Zugabe von Lösungsmittel d.,
iv) Zugabe von Ligand c,
v) Zugabe von Initiator b.,
vi) Zugabe von Monomeren der allgemeinen Formel (I),
vii) optional Zugabe anorganischer Halogenidsalze e., unter der Maßgabe, dass die Zugabe zumindest eines Teiles der Monomeren der allgemeinen Formel (I) unmittelbar vor oder kurz nach dem letzten der Schritte i), iv) und v) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Monomeren vi) kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren vi) in einer Gesamtmenge oder in mehreren Teilmengen zugegeben werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst der Katalysator a. zugegeben wird, danach optional die Zugabe von Monomeren der allgemeinen Formel (I) und/oder Lösungsmittel d. erfolgt und danach Ligand c, Initiator b. und optional anorganisches Halogenidsalz e. zugegeben werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Ligand c. und Initiator b. gleichzeitig erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungsmittel d. zugegeben wird. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polymerisation als weiterer Schritt eine Reinigung des Polymeren durch Verringerung des Restge- halts an Kupfer bzw. Kupferionen durch Filtration, Ausfällen, Ionenaustauscher oder elektrochemische Verfahren durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei als Katalysator ein Übergangsmetall-Ligand- Komplex eingesetzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei als Monomere Alkyl(meth)acrylate, substituierte (Meth)acrylate, N-substiutierte (Meth)acrylamide oder N,N-disubstituierte
(Meth)acrylamide eingesetzt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei als Ligand ein organisches mehrzahniges Amin eingesetzt wird.
1 1 . Polymere, erhältlich nach Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
12. Polymere nach den Anspruch 1 1 , wobei es sich bei den Polymeren um Homopolymere, statistische Copolymere, Blockcopolymere, Gradientcopolymere, Pfropfcopolymere, Stern- copolymere oder Telechele Polymere handelt. 13. Verwendung von Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 1 und 12 als Telechele für Sealents, Adhesives, Modifier oder Reaktivkomponente.
14. Verwendung von Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 1 und 12 als Triblockcopolymer in TPE Anwendungen, Schlagzähmodifizierer für Sty rol-Acryl n itri I Copolymere oder Polybuty- lenterephthalat oder Weichmacher/Schlagzähmodifizierer für PVC.
15. Verwendung von Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 1 und 12 als Dispergierhilfsmittel.
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