EP2723678A1 - Simultane entfernung/umwandlung von teerartigen und schwefelhaltigen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Simultane entfernung/umwandlung von teerartigen und schwefelhaltigen kohlenwasserstoffen

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EP2723678A1
EP2723678A1 EP12729118.5A EP12729118A EP2723678A1 EP 2723678 A1 EP2723678 A1 EP 2723678A1 EP 12729118 A EP12729118 A EP 12729118A EP 2723678 A1 EP2723678 A1 EP 2723678A1
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EP
European Patent Office
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tar
gas
containing hydrocarbons
catalyst
sulfur
Prior art date
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Ceased
Application number
EP12729118.5A
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Inventor
Andrea DE TONI
Norbert Modl
Georg Anfang
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Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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    • C01B2203/1082—Composition of support materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the purification of gases obtained from a thermochemical gasification process of carbonaceous feedstocks, the gases containing tar and / or tar-containing hydrocarbons and / or olefins and sulfur-containing hydrocarbons, with a catalyst.
  • the invention is further directed to the use of a catalyst for the simultaneous conversion of tar or tar-containing hydrocarbons and / or olefins to synthesis gas and sulfur-containing hydrocarbons to hydrogen sulphide.
  • the invention further relates to a reactor arrangement for carrying out the method.
  • Gasification gas synthesis gases are usually so heavily polluted with sulfur and tarry hydrocarbons that they can not be used directly for downstream applications (e.g., FT fuels, methanol, synthetic methane, etc.).
  • cold gas processes such as gas scrubbers, adsorbers or catalytic hot gas processes can be used.
  • a common removal of tars and sulfur-containing hydrocarbons, for example, has already been realized in the cold gas purification.
  • FIG. 1 FIG. 1, FIG. 1, FIG However, this method from an energetic point of view very expensive and therefore not very efficient.
  • DE 102008021081 Al discloses a method for reducing the tar content in gases obtained from a thermochemical gasification process of carbonaceous starting materials.
  • the gas is treated with a noble metal-containing catalyst.
  • This method could previously be used only for the removal of tar-containing compounds.
  • a disclosure regarding a simultaneous removal of sulfur-containing hydrocarbons can not be found in this document.
  • DE 102008021084 A1 merely discloses the removal or reduction of the tar content of gases from gasification processes by means of a noble metal-containing gas
  • Sulfur compounds eg, mercaptans, thiophenes
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • hydrodesulfurization all sulfur-containing hydrocarbons are usually converted by a hydrogenation of C0 / M02 or ⁇ / ⁇ 2 in H2 S and this chemisorbiert following activated carbons, metals or metal oxides. These metal / metal oxides are usually a member of the elements Zn, Cu Co, Ni, Cr or Mn or their oxides and mixtures of these materials.
  • FIG. 2 shows schematically a hot gas cleaning according to the method described above with a tar removal combined with a supporting desulfurization.
  • the purification and follow-up processes shown in FIG. 2 are outlined purely by way of example.
  • the described multistage process thus furthermore requires the use of a plurality of different catalysts and adsorption materials as well as procedural procedures, for example frequent heating / cooling and compression of the process gas, frequent regeneration and replacement of the catalysts or sorption materials, which the gasification makes more complex and trouble-prone.
  • this should be done by reducing the necessary process steps and thus more efficient temperature control (eg continuously along a temperature profile / temperature gradient) in order to optimize the synthesis gas production and use as a whole.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for reducing the tar / olefin content and the content of sulfur-containing hydrocarbons in a gas obtained from a thermochemical gasification of carbonaceous starting materials.
  • the object has been achieved by a process for the purification of gases obtained from the thermochemical gasification of carbonaceous starting materials, comprising the steps of: a) contacting one from a thermochemical gasification of carbonaceous
  • Hydrocarbons can be made from gases in one step. In this case, predominantly CO and H 2 (syngas) and H 2 S are formed.
  • the gases are preferably obtained from a thermochemical gasification of carbonaceous starting materials, for example coal or biomass, most preferably from biomass.
  • the temperature range for simultaneous conversion in the process according to the invention depends on the gasification process and is usually 700 ° C. to 1000 ° C. However, the process control can also deviate from these ranges, for example 500 to 1000 ° C.
  • the process is performed continuously on a temperature profile or Temeraturgradienten along.
  • the preferred one Temperature range is in the range of 500 to 1000 ° C, more preferably 600 to 950 ° C, even more preferably 700 to 900 ° C and most preferably 750 to 900 ° C.
  • the temperature profile or the temperature gradient is preferably driven in increments of 10 ° C, 20 ° C, 30 ° C, 40 ° C or 50 ° C.
  • no external oxygen or air is introduced into the process.
  • the method can also be carried out in a range of 1 bar to 100 bar.
  • a reduction of process steps can be effected, wherein one of the catalytic tar reforming downstream catalytic hydrogenation of sulfur-containing hydrocarbons is eliminated.
  • FIG. 1 A preferred process procedure is shown in FIG. 1
  • olefins for example ethylene and propylene
  • olefins are converted into synthesis gas in the same process step.
  • Olefins are known to be useful in catalytic sequential applications (eg FT fuels, Methanol, etc.) lead to coking reactions. This usually reduces the service life of the catalyst and leads to a complex regeneration and even replacement of the catalyst.
  • the catalyst comprises at least one noble metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru and Re, and / or the metal Ni.
  • a noble metal-containing catalyst which comprises Pt and Rh.
  • a noble metal-containing catalyst comprises a combination of platinum and rhodium, wherein the ratio of platinum to rhodium can occur in any proportion.
  • the catalyst may comprise as the sole active component a noble metal such as, for example, palladium, iridium, rhenium or a non-noble metal such as nickel.
  • Rhodium is preferably used as a combination with a further noble metal such as, for example, platinum or iridium or together with nickel.
  • nickel is also suitable as an active component, especially when it is doped with one or more precious metals, preferably with platinum, rhodium, ruthenium or a mixture thereof.
  • a nickel to noble metal weight ratio of 5: 1 to 20: 1 is used, more preferably from 7: 1 to 13: 1.
  • the metal is preferably present on a carrier or carrier material.
  • the support is preferably a metal oxide, preferably selected from the group consisting of cerium oxide (CeO x), lanthanum oxide (La 2 Ü3), alumina (Al 2 O 3), yttrium oxide (Y 2 0 3), titanium oxide (Ti0 2), zirconium oxide (Zr0 2 ), silica (Si0 2 ) or mixtures thereof.
  • the metal is supported on the carrier or carrier material.
  • the metals can also be applied directly to bulk material, for example to simple -Al 2 C> 3 supports or other high-temperature-stable supports such as calcium aluminate,
  • Hexaaluminates or similar ceramic carrier systems for example, previously formed into spheres, tablets, extrudates, Triholes or other forms.
  • A1 2 C> 3 and other oxides such as Ce oxides, Zr oxides, Ti oxides, La oxides and mixtures of the oxides and optionally additional promoters are conceivable.
  • concentration and temperature of the impregnating solution, the porosity of the carrier and the impregnation process itself can be used to control the penetration depth and the concentration of the catalytically active noble metals on the carrier.
  • the catalyst according to the invention can be prepared by impregnating a support with an aqueous solution of salts of the desired active component. The impregnated catalyst is then dried and calcined, if necessary, these steps are repeated one or more times.
  • Supported catalysts can be prepared in which the catalytically active components are applied in highly dispersed form on support materials.
  • support materials are used which have a large specific surface area for receiving the catalytically active components. It is finely divided, i. powdery, temperature-stable metal oxides, which are also referred to as washcoat.
  • washcoat main constituents are aluminum oxides, cerium oxides, zirconium oxides and others
  • Metal oxides Additional promoters to stabilize the high surface area and to suppress or promote side reactions may also be present.
  • aluminum oxides with BET surface areas of about 50 to about 250 m 2 / g are used.
  • the carrier materials are applied in the form of a coating to inert carrier bodies, so-called honeycomb bodies, of ceramic (for example cordierite) or metal carriers.
  • honeycomb bodies of ceramic (for example cordierite) or metal carriers.
  • the carrier materials are, for example, dispersed in water and, for example, homogenized by a grinding process.
  • the walls of the honeycomb bodies are then coated by one or more immersions in the coating dispersion with subsequent drying and calcination.
  • the catalytically active components can be applied at different times to the specific surface of the support materials. For example.
  • the catalytically active components can be only after coating the honeycomb body with the Dispersion coating can be deposited by immersing the coated honeycomb body in an aqueous solution of soluble precursors of the catalytically active components on the support materials.
  • the catalytically active components may be used in a preparation of the
  • Dispersion coating upstream working step are applied to the powdered carrier materials.
  • the support material is previously treated as described e.g. coated on monolithic cordierite honeycomb, dried and calcined. In one or more further impregnation, drying and calcination steps, the
  • honeycomb monolithic carriers are known to those skilled in the art. Examples of various monolithic supports are described in Handbook of Heterogenous Catalysis 4-Environmental Catalysis, pages 1575-1583. Other suitable methods for applying the active components to the supports are impregnation, spraying, ion exchange, dipping and any other methods known in the art.
  • the catalysts used in the invention are stable to hydrogen sulfide.
  • the activity of the catalyst is at most somewhat reduced by hydrogen sulfide, but there is no complete deactivation.
  • the gas to be treated in the context of the process according to the invention usually comprises carbon monoxide, carbon dioxide, methane, hydrogen, water vapor and nitrogen as main components.
  • it contains impurities selected from tar compounds, tar-containing hydrocarbons, olefins and sulfur-containing hydrocarbons.
  • the tar or the Tar-containing hydrocarbons are in particular a mixture of cyclic and polycyclic aromatics and olefins.
  • the process according to the invention is preferably used after the thermochemical gasification of biomass and / or coal, more preferably immediately after the gasification and preferably before the further use of the gas in subsequent processes, such as e.g. methanation for CNG, Fischer-Tropsch, methanol synthesis and the like.
  • subsequent processes such as e.g. methanation for CNG, Fischer-Tropsch, methanol synthesis and the like.
  • a process step in which the tar-containing hydrocarbons and sulfur-containing hydrocarbons are converted another process step for the removal of hydrogen sulfide.
  • the removal of the hydrogen sulfide is preferably carried out in a subsequent step by treating the gas obtained from step b) of the process according to the invention in a scrubber, by contacting the gas with a metal, metal oxide, activated carbon or by a combination of these methods. It is further preferred that the inventive method preferably no additional / downstream process step for
  • the contacting of the gas to be treated with the catalyst can be carried out either directly in the gasification zone of a reactor or in an external reactor.
  • At least a portion of the gas obtained from the gas production is brought into contact with the catalyst.
  • the contacting takes place in particular by passing the gas stream through or over the catalyst.
  • the entire gas obtained from the gas production is treated by the process according to the invention.
  • the process according to the invention preferably takes place immediately after a thermochemical
  • the inventive method has a high yield.
  • the tar cleaning rate is in the range of 60 to 100%.
  • the purification rate of the sulfur-containing hydrocarbons in the range of 60 to 100%, as well as the other components (olefins, etc.) in the range 60 to 100%.
  • the catalysts used are also high temperature stable (up to 1000 ° C), which is why the process can be used directly after gasification without cooling the gas or biogas.
  • the process is carried out in total preferably at 500 to 1000 ° C, more preferably at 600 to 800 ° C and most preferably at 650 to 850 ° C.
  • space velocities of from 1,000 to 10,000 are preferred
  • volumetric flow rate / volume more preferably in the range from 3000 to 6000, and more preferably from 2000 to 5000.
  • the invention further provides for the use of a catalyst for the simultaneous conversion of tar or tar-containing hydrocarbons contained in the gas Synthesis gas and sulfur-containing hydrocarbons to hydrogen sulfide (H 2 S), the gas from a thermochemical gasification of carbon-containing
  • Another object of the invention is also a reactor arrangement for the simultaneous conversion of tar contained in gas and / or tarry hydrocarbons and / or olefins to synthesis gas and sulfur-containing hydrocarbons to hydrogen sulfide (H 2 S), the reactor arrangement only a single catalyst stage, preferably with a noble metal-containing catalyst.
  • the gas is preferably obtained from a thermochemical gasification of carbonaceous starting materials.
  • Yet another object of the invention is therefore the use of the above-mentioned reactor arrangement for the simultaneous conversion of tar or tar-containing hydrocarbons in the gas to synthesis gas and sulfur-containing hydrocarbons to hydrogen sulfide (H 2 S), the gas is obtained from a thermochemical gasification of carbonaceous starting materials ,
  • Flue gas cleaning must also be removed.
  • Figure 1 is a schematic representation of a cold gas cleaning for biomass gasification according to the prior art
  • Figure 2 is a schematic representation of a hot gas cleaning for biomass gasification according to the prior art.
  • FIG. 3 shows a possible process control according to the invention including subsequent steps.
  • Figure 4 shows an RI flow chart of a test facility used and a schematic representation of the furnace used.
  • Figure 5 shows the conversion of methane, toluene and naphthalene as a function of gas inlet temperature, the gas composition corresponds to that given in Table 1 and 200 ppm H 2 S contains.
  • FIG. 6 shows a course of concentration for methane.
  • Figure 7 Concentration gradients for toluene and naphthalene.
  • the catalyst used in the embodiment is a Pt / Rh catalyst on one
  • FIG. 1 A flow diagram of the measuring apparatus and a schematic structure of the furnace are shown in FIG.
  • the temperature was recorded at three different locations in the monolith and at the reactor entrance, providing a complete temperature profile.
  • the temperature was measured by thermocouples NiCr-Ni (Type K) Class 1.
  • the space velocity is defined as:
  • Feed gas flow [Nl / h] / catalyst volume [1] 1 / h
  • Table 2 Educt and product gas composition for different gas inlet temperatures for a noble metal-containing catalyst.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biogas, welches Teer und/oder teerhaltige Kohlenwasserstoffe sowie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem edelmetallhaltigen Katalysator. Die Erfindung ist darüber hinaus auf die Verwendung eines edelmetallhaltigen Katalysators zur simultanen Umwandlung von in Biogas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff gerichtet. Die Erfindung betrifft darüber hinaus noch eine Reaktoranordnung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

SIMULTANE ENTFERNUNG/UMWANDLUNG VON TEERARTIGEN UND SCHWEFELHALTIGEN KOHLENWASSERSTOFFEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche aus einem thermochemischen Vergasungsprozess von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten werden, wobei die Gase Teer und/oder teerhaltige Kohlenwasserstoffe und/oder Olefine sowie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe enthalten, mit einem Katalysator. Die Erfindung ist darüber hinaus auf die Verwendung eines Katalysators zur simultanen Umwandlung von in Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff gerichtet. Die Erfindung betrifft darüber hinaus noch eine Reaktoranordnung zur Durchführung des Verfahrens. Synthesegase aus Vergasungsreaktionen sind gewöhnlich so stark durch schwefelhaltige und teerartige Kohlenwasserstoffe belastet, dass diese nicht direkt für Folgeanwendungen (z.B. FT-Kraftstoffe, Methanol, synthetisches Methan usw.) eingesetzt werden können.
Zur Synthesegasreinigung können Kaltgasverfahren, wie z.B. Gaswäscher, Adsorber oder katalytische Heißgasverfahren eingesetzt werden. Eine gemeinsame Entfernung von Teeren und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen ist bspw. bereits in der Kaltgasreinigung realisiert worden. Wie der Figur 1 zu entnehmen ist, ist dieses Verfahren jedoch aus energetischen Gesichtspunkten sehr aufwendig und damit wenig effizient.
Darüber hinaus erweist sich die Entsorgung bzw. Aufbereitung der Rückstände aus den physikalischen Verfahren, bspw. der Abwässer aus Wäschern, als sehr problematisch und erfordert weitere Verarbeitungsschritte. Dies mindert wiederrum die Gesamteffizienz des Verfahrens. Der Vorteil der katalytischen Heißgasreinigung gegenüber dem physikochemischen Kaltgasverfahren ist bspw. in DE 102008021081 AI beschrieben. Die DE 102008021081 AI offenbart bspw. ein Verfahren zur Verringerung des Teergehalts in Gasen, welche aus einem thermochemischen Vergasungsprozess von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten werden. Hierbei wird das Gas mit einem edelmetallhaltigen Katalysator behandelt. Nachteilig ist, dass dieses Verfahren bisher nur für die Entfernung von teerhaltigen Verbindungen eingesetzt werden konnte. Eine Offenbarung hinsichtlich einer simultanen Entfernung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen findet sich in dieser Schrift jedoch nicht.
Ebenso offenbart die DE 102008021084 AI lediglich die Entfernung oder Verringerung des Teergehalts von Gasen aus Vergasungsprozessen mittels eines edelmetallhaltigen
Katalysators. Jedoch sind auch bei dem in dieser Schrift offenbarten Verfahren mehrere nachgeschaltete Schritte zur Entfernung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe notwendig. Dies ist insbesondere bei der Vergasung von Biomasse notwendig, wo die Synthesegase mit verschiedensten organischen
Schwefelverbindungen (z.B. Mercaptane, Thiophene) und auch Schwefelwasserstoff (H2S) verunreinigt sind. Die Konzentration dieser Verbindungen kann hierbei 200 ppm, in Spezialfällen sogar über 1000 ppm betragen.
Im Stand der Technik wurden bereits Versuche unternommen, die Schwefelresistenz von Teerreformierungskatalysatoren zu steigern und dabei gleichzeitig die Entschwefelung zu vereinfachen. Hierzu wurden IH^S-adsobierende Metalloxide zu den Katalysatoren hinzugegeben (siehe bspw. US 20100147749 AI und US 20080041766 AI) . Hierbei werden H2S sorbierende Metalloxide wie ZnO, Fe2Ü3 und dergleichen zum Katalysator zugefügt. Der Vorteil dieser Methoden liegt darin, dass H2S zu einem gewissen Umfang aus dem Synthesegas entfernt wird. Allerdings weisen diese Verfahren auch Nachteile auf. Beispielsweise wird nahezu ausschließlich Schwefel aus H2S aufgenommen, was bedeutet, dass für die ebenfalls vorhandenen schwefelhaltigen
Kohlenwasserstoffe weiterhin ein Hydrierschritt benötigt wird und zusätzlich ein weiteres Sorptionsmittel eingesetzt werden muss, um das hier gebildete H2S zu entfernen. Zum anderen ist die rein adsorptive Entfernung der Schwefelkomponenten durch die Aufnahmekapazität des Sorbens begrenzt.
Gemäß der US 20080041766 AI wird zwar eine Regeneration des gebundenen Schwefels durch Abbrennen vorgeschlagen, allerdings handelt es sich hier um einen diskontinuierlichen Prozess mit all seinen Nachteilen. Des Weiteren wird durch den Abbrand SO2/SO3 erzeugt, was wiederrum zusätzliche Reinigungsstufen erfordert. In der Gesamtbetrachtung führen solche Ansätze somit nicht zu einer Reduzierung der benötigten Prozessschritte bzw. wird die Effizienz des Gesamtprozesses durch eine verbesserte Temperaturführung nicht gesteigert. Schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe werden somit nicht oder nur in geringen Umfang zurückgehalten. Für katalytische Downstream Anwendungen (z.B. FT-Kraftstoffe, Methanol, synthetisches Methan usw.) ist dieser Anteil aber immer noch zu hoch, was weitere Zwischenreinigungen und Entschwefelungsschritte erfordert .
Stand der Technik für die katalytische Entfernung von Schwefelverbindungen (Mercaptane und Thiophene) in
Vergasungsabgasen ist daher derzeit immer noch die Hydrodesulfurierung (HDS) . Zunächst werden üblicherweise alle schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe durch eine Hydrierung an C0 /M02 bzw. Νί/Μθ 2 in H2 S überführt und dieses im Anschluss an Aktivkohlen, Metallen oder an Metalloxiden chemisorbiert . Bei diesen Metall/Metalloxiden handelt es sich in der Regel um einen Vertreter der Elemente Zn, Cu Co, Ni, Cr oder Mn bzw. deren Oxide sowie Mischungen dieser Materialien.
Die Überführung in Schwefelwasserstoff, bspw. an C0 /M0O2 bzw. Ni/Mo02 , bei Temperaturen größer 350°C und Drücken größer 15 bar ist anerkannter Stand der Technik. Zur H2S-Adsorpt ion wird gewöhnlich ZnO eingesetzt, welches bei organischen Schwefelverbindungen jedoch nur geringe Aufnahmekapazitäten aufweist. Somit ist es erforderlich, sämtliche
Schwefelverbindungen in H2S umzuwandeln, um die Kapazität des Zinkoxides nicht zu reduzieren.
Figur 2 zeigt schematisch eine Heißgasreinigung nach dem oben beschriebenen Verfahren wobei eine Teerentfernung mit einer unterstützenden Entschwefelung kombiniert ist. Die in Figur 2 gezeigten Aufreinigungs- und Folgeprozesse sind rein exemplarisch skizziert. Wie der Figur 2 zu entnehmen ist, erfordert das beschriebene Mehrstufenverfahren damit weiterhin den Einsatz mehrerer verschiedener Katalysatoren und Adsorpt ionsmaterialen sowie verfahrenstechnischer Prozeduren, bspw. häufiges Aufheizen/Abkühlen und Komprimieren des Prozessgases, häufiges Regenerieren und Auswechseln der Katalysatoren bzw. Sorptionsmaterialien, welche die Vergasung insgesamt aufwendiger und störungsanfälliger macht. Es besteht deshalb nach wie vor ein Bedarf die Synthesegasreinigung zu vereinfachen. Vorzugsweise soll dies durch Verringerung der nötigen Prozessschritte und damit effizienterer Temperaturführung (z.B. kontinuierlich an einem Temperaturprofil/Temperaturgradienten entlang) erfolgen, um die Synthesegaserzeugung und Nutzung insgesamt zu optimieren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Verringerung des Teer- /Olefingehalts und des Gehalts an schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen in einem aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhaltenen Gas .
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche aus der thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten wird, umfassend die Schritte: a) Kontaktieren von einem aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen
Ausgangsmaterialien erhaltenen Gas, welches Teer und/oder teerhaltige Kohlenwasserstoffe und/oder Olefine und/oder schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Katalysator,
Umwandeln der Teer oder teerhaltigen
Kohlenwasserstoffe und Olefine zu Synthesegas und der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe zu Schwefelwasserstoff (H2S), wobei das Umwandeln des Teers oder der teerhaltigen
Kohlenwasserstoffe und Olefine zu Synthesegas sowie der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe zu Schwefelwasserstoff (H2S) simultan erfolgt.
Im Rahmen dieser Erfindung wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Katalysators eine simultane Entfernung/Umwandlung von Olefinen, Teeren, teerartigen und schwefelhaltigen
Kohlenwasserstoffen aus Gasen in einem Schritt erfolgen kann. Dabei wird überwiegend CO und H2 (Syngas) sowie H2S gebildet.
Die Gase werden dabei vorzugsweise aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, beispielsweise Kohle oder Biomasse, erhalten, am meisten bevorzugt aus Biomasse.
Der Temperaturbereich für die simultane Umwandlung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vom Vergasungsprozess abhängig und liegt üblicherweise bei 700°C bis 1000°C. Die Prozessführung kann aber auch von diesen Bereichen abweichen, beispielsweise 500 bis 1000 °C. Vorzugsweise wird das Verfahren koninuierlich an einem Temperaturprofil bzw. Temeraturgradienten entlang durchgeführt. Der bevorzugte Temeraturbereich liegt dabei im Bereich von 500 bis 1000 °C, mehr bevorzugt 600 bis 950 °C, noch mehr bevorzugt 700 bis 900 °C und am meisten bevorzugt 750 bis 900 °C. Das Temperaturprofil bzw der Temperaturgradient wird dabei vorzugsweise in Inkrementen von 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C oder 50 °C gefahren.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kein externer Sauerstoff bzw. Luft in das Verfahren eingebracht.
Das Verfahren kann zudem in einem Bereich von 1 bar bis 100 bar durchgeführt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Reduktion von Verfahrensschritten bewirkt werden, wobei eine der katalytischen Teerreformierung nachgeschaltete katalytische Hydrierung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe entfällt .
Eine bevorzugte Verfahrensführung ist der Figur 3 zu entnehmen.
Überraschend wurde zudem gefunden, dass die Umwandlung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe in Schwefelwasserstoff (H2S) bereits unter Normaldruck erfolgen kann, wohingegen Standardhydrierverfahren für Temperaturen größer 350 °C und Drücke größer 15 bar benötigen. Dies ist als weiterer Vorteil zu betrachten.
Überraschend wurde auch gefunden, dass im gleichen Verfahrensschritt auch Olefine, bspw. Ethylen und Propylen zu Synthesegas umgewandelt werden. Olefine sind dafür bekannt, bei katalytischen Folgeanwendungen (z.B. FT-Kraftstoffe, Methanol, usw.) zu Verkokungsreaktionen zu führen. Dies reduziert gewöhnlich die Standzeiten des Katalysators und führt zu einer aufwendigen Regeneration und sogar Auswechslung des Katalysators.
Das oben beschriebene Verfahren zur simultanen Umwandlung von Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H2S) erfolgt in nur einer einzigen Katalysatorstufe. Dabei ist es ausreichend, einen einzigen Katalysatortyp einzusetzen.
Vorzugsweise umfasst der Katalysator wenigstens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru und Re, und/oder das Metall Ni . Besonders bevorzugt ist ein edelmetallhalt iger Katalysator welcher Pt und Rh umfasst.
Bevorzugt umfasst ein edelmetallhalt iger Katalysator eine Kombination von Platin und Rhodium, wobei das Verhältnis von Platin zu Rhodium in einer beliebigen Proportion auftreten kann. Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis von Platin zu Rhodium von 1:1 bis 6:1, besonders bevorzugt von 2:1 bis 4:1, eingesetzt .
Weiterhin kann der Katalysator als alleinige Aktivkomponente ein Edelmetall wie bspw. Palladium, Iridium, Rhenium oder auch ein Nichtedelmetall wie Nickel umfassen. Rhodium wird bevorzugt als Kombination mit einem weiteren Edelmetall wie bspw. Platin oder Iridium oder zusammen mit Nickel eingesetzt. Ebenso als Aktivkomponente geeignet ist Nickel, besonders dann wenn es mit einem oder mehreren Edelmetallen dotiert ist, vorzugsweise mit Platin, Rhodium, Ruthenium oder einer Mischung davon. Vorzugsweise wird ein Nickel zu Edelmetall Gewichtsverhältnis von 5:1 zu 20:1 verwendet, besonders bevorzugt von 7:1 zu 13:1.
Das Metall liegt vorzugsweise auf einem Träger bzw. Trägermaterial vor. Der Träger ist bevorzugt ein Metalloxid, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid (CeOx) , Lanthanoxid (La2Ü3) , Aluminiumoxid (AI2O3) , Yttriumoxid (Y203) , Titanoxid (Ti02) , Zirkonoxid (Zr02), Siliciumdioxid (Si02) oder Mischungen davon. Das Metall liegt hierbei geträgert auf dem Träger bzw. Trägermaterial vor.
Die Metalle können auch direkt auf Schüttgut aufgebracht werden, z.B. auf einfache -Al2C>3-Träger oder andere hochtemperaturstabile Träger wie Calcium-Aluminat ,
Hexaaluminate oder ähnliche keramische Trägersysteme, die bspw. vorher zu Kugeln, Tablatten, Extrudaten, Triholes oder andere Formen geformt wurden. Dabei sind sowohl A12C>3 als auch andere Oxide wie Ce-Oxide, Zr-Oxide, Ti-Oxide, La-Oxide sowie Mischungen aus den Oxiden und gegebenenfalls zusätzliche Promotoren denkbar. Über die Konzentration und Temperatur der Imprägnierlösung, die Porosität des Trägers und den Imprägnierprozess selbst können die Eindringtiefe und die Konzentration der katalytisch aktiven Edelmetalle auf dem Träger gesteuert werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Imprägnierung eines Trägers mit einer wässrigen Lösung von Salzen der gewünschten Aktivkomponente hergestellt werden. Der imprägnierte Katalysator wird dann getrocknet und kalziniert, gegebenenfalls werden diese Schritte ein- oder mehrmals wiederholt .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können auch sog. Trägerkatalysatoren hergestellt werden, bei denen die katalytisch aktiven Komponenten in hochdisperser Form auf Trägermaterialien aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden Trägermaterialien verwendet, die eine große spezifische Oberfläche zur Aufnahme der katalytisch aktiven Komponenten besitzen. Es handelt sich um feinteilige, d.h. pulverförmige, temperaturstabile Metalloxide, welche auch als Washcoat bezeichnet werden. Typische Washcoat-Hauptbestandteile sind Aluminiumoxide, Ceroxide, Zirkonoxide sowie andere
Metalloxide. Zusätzliche Promotoren zur Stabilisierung der hohen Oberfläche und zur Unterdrückung bzw. Promotion von Nebenreaktionen können ebenfalls vorhanden sein.
Typischerweise werden Aluminiumoxide mit BET-Oberflächen von etwa 50 bis etwa 250 m2/g verwendet.
Die Trägermaterialien werden in Form einer Beschichtung auf inerte Trägerkörper, sog. Wabenkörper, aus Keramik (z.B. Cordierite) oder Metallträger aufgebracht. Zum Beschichten der Wabenkörper mit den Trägermaterialien werden die Trägermaterialien bspw. in Wasser dispergiert und bspw. durch einen Mahlvorgang homogenisiert. Die Wände der Wabenkörper werden dann durch ein- oder mehrmaliges Eintauchen in die Beschichtungsdispersion mit nachfolgendem Trocknen und Kalzinieren beschichtet. Bei dieser Vorgehensweise können die katalytisch aktiven Komponenten zu verschiedenen Zeitpunkten auf die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien aufgebracht werden. Bspw. können die katalytisch aktiven Komponenten erst nach Beschichten der Wabenkörper mit der Dispersionsbeschichtung durch Eintauchen der beschichteten Wabenkörper in eine wässrige Lösung von löslichen Vorstufen der katalytisch aktiven Komponenten auf den Trägermaterialien abgeschieden werden. Alternativ können die katalytisch aktiven Komponenten in einem dem Anfertigen der
Dispersionsbeschichtung vorgeschalteten Arbeitsschritt auf die pulverförmigen Trägermaterialien aufgebracht werden.
Das Trägermaterial wird zuvor wie beschrieben z.B. auf monolithische Cordierit-Waben beschichtet, getrocknet und kalziniert. In einem oder mehreren weiteren Imprägnier, Trocknungs- und Kalzinierungsschritten werden die
Aktivkomponenten darauf abgeschieden. Die monolithischen Träger mit Wabenstruktur sind dem Fachmann bekannt. Beispiele zu verschiedenen monolithischen Trägern sind im Handbook of Heterogeneous Catalysis 4-Environmental Catalysis, Seiten 1575 bis 1583, beschrieben. Andere geeignete Verfahren zum Aufbringen der Aktivkomponenten auf die Träger sind Imprägnieren, Sprühen, Ionenaustausch, Eintauchen und alle anderen im Stand der Technik bekannten Methoden.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind gegenüber Schwefelwasserstoff stabil. Die Aktivität des Katalysators wird durch Schwefelwasserstoff höchstens etwas verringert, es erfolgt jedoch keine vollständige Desakt ivierung .
Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandelte Gas umfasst üblicherweise als Hauptkomponenten Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasserstoff, Wasserdampf und Stickstoff. Darüber hinaus enthält es Verunreinigungen ausgewählt aus Teerverbindungen, teerhaltigen Kohlenwasserstoffen, Olefinen sowie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe. Der Teer bzw. die teerhaltigen Kohlenwasserstoffe sind insbesondere eine Mischung zyklischer und polyzyklischer Aromaten sowie Olefine.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt nach der thermochemischen Vergasung von Biomasse und/oder Kohle eingesetzt, mehr bevorzugt unmittelbar nach der Vergasung und bevorzugt vor der weiteren Nutzung des Gases in Folgeprozessen wie z.B. einer Methanisierung für CNG, Fischer-Tropsch, Methanolsynthese und dergleichen. Als zusätzlicher Verfahrensschritt erfolgt vorzugsweise nach der
Verfahrensstufe, bei der die teerhaltigen Kohlenwasserstoffe und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, ein weiterer Verfahrensschritt zur Entfernung von Schwefelwasserstoff. Die Entfernung des Schwefelwasserstoffs erfolgt vorzugsweise in einem nachfolgenden Schritt durch Behandlung des aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Gases in einem Wäscher, durch Kontaktieren des Gases mit einem Metall, Metalloxid, Aktivkohle oder durch eine Kombination dieser Methoden. Bevorzugt ist ferner, dass das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise keinen zusätzlichen/nachgeschalteten Verfahrensschritt zur
Hydrodesulfurierung aufweist. Der Schritt der Hydrierung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe erfolgt vielmehr bereits innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb einer einzigen Katalysatorstufe. Selbstverständlich kann das Verfahren aber auch mit einem zusätzlichen Schritt zur Hydrodesulfurierung durchgeführt werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kontaktieren des zu behandelnden Gases mit dem Katalysator entweder direkt im Vergasungsbereich eines Reaktors oder aber in einem externen Reaktor vorgenommen werden. Im Rahmen der Erfindung wird mindestens ein Teil des aus der Gasherstellung erhaltenen Gases mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen erfolgt insbesondere durch Leiten des Gasstroms durch oder über den Katalysator. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das gesamte aus der Gasherstellung erhaltene Gas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren unmittelbar nach einem thermochemischen
Vergasungsprozeß kohlenstoffhaltiger Ausgangsverbindungen ( insbesindere Biogas), wobei keine Zwischenschritte der Aufbereitung oder Reinigung durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine hohe Ausbeute auf. Beispielsweise liegt die Teerreinigungsrate im Bereich von 60 bis 100%. Ebenso liegt die Reinigungsrate der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe im Bereich von 60 bis 100% sowie auch der anderen Komponenten (Olefine usw.) im Bereich 60 bis 100%. Die verwendeten Katalysatoren sind zudem hochtemperaturstabil (bis zu 1000°C), weshalb das Verfahren direkt nach der Vergasung ohne Abkühlung des Gases oder Biogases eingesetzt werden kann. Das Verfahren wird insgesamt bevorzugt bei 500 bis 1000°C, mehr bevorzugt bei 600 bis 800°C und ganz besonders bevorzugt bei 650 bis 850°C durchgeführt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden darüber hinaus vorzugsweise Raumgeschwindigkeiten von 1000 bis 10000
Volumenstrom/Volumenkat . angewendet, noch mehr bevorzugt im Bereich von 3000 bis 6000 und besonders bevorzugt von 2000 bis 5000. Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung eines Katalysators zur simultanen Umwandlung von im Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoffen (H2S), wobei das Gas aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen
Ausgangsmaterialien erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus eine Reaktoranordnung zur simultanen Umwandlung von in Gas enthaltenen Teer und/oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H2S) , wobei die Reaktoranordnung nur eine einzige Katalysatorstufe, bevorzugt mit einem edelmetallhaltigen Katalysator, aufweist. Das Gas wird dabei bevorzugt aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung der oben genannten Reaktoranordnung zur simultanen Umwandlung von im Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H2S), wobei das Gas aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten wird.
Die Vorteile des hier vorgestellten Verfahrens einer katalytischen Teerreformierung mit gleichzeitiger Hydrierung organischer Schwefelverbindungen zu H2S gegenüber dem Stand der Technik, wie durch die Figuren 1 und 2 beschrieben, zeigen sich in folgenden Punkten: a) In einer energetisch günstigeren Betriebsweise, da die Möglichkeit besteht den Prozess der Gasreinigung so zu führen, dass er entlang eines kontinuierlichen
Temperaturprofils verläuft und dabei eine geringere Menge einzelner Prozessschritte aufweist. Das Abkühlen durch die Verwendung von Wäschern oder durch Kondensation zur Teerentfernung entfällt und damit verbunden das energieaufwendige erneute Aufheizen für nachfolgende Prozessschritte wie der Heißadsorption von H2S und anderer
„down stream" Anwendungen. Energieeffizienz sowie die entfallende Aufbereitung von Prozessabwässern, durch Nutzung von Wäschern oder beim Auskondensieren, sind weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik.
b) Der separate Schritt der Hydrierung organischer
Schwefelverbindungen entfällt, was in Bezug auf die Menge an Prozessschritten ein weiterer Vorteil ist.
c) Die Verwendung des hier beschriebenen edelmetallhaltigen Katalysators bietet gegenüber dem Stand der Technik Vorteile bezüglich der hohen Resistenz gegenüber
Vergiftung durch Schwefel auch bei niedrigeren Temperaturen und dabei weiterhin hohen Teerumsätzen. Resistenzsteigerungen bezüglich Schwefel werden laut Stand der Technik durch Einbringen von Opfermaterialien wie z.B. ZnO, Fe2Ü3 und ähnliches erreicht. Die Nachteile sind jedoch entweder der Austausch des Materials samt Katalysator oder ein Regenerationsschritt welcher z.B. S0X freisetzt welches durch eine zusätzliche
Rauchgasreinigung ebenfalls entfernt werden muss.
d) Weiterhin ist für die katalytische Teerentfernung kein beifügen von zusätzlichen Reaktionspartnern, z.B. Luft, nötig wie es Beispielsweise in DD 65293 A5 beschrieben ist .
Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei diese jedoch nicht beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehen sind. Hierbei wird zusätzlich auf die Figuren Bezug genommen. Dabei zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Kaltgasreinigung für eine Biomassevergasung gemäß Stand der Technik
(Schriftreihe nachwachsende Rohstoffe, Band 29 (2006) )
Figur 2 eine schematische Darstellung einer Heißgasreinigung für eine Biomassevergasung gemäß Stand der Technik.
Figur 3 eine mögliche erfindungsgemäße Prozessführung inklusive Folgeschritten. Figur 4 ein RI-Fließbild einer verwendeten Testanlage sowie eine schematische Darstellung des verwendeten Ofens.
Figur 5 den Umsatzverlauf für Methan, Toluol und Naphthalin als Funktion der Gaseinlasstemperatur, wobei die Gaszusammensetzung der in Tabelle 1 angegebenen entspricht und 200 ppm H2S enthält.
Figur 6 einen Konzentrat ionsverlauf für Methan. Figur 7 Konzentrat ionsverläufe für Toluol und Naphthalin.
Ausführungsbeispiele :
Beispiel 1 :
Im Folgenden werden Ergebnisse vorgestellt, die in Labor- und Feldtestversuchen gesammelt worden sind. Hierdurch wird gezeigt, dass das konzipierte System nicht nur hochaktiv für das katalytische reformieren von Teeren und teeartigen Kohlenwasserstoffen und Olefinen im Beisein von H2S und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen ist, sondern darüber hinaus eben diese vorhandenen schwefelhaltigen
Kohlenwasserstoffe in H2S umwandelt werden. Bei dem im Ausführungsbeispiel verwendeten Katalysator handelt es sich um einen Pt/Rh Katalysator auf einem
Ceroxid/Aluminumoxid/Lanthanoxid-Träger . Die Herstellung des Trägers ist in der Patentschrift DE102008021081A1 Beispiel 1 und die Beschichtung des Trägers auf einen Formkörper sowie die anschließende Beladung mit Edelmetallen mittels Imprägnierung ist in der gleichen Patentschrift unter Beispiel 8 angegeben.
Die Qualifizierung verschiedener monolithischer Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität, Selektivität und Stabilität in der katalyt ischen Teerreformierung wurde an einem Versuchsstand für ein Eduktgas mit den Spezies Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (C02) , Methan (CH4) , Stickstoff (N2) , Sauerstoff (02) , Wasser (H20) , Ammoniak (NH3) , Schwefelwasserstoff (H2S) , Toluol (C7Hg) und Naphthalin (CioHg) durchgeführt . Die Gaszusammensetzung war wie folgt (Tabelle 1) :
Tabelle 1: Gaszusammensetzung für Laboruntersuchungen 1«
Spezies Alltel Einheit Äniei Einheit
CO 15-30 % 21 ,88 %
OOg 20-25 % 21 ,8S %
Hi itt-ts % 20,01 %
ca. i % 5,70 %
N; c*. 2 % ί! Ι .'
v . Sä« 2Ϊ
NH- 0,2 % 0,20
HyS aoo ppm 200,33 ppm
1000 prri 498,89 ppm
10ΘΟ ppm 1:617,30 ppm
20-30 % 24,87
Summe 100 % 100,00 %
Alle Untersuchungen wurden bei nahezu atmosphärischem Reaktordruck durchgeführt (der Arbeitsdruck wurde während des ganzen Tests überwacht) . Bei den experimentellen Untersuchungen wurde sowohl das Edukt- als auch das Produktgas mit NDIR/WLD (Typ MLT4; Fa. Emerson Process Management) und GC-MS-AED-Analysegeräten (Fa. Agilent Technologies) hinsichtlich der Gaskomponenten H2, CH4, CO2, CO, H2S, SO2, NH3, C7H8 und CioHs und der zugehörigen Gaskonzentration untersucht. Mit Hilfe eines vorgesehenen Bypasses vor und nach dem Reaktor bestand die Möglichkeit, einen Teil sowohl des Edukt- als auch des Produktgases zur online-Gasanalyseneinheit zu leiten.
Ein Fließbild der Messapparatur und ein schemat ischer Aufbau des Ofens sind in Figur 4 dargestellt. Die Temperatur wurde an drei verschiedenen Stellen im Monolithen und am Reaktoreingang erfasst, was ein vollständiges Temperaturprofil liefert. Die Temperaturmessung erfolgte durch Thermoelemente NiCr-Ni (Typ K) der Klasse 1.
Die Performanceuntersuchungen wurden bei einer
Raumgeschwindigkeit von 10.000 1/h (feucht) in einen beheizbaren Reaktor mit dem oben definierten Eduktgasgemisch durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit ist definiert als:
Eduktgasstrom [Nl/h] /Katalysatorvolumen [1] = 1/h
Getestet wurde in einem Temperaturbereich von 750 °C bis 850 °C in 50 °C Inkrementen. Die Umsatzverläufe für Methan (CH4) , Toluol (C7H8) und Naphthalin (CioHg) als Funktion der Gaseinlasstemperatur sind in der folgenden Abbildung dargestellt (Figur 5) . Weiterhin wurde für einen Dauerversuch von 150 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit von 10.000 1/h durchgeführt. Durch diesen Test wurde gezeigt, dass nur eine geringe Desakt ivierung im Beisein von H2S auftritt und diese darüber hinaus noch reversibel ist. Die folgenden Abbildungen (Figur 6 und Figur 7) zeigen den Verlauf der Produktgaskonzentrationen für Methan, Toluol und Naphthalin. Diese Daten stammen von einem edelmetallhalt igen Katalysator
Aus dem Verlauf der Produktgaskonzentrationen wird deutlich, dass die Teerreformierung durch die H2S-Zufuhr kaum beeinträchtigt wird. Die Methanreformierung wird zwar zu einem gewissen Grad beeinträchtig, die Vergiftung ist aber reversibel . Experimente an einer industriellen Biomassevergasungsanlage haben gezeigt, dass dieses System in der Lage ist, neben der katalyt ischen Reformierung von Teeren und Olefinen, schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe in H2S zu überführen.
Die Daten wurden mit kommerziellen in die Anlage integrierten Analysegeräten durchgeführt. Tabelle 2 und Tabelle 3 zeigen die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen. Tabelle 2: Edukt- und Produktgaszusammensetzung für verschieden Gaseinlasstemperaturen für einen edelmetalhaltigen Katalysator .
Tabelle 3: Edukt- und Produktgaszusammensetzung für verschieden Gaseinlasstemperaturen für einen edelmetallhaltigen Katalysator
Eduktgas 900 °C 850 °C 800 °C
Teere
Toluol [g/Nm3] 1, 13 0,06 0,24 0,58
Xylol [g/Nm3] 0,16 0 0 0
Naphthalin [g/Nm3] 0, 41 0,08 0, 15 0,39
Olefine
C2H4 (Ethen) [Vol%] 2, 44 0, 03 0,18 0, 47 Schwefelkomponenten
H2S [ppm] 118 123 115 144
CH3SH [ppm] 0,000 0,000 0,040 0,000
Thiophen [ppm] 11,266 0,000 0,000 0,000
2-Methylthiophen
0,098 0,000 0,000 0,000 [ppm]
3-Methylthiophen
0,562 0,001 0,002 0,000 [ppm]

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Gas, welches aus thermochemischen Vergasungsprozessen kohlenstoffhaltiger
Ausgangsmaterialien erhalten wird, umfassend die Schritte:
a) Kontaktieren von einem aus einem thermochemischen Vergasungsprozess kohlenstoffhaltiger Ausgangsmaterialien erhaltenen Gases, welches Teer und/oder teerhaltige Kohlenwasserstoffe und/oder Olefine und schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Katalysator,
b) Umwandeln der Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffe zu Synthesegas und der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe zu Schwefelwasserstoff (H2S), dadurch gekennzeichnet, dass das Umwandeln des Teers und/oder der teerhaltigen Kohlenwasserstoffe und/oder Olefine zu Synthesegas sowie der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe zu Schwefelwasserstoff (H2S) simultan erfolgt .
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die simultane Umwandlung von Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefine zu Synthesegas und der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu
Schwefelwasserstoff (H2S) in einer einzigen
Katalysatorstufe mit nur einem Katalysatortyp erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wenigstens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru und Re, und/oder das Metall Ni umfasst. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der edelmetallhaltige Katalysator Pt und Rh umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder Edelmetall auf einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid (CeOx) , Lanthanoxid (La2C>3) , Aluminiumoxid (AI2O3) , Yttriumoxid (Y203) , Titanoxid (Ti02) , Zirkonoxid (Zr02), Siliciumdioxid (Si02) oder Mischungen davon geträgert ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Teer eine Mischung zyklischer und polyzyklischer Aromaten umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Verfahrensschritt eine Entfernung von Schwefelwasserstoff erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von
Schwefelwasserstoff in einem nachfolgenden Schritt durch Behandlung des aus Schritt b) erhaltenen Gases in einem Wäscher, durch Kontaktieren des Gases mit einem Metall/Metalloxid, Aktivkohle oder durch eine Kombination der beiden Methoden erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren keinen zusätzlichen/nachgeschalteten Verfahrensschritt zur
Hydrodesulfurierung aufweist.
10. Verwendung eines Katalysators zur simultanen Umwandlung von in Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H2S) , wobei das Gas aus thermochemischen Vergasungsprozessen kohlenstoffhaltiger Ausgangsmaterialien erhalten wird.
11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wenigstens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru und Re, und/oder das Metall Ni, umfasst.
12. Verwendung gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Pt und Rh umfasst.
13. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder Edelmetall auf einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid (CeOx) , Lanthanoxid (La2C>3) , Aluminiumoxid (AI2O3) ,
Yttriumoxid (Y203) , Titanoxid (Ti02) , Zirkonoxid (Zr02), Siliciumdioxid (Si02) oder Mischungen davon geträgert ist.
14. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Teer eine Mischung zyklischer und polyzyklischer Aromaten umfasst.
15. Reaktoranordung zur simultanen Umwandlung von in Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu
Schwefelwasserstoff (H2S) , wobei das Gas aus thermochemischen Vergasungsprozessen kohlenstoffhaltiger Ausgangsmaterialien erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoranordnung nur eine Katalysatorstufe umfassend einen Katalysatortyp aufweist. 16. Reaktoranordung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wenigstens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru und Re, und/oder das Metall Ni umfasst. 17. Reaktoranordung gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Pt und Rh umfasst.
18. Reaktoranordung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder Edelmetall auf einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Ceroxid (CeOx) , Lanthanoxid (La2C>3) , Aluminiumoxid (AI2O3) , Yttriumoxid (Y203) , Titanoxid (Ti02) , Zirkonoxid (Zr02), Siliciumdioxid (Si02) oder Mischungen davon geträgert ist. 19. Verwendung einer Reaktoranordnung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18 zur simultanen Umwandlung von in Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H2S) , wobei das Gas aus thermochemischen Vergasungsprozessen kohlenstoffhaltiger
Ausgangsmaterialien erhalten wird.
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