EP2706844A1 - Trägermaterial für verbesserung der persistenz von bioziden - Google Patents

Trägermaterial für verbesserung der persistenz von bioziden

Info

Publication number
EP2706844A1
EP2706844A1 EP12727317.5A EP12727317A EP2706844A1 EP 2706844 A1 EP2706844 A1 EP 2706844A1 EP 12727317 A EP12727317 A EP 12727317A EP 2706844 A1 EP2706844 A1 EP 2706844A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
biocide
improvement system
organic polymer
carbohydrate
matrix material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12727317.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Zindel
Karla KAMINSKI
Frank IDING
Volker Windhoevel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arpolith GmbH
Original Assignee
Arpolith GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arpolith GmbH filed Critical Arpolith GmbH
Priority to EP12727317.5A priority Critical patent/EP2706844A1/de
Publication of EP2706844A1 publication Critical patent/EP2706844A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/70—Web, sheet or filament bases ; Films; Fibres of the matrix type containing drug
    • A61K9/7007—Drug-containing films, membranes or sheets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
    • A61K31/535—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having six-membered rings with at least one nitrogen and one oxygen as the ring hetero atoms, e.g. 1,2-oxazines
    • A61K31/5395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having six-membered rings with at least one nitrogen and one oxygen as the ring hetero atoms, e.g. 1,2-oxazines having two or more nitrogen atoms in the same ring, e.g. oxadiazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/36—Polysaccharides; Derivatives thereof, e.g. gums, starch, alginate, dextrin, hyaluronic acid, chitosan, inulin, agar or pectin

Definitions

  • biocides in soils poses the problem that because of the properties of the biocides (such as water solubility, etc.) that are often necessary for the effectiveness of the biocides, the effectiveness of biocides or toxicity to the environment is increased by biocides washed out too quickly and can get into groundwater or other undesirable soil areas.
  • biocides can only be used when plants have already grown in areas to be treated and subsequent introduction of biocides, e.g. into the ground is no longer possible.
  • biocide improvement system for use in soils is proposed, comprising
  • a water-swellable matrix material based on at least one organic polymer which contains carbohydrate-based structural units, in particular AD 40815 / AH: AH carbohydrate-based functional groups
  • inorganic solid particles are added to the matrix material
  • the release of the biocide is delayed in time, even a "washing out” takes place to a lesser extent
  • the amount of biocide needed can be reduced
  • the reversible binding of the biocide can be carried out in a simple manner by adding the biocide before or during the polymerization of the matrix material.
  • the efficiency of the biocide is improved
  • the environmental contamination (carryover by wind or rain, cross contamination of untreated areas and / or animals) is reduced during use.
  • the presence in the soil results in more uniform application and / or uptake, thereby improving the efficiency of the biocide.
  • the improvement system according to the invention makes it possible for biocides to be applied only "locally" in the correct concentration: the danger, for example, of (hazardous) transports is reduced because the biocide is present and transported in the low application concentration
  • the danger, for example, of (hazardous) transports is reduced because the biocide is present and transported in the low application concentration
  • Residual spray in case of oversized lugs the cleaning of used equipment is eliminated or simplified.
  • biocide in the sense of the present invention is to be understood in the broadest sense and in particular includes all, in particular low molecular weight, biocides which can be used in soils.
  • Preferred biocides are fungicides, pesticides, herbicides and / or insecticides. that the present invention is not limited to a class of biocides, but instead can be used for almost all classes of substances, since it has been found that the effect of the improvement system is more universal than specific.
  • the term "reversibly bound to the matrix material and / or the inorganic solid particles” is also to be understood in the broadest sense and includes both physical bonding, as well as simple incorporation into the inorganic solid particles (possibly also via solution in water, which is embedded in the solid particles is reversible adsorption or absorption, but also a chemical bond, either via salt formations, electrostatic or hydrogen bonds, or via (reversible) covalent bonds or metal complexes, the term “reversible” being understood in particular as meaning that for a long time (periods of 1 -5 years) the biocide in the soil is completely released, ie more than 98%, preferably 99%, depending on the application.
  • the biocide is preferably selected from the group comprising aliphatic nitrogen compounds, antibiotic fungicides, macrocyclic lactones, amides, anilides, in particular acylamino acids, inorganic herbicides, chloroacetanilides, phenoxynicotinanilides, sulfonanilide, anilino-pyrimidines, aryloxyphenoxypropionates, arylphenyl-ketones, azoles, benzofuranylalkylsulfonate , Benzothiazole, bipyridils, carbamates, Carbanilates, growth regulators, chitin synthesis inhibitors, chlorinated hydrocarbons, cyclohexanediones, cyclohexene oximes, diazoles, dichlorophenyl dicarboximides, dinitroanilines, dinitrophenol, diphenyl ethers, dithiolanes, halogenated aliphatics, urea derivatives,
  • the concentration of biocide is from> 0.0001% to ⁇ 10% (wt of biocide / wt of matrix material + solid particles), in particular> 0.001% to ⁇ 5% (wt of biocide / wt of matrix material + Solid particulate particles), more preferably> 0.01% to ⁇ 1% (weight of biocide / weight of matrix material + solid particles).
  • the biocide is selected from the group comprising (E) 7- (Z) 9-dodecadienyl acetate, abamectin, aclonifen, acrolein, alpha-cypermethrin, aluminum phosphide, amidosulfuron, azoxystrobin, bendiocarb, bentazone, benzofuranylmethylcarbamate, beta Cyfluthrin, bitrex, boric oxide, boric acid, boscalid, bromadiolone, bromoxynil, bromoxynil octanoate, captan, carbaryl, carfentrazone-ethyl, chalcogran, chloralose, chloridazon, chlormequat chloride, chlorothalonil, chlorophacionone, clodinafop-propargyl, clomazone, cloquintocet-mexyl, clothianidin, Codlemone
  • the organic polymer crosslinked, in particular structured networked, formed is particularly advantageous, since so often the possibilities of controlled release of bound in the polymer substances can be increased.
  • the crosslinking is effected by means of difunctional crosslinking agents, in particular by means of diols.
  • the carbohydrate-based structural units are bound to the organic polymer, in particular chemically bonded, preferably by means of grafting or condensation, in particular esterification.
  • the organic polymer has a sponge-like and / or porous, in particular cavities, having structure.
  • the inorganic solid particles are embedded in the organic polymer and / or bound to the organic polymer, the inorganic solid particles. This embodiment has been proven in practice in particular for the cases in which there is no or only a weak chemical bond between the matrix material or the inorganic solid particles and the biocide, but above all a physical. Due to the surface enlargement, more surface is available for "deposits".
  • the organic polymer is biocompatible, in particular biodegradable, preferably under the action of microorganisms.
  • the organic polymer is hydrophilic. This increases the binding of polar and / or water-soluble biocides to the polymer in many embodiments.
  • the organic polymer is formed on the basis of at least one superabsorbent polymer (SAP).
  • SAP superabsorbent polymer
  • the organic polymer contains or comprises a homopolymer and / or copolymer of at least one ethylenically unsaturated organic compound, in particular of acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof.
  • the organic polymer contains or comprises a carboxyl group-containing polymer.
  • the organic polymer contains or comprises a polymer which is derived from at least one unsaturated carboxylic acid, in particular an aliphatic, aromatic-aliphatic or aromatic unsaturated carboxylic acid, preferably an aliphatic unsaturated carboxylic acid, more preferably from the group of acrylic acid , Methacryl Textre and their mixtures and esters, particularly preferably acrylic acid and its esters.
  • the organic polymer contains or comprises a polyacrylate or polymethacrylate, preferably a crosslinked, in particular structurally crosslinked, polyacrylate or polymethacrylate, more preferably a particularly crosslinked, preferably structurally crosslinked polyacrylate. It has been found that, in many embodiments, cross-linking has positive effects on the control of biocide release in the soil.
  • the carbohydrate-based structural units are covalently bound to the organic polymer, preferably condensed, in particular by means of esterification.
  • the carbohydrate-based structural units are bonded to the organic polymer via the carboxylic acid functions; This is preferably done by condensation, in particular by esterification.
  • the organic polymer contains or comprises a particularly crosslinked, preferably crosslinked, polyacrylate or polymethacrylate, wherein> 0.1%, preferably> 1%, preferably> 2%, and / or in particular ⁇ 80%, preferably ⁇ 50%, particularly preferably ⁇ 20%, of the carboxylic acid functionalities of the organic polymer are esterified with carbohydrate-based structural units and / or where> 0.1% to ⁇ 80%, preferably> 1% to ⁇ 50%, preferably> 2% to ⁇ 20% of the carboxylic acid functions of the organic polymer having carbohydrate-based structural units esterified.
  • the organic polymer contains carbohydrate-based structural units in a weight ratio of organic polymer / carbohydrate-based structural units> 1: 1, in particular> 2: 1, preferably> 2.5: 1, more preferably> 3: 1, very particularly preferably> 4: 1, contains and / or that the organic polymer carbohydrate-based structural units in a weight ratio of organic polymer / carbohydrate-based structural units in the range from 1: 1 to 500: 1, in particular 2: 1 to 200: 1, preferably 3: 1 to 100: 1, particularly preferably 4: 1 to 10: 1
  • the organic polymer contains a particularly crosslinked, preferably crosslinked, polyacrylate or polymethacrylate, wherein the organic polymer contains carbohydrate-based structural units in a weight ratio of organic polymer / carbohydrate-based structural units> 1: 1, in particular> 2: 1, preferably> 2 , 5: 1, more preferably> 3: 1, most preferably> 4: 1, contains and / or wherein the organic polymer carbohydrate-based structural units in a weight ratio of organic poly
  • carbohydrate-based structural units are identical or different. It is preferred that in the case of different structural units at least two, preferably at least three mutually different structural units are present. According to a preferred embodiment of the invention, the carbohydrate-based structural units are based on saccharide compounds, in particular from the group of mono-, di-, oligo- and polysaccharides and mixtures thereof.
  • the carbohydrate-based structural units are based on organic compounds having a hemiacetal-forming carbonyl group and simultaneously several hydroxyl groups in the molecule, in particular polyhydroxyaldehydes (aldoses) and polyhydroxyketones (ketoses) and compounds derived therefrom and their oligo- and polycondensates.
  • the carbohydrate-based structural units are based on compounds which are selected from the group of glucose; sucrose; Cellulose and cellulose derivatives, especially cellulose ethers and esters; Starch and starch derivatives, in particular starch ethers; Molasses and mixtures thereof are selected formed.
  • the carbohydrate-based structural units are based on glycans, preferably homoglycans.
  • the biocide improvement system comprises inorganic solid particles.
  • the same or different inorganic solid particles may be present in the biocide improvement system.
  • mutually different inorganic solid particles preferably at least two, preferably at least three mutually different inorganic solid particles are present.
  • inorganic solid is selected from mineral rocks, in particular ground minerals and / or finely ground form.
  • the inorganic solid is selected from the group of basalt, bentonite, pumice, calcite, carbonate rocks, diabase, dolomite, igneous rocks, feldspar, ground glass, glasses, mica, gneiss, greywacke, silica, diatomaceous earth, silica, chalk, Lava rocks, magnesite, metal oxide rocks, meteorite rocks, montmorillonite, pyrite, quartz, quartz sand, shale, sedimentary rocks, silicate rocks, sulphate rocks, clays, clays, trass, tuffs, volcanic ashes, volcanic rocks and mixtures thereof.
  • the inorganic solid particles are embedded in the matrix material formed by the organic polymer and / or the inorganic solid particles are bound to the matrix material formed by the organic polymer.
  • the inorganic filler particles are in amounts of> 10 to ⁇ 95% by weight, in particular> 30 to ⁇ 90% by weight, preferably> 50 to ⁇ 85% by weight, based on the biocide improvement system, available.
  • the inorganic filler particles have particle sizes (absolute) of ⁇ 2,000 ⁇ , in particular ⁇ 1 ⁇ , preferably ⁇ 500 ⁇ , more preferably ⁇ 250 ⁇ , wherein at least 90%, preferably at least> 95%> , preferably at least> 99%>, the inorganic filler particles are within the aforementioned range of values.
  • the inorganic filler particles preferably have particle sizes (absolute) in the range of> 1 nm to ⁇ 2,000 ⁇ , in particular> 10 nm to ⁇ 1,000 ⁇ , preferably> 20 nm to ⁇ 500 ⁇ , particularly preferably> 50 nm to ⁇ 250 ⁇ , wherein at least 90%, preferably at least 95%, preferably at least 99%, of the inorganic filler particles are within the aforementioned range of values.
  • the biocide improvement system has a residual monomer content of less than 1% by weight, in particular less than 0.5 wt .-%, preferably less than 0.3 wt .-%, more preferably less than 0.1 wt .-%, on.
  • the biocide improvement system is free-flowing, in particular flowable, formed; This has proven to be particularly advantageous in many applications, since this processability is increased.
  • the biocide improvement system preferably has a bulk density in the range of> 200 to ⁇ 1500 g / l, in particular> 500 to ⁇ 1000 g / l, preferably> 550 to ⁇ 900 g / l, particularly preferably> 600 to ⁇ 800 g / 1, on.
  • the biocide improvement system preferably has the biocide improvement system a pH value with addition of water in the range of> 4 to ⁇ 8, in particular> 5 to ⁇ 7, on.
  • the biocide improvement system preferably has a conductivity of less than 5,000 ⁇ / ⁇ , in particular less than 3,000 ⁇ / ⁇ , preferably less than 2,000 ⁇ / ⁇ .
  • the biocide improvement system is preferably processed into shaped articles, in particular pellets, grains, spheres, granules, disks, platelets or the like.
  • the Bizidverêtungssystem is particulate and has in particular a particle size (absolute) in the range of 0.01 to 20 mm, in particular 0.1 to 10 mm, preferably 0.5 to 8 mm, wherein at least 80%, preferably at least 85th %, preferably at least 90%, of the particles of the biocide improvement system are within the aforementioned value range.
  • the biocide improvement system particularly preferably has a time-dependent swelling behavior in distilled water, in particular where the biocide improvement system has a water uptake (in each case in distilled water) of at least 5 times, especially at least 10 times, preferably at least 15 times, particularly preferably at least 20 times, within one hour Has own weight and / or that the biocide improvement system has a reversible water absorption and / or water storage capacity. More preferably, the biocide improvement system has a total water-absorption capacity, based on the weight of the biocide improvement system, of at least 500%, in particular at least 1,000%, preferably at least 1,500%), more preferably at least 2,000%).
  • the present invention also relates to a preparation process for producing the biocidal system according to the invention, comprising the step of polymerizing the organic polymer from suitable precursor substances in the presence of the carbohydrate-based structural units, the inorganic solid particles and the biocide.
  • the biocide is so reversibly bound in the matrix material (be it physically, be it chemically, as described above) that the advantages of the invention can be achieved.
  • a biocide improvement system 162 g of tap water having a degree of hardness of 20 dH, in which 4.4 g of urea are dissolved, and 100 g of acrylic acid are placed in a conical plastic vessel with a capacity of about 1 liter. Thereafter, 34.0 g of potassium hydroxide solution (50.0% by weight) and 14.0 g of potassium silicate and 10.0 g of molasses are added to this mixture. After cooling to below 10 deg. C is mixed into this solution a mineral mixture of 124.0 g of fine quartz sand, 124.0 g Eifelgold and 62.0 g of bentonite.
  • the polymer block is removed and a cut small slice weighing 1.2 g is placed in tap water of 20 dH.
  • the weight gain per time is shown in Table 1 below.
  • the remaining residue is dried to a residual moisture content of about 30% and then ground (particle size: 2 to 6 mm).
  • the bulk density is 650 to 680 g / l, the pH (10% water) at 5 to 7 and the conductivity below 1 .000 [mu] S / cm.
  • the residual monomer content is below 0, 1 wt .-%. Half of this way resulting approach is processed into shaped articles (pellets of about 10 mm).
  • TMX thiametoxam
  • the IUPAC name is 3 - [(2-chloro-1,3-thiazol-5-yl) methyl] -5-methyl-N-nitro-1,3,5-oxadiazinan-4-imine. It is u.a. used as an insecticide against aphids. 2. Efficacy / penetration tests in soils
  • TMX penetration depth
  • a cylinder diameter about 5.5 cm
  • the earth was subdivided into three 7 cm zones, designated Zone I (top layer), zone II (middle layer), and zone III (bottom layer).
  • the cylinder was now watered (irrigation rate 255 1 / m 2 ) until the water had reached the bottom, ie a complete irrigation had been achieved. Subsequently, the soil from zones I (top zone) to zone III (bottom zone) was removed and chickpeas, which had been infected with aphids (Aphis craccivora), planted in the soil.
  • the mortality rate of the aphids listed in Table I has now been measured (averages based on several experiments):

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Biozidverbesserungssystem wobei das Biozid in eine Matrix aus einem organischen Polymer und inorganischen Feststoffpartikeln reversibel angebunden ist und so im Boden retardiert freigesetzt wird.

Description

TRÄGERMATERIAL FÜR VERBESSERUNG DER PERSISTENZ VON BIOZIDEN
Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf das Gebiet von Hilfsmitteln und
Verbesserungssystemen von Bioziden in Böden.
Beim Einsatz von Bioziden in Böden stellt sich das Problem das aufgrund der Eigenschaften der Biozide (wie Wasserlöslichkeit etc.), die für die Wirksamkeit der Biozide oftmals notwendig sind, sich die Wirksamkeit von Bioziden bzw. die Toxizität für die Umgebung dadurch erhöht, dass Biozide zu schnell ausgewaschen werden und ins Grundwasser oder andere unerwünschte Bodenbereiche gelangen können.
Außerdem ergibt sich die Problematik, dass Biozide erst angewendet werden (können), wenn in zu behandelnden Bereichen Pflanzen bereits gewachsen sind und eine nachträgliche Einbringung von Bioziden z.B. in den Boden nicht mehr möglich ist.
Es stellt sich somit die Aufgabe ein Biozidverbesserungssystem zu schaffen, mit dem auf der einen Seite die Verfügbarkeit der Biozide erhalten oder nur unwesentlich verschlechtert werden kann, auf der anderen Seite eine retardierende Wirkung eingestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Biozidverbesserungssystem gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird ein Biozidverbesserungssystem zum Einsatz in Böden vorgeschlagen, umfassend
- ein wasserquellbares Matrixmaterial auf Basis mindestens eines organischen Polymers aufweist, welches kohlenhydratbasierte Struktureinheiten, insbesondere AD 40815 / AH:AH kohlenhydratbasierte funktionelle Gruppen, umfasst
wobei dem Matrixmaterial anorganische Feststoffpartikel zugesetzt sind,
und umfassend mindestens ein reversibel an das Matrixmaterial und/oder die anorganischen Feststoffpartikel gebundenes Biozid.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass bei den meisten Anwendungen eines derartigen Biozidverbesserungssystems einer oder mehrere der folgenden Vorteile erzielt werden kann:
Die Freisetzung des Biozids wird zeitlich verzögert, auch ein„Auswaschen" findet in weniger großem Maße statt
Die Menge an benötigtem Biozid kann verringert werden
Die reversible Anbindung des Biozids kann auf einfache Weise dadurch erfolgen, dass vor oder während der Polymerisation des Matrixmaterials das Biozid zugesetzt wird. Der Wirkungsgrad des Biozids wird verbessert
- Die Applikation des Biozids erfolgt direkt in den Boden.
Durch die Einbringung des Biozids gebunden an das Trägermaterial wird bei der Anwendung die Umgebungskontamination (Übertrag durch Wind oder Regen, Kreuzkontamination unbehandelter Areale und/oder Tiere) verringert.
Durch das Vorliegen im Boden erfolgt eine gleichmäßigere Anwendung und/oder Aufnahme, wodurch die Effizienz des Biozids verbessert wird.
Durch das erfindungsgemäß Verbesserungssystem ist es möglich, dass Biozide erst „vor Ort" in der richtigen Konzentration angesetzt werden: Die Gefahr, die z.B. von (Gefahrgut)- Transporten ausgeht wird verringert, da das Biozid in der geringen Anwendungskonzentration vorliegt und transportiert wird. Bei Spritzmitteln besteht somit infolge des erfinderischen Systems weniger Gefahr von überschüssigem
Restspritzmittel bei zu großen Ansätzen; das Reinigen der benutzten Gerätschaften entfällt oder wird vereinfacht.
Auch eigentlich miteinander unverträgliche Biozide können im Biozidverbesserungsystem miteinander kombiniert werden und Zeit und Aufwand sparend angewendet werden.
Der Term„Biozid" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist im weitesten Sinne zu verstehen und umfasst insbesondere alle, insbesondere niedermolekularen Biozide, die in Böden eingesetzt werden können. Bevorzugte Biozide sind Fungizide, Pestizide, Herbizide und/oder Insektizide. Es sei darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf eine Klasse von Bioziden beschränkt ist, sondern stattdessen für nahezu alle Stoffklassen eingesetzt werden kann, da sich herausgestellt hat, dass die Wirkung des Verbesserungssystems eine eher universelle als spezifische ist.
Der Term„reversibel an das Matrixmaterial und/oder die anorganischen Feststoffpartikel gebunden" ist ebenfalls im weitesten Sinne zu verstehen und umfasst dabei sowohl physikalische Bindung, wie einfache Einlagerung in die anorganische Feststoffpartikel (ggf. auch über Lösung im Wasser, was in den Feststoffpartikeln eingelagert ist, reversible Adsorption oder Absorption, aber auch eine chemische Bindung, entweder über Salzbildungen, elektrostatische oder Wasserstoffbrückenbindungen oder über (reversible) kovalente Bindungen oder Metallkomplexe. Der Term „reversibel" ist dabei insbesondere so zu verstehen, dass auf längere Zeit (Zeiträume von 1-5 Jahren) das Biozid im Boden vollständig, d.h. zu mehr als 98%, bevorzugt 99% freigesetzt wird. Dies kann je nach Anwendung auch schon früher erfolgen.
Bevorzugt ist das Biozid ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Aliphatische Nitrogenverbindungen, Antibiotische Fungizide, Makrocyclische Lactone, Amide, Anilide, insbesondere Acylaminosäuren, Anorganische Herbizide, Chloracetanilide, Phenoxynicotinanilide, Sulfonanilid, Anilino-Pyrimidine, Aryloxyphenoxypropionate, Aryl- Phenyl-Ketone, Azole, Benzofuranylalkylsulfonat, Benzothiazol, Bipyridile, Carbamate, Carbanilate, Wachstumsregulatoren, Chitinsynthesehemmer, Chlorierte Kohlenwasserstoffe, Cyclohexandione, Cyclohexen-Oxime, Diazole, Dichlorphenyldicarboximide, Dinitroaniline, Dinitrophenol, Diphenylether, Dithiolane, halogenierte Aliphate, Harnstoffderivate, Hydrazide, Imidazolinone, Juvenilhormon, synthetische Juvenilhormone, Kumarine, Morpho line , Neonicotinoide , Nitrile , Nitrophenylether, Organopho sphate , Organothiophosphate, Oxadiazole, Oxazolidinonderivate, Phenoxy-Herbizide, Phenylpyrazoline, Pheromone, Phosphorsäureester, Phthalimide, Precocen, Pyrazole, Pyrethroide, Pyridazine, Pyridazinone, Pyridine, Pyromidine, Pyrrole, Quartäre Ammoniumsalze, Quinoline, Quinoxaline, Quinone, Strobilurine, Sulfitester, Sulfonylharnstoffe, Synthetische Auxine, Tetrazine, Tetronsäure, Thiadiazine, Thiophen, Thiazolidine, Triazine, Triazinone, Triazole, Triazolone oder Mischungen daraus.
Dabei hat sich herausgestellt, dass die unterschiedlichen Stoffgruppen bei den meisten Anwendungen in der Regel wie folgt an das an das Matrixmaterial und/oder die anorganischen Feststoffbartikel gebunden sind:
Stoffgruppe A rt d e r h a u p t s ä c h li c h e n
Bindung
Amide Salzbildung
Anilide Salzbildung, Veresterung
Anilino -Pyrimidine Kondensation
Aryl-Phenyl-Ketone Pfropfung
Aryloxyphenoxypropionate Kondensation
Azole Salzbildung, Ringaufschluss
Bipyridile Salzbildung
Carbamate Salzbildung / kovalente Bindung
/Kondensation Carbanilate Veresterung
Chitinsynthesehemmer Salzbildung / kovalente Bindung
/Kondensation
Chloracetanilide Salzbildung
Cyclo hexandione Veresterung
Cyclo hexen-Oxime Kondensation
DichlorphenylDdicarboximide Veresterung
Dinitroaniline Kondensation
Harnsto ffderivate Kondensation
Kumarine Pfropfung
Morpholine Pfropfung
Neonicotinoide Salzbildung /Pfropfung
Nitrile Veresterung
Nitrophenylether Veresterung
Organopho sphate Veresterung
Organothiophosphate Veresterung
Oxazo lidinonderivate Pfropfung, Vernetzung
Phenoxynicotinanilide Salzbildung
Pheny lpyrazo line Veresterung
Pheromone Pfropfung
Phosphorsäureester Pfropfung, Veresterung
Phthalimide Salzbildung
Pyrazole Salz
Pyrethroide Pfropfung
Pyridazinone Salzbildung
Pyridine Salzbildung
Pyroimidine Salzbildung / kovalente Bindung /Kondensation
Pyrrole Kondensation
Quinone Pfropfung
Strobilurine Pfropfung
Sulfonanilid Salzbildung
Sulfonylharnstoffe Kondensation
Synthetisches Auxine Kondensation
Tetronsäure Tetronsäure Veresterung
Thiadiazine Salzbildung / kovalente Bindung
/Kondensation
Thiazo lidine Salz
Triazine Pfropfung
Triazinone Pfropfung
Triazole Salz
Acy lamino säuren Kondensation / Hydrolyse
Anorganische Herbizide Salzbildung
Benzofuranylalkylsulfonat Pfropfung
Benzo thiazo 1 Pfropfung
Chlorierte Kohlenwasserstoffe Pfropfung
Diazole Pfropfung
Dinitrophenol Veresterung
Diphenylether Veresterung
Halogenierte Aliphate Veresterung
Imidazolinone Veresterung
Juvenilhormone Pfropfung
Macrocyclische LactoneAbamectine Veresterung
Nitrile Kondensation / Veresterung Oxadiazole Pfropfung
Precocen Pfropfung
Phenoxyherbizide Pfropfung
Pyridazine Salzbildung
Quartäre Ammoniumsalze Pfropfung
Quinoxaline Salzbildung
Sulfitester Salzbildung
Synthetische Juvenilhormone Pfropfung
Dithiolane Pfropfung
Hydrazide Pfropfung
Quinoline Pfropfung
Thiophen Pfropfung
Tetrazine Pfropfung
Triazolone Pfropfung
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Konzentration an Biozid von >0,0001% bis <10% (Gew. Biozid / Gew. Matrixmaterial + Feststoffpartikel), insbesondere >0,001% bis <5% (Gew. Biozid / Gew. Matrixmaterial + Feststoffbartikel), noch bevorzugt >0,01% bis <1% (Gew. Biozid / Gew. Matrixmaterial + Feststoffpartikel).
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist das Biozid ausgewählt aus der Gruppe enthaltend (E)7-(Z)9-Dodecadienylacetat, Abamectin, Aclonifen, Acrolein, Alpha- Cypermethrin, Aluminiumphosphid, Amidosulfuron, Azoxystrobin, Bendiocarb, Bentazon, Benzofuranylmethylcarbamat, Beta-Cyfluthrin, Bitrex, Boroxid, Borsäure, Boscalid, Bromadiolon, Bromoxynil, Bromoxynil-Octanoat, Captan, Carbaryl, Carfentrazon-ethyl, Chalcogran, Chloralose, Chloridazon, Chlormequatchlorid, Chlorthalonil, Chlorophacionon, Clodinafop-propargyl, Clomazone, Cloquintocet-mexyl, Clothianidin, Codlemone, Coumatetralyl, Cycloxydim, Cyproconazol, Cyprodinil, Dazomet, Deiquat, Deiquatbromid, Deltamethrin, Desmedipham, Dicamba, Diehlo fluanid, Dichlorprop-P, Dichlorvos, Difenacum, Difenoconazol, Difethialone, Diflufenican, Dimethachlor, Dimethenamid-P, Dimethoat, Dimethomorph, Dimethylcarbamat Dimoxystrobin, Dinatriumoctaborat Tetrahydrat, Dinatriumtetraborat, Dithianon, Epoxiconazol, Esfenvalerat, Ethofenprox Ethephon, Ethofumesat, Ethylendiamino-Hydroxyphenylessigsäure, Etofenprox, Fenhexamid, Fenoxycarb, Fenpropidin, Fenpropimorph, Flocoumafen, Florasulam, Fluazifop-P-butyl, Fluazinam, Fludioxonil, Flufenacet, Fluopicolide, Fluoxastrobin, Fluquinconazol, Fluroxypyr, Flurtamone, Folpet, Foramsulfuron, Fosetyl-Al, Fosthiazate, Fuberidazol, Glufosinat- ammonium, Glyphosat, Hexythiazox, Imazalil, Imazalil, Imidacloprid, Indoxacarb, 3-Iodo-2- propynylbutylcarbamat, Iodosulfuron-methyl-natrium, Ioxynil , Ioxynil, Iprodion, Iprovalicarb, Isoproturon, Isoxadifen-ethyl, Kresoximmethyl, Lambda-Cyhalothrin, Magnesiumjphophid, Mancozeb, Mandipropamid, Mefenpyr-diethyl, Mepiquatchlorid, Mesosulfuron-methyl, Mesotrione, Metaflumizone, Metalaxyl-M, Metaldehyd, Metazachlor, Metconazol, Methiocarb, Methofluthrin, Methoxyfenozide, Metiram, Metosulam, Metrafenone, Metribuzin, Napropamid, N,N-Diethyl-m-Tholuamid, Penconazol, Pencycuron, Penoxsulam, Pethoxamid, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperonylbutoxid, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Prochloraz, Prochloraz-Kupferchlorid, Prohexadion-Calcium, Propamocarb-HCl, Propamocarb-HCl, Propiconazol, Propoxycarbazone, Propylenglykol, Proquinazid, Prosulfocarb, Prosulfuron, Prothioconazole, Pymetrozin, Pyraclostrobin, Pyrethrine, Pyrimethanil, Quinmerac, Quizalofop-P, Glyphosat, S-Cis-Verbenol, S-Ipsdienol, S-Metolachlor, Spinosad, Spirodiclofen, Spiroxamine, Sulforylfluorid, Sulcotrione, Tebuconazol, Tebuconazol, Tebufenpyrad, Tefluthrin, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbuthylazin, Thiabendeazol, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiophanatmethyl, Tolylfluanid, Topramezone, Triasulfuron, Trifloxystrobin, Triflumuron, Trinexapac-ethyl, Triticonazol, Tritosulfuron, Warfarin, Wafarin-Natrium, Z-9 Dodecenylacetat, Zinkphosphid oder Mischungen dieser Stoffe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das organische Polymer vernetzt, insbesondere strukturvernetzt, ausgebildet. Dies hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da so oftmals die Möglichkeiten der kontrollierten Abgabe von in das Polymer gebundene Stoffe erhöht werden können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Vernetzung mittels difunktioneller Vernetzer, insbesondere mittels Diolen, bewirkt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die kohlenhydratbasierte Struktureinheiten an das organische Polymer gebunden, insbesondere chemisch gebunden, vorzugsweise mittels Pfropfung oder Kondensation, insbesondere Veresterung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das organische Polymer eine schwammartige und/oder poröse, insbesondere Hohlräume aufweisende, Struktur. Vorzugsweise sind dabei in das organische Polymer die anorganischen Feststoffpartikel eingelagert und/oder an das organische Polymer die anorganischen Feststoffpartikel gebunden. Diese Ausführungsform hat sich in der Praxis insbesondere für die Fälle bewährt, bei denen zwischen dem Matrixmaterial bzw. den anorganischen Feststoffpartikeln und dem Biozid keine oder nur eine schwache chemische Bindung vorliegt, sondern vor allem eine physikalisch. Durch die Oberflächenvergrößerung steht mehr Fläche für„Anlagerungen" zur Verfügung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das organische Polymer biokompatibel, insbesondere biologisch abbaubar, vorzugsweise unter Einwirkung von Mikroorganismen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das organische Polymer hydrophil ausgebildet. Dies erhöht bei vielen Ausführungsformen die Bindung von polaren und/oder wasserlöslichen Bioziden an das Polymer. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das organische Polymer auf Basis mindestens eines superabsorbierenden Polymers (SAP) ausgebildet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält bzw. umfasst das organische Polymer ein Homopolymer und/oder Copolymer mindestens einer ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung, insbesondere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält bzw. umfasst das organische Polymer ein carboxylgruppenhaltiges Polymer. Dies hat sich als vorteilhaft herausgestellt, da so die Bindung von vielen Bioziden an das Polymer erhöht werden kann (entweder durch Salzbildung oder durch Veresterung /Kondensation). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält bzw. umfasst das organische Polymer ein Polymer, welches sich von mindestens einer ungesättigten Carbonsäure ableitet, insbesondere einer aliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder aromatischen ungesättigten Carbonsäure, bevorzugt einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure, besonders bevorzugt aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Mischungen und Estern, besonders bevorzugt Acrylsäure und deren Ester.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält bzw. umfasst das organische Polymer ein Polyacrylat oder Polymethacrylat, bevorzugt ein vernetztes, insbesondere strukturvernetztes Polyacrylat oder Polymethacrylat, besonders bevorzugt ein insbesondere vernetztes, vorzugsweise strukturvernetztes Polyacrylat. Es hat sich herausgestellt, dass bei vielen Ausführungsformen eine Quervernetzung positive Auswirkungen auf die Kontrolle der Abgabe des Biozids im Boden hat. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung sind die kohlenhydratbasierten Struktureinheiten an das organische Polymer kovalent angebunden, vorzugsweise kondensiert, insbesondere mittels Veresterung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die kohlenhydratbasierten Struktureinheiten über die Carbonsäurefunktionen an das organische Polymer gebunden; dies geschieht vorzugsweise mittels Kondensation, insbesondere mittels Veresterung.
Bevozugt sind dabei >0,1 %, vorzugsweise >1%, bevorzugt >5 %, und/oder insbesondere <80%, vorzugsweise <50%, besonders bevorzugt <20%, der Carbonsäurefunktionen des organischen Polymers mit kohlenhydratbasierten Struktureinheiten verestert sind und/oder insbesondere wobei > 0, 1 % bis <80%, vorzugsweise >1 % bis <50%, bevorzugt >5% bis <20%, der Carbonsäurefunktionen des organischen Polymers mit kohlenhydratbasierten Struktureinheiten verestert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält bzw. umfasst das organische Polymer ein insbesondere vernetztes, vorzugsweise quervernetztes Polyacrylat oder Polymethacrylat, wobei >0, 1 %, vorzugsweise >1 %, bevorzugt >2%, und/oder insbesondere <80%, vorzugsweise <50%, besonders bevorzugt <20%, der Carbonsäurefünktionen des organischen Polymers mit kohlenhydratbasierten Struktureinheiten verestert sind und/oder wobei >0, 1 % bis <80%, vorzugsweise >1 % bis <50%, bevorzugt >2% bis <20%, der Carbonsäurefunktionen des organischen Polymers mit kohlenhydratbasierten Struktureinheiten verestert sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das organische Polymer kohlenhydratbasierte Struktureinheiten in einem Gewichtsverhältnis organisches Polymer/kohlenhydratbasierte Struktureinheiten > 1 : 1 , insbesondere > 2: 1 , vorzugsweise > 2,5 : 1, besonders bevorzugt >3 : 1 , ganz besonders bevorzugt > 4: 1 , enthält und/oder dass das organische Polymer kohlenhydratbasierte Struktureinheiten in einem Gewichtsverhältnis organisches Polymer/kohlenhydratbasierte Struktureinheiten im Bereich von 1 : 1 bis 500: 1, insbesondere 2: 1 bis 200: 1, vorzugsweise 3: 1 bis 100: 1, besonders bevorzugt 4: 1 bis 10: 1. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält das organische Polymer ein insbesondere vernetztes, vorzugsweise quervernetztes Polyacrylat oder Polymethacrylat ist, wobei das organische Polymer kohlenhydratbasierte Struktureinheiten in einem Gewichtsverhältnis organisches Polymer/kohlenhydratbasierte Struktureinheiten >1 : 1, insbesondere >2: 1, vorzugsweise >2,5: 1, besonders bevorzugt >3: 1, ganz besonders bevorzugt > 4 : 1 , enthält und/oder wobei das organische Polymer kohlenhydratbasierte Struktureinheiten in einem Gewichtsverhältnis organisches Polymer/kohlenhydratbasierte Struktureinheiten im Bereich von 1 : 1 bis 500: 1, insbesondere 2: 1 bis 200: 1, vorzugsweise 3: 1 bis 100: 1, besonders bevorzugt 4: 1 bis 10: 1. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält das Biozidverbesserungssystem kohlenhydratbasierte Struktureinheiten, bezogen auf das Biozidverbesserungssystem, in Mengen von >0,01 bis <40 Gew.-%, insbesondere >0,2 bis <30 Gew.-%, vorzugsweise >0,4 bis <25 Gew.-%, besonders bevorzugt >0,5 bis <10 Gew.-%. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind kohlenhydratbasierten Struktureinheiten gleich oder verschieden ausgebildet. Dabei ist bevorzugt, dass im Fall voneinander verschiedener Struktureinheiten mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei voneinander verschiedene Struktureinheiten vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die kohlenhydratbasierten Struktureinheiten auf Basis von saccharidischen Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe von Mono-, Di-, Oligo- und Polysacchariden und deren Mischungen, ausgebildet. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung sind die kohlenhydratbasierten Struktureinheiten auf Basis von organischen Verbindungen mit einer halbacetalbildenden Carbonylgruppe und gleichzeitig mehreren Hydroxygruppen im Molekül, insbesondere Polyhydroxyaldehyden (Aldosen) und Polyhydroxyketonen (Ketosen) sowie davon abgeleiten Verbindungen sowie deren Oligo- und Polykondensaten, ausgebildet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die kohlenhydratbasierten Struktureinheiten auf Basis von Verbindungen, welche aus der Gruppe von Glucose; Saccharose; Cellulose und Cellulosederivaten, insbesondere Celluloseethern und -estern; Stärke und Stärkederivaten, insbesondere Stärkeethern; Melasse sowie deren Mischungen ausgewählt sind, ausgebildet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die kohlenhydratbasierten Struktureinheiten auf Basis von Glykanen, vorzugsweise Homoglykanen, ausgebildet.
Gemäß der Erfindung umfasst das Biozidverbesserungssystem anorganische Feststoffpartikel. Dabei können gleiche oder voneinander verschiedene anorganische Feststoffpartikel in dem Biozidverbesserungssystem vorliegen. Für den Fall voneinander verschiedener anorganischer Feststoffpartikel sind bevorzugt mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei voneinander verschiedene anorganische Feststoffpartikel vorhanden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist anorganische Feststoff ausgewählt aus mineralischen Gesteinen, insbesondere Gesteinsmehle und/oder feinvermahlener Form.
Bevorzugt ist der anorganische Feststoff ausgewählt aus der Gruppe von Basalt, Bentonit, Bims, Calcit, Carbonatgesteinen, Diabas, Dolomit, Eruptivgesteinen, Feldspat, gemahlenem Glas, Gläsern, Glimmer, Gneiss, Grauwacke, Kieselerden, Kieselgur, Kieselsäure, Kreide, Lavagesteinen, Magnesit, Metalloxidgesteinen, Meteoritengesteinen, Montmorillonit, Pyrit, Quarz, Quarzsand, Schiefer, Sedimentgesteinen, Silikatgesteinen, Sulfatgesteinen, Tonen, Tongesteinen, Trass, Tuffen, Vulkanaschen, Vulkangesteinen und deren Mischungen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die anorganischen Feststoffbartikel in das durch das organische Polymer gebildete Matrixmaterial eingelagert und/oder sind die anorganischen Feststoffbartikel an das durch das organische Polymer gebildete Matrixmaterial gebunden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die anorganischen Füllstoffpartikel in Mengen von >10 bis <95 Gew.-%, insbesondere >30 bis <90 Gew.-%, vorzugsweise >50 bis <85 Gew.-%, bezogen auf das Biozidverbesserungssystem, vorhanden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die anorganischen Füllstoffpartikel Partikelgrössen (absolut) von <2.000 μιη, insbesondere < 1 .000 μιη, vorzugsweise < 500 μιη, besonders bevorzugt < 250 μιη, auf, wobei mindestens 90%, vorzugsweise mindestens >95 %>, bevorzugt mindestens >99%>, der anorganischen Füllstoffpartikel innerhalb des vorgenannten Wertebereiches liegen. Alternativ oder ergänzend weisen die anorganischen Füllstoffpartikel bevorzugt Partikelgrössen (absolut) im Bereich von >1 nm bis <2.000 μιη, insbesondere >10 nm bis <1.000 μιη, vorzugsweise >20 nm bis <500 μιη, besonders bevorzugt >50 nm bis <250 μιη, auf, wobei mindestens 90%>, vorzugsweise mindestens 95%>, bevorzugt mindestens 99%>, der anorganischen Füllstoffpartikel innerhalb des vorgenannten Wertebereiches liegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Biozidverbesserungssystem einen Restmonomergehalt von weniger als 1 Gew.-%>, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Biozidverbesserungssystem rieselfähig, insbesondere fliessfähig, ausgebildet; dies hat sich bei vielen Anwendungen als besonders vorteilhaft herausgestellt, da so die Verarbeitbarkeit erhöht wird.
Alternativ oder ergänzend ist weist das Biozidverbesserungssystem bevorzugt eine Schüttdichte im Bereich von >200 bis <1500 g/1, insbesondere >500 bis <1000 g/1, vorzugsweise >550 bis <900 g/1, besonders bevorzugt >600 bis <800 g/1, auf.
Alternativ oder ergänzend ist weist das Biozidverbesserungssystem bevorzugt das Biozidverbesserungssystem einen pH- Wert bei Wasserzusatz im Bereich von >4 bis <8, insbesondere >5 bis <7, auf.
Alternativ oder ergänzend ist weist das Biozidverbesserungssystem bevorzugt eine Leitfähigkeit von weniger als 5.000 μΞ/α , insbesondere weniger als 3000 μΞ/α , vorzugsweise weniger als 2000 μΞ/α , auf. Alternativ oder ergänzend ist ist das Biozidverbesserungssystem bevorzugt zu Formkörpern, insbesondere Pellets, Körnern, Kugeln, Granulaten, Scheiben, Plättchen oder dergleichen, verarbeitet.
Besonders bevorzugt ist das Biozidverbesserungssystem teilchenförmig ausgebildet und weist insbesondere eine Korngrösse (absolut) im Bereich von 0,01 bis 20 mm, insbesondere 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise 0,5 bis 8 mm, auf, wobei mindestens80%, vorzugsweise mindestens 85%, bevorzugt mindestens 90%, der Teilchen des Biozidverbesserungssystems innerhalb des vorgenannten Wertebereiches liegen. Besonders bevorzugt besitzt das Biozidverbesserungssystem ein zeitabhängiges Quellverhalten in destilliertem Wasser, insbesondere wobei das Biozidverbesserungssystem eine Wasseraufnahme (jeweils in destilliertem Wasser) innerhalb einer Stunde von mindestens dem 5fachen, insbesondere mindestens dem lOfachen, vorzugsweise mindestens dem 15 fachen, besonders bevorzugt mindestens dem 20fachen, seines Eigengewichts besitzt und/oder dass das Biozidverbesserungssystem ein reversibles Wasseraufnahme- und/oder Wasserspeichervermögen besitzt. Besonders bevorzugt weist das Biozidverbesserungssystem ein gewichtsbezogenes Wasseraufnahmevermögen insgesamt, bezogen auf das Gewicht des Biozidverbesserungssystem, von mindestens 500%, insbesondere mindestens 1.000%, vorzugsweise mindestens 1.500%), besonders bevorzugt mindestens 2.000%), auf. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Herstellungsverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Biozidsystems umfassend den Schritt der Polymerisation des organischen Polymers aus geeigneten Vorläufersubstanzen in Gegenwart der kohlenhydratbasierten Struktureinheiten, der anorganischen Feststoffpartikel sowie des Biozids.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch diese einfache Herstellungsweise das Biozid so reversibel in das Matrixmaterial gebunden wird (sei es physikalisch, sei es chemisch, wie oben beschrieben), dass die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden können.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung des zugehörigen Beispiels, welches als rein illustrativ und nicht als beschränkend zu verstehen ist.
1. Herstellung eines erfindungsgemäßen Biozidverbesserungssystems In einem konischen Kunststoffgefäss mit einem Fassungsvolumen von ca. 1 Liter werden 162 g Leitungswasser mit einem Härtegrad von 20 dH, worin 4,4 g Harnstoff gelöst sind, und 100 g Acrylsäure vorgelegt. Danach werden zu dieser Mischung 34,0 g Kalilauge (50,0 gew.-%ig) und 14,0 g Kaliwasserglas sowie 10,0 g Melasse zugegeben. Nach Abkühlung auf unter 10 deg. C wird in diese Lösung ein Mineralstoffgemisch aus 124,0 g feinem Quarzsand, 124,0 g Eifelgold und 62,0 g Bentonit eingerührt. Zum Schluss werden 0,4 g des Vernetzers Butandiol-l,4-diacrylat zugesetzt. Danach wird nochmals umgerührt und die Polymerisation mit 0,06 g Kaliumdisulfit und 1 ,62 g Natriumperoxidisulfat, jeweils gesättigte Lösungen, unter anfänglichem starken Rühren gestartet. Innerhalb weniger Minuten füllt die Masse das ganze Kunststoffgefäss aus und bildet darüber noch einen Pilz.
Nach dem Abkühlen wird der Polymerblock herausgenommen und eine abgeschnittene kleine Scheibe mit einem Gewicht von 1,2 g in Leitungswasser von 20 dH gelegt. Die Gewichtszunahme pro Zeit ist der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen. Der verbleibende Rest wird auf eine Restfeuchte von ca. 30% getrocknet und anschliessend vermählen (Korngrösse: 2 bis 6 mm). Die Schüttdichte liegt bei 650 bis 680 g/1, der pH- Wert (10% Wasser) bei 5 bis 7 und die Leitfähigkeit unterhalb von 1 .000 [mu]S/cm. Der Restmonomerengehalt liegt unterhalb von 0, 1 Gew.-%. Die Hälfte des auf diese Weise resultierenden Ansatzes wird zu Formkörpern (Pellets von ca. 10 mm) verarbeitet.
Als Biozid wurde Thiametoxam (TMX), verwendet, welches die folgende Struktur aufweist:
Der IUPAC-Name ist 3-[(2-Chloro-l,3-thiazol-5-yl)methyl]-5-methyl-N-nitro-l,3,5-oxadiazi- nan-4-imin. Es wird u.a. als Insektizid gegen Blattläuse verwendet. 2. Versuche zur Wirksamkeit / Eindringtiefe in Böden
Anhand der im folgenden beschriebenen Versuchsanordnung wurde die Eindringtiefe von TMX mit und ohne Verbesserungssystem untersucht. Dabei wurde ein Zylinder (Durchmesser ca. 5,5 cm) mit ca. 21 cm mit Flüssigkeit gesättigter Erde gefüllt. Die Erde wurde in drei Zonen a 7 cm unterteilt, die als Zone I (oberste Erdschicht), Zone II (mittlere Erschicht) sowie Zone III (unterste Erdschicht) bezeichnet wurden.
Anschließend wurde mit 6 cm Erde, welche einmal mit 0.5mg/ai TMX gemischt worden war (Vergleichsversuch), sowie einmal 6 cm Erde, welche mit 0,5mg/ai TMX und 2kg/m2 Verbesserungssystem (Erfindungsbeispiel) aufgefüllt.
Der Zylinder wurde nun solange bewässert (Bewässerungsrate 255 1/m2), bis das Wasser den Boden erreicht hatte, d.h. eine vollständige Bewässerung erreicht worden war. Anschließend wurde die Erde der Zonen I (oberste Zone) bis Zone III (unterste Zone) entnommen und Kichererbsen, welche mit Blattläusen (Aphis craccivora) infiziert worden waren, in der Erde gepflanzt. Es wurde nun die Mortalitätsrate der Blattläuse gemessen, die in Tabelle I aufgeführt ist (Durchschnittswerte anhand mehrerer Versuche):
Tabelle I
Man sieht anhand der Tabelle deutlich, dass das Verbesserungssystem ein Eindringen des Insektizids in tiefere Bodenschichten (= Zone II) vermindert, d.h. das Insektizid verbleibt im wesentlichen in den höheren Bodenschichten, wo es auch am wirksamsten ist.
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendetet Wort umfassen schließt nicht andere
Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel„ein" schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten

Claims

Biozidverbesserungssystem zum Einsatz in Böden, umfassend
ein wasserquellbares Matrixmaterial auf Basis mindestens eines organischen
Polymers aufweist, welches kohlenhydratbasierte Struktureinheiten, insbesondere kohlenhydratbasierte funktionelle Gruppen, umfasst
wobei dem Matrixmaterial anorganische Feststoffpartikel zugesetzt sind, und umfassend mindestens ein reversibel an das Matrixmaterial und/oder die anorganischen Feststoffpartikel gebundenes Biozid.
Biozidverbesserungssystem nach Anspruch 1 , wobei das Biozid ein Fungizid, Herbizid oder Insektizid ist.
Biozidverbesserungssystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration an Biozid von >0,0001% bis <10% (Gew. Biozid / Gew. Matrixmaterial + Feststoffpartikel) beträgt.
Biozidverbesserungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Biozid ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Aliphatische Nitro genverbindungen, Antibiotische Fungizide, Makrocyclische Lactone, Amide, Anilide, insbesondere Acylamino säuren, Anorganische Herbizide, Chloracetanilide, Phenoxynicotinanilide, Sulfonanilid, Anilino-Pyrimidine, Aryloxyphenoxypropionate, Aryl-Phenyl-Ketone, Azole, Benzofuranylalkylsulfonat, Benzothiazol, Bipyridile, Carbamate, Carbanilate, Wachstumsregulatoren, Chitinsynthesehemmer, Chlorierte Kohlenwasserstoffe, Cyclohexandione, Cyclohexen-Oxime, Diazole, Dichlorphenyldicarboximide, Dinitroaniline, Dinitrophenol, Diphenylether, Dithiolane, halogenierte Aliphate, Harnstoffderivate, Hydrazide, Imidazolinone, Juvenilhormon, synthetische Juvenilhormone, Kumarine, Morpholine, Neonicotinoide, Nitrile, Nitrophenylether, Organophosphate, Organothiophosphate, Oxadiazole, Oxazolidinonderivate, Phenoxy- Herbizide, Phenylpyrazoline, Pheromone, Phosphorsäureester, Phthalimide, Precocen, Pyrazole, Pyrethroide, Pyridazine, Pyridazinone, Pyridine, Pyromidine, Pyrrole, Quartäre Ammoniumsalze, Quinoline, Quinoxaline, Quinone, Strobilurine, Sulfitester, Sulfonylharnstoffe, Synthetische Auxine, Tetrazine, Tetronsäure, Thiadiazine, Thiophen, Thiazo lidine, Triazine, Triazinone, Triazole, Triazolone oder Mischungen daraus..
Biozidverbesserungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Biozid ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend (E)7-(Z)9-Dodecadienylacetat, Abamectin, Aclonifen, Acrolein, Alpha-Cypermethrin, Aluminiumphosphid, Amidosulfuron, Azoxystrobin, Bendiocarb, Bentazon, Benzofüranylmethylcarbamat, Beta-Cyfluthrin, Bitrex, Boroxid, Borsäure, Boscalid, Bromadiolon, Bromoxynil, Bromoxynil-Octanoat, Captan, Carbaryl, Carfentrazon-ethyl, Chalcogran, Chloralose, Chloridazon, Chlormequatchlorid, Chlorthalonil, Chlorophacionon, Clodinafop-propargyl, Clomazone, Cloquintocet-mexyl, Clothianidin, Codlemone, Coumatetralyl, Cycloxydim, Cyproconazol, Cyprodinil, Dazomet, Deiquat, Deiquatbromid, Deltamethrin, Desmedipham, Dicamba, Diehlo fluanid, Dichlorprop-P, Dichlorvos, Difenacum, Difenoconazol, Difethialone, Diflufenican, Dimethachlor, Dimethenamid-P, Dimethoat, Dimethomorph, Dimethylcarbamat Dimoxystrobin, Dinatriumoctaborat Tetrahydrat, Dinatriumtetraborat, Dithianon, Epoxiconazol, Esfenvalerat, Ethofenprox Ethephon, Ethofumesat, Ethylendiamino-Hydroxyphenylessigsäure, Etofenprox, Fenhexamid, Fenoxycarb, Fenpropidin, Fenpropimorph, Flocoumafen, Florasulam, Fluazifop-P-butyl, Fluazinam, Fludioxonil, Flufenacet, Fluopicolide, Fluoxastrobin, Fluquinconazol, Fluroxypyr, Flurtamone, Folpet, Foramsulfuron, Fosetyl-Al, Fosthiazate, Fuberidazol, Glufosinat-ammonium, Glyphosat, Hexythiazox, Imazalil, Imazalil, Imidacloprid, Indoxacarb, 3-Iodo-2-propynylbutylcarbamat, Iodosulfuron-methyl-natrium, Ioxynil, Ioxynil, Iprodion, Iprovalicarb, Isoproturon, Isoxadifen-ethyl, Kresoximmethyl, Lambda-Cyhalothrin, Magnesiumjphophid, Mancozeb, Mandipropamid, Mefenpyr- diethyl, Mepiquatchlorid, Mesosulfuron-methyl, Mesotrione, Metaflumizone, Metalaxyl- M, Metaldehyd, Metazachlor, Metconazol, Methiocarb, Methofluthrin, Methoxyfenozide, Metiram, Metosulam, Metrafenone, Metribuzin, Napropamid, N,N- Diethyl-m-Tholuamid, Penconazol, Pencycuron, Penoxsulam, Pethoxamid, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperonylbutoxid, Pirimicarb, Pirimiphos- methyl, Prochloraz, Prochloraz-Kupferchlorid, Prohexadion-Calcium, Propamocarb- HC1, Propamocarb-HCl, Propiconazol, Propoxycarbazone, Propylenglykol, Proquinazid, Prosulfocarb, Prosulfuron, Prothioconazole, Pymetrozin, Pyraclostrobin, Pyrethrine, Pyrimethanil, Quinmerac, Quizalofop-P, Glyphosat, S-Cis-Verbenol, S-Ipsdienol, S- Metolachlor, Spinosad, Spirodiclofen, Spiroxamine, Sulforylfluorid, Sulcotrione, Tebuconazol, Tebuconazol, Tebufenpyrad, Tefluthrin, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbuthylazin, Thiabendeazol, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiophanatmethyl, Tolylfluanid, Topramezone, Triasulfuron, Trifloxystrobin, Triflumuron, Trinexapac-ethyl, Triticonazol, Tritosulfuron, Warfarin, Wafarin-Natrium, Z-9 Dodecenylacetat, Zinkphosphid oder Mischungen dieser Stoffe.
Biozidverbesserungssystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das organische Polymer vernetzt, insbesondere strukturvernetzt, ausgebildet ist,
Biozidverbesserungssystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Vernetzung mittels difunktioneller Vernetzer, insbesondere mittels Diolen, bewirkt ist.
Biozidverbesserungssystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das organische Polymer ein carboxylgruppenhaltiges Polymer enthält bzw. umfasst.
Biozidverbesserungssystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das organische Polymer eine schwammartige und/oder poröse, insbesondere Hohlräume aufweisende, Struktur besitzt.
10. Biozidverbesserungssystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der anorganische Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe von Basalt, Bentonit, Bims, Calcit, Carbonatgesteinen, Diabas, Dolomit, Eruptivgesteinen, Feldspat, gemahlenem Glas,
Gläsern, Glimmer, Gneiss, Grauwacke, Kieselerden, Kieselgur, Kieselsäure, Kreide, Lavagesteinen, Magnesit, Metalloxidgesteinen, Meteoritengesteinen, Montmorillonit, Pyrit, Quarz, Quarzsand, Schiefer, Sedimentgesteinen, Silikatgesteinen, Sulfatgesteinen, Tonen, Tongesteinen, Trass, Tuffen, Vulkanaschen, Vulkangesteinen und deren Mischungen
EP12727317.5A 2011-05-13 2012-05-11 Trägermaterial für verbesserung der persistenz von bioziden Withdrawn EP2706844A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12727317.5A EP2706844A1 (de) 2011-05-13 2012-05-11 Trägermaterial für verbesserung der persistenz von bioziden

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11166081 2011-05-13
PCT/EP2012/058755 WO2012156304A1 (de) 2011-05-13 2012-05-11 Trägermaterial für verbesserung der persistenz von bioziden
EP12727317.5A EP2706844A1 (de) 2011-05-13 2012-05-11 Trägermaterial für verbesserung der persistenz von bioziden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2706844A1 true EP2706844A1 (de) 2014-03-19

Family

ID=46275786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12727317.5A Withdrawn EP2706844A1 (de) 2011-05-13 2012-05-11 Trägermaterial für verbesserung der persistenz von bioziden

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140227366A1 (de)
EP (1) EP2706844A1 (de)
WO (1) WO2012156304A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2772487A1 (de) * 2013-02-27 2014-09-03 Université de Lausanne Alarmpheromone und ihre Verwendung
PL2967051T3 (pl) 2013-03-15 2019-01-31 Dow Agrosciences Llc Synergistyczne zwalczanie chwastów przez nanoszenie penoksulamu i petoksamidu
JP6435279B2 (ja) * 2013-03-15 2018-12-05 アダマ・マクテシム・リミテッド 土壌中の肥料及び他の農業用化学物質の効率的な吸収のための人工環境
BR112017001209A2 (pt) * 2014-09-15 2017-11-28 Adama Makhteshim Ltd "composições para a distribuição de agrotóxicos nas raízes de uma planta"
CN107072211B (zh) * 2014-11-07 2020-09-22 巴斯夫欧洲公司 含有2-氧代-1,3-二氧戊环-4羧酸酯的农业化学助剂
JP6679972B2 (ja) 2016-02-16 2020-04-15 住友化学株式会社 被覆農薬粒剤

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998008380A1 (en) * 1996-08-28 1998-03-05 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Slow release formulations of pesticides
JP2920288B2 (ja) * 1996-05-15 1999-07-19 保正 澤田 液体洗浄剤組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080305A (ja) * 2000-09-06 2002-03-19 Chisso Corp 農薬粒子とその製造方法、及び被覆農薬粒剤
US20030198659A1 (en) * 2001-10-25 2003-10-23 Hoffmann Michael P. Fibrous pest control
PL1737907T3 (pl) * 2003-12-15 2019-07-31 Vjs Investments Limited Superchłonny produkt polimerowy zawierający bioaktywny dodatek promujący wzrost
US20070167327A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-19 Savich Milan H Biodegradable bag containing superabsorbent polymers
DE202007016362U1 (de) * 2007-11-08 2009-03-26 Arpadis Deutschland Gmbh Bodenverbesserungsmittel

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2920288B2 (ja) * 1996-05-15 1999-07-19 保正 澤田 液体洗浄剤組成物
WO1998008380A1 (en) * 1996-08-28 1998-03-05 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Slow release formulations of pesticides

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E GONZÁLEZ-PRADAS ET AL: "Mobility of imidacloprid from alginate-bentonite controlled-release formulations in greenhouse soils", PESTICIDE SCIENCE., vol. 55, no. 11, 15 October 1999 (1999-10-15), GB, pages 1109 - 1115, XP055238304, ISSN: 0031-613X, DOI: 10.1002/(SICI)1096-9063(199911)55:11<1109::AID-PS64>3.0.CO;2-T *
MD. AKTAR ET AL: "Vertical migration of some herbicides through undisturbed and homogenized soil columns", INTERDISCIPLINARY TOXICOLOGY, vol. 1, no. 3-4, 1 January 2008 (2008-01-01), pages 231 - 235, XP055238151, ISSN: 1337-6853, DOI: 10.2478/v10102-010-0041-z *
SHIGERU TASHIMA ET AL: "Effect of Vehicle on Drug Release Profiles of Time-Controlled Release Granule Containing Metominostrobin", JOURNAL OF PESTICIDE SCIENCE, vol. 25, no. 2, 1 January 2000 (2000-01-01), TOKYO, JAPAN, pages 128 - 132, XP055400507, ISSN: 1348-589X, DOI: 10.1584/jpestics.25.128 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012156304A1 (de) 2012-11-22
US20140227366A1 (en) 2014-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Singh et al. Nanoporous materials for pesticide formulation and delivery in the agricultural sector
EP2706844A1 (de) Trägermaterial für verbesserung der persistenz von bioziden
ES2462542T3 (es) Composiciones agroquímicas granuladas de liberación controlada y procedimiento para la preparación de las mismas
EP2209757B1 (de) Bodenverbesserungsmittel und seine verwendung
Kashyap et al. Chitosan nanoparticle based delivery systems for sustainable agriculture
JP5214677B2 (ja) 溶出制御された農薬製剤
JP2854061B2 (ja) 除草剤放出組成物、ならびに水生および湿地環境での植物個体群の防除方法
ES2640723T3 (es) Composiciones de resina que contienen un plaguicida con disolución controlada, procedimiento para su producción y preparaciones de plaguicida
US9115307B2 (en) Soil adherent pellet and active agent delivery with same
KR102286973B1 (ko) 중합체성 코팅 조성물
WO2016042379A1 (en) Compositions for the delivery of agrochemicals to the roots of a plant
CN107429162B (zh) 吸水性组合物
JP2014514354A (ja) 農薬製剤用の分散剤としてのアクリレート−アクリルアミド−ａｍｐｓターポリマー
DE202007016362U1 (de) Bodenverbesserungsmittel
JP2014519502A (ja) 農薬製剤用の分散剤としてのｎ−ビニルカルボキサミドとジアリルジアルキルアンモニウム塩のコポリマー
RU2526632C2 (ru) Сельскохозяйственные композиции
JP2014517840A (ja) 農薬製剤用の分散剤としてのアルコキシル化ポリアルキレンイミン
WO2010136125A1 (de) Pulverformulierungen mit adsorbens-partikeln
US20150366190A1 (en) Sustained Release Methods to Defeat Plant Pests
EP2533631B1 (de) Wasserfreie zusammensetzung umfassend ein gelöstes und ein suspendiertes pestizid, alkyllactat und alkohol
US20170332627A1 (en) Agrochemical resinates for agricultural applications
DE10157350A1 (de) Herstellung von Wirkstoffzusammensetzung durch Extrudieren von wasserabsorbierenden Polymeren
KR102193709B1 (ko) 과립수화제형 농약 조성물 및 그의 제조방법
KR20140105400A (ko) 수면 부유성 과립 살충제, 및 이것을 함유하는 파우치형 농약 제제
DD215927A5 (de) Zusammensetzung und verfahren zur intensivierung des pflanzenbaues

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20131112

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20141017

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20180109