EP2702102A1 - Flame-retardant molding materials - Google Patents

Flame-retardant molding materials

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Publication number
EP2702102A1
EP2702102A1 EP12716451.5A EP12716451A EP2702102A1 EP 2702102 A1 EP2702102 A1 EP 2702102A1 EP 12716451 A EP12716451 A EP 12716451A EP 2702102 A1 EP2702102 A1 EP 2702102A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
molding compositions
acid
compositions according
thermoplastic molding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12716451.5A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Alexander KÖNIG
Florian Garlichs
Klaus Uske
Michael Roth
Matthias Pfeiffer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12716451.5A priority Critical patent/EP2702102A1/en
Publication of EP2702102A1 publication Critical patent/EP2702102A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/026—Phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • thermoplastic polyamide A) 10 to 99.4 wt .-% of at least one thermoplastic polyamide
  • the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of fibers, films and moldings and the moldings obtainable in this case.
  • the incorporation of red phosphorus in polymer melts exist due to the dust formation and phosphine development safety problems.
  • WO2007 / 042446 discloses combinations of melamine compounds (in particular melamine polyphosphate) as flame retardant combination for PA, which are in need of improvement in terms of flame retardancy properties few color settings accessible. It is an object of the present invention to provide flame-retardant PA molding compositions which have improved flame retardancy, glow-wire resistance and dyeability and meet the above-mentioned standard. At the same time, the mechanical properties should remain as far as possible.
  • the molding compositions of the invention contain 10 to 99.4, preferably 20 to 98 and in particular 25 to 90 wt .-% of at least one polyamide.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 1 10 to 240 ml / g, determined in a 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
  • Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000 e.g. U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210 are preferred.
  • Examples include polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • dicarboxylic acids alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned as acids.
  • Suitable diamines are particularly alkanediamines having 6 to 12, especially 6 to 8 atoms of carbon and m-xylylenediamine (for example Ultramid ® X17 from BASF SE, a 1: 1 molar ratio of MXDA with adipic acid), di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-amino-cyclohexyl) -methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) -propane, 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) -propane or 1,5-diamino-2- methylpentane.
  • Ultramid ® X17 from BASF SE, a 1: 1 molar ratio of MXDA with adipic acid
  • di- (4-aminophenyl) methane di- (4-amino-cyclohexyl) -methane
  • Preferred polyamides are Polyhexamethylenadipinklamid, Polyhexamethylensebacin- acid amide and polycaprolactam and copolyamides 6/66, in particular with a share of 5 to 95 wt .-% of caprolactam units (eg Ultramid ® C31 BASF SE).
  • polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles such as aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065.
  • PA 6 aminocapronitrile
  • PA 66 adiponitrile with hexamethylenediamine
  • polyamides may also be mentioned which are obtainable, for example, by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4,6). Production processes for polyamides of this structure are described, for example, in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary. Particular preference is given to mixtures of polyamide 66 with other polyamides, in particular copolyamides 6/66.
  • the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444).
  • Further high-temperature-resistant polyamides are known from EP-A 19 94 075 (PA 6T / 6I / MXD6).
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 9T 1, 9-nonanediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 61 hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 66/6/610 see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T see PA 61 and PA 6T
  • PA PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA PDA-T phenylenediamine, terephthalic acid
  • R 1 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 2 is a Ci-C4-alkyl group or hydrogen
  • R 3 is a Ci-C4-alkyl group or hydrogen, into consideration.
  • Particularly preferred diamines are bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) -2,2-propane or bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -2 , 2-propane.
  • 1, 3 or 1,4-cyclohexanediamine or isophoronediamine may be mentioned as further diamines. It is also possible to use mixtures of the above polyamides.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention contain from 0.5 to 20, preferably from 0.5 to 15, and in particular from 6 to 15,% by weight of a melamine compound.
  • the melam compound which is preferably suitable according to the invention is a condensation product preferably obtainable by thermal treatment of melamine compounds (formula I)
  • radicals R in (I) and (II) independently of one another denote hydrogen or an alkyl radical having 1 to 12 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms.
  • Preferred preparations can be found in WO 96/16948 or EP-A 1252168.
  • Preferred flame retardant C) is elemental red phosphorus, in particular in combination with glass fiber-reinforced molding compositions, which can be used in untreated form.
  • preparations are particularly suitable in which the phosphorus on the surface with low molecular weight liquid substances such as silicone oil, paraffin oil or esters of phthalic acid or adipic acid or with polymeric or oligomeric compounds, eg. B. are coated with phenolic resins or aminoplasts and polyurethanes.
  • concentrates of red phosphorus, z. B. suitable in a polyamide or elastomers as a flame retardant.
  • polyolefin homo- and copolymers are useful as concentrate polymers.
  • the proportion of the concentrate polymer should not be more than 35% by weight, based on the weight of the components (A) and (B), in the molding compositions according to the invention.
  • Ci 30 to 90 wt .-%, preferably from 50 to 70 wt .-% of a polyamide.
  • the polyamide used for the batch can be different from A) or preferably equal to A), so that incompatibilities or melting point differences have no negative effect on the molding composition.
  • the average particle size (dso) of the phosphor particles distributed in the molding compositions is preferably in the range from 0.0001 to 0.5 mm; in particular from 0.001 to 0.2 mm.
  • the content of component C) in the molding compositions according to the invention is 0.1 to 60, preferably 0.5 to 40 and in particular 2 to 10 wt .-%, based on the sum of components A) to D).
  • the molding compositions according to the invention may contain from 0 to 60, in particular up to 50% by weight of further additives and processing aids.
  • fibrous or particulate fillers D1 carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar are mentioned, which in amounts of 1 to 50 wt .-%, in particular 1 to 40, preferably 10 to 40 wt .-% are used.
  • compositions contain
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass or grinding glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.025 to 1, 0 and in particular 0.05 to 0.5 wt .-% (based on D)) for surface coating.
  • long glass fibers as component D1) which can be used as roving.
  • the glass fibers used according to the invention as a roving have a diameter of 6 to 20 ⁇ m, preferably of 10 to 18 ⁇ m, the cross section of the glass fibers being round, oval or angular.
  • E-glass fibers are used according to the invention. But it can also all other types of glass fiber, such. A, C, D, M, S, R glass fibers or any mixtures thereof or mixtures with E glass fibers are used.
  • the L / D (length / diameter) ratio is 100 to 4000, in particular 350 to 2000 and very particularly 350 to 700.
  • acicular mineral fillers are also suitable.
  • the term "needle-shaped mineral fillers” is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has an L / D (length: diameter ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1)
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the silane compounds mentioned above, the pretreatment however, is not essential.
  • further fillers are kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk called and additionally platelet or needle-shaped Nanoglal Istoff e preferably in amounts between 0.1 and 10%.
  • Boehmite, bentonite, montmorillonite, vermicullite, hectorite and laponite are preferably used for this purpose.
  • the platelet-shaped nanofillers according to the prior art are organically modified.
  • the addition of the platelet- or needle-shaped nanofillers to the nanocomposites according to the invention leads to a further increase in the mechanical strength.
  • Further customary additives D2) are, for example, in amounts of from 1 to 30, preferably from 2 to 20,% by weight of elastomeric polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • compositions are:
  • elastomers In the following some preferred types of such elastomers are presented. Preferred types of such elastomers are the so-called ethylene-propylene (EPM) and ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1, 4- dienes, hexa-1, 5-diene, 2,5-dimethylhexa-1, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene 2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1 .0.2.6) -3,8- called decadiene or their mixtures.
  • conjugated dienes
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may still contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
  • R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or monomers containing methacrylic acid and / or acid anhydride groups, and the remaining amount
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known. Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization". The usable emulators and catalysts are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or else those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof may be mentioned as examples only.
  • These monomers can be mixed with other monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates. th as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers may be the core, the outer shell or a middle shell (in elastomers with more than two-shell construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components having glass transition temperatures of more than 20 ° C.
  • these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic esters and methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers.
  • acrylic esters and methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers.
  • smaller proportions of other comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carbo xyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 - to C 5 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 12 is hydrogen, a C 1 - to C 10 -alkyl, a C 1 - to C 12 -aryl group or -OR 13 is a C 1 - to C 8 -alkyl or C 1 - to C 12 -aryl group which is optionally substituted by O- or N-containing groups may be a chemical bond, a C 1 to C 10 alkylene or C 6 to C 12 arylene group
  • Z is a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and ( N, N-diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers can also be used, i. Monomers having two or more polymerizable double bonds, which react at different rates in the polymerization. Preferably, those compounds are used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) is e.g. polymerized much slower (polymerize). The different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie. the grafted phase is at least partially linked via chemical bonds to the graft base.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoally
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • some preferred emulsion polymers are listed.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell which have the following structure: Type monomers for the core monomers for the shell
  • III such as I or II n-butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, buta-1, 3-diene, isoprene, ethylhexyl acrylate
  • V styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or first shell of monomers as under I
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the described elastomers may also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred. It is also possible to use mixtures of such rubbers.
  • the molding compositions according to the invention may contain 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of a lubricant.
  • a lubricant Preference is given to Al, alkali metal, alkaline earth metal salts or esters or amides of fatty acids having 10 to 44 carbon atoms, preferably having 12 to 44 carbon atoms.
  • the metal ions are preferably alkaline earth and Al, with Ca or Mg being particularly preferred.
  • Preferred metal salts are Ca-stearate and Ca-montanate as well as Al-stearate.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1 - to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred. Accordingly, preferred esters or amides are glycerin distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerin monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerin monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • the molding compositions of the invention 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of a Cu stabilizer, preferably a Cu (I) halide, in particular Mixture with an alkali metal halide, preferably KJ, in particular in the ratio 1: 4, or contain a sterically hindered phenol or mixtures thereof.
  • Suitable salts of monovalent copper are preferably copper (I) acetate, copper (I) chloride, bromide and iodide. These are contained in amounts of 5 to 500 ppm of copper, preferably 10 to 250 ppm, based on polyamide.
  • the advantageous properties are obtained in particular when the copper is present in molecular distribution in the polyamide.
  • This is achieved by adding to the molding compound a concentrate containing polyamide, a salt of monovalent copper and an alkali halide in the form of a solid, homogeneous solution.
  • a typical concentrate consists eg of 79 to 95% by weight.
  • the concentration of the solid homogeneous solution of copper is preferably between 0.3 and 3, in particular between 0.5 and 2 wt .-%, based on the total weight of the solution and the molar ratio of copper (I) iodide to potassium iodide is between 1 and 1 1, 5, preferably between 1 and 5.
  • Suitable polyamides for the concentrate are homopolyamides and copolyamides, in particular polyamide 6 and polyamide 6.6.
  • Suitable hindered phenols D3) are in principle all compounds having a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, wherein the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US Pat. No. 4,360,617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols are derived from substituted benzenecarboxylic acids, especially substituted benzenepropionic acids.
  • Particularly preferred compounds of this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R 6 is a bivalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms means that in the main chain can also have CO bonds.
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R 6 is a bivalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms means that in the main chain can also have CO bonds.
  • Preferred compounds corresponding to these formulas are
  • the antioxidants D3) which can be used individually or as mixtures, are in an amount of 0.05 to 3 wt .-%, preferably from 0.1 to 1, 5 wt .-%, in particular 0.1 to 1 Wt .-%, based on the total weight of the molding compositions A) to D).
  • sterically hindered phenols having no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxy group have been found to be particularly advantageous; especially when assessing color stability when stored in diffused light for extended periods of time.
  • the molding compositions according to the invention may contain 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2 and in particular 0.25 to 1, 5 wt .-% of a nigrosine.
  • Nigrosines are generally understood to mean a group of black or gray indulene-related phenazine dyes (azine dyes) in various embodiments (water-soluble, fat-soluble, gas-soluble) used in wool dyeing and printing, in black dyeing of silks, for dyeing of leather, shoe creams, varnishes, plastics, stoving lacquers, inks and the like, as well as being used as microscopy dyes.
  • the nigrosine is technically obtained by heating nitrobenzene, aniline and aniline with anhydrous metal. Iron and FeC.
  • Component D3) can be used as the free base or else as the salt (for example hydrochloride).
  • nigrosines can be found, for example, in the electronic lexicon Rompp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, keyword "nigrosine".
  • thermoplastic molding compositions according to the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites and amines (eg TAD), hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof and iron powder (from iron pentacarbonyl) in concentrations up to 1 Wt .-%, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called.
  • TAD sterically hindered phenols and / or phosphites and amines
  • hydroquinones such as diphenylamines
  • various substituted representatives of these groups and mixtures thereof iron powder (from iron pentacarbonyl) in concentrations up to 1 Wt .-%, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called.
  • iron powder from iron pentacarbonyl
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, sal
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, and furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as anthraquinones as colorants.
  • organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as anthraquinones
  • nucleating agents sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used.
  • the novel thermoplastic molding compositions can be prepared by processes known per se, in which the starting components are mixed in customary mixing devices, such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills, and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually between 230 and 320 ° C.
  • the components B) and optionally C) can be mixed with a prepolymer, formulated and granulated.
  • the resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are characterized by a good coloration and flame retardancy, in particular by good glow wire test, with at the same time good mechanical properties.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • engine covers intake pipes, intercooler caps, connectors, gears, fan wheels, cooling water boxes.
  • FPC flexible printed circuit
  • FFC flexible integrated circuit connectors
  • high-speed connectors terminal blocks, connectors, connectors, harness components, circuit carriers, circuit carrier components, three-dimensional injection-molded circuit carriers, electrical connectors, mechatronic components are manufactured.
  • dashboards In the car interior, there is use for dashboards, steering column switches, seat parts, headrests, center consoles, transmission components and door modules, in the car exterior for door handles, exterior mirror components, windshield wiper components, windscreen wiper housings, grilles, roof rails, sunroof frames, engine covers, cylinder head covers, intake manifolds (In particular intake manifold), windscreen wipers and body exterior parts possible.
  • intake manifolds In particular intake manifold
  • windscreen wipers In particular intake manifold
  • body exterior parts possible.
  • Component A Component A:
  • Melamine polyphosphate Melamine polyphosphate (Melapur® 200 from BASF SE)
  • the molding compositions were prepared on a ZSK 18 at a throughput of 30 kg / h and about 290 ° C flat temperature profile.
  • the fire protection properties were determined according to UL94 on 0.8 mm thick bars. Storage conditions: 2 days, 23 ° C. The total afterburning time was determined on 5 samples under standard conditions.
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurements are shown in the tables.
  • All molding compositions contained 1, 54 wt .-% in total lubricant (Caiciumstearat) and stabilizers (zinc oxide, Irganox® 1098 BASF).

Abstract

The invention relates to thermoplastic molding materials, containing A) 10 to 99.4 wt% of at least one thermoplastic polyamide, B) 0.5 to 20 wt% of a melam compound, C) 0.1 to 60 wt% of red phosphorus, and D) 0 to 60 wt% of further additives, wherein the total of the weight percentages of A) to D) is 100%.

Description

Flammgeschütze Formmassen  Flame-retardant molding compounds
Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend Description The invention relates to thermoplastic molding compositions containing
A) 10 bis 99,4 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids  A) 10 to 99.4 wt .-% of at least one thermoplastic polyamide
B) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Melamverbindung  B) 0.5 to 20 wt .-% of a melam compound
C) 0,1 bis 60 Gew.-% roten Phosphor  C) 0.1 to 60% by weight of red phosphorus
D) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,  D) 0 to 60% by weight of other additives,
wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis D) 100 % ergibt.  where the sum of the weight percent A) to D) is 100%.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper. Bei der Einarbeitung von rotem Phosphor in Polymerschmelzen bestehen aufgrund der Staubbildung und Phosphinentwicklung sicherheitstechnische Probleme. Furthermore, the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of fibers, films and moldings and the moldings obtainable in this case. In the incorporation of red phosphorus in polymer melts exist due to the dust formation and phosphine development safety problems.
Aus DE -A 27 03 052, DE-A 196 48 503, EP-A 071 788, EP-A- 176 836 und EP-A 384 232 sind verschiedene flammgeschützte PA-Formmassen bekannt, welche roten Phosphor enthalten. DE-A 27 03 052, DE-A 196 48 503, EP-A 071 788, EP-A-176 836 and EP-A 384 232 disclose various flame-retardant PA molding compositions which contain red phosphorus.
Bei der Novellierung der Gerätenorm IEC60335 werden für unbeaufsichtigte Haushaltsgeräte mit einem Betriebsstrom > 0,2 A ab 2006 anspruchsvollere Brandtests eingeführt. Geprüft werden alle Kunststoffteile, die mit elektrischen Leitern der o.g. Stromstärke in Kontakt stehen. Diese Bauteile werden in der Regel durch eine Spritzgussverarbeitung aus thermoplastischen Werkstoffen hergestellt. Die Norm schreibt das Bestehen des Glühdrahttests am Bauteil (GWT nach IEC60695-2-1 1 ) bei 750°C vor, wobei Gesamtbrandzeiten größer zwei Sekunden zu zusätzlichen aufwändigen Maßnahmen in der Gerätefertigung und -Zulassung führen. Das Bestehen des Glühdrahtstests GWT erfordert bei 750°C eine Gesamtbrandzeit <= 2 Sekunden (kurz: GWT 750 <=2s) als Maßstab für die Brandschutzwirkung . In the revision of the IEC60335 device standard, more demanding fire tests will be introduced for unattended household appliances with an operating current> 0.2 A from 2006 onwards. All plastic parts that are tested with electrical conductors of the above mentioned type are tested. Amperage in contact. These components are usually made by injection molding of thermoplastic materials. The standard prescribes the existence of the glow wire test on the component (GWT according to IEC60695-2-1 1) at 750 ° C, with total firing times of more than two seconds leading to additional complex measures in device production and approval. The existence of the glow wire test GWT requires at 750 ° C a total firing time <= 2 seconds (short: GWT 750 <= 2s) as a measure of the fire protection effect.
Die Anforderung„GWT 750 <=2s" wird derzeit beim Einsatz von Polyamidformmassen jedoch nur von halogenhaltigen Materialien mit einer hinreichenden Sicherheit erfüllt. Halogenhaltige Compounds weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf wie z. B. hohe Stoffdichte, hohe Rauchgastoxität und -dichte, niedriger CTI, weshalb es wünschenswert ist für diese Anwen- düngen eine halogenfreie Alternative zu finden. Hier bieten sich z. B. die mit rotem Phosphor flammgeschützten Polyamidformmassen an. Leider zeigen diese Massen nur eine unzureichende Reproduzierbarkeit beim Bestehen des Glühdrahttests GWT 750 <=2s, die darüber hinaus noch sehr stark von der Bauteilgeometrie abhängig ist. Aus der WO2007/042446 sind Kombinationen von Melaminverbindungen (insbesondere Mel- aminpolyphosphat) als Flammschutzkombination für PA bekannt. Diese sind bezüglich der Flammschutzeigenschaften verbesserungswürdig. Außerdem sind solche Formmassen durch deren rote Eigenfarbe nur für wenige Farbeinstellungen zugänglich. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flammgeschützte PA-Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche einen verbesserten Flammschutz, Glühdrahtbeständigkeit und Ein- färbbarkeit aufweisen und o.g. Norm erfüllen. Gleichzeitig sollen die mechanischen Eigenschaften weitestgehend erhalten bleiben. However, the requirement "GWT 750 <= 2s" is currently met with reasonable certainty when using polyamide molding compounds only, but halogen-containing compounds have a number of disadvantages, such as high consistency, high smoke gas toxicity and density, lower For this reason, it is desirable to find a halogen-free alternative for these applications, for example the polyamide molding compounds which are flame-retardant with red phosphorus, but unfortunately these materials show only insufficient reproducibility in the presence of the glow wire test GWT 750 <= 2 s. WO2007 / 042446 discloses combinations of melamine compounds (in particular melamine polyphosphate) as flame retardant combination for PA, which are in need of improvement in terms of flame retardancy properties few color settings accessible. It is an object of the present invention to provide flame-retardant PA molding compositions which have improved flame retardancy, glow-wire resistance and dyeability and meet the above-mentioned standard. At the same time, the mechanical properties should remain as far as possible.
Demgemäß wurden die eingangs definierten flammgeschützten Formmassen gefunden. Bevorzugte Formmassen dieser Art und ihre Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Accordingly, the flame-retardant molding compositions defined above were found. Preferred molding compositions of this type and their use can be found in the subclaims.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99,4, vorzugsweise 20 bis 98 und insbesondere 25 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polyamides. As component A), the molding compositions of the invention contain 10 to 99.4, preferably 20 to 98 and in particular 25 to 90 wt .-% of at least one polyamide.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307. The polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 1 10 to 240 ml / g, determined in a 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt. Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000, e.g. U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210 are preferred.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt. Examples include polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines. As dicarboxylic acids alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used. Here only adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned as acids.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlen- stoffatomen sowie m-Xylylendiamin (z.B. Ultramid® X17 der BASF SE, ein 1 :1 molares Verhältnis von MXDA mit Adipinsäure), Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino-cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl- pentan. Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacin- säureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten (z.B. Ultramid® C31 der BASF SE). Suitable diamines are particularly alkanediamines having 6 to 12, especially 6 to 8 atoms of carbon and m-xylylenediamine (for example Ultramid ® X17 from BASF SE, a 1: 1 molar ratio of MXDA with adipic acid), di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-amino-cyclohexyl) -methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) -propane, 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) -propane or 1,5-diamino-2- methylpentane. Preferred polyamides are Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacin- acid amide and polycaprolactam and copolyamides 6/66, in particular with a share of 5 to 95 wt .-% of caprolactam units (eg Ultramid ® C31 BASF SE).
Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Ami- nocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben. Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben. Further suitable polyamides are obtainable from ω-aminoalkyl nitriles such as aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065. In addition, polyamides may also be mentioned which are obtainable, for example, by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4,6). Production processes for polyamides of this structure are described, for example, in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 66 mit an- deren Polyamiden, insbesondere Copolyamide 6/66. Furthermore, polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary. Particular preference is given to mixtures of polyamide 66 with other polyamides, in particular copolyamides 6/66.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Weitere hochtemperaturbeständige Polyamide sind aus der EP-A 19 94 075 bekannt (PA 6T/6I/MXD6). Furthermore, such partially aromatic copolyamides as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven to be particularly advantageous, the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444). Further high-temperature-resistant polyamides are known from EP-A 19 94 075 (PA 6T / 6I / MXD6).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen. Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren. The production of the preferred partly aromatic copolyamides with a low triamine content can be carried out by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196. The following non-exhaustive list contains the mentioned, as well as other polyamides A) in the context of the invention and the monomers contained.
AB-Polymere: AB-polymers:
PA 4 Pyrrolidon  PA 4 pyrrolidone
PA 6 ε-Caprolactam  PA 6 ε-caprolactam
PA 7 Ethanolactam  PA 7 ethanolactam
PA 8 Capryllactam  PA 8 capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure  PA 9 9-aminopelargonic acid
PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure  PA 1 1 1 1 -aminoundecanoic acid
PA 12 Laurinlactam  PA 12 laurolactam
AA/BB-Polymere  AA / BB-polymers
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure  PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure  PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure  PA 69 hexamethylenediamine, azelaic acid
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure  PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure  PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure  PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure  PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure  PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure  PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
PA 9T 1 ,9-Nonanediamin, Terephthalsäure PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure PA 9T 1, 9-nonanediamine, terephthalic acid PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
AA/BB-Polymere  AA / BB-polymers
PA 61 Hexamethylendiamin, Isophthalsäure  PA 61 hexamethylenediamine, isophthalic acid
PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure  PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)  PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)  PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)  PA 6/12 (see PA 6 and PA 12)
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)  PA 66/6/610 (see PA 66, PA 6 and PA 610)
PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T)  PA 6I / 6T (see PA 61 and PA 6T)
PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam  PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam
PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan  PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure PA 12 / MACMI laurolactam, dimethyldiaminodicyclohexylmethane, isophthalic acid
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, TerephthalsäurePA 12 / MACMT laurolactam, dimethyldiaminodicyclohexylmethane, terephthalic acid
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure PA PDA-T phenylenediamine, terephthalic acid
Als Monomere kommen auch cyclische Diamine wie die der allgemeinen Formel As monomers there are also cyclic diamines such as those of the general formula
in der in the
R1 Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, R 1 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group,
R2 eine Ci-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff und R 2 is a Ci-C4-alkyl group or hydrogen and
R3 eine Ci-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht. Besonders bevorzugte Diamine sind Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan oder Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)-2,2-propan. R 3 is a Ci-C4-alkyl group or hydrogen, into consideration. Particularly preferred diamines are bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) -2,2-propane or bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -2 , 2-propane.
Als weitere Diamine seien 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin genannt. Es können auch Mischungen obiger Polyamide eingesetzt werden. 1, 3 or 1,4-cyclohexanediamine or isophoronediamine may be mentioned as further diamines. It is also possible to use mixtures of the above polyamides.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0,5 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15, und insbesondere 6 bis 15 Gew.% einer Melamverbindung. Die gemäß der Erfindung (Komponente B) bevorzugt geeignete Melamverbindung ist ein Kondensationsprodukt vorzugsweise erhältlich durch thermische Behandlung von Melaminverbin- dungen (Formel I) As component B), the thermoplastic molding compositions according to the invention contain from 0.5 to 20, preferably from 0.5 to 15, and in particular from 6 to 15,% by weight of a melamine compound. The melam compound which is preferably suitable according to the invention (component B) is a condensation product preferably obtainable by thermal treatment of melamine compounds (formula I)
ΔΤ ΔΤ
R R R R R R R R
\ /  \ /
R R R R R R
wobei die Reste R in (I) und (II) unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugte Herstellungen können der WO 96/16948 oder EP-A 1252168 entnommen werden. where the radicals R in (I) and (II) independently of one another denote hydrogen or an alkyl radical having 1 to 12 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms. Preferred preparations can be found in WO 96/16948 or EP-A 1252168.
Bevorzugte Verbindung B) ist Melam (d.h. alle Reste R sind Wasserstoff), welches durch thermische Kondensation von Melamin (alle Rest R = H in (I)) erhältlich ist. Insbesondere bevorzugt weist Melam einen dso Partikelwert von 2,24 bis 4,8 μηη und einen dgo- Wert von 13 bis 14,8 μηη auf. Preferred compound B) is melam (i.e., all R's are hydrogen), which is obtainable by thermal condensation of melamine (all R = H in (I)). More preferably melam has a dso particle value of 2.24 to 4.8 μηη and a dgo value of 13 to 14.8 μηη.
Bevorzugtes Flammschutzmittel C) ist elementarer roter Phosphor, insbesondere in Kombination mit glasfaserverstärkten Formmassen, der in unbehandelter Form eingesetzt werden kann. Preferred flame retardant C) is elemental red phosphorus, in particular in combination with glass fiber-reinforced molding compositions, which can be used in untreated form.
Besonders eignen sich jedoch Zubereitungen, in denen der Phosphor oberflächlich mit niedermolekularen flüssigen Substanzen wie Silikonöl, Paraffinöl oder Estern der Phthalsäure oder Adipinsäure oder mit polymeren oder oligomeren Verbindungen, z. B. mit Phenolharzen oder Aminoplasten sowie Polyurethanen beschichtet sind. Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor, z. B. in einem Polyamid oder Elastomeren als Flammschutzmittel geeignet. Insbesondere eignen sich Polyolefinhomo- und -copolymere als Konzentratpolymere. Jedoch sollte der Anteil des Konzentratpolymeren - falls kein Polyamid als Thermoplast eingesetzt wird - nicht mehr als 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Kompo- nenten (A) und (B) in der erfindungsgemäßen Formmassen betragen. However, preparations are particularly suitable in which the phosphorus on the surface with low molecular weight liquid substances such as silicone oil, paraffin oil or esters of phthalic acid or adipic acid or with polymeric or oligomeric compounds, eg. B. are coated with phenolic resins or aminoplasts and polyurethanes. In addition, concentrates of red phosphorus, z. B. suitable in a polyamide or elastomers as a flame retardant. In particular, polyolefin homo- and copolymers are useful as concentrate polymers. However, if no polyamide is used as the thermoplastic, the proportion of the concentrate polymer should not be more than 35% by weight, based on the weight of the components (A) and (B), in the molding compositions according to the invention.
Bevorzugte Konzentratzusammensetzungen sind Preferred concentrate compositions are
Ci) 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 70 Gew.-% eines Polyamids. Ci) 30 to 90 wt .-%, preferably from 50 to 70 wt .-% of a polyamide.
C2) 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% roter Phosphor. C2) 10 to 70 wt .-%, preferably from 30 to 50 wt .-% red phosphorus.
Das eingesetzte Polyamid für den Batch kann verschieden von A) sein oder bevorzugt gleich A) sein, damit Unverträglichkeiten oder Schmelzpunktdifferenzen keine negative Auswirkung auf die Formmasse aufweisen. The polyamide used for the batch can be different from A) or preferably equal to A), so that incompatibilities or melting point differences have no negative effect on the molding composition.
Die mittlere Teilchengröße (dso) der in den Formmassen verteilten Phosphorpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,5 mm; insbesondere von 0,001 bis 0,2 mm. The average particle size (dso) of the phosphor particles distributed in the molding compositions is preferably in the range from 0.0001 to 0.5 mm; in particular from 0.001 to 0.2 mm.
Der Gehalt der Komponente C) in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 0,1 bis 60, bevorzugt 0,5 bis 40 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis D). The content of component C) in the molding compositions according to the invention is 0.1 to 60, preferably 0.5 to 40 and in particular 2 to 10 wt .-%, based on the sum of components A) to D).
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. As component D), the molding compositions according to the invention may contain from 0 to 60, in particular up to 50% by weight of further additives and processing aids.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe D1 ) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden. As fibrous or particulate fillers D1) carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar are mentioned, which in amounts of 1 to 50 wt .-%, in particular 1 to 40, preferably 10 to 40 wt .-% are used.
Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Preferred compositions contain
A) 20 bis 97 Gew.-%  A) 20 to 97% by weight
B) 0,5 bis 15 Gew.-%  B) 0.5 to 15% by weight
C) 0,5 bis 40 Gew.-%  C) 0.5 to 40% by weight
D1 ) 1 bis 40 Gew.-% D1) 1 to 40% by weight
D2) 0 bis 50 Gew.-%, D2) 0 to 50% by weight,
wobei A) bis D) stets 100 % ergibt. where A) to D) always gives 100%.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtita- nat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas oder Mahlglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden. Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass or grinding glass in the commercial forms. The fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel Suitable silane compounds are those of the general formula
(X-(C H 2) n) k-S i-(0-Cm H 2m+ 1 )4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 (X- (CH 2) n) kS i- (O-C m H 2m + 1) 4 -k in which the substituents have the following meanings: an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2  an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1  an integer from 1 to 3, preferably 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth-oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten. Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf D)) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt. The silane compounds are generally used in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.025 to 1, 0 and in particular 0.05 to 0.5 wt .-% (based on D)) for surface coating.
Geeignet sind auch Langglasfasern als Komponente D1 ) welche als Roving eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäß als Roving eingesetzten Glasfasern weisen einen Durchmesser von 6 bis 20 μηη, bevorzugt von 10 bis 18 μηη auf, wobei der Querschnitt der Glasfasern rund, oval oder eckig ist. Insbesondere werden erfindungsgemäß E-Glasfasern verwendet. Es können aber auch alle anderen Glasfasersorten, wie z.B. A-, C-, D-, M-, S-, R-Glasfasern oder beliebige Mischungen davon oder Mischungen mit E-Glasfasern eingesetzt werden.  Also suitable are long glass fibers as component D1) which can be used as roving. The glass fibers used according to the invention as a roving have a diameter of 6 to 20 μm, preferably of 10 to 18 μm, the cross section of the glass fibers being round, oval or angular. In particular, E-glass fibers are used according to the invention. But it can also all other types of glass fiber, such. A, C, D, M, S, R glass fibers or any mixtures thereof or mixtures with E glass fibers are used.
Bevorzugt beträgt das L/D (Länge/Durchmesser)-Verhältnis 100 bis 4000, insbesondere 350 bis 2000 und ganz besonders 350 bis 700. Preferably, the L / D (length / diameter) ratio is 100 to 4000, in particular 350 to 2000 and very particularly 350 to 700.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. Also suitable are acicular mineral fillers.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser- Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofül Istoff e bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 %. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit. Weitere übliche Zusatzstoffe D2) sind beispielsweise in Mengen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet). In the context of the invention, the term "needle-shaped mineral fillers" is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character. An example is acicular wollastonite. Preferably, the mineral has an L / D (length: diameter ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1) The mineral filler may optionally be pretreated with the silane compounds mentioned above, the pretreatment however, is not essential. As further fillers are kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk called and additionally platelet or needle-shaped Nanofül Istoff e preferably in amounts between 0.1 and 10%. Boehmite, bentonite, montmorillonite, vermicullite, hectorite and laponite are preferably used for this purpose. In order to obtain a good compatibility of the platelet-shaped nanofillers with the organic binder, the platelet-shaped nanofillers according to the prior art are organically modified. The addition of the platelet- or needle-shaped nanofillers to the nanocomposites according to the invention leads to a further increase in the mechanical strength. Further customary additives D2) are, for example, in amounts of from 1 to 30, preferably from 2 to 20,% by weight of elastomeric polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
Bevorzugte Zusammensetzungen sind: Preferred compositions are:
A) 20 bis 97 Gew.-% A) 20 to 97% by weight
B) 0,5 bis 15 Gew.-%  B) 0.5 to 15% by weight
C) 0,5 bis 40 Gew.-%  C) 0.5 to 40% by weight
D1 ) 1 bis 40 Gew.-% D1) 1 to 40% by weight
D2) 1 bis 30 Gew.-% D2) 1 to 30% by weight
D3) 0 bis 20 Gew.-%, D3) 0 to 20% by weight,
wobei A) bis D) stets 100 % ergibt. where A) to D) always gives 100%.
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren,In general, these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene,
Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C- Atomen in der Alkoholkomponente. Chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie vonSuch polymers are e.g. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 14/1 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961). Pages 392 to 406 and in the monograph of
C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben. C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).
Im Folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt. Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen- Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. In the following some preferred types of such elastomers are presented. Preferred types of such elastomers are the so-called ethylene-propylene (EPM) and ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können. EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4-dien, Hexa-1 ,4- dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclo- pentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen-tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl- 5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1 .0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mi- schungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopenta- dien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks. As diene monomers for EPDM rubbers, for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1, 4- dienes, hexa-1, 5-diene, 2,5-dimethylhexa-1, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene 2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1 .0.2.6) -3,8- called decadiene or their mixtures. Preference is given to hexa-1, 5-diene, 5-ethylidenenorbornene and dicyclopentadiene. The diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt. EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives. Here are e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschu- ke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicar- bonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids. In addition, the rubbers may still contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups. These dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I) R 1 C (COOR 2 ) = C (COOR 3 ) R 4 (I)
,0. , 0th
CHR7=CH (CH22)'m O— (CHR ) -CH - CHR (Hl) CHR 7 = CH (CH 2 2) m O- (CHR) -CH - CHR (Hl)
CH,=CR9 COO ( CH2)p CH— CHR8 (IV) CH, = CR 9 COO (CH 2 ) p CH-CHR 8 (IV)
\/  \ /
0 wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Wherein R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Al- lylglycidylether und Vinylglycidylether. Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet. The radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1. The corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether. Preferred compounds of formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epo- xygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an The copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or monomers containing methacrylic acid and / or acid anhydride groups, and the remaining amount
(Meth)acrylsäureestern. (Meth) acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus Particularly preferred are copolymers of
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, 50 to 98, in particular 55 to 95 wt .-% ethylene,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidyl-methacrylat, 0.1 to 40, in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate,
(Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und  (Meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl-acrylat. 1 to 45, in particular 5 to 40 wt .-% n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Further preferred esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden. In addition, vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt. Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt. The ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known. Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization". The usable emulators and catalysts are known per se.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalen- aufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst. In principle, homogeneously constructed elastomers or else those with a shell structure can be used. The shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elasto- meren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacryla- ten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden. As representatives for the preparation of the rubber part of the elastomers, acrylates such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof may be mentioned as examples only. These monomers can be mixed with other monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates. th as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der E- lastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen. The soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers may be the core, the outer shell or a middle shell (in elastomers with more than two-shell construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20 °C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden. If, in addition to the rubber phase, one or more hard components (having glass transition temperatures of more than 20 ° C.) are involved in the construction of the elastomer, these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic esters and methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers. In addition, smaller proportions of other comonomers can also be used here.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carbo- xyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel In some cases it has proven to be advantageous to use emulsion polymers which have reactive groups on the surface. Such groups are e.g. Epoxy, carbo xyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können: R10 Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, wherein the substituents may have the following meanings: R 10 is hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl group,
R11 Wasserstoff, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, R 11 is hydrogen, a C 1 - to C 5 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
R12 Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine Ce- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR13 eine d- bis Cs-Alkyl- oder Ce- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N haltigen Gruppen substituiert sein können, eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe R 12 is hydrogen, a C 1 - to C 10 -alkyl, a C 1 - to C 12 -aryl group or -OR 13 is a C 1 - to C 8 -alkyl or C 1 - to C 12 -aryl group which is optionally substituted by O- or N-containing groups may be a chemical bond, a C 1 to C 10 alkylene or C 6 to C 12 arylene group
oder  or
O Y O-Z oder NH-Z und O Y OZ or NH-Z and
Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6- bis Ci2-Arylengruppe. Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. Z is a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group. The graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäu- re oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl-amino)ethyl- acrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl-acrylat genannt. Further examples which may be mentioned are acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and ( N, N-diethylamino) ethyl acrylate.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen. Furthermore, the particles of the rubber phase can also be crosslinked. Examples of monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa glei- eher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppel- bindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft. Furthermore, so-called graft-linking monomers can also be used, i. Monomers having two or more polymerizable double bonds, which react at different rates in the polymerization. Preferably, those compounds are used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) is e.g. polymerized much slower (polymerize). The different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie. the grafted phase is at least partially linked via chemical bonds to the graft base.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allyl-acrylat, Allyl- methacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallyl- verbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen. Examples of such graft-crosslinking monomers are allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids. In addition, there are a variety of other suitable graft-linking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere. Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben: Typ Monomere für den Kern Monomere für die Hülle In general, the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer. In the following, some preferred emulsion polymers are listed. First, graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure: Type monomers for the core monomers for the shell
I Buta-1 ,3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat  I butane-1,3-diene, isoprene, n-butyl acrylate, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate
Ethylhexylacrylat oder deren Mischungen  Ethylhexyl acrylate or mixtures thereof
II wie I aber unter Mitverwendung von Verwie I  II as I but with the concomitant use of Verwie I
netzern  netzern
III wie I oder II n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylacry- lat, Buta-1 ,3-dien, Isopren, Ethylhexylacrylat  III such as I or II n-butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, buta-1, 3-diene, isoprene, ethylhexyl acrylate
IV wie I oder II wie I oder III aber unter Mitverwendung  IV as I or II as I or III but with the concomitant use
von Monomeren mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben  of monomers having reactive groups as described herein
V Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder erste Hülle aus Monomeren wie unter I V styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or first shell of monomers as under I
deren Mischungen und II für den Kern beschrieben zweite  their mixtures and II described for the core second
Hülle wie unter I oder IV für die Hülle beschrieben  Shell as described under I or IV for the shell
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copoly- meren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden. Instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern. Examples of preferred emulsion polymers are n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Sus- pensionspolymerisation, hergestellt werden. The described elastomers may also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt. Es können auch Mischungen derartiger Kautschuke eingesetzt werden. Silicone rubbers, as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred. It is also possible to use mixtures of such rubbers.
Als Komponente D3) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels enthalten. Bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 44 C-Atomen. As component D3), the molding compositions according to the invention may contain 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of a lubricant. Preference is given to Al, alkali metal, alkaline earth metal salts or esters or amides of fatty acids having 10 to 44 carbon atoms, preferably having 12 to 44 carbon atoms.
Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und AI, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind. The metal ions are preferably alkaline earth and Al, with Ca or Mg being particularly preferred.
Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat. Preferred metal salts are Ca-stearate and Ca-montanate as well as Al-stearate.
Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungs- Verhältnis beliebig ist. It is also possible to use mixtures of different salts, the mixing ratio being arbitrary.
Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C- Atomen) genannt. The carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n- Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. The aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent. Examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethy- lendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta-erythrittetrastearat. The aliphatic amines can be 1 - to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred. Accordingly, preferred esters or amides are glycerin distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerin monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerin monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. It is also possible to use mixtures of different esters or amides or esters with amides in combination, the mixing ratio being arbitrary.
Als Komponente D3) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Cu-Stabilisators, vorzugsweise eines Cu- (I)-Halogenids, insbesondere in Mischung mit einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KJ, insbesondere im Verhältnis 1 : 4., oder eines sterisch gehinderten Phenols oder deren Mischungen enthalten. Als Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Kupfer(l)-Acetat, Kupfer(l)-Chlorid, - Bromid und -Jodid in Frage. Diese sind in Mengen von 5 bis 500 ppm Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf Polyamid, enthalten. As component D3), the molding compositions of the invention 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of a Cu stabilizer, preferably a Cu (I) halide, in particular Mixture with an alkali metal halide, preferably KJ, in particular in the ratio 1: 4, or contain a sterically hindered phenol or mixtures thereof. Suitable salts of monovalent copper are preferably copper (I) acetate, copper (I) chloride, bromide and iodide. These are contained in amounts of 5 to 500 ppm of copper, preferably 10 to 250 ppm, based on polyamide.
Die vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird erreicht, wenn man der Formmasse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid, ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung enthält. Ein typisches Konzentrat besteht z.B. aus 79 bis 95 Gew.- % Polyamid und 21 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Kupferjodid oder -bromid und Kaliumjodid. Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von Kupfer(l)-Jodid zu Kaliumjodid liegt zwischen 1 und 1 1 ,5, vor- zugsweise zwischen 1 und 5. The advantageous properties are obtained in particular when the copper is present in molecular distribution in the polyamide. This is achieved by adding to the molding compound a concentrate containing polyamide, a salt of monovalent copper and an alkali halide in the form of a solid, homogeneous solution. A typical concentrate consists eg of 79 to 95% by weight. % Polyamide and 21 to 5% by weight of a mixture of copper iodide or bromide and potassium iodide. The concentration of the solid homogeneous solution of copper is preferably between 0.3 and 3, in particular between 0.5 and 2 wt .-%, based on the total weight of the solution and the molar ratio of copper (I) iodide to potassium iodide is between 1 and 1 1, 5, preferably between 1 and 5.
Geeignete Polyamide für das Konzentrat sind Homopolyamide und Copolyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6. Als sterisch gehinderte Phenole D3) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen. Suitable polyamides for the concentrate are homopolyamides and copolyamides, in particular polyamide 6 and polyamide 6.6. Suitable hindered phenols D3) are in principle all compounds having a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel Preferably, e.g. Compounds of the formula
in Betracht, in der bedeuten: into consideration, in which mean:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe. R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, wherein the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US- A 4 360 617) beschrieben. Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren. Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US Pat. No. 4,360,617). Another group of preferred sterically hindered phenols are derived from substituted benzenecarboxylic acids, especially substituted benzenepropionic acids.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel Particularly preferred compounds of this class are compounds of the formula
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptket- te auch C-O-Bindungen aufweisen kann. Bevorzugte Verbindungen, die diesen Formeln entsprechen, sind where R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R 6 is a bivalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms means that in the main chain can also have CO bonds. Preferred compounds corresponding to these formulas are
(Irganox® 245 der Firma BASF SE) (Irganox® 245 from BASF SE)
(Irganox® 259 der Firma BASF SE) (Irganox® 259 from BASF SE)
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole: By way of example, the following may be mentioned by way of example as sterically hindered phenols:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenol)- Propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1 - phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamat, 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.- butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin. 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate ), Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenol) -propionate], distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2, 6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo [2.2.2] oct-4-ylmethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamate, 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamine, 2- (2'-hydroxy-3'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,6-di- tert-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene, 4,4'-methylene bis- (2,6-di-tert-butylphenol), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamine.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'- Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- Propionat] sowie N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid (Irganox® 1098) und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist. Have been found to be particularly effective and therefore preferably be used 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenyl), 1, 6-hexanediol bis (3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl] -propionate (Irganox® 259), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] and N, N'-hexamethylene bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide (Irganox® 1098) and the above-described Irganox® 245 from Ciba Geigy, which is particularly well suited.
Die Antioxidantien D3), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind in einer Menge von 0,05 bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis D) enthalten. In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume. The antioxidants D3), which can be used individually or as mixtures, are in an amount of 0.05 to 3 wt .-%, preferably from 0.1 to 1, 5 wt .-%, in particular 0.1 to 1 Wt .-%, based on the total weight of the molding compositions A) to D). In some cases, sterically hindered phenols having no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxy group have been found to be particularly advantageous; especially when assessing color stability when stored in diffused light for extended periods of time.
Als Komponente D3) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,25 bis 1 ,5 Gew.-% eines Nigrosins enthalten. As component D3), the molding compositions according to the invention may contain 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2 and in particular 0.25 to 1, 5 wt .-% of a nigrosine.
Unter Nigrosinen versteht man im allgemeinen eine Gruppe von schwarzen oder grauen, mit den Indulinen verwandten Phenazin-Farbstoffen (Azin-Farbstoffen) in verschiedenen Ausführungsformen (wasserlöslich, fettlöslich, spritlöslich), die bei Wollfärberei und -druck, beim Schwarzfärben von Seiden, zum Färben von Leder, Schuhcremes, Firnissen, Kunststoffen, Einbrennlacken, Tinten und dergleichen, sowie als Mikroskopiefarbstoffe Verwendung finden. Man gewinnt die Nigrosine technisch durch Erhitzen von Nitrobenzol, Anilin und salzsaurem Anilin mit metall. Eisen und FeC . Nigrosines are generally understood to mean a group of black or gray indulene-related phenazine dyes (azine dyes) in various embodiments (water-soluble, fat-soluble, gas-soluble) used in wool dyeing and printing, in black dyeing of silks, for dyeing of leather, shoe creams, varnishes, plastics, stoving lacquers, inks and the like, as well as being used as microscopy dyes. The nigrosine is technically obtained by heating nitrobenzene, aniline and aniline with anhydrous metal. Iron and FeC.
Die Komponente D3) kann als freie Base oder auch als Salz (z.B. Hydrochlorid) eingesetzt werden. Component D3) can be used as the free base or else as the salt (for example hydrochloride).
Weitere Einzelheiten zu Nigrosinen sind beispielsweise dem elektronischen Lexikon Römpp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, Stichwort„Nigrosin" zu entnehmen. Further details on nigrosines can be found, for example, in the electronic lexicon Rompp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, keyword "nigrosine".
Als Komponente D3) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, usw. enthalten. As component D3), the thermoplastic molding compositions according to the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phe- nole und/oder Phosphite und Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen sowie Eisenpulver (aus Eisenpentacarbonyl) in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt. Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo- le und Benzophenone genannt. Examples of oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites and amines (eg TAD), hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof and iron powder (from iron pentacarbonyl) in concentrations up to 1 Wt .-%, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called. As UV stabilizers, which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, Benzotriazo- le and benzophenones may be mentioned.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, wei- terhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden. Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden. It is possible to add inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, and furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as anthraquinones as colorants. As nucleating agents, sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Ver- fahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen lie- gen in der Regel bei 230 bis 320°C. The novel thermoplastic molding compositions can be prepared by processes known per se, in which the starting components are mixed in customary mixing devices, such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills, and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed. The mixing temperatures are usually between 230 and 320 ° C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) sowie gegebenenfalls C) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.  According to a further preferred procedure, the components B) and optionally C) can be mixed with a prepolymer, formulated and granulated. The resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Einfär- bung und Flammschutz, insbesondere durch guten Glühdrahttest, bei gleichzeitig guter Mechanik, aus. The thermoplastic molding compositions according to the invention are characterized by a good coloration and flame retardancy, in particular by good glow wire test, with at the same time good mechanical properties.
Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: Zylinderkopfhauben, Motorabdeckungen, Ansaugrohre, Ladeluftkühlerkappen, Steckverbinder, Zahnräder, Lüfterräder, Kühlwasserkästen. Im E/E-Bereich können mit fließverbesserten Polyamiden Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Membranschalter, Leiterplattenbaugruppen, mikroelektronische Bauteile, Spulen, I/O Steckverbinder, Stecker für Leiterplatten (PCB), Stecker für flexible Leiterplatten (FPC), Stecker für flexible integrierte Schaltkreise (FFC), High-Speed Steckverbindungen, Klemmleisten, Anschlussstecker, Gerätestecker, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponen- ten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, me- chatronische Komponenten hergestellt werden. These are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind. Here are some examples: Cylinder head covers, engine covers, intake pipes, intercooler caps, connectors, gears, fan wheels, cooling water boxes. In the E / E field, with flow improved polyamides, plugs, connector parts, connectors, membrane switches, PCB assemblies, microelectronic components, coils, I / O connectors, PCB connectors, flexible printed circuit (FPC) connectors, flexible integrated circuit connectors (FFC), high-speed connectors, terminal blocks, connectors, connectors, harness components, circuit carriers, circuit carrier components, three-dimensional injection-molded circuit carriers, electrical connectors, mechatronic components are manufactured.
Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto-Außenraum für Tür- griffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre (insbesondere Ansaugkrümmer), Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile möglich. Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie An- Wendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte und Türgriffe möglich. In the car interior, there is use for dashboards, steering column switches, seat parts, headrests, center consoles, transmission components and door modules, in the car exterior for door handles, exterior mirror components, windshield wiper components, windscreen wiper housings, grilles, roof rails, sunroof frames, engine covers, cylinder head covers, intake manifolds (In particular intake manifold), windscreen wipers and body exterior parts possible. For the kitchen and household sector, the use of flow-improved polyamides for the production of components for kitchen appliances, such as fryers, irons, buttons, as well as Twists in the garden leisure area, eg components for irrigation systems or garden tools and door handles possible.
Beispiele Examples
Es wurden folgende Komponenten verwendet: Komponente A): The following components were used: Component A):
Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307 (Es wurde Ultramid®A24 der BASF SE verwendet.)  Polyamide 66 with a viscosity number VZ of 150 ml / g, measured as 0.5% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C. according to ISO 307 (Ultramid® A24 from BASF SE was used).
Komponente B): Melam Component B): Melam
Herstellung der Komponente B) erfolgte gemäß WO 96/16948  Preparation of component B) was carried out according to WO 96/16948
Komponente B/1 V Component B / 1 V
Melaminpolyphosphat (Melapur® 200 der BASF SE)  Melamine polyphosphate (Melapur® 200 from BASF SE)
Komponente C) Component C)
Roter Phosphor  Red phosphorus
Komponente D1 ): Component D1):
Glasfasern Komponente D2):  Glass fibers component D2):
Ethylen/n-Butylacrylat/Acrylsäure/MSA Copolymer  Ethylene / n-butyl acrylate / acrylic acid / MSA copolymer
Die Formmassen wurden auf einer ZSK 18 bei einem Durchsatz von 30 kg/h und ca. 290°C flachem Temperaturprofil hergestellt. The molding compositions were prepared on a ZSK 18 at a throughput of 30 kg / h and about 290 ° C flat temperature profile.
Es wurden folgende Messungen durchgeführt: The following measurements were carried out:
MVR (275°C/5 kg Belastung) gemäß DIN EN ISO 1 133.2005, MVR (275 ° C / 5 kg load) according to DIN EN ISO 1 133.2005,
Zugversuch nach ISO 527-2 sowie Charpy-Kerbschlagzähigkeit gemäß ISO 179/1 eU,  Tensile test according to ISO 527-2 and Charpy notched impact strength according to ISO 179/1 eU,
Der LOI-Wert (Lowest Oxygen Index) gemäß ISO 4589-2, The LOI value (Lowest Oxygen Index) according to ISO 4589-2,
Die Glühdrahteigenschaften The filament properties
a) GWFi gemäß DIN EN 60695-2-12 a) GWFi according to DIN EN 60695-2-12
b) GWiT gemäß DIN EN 60695-2-13. b) GWiT according to DIN EN 60695-2-13.
Die Brandschutzeigenschaften wurden gemäß UL94 bestimmt an 0,8 mm starken Stäben. Lagerungsbedingungen: 2 Tage, 23 °C. Die Gesamtnachbrenndauer wurde ermittelt an 5 Proben bei Normklima. The fire protection properties were determined according to UL94 on 0.8 mm thick bars. Storage conditions: 2 days, 23 ° C. The total afterburning time was determined on 5 samples under standard conditions.
Abtropfen (brennendes) wurde ermittelt an 5 Proben bei Normklima. Dripping (burning) was determined on 5 samples under standard conditions.
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabel- len zu entnehmen. The compositions of the molding compositions and the results of the measurements are shown in the tables.
Tabelle 1 : Table 1 :
Alle Formmassen enthielten 1 ,54 Gew.-% in Summe Schmiermittel (Caiciumstearat) und Stabilisatoren (Zinkoxid, Irganox® 1098 BASF). Tabelle 2: All molding compositions contained 1, 54 wt .-% in total lubricant (Caiciumstearat) and stabilizers (zinc oxide, Irganox® 1098 BASF). Table 2:
Alle Formmassen enthielten 1 ,54 Gew.-% in Summe Schmiermittel (Caiciumstearat) und Stabilisatoren (Zinkoxid, Irganox® 1098 BASF).  All molding compositions contained 1, 54 wt .-% in total lubricant (Caiciumstearat) and stabilizers (zinc oxide, Irganox® 1098 BASF).

Claims

Patentansprüche claims
1 Thermoplastische Formmassen, enthaltend 1 Thermoplastic molding compositions containing
A) 10 bis 99,4 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids  A) 10 to 99.4 wt .-% of at least one thermoplastic polyamide
B) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Melamverbindung  B) 0.5 to 20 wt .-% of a melam compound
C) 0,1 bis 60 Gew.-% roten Phosphor  C) 0.1 to 60% by weight of red phosphorus
D) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,  D) 0 to 60% by weight of other additives,
wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis D) 100 % ergibt. 2 Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , enthaltend  where the sum of the weight percent A) to D) is 100%. 2 Thermoplastic molding compositions according to claim 1, comprising
A) 20 bis 98 Gew.-%  A) 20 to 98% by weight
B) 0,5 bis 15 Gew.-%  B) 0.5 to 15% by weight
C) 0,5 bis 40 Gew.-%  C) 0.5 to 40% by weight
D1 ) 1 bis 40 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes oder deren Mischungen  D1) 1 to 40 wt .-% of a fibrous or particulate filler or mixtures thereof
D2) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe.  D2) 0 to 50 wt .-% of other additives.
3 Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend 3 Thermoplastic molding compositions according to claims 1 or 2, comprising
A) 20 bis 97 Gew.-%  A) 20 to 97% by weight
B) 0,5 bis 15 Gew.-%  B) 0.5 to 15% by weight
C) 0,5 bis 40 Gew.-%  C) 0.5 to 40% by weight
D1 ) 1 bis 40 Gew.-%  D1) 1 to 40% by weight
D2) 1 bis 30 Gew.-% eines Schlagzähmodifiers  D2) 1 to 30% by weight of an impact modifier
D3) 0 bis 20 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe  D3) 0 to 20 wt .-% of other additives
4 Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Komponente C) als Konzentrat (Batch) in einem Polyamid eingesetzt wird. 5 Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Batch die Zusammensetzung 4. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 3, wherein component C) is used as a concentrate (batch) in a polyamide. 5 Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 4, wherein the batch of the composition
Ci) 30 bis 90 Gew.-% Polyamid  Ci) 30 to 90 wt .-% polyamide
C2) 10 bis 70 Gew.-% roter Phosphor C 2 ) from 10 to 70% by weight of red phosphorus
aufweist.  having.
6 Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente B) aus Verbindungen der allgemeinen Formel aufgebaut ist R R R R 6 Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 4, in which component B) is composed of compounds of the general formula RRRR
\ N / \ /  \ N / \ /
R R R wobei die Reste R R R where the radicals
R unabhängig voneinander H, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen  R independently of one another H, an alkyl radical having 1 to 12 C atoms
bedeuten. mean.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend als Komponente B) Melam (alle R = Wasserstoff). Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 6, containing as component B) melam (all R = hydrogen).
Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern. Use of the thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 7 for the production of fibers, films and moldings.
Fasern, Folien und Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7. Fibers, films and moldings obtainable from the thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 7.
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