DE2703052C2 - Stabilized, flame-retardant, thermoplastic molding compounds - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft mit rotem Phosphor flammfest ausgerüstete thermoplastische Formmassen, die als Stabilisatoren gegen thermooxidative Zersetzung des roten Phosphors Metallsalze einer chelatbildenden Aminoessigsäure enthalten.The invention relates to thermoplastic molding compositions made flame-resistant with red phosphorus and used as stabilizers against thermo-oxidative decomposition of red phosphorus metal salts of a chelating aminoacetic acid contain.
Es ist bekannt, daß der Zusatz von rotem Phosphor zu thermoplastischen Kunststoffen, vor allem zu verstärkten oder gefüllten Polyamiden, zu einem wirksamen Brandschutz führt (DE-AS 19 31 387). Roter Phosphor neigt jedoch unter ungünstigen Bedingungen, wie z. B. erhöhte Temperatur, Feuchtigkeit, Gegenwart von Alkaii oder Sauerstoff, nur Bildung von Zersetzungsprodukten, wie Phosphin und Säuren des 1- bis 5wertigen Phosphors. Die Bildung dieser Zersetzungsprodukte wird schon durch geringe Mengen an Schwermetallspuren gefördert. In thermoplastische Kunststoffe, z. B. Polyamide, eingearbeiteter roter Phosphor ist zwar infolge der Einbettung in das Polymere gegen Thermooxidation weitgehend geschützt, es kann jedoch auch hier längerfristig zur Bildung von Zersetzungsproduklten kommen. Dies ist ii ofern von Nachteil, als das z. B. bei der Verarbeitung von Granulaten im Spritzgußverfahren sich bildende Phosphin zu Geruchsbelästigungen führen kann und zudem toxisch ist; die gleichzeitig entstehenden Säuren des Phosphors können sich an der Oberfläche von Spritzgußteilen ausscheiden, wodurch vor allem die Kriechstromfestigkeit der Formteile herabgesetzt wird. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt die Stabilität des als Flammschutzmittel für Kunststoffe eingesetzten roten Phosphors zu verbessern. So kann eine gewisse S stabilisierende Wirkung durch Zugabe von Metalloxiden oder -hydroxiden des Zinks, Magnesiums oder Aluminiums erreicht werden. In der US-PS 38 06 488 ist die stabilisierende Wirkung von Komplexbildnern, wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure bzw. deren Ester oder Alkalisalze beschrieben.It is known that the addition of red phosphorus to thermoplastics, especially to reinforce or filled polyamides, leads to effective fire protection (DE-AS 19 31 387). Red phosphorus tends, however, under unfavorable conditions, such as. B. elevated temperature, humidity, presence of alkali or oxygen, only formation of decomposition products, such as phosphine and acids of 1- to 5-valent phosphorus. The formation of these decomposition products is promoted even by small amounts of heavy metal traces. In thermoplastics, e.g. B. polyamides, incorporated red phosphorus is indeed against thermal oxidation due to the embedding in the polymer largely protected, but here too long-term decomposition products can form. This is often a disadvantage than the z. B. in processing of granules formed in the injection molding process Phosphine can cause unpleasant odors and is also toxic; those arising at the same time Phosphorus acids can be deposited on the surface of injection molded parts, which in particular causes the Creep resistance of the molded parts is reduced. There has therefore been no lack of attempts to determine the stability of the flame retardant used for plastics to improve red phosphorus. A certain stabilizing effect can be achieved by adding metal oxides or hydroxides of zinc, magnesium or aluminum. In US-PS 38 06 488 is stabilizing effect of complexing agents, such as. B. Ethylenediaminetetraacetic acid or its esters or alkali salts are described.
Die stabilisierende Wirkung dieser Komplexbildner ist jedoch nicht in allen Fällen befriedigend, außerdem können stark alkalische Salze der Komplexbildner den roten Phosphor schädigen. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, wirksame Stabilisatoren für roten Phosphor bereitzustellen, die sich durch gute Beständigkeit bei den Verarbeitungstemperaturen der Formmassen und durch eine homogene Verteilbarkeit in der Kunststoffschmelze auszeichnen.The stabilizing effect of these complexing agents is not in all cases satisfactory, moreover Strongly alkaline salts of the complexing agents can damage the red phosphorus. The invention was therefore the The object of the invention is to provide effective stabilizers for red phosphorus, which are characterized by good resistance at the processing temperatures of the molding compounds and through homogeneous distribution in the Identify plastic melt.
Diese Aufgabe wird gelöst wenn man als Stabilisator ein Salz des Aluminiums oder Magnesiums mit einer chelatbildenden Aminoessigsäure verwendetThis problem is solved if a salt of aluminum or magnesium is used as a stabilizer chelating aminoacetic acid used
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Formmassen aus thermoplastischen Kunststoffen, die roten Phosphor als Flammschutzmittel sowie 0,1 bis 20Gew.-%, bezogen auf Phosphor, eines Salzes von Magnesium oder Aluminium mit einer chelatbildenden Aminoessigsäure als Stabilisator enthalten.The invention accordingly relates to molding compositions made from thermoplastics, the red ones Phosphorus as a flame retardant and 0.1 to 20% by weight, based on phosphorus, of a salt of Contains magnesium or aluminum with a chelating aminoacetic acid as a stabilizer.
Die flammfest auszurüstenden thermoplastischen Kunststoffe sind vorzugsweise Polykondensate oder Polyaddukte. Dabei kommen insbesondere in Frage:The thermoplastics to be made flame-resistant are preferably polycondensates or Polyadducts. In particular, the following are possible:
1. Polyamide, vorzugsweise gesättigte lineare Homo· polyamide, wie z. B. Polycaprolactam (Polyamid-6), Polyhexamethylenadipinsäureamid, (Polyamid-6,6), Polyhexymethylensebazinsäureamid, Polylaurinlactam, Polyundecanamid; ferner Homo- und Copolyamide, die unter Verwendung von Adipinsäure, Acelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Terephthtalsäure einerseits und Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4'-aminocyclohexyl)-prcpan andererseits hergestellt werden; sowie Copolyamide, die durch Polykondensation von Lactamen zusammen mit den oben genannten Dicarbonsäuren und Diaminen erhalten werden.1. Polyamides, preferably saturated linear homopolyamides, such as. B. Polycaprolactam (polyamide-6), Polyhexamethylene adipamide, (polyamide-6,6), polyhexymethylene sebacic acid amide, polylaurolactam, Polyundecanamide; also homo- and copolyamides, which are made using adipic acid, Acelic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid on the one hand and hexamethylenediamine, Trimethylhexamethylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4'-aminocyclohexyl) -prcpane on the other hand are produced; as well as copolyamides, which by polycondensation of Lactams can be obtained together with the above-mentioned dicarboxylic acids and diamines.
2. Polyester, insbesondere lineare thermoplastische Polyester aus aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren, wie Terephthal-, Isophthal-, Phthal oder2. Polyesters, in particular linear thermoplastic polyesters from aromatic or aliphatic carboxylic acids, such as terephthal, isophthal, or phthal
so Adipinsäure einerseits und Glykolen, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder Neopentylglykol andererseits, wobei Polybutylenterephthalat und Polyäthylenterephthalat bevorzugt sind.so adipic acid on the one hand and glycols such as ethylene, propylene, butylene or neopentyl glycol on the other hand, polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are preferred.
3. Polyurethane, insbesondere lineare thermoplastisehe Polyurethane aus aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten, wie Diphenylmethandiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthern, sowie gegebenenfalls Diolen, wie Butandiol, als Ketten-Verlängerungsmittel. 3. Polyurethanes, especially linear thermoplastics Polyurethanes made from aromatic or aliphatic diisocyanates, such as diphenylmethane diisocyanate or hexamethylene diisocyanate and polyesters or polyethers containing hydroxyl groups, as well as optionally diols, such as butanediol, as chain extenders.
4. Polycarbonate aus Phosgen und Dioxydiphenylalkanen, vorzugsweise Dioxydiphenylpropan.4. Polycarbonates made from phosgene and dioxydiphenylalkanes, preferably dioxydiphenylpropane.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren sind z. B. Salze aus:The stabilizers used according to the invention are, for. B. Salts from:
(1) IMoI Mg2+und(1) IMoI Mg 2+ and
1 Mol Äthanolamindiessigsäure1 mole of ethanolamine diacetic acid
3 43 4
(2) 2 Molen Mg2+ und nen aber auch vor der Einarbeitung auf Kunststoffgra-(2) 2 moles of Mg 2+ and but also prior to incorporation on plastic graphics
1 MoJ Äthylendiamintetraessigsäure nulat aufgebracht werden.1 MoJ of ethylenediaminetetraacetic acid granulate can be applied.
(3) 3 Molen Mg2+ und Um die Wirksamkeit der Phosphorstabilisatoren zu(3) 3 moles of Mg 2+ and to increase the effectiveness of the phosphorus stabilizers
2 Molen Nitrilotriessigsäure prüfen, wurden aus den gewonnenen Granulaten Formic IMoIAl3+und 3 körper mit definierter Oberfläche spritzgegossen, an de- Test 2 moles of nitrilotriacetic acid, were injection molded from the obtained Formic IMoIAl 3+ and 3 bodies with a defined surface, on which
1 Mol Äthanolamindiessigsäure nen die Phosphinentwicklung über einen längeren Zeit-1 mol of ethanolamine diacetic acid causes phosphine to develop over a longer period of time.
(5) 2 Molen Al3+und raum gemessen wurde.
1 Mol Äthylendiamintetraessigsäure(5) 2 moles of Al 3 + and space was measured.
1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid
(6) 1 Mol Al3+ undIl Mol NK,+ mit Beispiele
1 Mol Nitrilotriessigsäure. ίο(6) 1 mol Al 3 + andIl mol NK, + with examples
1 mole of nitrilotriacetic acid. ίο
Polyamid-6,6 mit einem K-Wert von 72 wurde aufPolyamide 6.6 with a K value of 72 was added
Besonders bevorzugt ist ein Stabilisator, der erhalten einem Zweiwellenextruder bei Temperaturen vonParticularly preferred is a stabilizer obtained in a twin-screw extruder at temperatures of
wird durch Umsetzung von Nitrilotriessigsäure mit Alu- 2800C aufgeschmolzen. Glasfasern in Form von 6 mmis melted by the reaction of aluminum with nitrilotriacetic 280 0 C. Glass fibers in the form of 6 mm
miniumverbindungen, z. B. Aluminiumchlorid oder -sul- langen Schnittglasfasern, Phosphorstabilisator und ro-minium compounds, e.g. B. aluminum chloride or -sul- long chopped glass fibers, phosphorus stabilizer and ro-
fat, in Gegenwart von Ammoniak. 15 ter Phosphor in Form eines 20gew.-%igen Konzentra-fat, in the presence of ammonia. 15 ter phosphorus in the form of a 20 wt .-% concentration
Die eingesetzten Mengen an Stabilisator, bezogen auf tes in Polyamid-6,6 wurden über eine Öffnung, die sich roten Phosphor, betragen 0,5 bis 20 Gew.-°/o, vor2Ugs- stromabwärts befindet, zagegeben. Die Menge der einweise 1 bis 5 Gew.-%. Die Stabilisatoren können sowohl gearbeiteten Glasfasern betrug 35 Gew.-%, die des einmit dem roten Phosphor mechanisch abgemischt wer- gesetzten roten Phosphors 6 Gew.-%, jeweils bezogen den, als auch bei ihrer Herstellung in Gegenwart einer 20 auf die Gesamtmenge. Die in Tabelle 1 aufgeführten Phosphoraufschlämmung auf die Phosphorteilchen auf- Stabilisatoren wurden in solcher Menge zugegeben, daß gefällt werden. Natürlich ist es auch möglich, die Stabili- die Konzentration im Endprodukt 0,2 Gew.-°/o betrug, satoren während der Einarbeitung des Phosphors in den Die Mischung wurde durch Düsen ausgepreßt, als Kunststoff direkt in die Schmelze zuzugeben. Stränge abgezogen und nach dem Abkühlen granuliertThe amounts of stabilizer used, based on tes in polyamide-6,6, were measured through an opening red phosphorus, amount to 0.5 to 20% by weight, upstream downstream. The amount of one-offs 1 to 5% by weight. The stabilizers can both processed glass fibers was 35 wt .-%, that of the one with The red phosphorus is mixed mechanically with the red phosphorus, 6% by weight, based on each case den, as well as in their preparation in the presence of a 20 to the total amount. Those listed in Table 1 Phosphorus slurry on the phosphor particles - stabilizers were added in such an amount that be felled. Of course, it is also possible to stabilize the concentration in the end product was 0.2% by weight, Sators during the incorporation of the phosphorus in the The mixture was pressed out through nozzles, as Add plastic directly to the melt. Strands peeled off and granulated after cooling
Zur Brandschutzausrüstung wird der rote Phosphor 25 Aus den Granulaten wurden Normkleinstäbe in den vorzugsweise in Mengen von 1 bis 12Gew.-%, insbe- Abmessungen 4 χ 6 χ 50 mm spritzgegossen. Jeweils sondere von 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte 100 dieser Normkleinstäbe wurden im spritzfrischen Formmasse, eingesetzt. Er kann in handelsüblichen, Zustand in emen gasdichten Glaskolben gegeben und auch bereits anderweitig vorstabilisierten Qualitäten 5 Gew.-°/o destilliertes Wasser, bezogen auf die Gesamtverwendet werden; aber auch Phosphorkonzentrate 30 masse der Formkörper hinzugefügt, der Kolben mit z. B. in Caprolactam, Paraffinöl, Dioctylphthalat oder Sauerstoff gespült und dann auf 0,6 bar evakuiert. Die Polyamid mit 20—90% rotem Phosphor, können zum sich im Kolben bildende Menge an Phosphin wurde Einsatz gelangen. Die mittlere Größe der im Kunststoff nach jeweils 20,40 und 60 Tagen mittels Trägerröhrchen verteilten Phosphorpartikel soll bevorzugt zwischen (Typ Phosphorwasserstoff 50/a der Firma Trägerwerk 0,0001 und 0,5 mm, insbesondere zwischen 0,001 und 35 AG, Lübeck) bestimmt. Nach jeder Messung wurde der 0,2 mm Durchmesser liegen. Kolben zuerst mit Stickstoff, dann mit Sauerstoff ge-The red phosphorus is used as fire protection equipment preferably in quantities of 1 to 12% by weight, in particular injection-molded dimensions 4 × 6 × 50 mm. Respectively in particular from 3 to 7% by weight, based on the total of 100 of these standard small rods, were freshly injection-molded Molding compound, used. It can be placed in a gas-tight glass flask in its usual commercial condition and also grades already otherwise pre-stabilized 5% by weight of distilled water, based on the total used will; but also phosphorus concentrates 30 mass of the shaped body added to the piston z. B. rinsed in caprolactam, paraffin oil, dioctyl phthalate or oxygen and then evacuated to 0.6 bar. the Polyamide with 20-90% red phosphorus can increase the amount of phosphine that forms in the flask Use. The mean size of the in the plastic after 20, 40 and 60 days using a carrier tube distributed phosphorus particles should preferably be between (Type Phosphorus Hydrogen 50 / a from the company Trägerwerk 0.0001 and 0.5 mm, in particular between 0.001 and 35 AG, Lübeck). After each measurement, the 0.2 mm in diameter. Flask first filled with nitrogen, then with oxygen
AIs Füllstoffe kommen Glasfasern, vorzugsweise sol- spült und wieder auf 0,6 bar evakuiert Die Summe derGlass fibers are used as fillers, preferably sol- rinsed and evacuated again to 0.6 bar
ehe aus Ε-Glas, die mit einer Schlichte und einem Haft- nach 20, 40 und 60 Tagen gemessenen Phosphingehaltebefore made of Ε-glass, the phosphine contents measured with a size and an adhesive after 20, 40 and 60 days
Vermittler ausgerüstet sein können, in Mengen von 10 diente als Richtwert für die Beurteilung der Wirksam-Intermediaries can be equipped, in quantities of 10, served as a guide for assessing the effectiveness
bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, in 40 keit des verwendeten Phosphorstabilisators (Tabelle 2). Frage. Die Fasern können einen Durchmesser zwischenup to 60% by weight, based on the total molding composition, in 40 speed of the phosphorus stabilizer used (Table 2). Question. The fibers can have a diameter between
8 und 20 μηι aufweisen, die mittlere Glasfaserlänge im Tabelle 18 and 20 μm, the average fiber length in Table 1
Spritzgußteil liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und Verwendete Stabilisatoren
0,5 mm. Als weitere Füllstoffe kommen Schichtsilikate,Injection molded part is preferably between 0.1 and Stabilizers used
0.5 mm. Layered silicates are used as additional fillers,
wie Talkum oder Glimmer in Betracht, wobei der mittle- 45 1. Keine (Vergleichsversuch)such as talc or mica, the average 45 1. None (comparison test)
re Plättchendurchmesser 5—200 μπι, die mittlere Platt- 2. MagnesiumoxidThe right platelet diameter 5-200 μm, the middle platelet 2. Magnesium oxide
chendicke 0,01 —10 μπι betragen kann. Weitere geeig- 3. Aluminiumoxidchendicke 0.01-10 μπι can be. Other suitable 3. aluminum oxide
nete Füllstoffe sind Glaskugeln, Wollastonit, Asbest, 4. Na-SaIz der NitrilotriessigsäureSuitable fillers are glass balls, wollastonite, asbestos, 4. Na salts of nitrilotriacetic acid
Kaolin, Quarz und Kreide. 5. Na-SaIz der ÄthylendiamintetraessigsäureKaolin, quartz and chalk. 5. Na salts of ethylenediaminetetraacetic acid
Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner 50 6. Verbindung aus 1 MoIMg2+ und 1 Mol Äthanolam-The molding compositions according to the invention can also 50 6th compound of 1 MoIMg 2+ and 1 mol of ethanolamine
die üblichen Zusätze, wie Farbstoffe, Stabilisatoren, indiessigsäurethe usual additives such as dyes, stabilizers, indiacetic acid
Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. 7. Verbindung aus 2 Molen Mg2+ und 1 Mol Äthylen-Contain lubricants and processing aids. 7. Compound of 2 moles of Mg 2 + and 1 mole of ethylene-
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen diamintetraessigsäureFor the preparation of the mixtures according to the invention diamine tetraacetic acid
werden roter Phosphor und gegebenenfalls Füllstoffe 8. Verbindung aus 3 Molen Mg2+ und 2 Molen Nitri-are red phosphorus and possibly fillers 8. Compound of 3 moles of Mg 2 + and 2 moles of nitrate
nach bekannten Methoden auf Extrudern oder anderen 55 lotriessigsäureaccording to known methods on extruders or other 55 acetic acid
geeigneten Knet- und Mischvorrichtungen in die Kunst- 9. Verbindung aus 1 Mol Al3+ mit einem MoI Äthano-suitable kneading and mixing devices in the art- 9. Compound of 1 mole of Al 3 + with a mole of ethano-
stoff-Schmelze eingearbeitet, wie es z. B. in der US-Pa- lamindiessigsäurefabric melt incorporated, as it is, for. B. in US palaminediacetic acid
tentschrift 33 04 282 beschrieben ist. Die Phosphorstabi- 10. Verbindung aus 2 Molen AI3+ mit einem Mol Äthylisatoren können hierbei direkt in die Schmelze zugege- lendiamintetraessigsäureTentschrift 33 04 282 is described. The phosphorus-stabilizing compound of 2 moles of Al 3+ with one mole of ethylizers can be added directly to the melt
ben werden, sie können mit rotem Phosphor zuvor ab- 60 11. Verbindung aus 1 Mol Al3+ und 1 Mol NHt+ undThey can be ab- 60 11. Compound of 1 mol Al 3+ and 1 mol NHt + and
gemischt oder aufgefällt zum Einsatz gelangen, sie kön- einem Mol NitrilotriessigsäureMixed or noticeable, they can be used, one mole of nitrilotriacetic acid
Gemessene PhosphinmengenMeasured amounts of phosphine
such sator in ppm nachsearch for sator in ppm
20 40 60 Tagen20 40 60 days
1 2 31 2 3
200 180 200 210 200 150 150 130 100 80 100200 180 200 210 200 150 150 130 100 80 100
450 400 380 390 420 300 270 270 200 150 160450 400 380 390 420 300 270 270 200 150 160
700 600 520 650 730 500 420 400 310 200 180700 600 520 650 730 500 420 400 310 200 180
Wie sich aus Tabelle 2 bei den Versuchen f—k im Vergleich zu den Versuchen a—e ergibt, ist die gemessene Menge an Phosphin in Gegenwart der erfindungsgemäßen Phosphorstabilisatoren wesentlich geringer.As can be seen from Table 2 in the experiments f — k im Comparison with experiments a - e shows that the measured one The amount of phosphine in the presence of the phosphorus stabilizers according to the invention is significantly lower.
1010
1515th
2020th
3030th
3535
4040
4545
5050
5555
6060
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