DE4406857C2

DE4406857C2 - Flame retardant copolyamides and their use

Info

Publication number: DE4406857C2
Application number: DE4406857A
Authority: DE
Inventors: Torre Hans Dr Phil Dalla; Manfred Dr Rer Nat Hewel
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-03-02
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: CH685499A5; JPH07238223A; DE4406857A1; DE59409790D1; CA2138904A1

Description

Die Erfindung betrifft schwerentflammbare transparente Copolyamide und deren Verwendung zur Herstellung von schwerentflammbaren Formkörpern gemäß den Patentansprüchen.The invention relates to flame-retardant transparent copolyamides and their use in the manufacture of flame-retardant moldings according to the claims.

Als flammhemmende Additive für Polymere, speziell für Polyamide gehören zum wohlbekannten Stand der Technik Melaminverbindungen, speziell Mel amincyanurat, Cyanognanidin, Thioharnstoff, Magnesium- und Aluminium-Hy droxid, halogenierte, speziell bromierte organische Verbindungen, besonders in Kombination mit Schwermetallsalzen, Phosphor allein und in Kombination mit halogenhaltigen Verbindungen.As flame retardant additives for polymers, especially for polyamides to the well-known prior art melamine compounds, especially Mel amine cyanurate, cyanognanidine, thiourea, magnesium and aluminum hy hydroxide, halogenated, especially brominated organic compounds, especially in combination with heavy metal salts, phosphorus alone and in combination with halogen-containing compounds.

Diese Additive sind für transparente Polyamide und Copolyamide ungeeignet, da sie die Transparenz negativ beeinflussen. Außerdem ändern sich auch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Polyamide bei steigenden Additivmengen in unvorteilhafter Weise. Schwerentflammbare halogenfreie Formteile mit VO-Einstufung nach UL-94 Spezifikation der Underwriter Labora tories, USA sind ganz besonders für die Elektro- und Elektronik-Industrie von Interesse. Dabei ist die Transparenz solcher Formteile eine wichtige Eigen schaft. Die EP 0 242 732 A1 schützt Mischungen aus semikristallinen und amorphen Polyamiden mit aromatischen, gesundheitlich nicht unbedenklichen Polyphosphonaten als flammhemmende Additive, ohne jedoch trotz hoher Additiv-Mengen den für die industrielle Anwendung unerläßlichen VO-Wert für 0,8 mm dicke Prüfkörper zu erreichen.These additives are unsuitable for transparent polyamides and copolyamides, because they negatively affect transparency. They also change mechanical and physical properties of polyamides with increasing Additive amounts disadvantageously. Flame retardant halogen free Molded parts with VO classification according to UL-94 specification of the Underwriter Labora tories, USA are very special for the electrical and electronics industry from Interest. The transparency of such molded parts is an important feature shaft. EP 0 242 732 A1 protects mixtures of semi-crystalline and amorphous polyamides with aromatic, not harmless to health Polyphosphonates as flame retardant additives, but without high ones Additive quantities the VO value for which is indispensable for industrial application To achieve 0.8 mm thick test specimens.

In der DE-AS 26 60 075 wird als flammhemmendes Additiv eine Tetraacetyl diamin-Verbindung, wahlweise in Kombination mit halogenhaltigen Produkten, vorgeschlagen. Diese Additive sind für die Transparenz von Polyamiden nicht geeignet.DE-AS 26 60 075 uses a tetraacetyl as a flame-retardant additive diamine compound, optionally in combination with halogen-containing products, suggested. These additives are not for the transparency of polyamides suitable.

In der US-PS 37 89 091 und der US-PS 38 49 368 werden ringförmige Phos phonsäureester als flammhemmende Additive für verschiedene Homopolyme re, darunter auch PA66 beansprucht ohne daß deren Lehre zur Lösung der speziellen Problematik transparenter Copolyamide und insbesondere solcher mit VO-Qualifikation führt.In US-PS 37 89 091 and US-PS 38 49 368 ring-shaped Phos phonic acid esters as flame retardant additives for various homopolymers re, including PA66 claimed without their teaching to solve the special problems of transparent copolyamides and especially those leads with VO qualification.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, transparente schwerentflammbare halogenfreie, ökologisch unbedenkliche Copolyamide, insbesondere mit VO- Qualifikation zur Verfügung zu stellen.It is therefore an object of the invention to provide transparent, flame-retardant halogen-free, ecologically harmless copolyamides, especially with VO- To provide qualifications.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Copolyamide des Anspruchs 1, die als flammhemmendes Additiv 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens einen im Copolyamid gelösten Alkylphos phonsäureverbindung der Formel I enthalten:This object is achieved by the copolyamides of claim 1, which as flame-retardant additive 0.5 to 40 wt .-% at least one alkylphos dissolved in the copolyamide Phonic acid compound of formula I contain:

worin R und R′ unabhängig voneinander ein Alkyl mit C₁ mit C₄ ist.wherein R and R 'is independently an alkyl having C₁ with C₁.

Weiterhin wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung nach Anspruch 8 oder 9.Furthermore, this task is solved by the Use after Claim 8 or 9.

Sie wird insbesondere gelöst durch transparente Copolyamide, die 0,5 bis 40 Gew.-Anteile mindestens einer Alkylphosphonsäure-Verbindung, speziell eines hochreinen Trimethylolpropanphosphonats enthalten.It is particularly solved by transparent copolyamides, which are 0.5 to 40 Parts by weight of at least one alkylphosphonic acid compound, especially one contain high-purity trimethylolpropane phosphonate.

Besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäßen Copolyamide ist, daß die im Copolyamid gelösten Phosphonsäureverbindungen aus den erfindungsgemäßen Copolyamiden nicht migrieren und daß deshalb auf Formteilen selbst bei hohen Temperaturen keine störende Belagsbildung auftritt.It is particularly advantageous for the copolyamides according to the invention that the im Copolyamide dissolved phosphonic acid compounds from the invention Copolyamides do not migrate and that is why on molded parts themselves high temperatures there is no annoying deposit formation.

Ein weiterer Vorteil sind die durch die gelösten flammhemmenden Additive praktisch unveränderten mechanischen Eigenschaften der Copolyamide respektive ihrer Formkörper.Another advantage is the added flame retardant additives practically unchanged mechanical properties of the copolyamides or their shaped bodies.

Besonders vorteilhaft ist auch, daß die erfindungsgemäßen Copolyamide bereits mit Additiv-Anteilen um 2 bis 15 Gew.-% flammhemmend, insbeson dere VO-flammhemmend modifiziert mit 4 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-% Additiv sind.It is also particularly advantageous that the copolyamides according to the invention flame retardant even with additive components by 2 to 15% by weight, in particular their VO flame retardant modified with 4 to 10 wt .-% and very special are preferably from 4 to 6% by weight of additive.

So sind für ein Copolyamid vom Typ PA 6I MACMT oder PA 12 MACMI nur 4 Gew.-% des Additivs notwendig, um im Standard-Verbrennungstest für Prüfkörper 0,8 mm UL 94 VO zu erreichen.So are for a copolyamide of the type PA 6I MACMT or PA 12 MACMI only 4% by weight of the additive is required to be used in the standard combustion test for Test specimen 0.8 mm UL 94 VO.

Als erfindungsgemäße Copolyamide sind solche zu verstehen, die aus den Monomeren des PA 6, PA 11 oder PA 12 oder aus aliphatischen Diaminen mit 4 bis 12 C-Atomen, cycloaliphatischen Diaminen mit 7 bis 22 C-Atomen oder aromatischen respektive araliphatischen Diaminen mit 6 bis 22 C-Atomen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen, cycloaliphatischen Di carbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen kondensiert sind. Die Copolyamide können auch Blends von mehreren Copolyamiden oder Copolyamiden mit semikristallinen Polyami den sein, solange sie transparent sind.Copolyamides according to the invention are understood to be those which are derived from the Monomers of PA 6, PA 11 or PA 12 or from aliphatic diamines 4 to 12 carbon atoms, cycloaliphatic diamines with 7 to 22 carbon atoms or aromatic or araliphatic diamines with 6 to 22 carbon atoms and aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 36 carbon atoms, cycloaliphatic di carboxylic acids with 8 to 24 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids with 8 to 20 carbon atoms are condensed. The copolyamides can also be blends of several copolyamides or copolyamides with semi-crystalline polyamides be as long as they are transparent.

Das flammhemmende Additiv ist ein hochreiner aliphatischer Polyolester einer alkylierten Phosphonsäure. Bevorzugtes Additiv ist der Trimethylolpropanester einer Methylphosphonsäure resp. das Methyl-Phosphonsäure-bis-[(5-ethyl- 2-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-5-yl)-methyl]ester-P,P′-dioxid der Sum menformel C₁₅ H₃₁ O₉ P₃, wie er unter dem Handelsnamen Antiblaze® 1045 von der Firma Albright & Wilson, USA vertrieben wird.The flame retardant additive is a high purity aliphatic polyol ester alkylated phosphonic acid. The preferred additive is the trimethylolpropane ester a methylphosphonic acid, respectively. the methyl-phosphonic acid bis - [(5-ethyl- 2-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-5-yl) methyl] ester-P, P'-dioxide the sum menformel C₁₅ H₃₁ O₉ P₃, as under the trade name Antiblaze® 1045 from from Albright & Wilson, USA.

Die schwerentflammbaren Formkörper aus den erfindungsgemäßen transpa renten Copolyamiden sind in Form und Ausdehnung nicht begrenzt, besonders da die bereits für den VO-Wert notwendigen Anteilmengen des Additivs im Polymer um 5 Gew.-% die mechanischen Werte nicht beeinflussen.The flame-retardant molded articles from the transpa according to the invention Pension copolyamides are not limited in shape and size, especially since the proportions of the additive already necessary for the VO value in the Polymer by 5% by weight does not influence the mechanical values.

Die erfindungsgemäßen Copolyamide können weitere verarbeitungsbedingte oder verwendungsnotwendige Additive nach dem Stand der Technik enthal ten, die die Transparenz nicht beeinflussen. Unter der gleichen Voraussetzung können die Copolyamide auch weitere Polymere der Gruppe Polycarbonat, Polyester, Polystyrol, Polyaldehyd und bevorzugt weitere Homo- oder Co polyamide als Blendkomponenten enthalten.The copolyamides according to the invention can be further processing-related or additives required for use according to the prior art that do not affect transparency. Under the same condition the copolyamides can also include other polymers from the group polycarbonate, Polyester, polystyrene, polyaldehyde and preferably other homo- or co contain polyamides as blend components.

Die Erfindung beinhaltet auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolyamide zur Herstellung schwerentflammbarer Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen transparenten Copolyamiden durch die Verfahren des Standes der Technik wie Spritzgießen, Extrudieren, Koextrudieren, Blasformen oder Umformen herstellbar sind. Außerdem können Formkörper aus Blends der erfindungsgemäßen Copolyamide mit weiteren Polymeren, ins besondere mit solchen aus der Gruppe Polyamide, Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polyvinyl chlorid, Polyvinylalkohol, Polyurethan, Polyolefin, insbesondere Polyethylen und Polypropylen und ihre Gemische oder Blends hergestellt werden. Diese Blends können mit Additiven nach dem Stand der Technik, insbesondere solchen aus der Gruppe Verträglichmacher, Schlagzähmodifikatoren, Weichmacher, Stabilisatoren, Pigmente, Verstärkungsmittel und Füllstoffe modifiziert sein.The invention also includes the use of the copolyamides according to the invention for the production of flame-retardant molded articles which are made from the transparent copolyamides according to the invention by the methods of State of the art such as injection molding, extruding, coextruding, blow molding or forming can be produced. In addition, moldings from blends of the copolyamides according to the invention with further polymers, ins especially with those from the group polyamides, polyesters, in particular Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyurethane, polyolefin, especially polyethylene and polypropylene and their mixtures or blends. These blends can with State-of-the-art additives, especially those from the group Compatibilizers, impact modifiers, plasticizers, stabilizers, Pigments, reinforcing agents and fillers can be modified.

Bei den Formkörpern wird die VO-Qualifikation selbst mit 0,8 mm dicken Prüfkör pern erreicht.In the case of the shaped bodies, the VO qualification even with 0.8 mm thick test specimens pern reached.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele beschrieben:
Granulat des transparenten Types Grilamid® TR 55 der EMS-CHEMlE AG, ein CoPA 12 MACMI, wird in einem WPF Extruder der Baureihe ZSK 30 aufge schmolzen bei Temperaturen um 275°C. In einem Seitenstrom werden 5 Gew.-% des flüssigen Additivs Antiblaze® 1045 zudosiert.The invention is described by the following examples:
Granules of the transparent type Grilamid® TR 55 from EMS-CHEMlE AG, a CoPA 12 MACMI, are melted in a WPF extruder of the ZSK 30 series at temperatures around 275 ° C. 5% by weight of the liquid additive Antiblaze® 1045 are metered in in a side stream.

Der aus dem Extruder abgezogene transparente Copolyamid-Strang wird in einem Wasserbad gekühlt und in einem konventionellen Granulator zerkleinert. Das bei 110°C getrocknete Granulat hat ein transparentes, helles Aussehen und neigt weder zum Ausschwitzen noch zur Verklebung. Daraus wurden mittels einer Arburg-320/210/750-Spritzgußmaschine DIN Prüfstäbe für die Messung der mechanischen Eigenschaften und solche für die Brenntestprü fung nach UL 94 hergestellt.The transparent copolyamide strand drawn off from the extruder is in cooled in a water bath and crushed in a conventional granulator. The granules dried at 110 ° C have a transparent, light appearance and has no tendency to exude or stick. From that were using an Arburg 320/210/750 injection molding machine DIN test rods for the Measurement of mechanical properties and those for the burn test manufactured according to UL 94.

Die Prüfstäbe waren einwandfrei transparent und ergaben mechanische Wer te, welche um 7-12% von einem Grilamid® TR 55 ohne Antiflamm-Additiv ab wichen. Der UL 94 Brenntest ergab für 127 × 12,7 × 0,8 Prüfstäbe die Klassierung VO, d. h. nicht brennbar. In gleicher Weise wie Grilamid® TR 55 der EMS-CHEMIE AG wurden die transparenten Granulate, Grilamid® TR 55 LX (ein PA 12/PA 12 MACMI), ein Grivory® G21 (ein PA 6I6T), Grivory® XE 3038 und XE 3355 (zwei PA 6I6T MACMI Typen), ein Grilamid® FE 4230 (ein PA 126T Typ) ferner ein Grilon® TR 2000 (ein PA MACMIMACMX) eingesetzt.The test bars were perfectly transparent and gave mechanical results te which by 7-12% from a Grilamid® TR 55 without anti-flame additive gave way. The UL 94 burning test showed that for 127 × 12.7 × 0.8 test rods Classification VO, d. H. non-flammable. In the same way as Grilamid® TR 55 the EMS-CHEMIE AG became the transparent granules, Grilamid® TR 55 LX (a PA 12 / PA 12 MACMI), a Grivory® G21 (a PA 6I6T), Grivory® XE 3038 and XE 3355 (two PA 6I6T MACMI types), one Grilamid® FE 4230 (one PA 126T Type) a Grilon® TR 2000 (a PA MACMIMACMX) was also used.

Mit 5 Gew.-% Antiblaze® 1045 resultierten ebenfalls transparente Granulate ohne Belagsbildung. Die daraus hergestellten Prüfkörper waren ohne Belag und ergaben nach Prüfung der mechanischen Eigenschaften, daß diese um weniger als 10 Prozent von denen der unbehandelten Copolyamide abwichen. Sämtliche Copolyamide wurden gemäß UL 94 Test anhand von 0,8 mm dik ken Teststäben als VO, d. h. selbstverlöschend eingestuft.With 5% by weight Antiblaze® 1045, transparent granules likewise resulted without formation of deposits. The test specimens made from it were without coating and after checking the mechanical properties, they showed that these were: less than 10 percent of those of the untreated copolyamides differed. All copolyamides were dik. 0.8 mm according to UL 94 test ken test sticks as VO, d. H. classified self-extinguishing.

Die Abkürzungen MACMI, MACMT usw. sind der ISO 18744-1 zu entnehmen.The abbreviations MACMI, MACMT etc. are the ISO 18744-1.

Claims

1. Flame-resistant transparent copolyamides, characterized in that they are 0.5 to 40% by weight of at least one alkylphosphonic acid compound of the general formula I dissolved in the copolyamide as a flame-retardant additive contain, wherein R and R 'is independently a C₁ to C₁ alkyl group.

2. Copolyamides according to claim 1, characterized in that they Methyl-phosphonic acid bis - [(5-ethyl-2-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-- 5-yl) -methyl)] ester-P-P'-dioxide contain.

3. Copolyamides according to claim 1 and 2, characterized in that that the alkylphosphonic acid compound in proportions of 4 to Contain 10% by weight.

4. Copolyamides according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the copolyamides based on the monomers of PA 6, PA 11 or PA 12.

5. Copolyamides according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the copolyamides based on the PA66, PA69, PA610, PA612 and PA1212 are.

6. Copolyamides according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the monomers of the copolyamides are selected from the group aliphatic diamines with 4 to 12 carbon atoms, cycloaliphatic Diamines with 7 to 22 carbon atoms and araliphatic diamines with 6 to 22 carbon atoms in combination with monomers from the group aliphatic Dicarboxylic acids with 4 to 36 carbon atoms, cycloaliphatic Dicarboxylic acids with 8 to 24 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids with 8 to 20 carbon atoms.

7. Copolyamides according to one of the preceding claims, characterized characterized in that they contain further polymers from the group homo- or Copolyamide, polycarbonate, polyester, polystyrene, polyaldehyde as Blend components included.

8. Use of the copolyamides according to claims 1 to 7 for Manufacture of flame-retardant moldings.

9. Use of the copolynamides according to claims 1 to 7 in Blends with unmodified or by adding additives from the Group of impact modifiers, plasticizers, stabilizers, Reinforcing agents, pigments and fillers modified others Polymers from the group polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, Polyurethane, polyethylene, polypropylene for the production of flame retardant Molded articles.