EP2699513A1 - Verfahren zur wasserstoffgewinnung durch katalytische zersetzung von ameisensäure - Google Patents

Verfahren zur wasserstoffgewinnung durch katalytische zersetzung von ameisensäure

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Publication number
EP2699513A1
EP2699513A1 EP12715386.4A EP12715386A EP2699513A1 EP 2699513 A1 EP2699513 A1 EP 2699513A1 EP 12715386 A EP12715386 A EP 12715386A EP 2699513 A1 EP2699513 A1 EP 2699513A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
formic acid
bph
hydrogen
catalyst system
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12715386.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Beller
Ralf Jackstell
Henrik Junge
Felix GÄRTNER
Albert BODDIEN
Dörthe MELLMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services GmbH filed Critical Bayer Technology Services GmbH
Publication of EP2699513A1 publication Critical patent/EP2699513A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
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    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
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    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for hydrogen production by selective dehydrogenation of formic acid using a catalytic system consisting of a transition metal complex of transition metal salt and at least one tripodal tetradentate ligand, wherein the transition metal is selected from the group comprising Ir, Pd, Pt, Ru, Rh , Co and Fe.
  • the transition metal complex can be used either as a homogeneous catalyst or a heterogenized metal complex applied to a support.
  • Hydrogen (H 2 ) is a gas that is already used in a variety of chemical reactions (eg Haber-Bosch process, Fischer-Tropsch process).
  • H 2 can deliver energy through sales in internal combustion engines, chemical reactors or fuel cells. Due to the clean combustion of hydrogen to water, this energy store occupies a special position. Also for this reason, the
  • Hydrogen technology will play a key role in sustainable
  • hydrogen-rich compounds discussed. These include, for example, methanol, organic "hydrides” such as decalin or methyl cyclohexane and also formic acid.
  • methanol organic "hydrides” such as decalin or methyl cyclohexane
  • formic acid The latter is from 8 to 101 ° C as a liquid, contains 4.4 wt.% H 2 , is non-toxic.
  • Formic acid is thus one
  • the formic acid In order to use the hydrogen contained in the formic acid, the formic acid must be selectively decomposed to hydrogen and carbon dioxide. This succeeds only in the presence of a suitable catalyst.
  • Heterogeneous catalysts are e.g. in a publication by Williams and co-workers [. Williams, R.S. Crandall, A. Bloom, Appl. Phys. Lett. 1978, 33, 381].
  • a Pd / C (1 wt.% Pd) catalyst is used.
  • 4M formic acid
  • the gas mixture additionally contained more than 30 ppm of CO, which requires gas purification for direct use in a PEM fuel cell (requirements: CO ⁇ 10 ppm).
  • WO 2008059630 A1 for example, a heterodinuclear catalyst based on iridium by Fukuzumi et al. described.
  • the catalyst selectively provided hydrogen (+ C0 2 ) from aqueous solution of amic acid over 25 minutes in sample reactions.
  • the catalyst and many derivatives of the hetero-nuclear catalyst are especially the catalyst and many derivatives of the hetero-nuclear catalyst.
  • the group around Himeda et al. could be based on the noble metal indium
  • triphenylphosphine trisodium salt which produces hydrogen from an aqueous
  • Beller et al. investigated heterogeneous and homogeneous catalyst systems based on Pd, Rh, Ir, Ru, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Mo. Within this broad screening, Ru and Fe catalysts were used in particular for the hydrogen production from formic acid in a mixture with Amines examined. So showed for example a system consisting of
  • the invention describes the use of transition metal complexes as catalysts for formic acid at low (100 ° C.) temperatures and preferably below
  • Normal pressure (1 bar) is highly efficient in decomposing hydrogen and carbon dioxide.
  • the inventive method is characterized in that hydrogen selectively from formic acid at temperatures of 0 ° C to 100 ° C using a
  • Catalyst system consisting of a transition metal salt and a tripodalen tetradentaten ligand is released, wherein the transition metal is selected from the group comprising Ir, Pd, Pt, Ru, Rh, Co and Fe.
  • This catalytic system can be used as a homogeneous or heterogenized metal complex and requires no further auxiliaries (eg bases, amines), or special toxic solvents, as well as no high temperatures.
  • the content of carbon monoxide in the gas mixture is below the threshold required for direct combustion in H 2 / O 2 PEM fuel cells.
  • the invention described leads to the selective release of hydrogen and
  • Catalyst system characterized by high activity and stability.
  • reaction by choice of temperature, pressure, light irradiation and / or dosage of the
  • Formic acid are controlled in terms of gas evolution.
  • the catalyst can be separated and reused after a reaction.
  • the catalyst is stable over a wide temperature and pressure range, especially under acidic conditions (pKs formic acid 3.77).
  • the reaction takes place surprisingly even at low temperatures of about 0 ° C, with a constant hydrogen evolution occurs.
  • the reaction temperatures should generally be between 20 and 100 ° C.
  • the preferred temperature range is 25 to 80 ° C. Most preferable is the temperature range 40 to 80 ° C.
  • Hydrogen can be highly selective throughout the temperature range proposed
  • Formic acid are generated.
  • the formic acid is quantitatively converted to hydrogen and carbon dioxide.
  • the temperature plays a crucial role in the activity of the reaction. As the reaction proceeds even at room temperature (-20-25 Q C), the heat of reaction required can be taken from the ambient temperature. If a higher activity is desired, the temperature of the reaction space can be increased accordingly, preferably by means of a heating unit.
  • This heating unit may be an oil bath, electric heating element, water bath or heat exchanger, etc.
  • the waste heat of a connected fuel cell can be used.
  • the formate salt can be any salt.
  • the cation can be an organic or inorganic cation.
  • the cation is an inorganic cation, more preferably of a metallic character.
  • the cation may be a sodium, Mg, or Ca ion.
  • the process can also be used for cooling by a heat exchanger (including a suitable medium), the reaction unit is connected to another object.
  • the reaction can be carried out at different pressures.
  • the pressure range prevailing during operation can be 1 to 200 bar, preferably 1-10 bar.
  • the catalyst system described may consist of an in situ generated catalyst, metal source and ligand, or a previously synthesized metal complex.
  • a catalyst system is used according to the invention, which is a Metailkomplex consisting of a cation and anion or a neutral metal complex having the general formula (yes) or (lb),
  • M represents a transition metal selected from the group comprising Ir, Pd, Pt,
  • M represents Ru, Co or Fe.
  • X is selected from the group comprising N 2 , H 2 , H, CO, CO 2 , H 2 O, halide, acetylacetonate (acac ' ), perchlorate (CI0 4 2 " ) and sulfate (S0 4 2" ), formate, (HC0 2 " )
  • m means the number 1, 2, 3, 4, 5 or 6, preferably 1, 2 or 3;
  • n is the number 1 or 2.
  • L represents a tripodal ligand of the general forms! (II)
  • Ri, R 2 identically or differently selected, from the group comprising alkyl (C 1 -C 6), cycloalkyl (C 3 -C 10) and aryl.
  • R 3 , R 4 identically or differently selected, from the group comprising alkyl (C 1 -C 6), cycloalkyl (C 3 -C 10), aryl or heteroaryl;
  • D and / or Z may be coordinated with the metal.
  • Halogen or halogenides include Ci, F, Br and I.
  • alkyl groups methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl may be used.
  • cycloalkyl groups are examples of cyclopentyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Aryl for the purposes of the invention, means aromatic ring systems which may be phenyl, naphthyl, phenanthrenyl and anthracenyl.
  • Heteroaryl represents heteroaromatic ring systems which may be five-membered and six-membered ring heterocycles in which at least one carbon atom is replaced by nitrogen, oxygen and / or sulfur, preferably pyridine, quinoline, pyrimidine,
  • M is Ru, Co or Fe, more preferably Fe.
  • m is preferably 1 or 2.
  • n is preferably 1.
  • Preferred ligands of the general formula (II) are those in which D is nitrogen (N) or phosphorus (P). Z is preferably phosphorus (P).
  • R 3 and R 4 are preferably phenyl. q and r are preferably 1.
  • Y " is preferably BF " or BPh 4 " .
  • the ligand to be used is a tetradentate ligand attached to the
  • Metal center is coordinated. Most preferred are the ligands
  • the catalyst can be formed in situ from a suitable metal source and a suitable ligand, or a previously prepared defined metal complex. If the complex is generated in situ, a metal source is used as the precatalyst together with a ligand of the general formula (II).
  • Fe-sources can be, for example, Fe (acac) 2 ; Fe (acac) 3 ; Fe (CI0 4 ) z , Fe (CI0 4 ) 3 or Fe (BF 4 ) 2 x 6 H 2 0.
  • Fe (acac) 2 can be, for example, Fe (acac) 2 ; Fe (acac) 3 ; Fe (CI0 4 ) z , Fe (CI0 4 ) 3 or Fe (BF 4 ) 2 x 6 H 2 0.
  • a co-source is preferred
  • a preferred Ru Queile is Ru (acac) 3 ;
  • Particularly preferred ligands used are tetraphos (PP 3 ) or tris (2- (diphenyiphosphino) phenyl) phosphine (L1).
  • the ligand is added in excess or in excess to the metal source, preferably the ratio of metal source: ligand is 1: 1 or with an excess of ligand.
  • Very particularly preferably used metal complexes of the general formula (Ia) in the process according to the invention are, for example, [Fe (acac) (PP 3 )] BPh 4 , [Fe (acac) (PP 3 )] BF 4 ,
  • the catalyst can be used as a homogeneous or heterogenized metal complex.
  • a suitable solvent should be used for the performance.
  • Suitable solvents for the reaction are selected from the group comprising formamides, ethers, esters, alcohols and carbonates, e.g. DMF, triglyme, diglyme THF, dioxane, PEG, and propylene carbonate.
  • THF, PEG and propylene carbonate are used as solvents in the homogeneous process according to the invention.
  • the preferable propylene carbonate has a number
  • Gas mixture, hydrogen and carbon dioxide, or the separated gases, are used for chemical reactions.
  • the hydrogen gas may optionally be cleaned with an activated carbon filter.
  • the reaction can be carried out in a device that has a continuous
  • a reservoir of formic acid may be connected by means of a suitable pump to a reactor containing the active catalyst system.
  • This gas mixture can be reacted, for example, in a H 2 / O 2 PEM fuel cell.
  • Additives such as co-catalysts in particular, the possibility of using propylene carbonate as a biodegradable solvent makes the reaction technically interesting.
  • Refrigerated bath cooled and at this temperature are 3 mi 1.6 N n-butyllithium in
  • Reaction mixture is allowed to come to room temperature with stirring within one hour, then heated to reflux temperature (about 65 ° C) for one hour.
  • reaction vessel was heated to 80 ° C. During the experiment, 0.27 ⁇ 0.04 mL min "1 formic acid was added.
  • the solution was then concentrated to dryness on a rotary evaporator. Finally, the purple dyeing fabric was dried in a high vacuum overnight.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wasserstofferzeugung durch selektive Dehydrierung von Ameisensäure unter Verwendung eines katalytischen Systems bestehend aus einem Übergangsmetallkomplex aus Übergangsmetallsalz und mindestens einem tripodalen tetradentaten Liganden, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ir, Pd, Pt, Ru, Rh, Co und Fe. Der Übergangsmetallkomplex kann entweder als ein homogener Katalysator oder ein heterogenisierter Metallkomplex, der auf einen Träger aufgebracht wurde, Verwendung finden.

Description

Verfahren zur Wasserstoffgewinnung durch kata!ytische Zersetzung von
Ameisensäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wasserstofferzeugung durch selektive Dehydrierung von Ameisensäure unter Verwendung eines katalytischen Systems bestehend aus einem Übergangsmetallkomplex aus Übergangsmetailsalz und mindestens einem tripodalen tetradentaten Liganden, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ir, Pd, Pt, Ru, Rh, Co und Fe. Der Übergangsmetalikomplex kann entweder als ein homogener Katalysator oder ein heterogenisierter Metailkomplex, der auf einen Träger aufgebracht wurde, Verwendung finden.
Stand der Technik
Mögliche Energiespeicher sind neben elektrischen (Batterie), mechanischen (Pumpspeicher) und thermischen (Kraft-Warmekopplung meistens Wasserspeicher) auch chemische
Speicher. Innerhalb der chemischen Speicher werden vor allem Methan (Erdgas, CH4) und Wasserstoff verstärkt diskutiert.
Wasserstoff (H2) ist ein Gas das schon heute in einer Vielzahl von chemischen Reaktionen eingesetzt wird (z.B. Haber-Bosch-Verfahren, Fischer-Tropsch-Verfahren). Zudem kann H2 durch Umsatz in Verbrennungsmotoren, chemischen Reaktoren oder Brennstoffzellen Energie liefern. Aufgrund der sauberen Verbrennung von Wasserstoff zu Wasser nimmt dieser Energiespeicher eine Sonderstellung ein. Auch aus diesem Grund wird die
Wasserstofftechnologie zukünftig eine Schlüsselrolle hinsichtlich einer nachhaltigen
Energieversorgung spielen.
Ein fundamentales Problem stellt jedoch zurzeit noch die Wasserstoffspeicherung da. Das Gas Wasserstoff ist extrem flüchtig, leicht brennbar und in Mischungen mit Sauerstoffgas (Luft) hoch explosiv. Daher ist ein Wasserstoffspeicher der eine sichere und leichte
Handhabung dieses Gases erlaubt von entscheidender Bedeutung. Zudem sollte die freigesetzte Menge Wasserstoff auf die unmittelbar benötigte Menge beschränkt werden. Daher ist eine Herstellung von Wasserstoff, bei unmittelbarer Inanspruchnahme, ein zu bevorzugendes Verfahren.
Zur Wasserstoffspeicherung werden neben den„klassischen" Methoden (Druckgasspeicher, Flüssiggasspeicher, Metallhydridspeicher) aktuell auch verschiedene organische
wasserstoffreiche Verbindungen diskutiert. Dazu zählen z.B. Methanol, organische„Hydride" wie Dekalin oder Methy!cyclohexan und auch Arneisensäure. Letztere liegt von 8 bis 101 °C als Flüssigkeit vor, enthält 4.4 Gew.% H2, ist ungiftig. Ameisensäure ist somit ein
vergleichsweise einfach zu handhabender Wasserstoffspeicher. Um den Wasserstoff, der in der Ameisensäure enthalten ist, nutzen zu können, muss die Ameisensäure selektiv zu Wasserstoff und Kohlendioxid zersetzt werden. Dies gelingt nur in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators.
Erste Katalysatoren zur Dehydrierung von Ameisensäure wurden von Sabatier 1912 beschrieben. Seit dieser Zeit wurden zahlreiche katalytische Systeme zur selektiven
Dehydrierung von Ameisensäure vorgestellt.
Heterogene Katalysatoren sind z.B. in einer Publikation von Williams und Mitarbeiter [ . Williams, R. S. Crandall, A. Bloom, Appl. Phys. Lett. 1978, 33, 381] dargestellt Es wird ein Pd/C (1 Gew.% Pd) Katalysator verwendet. Damit konnten aus einer 4 molaren wässrigen Ameisensäurelösung (4M) innerhalb von 10 Minuten rund 55 mi_ Wasserstoff dargestellt werden.
Neuere Forschungsergebnisse von Xing et al [X. Zhou, Y. Huang, C. Liu, J. Liau, T. Lu, W. xing, ChemSusChem 2010, 3, 1379] zeigen, dass mit Pd@Au Katalysatoren gute Aktivitäten bei 92 °C erzielt werden können. So konnten bis zu 1 , 198 Liter Gas (H2 + C02) pro Minute und Gramm Katalysator erzeugt werden. Insgesamt konnten so rund 36 mL Gas in den Versuchen entwickelt werden, was für eine technische Umsetzung mehrere
Größenordnungen zu wenig ist. Das Gasgemisch enthielt zusätzlich über 30 ppm CO was eine Gasreinigung für einen direkten Einsatz in einer PEM Brennstoffzelle erforderlich macht (Anforderungen: CO < 10 ppm).
Die in den exemplarisch vorgestellten Publikationen beschriebenen Kataiysatorsysteme sind aufgrund der benötigten hohen Temperaturen >100 DC, der geringen Selektivitäten (hoher CO Gehalt) und geringen Aktivitäten (wenige ml Wasserstoff pro Minute wurden generiert) noch sehr weit von einer möglichen Anwendbarkeit entfernt.
In WO 2008059630 A1 wird z.B. ein heterodinuklearer Katalysator basierend auf Iridium von Fukuzumi et al. beschrieben. Der Katalysator lieferte in Beispielreaktionen über 25 Minuten aus wässriger Ametsensäurelösung selektiv Wasserstoff (+ C02). In dem Manuskript werden vor allem der Katalysator und viele Derivate des heterodinuklearen Katalysators
beschrieben. Jedoch keine der bis dato erforschten heterodinuklearen Katalysatorsysteme erfüllen auch nur annähernd die Mindestanforderungen - besonders hinsichtlich Aktivität und Selektivität - für eine technische Anwendung.
Deutlich höhere Aktivitäten und Selektivitäten bei geringeren Temperaturen konnten bislang bei homogenen Katalysatorsystemen beobachtet werden.
Die Gruppe um Himeda et al konnte einen auf dem Edelmetall Indium basierenden
Katalysator entwickeln, der vergleichsweise hohe Aktivitäten und gute Selektivitäten mit einer für den Labormaßstab ausreichenden Stabilität verbinden. Sie erreichten bei einer
Temperatur von 90 °C eine Umsatzfrequenz {TOF, turn over frequency) von 14.000 h"1 mit einem HC02H/HC02Na Gemisch. Bei niedrigen Temperaturen konnten keine
nennenswerten Umsätze beobachtet werden [Y. Himeda, Green Chem. 2009, 11, 2018]
Technisch interessante homogene Katalysatorsysteme basieren im Wesentlichen auf Edelmetallkomplexen. Im Jahr 2008 entwickelten Laurenczy et al. sowie Beller et ai.
unabhängig voneinander das Konzept einer Wasserstoffspeicherung in Form von
Ameisensäure. Basierend auf ihren Erfahrungen in der Hydrierung von Carbonaten nutzten Laurenczy et al. einen wasserlöslichen Ruthenium-TPPTS (tris-m-sulfoniertes
triphenylphosphine trisnatrium Salz)-Komplex, der Wasserstoff aus einer wässrigen
HC02H/HC02Na-Lösung (9:1) bei 70 °C bis 120 °C freisetzen kann. Die Aktivität des
Katalysators fällt bei Temperaturen unter 70 °C jedoch dramatisch ab. (EP 1 918 247 A1).
Wills und Mitarbeiter nutzten den Ruthenium basierten Katalysator [RuCI2(DMSO)3 um bei 120 °C aus einem Ameisensäure Dimethyloctylamin Gemisch bis zu 1 ,4 l Gas (H2+C02) pro Minute herzustellen. Mit Triethylamin als Base konnten kurzzeitig bis zu 2,5 I Gas (H2 + C02) pro Minute erzeugt werden, jedoch wurde bei dieser Temperatur ein Großteil des
eingesetzten Amins mit der freigesetzten Gasmenge aus dem Prozess ausgetragen. Die benötigte hohe Temperatur und die Notwendigkeit der Nutzung einer Base (hier Amine) machen dieses Verfahren für eine praktische Anwendung uninteressant. [D. J. Morris, G. J. C!arkson, M. Wills, Organometallics 2010, 732, 1496].
Beller et al. untersuchten heterogene und homogene Katalysatorsysteme basierend auf Pd, Rh, Ir, Ru, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Mo. Innerhalb dieses breiten Screenings wurden vor allem Ru und Fe - Katalysatoren detailliert für die Wasserstoffherstellung aus Ameisensäure im Gemisch mit Aminen untersucht. So zeigte zum Beispiel ein System bestehend aus
[RuBr3Jx H20 mit PPh3 Aktivitäten von bis zu 3630 h"1 TOF (turn over frequency) bei 40 DC. Der weiterentwickelte Katalysator [RuCI2(Benzol)] / dppe in 5HC02H/4HexNMe2 ist bis dato der aktivste Katalysator bei Temperaturen unter 80 °C. Mit einer TOF von 900 h"1 bei 25°C und einem Umsatz von 100% stellt dieses Katalysatorsystem das bislang aktivste für die selektive Zersetzung von Ameisensäure zu H2 und C02 dar. Hinsichtlich der Entwicklung eines biologischen Katalysesystems für die selektive Dehydrierung von Ameisensäure sind nur einige Nichtedelmetallkatalysatoren bekannt [A. Boddien, B. Loges, F. Gärtner, C.
Torborg, K. Fumino, H. Junge, R. Ludwig, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2010, 732, 8924; A. Boddien, F. Gärtner, R. Jackstell, H. Junge, A. Spannenberg, W. Baumann, R. Ludwig, M. Beller, Angew. Chem. 2010, 122, 9177-9181]. Alle getesteten Katalysesysteme zeigten aber nur Aktivität in Gegenwart von sichtbarem Licht und Basen (Triethylamin, NEt3).
Edelmetallhaltige Katalysatoren haben den Nachteil, dass sie kostenintensiv sind, so dass nach preiswerteren Alternativen gesucht wird, wobei sich unedle Metallkatalysatoren, z.B. Eisenkatalysatoren, anbieten. Unter Lichtbestrahlung zeigte ein in situ Katalysaiorsystem bestehend aus Fe3(CO)i2/PPh3/tpy signifikante Aktivität für die selektive
Wasserstoffgenerierung aus FA/TEA Mischungen. Mit einem System, das anstelle PPh3 Tribenzylphosphan (PBn3) aufweist, wurde Aktivität und Stabilität gesteigert. So konnten in einem Zeitraum von 51 h über 3,7 Liter Gas {H2 + C02) dargestellt werden, was einer Umsatzzahl (TON, turn over number) von 1266 entspricht. Dies sind bis dato die einzigen untersuchten Katalysatorsysteme basierend auf dem billigen Metall Eisen. Sie sind in einem review zusammengefasst (Boddien, Albert, Gärtner, Felix, Meilmann, Dörthe, Kammer, Anja, Losse, Sebastian, Marquet, Nicolas, Surkus, Annette-Enrica, Rajenahally, Jagadeesh, Junge, Henrik, Beller, Matthias, Loges, Björn, G/72010, 8, 576). Die Eisen-basierten Katalysatorsysteme sind technisch nicht praktikabel und kommen aufgrund der erreichten Aktivitäten und einer Selektivität von ca.10000 ppm CO und mehr nicht für eine Anwendung in Frage.
Keines der bislang vorgestellten Katalysatorsysteme (homogen oder heterogen) erfüllt die Bedingungen, die an eine praktische Umsetzung geknüpft sind. Stets sind für eine ausreichende Aktivität hohe Temperaturen (>100°C) und oder die Anwesenheit einer Base (NaHC02 oder Amine) nötig beziehungsweise ein genau eingestellter pH Wert der Lösung. Zudem erfüllen nur wenige Katalysatoren die Anforderungen an die Selektivität (<10 ppm CO). Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, nach kostengünstigen technisch anwendbaren Katalysatorsystemen für die Gewinnung von Wasserstoff aus Ameisensäure zu suchen, die hohe Aktivitäten erreichen und unter einfachen Reaktionsbedingungen, vorzugsweise bei Raumtemperatur, arbeiten. Die Reaktion muss dabei hoch selektiv sein, damit eine Dehydratisserung (H20 + CO) vermieden wird, da z.B. Brennstoffzellen, die mit Wasserstoffgas arbeiten, nur geringe Mengen an CO tolerieren.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung beschreibt die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren um Ameisensäure bei geringen (£100 °C) Temperaturen und vorzugsweise unter
Normaldruck (1 bar) hochseiektiv in Wasserstoff und Kohlendioxid zu zersetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff selektiv aus Ameisensäure bei Temperaturen von 0°C bis 100°C unter Verwendung eines
Katalysatorsystems, das aus einem Übergangsmetallsalz und einem tripodalen tetradentaten Liganden besteht, freigesetzt wird, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ir, Pd, Pt, Ru, Rh, Co und Fe. Dieses katalytische System kann als homogener oder heterogenisierter Metallkomplex eingesetzt werden und benötigt keine weiteren Hilfsstoffe (z.B. Basen, Amine), oder spezielle toxische Lösungsmittel, wie auch keine hohen Temperaturen. Dabei liegt der Gehalt an Kohlenmonoxid im Gasgemisch unter der benötigten Schwelle zur direkten Verbrennung in H2/02 PEM Brennstoffzellen. Die beschriebene Erfindung führt zur selektiven Freisetzung von Wasserstoff und
Kohlendioxid im Verhältnis 1 :1 (H2:C02 = 50:50 Vol%) aus Ameisensäure. Mit Hilfe des Katalysatorsystems kann ein nahezu reines H2 / C02 Gemisch im niedrigen bis mittleren Temperaturbereich erhalten werden. Wie schon erwähnt, sind für diese Reaktion keine speziellen Hilfsstoffe oder spezielle Reaktionsbedingungen (z.B. pH-Wert) nötig. Darüber hinaus können bei Einsatz als homogenes Katalysatorsystem z.B. biologisch abbaubare Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin zeichnet sich das verwendete
Katalysatorsystem durch eine hohe Aktivität und Stabilität aus. Zusätzlich kann die Reaktion durch Wahl der Temperatur, des Drucks, Lichteinstrahlung und/oder Dosierung der
Ameisensäure hinsichtlich der Gasentwicklung kontrolliert werden.
Der Katalysator kann nach einer Reaktion abgetrennt und wiederverwendet werden. Der Katalysator ist über einen weiten Temperatur- und Druckbereich stabil, insbesondere unter sauren Bedingungen (pKs Ameisensäure 3,77). Die Reaktion findet überraschend bereits bei niedrigen Temperaturen von ca. 0 °C statt, wobei eine konstante Wasserstoffentwickiung eintritt. Die Reaktionstemperaturen sollten im Aiigemeinen zwischen 20 und 100 °C liegen. Zu bevorzugen ist der Temperaturbereich 25 bis 80 °C. Am meisten zu bevorzugen ist der Temperaturbereich 40 bis 80 °C. In dem gesamten vorgeschlagenen Temperaturbereich kann hochselektiv Wasserstoff aus
Ameisensäure generiert werden. Dabei wird die Ameisensäure quantitativ zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt.
Die Temperatur spielt maßgeblich eine Roile für die Aktivität der Reaktion. Da die Reaktion auch bei Raumtemperatur (-20-25 QC) abläuft, kann die benötigte Reaktionswärme aus der Umgebungstemperatur entnommen werden. Sollte eine höhere Aktivität gewünscht sein, kann die Temperatur des Reaktionsraumes entsprechend erhöht werden, bevorzugter weise mittels einer Heizeinheit. Diese Heizeinheit kann ein Ölbad, elektrisches Heizelement, Wasserbad oder Wärmetauscher usw. sein. Vorteilhafter weise kann die Abwärme einer angeschlossenen Brennstoffzelle genutzt werden.
An sich werden für die Dehydrierung der Ameisensäure mit dem erfindungsgemäßen Gebrauch des Katalysatorsystems keine zusätzlichen Basen z.B. Amine benötigt, gegebenenfalls können jedoch Formiate z.B. NaHC02 zugesetzt werden. Die Menge zu verwendender Base sollte ein Verhältnis HC027HC02H von 1 : 1 nicht überschreiten. Das Formiatsalz kann jegliches Salz sein. Das Kation kann ein organisches oder anorganisches Kation sein. Vorzugsweise ist das Kation ein anorganisches Kation, besonders bevorzugt metallischen Charakters. Zum Beispiel kann das Kation ein Natrium-, Mg-, oder Kaiziumion sein.
Der Prozess kann auch zum Kühlen eingesetzt werden, indem ein Wärmetauscher (inkl. geeignetem Medium) die Reaktionseinheit mit einem anderen Objekt verbunden ist.
Durch die Zersetzung von Ameisensäure kann, wenn der Reaktionsraum geschlossen ist, ein definierter Druck entstehen. Die Reaktion kann bei verschieden Drücken durchgeführt werden. Der im Betrieb vorherrschende Druckbereich kann 1 bis 200 bar, vorzugsweise 1-10 bar sein.
Das beschriebene Katalysatorsystem kann aus einem in situ generierten Katalysator, Metallquelle und Ligand, oder einem zuvor synthetisierten Metalikomplex bestehen.
Bevorzugt wird ein Katalysatorsystem erfindungsgemäß verwendet, das einen Metailkomplex bestehend aus einem Kation und Anion oder einen neutralen Metallkomplex mit der aligemeinen Formel (ja) oder (lb) darstellt,
M (X)m(L) ',n (lb)
Darin haben , X, L, m und n die folgende Bedeutung:
M stellt ein Übergangsmetall dar, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ir, Pd, Pt,
Ru, Rh, Co und Fe. Vorzugsweise bedeutet M Ru, Co oder Fe.
X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend N2, H2, H, CO, C02, H20, Halogenid, acetylacetonat (acac'), Perchlorat (CI04 2") und Sulfat (S04 2"), Formiat, (HC02 ") m bedeutet die Anzahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6; vorzugsweise 1 , 2 oder 3;
n die Anzahl 1 oder 2.
L stellt einen tripodalen Liganden der allgemeinen Forme! (II) dar:
D _[_(Rl)0_(R2)p
worin bedeuten
D und Z gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend N,
O, P und S;
o, p = 0, 1 , 2 oder 3;
Ri, R2 gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl (C1- C6), Cycioalkyl (C3- C10) und Aryi.
R3, R4 gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl (C1- C6), Cycioalkyl (C3-C10), Aryl oder Heteroaryl;
q, r = 1 oder 2 ;
wobei D und/oder Z mit dem Metali koordiniert sein können.
Y* ist ein monovalentes Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogenide, P(R)6 ", S(R)e ", B(R)4 ", wobei R einen Alkyl- (C1 - C6), Cycioalkyl- (C3-C6), Aryl- oder Halogenrest bedeutet, Triflat- und Mesylat-Anionen. Vorzugsweise ist Y" = BF4 " oder BPh4 ".
Halogen oder Haiogenide umfasst Ci, F, Br und I. Als Beispiele für Alkylgruppen können Methyl, Ethyl, n-Propyl, isopropyl, n-Butyl, sec-Butyi, tert-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl vorkommen. Ais Cycloaikylgruppen sind ais Beispiele Cyciopropyt, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyciohexyl zu nennen. Aryl bedeutet im Sinne der Erfindung aromatische Ringsysteme, die Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyi und Anthracenyl sein können.
Heteroaryi steht für hetero -aromatische Ringsysteme, die Fünfring- und Sechsring- Heterocyclen sein können, in denen mindestens ein Kohlenstoff-Atom durch Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt ist, vorzugsweise Pyridin, Chinolin, Pyrimidin,
Chinazolin, Furan, Pyrazol, Pyrrol, Imidazol, Oxazoi, Thäophen, Thiazol, Triazol.
Besonders bevorzugt sind Metallkomplexe, in denen M für Ru, Co oder Fe steht, besonders bevorzugt Fe. m ist bevorzugt 1 oder 2. n ist bevorzugt 1.
Bevorzugte Liganden der allgemeinen Formel (II) sind solche in denen D Stickstoff (N) oder Phosphor (P) bedeutet. Z ist bevorzugt Phosphor (P).
Ri, R2 sind gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Alky! (C1 - C6) und/oder Phenyl. o und p sind bevorzugt 0 oder 1 , wobei mindestens o oder p = 1 ist.
R3 und R4 sind bevorzugt Phenyl. q und r sind bevorzugt 1.
Y" ist bevorzugt BF " oder BPh4 ".
Vorzugsweise ist der zu verwendende Ligand ein tetradentater Ligand der an dem
Metallzentrum koordiniert ist. Am meisten bevorzugt sind die Liganden
a) Tetraphos [PP3 - (II) D und Z = P, R1 und R2 = CH2 und o und p = 1 sowie R3lR,i = Phenyl und q = 1 , r= 1],
b) Tris(2-(diphenyiphosphino)phenyl)phosphin, [L1 - (I!) D und Z = P, R1 = Phenyl und o = 1 , p = 0, sowie R3, 4 = Phenyl und q = 1, r= 1],
c) Tris(2-(diphenyiphosphino)benzyl)phosphin, [L2 - (II) D und Z = P, R = Phenyl und R2 = CH2, o = 1 , p = 1 , sowie R3,R4 = Phenyl und q = 1 , r= 1], und
d) Tris((diphenylphosphino)methyl)amin, [L3 - (II) D = N und Z = P, R, = CH2 und o =
1 , p = 0, sowie R3, R4 = Phenyl und q = 1 , r= 1],
Der Katalysator kann in situ aus einer geeigneten Metallquelle und einem geeigneten Ligand gebildet werden, oder ein zuvor hergestellter definierter Metallkomplex sein. Sollte der Komplex in situ generiert werden, wird eine Metallqueile ais Präkatalysator zusammen mit einem Liganden der allgemeinen Formel (II) eingesetzt.
Vorzugsweise wird als Metal!que!le eine Eisen-Quelle - Fe(0), Fe(ll) oder Fe (III) - und ein Ligand der allgemeinen Formel (II) eingesetzt. Fe-Quel!en können z.B. Fe(acac)2; Fe(acac)3; Fe(CI04)z, Fe(CI04)3 oder Fe(BF4)2 x 6 H20 sein. Als Co-Quelle wird bevorzugt
Co(BF4)2-6H20, Co(acac)2; Co(acac)3 verwendet. Eine bevorzugte Ru-Queile ist Ru(acac)3;
[RuCI2(Benzol)]2i [RuCI2(p-Cymol)]2| RUC|3XH20, RuBr3xH20.
Besonders bevorzugt verwendete Liganden sind Tetraphos (PP3) oder Tris(2- (diphenyiphosphino)phenyl)phosphin (L1).
In dieser bevorzugten Ausführungsvariante (in situ Katalysator) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Ligand im Unter- oder Überschuss zur Metallqueile zugegeben, vorzugsweise liegt das Verhältnis Metallquelle: Ligand bei 1 : 1 oder mit einem Überschuss Ligand.
Ganz besonders bevorzugt eingesetzte Metallkomplexe der allgemeinen Formel (la) sind im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. [Fe(acac)(PP3)]BPh4, [Fe(acac)(PP3)]BF4,
[Fe(CI04)(PP3)]BPh4l [Fe(CI04)(PP3)]BF4, [FeH(PP3)]BPh4, [FeH(PP3)]BF4,
[FeH(H2)(PP3)]BPh4, iFeH(H2)(PP3)]BF4, [FeF(PP3)]BPh4 und [FeF(PP3)]BF4,
[FeCI(PP3)]BPh4 und [FeCl(PP3)]BF4, [FeBr(PP3)]BPh4 und [FeBr{PP3)]BF4, sowie
FeF(L1)BPh4.
Der Katalysator kann als homogener oder heterogenisierter Metallkomplex eingesetzt werden. Wenn der beschriebene Metallkomplex als homogener Komplex eingesetzt wird, sollte für die Durchführung ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung (Zersetzung der Ameisensäure) sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formamide, Ether, Ester, Alkohole und Carbonate, z.B. DMF, Triglyme, Diglyme THF, Dioxan, PEG, und Propylencarbonat. Vorzugsweise wird THF, PEG und Propylencarbonat als Lösungsmittel im erfindungsgemäßen homogenen Verfahren verwendet. Insbesondere das zu bevorzugende Propylencarbonat hat eine Reihe an
Vorteilen, da es einen hohen Siedepunkt besitzt sowie eine geringe Toxizität und
bekanntermaßen vollständig biologisch abbaubar ist. Bei Herstellung eines heterogenisierten Komplexes ist neben anderen Methoden, insbesondere die SILP Technologie zu bevorzugen. Dabei wird z.B. ein definierter zuvor synthetisierter Komplex in einer geeigneten ionischen Flüssigkeit gelöst und auf aktiviertes Si02 aufgetragen. Für die Umsetzung der Ameisensäure wird anschließend vorzugsweise das entsprechend erhaltende Pulver verwendet. Das erzeugte Wasserstoffgas ist nahezu frei von Kohlenmonoxid und kann direkt in eine Brennstoffzelle eingespeist werden, die Strom produziert. Zusätzlich kann der Wasserstoff in allen Verbrennungsmotoren genutzt werden. Darüber hinaus kann das erzeugte
Gasgemisch, Wasserstoff und Kohlendioxid, oder die separierten Gase, für chemische Reaktionen genutzt werden. Für die Verwendung in einer H2/02 PEM Brennstoffzelle kann gegebenenfalls das Wasserstoffgas mit einem Aktivkohlefilter gereinigt werden.
Die Reaktion kann in einer Vorrichtung erfolgen, die eine kontinuierliche
Wasserstoffproduktion gestattet. Zu dem Zwecke kann ein Vorratsbehälter mit Ameisensäure mit Hilfe einer geeigneten Pumpe mit einem Reaktor verbunden werden, der das aktive Katalysatorsystem enthält. Durch Dosierung der Ameisensäure wird die Reaktion gestartet und ein Gasgemisch H2:C02 (1 :1) enthalten. Dieses Gasgemisch kann zum Beispiel in einer H2/02 PEM Brennstoffzelle umgesetzt werden.
Unter Verwendung eines bevorzugt verwendeten in situ Katalysatorsystems aus einer Fe- Quelle und dem Liganden PP3 in Propylencarbonat als Lösungsmittel konnten hohe
Aktivitäten mit einer TOF von mehr als 9000 h"1 und einer stabilen TON über 92000 erreicht werden bei hoher Selektivität (CO<10 ppm).
Bei erfindungsgemäßem Gebrauch des bevorzugten Katalysatorsystems können z.B. 0-3,3 Liter H2/min/mmol Fe generiert werden. Die Werte schwanken aufgrund der zu
verwendenden Menge Ameisensäure, Lösungsmittel, Reaktorvolumen, Temperatur und Druck.
Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Katatysatorsystem ist damit bisherigen
Systemen, die auf dem Einsatz edelmetallhaltiger Katalysatorsystemen beruhen
gleichzusetzen. Dabei erfolgt die Reaktion ohne Zusätze von Basen oder anderen
Zusatzstoffen wie Co-Katalysatoren. insbesondere auch die Möglichkeit der Verwendung von Propylencarbonat als biologisch abbaubares Lösungsmittel macht die Reaktion technisch interessant.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 :
Hersteilung der Liganden L1 - L3
Bezeichnung Formel
1 a) Herstellung von L1 (Tris(2-(diphenyiphosphino)phenyl)phosphin):
1 ,5 g (4r4 mmol) (2-Bromphenyl)diphenyiphosphin werden unter Argon in einem 100 ml Dreihaiskolben, versehen mit Thermometer und Rückflusskühler, in 30 ml absolutem THF (Tetra hydrofu ran) unter Magnetrührung gelöst. Die Mischung wird auf -78 °C mittels eines
Kältebades heruntergekühlt und bei dieser Temperatur werden 3 mi 1,6 N n-Butyllithium in
Hexan (4,8 mmol) innerhalb von 10 min mittels eines Tropftrichters der Mischung zugesetzt.
Bei dieser Temperatur wird 30 min gerührt. Anschließend wird bei dieser Temperatur 0, 13 ml
Phosphortrichlorid, gelöst in 5 ml absolutem THF, innerhalb von 5 min zugesetzt. Die
Reaktionsmischung lässt man unter Rührung innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur kommen, anschließend wird für eine Stunde auf Rückflusstemperatur (ca. 65 °C)erwärmt.
Anschließend wird abgekühlt und die Lösung im Vakuum bis ins Trockene eingeengt. Es werden 30 ml absolutes Toluol zugesetzt und 20 ml Wasser (entgast). Die ToSuolphase wird dreimal mit 20 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird auf 10 ml im Vakuum eingeengt und die Lösung mit 50 ml absolutem Methanol versetzt. Innerhalb einer halben Stunde fällt ein weißer Feststoff aus. Dieser ist das Zielprodukt und wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,6 g (50%) an Tris(2- (diphenylphosphino)phenyl)phosphin. 1H-NMR (300 MHz, CD2CI2 δ (pprn): 6.5-7.3 m , 13C- NMR (75 MHz, CD2CI3 δ (pprn): 128.4-128.8 (m), 129.0 (d, JPC = 21 Hz), 133.9 - 134.3 (m); 135.1-135.5(m) 31P-NMR (121 MHz, CD2CI2) 5 (pprn): -13.1- -14.5 (m, 3 P), -18.2—23.5 (m, 1 P). HRMS: berechnet für C54H42P4: 814.22315; gefunden: 814.221226.
1b) Herstellung von L2 (Tris(2-(diphenyiphosphino)benzyl)phosphin:
2,2 ml (3.5 mmol) 1 ,6 N n-Buthyllithium in Hexan werden unter Argon in einen 100 ml Dreihalskolben, versehen mit Thermometer und Rückfiusskühler überführt. Das Hexan wird bei Raumtemperatur im Vakuum (2 Torr) abgezogen. Es werden 20 ml absoluter Ether und 0,6 mi TMEDA zugesetzt. Bei Raumtemperatur wird dann 1 g Diphenyi(o- methylpheny)phosphin Magnetrührung zugesetzt. Innerhalb von wenigen Minuten fallen orangefarbene Kristalle aus. Man lässt die Kristallisation ca. 30 min fortschreiten dann wird die überstehende Lösung abfiltriert, 15 mi n- Pentan zugesetzt und auf -70 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 0.1 1 ml (0,165 g, 1 ,2 mmol) PCI3 gelöst in 5 ml Pentan mittels eines Tropftrichters zugetropft. Man lässt anschließend unter Rührung auf Raumtemperatur kommen und setzt 20 mi absolutes THF zu. Es wird die Lösung noch 2 h gerührt,
anschließend im Vakuum das Lösungsmittel entfernt und es werden 20 ml absolutes Toluol zugesetzt. Die Lösung wird 3 mal mit 10 ml entgastem Wasser gewaschen über
Natriumsulfat getrocknet und anschließend wird das Toluol im Vakuum entfernt. Die Lösung wird in 5 ml Methylenchlorid aufgenommen und es werden 40 ml MeOH zugesetzt, es fällt etwas brauner Niederschlag aus von diesem wird abdekantiert und die Lösung eingeengt. Das Produkt Tris(2-(diphenylphosphino)benzyl)phosphin fällt in 95%iger Reinheit als
Feststoff an (Ausbeute = 350 mg, 33 % ) 1H-NMR (300 MHz, Aceton dB δ (pprn): 7,5-6,5 (m, 42 H), 3.62-3.58 8m, 1.2 H), 3.2-3.17 (bs, 3.6 H), 2.15-2.0 (m, 1.2 H), 13C-NMR (75 MHz, Aceton d6 δ (ppm):,)138 (d, JPC = 12 Hz), 135-134 (m), 126.9 (d, JPC - 4 Hz), 68 (s), 26 (s) 3 P-NMR (121 MHz, Aceton d6) δ (pprn): -5.1 (q, Jpp = 23 Hz, 1 P), -15.4 (d , JPP = 23, 3 P). HRMS: berechnet für C57H47P4. +-I]: 855.26227; gefunden: 855.262506.
1c) Herstellung von L3 Tris((diphenylphosphino)methyl)amin:
1 ,9 g (6,7 mmol) Bis(hydroxymethyl)diphenyIphosphoniumchlorid, 0,12 g (2,2 mmol)
Ammoniumchlorid, 1,9 ml Triethyiamin und 25 ml absolutes Methanol werden unter Argon in einem 100 ml Dreihalskolben, versehen mit Thermometer und Rückfiusskühler 2 h im Rückfluss (ca. 80 °C) unter Magnetrührung erhitzt. Das Zielprodukt fällt als weißer
Niederschlag aus, nach dem Abkühlen wird filtriert und Das Produkt 1 maS mit 8 ml Methanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 3,27 g, 80 % : 1H-NMR (300 MHz, CD2CI2 δ (ppm): 7,4-7,2 (m, 30 H), 3.8 (d, JPH = 4.5 Hz, 6 H), 13C-NMR (75 MHz, CD2Cl2 δ (ppm):,)138.3 (d, JPC = 12.8 Hz), 133.5 (d, JPC = 18.5 Hz), 128.9 (s), 68 (s), 128. 6 (d, JPC = 6.9 Hz) , 31P-NMR (121 MHz, CD2CI2) ö (ppm): -28.7 (s). HRMS: berechnet für C39H36NP3[M]: 610.19769;
gefunden: 610.197315 Beispiel 2:
Herstellung der Metallkomplexe K1-K9
Bezeichnung Allg. Formel
K1 [FeF(PP3)]BPh4
K2 [FeCI(PP3)]BPh4
K3 [FeBr(PP3)]BPh4
K4 [FeH(PP3)]BPh4
K5 [FeH(PP3)]BF4
K6 [FeH(H2)(PP3)]BPh4
K7 [Fe(acac)(PP3)]BPh4
K8 [Fe(CI04)(PP3)]BPh4
K9 [FeF(L1)]BF4
Herstellung von K1 , [FeF(PP3)]BPh4
In einem Schankgefäß (50 mL) werden unter Argongegenstrom zunächst 0,50 mmol
Fe(BF4)2 *6H20 (169 mg) und 0,55 mmoi Tris[(2-diphenylphosphino)ethyl]phosphan (369 mg) zugefügt. Anschließend wurden 10 mL dest. THF in den Kolben unter Argongegenstrom zugesetzt. Die Lösung wurde rund 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Folgend wurden 1 ,5 eq. (257 mg) NaBPh4 zugefügt. Anschließend wurde die tief lila Lösung unter
vermindertem Druck auf ~5mL eingeengt und mit 10 mL dest. EtOH versetzt und über Nacht im Kühlschrank (~5 °C) aufbewahrt. Folgend wurde der ausgefallene lila Feststoff abfiltriert und mit 4x2 mL kaltem EtOH und 2x1 mL n-Hexan gewaschen. Der lila Feststoff wurde anschließend an der Hochvakuumpumpe bei 10"3 mbar getrocknet mprodukt = 428 mg (η = 80 %) HRMS: berechnet für C42H42FeFP4: 745,1565; gefunden 745,1573. Herstellung von K2, [FeCI(PP3)]BPh4
In einem Schlenkgefäß (50 mL) werden unter Argongegenstrom zunächst 0,54 mmol FeCI2 {68,4 mg) und 0,59 mmol Tris[(2-diphenylphosphino)ethyl]phosphan (396 mg) zugefügt. Anschließend wurden 50 mL dest. EtOH in den Kolben unter Argongegenstrom zugesetzt. Die Lösung wurde rund 2 Stunden unter Rückfiuss gerührt. Folgend wurden 0,7 mmol (239 mg) NaBPh4 zugefügt. Anschließend wurde die tief lila Lösung über Nacht im Kühlschrank (~5 °C) aufbewahrt. Folgend wurde der ausgefallene lila Feststoff abfiltriert und mit 5x 5 mL H20 und 5x5 mL EtOH gewaschen. Folgend wurde der Feststoff aus
EtOH/H20/Aceton (10/1/1) umkristallisiert. Der lila Feststoff (Pulver) wurde schließlich an der Hochvakuumpumpe bei 10-3 mbar getrocknet mpr0dukt = 490 mg (η = 84 %) HRMS: berechnet für C42H42FeCIP4: 761 ,1211 ; gefunden 761 , 1271.
Herstellung von K3, [FeBr(PP3)]BPh4
In einem Schlenkgefäß (50 mL) werden unter Argongegenstrom zunächst 0,50 mmol
Fe(Br)2 (108 mg) und 0,55 mmol Ths[(2-diphenylphosphino)ethyl]phosphan (369 mg) zugefügt. Anschließend wurden 20 mL dest. EtOH in den Kolben unter Argongegenstrom zugesetzt. Die Lösung wurde rund 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Folgend wurden 1 ,5 eq. (257 mg) NaBPh4 zugefügt, wobei ein dunkler tief lila Feststoff ausfällt. Folgend wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert und mit 4x2 mL kaltem EtOH und 2x1 mL n-Hexan gewaschen. Der lila Feststoff wurde anschließend an der Hochvakuumpumpe bei 10"3 mbar getrocknet mProduki = 563 mg (η = 94 %) HRMS: berechnet für C42H4;,FeBrP4: 807,07534; gefunden 807,07451. Herstellung von K4, [FeH(PP3)]BPh4
In einem Schlenkgefäß (50 mL) werden unter Argongegenstrom zunächst 0,67 mmol Fe(BF,,)2*6H20 (226 mg) und 0,67 mmol Tris[(2-diphenylphosphino)ethyl]phosphan (450 mg) und 1 ,5 eq. NH4BPh4 zugefügt. Anschließend wurden 30 mL dest. THF in den Kolben unter Argongegenstrom zugesetzt. Die Lösung wurde mittels Trockeneis-Ethanol Suspension auf -78 °C abgekühlt. Nach 3 bis 6 Stunden unter rühren wurde die Lösung langsam auf
Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wurde die tief orange/rote Lösung unter
vermindertem Druck bis auf ~2mL eingeengt und mit 15 mL dest. EtOH versetzt und über Nacht im Kühlschrank (-5 °C) aufbewahrt. Folgend wurde der ausgefallene orange Feststoff abfiitriert und mit 5x5 mL kaltem EtOH gewaschen. Der orange Feststoff wurde anschließend an der Hochvakuumpumpe bei 10"3 mbar getrocknet mProdukl = 538 mg (η = 76%) HRMS: berechnet für C42H43FeP4: 727, 16599; gefunden 727,16478. Herstellung von K5, [FeH(PP3)]BF4
In einem Schankgefäß (50 mL) werden unter Argongegenstrom zunächst 0,22 mmol Fe(BF4)2*6H20 (75 mg) und 0,22 mmol Tris[(2-diphenylphosphino)ethyl]phosphan (150 mg) und 0,55 mmol NaBPh4 zugefügt. Anschließend wurden 30 mL dest. THF in den Kolben unter Argongegenstrom zugesetzt. Die Lösung wurde mittels Trockeneis-Ethanol
Suspension auf -78 °C abgekühlt. Nach 3 bis 6 Stunden unter rühren wurde die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wurde die tief orange/rote Lösung unter vermindertem Druck bis auf ~2mL eingeengt und mit 15 mL dest. EtOH versetzt und über Nacht im Kühlschrank (~5 °C) aufbewahrt. Folgend wurde der ausgefallene orange Feststoff abfiltriert und mit 5x5 mL kaltem EtOH gewaschen. Der orange Feststoff wurde anschließend an der Hochvakuumpumpe bei 10"3 mbar getrocknet mpr0dui!t = 143 mg (η = 80%) HR S: berechnet für C42H43FeP4: 727,1660; gefunden 727, 1652. Herstellung von K6, [FeH(H2)(PP3)]BPh4
In einem Schankgefäß (50 mL) werden unter Wasserstoffgegenstrom zunächst 0,22 mmol Fe(BF4)2*6H20 (75 mg) und 0,22 mmol Tris[(2-diphenytphosphino)ethyl]phosphan (150 mg) und 0,55 mmol NaBPh4 zugefügt. Anschließend wurden 15 mL dest. THF in den Kolben unter Wasserstoffgegenstrom zugesetzt. Die Lösung wurde mittels Trockeneis-Ethano! Suspension auf -78 DC abgekühlt. Nach 3 bis 6 Stunden unter rühren wurde die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wurde die tief ge!b/orange Lösung unter vermindertem Druck bis auf ~2mL eingeengt und mit 15 mL dest. EtOH versetzt und über Nacht im Kühlschrank (~5 °C) aufbewahrt. Folgend wurde der ausgefallene gelbe Feststoff abfiltriert und mit 5x5 mL kaltem EtOH gewaschen. Der gelbe Feststoff wurde im H2 Gegenstrom getrocknet mPrQdukt = 187 mg (η = 80%)
1H-N R (400 MHz, THF d6 δ (ppm): -7.56 ppm (s, 2H), -12.47 ppm (AM2Q, J(HPA)= 45,1 Hz, J(HPM)= 58,2 Hz, J(HPQ)= 15,2 Hz), 1 H), 13C-NMR (75 MHz, THF d8 δ (ppm): 126.58-139.93 (m, 6 C), 29.05-32.84 (m, 1 C) 31P-NMR (121 MHz, THF da) δ (ppm): 89,9 (m, 3 P), 173,6 (m, 1 P).
Herstellung von K7, [Fe(acac)(PP3)]BPh4
In einem Schankgefäß (50 mL) werden unter Argongegenstrom zunächst 0,50 mmol Fe(acac)2 (127 mg) und 0,55 mmol Tris[(2-diphenylphosphino)ethy[]phosphan (369 mg) zugefügt. Anschließend wurden 20 mL dest. EtOH in den Kolben unter Argongegenstrom zugesetzt. Die Lösung wurde rund 3 Stunden bei 50 °C gerührt. Folgend wurden 1 ,5 eq. (240 mg) NaBPh4 zugefügt. Folgend wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert und mit 4x2 mL kaltem EtOH und 2x1 mL n-Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde anschließend an der Hochvakuumpumpe bei 10"3 mbar getrocknet mPrDdukt = 310,6 mg (η = 54 %)
Herstellung von K8, [Fe(CI04)(PP3)]BPh4
In einem Schienkgefäß (50 mL) werden unter Argongegenstrom zunächst 0,30 mmol
Fe(CIO„) (76 mg) und 0,33 mmol Tris[(2-diphenylphosphino)ethyl]phosphan (222 mg) zugefügt. Anschließend wurden 5 mL dest. THF in den Kolben unter Argongegenstrom zugesetzt. Die Lösung wurde rund 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Folgend wurden 0,4 mmol (136 mg) NaBPh^ zugefügt. Anschließend wurde die tief lila Lösung unter vermindertem Druck auf ~2mL eingeengt und mit 5 mL dest. EtOH versetzt und über Nacht im Kühlschrank (~5 DC) aufbewahrt. Folgend wurde der ausgefallene violett Feststoff abfiltriert und mit 4x2 mL kaltem EtOH und 2x1 mL n-Hexan gewaschen. Der lila Feststoff wurde anschließend an der Hochvakuumpumpe bei 10"3 mbar getrocknet mPr0dukt = 150 mg (η = 43 %).
Herstellung von K9, [FeF(L1)]BF4
In einem Schienkgefäß (50 mL) werden unter Argongegenstrom zunächst 0,275 mmol Fe(BF4)2 x 6 H20 (93 mg) und 0,31 mmol Tris[(2-diphenylphosphino)pheny!]phosphan (225 mg) zugefügt. Anschließend wurden 20 mL dest. THF in den Kolben unter
Argongegenstrom zugesetzt. Die Lösung wurde rund 3 Stunden bei 20°C gerührt. Folgend wurde das THF im Vakuum abdestillliert, der Feststoff in 5 ml CH2CI2 aufgenommen und mit 40 ml Et20 überschichtet. Über Nacht fällt ein tief violetter Feststoff aus, dieser wird abfiitriert und im Vakkum getrocknet getrocknet und stellt das Zielprodukt dar (einschließlich 1 Äquivalent CH2CI2 als Kristalliösungsmittel). Ausbeute = 186 mg (80%).
Beispiel 3:
Experimenteller Aufbau und Durchführung der Ameisensäurezersetzung
Beschreibung des Versuchsaufbaus zur automatischen Bestimmung von Gasvolumina: Boddien et al. G/72010, 8, 576.
Beispiel 4:
Wasserstoffgewinnung aus Ameisensäure unter Nutzung der Metallkatalysatorsysteme K1 und K4-K7 Reaktionsbedingungen: 5,3 pmol Katalysator (100ppm) in 2 ml HC02H, 3 ml Propylencarbonat, T = 40 °C, gemessen mit Gasbürette, (H2:C02 1 :1 )
Bezeichnung Katalysator TON 2h TON 3h
K1 [FeF(PP3)]BPh4 838 1243
K4 [FeH(PP3)]BPh4 487 724
K5 [FeH(PP3)]BF4 745 1 135
K6 [FeH(H2}(PP3)]BPh„ 727 1 129
K7 [Fe(acac)(PP3)]BPh4 486 744
Beispiel 5:
Wasserstoffgewinnung aus Ameisensäure unter in situ Generierung des
Metallkatalysatorsystems bei Verwendung verschiedener MetallqueJIen und des Uganden Tris[(2-dipheny!phosphino)ethyl]phosphin (PP3); MG 670.69052, Schmelzpunkt 134 - 139°C kommerziell verfügbar von Acros oder Sigma Aldrich.
Reaktionsbedingungen:
5,3 pmol Metailpräkatalysator (100ppm) in 2 m! HC02H, 3 ml Propylencarbonat, 10,6 pmol PP3 (2 Äq), T = 60 DC, gemessen mit Gasbürette, (H2:C02 1 :1)
Tabelle 1 :
Verschiedene Metallquellen für die Wasserstofferzeugung aus Ameisensäure. | Metailpräkatalysator V3h (H2 + C02) rnM
[ml] U :
1 Fe(BF4)-6H20 1684 6512
Co(BF4)2-6H20 51 197
Ru(acac) 654,5 2521
Tabelle 2 :
Verschiedene Eisenquellen für die Wasserstofferzeugung aus Ameisensäure. F3-Ka,alysa,or ^,, »ff> <») T0N (3h)
1 Fe(BF4)2-6H20 5,27 1684 6512
2 Fe(acac)2 5,31 1510 5794
3 Fe(acac)3 5,32 1839 7042
4 Fe{CI04)2 5,29 954 3674
5 Fe(Ci0 )3 5,3 1339 5148
Beispiel 6:
Selektive Wasserstoffgewinnung aus Ameisensäure unter in situ Generierung des Metalikataiysatorsystems bei Verwendung der Eisen{ll)-Quelle Fe(BF4)2 x 6 H20; CAS Nurnber: 13877-16-2, Molekulargewicht: 337.55 kommerziell verfügbar von Tanumal Chemical Compiex B!dg. OK 74015 USA und verschiedenen Liganden.
Ligand Temperatur V3t1 [ml] TON
L1 60 69 267
L1 40 38 71
L2 40 2 8
L3 40 3 12
5,3 Mmol Fe(BF4)2-2H20 (100 ppm), 2 mL HC02H, 3 mL Propyiencarbonat, 10,6 pmol Ligand.
Beispiel 7:
Selektive Wasserstoffgewinnung aus Ameisensäure unter in situ Generierung des Metalikataiysatorsystems bei Verwendung der Eisen()l)-Quelle Fe(BF4)2 x 6 H20; CAS Number: 13877-16-2, Molekulargewicht: 337.55 kommerziell verfügbar von Tanumal Chemical Compiex Bldg. OK 74015 USA und des Liganden Tris[(2- dipheny(phosphtno)ethyf]phosphin (PP3) in verschiedenen Lösungsmitteln.
Reaktionsbedingungen: 5,3 pmol Metailpräkatalysator Fe(BF4)2*6H20 (100ppm) in 2 mL HC02H, 3 ml
Propylencarbonat, 10,6 pmo! PP3 (2 Äq), T = 60 °C, gemessen mit Gasbürette, (H2:C02 1 :1)
Tabelle 3:
Lösungsmittel V3h/ml TON 3h
Dioxan 1506 5817
THF 1567 6053
DMF 04 402
Propylencarbonat 2188 8454
PEG Mn ~ 200 726 2803
PEG Mn - 285 - 315 985 3806
Beispiel 8:
Selektive Wasserstoffgewinnung aus Ameisensäure unter in situ Generierung des
Metallkatalysatorsystems bei Verwendung der Eisen(ll)-Quelle Fe(BF4)2 x 6H20 und des Liganden Tris[(2-diphenylphosphino)ethyl]phosphin (PP3) bei unterschiedlichen
Temperaturen.
Reaktionsbedingungen:
5,3 pmof Fe(BF„)2-6H20, 2 bzw. 4 Äq. PP3 in 20 ml Propylencarbonat, 2 ml HC02H,
Bestimmung der TOF für die erste halbe Stunde, mit Faktor berechnete TOF, Gasvolumen wurde mit 500 ml manueller Gasbürette gemessen und mittels GC (H2:C0 = 1 :1) analysiert.
Tabelle 4:
1 100 200 60 1922
2 100 400 60 2018
3 100 400 80 8136
4 50 400 80 9425
Beispiel 9: Langzeitversuch
Kontinuierliche Ameisensäurezersetzung mittels FeiBF^ ^O und 4 eq. PP3. In dem Experiment wurden 74 μπιοΙ Fe-Präkatalysator und 4 eq. PP3 in 50 ml PC gegeben.
Anschließend wurde das Reaktionsgefäß auf 80 °C erhitzt. Während des Versuchs wurden 0,27±0,04 mL min"1 Ameisensäure zugefügt.
Unter Versuchsbedingungen konnte bei einem durchschnittlichen Gasfluss von 325,6 mL-min"1 über 16 Stunden 335 Liter Gas entwickelt werden. Dabei wurde eine
durchschnittliche TOF von 5390 h"1 und eine TON von 92417 erreicht (siehe Abbildung 1).
Beispiel 0:
Herstellung eines heterogenisierten SILP Katalysators zur selektiven
Ameisensäurezersetzung. S1LP1
In einem 50 mL Rundkolben mit Hahn werden 0,25 mmol (84,2 mg) Fe(BF4)2-6H20 und 0,25 mmol (168 mg) Tris[(2-diphenylphosphino)ethyl]phosphan zugegeben. Anschließend wurden unter Argongegenstrom 10 mL THF zugegeben und die Reaktionslösung 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Folgend wurden 0, 15 g BMI (1-Butyl-3-methyl-imidazolium- tetrafluoroborat) und 1 ,5 g aktiviertes (600 °C, 2h, 0"3mbar) Silika (Si02) zugegeben.
Anschließend wurde die Lösung am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Schlussendlich wurde der lila färbende Fesistoff im Hochvakuum über Nacht getrocknet.
In einem exemplarischen Versuch wurde 2 mL HC02H, 5mL PC und 20 mg SILPI in einem Reaktionsgefäß platziert. Die Lösung wurde auf 40 °C erhitzt und das entstehende
Gasgemisch mittels automatischer Bürette und GC analysiert (siehe auch Abbildung 2).
V3h [mL] Aktivität [mmol
H2-h^g-1]
16,86 5,68

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur selektiven Wasserstoffgewinnung durch kataiytische Zersetzung von Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff selektiv aus Ameisensäure bei Temperaturen von 0°C bis 100°C unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einem Übergangsmetallsalz und einem tripodaien tetradentaten Liganden besteht, freigesetzt wird, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe Ir, Pd, Pt, Ru, Rh, Co und Fe.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem einen Metallkomplex bestehend aus einem Kation und Anion oder einen neutralen Metallkomplex mit der allgemeinen Formel (la) oder (lb) darstellt,
[M {X)m(L)n]+r (la) M (X)m(L)n (lb)
worin bedeuten
M ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ir, Pd, Pt, Ru, Rh, Co und Fe, vorzugsweise Ru, Co und Fe;
X ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend N2, H3, H, CO, C02, H20, Halogenid, acetylacetonat (acac ), Perchlorat (CI04 2") und Sulfat (S04 2");
m die Anzahl 1 -6; vorzugsweise 1 , 2 oder 3;
L einen tripodaien Liganden der allgemeinen Formel (Ii)
•( i)o— (R2)P— Z-(R3)q]3
(R )r worin bedeuten
D und Z gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, O, P und S;
o, p = 0, 1 , 2 oder 3;
Ri> 2 gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl (C1- C6), Cycloalky! (C3- C10) und Aryl;
R3, R4 gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl (C1- C6), Cycloalky! (C3- C10), Aryl, Heteroary!,
q, ΐ = 1 oder 2; wobei D und/oder Z mit dem Metall koordiniert sein können;
n die Anzahl 1 oder 2; und
Y" ein monovalentes Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogenide, P(R)6 ', S(R)B ", B(R)4 ", wobei R einen Alkyl- (C1-C6), Aryl- oder Halogenrest bedeutet, Triflat- und Mesylat-Anionen, vorzugsweise BF4 " und BPh4 ".
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dass das Übergangsmetall M ausgewählt ist aus Co oder Fe, vorzugsweise Fe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass D in der allgemeinen Formel (II) N oder P bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der allgemeinen Formel (II) P bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem einen Liganden L der allgemeinen Formel (II) aufweist, der ausgewählt äst aus den folgenden Verbindungen
a) Tetraphos [PP3],
b) Tris(2-(diphenylphosphino)phenyl)phosphin, [L1],
c) Tris(2-(diphenylphosphino)benzyl)phosphin, [L2], und
d) Tris((diphenylphosphino)methyl)amin, [L3],
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem als homogener Komplex in einem Lösungsmittel eingesetzt wird, vorzugsweise in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Formamide, Ether, Ester, Alkohole und Carbonate.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem in situ generiert wird, wobei vorzugsweise eine Fe(0), Fe(ll), Fe(lll) - Quelle eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Kataiysatorsy stem ein Metalikomplex ausgewählt aus der Gruppe umfassend
[Fe(acac)(PP3)3BPh4, [Fe(acac)(PP3)]BF4, [Fe(CI04)(PP3)3BPh4, [Fe(CI04)(PP3)]BF4, [FeH(PP3)]BPh4, [FeH(PP3)]BF4, [FeH(H2)(PP3)]BPh4, [FeH(H2)(PP3)]BF4,
[FeF(PP3)]BPh4 und [FeF(PP3)]BF und [FeF(L1)]BPh4 eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem als heterogenisierter Komplex eingesetzt wird. 1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 0, dadurch gekennzeichnet, dass die
Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C erfolgt, vorzugsweise bei 25-8Q°C.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass keine Basen und andere Zusatzstoffe zugegeben werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren durch Einstellung von Temperatur, Druck, Lichteinwirkung und/oder Dosierung der Ameisensäure gesteuert wird.
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