EP2688974A1 - Interface thermique à base de matériau à faible résistance thermique et procédé de fabrication - Google Patents

Interface thermique à base de matériau à faible résistance thermique et procédé de fabrication

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EP2688974A1
EP2688974A1 EP12710715.9A EP12710715A EP2688974A1 EP 2688974 A1 EP2688974 A1 EP 2688974A1 EP 12710715 A EP12710715 A EP 12710715A EP 2688974 A1 EP2688974 A1 EP 2688974A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
nanotubes
thermal interface
interface according
support
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12710715.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Divay
Hung LE KHANH
Pierre Le Barny
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thales SA
Original Assignee
Thales SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Thales SA filed Critical Thales SA
Publication of EP2688974A1 publication Critical patent/EP2688974A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W40/00—Arrangements for thermal protection or thermal control
    • H10W40/20—Arrangements for cooling
    • H10W40/25—Arrangements for cooling characterised by their materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W40/00—Arrangements for thermal protection or thermal control
    • H10W40/70—Fillings or auxiliary members in containers or in encapsulations for thermal protection or control
    • H10W40/77—Auxiliary members characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W72/00—Interconnections or connectors in packages
    • H10W72/851—Dispositions of multiple connectors or interconnections
    • H10W72/874—On different surfaces
    • H10W72/877—Bump connectors and die-attach connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W90/00—Package configurations
    • H10W90/701—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts
    • H10W90/721—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts of bump connectors
    • H10W90/724—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts of bump connectors between a chip and a stacked insulating package substrate, interposer or RDL

Definitions

  • the field of the invention is that of thermal interfaces for electronic components and in particular for power devices.
  • thermal interface materials TIM
  • composites greyses, adhesives or gels
  • organic matrix including inorganic conductive thermal particles (metals, nitrides, oxides or carbon).
  • VACNT vertical nanotubes obtained by vertical growth CVD "Chemical Vapor Deposition”
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the polymer serves as a mechanical support for the nanotubes, so that it is possible to produce a polymer sheet comprising vertical nanotubes.
  • the sheet can then be integrated between the surfaces of the component and the packaging or the heat sink.
  • Another solution may be the use of a thin substrate on which the nanotubes are raw on both sides.
  • the resulting sheet can then be integrated between the surfaces of the component and the packaging or the heat sink.
  • Another solution is the integration of the growth substrate in the interface.
  • the obvious solution is the growth of nanotubes on the surfaces of the interface. This solution ensures a good thermal contact nanotube - substrate.
  • the disadvantage is the need to subject these surfaces to the growth conditions of the nanotubes (high temperature, atmosphere and controlled pressures, etc.).
  • one solution is to postpone the nanotubes on one of the two surfaces by exploiting an adhesion.
  • the adhesion on the surface is greater than the adhesion of the nanotubes to their growth substrate, so that the application of a force leads to the separation of the nanotubes from their growth substrate, and the obtaining of an assembly of vertical nanotubes on the new substrate.
  • This adhesion is achieved by the use of a material which may be a metal, a polymer, or simply a chemical function present on the surface of the transfer substrate. It should be noted that the material at the nanotube / transfer substrate interface must have a low thermal resistance since it is an integral part of the thermal interface after transfer.
  • Metals are the most commonly described materials. Two main modes of implementation can be cited.
  • a metal with a low melting point is deposited on the substrate.
  • the end of the nanotubes is brought into contact with the metal and the temperature is raised above the melting point of the metal.
  • the nanotubes are thus welded to the transfer substrate. It should be noted, however, that the nanotubes must be previously treated during the growth step (plasma treatment) so as to allow wetting by the liquid metal and therefore adhesion (Zhu et al., 57th electronic components and technology conference. Reno (Nevada, USA): IEEE, 2007. 2006-10, Zhu et al., Nano Lett., Vol 6, No. 2, 2006).
  • the second method is to evaporate a high-melting (gold) metal on the end of the nanotubes and on the substrate.
  • the contacting of the two metal surfaces and the heating makes it possible to generate an adhesion to the metal-metal interface, even if the temperature is much lower than the melting temperature of the metal.
  • a gold layer on nanotubes to improve adhesion to a low melting point metal, for example (Tong et al., IEEE TRANSACTIONS ON COMPONENTS AND PACKAGING TECHNOLOGIES, VOL. , NO.1, MARCH 2007).
  • Organic materials can also be used at the nanotube / transfer substrate interface.
  • the functionalization of the transfer substrate has recently been suggested.
  • the introduction of a reactive surface function with nanotubes (Lin et al., Carbon 48 (2010) 107-1 13) or the use of a functional self-assembled monomolecular layer (Lin et al., J. AM. CHEM. SOC 2008, 130, 9636-9637) make it possible to generate the adhesion of the nanotubes to the transfer substrate.
  • the evaluation of the thermal properties of these interfaces shows relatively low resistances.
  • the transfer substrates are in general silicon layers with very low surface roughness quite far from the applications.
  • reaction conditions of the molecular functions of the nanotubes are, moreover, very specific (working under nitrogen, using microwave irradiations). However, it is demonstrated that the existence of a strong (covalent) interaction between the nanotube and the transfer substrate is favorable to a low thermal resistance. The effect of the covalent interaction has also been demonstrated by calculation (Hu et al., Journal of Applied Physics 104, 083503 (2008)).
  • a last solution consists in the use of polymers.
  • the polymers have an excellent affinity for the nanotubes, so that obtaining adhesion is easy.
  • the polymers are therefore already used for the transfer of nanotubes (Tsai et al., APL 95, 013107 (2009)). However, because of their low thermal conductivity, they are generally not used in thermal interfaces.
  • the present invention proposes a solution allowing the use of polymers at the interface: nanotubes of the CNT carbon nanotube type / transfer substrate, which make it possible, on the one hand, to transfer the CNTs to the CNT. new substrate, and on the other hand the obtaining of very low thermal resistances.
  • the formulation of the proposed polymers makes it possible to obtain a strong adhesion with the nanotubes even if their glass transition temperature Tg is very low, and if they are used in very thin layers.
  • the present invention relates to a thermal interface comprising a first layer of aligned nanotubes which further comprises a polymer layer (C po n) in contact with said first layer, said polymer having a carbon or siloxane main chain and at least a reactive function, the reactive function being an azide (N 3 ) generating covalent bonds with the nanotubes by heating or catalysis and / or the reactive functional group being a polycyclic aromatic group generating a ⁇ -type interaction between an aromatic group of the polymer and a aromatic group of the first nanotube layer.
  • a polymer layer C po n
  • the reactive function being an azide (N 3 ) generating covalent bonds with the nanotubes by heating or catalysis and / or the reactive functional group being a polycyclic aromatic group generating a ⁇ -type interaction between an aromatic group of the polymer and a aromatic group of the first nanotube layer.
  • ⁇ -stacking An ⁇ type interaction between two aromatic groups is commonly called " ⁇ -stacking".
  • the interface further comprises a second polymer layer having a carbon or siloxane main chain and at least one reactive functional group which may be an N 3 azide or an N 2 + diazonium or an NH group. 2 or Si-H, and generating covalent bonds with the nanotubes, the nanotube layer being inserted between said polymer layers.
  • the covalent bonds can be done either with the aromatic rings of the carbon nanotubes, or with the defects present on the nanotubes.
  • the ⁇ -stacking interactions are done with the aromatic rings of the nanotubes.
  • said polymer comprises a first series of side chains carrying the reactive function and a second series of nonfunctional side chains.
  • said polymer has side chains and corresponds to the following chemical formula:
  • said polymer corresponds to the following chemical formula, namely:
  • said polymer corresponds to the following chemical formula, namely:
  • the subject of the invention is also a method for manufacturing a thermal interface according to the invention, characterized in that it comprises the following steps:
  • polymer layer on the surface of a second support said polymer being a polymer having a carbon or siloxane main chain and at least one reactive function, the reactive function being an N 3 azide generating covalent bonds with the nanotubes and / or the function being a polycyclic aromatic group generating an interaction between an aromatic group of the polymer and an aromatic group of the first nanotube layer.
  • the adhesion of the nanotubes to the polymer film surface being preferential to that of the nanotubes on the surface of the first growth support.
  • the assembly of the two supports is carried out under pressure.
  • the assembly of the two supports is carried out at a temperature below 80 ° C.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing a device characterized in that it comprises the steps of the method of manufacturing a thermal interface according to the invention and which can comprise, after the withdrawal of said first support:
  • the subject of the invention is also a device comprising a first support and a third support that can in particular be a housing, a heat sink, characterized in that it further comprises a thermal interface according to the invention, said interface being located between the two supports.
  • the device can be an electronic device, one of the supports comprising at least one electronic component, it can also in particular, be a device incorporating a laser, a thermal interface of the invention and a heat sink.
  • FIGS. 1a to 1d illustrate the various steps of a method of manufacturing a thermal interface according to the invention
  • FIGS. 2a and 2b illustrate the various steps of a method of manufacturing an electronic device comprising the interface of the invention.
  • the covalent interaction makes it possible to retain the adhesion even if the polymer has a very low Tg
  • the covalent interaction makes it possible to retain the adhesion even if the polymer is disposed in the form of a very thin layer (which is favorable for limiting the thermal resistance);
  • Tg glass transition temperature
  • the advantages of this technique for the application of the present invention are: the formation of an interface by simple heating at low temperature;
  • the Applicant also proposes polymer formulations that can generate covalent bonds and / or ⁇ -stacking bonds.
  • the flexibility of the macromolecular skeleton allows polycyclic aromatic groups to come close to the carbon nanotubes and thus generate ⁇ stacking.
  • the grafting of a copolymer via the azide function is carried out by heating, typically to a temperature of 135 ° C. for 24 hours.
  • the ⁇ -stacking bond is spontaneously at room temperature.
  • the Applicant has tested functional azide side chain polymer formulations. It is well known that the azide functions are reactive on the walls of the nanotubes. Moreover, the length lateral chains is adapted to obtain a glass transition temperature Tg, low.
  • the reactive function can be an azide (N 3 ) or a diazonium (N 2 + ) or another type of reactive function
  • the polymers tested are derivatives of polyvinylphenol (main chain).
  • the phenol function is used for the introduction of different reactive grafts (carrying azides), or nonreactive alkyl chains to adjust the glass transition temperature.
  • the polymer P2 having a glass transition temperature Tg 60 ° C.
  • the DMAP (4-dimethylaminopyridine) is dissolved in 125 ml of ether.
  • the APTS.H 2 0 para-toluenesulphonic acid monohydrate is dissolved in a mixture of 6 ml of methanol and 10 ml of ether. This solution is added dropwise into the DMAP solution. The salt precipitates. Stir at room temperature for 1 hour.
  • the salt is filtered off from the fritted glass, then washed with ether and dried under vacuum to give 4 g of product in a yield of 91.3%.
  • FIGS. 1a to 1d The different steps of an exemplary method of implementation are illustrated by means of FIGS. 1a to 1d.
  • a first step illustrated in Figure 1a is deposited by spin-coating the polymer on a copper substrate from a solution containing the polymer p0 s i y i - This gives a thin film of about 30 nm of polymer C po n on a support Si copper, after possible annealing.
  • VACNT vertical nanotubes
  • a pressure of about 66 kPa is applied at about 80 ° C for about 90 minutes to effect the assembly illustrated in Figure 1c. Thermal measurements are then made.
  • the applicant has carried out test measurements to evaluate different types of thermal and mechanical properties.
  • the thermal properties of the CNT / polymer / copper contact are tested by measuring the thermal resistance of the assembly. The resistance is compared to the resistances of other assemblies made in different ways.
  • the nanotubes reported on the copper are observed under a scanning electron microscope.
  • the polymer layer is formed on the heat sink, the nanotubes are thus transferred to it as explained above, and the dissipator-component assembly is made directly without prior treatment.
  • the electronic device comprises a printed circuit type support and comprising on the surface at least one component Comp, which can be a power component, generating a large amount of heat in operation.
  • a polymer layer C p0 i y 2 of the same type as the polymer used in the thermal interface of the present invention is deposited on the surface of said component, as illustrated in FIG. 2a.
  • the electronic component covered with the layer C p0 i y 2 is then assembled with the preliminary interface prepared and comprising the stack of a heat-sink type support Int, of the polymer layer called the first layer C p0. i y i and CM nanotube layer.

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Abstract

L'invention concerne une interface thermique comprenant une première couche de nanotubes alignés, caractérisé en ce qu'elle comporte en outre une couche de matériau polymère (Cpol1), ledit polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive, la fonction réactive étant un azoture (N3) générant des liaisons covalentes avec les nanotubes par chauffage ou catalyse et/ou la fonction réactive étant un groupement aromatique polycyclique générant des interactions de type p entre un groupement aromatique du polymère et un groupement aromatique de la première couche de nanotube. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'une interface thermique utilisant l'adhésion préférentielle des nanotubes à la surface du film de polymère par rapport à celle des nanotubes à la surface du premier support de croissance.

Description

Interface thermique à base de matériau à faible résistance thermique et procédé de fabrication
Le domaine de l'invention est celui des interfaces thermiques pour composants électroniques et notamment pour les dispositifs de puissance.
Habituellement, ces interfaces sont constituées de matériaux d'interface thermique (TIM), en général des composites (graisses, adhésifs ou gels) constitués d'une matrice organique incluant des particules inorganiques conductrices thermiques (métaux, nitrures, oxydes ou carbone). Ces solutions classiques permettent une amélioration des propriétés thermiques des interfaces. Toutefois, les résistances résiduelles restent importantes et l'amélioration de leurs propriétés est un domaine technique ou l'activité inventive est importante.
Plus récemment, de nouvelles solutions plus sophistiquées ont été étudiées. En particulier, l'utilisation de nanotubes verticaux (VACNT) obtenus par croissance verticale CVD « Chemical Vapor Déposition », sur un substrat est identifiée comme une solution potentiellement très performante en raison de la très grande conductivité thermique des nanotubes dans la direction axiale (supérieure à 1000 W/mK). Parmi les solutions existantes, on peut noter l'utilisation de composites comportant des nanotubes verticaux obtenus par croissance CVD, sur un substrat. Mais l'utilisation de ces nanotubes comme interface thermique pose de nombreux problèmes techniques. Ces problèmes sont liés au fait que les nanotubes verticaux sont obtenus par croissance sur un substrat qui n'est pas nécessairement destiné à faire partie de l'interface finale. La difficulté consiste donc à pouvoir reporter les nanotubes sans leur substrat de croissance dans l'interface.
Une solution consiste en la fabrication d'un matériau composite à partir de nanotubes sur substrat comme décrit dans le brevet US 7 253 442.
Dans ce type de matériaux, le polymère sert de support mécanique pour les nanotubes, de sorte qu'il est possible de réaliser une feuille de polymère comportant des nanotubes verticaux. La feuille peut alors être intégrée entre les surfaces du composant et du packaging ou du drain thermique.
Une autre solution peut être l'utilisation d'un substrat fin sur lequel les nanotubes sont crus sur les deux faces. La feuille obtenue peut alors être intégrée entre les surfaces du composant et du packaging ou du drain thermique.
Une autre solution est l'intégration du substrat de croissance dans l'interface. La solution évidente consiste en la croissance des nanotubes sur les surfaces de l'interface. Cette solution permet de s'assurer d'un bon contact thermique nanotube - substrat. L'inconvénient est la nécessité de soumettre ces surfaces aux conditions de croissance des nanotubes (haute température, atmosphère et pressions contrôlées, etc .).
De manière à ne pas soumettre les surfaces à de telles conditions, une solution consiste à reporter les nanotubes sur une des deux surfaces en exploitant une adhésion. L'adhésion sur la surface est supérieure à l'adhésion des nanotubes sur leur substrat de croissance, de sorte que l'application d'une force conduit à la séparation des nanotubes de leur substrat de croissance, et l'obtention d'une assemblée de nanotubes verticaux sur le nouveau substrat. Cette adhésion est obtenue par l'emploi d'un matériau qui peut être un métal, un polymère, ou simplement une fonction chimique présente à la surface du substrat de report. Il est à noter que le matériau à l'interface nanotube / substrat de report doit posséder une résistance thermique faible puisqu'elle fait partie intégrante de l'interface thermique après report.
Les métaux constituent les matériaux les plus couramment décrits. Deux modes de mise en œuvres principaux peuvent être cités. Dans un premier mode qui s'apparente à une soudure, un métal à bas point de fusion est déposé sur le substrat. L'extrémité des nanotubes est portée au contact du métal et la température est portée au dessus du point de fusion du métal. Les nanotubes sont ainsi soudés sur le substrat de report. Il est toutefois à noter que les nanotubes doivent être précédemment traités lors de l'étape de croissance (traitement par plasma) de manière à permettre un mouillage par le métal liquide et donc une adhésion (Zhu et al. 57th electronic components and technology conférence. Reno (Nevada, USA): IEEE; 2007. 2006-10 ; Zhu et al. Nano Lett., Vol. 6, No. 2, 2006). La deuxième méthode consiste à évaporer un métal à haut point de fusion (Or) sur l'extrémité des nanotubes et sur le substrat. La mise en contact des deux surfaces métalliques et le chauffage permet de générer une adhésion à l'interface métal - métal, même si la température est très inférieure à la température de fusion du métal (Johnson et al. Nanotechnology 20 (2009) 065703). Des solutions intermédiaires sont décrites, l'utilisation d'une couche d'or sur les nanotubes pour améliorer l'adhésion sur un métal à bas point de fusion par exemple (Tong et al. IEEE TRANSACTIONS ON COMPONENTS AND PACKAGING TECHNOLOGIES, VOL. 30, NO. 1 , MARCH 2007).
Des matériaux organiques peuvent également être utilisés à l'interface nanotube / substrat de report. La fonctionnalisation du substrat de report a été récemment suggérée. L'introduction d'une fonction de surface réactive avec les nanotubes (Lin et al. Carbon 48 (2010) 107-1 13) ou l'utilisation d'une couche monomoléculaire autoassemblée fonctionnelle (lin et al. J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 9636-9637) permettent de générer l'adhésion des nanotubes sur le substrat de report. L'évaluation des propriétés thermiques de ces interfaces montre des résistances relativement faibles. En revanche, les substrats de report sont en général des couches de silicium de rugosités de surface très faibles assez lointaines des applications. Les conditions de réaction des fonctions moléculaires des nanotubes sont par ailleurs très spécifiques (travail sous azote, utilisation d'irradiations microondes). Il est toutefois démontré que l'existence d'une forte interaction (covalente) entre le nanotube et le substrat de report est favorable à une faible résistance thermique. L'effet de l'interaction covalente a aussi été mis en évidence par le calcul (Hu et al. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 104, 083503 (2008)).
Une dernière solution consiste en l'emploi de polymères. Les polymères possèdent une excellente affinité avec les nanotubes, de sorte que l'obtention de l'adhésion est aisée. Les polymères sont donc déjà utilisés pour le report des nanotubes (Tsai et al. APL 95, 013107 (2009)). Toutefois, en raison de leur faible conductivité thermique, ils ne sont en général pas utilisés dans les interfaces thermiques.
Leur emploi pour ces applications semble toutefois possible, à condition que l'épaisseur du polymère soit très faible de sorte que la résistance thermique associée soit faible. Par ailleurs, la nécessité de réaliser ce transfert à température relativement basse nécessite que le polymère ait une température de transition vitreuse faible. Ces deux points ne permettent a priori pas une adhésion suffisante pour le report des nanotubes, ce qui diminue grandement leurs possibilités d'application. C'est pourquoi et dans ce contexte, la présente invention propose une solution permettant l'utilisation de polymères à l'interface : nanotubes de type nanotubes de carbone CNT/substrat de report, qui permettent d'une part le report des CNT sur le nouveau substrat, et d'autre part l'obtention de résistances thermiques très faibles. La formulation des polymères proposés permet d'obtenir une forte adhésion avec les nanotubes même si leur température de transition vitreuse Tg est très basse, et s'ils sont utilisés en couches très minces.
Plus précisément la présente invention a pour objet une interface thermique comprenant une première couche de nanotubes alignés qui comporte en outre une couche de polymère (Cpon) en contact avec ladite première couche, ledit polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive, la fonction réactive étant un azoture (N3) générant des liaisons covalentes avec les nanotubes par chauffage ou catalyse et/ou la fonction réactive étant un groupement aromatique polycyclique générant une interaction de type π entre un groupement aromatique du polymère et un groupement aromatique de la première couche de nanotube.
Une interaction de type π entre deux groupements aromatiques est communément appelée « ττ-stacking ».
Selon une variante de l'invention, l'interface comporte en outre une seconde couche de polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins d'une fonction réactive pouvant être un azoture N3 ou un diazonium N2 + ou un groupement NH2 ou Si-H , et générant des liaisons covalentes avec les nanotubes, la couche de nanotubes étant insérée entre les dites couches de polymère.
Les liaisons covalentes peuvent se faire soit avec les cycles aromatiques des nanotubes de carbone, soit avec les défauts présents sur les nanotubes.
Les interactions de type ττ-stacking se font avec les cycles aromatiques des nanotubes.
Selon une variante de l'invention, ledit polymère comprend une première série de chaînes latérales portant la fonction réactive et une seconde série de chaînes latérales non fonctionnelles. Selon une variante de l'invention, ledit polymère est à chaînes latérales et répond à la formule chimique suivante :
Selon une variante de l'invention ledit polymère répond à la formule chimique suivante, soit :
Selon une variante de l'invention ledit polymère répond à la formule chimique suivante, soit :
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- la réalisation d'une couche de nanotubes à la surface d'un premier support de croissance ;
- la réalisation d'une couche de polymère à la surface d'un second support , ledit polymère étant un polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive, la fonction réactive étant un azoture N3 générant des liaisons covalentes avec les nanotubes et/ou la fonction étant un groupement aromatique polycyclique générant une interaction entre un groupement aromatique du polymère et un groupement aromatique de la première couche de nanotube.
- l'assemblage des deux supports ;
- le retrait du premier support de l'assemblage préconstitué, l'adhésion des nanotubes à la surface de film de polymère étant préférentielle à celle des nanotubes à la surface du premier support de croissance.
Selon l'invention, l'assemblage des deux supports est effectué sous pression.
Selon une variante de l'invention, l'assemblage des deux supports est effectué à température inférieure à 80 °C.
L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend les étapes du procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'invention et pouvant comprendre après le retrait dudit premier support :
le report direct d'un troisième support ;
la réalisation d'un composite notamment par l'infiltration d'une matrice organique dans les nanotubes, suivi du report d'un troisième support ;
le dépôt d'une couche métallique pour réaliser une soudure des nanotubes sur un troisième support ;
le dépôt de couches monomoléculaires autoassemblées sur un troisième support ;
le dépôt de tout autre type de polymère réalisé en couche mince sur un troisième support.
L'invention a aussi pour objet un dispositif comprenant un premier support et un troisième support pouvant notamment être un boîtier, un dissipateur thermique, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une interface thermique selon l'invention, ladite interface étant située entre les deux supports.
Le dispositif peut être un dispositif électronique, l'un des supports comportant au moins un composant électronique, il peut également notamment s'agir d'un dispositif intégrant un laser, une interface thermique de l'invention et un dissipateur thermique.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles :
- les figures 1 a à 1 d illustrent les différents étapes d'un procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'invention ;
- les figures 2a et 2b illustrent les différentes étapes d'un procédé de fabrication d'un dispositif électronique comprenant l'interface de l'invention.
De manière générale, les qualités des polymères proposés permettant d'assurer une bonne interface peuvent être résumées en deux points principaux :
- la présence d'une interaction covalente avec les CNT et/ou la présence d'un interaction de type ττ-stacking ;
- une température de transition vitreuse Tg très basse.
Ces propriétés cumulées permettent plusieurs possibilités dans le cadre de l'application visée :
- le report aisé en raison de l'adhésion plus forte que l'adhésion des VACNT sur leur substrat de croissance ;
- l'interaction covalente permet de conserver l'adhésion même si le polymère possède une Tg très basse ;
l'interaction covalente permet de conserver l'adhésion même si le polymère est disposé sous forme de couche très fine (ce qui est favorable pour la limitation de la résistance thermique) ;
- une température de transition vitreuse Tg très basse permet un bon mouillage des CNT y compris à très basse température ;
- l'optimisation de la résistance thermique d'interface VACNT/ polymère grâce à l'interaction covalente ;
- un report possible sur des types de substrats différents en raison de l'interaction non spécifique polymère/substrat (l'utilisation est toutefois restreinte aux substrats qui permettent un mouillage par le polymère). En conséquence, les avantages de cette technique pour l'application de la présente invention sont : - la formation d'une interface par simple chauffage à basse température ;
- la formation d'une interface sans technique de vide ;
- la formation d'une interface à basse température comparée aux métaux ;
- une interface adhésive ;
- des excellentes propriétés thermiques (résistances très faibles)
La demanderesse propose également des formulations de polymère pouvant générer des liaisons covalentes et/ou des liaisons de type ττ- stacking.
Ces formulations répondent à des molécules tels que des copolymères
La souplesse du squelette macromoléculaire permet aux groupements aromatiques polycycliques de venir à proximité des nanotubes de carbone et donc de générer du Π stacking.
Le greffage d'un copolymère via la fonction azide se fait en chauffant, typiquement jusqu'à une température de 135°C pendant 24 heures. La liaison de type ττ-stacking se fait spontanément à température ambiante.
La demanderesse a testé des formulations de polymères à chaînes latérales fonctionnelles de type azoture. Il est bien connu que les fonctions azoture sont réactives sur les parois des nanotubes. Par ailleurs, la longueur des chaines latérales est adaptée à l'obtention de température de transition vitreuse Tg, basse.
Ces formulations répondent à la formulation générale suivante
onct on r act ve La formulation générale du polymère. La fonction réactive peut être un azoture (N3) ou un diazonium (N2 +) ou un autre type de fonction réactive
(NH2, Si-H, etc ..)
Les polymères testés sont des dérivés du polyvinylphenol (chaîne principale). La fonction phénol est utilisée pour l'introduction de différents greffons réactifs (portant des azotures), ou des chaînes alkyl non réactives pour ajuster la température de transition vitreuse.
Plus précisément les polymères suivants on été testés :
Le polymère P1 présentant une température de transition vitreuse Tg =
1 10°C
Le polymère P2 présentant une température de transistion vitreuse Tg = 60 °C
Le polymère P3 présentant une température de transistion vitreuse Tg
Les réactions de greffage ayant un rendement inférieur à 100%, des fonctions phénol subsistent dans le polymère final (quelques %).
A titre d'exemple, la synthèse du polymère P3 est décrite ci-après :
Synthèse du DPTS (paratoluène sulfonate de 4-diméthyl amino pyridinium)
Dans un erlenmeyer de 250mL avec agitation magnétique, on dissout le DMAP (4-diméthyllaminopryridine) dans 125mL d'éther. Parallèlement, on dissout l'APTS.H20 (Acide paratoluène sulfonique monohydraté) dans un mélange de 6 mL de méthanol et 10 mL d'éther. Cette solution est ajoutée goutte à goutte dans la solution de DMAP. Le sel précipite. On agite à température ambiante pendant 1 heure.
Le sel est séparé par filtration sur le verre frité, puis lavé à l'éther et séché sous vide, on obtient 4g de produit avec un rendement de 91 ,3 %.
Synthèse du greffon (acide 6-azido hexanoïque)
Dans un ballon tricol de 250mL, on dissout 3,9 g d'acide 6- bromohexanoïque (20mmol) dans 100mL DMF, puis on introduit 3,9g NaN3 (60mmol). Le mélange réactionnel est chauffé pendant une nuit à 85 °C, puis refroidi. Le DMF est évaporé. Les produits sont redissous dans 100mL dichlométhane (CH2CI2). La phase organique est lavé à l'eau acidifiée par HCI (50mL HCI 25% + 750mL H20), puis séchée avec Na2SO4. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite. On obtient 2,8g acide 6-azido hexanoique avec un rendement de 89%.
Greffage sur le polymère :
Dans un ballon tricol de 100ml (THF) sont introduits 120mg de poly(4-vinylphenol) (Mw=25000), 320mg d'acide 6-azido hexanoïque, 494mg de DCCI (Ν,Ν'- Dicyclohexylcarbodiimide) et 164mg de DPTS (paratoluène sulfonate de 4-diméthyl amino pyridinium). La solution est agitée pendant 24h à température ambiante sous courant d'argon.
Après la réaction, on élimine l'urée par filtration. L'urée est lavée au CH2CI2 pour récupérer le polymère. Le filtrat est concentré sous pression réduite. Le produit est précipité dans méthanol. On obtient 50mg après séché sous vide. Le rendement est 20%.
Exemple de mise en œuyre d'un polymère selon l'invention :
Les différentes étapes d'un exemple de procédé de mise en œuvre sont illustrées grâce aux figures 1 a à 1 d.
Selon une première étape illustrée en figure 1 a, on procède au dépôt par spin-coating du polymère sur un substrat de cuivre depuis une solution contenant le polymère sp0iyi - On obtient ainsi un film mince d'environ 30 nm de polymère Cpon sur un support Si en cuivre, après recuits éventuels.
En parallèle, on utilise des nanotubes verticaux (VACNT) de 10μιη sur un substrat de croissance S0 en silicium et l'on procède à la mise en contact des nanotubes sur le substrat de croissance en silicium comme illustré en figure 2b, constituant une couche de nanotubes CM-
On applique une pression d'environ 66 kPa à environ 80 °C pendant environ 90 minutes de manière à réaliser l'assemblage illustré en figure 1 c. On réalise alors des mesures thermiques.
On réalise enfin des vérifications sur la possibilité de report comme illustré en figure 1 d, correspondant à l'ouverture de l'assemblage, en dégageant le support S0.
La demanderesse a réalisé des mesures de test pour évaluer différents type de propriétés thermiques et mécaniques.
Propriétés thermiques :
Les propriétés thermiques du contact CNT/polymère/cuivre sont testées par la mesure de la résistance thermique de l'assemblage. La résistance est comparée aux résistances d'autres assemblages réalisés de manières différentes.
Propriétés mécaniques :
La possibilité de reporter les nanotubes par cette technique est testée simplement par la vérification de la possibilité de reporter les nanotubes sur le substrat de cuivre.
L'assemblage est ouvert par traction mécanique sur le cuivre. On constate que les nanotubes sont restés sur le cuivre. Caractérisations structurales :
Les nanotubes reportés sur le cuivre sont observés au microscope électronique à balayage.
On constate que les nanotubes sont restés verticaux et parallèles. Premier exemple de fabrication d'un dispositif selon l'invention intégrant une interface de l'invention :
Selon cet exemple, la couche de polymère est réalisée sur le dissipateur thermique, les nanotubes sont ainsi transférés sur celui-ci comme explicité précédemment, et l'assemblage dissipateur-composant est réalisé directement sans traitement préalable.
Second exemple de réalisation d'un dispositif de l'invention :
Le dispositif électronique comporte un support type circuit imprimé et comprenant en surface au moins un composant Comp, pouvant être un composant de puissance, générant de forte quantité de chaleur en fonctionnement.
On procède au dépôt d'une couche de polymère Cp0iy2, de même type que le polymère utilisé dans l'interface thermique de la présente invention, à la surface dudit composant, comme illustré en figure 2a.
On procède alors à l'assemblage du composant électronique recouvert de la couche Cp0iy2 avec l'interface préalable élaborée et comportant l'empilement d'un support de type dissipateur thermique Int, de la couche de polymère dite première couche Cp0iyi et de la couche de nanotubes CM.
On obtient ainsi un dispositif électronique intégrant une interface thermique de qualité tel qu'illustré en figure 2b.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Interface thermique comprenant une première couche de nanotubes alignés caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une couche de polymère (Cpon) en contact avec ladite première couche, ledit polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive, la fonction réactive étant un azoture (N3) générant des liaisons covalentes avec les nanotubes par chauffage ou catalyse et/ou la fonction réactive étant un groupement aromatique polycyclique générant des interactions de type π entre un groupement aromatique du polymère et un groupement aromatique de la première couche de nanotube.
2. Interface thermique selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une seconde couche (Cp0i2) de polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive, la fonction réactive étant un azoture (N3) ou un diazonium (N2 +) ou un groupement NH2 ou Si-H, et générant des liaisons covalentes avec les nanotubes et/ou la fonction réactive étant un groupement aromatique polycyclique générant des interactions de type π entre un groupement aromatique du polymère et un groupement aromatique de la première couche de nanotube, la couche de nanotubes étant insérée entre lesdites couches de polymère.
3. Interface thermique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit polymère comprend une première série de chaînes latérales portant la fonction réactive et une seconde série de chaînes latérales non fonctionnelles.
4. Interface thermique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère est un polymère à chaînes latérales et répond à la formule chimique suivante :
5. Interface thermique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit polymère est un polymère à chaînes latérales et répond à la formule chimique suivante :
6. Interface thermique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit polymère est un copolymère répond à la formule chimique suivante :
7. Interface thermique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit polymère est un copolymère répondant à la formule chimique suivante :
8. Dispositif électronique comprenant deux supports dont un pouvant être de type dissipateur thermique ou boîtier, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une interface thermique selon l'une des revendications 1 à 6, ladite interface étant située entre les deux supports.
9. Procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - la réalisation d'une couche de nanotubes (CN à la surface d'un premier support de croissance (S0) ;
- la réalisation d'une couche de polymère (Cpon) à la surface d'un second support (lnt), ledit polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive, la fonction réactive étant un azoture (N3) et générant des liaisons covalentes avec les nanotubes, et/ou la fonction réactive étant un groupement aromatique polycyclique générant des interactions de type π entre groupement aromatique du polymère et un groupement aromatique de la première couche de nanotube;
- l'assemblage des deux supports ;
- le retrait du premier support de l'assemblage préconstitué, l'adhésion des nanotubes à la surface de film de polymère étant préférentielle à celle des nanotubes à la surface du premier support de croissance.
10. Procédé de fabrication d'une interface thermique selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'assemblage des deux supports est effectué sous pression.
1 1 . Procédé de fabrication d'une interface thermique selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'assemblage des deux supports est effectué à température inférieure à 80 °C.
12. Procédé de fabrication d'un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend :
- les étapes du procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'une des revendications 8 à 10 ;
- après le retrait dudit premier support, le report direct d'un troisième support (S).
13. Procédé de fabrication d'un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend :
- les étapes du procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'une des revendications 8 à 10, - après le retrait dudit premier support, la réalisation d'un composite notamment par l'infiltration d'une matrice organique dans les nanotubes, suivi du report d'un troisième support.
14. Procédé de fabrication d'un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend :
- les étapes du procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'une des revendications 8 à 10 ;
- après le retrait dudit premier support, le dépôt d'une couche métallique pour réaliser une soudure des nanotubes sur un troisième support.
15. Procédé de fabrication d'un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend :
- les étapes du procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'une des revendications 8 à 10 ;
- après le retrait dudit premier support, le dépôt de couches monomoléculaires autoassemblées sur un troisième support.
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