EP2676740B1 - Procédé de greffage covalent d'un film d'un polyarylène sur une surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité - Google Patents

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EP2676740B1
EP2676740B1 EP13172337.1A EP13172337A EP2676740B1 EP 2676740 B1 EP2676740 B1 EP 2676740B1 EP 13172337 A EP13172337 A EP 13172337A EP 2676740 B1 EP2676740 B1 EP 2676740B1
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EP
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conductive
solution
semi
electrically conductive
grafting
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EP13172337.1A
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EP2676740A1 (fr
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Alice Mesnage
Guy Deniau
Brigitte Mouanda
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/142—Auto-deposited coatings, i.e. autophoretic coatings

Definitions

  • the invention relates to the field of coating conductive or semiconductive surfaces of electricity by polymer films.
  • conductive or semiconductive surface a process for covalently grafting a film of a polyarylene and, in particular, a film of a polyphenylene onto a conductive or semiconductive surface of electricity, referred to as more simply " conductive or semiconductive surface " in what follows.
  • the process according to the invention which makes it possible to graft a large variety of polyarylenene films onto conductive or semiconducting surfaces which are themselves very diverse, in terms of their chemical nature, their dimensions and their configuration, is may find applications in all areas where it may be desirable to provide a conductive or semiconducting surface or a part thereof with particular properties such as, for example, corrosion resistance properties, resistance to abrasion and / or wear resistance, hydrophilic properties or, conversely, hydrophobicity properties, barrier properties (eg, fats or water), biocompatility properties (e.g.
  • the conductive or semiconductive surface is that of an implantable medical or surgical material of the stent type, aneurysm guide, pacemaker, hip prosthesis, dental implant or the like), electrical insulation properties (in the case of a conductive or semiconductive surface) or semi-conductivity (in the case of a conductive surface).
  • the method according to the invention can also be used to cover a conductive or semi-conductive surface or a part of this surface of a film of polyarylene to serve as adhesion primer for the subsequent fixation on the same surface of molecules of interest such as, for example, biologically active substances, which, again, makes this process very useful for the manufacture of materials implantable medical or surgical procedures.
  • molecules of interest such as, for example, biologically active substances
  • This method consists in reducing, by a cathodic current, the diazonium cations of the aryldiazonium salt, in solution in a solvent, with aryl radicals.
  • the aryl radicals thus formed can then react, covalently, with the surface on which the grafting is to be carried out and form an organic layer of aryl groups on this surface.
  • These aryl groups may be substituted by one or more functional groups, for example of the nitro type, if the aryl group of the aryldiazonium salt that is used is itself substituted by this or these functional groups.
  • a chemical reducing agent of the hypophosphorous acid type H 3 PO 2
  • ascorbic acid ascorbic acid
  • iron powder or hydroquinone is added to the aryldiazonium salt solution.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of providing a process which makes it possible to covalently graft a film of a polyarylene onto a conductive or semiconductive surface and which is free from the various disadvantages presented. by the methods described above.
  • the method according to the invention is based, like the methods that have been proposed to date for covalently grafting a film of a polyarylene on a conductive or semiconductive surface, on the reduction of a salt.
  • aryldiazonium dissolved in a solvent, but differs therefrom in that the output work of the conductive or semiconducting surface is modified by an ohmic contact, that is to say by a contact having a very low contact resistance, this ohmic contact being created by putting a part of this surface in physical contact with a conductive element which is more reducing than it.
  • This ohmic contact facilitates the extraction of electrons from the conductive or semiconducting surface and their transfer to the aryldiazonium salt and, consequently, the reduction of this salt to aryl radicals, which can then be fixed on the portion of the conductive or semiconducting surface that is not in contact with the conductive element.
  • a cell is thus created in the solution containing the aryldiazonium salt or its precursors, the conductive or semiconducting surface then acting as a cathode while the conductive element plays the role of anode.
  • the method according to the invention thus makes it possible to dispense with the use of a potentiostat and the associated connectors as well as the use of a chemical reducer and, consequently, the various disadvantages associated with these uses.
  • covalent grafting is understood to mean a grafting which involves the formation of covalent bonds between the object which is grafted, namely the polyarylene film, and the object on which this film is grafted, namely the part P1 of a conductive or semiconductive surface.
  • Conductive or semiconducting surface means a surface that is made of a conductive or semi-conducting material of electricity and which corresponds to all or part of the surface of a substrate, this substrate being either consisting exclusively of this conductive or semiconductor material, or of several different materials but having, in this case, at least a portion of its surface which is made of said conductive or semiconductor material.
  • the conductive element may in particular be made of a metal, a metal alloy, a steel or a conductive oxide as mentioned above.
  • the number of conductive or semi-conductive surface / conductive element combinations is extremely high, the only limitation in the choice of the conductive element being imposed by the fact that, as previously mentioned, there must be between the standard potential of oxidation (called more simply " redox potential " in the following) of the conductive or semiconductive surface and that of the conductive element a difference of at least 0.15 volts, the redox potential of the conductive or semiconductive surface being the higher of the two.
  • the difference between the redox potential of the conductive or semiconducting surface and the redox potential of the conductive element ranges from 0.15 to 4 volts and, more preferably, from 0.2 to 2.5 volts.
  • the substituent (s) borne by the aromatic ring or at least one of the aromatic rings of the aryl group may be chosen from a very large number of chemical groups among which may be mentioned, by way of example, alkyl, haloalkyl groups of the type chloro- or fluoroalkyl, alkoxy, haloalkoxy, nitro, cyano, aldehyde, hydroxyl, ketone, carbonyl, carboxyl, ester, ether, amine, amide, nitrile, sulfonic, etc., as well as among the halogen atoms.
  • X is an inorganic anion such as a halide ion such as a bromide ion (Br - ), iodide (I - ) or chloride (Cl - ), a tetrahaloborate ion such as a tetrafluoroborate ion (BF 4 - ), an ion hydrogen sulphate (HSO 4 - ), a dihydrogen phosphate ion (H 2 PO 4 - ), a nitrate ion (NO 3 - ) or a chlorate ion (ClO 3 - ).
  • a halide ion such as a bromide ion (Br - ), iodide (I - ) or chloride (Cl - )
  • a tetrahaloborate ion such as a tetrafluoroborate ion (BF 4 - )
  • it can also be an organic anion such as an acetate ion (CH 3 CO 2 - ) or a formate ion (HCO 2 - ).
  • organic anion such as an acetate ion (CH 3 CO 2 - ) or a formate ion (HCO 2 - ).
  • aryldiazonium salt examples include phenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroboride, 4-carboxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, tetrafluoroborate 4- carboxyméthylphényldiazonium tetrafluoroborate, 4-chlorométhylphényldiazonium tetrafluoroborate, 4-bromophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-diéthylaminophényldiazonium tetrafluoroborate, 4-cyanophényldiazonium chloride, 4-aminophenyldiazonium chloride, 4-aminométhylphényldiazonium tetrafluoroborate
  • the aryl group of the aryldiazonium salt is a phenyl group, optionally bearing one or more substituents, so that the polyarylene film which is grafted is a film of a polyphenylene.
  • This film may in particular be a film of a poly (nitrophenylene) if the aryl group is substituted by a nitro group, a film of a poly (heptadecylfluorooctylphenylene) if the aryl group is substituted by a heptadecylfluorooctyl, or a film of a poly (methoxyphenylene) if the phenyl group is substituted by a methoxy group.
  • an aryldiazonium salt such as 4-carboxyphenyldiazonium chloride
  • an arylamine in this case 4-aminobenzoic acid
  • sodium nitrite in an acidic medium
  • the solvent is preferably acetonitrile, the inventors having indeed found that in addition to the fact that this solvent is compatible with a very large number of aryldiazonium salts, the process according to the invention is particularly effective when the aryldiazonium salt is dissolved in acetonitrile.
  • the solvent may also be another organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, alcohols such as ethanol, or a mixture of water and an organic solvent such as a water / ethanol mixture in a volume ratio of 30:70 to 50:50, if it is, of course, possible to dissolve the aryldiazonium salt in such a mixture.
  • another organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, alcohols such as ethanol, or a mixture of water and an organic solvent such as a water / ethanol mixture in a volume ratio of 30:70 to 50:50, if it is, of course, possible to dissolve the aryldiazonium salt in such a mixture.
  • the solution is heated for the duration of the immersion of the conductive or semiconductive surface in this solution at a temperature at least equal to 30 ° C., preferably ranging from 50 to 70 ° C. and ideally equal to or substantially equal to 60 ° C, in which case the immersion preferably lasts from 10 minutes to 2 hours, typically 1 hour or of the order of 1 hour.
  • the method according to the invention further comprises, before the immersion of the conductive or semiconductive surface in the solution and / or after the removal of this surface of said solution, one or more rinses of this surface by an organic solvent of the ethanol, acetone, ethyl acetate or dimethylformamide type or a mixture thereof, this or these rinses possibly being carried out under ultrasound.
  • the single figure illustrates the experimental device having been used to carry out the examples which are described below.
  • the substrates and the conductive elements were rinsed with ethanol and then dried with a flow of nitrogen.
  • Each substrate was brought into contact with a conductive element, then the assembly was placed at the bottom of a beaker, previously filled with a solution of an aryldiazonium salt, so that the substrate rests on the bottom beaker on its main face opposite to that in contact with the conductive element and ensuring, in the case of glass slides / ITO, that the main face of these blades in contact with the bottom of the beaker is the main face not covered with ITO.
  • each beaker was placed on a hot plate set at 60 ° C - marking the beginning of the grafting reaction - and covered with aluminum foil to limit the evaporation of the aryldiazonium salt solution. present in this beaker.
  • the solution of the aryldiazonium salt was maintained at 60 ° C throughout the duration of the grafting reaction.
  • reference 10 designates the beaker
  • the reference 12 designates the aryldiazonium salt solution
  • the reference 14 designates a substrate
  • the reference 16 designates a conductive element
  • reference numeral 18 designates the heating plate while reference numeral 20 designates the aluminum sheet acting as a cover.
  • each substrate was removed from the beaker, separated from the conductive element, then rinsed successively with water, with ethanol, with acetone and dimethylformamide under ultrasound (5 minutes) and dried with a stream of nitrogen.
  • This table shows that the process according to the invention can be used to graft a film of a polyarylene on any type of conductive or semi-conductive surface: noble metal surfaces such as gold surfaces, non-metal surfaces. such as copper surfaces, metal alloy surfaces such as stainless steel surfaces, or conductive oxide surfaces such as indium tin oxide surfaces, and using as a conductive element any type of material zinc, zirconium or nickel-plated steel, provided that there is a standard potential difference between the conductive or semiconducting surface and this material at least equal to 0.15 volts.
  • This table also shows that the process according to the invention can be used to graft a film of a polyarylene from any type of aryldiazonium salt: hydrophilic salts such as NBDT, hydrophobic salts such as HDFOBDT, salts carrying an attractive chemical group such as NBDT or HDFOBDT, or salts carrying a donor chemical group such as MeBDT.
  • hydrophilic salts such as NBDT
  • hydrophobic salts such as HDFOBDT
  • salts carrying an attractive chemical group such as NBDT or HDFOBDT
  • salts carrying a donor chemical group such as MeBDT.
  • the method according to the invention gives access to a wide variety of combinations of operating parameters. It is very efficient, especially when the aryldiazonium salt is dissolved in acetonitrile. However, it can also very well work with hydro-organic solvents such as a 50:50 v / v water / ethanol mixture, which makes it possible to approach the operating conditions used in so-called green chemistry processes.
  • Table I shows that the process according to the invention leads to the formation of polyarylenene films whose thickness ranges from several tens of nanometers (experiments 1, 9 and 13) to several hundred nanometers (experiments 6 and 15). ) according to the operating parameters used.
  • This table shows that the existence of a contact between the conductive or semiconductive surface of the substrate on which it is desired to graft the polyarylene film with a conductive element having a redox potential lower than that of this surface is also an essential parameter in good progress of the grafting reaction.

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Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • L'invention se rapporte au domaine du revêtement de surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'électricité par des films polymères.
  • Elle se rapporte plus spécifiquement à un procédé permettant de greffer, de manière covalente, un film d'un polyarylène et, en particulier, d'un film d'un polyphénylène sur une surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité, dénommée plus simplement « surface conductrice ou semi-conductrice » dans ce qui suit.
  • Le procédé selon l'invention, qui permet de greffer une grande diversité de films de polyarylènes sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices elles-mêmes très diverses, tant sur le plan de leur nature chimique, de leurs dimensions que de leur configuration, est susceptible de trouver des applications dans tous les domaines où l'on peut souhaiter doter une surface conductrice ou semi-conductrice ou une partie de cette surface de propriétés particulières comme, par exemple, des propriétés de résistance à la corrosion, de résistance à l'abrasion et/ou de résistance à l'usure, des propriétés d'hydrophilie ou, au contraire, des propriétés d'hydrophobie, des propriétés barrière (par exemple, aux graisses ou à l'eau), des propriétés de biocompatilité (par exemple, dans le cas où la surface conductrice ou semi-conductrice est celle d'un matériel médical ou chirurgical implantable du type endoprothèse vasculaire, guide d'anévrisme, stimulateur cardiaque, prothèse de hanche, implant dentaire ou analogue), des propriétés d'isolation électrique (dans le cas d'une surface conductrice ou semi-conductrice) ou de semi-conductivité (dans le cas d'une surface conductrice).
  • Le procédé selon l'invention peut aussi être utilisé pour recouvrir une surface conductrice ou semi-conductrice ou une partie de cette surface d'un film de polyarylène propre à servir de primaire d'adhésion pour la fixation ultérieure, sur cette même surface, de molécules d'intérêt comme, par exemple, des substances biologiquement actives, ce qui, là également, rend ce procédé très utile pour la fabrication de matériels médicaux ou chirurgicaux implantables.
    • ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
  • Plusieurs types de procédé permettant de greffer de manière covalente un film d'un polyarylène, tel qu'un film d'un polyphénylène, sur une surface conductrice ou semi-conductrice ont été proposés à ce jour.
  • Il s'agit, en premier lieu, du greffage par réduction électrochimique d'un sel d'aryldiazonium (M. Delamar, R. Hitmi, J. Pinson, J. M. Savéant, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 5883-5884).
  • Ce procédé consiste à réduire, par un courant cathodique, les cations diazonium du sel d'aryldiazonium, en solution dans un solvant, en radicaux aryle. Les radicaux aryle ainsi formés peuvent ensuite réagir, de manière covalente, avec la surface sur laquelle doit être réalisé le greffage et former une couche organique de groupes aryle sur cette surface. Ces groupes aryles peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels, par exemple du type nitro, si le groupe aryle du sel d'aryldiazonium que l'on utilise est lui-même substitué par ce ou ces groupes fonctionnels.
  • Le greffage par réduction électrochimique d'un sel d'aryldiazonium présente un certain nombre d'avantages comme ceux :
    • de pouvoir être appliqué aussi bien à des surfaces carbonées, des surfaces métalliques, des surfaces en semi-conducteurs que des surfaces en oxydes conducteurs ;
    • de conduire à la formation de films organiques qui sont solidement greffés et dont l'épaisseur peut varier, selon les conditions opératoires utilisées, d'une monocouche de groupes aryle à plusieurs centaines de nanomètres ; et
    • de pouvoir être mise en oeuvre aussi bien en solution aqueuse qu'en solution organique.
  • Toutefois, de par son caractère électrochimique, il présente l'inconvénient de requérir, pour chaque surface conductrice ou semi-conductrice que l'on souhaite revêtir d'un film de polyarylène, l'utilisation d'un potentiostat et de connectiques associées, ce qui rend la mise en oeuvre de ce type de greffage particulièrement compliquée dans le cas où l'on veut l'appliquer à un substrat qui présente une pluralité de surfaces conductrices ou semi-conductrices séparées les unes des autres par des surfaces isolantes comme c'est le cas, par exemple, d'un substrat structuré (ou « patterned substrate » en anglais).
  • C'est la raison pour laquelle il a été ensuite proposé de réduire le sel d'aryldiazonium, non plus par voie électrochimique, mais par voie chimique (P. Abiman, G. G. Wildgoose, R. G. Compton, Journal of Physical Organic Chemistry 2008, 21(6), 433-439 ; M. Pandurangappa, T. Ramakrishnappa, Journal of Solid State Electrochemistry 2008, 12(11), 1411-1419).
  • Pour ce faire, un réducteur chimique du type acide hypophosphoreux (H3PO2), acide ascorbique, poudre de fer ou hydroquinone, est ajouté à la solution de sel d'aryldiazonium.
  • Si le greffage par réduction chimique d'un sel d'aryldiazonium s'est avéré être une voie intéressante pour fonctionnaliser une large gamme de métaux carbonés dont, notamment, des nanotubes de carbone (NTC) ainsi que des métaux tels que l'or, le platine et le nickel, il conduit toutefois à la formation de films organiques dont l'épaisseur est généralement inférieure à quelques dizaines de nanomètres et ne correspond parfois qu'à une bicouche de groupes aryle. De plus, toutes les combinaisons sel d'aryldiazonium/réducteur chimique ne sont pas possibles, ce qui limite l'éventail des fonctionnalités susceptibles d'être apportées à une surface par ce type de greffage.
  • Dernièrement, certaines équipes ont observé le greffage spontané de groupes aryle sur des surfaces carbonées (NTC notamment), certaines surfaces métalliques et certaines surfaces en semi-conducteurs (F. Barrière, A. J. Downard, Journal of Solid State Electrochemistry 2008, 12(10), 1231-1244).
  • Ainsi, la simple immersion de ces surfaces dans une solution d'un sel d'aryldiazonium remplace l'application d'un courant cathodique ou l'introduction d'un réducteur chimique dans cette solution.
  • Cependant, outre que les mécanismes de ce greffage spontané ne sont pas encore élucidés et varient probablement d'un type de surface à l'autre, il conduit généralement à la formation de films organiques dont l'épaisseur ne dépasse pas quelques dizaines de nanomètres. En outre, toutes les combinaisons sel d'aryldiazonium/surface ne semblent pas être possibles, ce qui, là encore, limite l'éventail des fonctionnalités susceptibles d'être apportées à une surface par ce type de greffage.
  • Compte tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir un procédé qui permette de greffer, de manière covalente, un film d'un polyarylène sur une surface conductrice ou semi-conductrice et qui soit exempt des différents inconvénients présentés par les procédés décrits ci-avant.
    • EXPOSÉ DE L'INVENTION
  • Ce but et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose un procédé de greffage covalent d'un film d'un polyarylène sur une partie P1 d'une surface conductrice ou semi-conductrice qui comprend cette partie P1 et une partie P2, lequel procédé comprend l'immersion, pendant un temps t prédéterminé, de la surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité dans une solution comprenant le sel d'aryldiazonium ou des précurseurs de ce sel dans un solvant organique ou dans un solvant hydro-organique ne comprenant pas plus de 50% en volume d'eau, puis le retrait de la surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité de cette solution, et est caractérisé en ce que, pendant l'immersion de la surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité dans ladite solution :
    • la partie P2 de la surface conductrice ou semi-conductrice est mise en contact physique avec un élément en un matériau conducteur de l'électricité - dénommé plus simplement « élément conducteur » dans ce qui suit - qui présente un potentiel standard d'oxydo-réduction inférieur d'au moins 0,15 volt au potentiel standard d'oxydo-réduction présenté par cette surface ; et
    • la solution contenant le sel d'aryldiazonium ou les précurseurs de ce sel est maintenue à une température au moins égale à 20°C.
  • Ainsi, le procédé selon l'invention est basé, comme les procédés qui ont été proposés à ce jour pour greffer, de manière covalente, un film d'un polyarylène sur une surface conductrice ou semi-conductrice, sur la réduction d'un sel d'aryldiazonium en solution dans un solvant, mais diffère de ceux-ci en ce qu'on modifie le travail de sortie de la surface conductrice ou semi-conductrice par un contact ohmique, c'est-à-dire par un contact ayant une très faible résistance de contact, ce contact ohmique étant créé en mettant une partie de cette surface en contact physique avec un élément conducteur qui est plus réducteur qu'elle.
  • Ce contact ohmique permet de faciliter l'extraction des électrons de la surface conductrice ou semi-conductrice et leur transfert vers le sel d'aryldiazonium et, par voie de conséquence, la réduction de ce sel en radicaux aryle, lesquels peuvent alors se fixer sur la partie de la surface conductrice ou semi-conductrice qui n'est pas en contact avec l'élément conducteur.
  • Une pile est donc créée dans la solution contenant le sel d'aryldiazonium ou ses précurseurs, la surface conductrice ou semi-conductrice jouant alors le rôle de cathode tandis que l'élément conducteur joue le rôle d'anode.
  • Le procédé selon l'invention permet ainsi de s'affranchir de l'utilisation d'un potentiostat et des connectiques associées ainsi que de l'utilisation d'un réducteur chimique et, par là même, des différents inconvénients liés à ces utilisations.
  • Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « greffage covalent », un greffage qui implique la formation de liaisons covalentes entre l'objet qui est greffé, à savoir le film de polyarylène, et l'objet sur lequel ce film est greffé, à savoir la partie P1 d'une surface conductrice ou semi-conductrice.
  • On entend par « surface conductrice ou semi-conductrice », une surface qui est constituée d'un matériau conducteur ou semi-conducteur de l'électricité et qui correspond à tout ou partie de la surface d'un substrat, ce substrat pouvant être soit constitué exclusivement de ce matériau conducteur ou semi-conducteur, soit de plusieurs matériaux différents mais ayant, dans ce cas, au moins une partie de sa surface qui est constituée dudit matériau conducteur ou semi-conducteur.
  • Par ailleurs, on considère qu'il y a « contact physique » entre la surface conductrice ou semi-conductrice et l'élément conducteur lorsque cette surface et cet élément se touchent et forment ainsi une jonction.
  • Conformément à l'invention, la surface conductrice ou semi-conductrice peut notamment être constituée :
    • de carbone, ce carbone pouvant être du carbone vitreux, du graphite, notamment du graphite pyrolytique, du graphène, un nanotube de carbone ou du carbone amorphe dopé ;
    • d'un métal, ce métal pouvant être un métal noble comme l'or, le platine ou l'argent, ou un métal non-noble comme le cuivre, le plomb, l'étain, le nickel, le fer, le chrome, le zinc, le titane, l'aluminium, le palladium, le cadmium, le vanadium, le molybdène ou encore le tungstène ;
    • d'un alliage métallique comme un alliage argent-or, argent-palladium, cuivre-nickel, molybdène-vanadium ou encore molybdène-tungstène ;
    • d'un acier, pouvant être inoxydable ou non ;
    • d'un oxyde conducteur comme l'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aluminium, le dioxyde d'étain, éventuellement dopé au fluor, ou l'oxyde d'indium-étain ; ou encore
    • d'un matériau semi-conducteur inorganique comme le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium ou le carbure de silicium.
  • De manière similaire, l'élément conducteur peut notamment être constitué d'un métal, d'un alliage métallique, d'un acier ou d'un oxyde conducteur tels que précités.
  • Ainsi, le nombre de combinaisons surface conductrice ou semi-conductrice/élément conducteur est extrêmement élevé, la seule limitation dans le choix de l'élément conducteur étant imposée par le fait que, comme précédemment mentionné, il doit exister entre le potentiel standard d'oxydo-réduction (dénommé plus simplement « potentiel redox » dans ce qui suit) de la surface conductrice ou semi-conductrice et celui de l'élément conducteur une différence d'au moins 0,15 volt, le potentiel redox de la surface conductrice ou semi-conductrice étant le plus élevé des deux.
  • Avantageusement, la différence entre le potentiel redox de la surface conductrice ou semi-conductrice et le potentiel redox de l'élément conducteur va de 0,15 à 4 volts et, mieux encore, de 0,2 à 2,5 volts.
  • A cet égard, le lecteur est invité à se référer à des ouvrages de chimie de référence comme, par exemple, le « CRC Handbook of Chemistry and Physics », 92ème édition, 2011-2012, qui indiquent le potentiel redox d'un très grand nombre de matériaux.
  • Conformément à l'invention, le sel d'aryldiazonium, qui est choisi notamment en fonction de l'utilisation finale de la surface conductrice ou semi-conductrice et des éventuelles fonctionnalités que l'on souhaite apporter à cette surface par le greffage du film de polyarylène, peut être tout sel de formule +N2-Ar,X- dans laquelle :
    • Ar représente un groupe aryle, ce groupe pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques condensés ou non, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles pouvant être mono- ou polysubstitué, tandis que
    • X- représente un anion monovalent.
  • Le ou les substituants portés par le cycle aromatique ou l'un au moins des cycles aromatiques du groupe aryle peuvent être choisis parmi de très nombreux groupes chimiques parmi lesquels on peut notamment citer, à titre d'exemples, les groupes alkyle, halogénoalkyle du type chloro- ou fluoroalkyle, alcoxy, halogénoalcoxy, nitro, cyano, aldéhyde, hydroxyle, cétone, carbonyle, carboxyle, ester, éther, amine, amide, nitrile, sulfonique, etc, ainsi que parmi les atomes d'halogène.
  • De préférence, X est un anion inorganique tel qu'un ion halogénure comme un ion bromure (Br-), iodure (I-) ou chlorure (Cl-), un ion tétrahalogénoborate comme un ion tétrafluoroborate (BF4 -), un ion hydrogénosulfate (HSO4 -), un ion dihydrogénophosphate (H2PO4 -), un ion nitrate (NO3 -) ou encore un ion chlorate (ClO3 -).
  • Toutefois, il peut également s'agir d'un anion organique comme un ion acétate (CH3CO2 -) ou un ion formiate (HCO2 -).
  • A titre d'exemples de sel d'aryldiazonium susceptible d'être utilisé, on peut citer le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthylphényldiazonium, le tétrafluorobrate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-carboxyméthylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-chlorométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-diéthylaminophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthoxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-heptadécylfluorooctylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de naphtyldiazonium et le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtyldiazonium.
  • De manière particulièrement préférée, le groupe aryle du sel d'aryldiazonium est un groupe phényle, portant éventuellement un ou plusieurs substituants, en sorte que le film de polyarylène qui est greffé est un film d'un polyphénylène. Ce film peut notamment être un film d'un poly(nitrophénylène) si le groupe aryle est substitué par un groupe nitro, un film d'un poly(heptadécylfluorooctylphénylène) si le groupe aryle est substitué par un heptadécylfluorooctyle, ou un film d'un poly(méthoxyphénylène) si le groupe phényle est substitué par un groupe méthoxy.
  • Comme précédemment mentionné, la solution dans laquelle est immergée la surface conductrice ou semi-conductrice peut comprendre :
    • soit le sel d'aryldiazonium lui-même, auquel cas ce sel est, de préférence, présent dans cette solution en une concentration allant de 10-3 à 10-1 mol/L et, mieux encore, de 5.10-3 à 5.10-2 mol/L,
    • soit des précurseurs du sel d'aryldiazonium, auquel cas le sel de diarylazonium est formé in situ par réaction entre ces précurseurs et ces précurseurs sont alors, de préférence, présents dans la solution en des quantités suffisantes pour que leur réaction puisse conduire à la présence dans la solution du sel d'aryldiazonium en une concentration allant de 10-3 à 10-1 mol/L et, mieux encore, de 5.10-3 à 5.10-2 mol/L.
  • Ainsi, par exemple, il est possible d'obtenir la formation en solution d'un sel d'aryldiazonium comme le chlorure de 4-carboxyphényldiazonium, par réaction d'une arylamine, en l'espèce l'acide 4-aminobenzoïque, avec du nitrite de sodium en milieu acide.
  • Conformément à l'invention, le solvant est, de préférence, de l'acétonitrile, les Inventeurs ayant, en effet, constaté qu'outre le fait que ce solvant est compatible avec un très grand nombre de sels d'aryldiazonium, le procédé selon l'invention est particulièrement performant lorsque le sel d'aryldiazonium est dissous dans de l'acétonitrile.
  • Toutefois, le solvant peut également être un autre solvant organique comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, les alcools tels que l'éthanol, ou encore un mélange d'eau et d'un solvant organique tel qu'un mélange eau/éthanol, dans un rapport volumique allant de 30:70 à 50:50, s'il est, bien entendu, possible de dissoudre le sel d'aryldiazonium dans un tel mélange.
  • Avantageusement, la solution est chauffée pendant toute la durée de l'immersion de la surface conductrice ou semi-conductrice dans cette solution à une température au moins égale à 30°C, allant de préférence de 50 à 70°C et idéalement égale ou sensiblement égale à 60°C, auquel cas l'immersion dure préférentiellement de 10 minutes à 2 heures, typiquement 1 heure ou de l'ordre d'1 heure.
  • De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend de plus, avant l'immersion de la surface conductrice ou semi-conductrice dans la solution et/ou après le retrait de cette surface de ladite solution, un ou plusieurs rinçages de cette surface par un solvant organique du type éthanol, acétone, acétate d'éthyle, diméthylformamide ou un mélange de ceux-ci, ce ou ces rinçages étant éventuellement réalisés sous ultrasons.
  • D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en oeuvre de ce procédé.
  • Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
    • BRÈVE DESCRIPTION DE LA FIGURE
  • La figure unique illustre le dispositif expérimental ayant été utilisé pour réaliser les exemples qui sont décrits ci-après.
    • EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN ŒUVRE PARTICULIERS EXEMPLE 1: Greffage de films de poly(nitrophénylène), de poly(heptadécylfluorooctylphénylène) et de poly(méthoxyphénylène) sur différentes surfaces conductrices ou semi-conductrices
  • Les expériences qui suivent ont été réalisées dans un bécher, dans des conditions normales de pression et en utilisant :
    • comme substrats ayant une surface conductrice ou semi-conductrice : des lames de verre (5 x 20 mm) entièrement recouvertes d'une couche de chrome, puis d'une couche d'or (dites ci-après « lames d'or »), des lames de verre (5 x 20 mm) entièrement recouvertes d'une couche de chrome puis d'une couche de cuivre (dites ci-après « lames de cuivre »), des lames d'acier inoxydable (10 x 70 mm) et des lames de verre (10 x 70 mm) recouvertes sur une seule de leurs faces principales d'une couche d'oxyde d'indium-étain (dites ci-après « lames de verre/ITO ») ;
    • comme éléments conducteurs ayant un potentiel redox inférieur à celui des surfaces conductrices ou semi-conductrices : des plaquettes de zinc, des plaquettes de zirconium, des plaquettes de chrome (les faces principales de ces plaquettes mesurant typiquement de 0,2 à 0,5 cm2) et des pinces crocodiles (acier plaqué nickel) ; et
    • comme solutions de sel d'aryldiazonium : des solutions à 8,5.10-3 mol/L de tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium (NBDT), des solutions à 3,3.10-3 mol/L de tétrafluoroborate de 4-heptadécylfluorooctylphényldiazonium (HDFOBDT, CF3(CF2)7C6H4N2 +,BF4-) et des solutions à 8.10-3 mol/L de tétrafluoroborate de 4-méthoxyphényldiazonium (MeBDT), le solvant étant soit de l'acétonitrile (ACN) soit un mélange eau/éthanol 50:50, v:v.
  • Préalablement à leur utilisation, les substrats et les éléments conducteurs ont été rincés à l'éthanol puis séchés avec un flux d'azote.
  • Par contre, les sels d'aryldiazonium et les solvants utilisés pour les dissoudre n'ont été soumis à aucune purification préalable, tout comme les solutions obtenues à l'issue de cette dissolution n'ont été soumises à aucun dégazage préalable.
  • Chaque substrat a été mis en contact avec un élément conducteur, puis l'ensemble a été posé au fond d'un bécher, préalablement rempli d'une solution d'un sel d'aryldiazonium, de manière à ce que le substrat repose au fond du bécher sur sa face principale opposée à celle située en contact avec l'élément conducteur et en veillant, dans le cas des lames de verre/ITO, à ce que la face principale de ces lames située en contact avec le fond du bécher soit la face principale non recouverte d'ITO.
  • Puis, chaque bécher a été placé sur une plaque chauffante réglée à 60°C - ce qui marque le début de la réaction de greffage - et recouvert d'une feuille d'aluminium pour limiter l'évaporation de la solution de sel d'aryldiazonium présente dans ce bécher. La solution du sel d'aryldiazonium a été maintenue à 60°C pendant toute la durée de la réaction de greffage.
  • Une illustration du dispositif expérimental ainsi utilisé est donnée sur la figure dans laquelle la référence 10 désigne le bécher, la référence 12 désigne la solution de sel d'aryldiazonium, la référence 14 désigne un substrat, la référence 16 désigne un élément conducteur, en l'espèce une plaquette, la référence 18 désigne la plaque chauffante tandis que la référence 20 désigne la feuille d'aluminium faisant office de couvercle.
  • Après une durée de réaction de 10 minutes à 1 heure mais généralement d'1 heure, chaque substrat a été retiré du bécher, séparé de l'élément conducteur, puis rincé successivement à l'eau, à l'éthanol, à l'acétone et au diméthylformamide sous ultrasons (5 minutes) et séché avec un flux d'azote.
  • La face principale des substrats ayant été en contact avec l'élément conducteur (qui est, donc, la face principale des substrats opposée à celle ayant été en contact avec le fond du bécher) a été analysée :
    • par spectrométrie infrarouge (IR) en s'intéressant à la bande à 1350 cm-1 (qui correspond à la bande la plus intense caractéristique des groupes nitro) pour les substrats ayant été plongés dans une solution de NBDT, à la bande à 1246 cm-1 (qui correspond à la bande la plus intense caractéristique des liaisons C-F) pour les substrats ayant été plongés dans une solution de HDFOBDT et à la bande à 1600 cm-1 (qui est la bande la plus intense caractéristique des liaisons C=C du cycle benzénique) pour les substrats ayant été plongés dans une solution de MeBDT ; et/ou
    • par mesure d'angle de contact (AC) (dépôt d'une goutte d'eau ultrapure de 2 µL sur les substrats), sachant que les angles de contact des lames d'or et de cuivre vierges (c'est-à-dire avant greffage) étaient respectivement de 92° et 87°, ceux des lames d'acier inoxydable étaient de 55° tandis que ceux des lames de verre/ITO étaient de 81° ; et/ou
    • par profilométrie pour déterminer l'épaisseur des films greffés.
  • Les résultats sont consignés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I
    Expérience Substrat (cathode) Élément conducteur (anode) Sel d'aryldiazonium Solvant Analyses
    IR AC Épaisseur
    (%) (°) (nm)
    1 Lame d'or Pince crocodile NBDT ACN 12,3 55 52
    2 Lame d'or Plaquette de Zn NBDT ACN 6
    3 Lame d'or Plaquette de Zr NBDT ACN 2,53
    4 Lame d'or Plaquette de Cr NBDT ACN 1,5
    5 Lame d'or Plaquette de Zn NBDT EtOH/H2O 0,8
    6 Lame d'or Plaquette de Zn HDFOBDT ACN 20,8 115 415
    7 Lame d'or Plaquette de Zn HDFOBDT EtOH/H2O 11,2 191
    8 Lame d'or Plaquette de Zn MeBDT ACN 4,5 140
    9 Lame de cuivre Plaquette de Zn NBDT ACN 12,5 62 54
    10 Lame de cuivre Plaquette de Zn NBDT EtOH/H2O 0,2
    IR AC Épaisseur (nm)
    (%) (°)
    11 Lame de cuivre Plaquette de Zn HDFOBDT ACN 24,6
    12 Lame d'acier inoxydable Plaquette de Zr NBDT ACN 5,33
    13 Lame d'acier inoxydable Plaquette de Zn NBDT ACN 9,8 52 76
    14 Lame d'acier inoxydable Plaquette de Zn NBDT EtOH/H2O 1,3
    15 Lame d'acier inoxydable Plaquette de Zn HDFOBDT ACN 13,7 115 270
    16 Lame d'acier inoxydable Plaquette de Zn HDFOBDT EtOH/H2O 3,8
    17 Lame de verre/ITO Pince crocodile HDFOBDT ACN 28,5 109
  • Ce tableau montre que le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour greffer un film d'un polyarylène sur tout type de surface conductrice ou semi-conductrice : des surfaces en métaux nobles comme des surfaces en or, des surfaces en métaux non-nobles comme des surfaces en cuivre, des surfaces en alliages métalliques comme des surfaces en aciers inoxydables, ou encore des surfaces en oxydes conducteurs comme des surfaces en oxyde d'indium-étain, et en utilisant, comme élément conducteur, tout type de matériau : du zinc, du zirconium ou encore de l'acier plaqué nickel, pour autant qu'il existe une différence de potentiel standard entre la surface conductrice ou semi-conductrice et ce matériau au moins égale à 0,15 volt.
  • Ce tableau montre également que le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour greffer un film d'un polyarylène à partir de tout type de sel d'aryldiazonium : des sels hydrophiles comme le NBDT, des sels hydrophobes comme le HDFOBDT, des sels porteurs d'un groupe chimique attracteur comme le NBDT ou le HDFOBDT, ou encore des sels porteurs d'un groupe chimique donneur comme le MeBDT.
  • Il montre aussi que le procédé selon l'invention donne accès à une grande diversité de combinaisons de paramètres opératoires. Il est très performant, notamment lorsque le sel d'aryldiazonium est dissous dans de l'acétonitrile. Toutefois, il peut également très bien fonctionner avec des solvants hydro-organiques tels qu'un mélange eau/éthanol 50:50, v:v, ce qui permet de se rapprocher des conditions opératoires utilisées dans les procédés dits de chimie verte.
  • En outre, le tableau I montre que le procédé selon l'invention conduit à la formation de films de polyarylènes dont l'épaisseur va de plusieurs dizaines de nanomètres (expériences 1, 9 et 13) à plusieurs centaines de nanomètres (expériences 6 et 15) selon les paramètres opératoires utilisés.
  • En ce qui concerne l'adhésion des films de polyarylènes vis-à-vis sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'électricité sur lesquelles ils se sont formés, le fait que ces films aient résisté aux traitements aux solvants et ultra-sons auxquels ont été soumis les substrats après avoir été retirés des béchers dans lesquels ont eu lieu les réactions de greffage est déjà une preuve en soi de la qualité de cette adhésion.
  • De plus, dans le cas particulier du greffage du film de poly(heptadécylfluorooctylphénylène) sur la lame de verre/ITO (expérience 17 du tableau I), il a été constaté que la valeur de l'angle de contact de ce film telle qu'indiquée dans le tableau I ci-avant était conservée après immersion dudit film pendant 30 jours dans une solution à 0,1 mol/L de soude.
    • EXEMPLE 2 : Influence de la température de la solution de sel d'aryldiazonium sur le greffage
  • Afin de vérifier l'influence de la température de la solution de sel d'aryldiazonium sur le greffage, une expérience complémentaire a été réalisée dans les mêmes conditions opératoires que celles utilisées pour l'expérience 1 rapportée dans le tableau I ci-avant, à ceci près que la solution de sel de NBDT a été maintenue à température ambiante pendant toute la durée de la réaction de greffage et non à 60°C.
  • A l'issue de cette expérience, la face du substrat ayant été en contact avec l'élément conducteur a été analysée par spectrométrie infrarouge, laquelle a mis en évidence une intensité de la bande IR à 1350 cm-1 de 0,58%, soit une intensité plus de 20 fois plus faible que celle obtenue pour l'expérience 1 (12,3%).
  • Le chauffage de la solution de sel d'aryldiazonium pendant la réaction de greffage apparaît donc constituer un paramètre essentiel au bon déroulement de cette réaction.
    • EXEMPLE 3 : Influence, sur le greffage, de la mise en contact de la surface conductrice ou semi-conductrice avec un élément présentant un potentiel redox inférieur à celui de cette surface
  • Afin de vérifier l'influence, sur le greffage, de la mise en contact de la surface conductrice ou semi-conductrice avec un élément présentant un potentiel redox inférieur à celui de cette surface, une série d'expériences complémentaires, ci-après dénommées 1bis, 9bis, 12bis, 13bis et 17bis, a été réalisée en utilisant les mêmes conditions opératoires que celles utilisées pour les expériences 1, 9, 12, 13 et 17 rapportées dans le tableau I ci-avant, à ceci près que les surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'électricité des substrats ont été plongées dans les solutions de sel d'aryldiazonium sans avoir été préalablement mises en contact avec un élément conducteur.
  • A l'issue de ces expériences, la face des substrats opposée à celle ayant été en contact avec le fond du bécher a été analysée par spectrométrie infrarouge et par mesure d'angle de contact.
  • Les résultats sont consignés dans le tableau II ci-après dans lequel ils sont comparés avec ceux obtenus pour les expériences 1, 9, 12, 13 et 17. Tableau II
    Expériences Analyses
    IR (%) AC (°)
    1 12,3 55
    1bis 0,26 95
    9 12,5 62
    9bis 0 85
    12 5,33 --
    12bis 0,13 83
    13 9,8 52
    13bis 0 83
    17 28,5 109
    17bis -- 54
  • Ce tableau montre que l'existence d'un contact entre la surface conductrice ou semi-conductrice du substrat sur laquelle on souhaite greffer le film de polyarylène avec un élément conducteur présentant un potentiel redox inférieur à celui de cette surface est également un paramètre essentiel au bon déroulement de la réaction de greffage.
  • A titre de comparaison supplémentaire, l'absence, dans la solution de sel d'aryldiazonium, de tout élément conducteur a conduit à des substrats caractérisés, dans le cas de l'utilisation d'un sel de NBDT, à une intensité de bande à 1350 cm-1 de 0,2%, ce qui traduit une absence de greffage ou, à tout le moins, un greffage négligeable.
    • REFERENCES CITEES
    1. [1] M. Delamar, R. Hitmi, J. Pinson, J. M. Savéant, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 5883-5884
    2. [2] P. Abiman, G. G. Wildgoose, R. G. Compton, Journal of Physical Organic Chemistry 2008, 21(6), 433-439
    3. [3] M. Pandurangappa, T. Ramakrishnappa, Journal of Solid State Electrochemistry 2008, 12(11), 1411-1419
    4. [4] F. Barrière, A. J. Downard, Journal of Solid State Electrochemistry 2008, 12(10), 1231-1244
    5. [5] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 92ème édition, 2011-2012

Claims (12)

  1. Procédé de greffage covalent d'un film d'un polyarylène sur une partie P1 d'une surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité comprenant cette partie P1 et une partie P2, lequel procédé comprend l'immersion, pendant un temps t prédéterminé, de la surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité dans une solution comprenant un sel d'aryldiazonium ou des précurseurs de ce sel dans un solvant organique ou dans un solvant hydro-organique ne comprenant pas plus de 50% en volume d'eau, puis le retrait de la surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité de cette solution, et est caractérisé en ce que, pendant l'immersion de la surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité dans ladite solution :
    - la partie P2 de la surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité est mise en contact physique avec un élément en un matériau conducteur de l'électricité qui présente un potentiel standard d'oxydo-réduction inférieur d'au moins 0,15 volt au potentiel standard d'oxydo-réduction présenté par cette surface ; et
    - la solution contenant le sel d'aryldiazonium ou les précurseurs de ce sel est maintenue à une température au moins égale à 20°C.
  2. Procédé de greffage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité est constituée de carbone, d'un métal, d'un alliage métallique, d'un acier, d'un oxyde conducteur ou d'un matériau semi-conducteur inorganique.
  3. Procédé de greffage selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'élément en un matériau conducteur de l'électricité est constitué d'un métal, d'un alliage métallique, d'un acier ou d'un oxyde conducteur de l'électricité.
  4. Procédé de greffage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la différence entre le potentiel standard d'oxydo-réduction de la surface conductrice ou semi-conductrice et le potentiel standard d'oxydo-réduction de l'élément conducteur va de 0,15 à 4 volts et, de préférence, de 0,2 à 2,5 volts.
  5. Procédé de greffage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel d'aryldiazonium répond à la formule +N2-Ar,X- dans laquelle Ar représente un groupe aryle comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéro-aromatiques, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles pouvant être mono- ou polysubstitué, tandis que X- représente un anion monovalent.
  6. Procédé de greffage selon la revendication 5, caractérisé en ce que le groupe aryle du sel d'aryldiazonium est un groupe phényle, éventuellement mono- ou polysubstitué.
  7. Procédé de greffage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sel d'aryldiazonium est présent dans la solution en une concentration allant de 10-3 à 10-1 mol/L et, de préférence, de 5.10-3 à 5.10-2 mol/L.
  8. Procédé de greffage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant est de l'acétonitrile.
  9. Procédé de greffage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution est chauffée pendant tout le temps t à une température au moins égale à 30°C.
  10. Procédé de greffage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la solution est chauffée pendant tout le temps t à une température allant de 50 à 70°C.
  11. Procédé de greffage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le temps t va de 10 minutes à 2 heures.
  12. Procédé de greffage selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend de plus avant l'immersion de la surface conductrice ou semi-conductrice dans la solution et/ou après le retrait de cette surface de ladite solution, un ou plusieurs rinçages de cette surface par un solvant organique, ce ou ces rinçages étant éventuellement réalisés sous ultrasons.
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