EP2670707A1 - Production d'un sel cristallisé de nickel à partir de plantes hyperaccumulatrices - Google Patents

Production d'un sel cristallisé de nickel à partir de plantes hyperaccumulatrices

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EP2670707A1
EP2670707A1 EP12741883.8A EP12741883A EP2670707A1 EP 2670707 A1 EP2670707 A1 EP 2670707A1 EP 12741883 A EP12741883 A EP 12741883A EP 2670707 A1 EP2670707 A1 EP 2670707A1
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EP
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nickel
salt
solution
crystallized
ash
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Guy Mercier
Romain Barbaroux
Édouard PLASARI
Jean-François BLAIS
Marie-Odile Simonnot
Jean-Louis Morel
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Institut National de La Recherche Scientifique INRS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Lorraine
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Original Assignee
Institut National de La Recherche Scientifique INRS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Lorraine
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the phytoextraction of heavy metals from the soil. More specifically, it consists of a process for producing a crystallized nickel salt from the ashes of a hyperaccumulator plant of metallic elements including nickel.
  • Phytoextraction is an agro-ecological process using plants to extract heavy metals from soils. The process can then make it possible to render two types of services, an environmental service for reducing the impacts of metallic pollution and an industrial service for the production of metals. The latter is called phytomining.
  • Phytomining uses heavy metal mining plants as miners to extract metals of commercial value, these metals being initially contained in mineralized soils that can not be exploited by traditional mining processes (Barbaroux, 2009, Hydrometallurgy, 100, p.10-14 Chaney, 2007, J. Environ., Quai., 36, p.1429-1 43).
  • the application of the principles of phytoextraction by phytoremediation or phytomining emphasizes the use of plants allowing a sufficient annual accumulation in metals such as Ni, Zn, Cd, Se, Co, As or Ti (Baker, 1989, Biorecovery, 1 , pp. 81-126). Some plants are able to accumulate more than 1,000 mg metal per kilogram of dry matter under natural conditions.
  • hyperaccumulators Brooks, 1998, CAB International, Wallinford, England, 380.
  • the leaves, flowers and seeds have a ratio of metal concentration to roots greater than one, while that non-hyperaccumulating plants tend to concentrate the metals in their roots (Shallari, 1998, Sci., Total Environment, 209, p.133-142).
  • the hyperaccumulating plants that accumulate the metal in their aerial parts are harvested by conventional agronomic methods. More than 400 plant species, represented by about 45 families, have been identified as hyperaccumulators and two-thirds of these hyperaccumulators accumulate nickel (Brooks 1998, Chaney 2007).
  • Nickel is present in all compartments of the terrestrial environment in trace amounts, except in serpentine ores and soils, where it is at higher levels.
  • Serpentine soils are derived from ultramafic rock alteration and are widely distributed worldwide (Brooks, 1987, Dioscorides Press, Portland, Oregon, US 454, Ghaderian, 2007, Plant Soil, 293, p. 91-97). These soils are characterized by a pH of 6 to 8, by abnormally high levels of metals such as Ni, Cr and Co, as well as high levels of Fe and Mg and a low Ca content. The major elements, K, P and S are present in trace amounts (Shallari, 1998). The concentration of Ni in these soils ranges from 0.5 to 8 g Ni / kg soil (Bani, 2007, Plant Soil, 293, pp. 79-89).
  • Nickel is therefore a relatively widespread metal worldwide. However, economically profitable ore mining sites are located in Canada, Russia, Australia, New Caledonia and Brazil. At the industrial level, nickel is mainly produced from ores by pyro- or hydrometallurgical processes. While the metallurgical industry remains by far the largest consumer of nickel (USGC, 2005, US geological survey ores years book, pp.1-25), the chemical industry ranks second.
  • Nickel compounds are used for electroplating, battery manufacturing (nickel hydroxide is used as a mass in nickel-cadmium batteries), pigment manufacturing for paints and as a catalyst in many chemical reactions ( Kerfoot, 1995, Handbook of Extractive Metallurgy, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, p. 714-786). Since nickel is a transition metal, its compounds are numerous and are not all of interest. Some, however, have a higher economic value than nickel for alloy production, such as the nickel and ammonium double sulphate salt used as an electrolytic salt in the plating industry (Kerfoot, 1995). Precipitation of nickel and ammonium double sulphate salt is possible by adding ammonium sulphate to a mineral solution of concentrated nickel sulphate.
  • the hyperaccumulator Alyssum mural can accumulate up to 20,000 mg Ni / kg DM and a biomass of 10,000 kg / ha can be harvested per year from this plant (Chaney, 2007).
  • the serpentine soils contain nickel at levels between 1000 and 7000 mg / kg.
  • the ashes of hyperaccumulative plants contain about 15% of nickel whereas the usual rocks from serpentine soils contain only 0.2% of nickel.
  • the recovery of nickel from rocks is therefore faced with a problem of poor profitability.
  • nickel concentrations in hyperaccumulative plants are well below the minimum concentration required for traditional mining (30,000 mg / kg), they are sufficient to consider the accumulation and extraction of nickel through a pathway. treatment of hyperaccumulating plants (Baker 1989, Broadhust 2004, Plant Soil 265, 225-242, Shallari 1998). The profitability of this recovery route by plants, however, remains a challenge.
  • the walled Alyssum (wall-mounted) plant once dried and once harvested, can be pyrometallurgically processed in a foundry (Chaney, 2007) to produce a nickel metal or leach dry mass to produce a concentrated nickel leachate ( Wood, 2006, HortScience, 41, p. 1231-1234). It therefore seems conceivable to produce pure and marketable nickel from the harvest of the mural plant A. on serpentine soils, and then by chemical treatment of this plant.
  • nickel phytomining is expected to be a profitable crop production (Chaney, 2007; Li, 2003). It is also possible to use the energy produced during the incineration of the bio-ore to produce electricity (Li, 2003).
  • the biomass of A. mural can be treated by incineration to produce ashes.
  • the most commonly suggested route for recovering metals from plants produced by phytomining is the incineration of biomass from hyperaccumulator plants and the treatment of ashes in foundries to recover nickel metal (Li, 2003). Chaney et al. (2007) treat the biomass of the mural plant A. in the foundry to recover nickel in metal form.
  • the present invention meets at least some of the above requirements by providing a cost effective recovery of the nickel contained in the ashes of hyperaccumulative plants by the production of a chemical compound of nickel.
  • Crystallized nickel salts have proven to be an effective selective recovery route from aqueous ionic solutions to solubilize nickel contained in hyperaccumulating plants.
  • the crystallized nickel salts preferably include nickel ammonium salt sulfate salt, nickel sulfate salt, and nickel chloride salt.
  • a method of extracting nickel from ash of a hyperaccumulator plant of metal elements comprising nickel comprising using an ionic solution to recover nickel in the form of a crystallized nickel salt.
  • the process more particularly comprises a step (a) of leaching the ash by the addition of an acid solution, thereby producing a leachate comprising nickel and iron. This results in a step (b) of selective precipitation of leachate iron by addition of a basic solution producing a purified supernatant rich in nickel and an iron-rich precipitate. Then the process comprises a step (c) of crystallization of the crystallized nickel salt.
  • step (a) comprises washing the ashes with an aqueous solution prior to step (a) to reduce the ash content in soluble mineral elements and in chlorine.
  • Soluble mineral elements include potassium and sodium.
  • the method comprises a mechanical separation step, after each steps (a), (b) and (c).
  • the mechanical separation may preferably be a filtration separating a filtrate and a residue.
  • the acid solution is added to the ashes in step (a) with a molar concentration of 0.25 mol / L to 7 mol / L.
  • the leachate has a mass ash concentration of 50 g / L to 300 g / L.
  • the mass concentration of ash would be 150 g / L.
  • the leaching step (a) is at a temperature between 0 ° C and 100 ° C.
  • the basic solution used in step (b) is a solution of quicklime, hydrated lime, hydroxide sodium, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate.
  • the basic solution is added to the leachate with a concentration chosen so that the leachate has a pH between 3.2 and 7, favoring thus the precipitation of iron in order to purify the leachate.
  • the solution can be added with a concentration adapted to obtain a pH equal to 5.
  • the method comprises evaporation of the water contained in the purified supernatant of step (b) prior to proceeding with step (c).
  • the crystallization (c) is cold.
  • the process comprises purifying the crystallized nickel salt to reduce the magnesium content.
  • the purification may comprise a step (d) of solubilization of the crystallized salt of nickel in water; a step (e) of adding a sufficient amount of an inorganic compound comprising an anion selected to produce an anion-magnesium precipitate; a step (f) of filtering the anion-magnesium precipitate to separate it from a second purified supernatant; and a step (g) of cold recrystallization of a crystallized salt of purified nickel by addition of the ionic solution in the purified second supernatant.
  • the anion would preferably be the fluoride ion.
  • the inorganic compound would be more preferably sodium fluoride to produce a magnesium fluoride precipitate in step (e).
  • the fluoride ion is added with a molar amount of between 2 and 2.5 mol per mol of magnesium present in the solubilized nickel crystallized salt. in step (d).
  • the method comprises mechanical separation, washing and drying of the crystallized salt of purified nickel obtained in step (g).
  • Mechanical separation may preferably be filtration.
  • Drying of the crystallized salt of purified nickel may preferably be carried out at a temperature between 40 and 150 ° C.
  • the nickel is recovered as a nickel ammonium sulphate salt, a nickel sulphate salt or a salt of nickel chloride.
  • the ionic solution is an ammonium sulphate solution for recovering nickel in the form of the nickel sulphate salt and the ammonium, the ammonium sulphate solution being added to the supernatant purified during step (c) of crystallization of the nickel sulfate salt of ammonium and ammonium.
  • the ionic solution is a sulfuric acid solution for recovering nickel in the form of a nickel sulphate salt. sulfuric acid being used as an acidic solution in the ash leaching step (a).
  • the ionic solution is a hydrochloric acid solution for recovering the nickel in the form of a nickel chloride salt. hydrochloric acid being used as an acidic solution in the ash leaching step (a).
  • the ionic solution is a solution of sulfuric acid with added brine to recover nickel in the form of a chloride salt.
  • nickel, hydrochloric acid being used as an acidic solution in the step (a) of leaching the ashes.
  • the brine would be a solution of sodium chloride or potassium chloride.
  • the ashes are obtained by incineration of the hyperaccumulator plant of metal elements with the previously dried.
  • the hyperaccumulator plant comprises or is a plant of the family Brassicaceae, Cunoniaceae, Flacortiaceae, Violaceae or Euphorbiaceae or a combination thereof.
  • the hyperaccumulator plant comprises or is a plant of the mural species A.
  • a plant hyperaccumulator of metal elements comprising nickel for the production of a crystallized nickel salt from the ash of the hyperaccumulator plant.
  • an ionic solution is used to recover nickel from ashes as the crystallized nickel salt.
  • the crystallized nickel salt is the nickel and ammonium double sulfate salt, the nickel sulfate salt or nickel chloride salt.
  • the crystallized nickel salt would preferably be the nickel sulfate salt of nickel and ammonium.
  • the crystallized nickel salt is nickel ammonium salt sulfate salt, nickel sulfate salt or salt. nickel chloride.
  • the crystallized nickel salt would preferably be the nickel ammonium sulphate salt.
  • the crystallized nickel salt has a mass concentration of magnesium less than 5 g / kg.
  • the mass concentration of magnesium would be less than 0.7 g / kg.
  • the crystallized nickel salt has a calcium mass concentration of less than 10 g / kg.
  • the mass concentration of calcium would be less than 2.5 g / kg.
  • the crystallized nickel salt has a potassium mass concentration of less than 10 g / kg.
  • the mass concentration of potassium would be less than 2.5 g / kg.
  • the crystallized nickel salt has a nickel mass concentration equal to or greater than 128 g / kg, preferably 130 g / kg.
  • FIGS. 1A, 1B, 1C and 1D collectively refer to FIG. 1, which is a diagram of the steps of the nickel extraction and purification process in the form of the nickel and ammonium from A. mural according to an optional aspect of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing a mass balance of the incineration of 1.0 kg dry matter of the mural plant A. according to an optional aspect of the present invention.
  • Figure 3 is a diffractogram of a sample of nickel and crude ammonium double sulfate salt according to an optional aspect of the present invention.
  • Figure 4 is a diffractogram of a purified ammonium and purified ammonium sulfate salt sample according to an optional aspect of the present invention.
  • the invention relates to a hydrometallurgical process for treating hyperaccumulator plant ash of metallic elements using a low cost acid as an ash leaching agent.
  • the original way of crystallizing a crystallized nickel salt (Ni) is chosen for nickel recovery from ash leachate.
  • the process according to the present invention makes it possible to economically and economically produce a crystallized nickel salt such as nickel sulphate salt, nickel chloride salt and nickel and ammonium sulphate salt from ashes. hyperaccumulating plants such as preferably the A. Murale variety.
  • the high added value of the nickel sulphate salt of nickel and ammonium makes it a salt preferably targeted by the present invention.
  • the process steps, as described and claimed, are however adaptable (type of ionic solution used, concentrations of the various compounds, etc.) to the production of other nickel salts such as nickel sulphate or nickel chloride.
  • the present invention relates to the use of hyperaccumulator plants of metal elements comprising nickel to produce a crystallized nickel salt, obtainable by the process described and claimed.
  • the present invention also relates to a purified composition of a crystallized nickel salt derived from ash of plants hyperaccumulating metal elements comprising nickel, this composition can be obtained by the method described and claimed.
  • Figure 1 details the various possible steps of a process for producing the nickel sulfate salt of ammonium and ammonium according to an optional aspect of the process.
  • the hyperaccumulator plant is the mural A. plant (AP) which was previously dried and then incinerated in an oven at 550 ° C.
  • the nickel-containing ash (AA1) was recovered and washed twice with deionized water.
  • the washed ash (AA3) was then leached in a 1 M sulfuric acid solution at 85 ° C. for 4 hours.
  • the supernatant leachate was recovered by filtration, the residue was washed, and then treated as waste (SW1).
  • the acid solution used to leach the ashes may be a sulfuric acid solution as illustrated in FIG. 1, but it may also be chosen from nitric, hydrochloric, acetic, sulfurous acid solutions, a mixture of thereof, a derivative thereof or from the corresponding spent acid solutions.
  • This crude leachate (L1) was then brought to pH 5 by addition of 5M NaOH and then evaporated in a beaker by heating at 100 ° C using a hot plate.
  • the treated leachate was recovered, the residue washed, then treated as waste (SW2).
  • a specific mass of ammonium sulfate was dissolved in the treated leachate (L2), the temperature of which was then raised to 0 ° C for 6 hours.
  • the supernatant (PE3) was then separated from the salt which crystallized (NS1) by filtration.
  • the salt was then washed and dried at 25 ° C (NS2).
  • the salts are then solubilized in deionized water (L3).
  • a specific amount of solid sodium fluoride was then added and dissolved in this solubilization solution.
  • the supernatant was filtered off from the residue of MgF 2 (SW3) that formed during this step.
  • a specific amount of ammonium sulfate was added and dissolved in the purified solubilization solution (L4).
  • the temperature of this solution was then raised to 0 ° C for 6 h.
  • the supernatant (PE5) was then filtered off from the crystallized salts. These salts were washed, dried and stored at 25 ° C (NS3).
  • the supernatant (PE5) which still contains nickel, will be recycled to the process later.
  • the single salt of nickel sulphate is obtained very similarly to the nickel sulphate salt of nickel and ammonium by direct crystallization of the leachate of ash treated with sulfuric acid (L2, FIG. 1), without the addition of sulphate of sulphate. 'ammonium.
  • the crystallized salt of nickel sulphate can then be separated from a remaining supernatant.
  • the crystallized salt of nickel sulphate can then be re solubilized in the presence of sodium fluoride in order to purify it of its magnesium content by forming a residue of magnesium fluoride.
  • the process steps remain the same as those illustrated in FIG.
  • the successive cold crystallizations in order to obtain the nickel sulphate salt with increasing purity, are carried out without the addition of sodium sulfate. 'ammonium.
  • the washed ashes (AA3, Figure 1) are leached with a solution of hydrochloric acid (HCI) in place of sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • HCI hydrochloric acid
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • the production of crystallized salt of nickel chloride could alternatively be done by adding an ionic solution comprising sulfuric acid and an excess of brine, during step (a) in order to obtain livixiat ( L1, Figure 1).
  • This alternative avoids the use of hydrochloric acid, the cost is much higher than sulfuric acid.
  • the brine would preferably be potassium chloride or sodium chloride. Chloride ions are thus introduced in excess into the leachate, thus preferably forming a nickel chloride salt during the crystallization step.
  • the crystallization step is preferably a cold crystallization but could also be a crystallization by evaporation of water, or any other crystallization technique known to a person skilled in the art.
  • nickel sulphate salt of nickel and ammonium is here described in more detail in the light of the following example.
  • a mural samples were collected at Pojske in the Pogradec region of Bulgaria (latitude: 40 ° 59'55.28 "N and longitude: 20 ° 38'0.92" E).
  • the soils of this region are ultramafic with Ni levels of the order of 3.0 g Ni / kg soil.
  • the Ni content of the top layer of Pojke soil (0 to 25 cm deep) was measured at 3.44 mg Ni / kg.
  • the Plants were harvested by hand, dried in the sun, and stored at room temperature (20 ⁇ 2 ° C) pending experimentation.
  • the sampling campaign was conducted in July 2009, during the flowering period, at the Pojske site in the Pogradec region of Bulgaria.
  • the leaves were no longer attached to the stems and the flowers were widely present. There were also seeds from this period.
  • a high Ni content in the upper parts of the plant was revealed during the previous sampling. This time it was shown that the stems, which represent 65.4% of the total biomass, were also rich in Ni.
  • the stems had a Ni content of 6,100 mg Ni / kg DM which represented 51.8% of the total Ni.
  • the entire aerial parts of the plant were therefore used as bio-ore.
  • the roots have not been used because they remain difficult to harvest and weakly concentrated in Ni.
  • the plants were crushed finely using a Kika-Werke mill, model M20.S3.
  • the particle size was determined using successive sieves and it was shown that 39% of the particles had a size between 250 and 425 ⁇ . Metal concentrations in the wall A. dry mass were determined.
  • the incineration tests of A. mural were performed by depositing 25 g of finely crushed A. wall plant in a 150 mL porcelain crucible. The crucible was then introduced into an oven (1400 Furnace, Barnstead Thermolyne, Duduque, Lana, USA) whose temperature was raised to 550 ° C for 2 hours. During the incineration, the plants were regularly mixed using a stainless steel rod to avoid the formation of coal. After 2 h, the end of the burning of the plants was noted, the crucible was removed from the oven and the ashes were recovered, weighed and stored in dry at 25 ° C. A total mass of 1000 g of finely ground plant A. was thus treated in this way. The concentration of metals in the ash has been determined. 1 .3. A wall ash wash
  • Ca was found either in Ca 3 (PO 4 ) 2 or in carbonate form.
  • the high solubility of K 2 CO 3 of the order of 1 12 g / 100 mL water (20 ° C), made it possible to eliminate a large part of the K contained in the ash by a simple washing with water.
  • the contents of major and minor elements of the wash water were measured. This wash water was then treated as waste (PE1). In order to optimize the removal of K from ash, the washing was carried out twice (PE2). The metal concentration in the mass of the washed ash (AA3) was determined. The mass balances for Ca, K, Mg and Ni of these ash washing steps were performed.
  • Nickel solubilization tests from the washed ash were carried out in order to optimize the leaching parameters, the molarity of the acid solution, the percentage of mass, the period and the leaching temperature. All the tests were carried out by adding a specific mass of ash in a 100 ml beaker containing 50 ml of a H 2 SO 4 solution of specific molarity. The beaker was then placed in a bain-marie system so that the reaction proceeded at a temperature of 100 ° C. A first series of leaching was carried out using an acid solution at 0.25, 0.5 and 1.0 M in the presence of 10 g / l of ash. Samples (1 mL) were collected after 120 and 240 min, filtered and analyzed.
  • a second step two series of leaching were carried out with solid concentrations of 100 and 150 g / l of ash.
  • the leaching period was set at 240 min.
  • a The first leaching run was carried out using an acid solution at 0.5, 1, 0 and 1 .125 M in the presence of 100 g / l of ash.
  • the second leaching run was carried out using a 0.5, 1 .0 and 1 .125 M acid solution in the presence of 150 g / l of ash.
  • the Ni contents of the leachates obtained were measured and the extraction yields were determined.
  • the neutralization of the leachate was carried out by introducing 60 ml into a 100 ml beaker with magnetic stirring.
  • the leachate was neutralized to pH 5 by the dropwise addition of a 5M NaOH solution.
  • the neutralization step was followed by evaporation.
  • the 100 mL beaker was placed on a hot plate equipped with a magnetic stirring system.
  • the temperature control was ensured by the use of a heating plate equipped with a thermostat.
  • the volume of the solution is controlled by the use of a graduated beaker.
  • the leachate temperature was raised to 100 ° C. Evaporation continued until the leachate volume was reduced by a factor of 3.
  • the supernatant was then separated from the residue by filtration using a vacuum pump placed on a filtration system. magnetic. Filtration was followed by washing the residue (4 mL) produced by this step of neutralization and evaporation of the leachate. The The leachate thus treated and the washing solution were then mixed.
  • the principle of selective recovery of Ni from the treated leachate of ash from the mural A. plant was based on the crystallization of the double sulphate salt of Ni and ammonium from the wall ash ash leachate.
  • the physical characteristic exploited during this crystallization was the low solubility of the double salt of Ni at 0 ° C. which is 1 .6 g / 100 ml.
  • the formation of the double sulphate salt of Ni and ammonium from Ni sulphate and ammonium sulphate is presented in Equation 1.
  • Equation 1 NiSO 4 + (NH 4 ) 2 SO 4 + 6H 2 O ⁇ Ni (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 .6H 2 O
  • the treated leachate (L2) was introduced into a 100 mL beaker.
  • An amount of (NH 4 ) 2 SO 4 equal to the stoichiometric amount of Ni contained in the leachate with an excess of 20% was added to the 100 mL beaker.
  • Dissolution of the ammonium sulfate was ensured by the use of a hot plate provided with a magnetic stirring system.
  • the leachate temperature was then raised to 60 ° C.
  • the beaker was brought to room temperature (25 ° C). It was placed in a polystyrene box containing ice for a period of 6 hours.
  • the leachate temperature was monitored and measured at 2 ° C.
  • the leachate was removed from the ice.
  • the supernatant was then separated from the crystallized salts (NS1) by filtration using a vacuum pump placed on a magnetic filtration system. Filtration was followed by washing the residue (2 mL) with deionized water at a temperature of 0 ° C. Filtration waters (PE4) were added to the supernatant (PE3) and the resulting solution (PE4) was analyzed.
  • the Ni salts were dried at 25 ° C and then stored dry at room temperature. The metal concentration of these Ni salts was measured. The mass balance for Ca, K, Mg and Ni of this crystallization step of the crude Ni salts was carried out.
  • a step of purifying and removing magnesium from the Ni salts produced was carried out. This step was based on the very low solubility of magnesium fluoride which is 0.076 g / 100 mL. The solubility of NiF 2 is much higher, ie 40 g / l.
  • the double sulphate salts of Ni and ammonium (NS2) which have been produced are introduced into a 100 ml beaker and solubilized in a volume of 40 ml of demineralized water.
  • This solution (L3) was analyzed.
  • This solubilization solution of the Ni (L3) salts was then neutralized to pH 7 by the dropwise addition of a 5M NaOH solution.
  • a default amount of NaF equal to 95% of the stoichiometric amount in Mg contained in the solubilization solution was added to the 100 mL beaker.
  • the dissolution of NaF is described by Equation 2:
  • the supernatant was then separated from the MgF 2 residue (SW3) by filtration using a vacuum pump placed on a magnetic filtration system.
  • the leachate thus treated (L4) was introduced into a 100 ml beaker.
  • Samples (1 mL) were taken from the leachate thus treated (L4) and the metal concentration was measured.
  • the metal concentrations in this purified solution of solubilization of salts were measured.
  • the filtration residue obtained was recovered, dried at 100 ° C. and then stored at room temperature. The metal contents and major elements of this MgF 2 residue were determined.
  • the mass balance for Ca, K, Mg and Ni of this purification step of this solution (L4) was carried out.
  • the beaker containing the purified Mg solubilization solution (L4) by addition of NaF was placed in a polystyrene box containing ice for a period of 6 h.
  • the leachate temperature that was regularly monitored was measured at 2 ° C.
  • the temperature control was ensured by the use of a thermometer.
  • the leachate was removed from the ice.
  • the supernatant was then separated from the product salts (NS3) by filtration using a vacuum pump placed on a magnetic filtration system. Filtration was followed by washing the Ni salts with deionized water (2 mL) at a temperature of 0 ° C.
  • the wash water (PE6) was mixed in the solution of the supernatant (PE5) whose contents of metals and major elements were then determined by ICP-AES analysis.
  • the Ni salts (NS5) were then dried at room temperature and then stored in a dry state at a temperature of 25 ° C.
  • the metal concentrations in these salts (NS5) were measured by ICP-AES analysis.
  • XRD analysis of the salts produced by this purification phase was carried out. The aim of this analysis was to identify the crystalline species present in these salts in order to identify the salts produced as double sulphates of Ni and ammonium. 1 .9. TCLP test for metals
  • the danger as a toxic waste of the filtration residue resulting from the purification phase of the solubilization solution of the crude salts was evaluated by the TCLP test.
  • the TCLP test developed by the USEPA assesses the hazardous or non-hazardous nature of solid waste for landfill (EPA Method 131 1) (US EPA, 1992, EPA, method 131 1, United States Environment Protection Agency, Washington , DC, United States, p.35). This test was carried out on the magnesium fluoride precipitate obtained during the purification phase of the double salts of Ni. The concentrations of toxic metals and total fluorides measured in the extraction liquid of the TCLP test were then compared with the maximum concentrations authorized in Quebec.
  • the metal distribution within the tissues of the mural A. plant is given in Table 1.
  • the results show a high Ni concentration of 9.7 g / kg of dry matter (DM). This result is consistent with the literature where Ni levels between 8.4 and 9.1 g Ni / kg DM in the mural A. plant were observed (Bani 2007, Shallari 1998).
  • the high and harvestable parts (neglecting stems and roots) of A. mural have high levels of Ni.
  • the stems have Ni contents, of the order of 6 g / kg DM, which is lower than the Ni contents observed in the upper parts. But the stems represent a high percentage of the total biomass of the plant, of the order of 65%.
  • the whole plant A. wall, rods and high parts was used as a raw material to test the solubilization and recovery of Ni.
  • the results in Table 1 show high concentrations of Mg (4 g / kg DM), Ca (8.4 g / kg DM) and K (7.6 g / kg DM). These results are typical for plants growing on serpentine-based soils.
  • the high Mg content is characteristic of hyperaccumulating plants such as A. mural that are adapted to the serpentine-based soils unique to the Pogradec region of Bulgaria.
  • Table 1 Detailed composition of dry matter, ashes and ash washed from the plant A. mural
  • Figure 2 shows a mass balance performed on the metals and major elements contained in the dry matter of the mural A. plant and those contained in the ash. This review shows that the major primary elements K and P and secondary Mg tend to remain in the ashes, recovery rates are close to 100%.
  • the recovery rate of Ni after incineration of the mural A. plant is 98.9 ⁇ 0.1%.
  • the results for As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Pb, Se and Zn show the high volatility of As, Cd and Se during incineration with recovery rates close to 2.7%, 0% and 3.5. %.
  • the volatility of these metals shows that care must be taken to treat the flue gases.
  • the results show that Ca, Co, Cr and Zn remain in the ashes during incineration with recovery rates of 1 18%, 96.6%, 1 19% and 92.8%.
  • the washing of the ashes of A. two-stage mural causes a 23.6% decrease in the mass of ash.
  • the analysis of the metals and major elements of the two wash waters PE1 and PE2 shows that these solutions are highly concentrated in K with contents of 9090 mg / L for PE1 and 346 mg / L for PE2.
  • Other metals and major elements such as Ni or Mg are present in these wash waters only in trace amounts.
  • Table 3 shows the effect of the H 2 SO 4 concentration on the solubilization of Ni from the wall ash.
  • the results show that for a total solids concentration of 10 g / L, the recovery rates of Ni for H 2 SO 4 acid concentrations of 0.25, 0.5 and 1 M were respectively measured at 91.2, 94.7 and 96.6. % after a reaction time of 120 min and 98.9, 100 and 100% for a reaction time of 240 min.
  • the reaction time seems to be an important parameter for the dissolution of the Ni.
  • a duration of 2 h results in a variable and increasing recovery rate as a function of the acid concentration.
  • a duration of 4 h allows a low variability of the solubilization of Ni depending on the acid concentration whose recovery rate remains close to 100%.
  • a duration of 4 ha was therefore chosen for the following experiments.
  • the solid concentration of 10 g / L does not seem suitable for industrial recovery of the ash of mural A. Higher solids concentrations were therefore tested.
  • Table 3 Yield of Ni Extraction from Wall Ash As a Function of Acid Concentration, Reaction Time and Solid Concentration
  • Solid concentrations of 100 g / L and 150 g / L were tested for the solubilization of Ni from the ash of A. mural.
  • An assay of the total basicity of the ashes of the mural A. plant was carried out (results not shown) and made it possible to better estimate the amount of H 2 SO 4 acid to be used for dissolving the Ni contained in these ashes. .
  • Table 3 shows the effect of the H 2 SO 4 concentration on the solubilization of Ni from mural ash with an ST concentration of 100 g / L.
  • the recovery rates of Ni for H 2 SO 4 concentrations of 0.5, 1 .0, 1 .125 and 1 .5 M were measured at 0, 93.2, 96.2 and 100%, respectively, after a reaction period of 4 h.
  • Table 3 also shows the effect of H 2 SO 4 concentration on Ni solubilization from mural ash with an ST concentration of 150 g / L.
  • Ni recovery rates for H 2 SO 4 concentrations of 1 .7, 1 .8, 1 .9 and 2.0 M were measured at 75, 93.3, 96.2 and 100%, respectively, after 240 min.
  • These experiments were conducted in order to solubilize a minimum of 95% of the Ni contained in the dry mass of A. mural with a minimum amount of sulfuric acid.
  • the cost of using sulfuric acid is not prohibitive (with an average price of $ 100 / tonne H 2 S0 4 ). But it is important to limit the quantity used because the process currently used for the recovery requires the neutralization of the leachate of A. mural ash and therefore the use of concentrated NaOH whose price is much higher than that of the acid. sulfuric acid (with an average cost of $ 500 / tonne of 100% NaOH in Quebec).
  • the high Ni content in the treated leachate (L2) will be optimal for the crystallization phase of the double sulphate salt of Ni and ammonium (Mullin, 1967, J. Chem., And Eng., Data, 12, 4, p. 516-517, Tavare et al., 1985).
  • Table 4 Detailed composition of the ash leachate of the mural A. plant, ash leachate treated by neutralization at pH 5 and dehydration of the crystallization water
  • a high concentration of K was also measured with a value of 3228 mg K / L, as well as high levels of secondary major elements, Mg and Ca respectively of 13 680 mg Mg / L and 1086 mg Ca / L.
  • Other metals such as Co, Mn or Zn are found in lower concentrations in the range of 14.6 mg Co / L, 45.2 mg Mn / L and 10.1 mg Zn / L.
  • Other metals such as As, Cd or Cu are present but remain in concentration ranges close to 1 mg / L.
  • the analysis of the metals and major elements of the Fe residue (SW2) shows high Fe contents of the order of 97 g / kg and Ni of the order of 108 g / kg (Table 6). The high Fe content is explained by the precipitation of Fe in the form of Fe hydroxide during the neutralization of the leachate at pH 5 according to the reaction described by Equation 4.
  • Equation 4 Fe 3+ + 3 OH " ⁇ Fe (OH) 3 (s)
  • Ni sulphate has a high solubility, 630 g / L at 80 ° C (Linke, 1965) and would not precipitate according to the reaction described by Equation 5. Equation 5 Ni 2+ + S0 4 2 " ⁇ NiS0 4 (s) Table 6 Detailed composition of the iron residue, the crude Ni and ammonium sulphate salt and the MgF 2 residue
  • SW2 Elements Iron Residue (SW2) Raw Salt (NS2) Residue of mgF2 (SW3)
  • the removal of the Mg contained in the double sulphate salts of Ni and ammonium was achieved by a purification step. This step involves the solubilization of the salts produced in an aqueous solution of demineralised water.
  • the concentrations of metals and major elements contained in the purification solution (L4) are presented in Table 8. These results showed that the purification solution (L4) had a high content of Ni with a measured concentration of 9 1 16 mg Ni / L. In contrast, the concentration measured in Mg in the purification solution was only 38.9 mg Mg / L.
  • Ni can not be explained by the precipitation in the form of soluble Ni hydroxide at neutral pH.
  • a precipitation in the form of soluble NiF 2 at neutral pH at 90 ° C is also not possible.
  • the formation of NiF 2 is described by Equation 6.
  • the amount of F " necessary to precipitate the Ni present in the solubilization solution of the crude salts (L3) as NiF 2 should be 40 times greater than the amount actually introduced in the protocol. adsorption of Ni during the precipitation of MgF 2 at pH 7 may be the explanation for the presence of Ni in this residue.This co-precipitation may be due to the too sudden introduction of the specific amount of NaF in solid form in solution L 3. The introduction of the same quantity of NaF in liquid form drop by drop would undoubtedly allow a better specificity of the precipitation of MgF 2 without trapping Ni.
  • Crystallization from the solubilization solution allowed the increase of the Ni content in the purified salt. It was caused by recrystallization of this double salt at 0 ° C where 97% of Ni, 1 1 .4% of K and only 1 .4% of Mg were included in the crystal structure of the double salt.
  • Table 8 gives the contents of metals and major elements of the crystallization solution (PE5, with reference to FIG. 1). These results show significant K and Ni contents with measured values of 1,126 mg / L and 1,498 mg / L. The Ni of this water of crystallization can be recycled in the production process of Ni from the mural plant A.

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Description

PRODUCTION D'UN SEL CRISTALLISÉ DE NICKEL À PARTIR DE PLANTES
HYPERACCUMULATRICES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention est en relation avec la phytoextraction des métaux lourds du sol. Plus précisément, elle consiste en un procédé de production d'un sel cristallisé de nickel à partir des cendres d'une plante hyperaccumulatrice d'éléments métalliques comprenant le nickel.
ÉTAT DE L'ART
La phytoextraction est un procédé agro- écologique utilisant des plantes pour extraire les métaux lourds des sols. Le procédé peut alors permettre de rendre deux types de services, un service environnemental de réduction des impacts de la pollution métallique et un service industriel de production de métaux. Ce dernier est appelé phytomining.
Le phytomining utilise des plantes accumulatrices de métaux lourds comme mineurs pour extraire des métaux ayant une valeur commerciale, ces métaux étant initialement contenus dans des sols minéralisés non exploitables par les procédés miniers traditionnels (Barbaroux, 2009, Hydrometallurgy, 100, p.10-14; Chaney, 2007, J. Environ. Quai., 36, p.1429-1 43). L'application des principes de la phytoextraction par phytoremédiation ou phytomining met en avant l'utilisation de plantes permettant une accumulation annuelle suffisante en métaux comme le Ni, Zn, Cd, Se, Co, As ou Ti (Baker, 1989, Biorecovery, 1 , p. 81 -126). Certaines plantes sont capables d'accumuler plus de 1 000 mg métal par kilogramme de matière sèche en conditions naturelles. Elles sont alors appelées hyperaccumulatrices (Brooks, 1998, CAB International, Wallinford, Angleterre, p. 380). Les feuilles, fleurs et graines présentent un ratio de concentration métallique par rapport aux racines supérieur à un, tandis que les plantes non-hyperaccumulatrices tendent à concentrer les métaux dans leurs racines (Shallari, 1998, Sci. Total Environment, 209, p.133-142). Les plantes hyperaccumulatrices qui accumulent le métal dans leurs parties aériennes sont récoltables par des procédés agronomiques classiques. Plus de 400 espèces de plantes, représentées par à peu près 45 familles, ont été répertoriées comme hyperaccumulatrices et les deux-tiers de ces hyperaccumulateurs accumulent le nickel (Brooks, 1998; Chaney, 2007).
Le nickel est présent dans tous les compartiments de l'environnement terrestre à l'état de traces, excepté dans les minerais et les sols de serpentine, où il se trouve à des teneurs plus élevées. Les sols de serpentine découlent de l'altération de roches ultramafiques et sont très largement distribués dans le monde (Brooks, 1987, Dioscorides Press, Portland, Oregon, États- Unis, p. 454; Ghaderian, 2007, Plant Soil, 293, p. 91 -97). Ces sols sont caractérisés par un pH de 6 à 8, par des teneurs anormalement fortes en métaux tels que le Ni, le Cr et le Co, ainsi que de fortes teneurs en Fe et Mg et une faible teneur en Ca. Les éléments majeurs, K, P et S y sont présents à l'état de traces (Shallari, 1998). La concentration du Ni dans ces sols varie de 0.5 à 8 g Ni/kg de sol (Bani, 2007, Plant Soil, 293, p. 79-89).
Le nickel est donc un métal relativement répandu au niveau mondial. Toutefois, les sites d'exploitations de minerais économiquement rentables sont localisés au Canada, en Russie, Australie, Nouvelle-Calédonie et au Brésil. Au plan industriel, le nickel est principalement produit à partir de minerais par des procédés pyro- ou hydrométallurgiques. Si l'industrie métallurgique reste de loin la première consommatrice de nickel (USGC, 2005, US geological survey minerais years book, p. 1 -25), l'industrie chimique arrive au second rang.
Les composés chimiques du nickel sont utilisés pour le plaquage électrolytique, la fabrication de batteries (l'hydroxyde de nickel est utilisé comme masse dans les batteries nickel-cadmium), la fabrication de pigments pour les peintures et comme catalyseur dans de nombreuses réactions chimiques (Kerfoot, 1995, Handbook of extractive metallurgy, Wiley-VCH, Weinheim, Allemagne, p. 714-786). Le nickel étant un métal de transition, ses composés sont nombreux et ne présentent pas tous de l'intérêt. Certains possèdent néanmoins une valeur économique plus élevée que le nickel destiné à la production d'alliage comme le sel de sulfate double de nickel et d'ammonium utilisé comme sel électrolytique en industrie du plaquage (Kerfoot, 1995). La précipitation de sel de sulfate double de nickel et d'ammonium est possible par addition de sulfate d'ammonium à une solution minérale de sulfate concentré en nickel. Les propriétés physiques du sulfate de nickel et d'ammonium en solution aqueuse ont été étudiées et mesurées (Linke, 1965, Solubilities of inorganic and métal organic compounds, Volume 2, 4th Edition, American Chemical Society, p. 763). La flore des sols métallifères est représentée par de nombreux phénotypes dont certains sont caractérisés par leur capacité d'accumulation ou de tolérance aux fortes teneurs en métaux (Shallari, 1998). D'une manière générale, les plantes supérieures ont mis en place deux stratégies dominantes pour supporter de fortes concentrations en métaux (Chaney, 2007; Morel, 1997 Soil ecotoxicology, Lewis Publishers, CRC Press, Boca Raton, Floride, États-Unis, Chap. 6, p. 141 -176).
- l'exclusion, largement répandue, limite l'absorption des ions métalliques par la plante. Dans de nombreuses situations, les métaux absorbés restent localisés au niveau des racines et ne sont pas transférés aux tiges et aux feuilles ; et
- l'accumulation couplée à la tolérance permet à la plante qui dispose de cette adaptation de croître sur sol fortement chargé en métaux. Les ions métalliques absorbés par les racines puis transloqués vers les parties aériennes sont accumulés au niveau des feuilles et des graines où ils sont présents sous des formes chimiques moins toxiques, e.g. complexes organo- métalliques (Montargès-Pelletier, 2008, Phytochem., 69, p. 1695-1709). La formation de ces complexes molécule organique/métal permet la tolérance cellulaire et l'accumulation cellulaire de métal à de fortes teneurs (Asemaneh, 2006, Planta, 225 (1 ), p. 193-202).
La plante hyperaccumulatrice Alyssum murale peut accumuler jusqu'à 20 000 mg Ni/kg MS et une biomasse de 10 000 kg/ha peut être récoltée par an grâce à cette plante (Chaney, 2007). Les sols de serpentine contiennent du nickel à des teneurs comprises entre 1 000 et 7 000 mg/kg. Ainsi, les cendres des plantes hyperaccumulatrices contiennent environ 15% de nickel alors que les roches usuelles issues des sols de serpentine ne contiennent que 0,2 % de nickel. La récupération du nickel à partir des roches est donc confrontée à un problème de mauvaise rentabilité. Bien que les concentrations en nickel dans les plantes hyperaccumulatrices soient très inférieures à la concentration minimale requise pour l'exploitation minière traditionnelle (30 000 mg/kg), elles sont suffisantes pour envisager l'accumulation et l'extraction de nickel par une voie de traitement des plantes hyperaccumulatrices (Baker, 1989; Broadhust, 2004, Plant Soil, 265, p. 225-242; Shallari, 1998). La rentabilité de cette voie de récupération par les plantes reste cependant encore un défi.
La plante Alyssum murale (A. murale) une fois sèche et une fois récoltée, peut être traitée par voie pyrométallurgique en fonderie (Chaney, 2007) pour produire un nickel métal ou par lixiviation de la masse sèche pour produire un lixiviat concentré en nickel (Wood, 2006, HortScience, 41 , p.1231 -1234). Il semble donc envisageable de produire du nickel pur et commercialisable à partir de la récolte de la plante A. murale sur sols de serpentine, puis par traitement chimique de cette plante.
Il a été montré que la lixiviation de graines d'A. murale dans l'acide sulfurique 0.5 M à 90°C avec une fraction de solide de 15% durant 120 min suivie de deux étapes de lavage du résidu permettait d'extraire 97.0 ± 6.8% du nickel disponible (Barbaroux, 2009). Un procédé à contre- courant en trois étapes permet d'extraire 100% du nickel disponible. L'analyse économique a montré qu'une application industrielle rentable était envisageable. Wood (2006) avait déjà produit une solution concentrée en nickel à partir de la masse sèche de plante hyperaccumulatrice. Mais le procédé utilisé, une lixiviation de biomasse concentré en nickel par une solution légèrement acide de pH 5 durant 24 h à 90°C ne permettait pas d'application industrielle rentable (Barbaroux, 2009).
Par ailleurs, Couillard et Mercier (1992, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 70, p.1021 -1029) ont utilisé la précipitation sélective pour extraire sélectivement de métaux à partir de solutions aqueuses. De même, l'électrodéposition sélective de métaux comme le nickel a été mené à partir de solutions aqueuses synthétique et non à partir de lixiviat de plante. L'extraction sélective de métaux comme le nickel par ces méthodes, précipitation sélective et électrodéposition sur le lixiviat d'A murale n'a pas été possible (Barbaroux, 201 1 , soumis à Sep. Purif. Technol. en 2010). Ghorbani et al. (2002, Russian Journal of Electrochemistry, 38, 1 1 , p. 1 173-1 177) avaient montré l'influence des complexes organiques lors de l'électrolyse des métaux. L'absence de réduction du nickel à la cathode lors de l'électrodéposition à partir du lixiviat montre que le nickel est sous une forme complexée. L'enlèvement du nickel par la précipitation de la matière organique du lixiviat par un traitement au chlorure ferrique valide l'hypothèse d'un nickel complexé avec des ligands organiques. Seule une extraction par le solvant organique Cyanex 272 a permis d'extraire le nickel pour le décrocher sélectivement vers une solution aqueuse (Barbaroux, 201 1 ). Malgré la sélectivité et le rendement élevé de l'extraction sélective par solvant d'extraction, une optimisation difficile à effectuer serait requise étant donné le prix prohibitif du Cyanex 272 (Barbaroux, 201 1 ).
La récupération de métaux à partir d'un bio-minerai (issu de la récolte sèche de plantes hyperaccumulatrices concentrées en métaux) peut être effectuée par voie pyrométallurgique. Koppolu et al. (2004, Biomass Bioenergy, 26, p. 463-472) ont montré que l'incinération d'une plante hyperaccumulatrice concentrée en Ni, Cu et Zn à 873°K permettait de récupérer 99% des métaux totaux sous forme d'une cendre concentrée. Les concentrations en métaux avaient augmenté dans un rapport de 3.2 à 6 par rapport aux concentrations dans la matière sèche. Cette approche apparaît comme la voie la plus faisable d'un point de vue économique et environnemental (Harris, 2009, J. Cleaner Product, 17, p.194-200). Durant l'incinération, les métaux comme le Ni, Cr ou le Cu sont concentrés dans les cendres. Les cendres de plantes issues de l'incinération de bio-minerai seraient alors traitées en fonderie pour en récupérer un métal de haute pureté. Li et al. (2003, Plant Soil, 249, p.107-1 15) ont montré que la récupération de nickel métal à partir d'un bio-minerai pouvait être effectuée par incinération de la récolte suivie du traitement en fonderie des cendres. La majeure partie des cendres de la plante sont des éléments nutritifs qui n'interfèrent pas avec la récupération de nickel. Les cendres de la biomasse A. murale sont les plus riches en minerais connus de nickel. Compte tenu de la faible productivité des sols de serpentine pour les cultures agricoles et la valeur élevée du nickel pouvant être annuellement récupérée par phytomining avec des apports d'engrais normal, le phytomining de nickel devrait apparaître comme une production agricole profitable (Chaney, 2007; Li, 2003). Il est aussi possible d'utiliser l'énergie produite durant l'incinération du bio-minerai pour produire de l'électricité (Li, 2003).
La biomasse d'A. murale peut être traitée par incinération pour en produire des cendres. La voie la plus communément suggérée pour récupérer des métaux à partir des plantes produites par phytomining est l'incinération de la biomasse de plantes hyperaccumulatrices et le traitement des cendres en fonderie pour en récupérer un nickel métal (Li, 2003). Chaney et al. (2007) traitent la biomasse de la plante A. murale en fonderie pour récupérer le nickel sous forme métal.
La technologie d'extraction de métaux par des plantes hyperaccumulatrices et leur valorisation présentent des difficultés et des incertitudes qui remettent en question la rentabilité de la phytoextraction et du phytomining. Il y a donc un besoin pour une invention qui s'affranchirait d'au moins quelques désavantages évoqués ci-dessus et qui rendrait fiable et rentable la production de métaux et dérivés de métaux extraits par les plantes.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention répond à au moins quelques-uns des besoins énoncés ci-dessus en proposant une valorisation rentable du nickel contenu dans les cendres de plantes hyperaccumulatrices par la production d'un composé chimique de nickel. Les sels cristallisés de nickel s'avèrent être une voie de récupération sélective efficace à partir de solutions ioniques aqueuses permettant la solubilisation du nickel contenu dans les plantes hyperaccumulatrices. Les sels cristallisés de nickel comprennent préférablement le sel de sulfate double de nickel et d'ammonium, le sel de sulfate de nickel et le sel de chlorure de nickel.
Selon un aspect de l'invention, il est proposé un procédé d'extraction de nickel à partir de cendres d'une plante hyperaccumulatrice d'éléments métalliques comprenant du nickel, le procédé comprenant l'utilisation d'une solution ionique pour récupérer le nickel sous forme d'un sel cristallisé de nickel. Le procédé comprend plus particulièrement une étape (a) de lixiviation des cendres par l'ajout d'une solution acide, produisant ainsi un lixiviat comprenant du nickel et du fer. Il s'ensuit une étape (b) de précipitation sélective du fer du lixiviat par ajout d'une solution basique produisant ainsi un surnageant purifié riche en nickel et un précipité riche en fer. Puis le procédé comprend une étape (c) de cristallisation du sel cristallisé de nickel.
Selon un aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, celui-ci comprend un lavage des cendres à l'aide d'une solution aqueuse avant l'étape (a) afin de réduire la teneur des cendres en éléments minéraux solubles et en chlore. Les éléments minéraux solubles comprennent le potassium et le sodium.
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, le procédé comprend une étape de séparation mécanique, après chacune des étapes (a), (b) et (c). La séparation mécanique peut préférablement être une filtration séparant un filtrat et un résidu.
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, la solution acide est ajoutée aux cendres lors de l'étape (a) avec une concentration molaire de 0.25 mol/L à 7 mol/L.
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, le lixiviat a une concentration massique en cendres de 50 g/L à 300 g/L. Préférablement, la concentration massique en cendres serait de 150 g/L.
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, l'étape (a) de lixiviation se fait à une température comprise entre 0 °C et 100°C.
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, la solution basique utilisée lors de l'étape (b) est une solution de chaux vive, de chaux hydratée, d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de magnésium, de carbonate de calcium, de carbonate de magnésium, de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium.
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, la solution basique est ajoutée au lixiviat avec une concentration choisie de manière à ce que le lixiviat ait un pH entre 3.2 et 7, favorisant ainsi la précipitation du fer dans un but de purifier le lixiviat. Préférablement, la solution peut être ajoutée avec une concentration adaptée pour obtenir un pH égal à 5.
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, le procédé comprend l'évaporation de l'eau contenue dans le surnageant purifié de l'étape (b) avant de procéder à l'étape (c). Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, la cristallisation (c) se fait à froid.
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, le procédé comprend une purification du sel cristallisé de nickel afin de réduire la teneur en magnésium. La purification peut comprendre une étape (d) de solubilisation du sel cristallisé de nickel dans l'eau; une étape (e) d'ajout d'une quantité suffisante d'un composé inorganique comprenant un anion choisi pour produire un précipité anion-magnésium; une étape (f) de filtration du précipité anion-magnésium pour le séparer d'un second surnageant purifié; et une étape (g) de recristallisation à froid d'un sel cristallisé de nickel purifié par addition de la solution ionique dans le second surnageant purifié. L'anion serait préférablement l'ion fluorure. Le composé inorganique serait plus préférablement du fluorure de sodium afin de produire un précipité de fluorure de magnésium à l'étape (e).
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, l'ion fluorure est ajouté avec une quantité molaire entre 2 et 2.5 mol par mol de magnésium présent dans le sel cristallisé de nickel solubilisé à l'étape (d).
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, le procédé comprend une séparation mécanique, un lavage et un séchage du sel cristallisé de nickel purifié obtenu à l'étape (g). La séparation mécanique peut préférablement être une filtration. Le séchage du sel cristallisé de nickel purifié peut préférablement être réalisé à une température entre 40 et 150 °C.
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, le nickel est récupéré sous forme d'un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium, un sel de sulfate de nickel ou un sel de chlorure de nickel. Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, la solution ionique est une solution de sulfate d'ammonium permettant de récupérer le nickel sous forme du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium, la solution de sulfate d'ammonium étant ajoutée au surnageant purifié lors de l'étape (c) de cristallisation du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium.
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, la solution ionique est une solution d'acide sulfurique permettant de récupérer le nickel sous forme d'un sel de sulfate de nickel, l'acide sulfurique étant utilisé en tant que solution acide lors de l'étape (a) de lixiviation des cendres. Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, la solution ionique est une solution d'acide chlorhydrique permettant de récupérer le nickel sous forme d'un sel de chlorure de nickel, l'acide chlorhydrique étant utilisé en tant que solution acide lors de l'étape (a) de lixiviation des cendres.
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, la solution ionique est une solution d'acide sulfurique additionnée de saumure permettant de récupérer le nickel sous forme d'un sel de chlorure de nickel, l'acide chlorhydrique étant utilisé en tant que solution acide lors de l'étape (a) de lixiviation des cendres. Préférablement, la saumure serait une solution de chlorure de sodium ou de chlorure de potassium. Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, les cendres sont obtenues par incinération de la plante hyperaccumulatrice d'éléments métalliques au préalablement séchée.
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, la plante hyperaccumulatrice comprend ou est une plante de la famille Brassicaceae, Cunoniaceae, Flacortiaceae, Violaceae ou Euphorbiaceae ou une combinaison de celles-ci.
Selon un autre aspect optionnel du procédé, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, la plante hyperaccumulatrice comprend ou est une plante de l'espèce A. murale.
Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé une utilisation d'une plante hyperaccumulatrice d'éléments métalliques comprenant du nickel pour la production d'un sel cristallisé de nickel à partir des cendres de la plante hyperaccumulatrice.
Selon un aspect optionnel de l'utilisation, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, une solution ionique est utilisée pour récupérer le nickel à partir des cendres sous forme du sel cristallisé de nickel.
Selon un autre aspect optionnel de l'utilisation, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, le sel cristallisé de nickel est le sel de sulfate double de nickel et d'ammonium, le sel de sulfate de nickel ou le sel de chlorure de nickel. Le sel cristallisé de nickel serait préférablement le sel de sulfate double de nickel et d'ammonium.
Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé une composition purifiée de sel cristallisé de nickel dérivée de cendres d'une plante hyperaccumulatrice d'éléments métalliques comprenant le nickel.
Selon un aspect optionnel de la composition, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, le sel cristallisé de nickel est le sel de sulfate double de nickel et d'ammonium, le sel de sulfate de nickel ou le sel de chlorure de nickel. Préférablement, le sel cristallisé de nickel serait préférablement le sel de sulfate double de nickel et d'ammonium.
Selon un autre aspect optionnel de la composition, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, le sel cristallisé de nickel a une concentration massique en magnésium inférieure à 5 g/kg. Préférablement, la concentration massique en magnésium serait inférieure à 0.7 g/kg.
Selon un autre aspect optionnel de la composition, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, le sel cristallisé de nickel a une concentration massique en calcium inférieure à 10 g/kg. Préférablement, la concentration massique en calcium serait inférieure à 2.5 g/kg.
Selon un autre aspect optionnel de la composition, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, le sel cristallisé de nickel a une concentration massique en potassium inférieure à 10 g/kg. Préférablement, la concentration massique en potassium serait inférieure à 2.5 g/kg.
Selon un autre aspect optionnel de la composition, qui peut être combiné avec l'un quelconque des aspects ci-dessus, le sel cristallisé de nickel a une concentration massique en nickel égale ou supérieure à 128 g/kg, préférablement à 130g/kg.
Les objets, avantages et autres caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement et seront mieux compris à la lecture de la description détaillée et non limitative de l'invention, en référence aux dessins qui l'accompagnent.
DESCRIPTION SOMMAIRE DES DESSINS
La présente invention et ses modes de réalisation sont décrits et seront mieux compris à la lumière des figures suivantes :
Les Figures 1 A, 1 B, 1 C and 1 D réfèrent collectivement à la Figure 1 , qui est un schéma des étapes du procédé d'extraction et de purification du nickel sous forme du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium à partir de A. murale selon un aspect optionnel de la présente invention. La Figure 2 est un graphique représentant un bilan de masse de l'incinération de 1 .0 kg de matière sèche de la plante A. murale selon un aspect optionnel de la présente invention.
La Figure 3 est un diffractogramme d'un échantillon de sel de sulfate double de nickel et d'ammonium brute selon un aspect optionnel de la présente invention.
La Figure 4 est un diffractogramme d'un échantillon de sel de sulfate double de nickel et d'ammonium purifié selon un aspect optionnel de la présente invention.
Bien que l'invention soit décrite en relation avec des figures illustrant des modes de réalisation, il est entendu que cela n'est pas destiné à limiter la portée de l'invention à ces modes de réalisation. Au contraire, il est prévu de couvrir toutes les variantes, les modifications et les équivalents qui peuvent être inclus tels que définis par les revendications annexées ainsi que la présente description.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé hydrométallurgique pour traiter des cendres de plante hyperaccumulatrice d'éléments métalliques en utilisant un acide à faible coût, comme agent de lixiviation des cendres. La voie originale de la cristallisation d'un sel cristallisé de nickel (Ni) est choisie pour la récupération du nickel à partir du lixiviat de cendres.
Le procédé selon la présente invention permet de produire de manière rentable et économique un sel cristallisé de nickel tel que le sel de sulfate de nickel, le sel de chlorure de nickel et le sel de sulfate double de nickel et d'ammonium à partir des cendres de plantes hyperaccumulatrices telles que préférablement la variété A. Murale. La haute valeur ajoutée du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium en fait un sel préférablement visé par la présente invention. Les étapes du procédé, telles que décrites et revendiquées, sont toutefois adaptables (type de solution ionique utilisé, concentrations des différents composés, etc.) à la production d'autres sel de nickel comme le sulfate de nickel ou le chlorure de nickel. La présente invention vise l'utilisation de plantes hyperaccumulatrices d'éléments métalliques comprenant le nickel pour produire un sel cristallisé de nickel, pouvant être obtenu par le procédé décrit et revendiqué.
La présente invention vise également une composition purifiée d'un sel cristallisé de nickel dérivée de cendres de plantes hyperaccumulatrices d'éléments métalliques comprenant le nickel, cette composition pouvant être obtenue par le procédé décrit et revendiqué.
La Figure 1 détaille les différentes étapes possibles d'un procédé de production du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium selon un aspect optionnel du procédé.
La plante hyperaccumulatrice est la plante A. murale (AP) qui a été au préalable séchée puis incinérée dans un four à 550°C. La cendre (AA1 ) où s'est concentré le nickel a été récupérée, puis lavée deux fois à l'eau déminéralisée. La cendre lavée (AA3) a ensuite été lixiviée dans une solution d'acide sulfurique de molarité 1 .9 M à 85°C durant 4 h. Le lixiviat surnageant a été récupéré par filtration, le résidu a été lavé, puis traité en tant que déchet (SW1 ).
Il est entendu que la solution acide utilisée pour lixivier les cendres peut être une solution d'acide sulfurique tel qu'illustré en Figure 1 , mais elle peut être également choisie parmi les solutions d'acide nitrique, chlorhydrique, acétique, sulfureux, un mélange de celles-ci, un dérivé de celles-ci ou parmi les solutions d'acides usés correspondants.
Ce lixiviat brut (L1 ) a ensuite été porté à pH 5 par ajout de NaOH 5 M, puis évaporé dans un bêcher par chauffage à 100°C en utilisant une plaque chauffante. Le lixiviat traité a été récupéré, le résidu lavé, puis traité en tant que déchet (SW2). Une masse spécifique de sulfate d'ammonium a été dissoute dans le lixiviat traité (L2) dont la température a ensuite été portée à 0°C durant 6 h. Le surnageant (PE3) a ensuite été séparé du sel qui a cristallisé (NS1 ) par filtration. Le sel a ensuite été lavé, puis séché à 25°C (NS2). Le surnageant (PE3) et les eaux de lavage (PE4), qui contiennent encore du nickel seront recyclés dans le procédé ultérieurement. Les sels sont ensuite re-solubilisés dans de l'eau déminéralisée (L3). Une quantité spécifique de fluorure de sodium solide a ensuite été ajoutée et dissoute dans cette solution de re-solubilisation. Le surnageant a été séparé par filtration du résidu de MgF2 (SW3) qui s'est formé durant cette étape. Une quantité spécifique de sulfate d'ammonium a été ajoutée et dissoute dans la solution de solubilisation purifiée (L4). La température de cette solution a ensuite été portée à 0°C pendant 6 h. Le surnageant (PE5) a ensuite été séparé par filtration des sels cristallisés. Ces sels ont été lavés, séchés et conservés à 25°C (NS3). Le surnageant (PE5), qui contient encore du nickel, sera recyclé dans le procédé ultérieurement.
L'exemple ci-après relate des expériences effectuées dans le but de produire du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium. Des résultats similaires sont attendus pour récupérer le nickel sous forme de sel simple de sulfate de nickel ou de chlorure de nickel, en utilisant des solutions ioniques comprenant l'anion sulfate ou chlorure. Le dosage et les concentrations des solutions ioniques sont facilement adaptables dans le but de produire le sulfate de nickel ou le chlorure de nickel à partir des cendres des plantes hyperaccumulatrices.
Plus particulièrement, le sel simple de sulfate de nickel est obtenu très similairement au sel de sulfate double de nickel et d'ammonium par cristallisation directe du lixiviat de cendres traité à l'acide sulfurique (L2, Figure 1 ), sans ajout de sulfate d'ammonium. Le sel cristallisé de sulfate de nickel peut alors être séparé d'un surnageant restant. Le sel cristallisé de sulfate de nickel peut alors être re-solubilisé en présence de fluorure de sodium afin de le purifier de son contenu en magnésium en formant un résidu de fluorure de magnésium. De manière générale, les étapes de procédé reste les mêmes que celles illustrées en Figure 1 , mise à part le fait que les cristallisations à froid successives, pour obtenir le sel de sulfate de nickel avec une pureté croissante, se font sans ajout de sulfate d'ammonium. Dans le cas du sel de chlorure de nickel, les cendres lavées (AA3, Figure 1 ) sont lixiviées avec une solution d'acide chlorhydrique (HCI) en place de l'acide sulfurique (H2S04). Comme pour le sel de sulfate de nickel, les étapes du procédé restent ensuite similaires à la production de sel de sulfate double de nickel et d'ammonium, mise à part le fait que les cristallisations à froid successives se font sans ajout de sulfate d'ammonium.
Par ailleurs, la production de sel cristallisé de chlorure de nickel pourrait alternativement se faire par ajout d'une solution ionique comprenant de l'acide sulfurique et un excès de saumure, lors de l'étape (a) afin d'obtenir le livixiat (L1 , Figure 1 ). Cette alternative permet d'éviter l'utilisation d'acide chlorhydrique, dont le coût est bien supérieur à l'acide sulfurique. La saumure serait préférablement du chlorure de potassium ou du chlorure de sodium. Des ions chlorure sont ainsi introduits en excès dans le lixiviat, formant ainsi préférentiellement un sel de chlorure de nickel lors de l'étape de cristallisation.
Il est entendu que l'étape de cristallisation est préférablement une cristallisation à froid mais pourrait également être une cristallisation par évaporation de l'eau, ou toute autre technique de cristallisation connue d'un homme de l'art.
Le cas du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium est ici décrit avec plus de détails à la lumière de l'exemple suivant.
EXEMPLE
1 . Expériences réalisées 1 .1 . Échantillonnage et préparation des plantes
Les échantillons d'A murale ont été récoltés à Pojske dans la région de Pogradec en Albanie (latitude: 40°59'55.28"N et longitude: 20°38'0.92"E). Les sols de cette région sont ultramafiques avec des teneurs en Ni de l'ordre de 3.0 g Ni/kg de sol. La teneur en Ni de la couche superficielle du sol de Pojke (0 à 25 cm de profondeur) a été mesurée à 3.44 mg Ni/kg. Les plantes ont été récoltées à la main, séchées au soleil, puis conservées à température ambiante (20 ± 2°C) dans l'attente de l'expérimentation.
La campagne d'échantillonnage a été menée en juillet 2009, durant la période de floraison, sur le site de Pojske dans la région de Pogradec en Albanie. Les feuilles n'étaient plus attachées aux tiges et les fleurs étaient largement présentes. Il y avait aussi des graines dès cette période. Une forte teneur en Ni dans les parties hautes de la plante a été mise en évidence lors de l'échantillonnage précédent. Il a été montré cette fois-ci que les tiges, qui représentent 65.4% de la biomasse totale, étaient aussi riches en Ni. Les tiges avaient une teneur en Ni de 6 100 mg Ni/kg MS ce qui représentait 51 .8% du Ni total. L'intégralité des parties aériennes de la plante a donc été utilisée comme bio-minerai. Les racines n'ont pas été utilisées car elles restent difficiles à récolter et faiblement concentrées en Ni. Les plantes ont été broyées finement à l'aide d'un broyeur Kika-Werke, modèle M20.S3. La granulométrie a été déterminée à l'aide de tamis successifs et il a été montré que 39% des particules avaient une taille comprise entre 250 et 425 μηι. Les concentrations en métaux dans la masse sèche A. murale ont été déterminées.
1 .2. Incinération de la plante A. murale et production de cendres
Les essais d'incinération de A. murale ont été effectués en déposant 25 g de plante A. murale finement broyées dans un creuset en porcelaine de 150 mL. Le creuset a alors été introduit dans un four (1400 furnace, Barnstead Thermolyne, Duduque, lowa, États-Unis) dont la température fut portée à 550°C pendant 2 h. Durant l'incinération, les plantes ont été régulièrement mélangées à l'aide d'une tige en inox afin d'éviter la formation de charbon. Après 2 h, la fin de la combustion des plantes a été constatée, le creuset a été retiré du four et les cendres ont été récupérées, pesées et conservées au sec à 25°C. Une masse totale de 1 000 g de plante A. murale broyées finement a été ainsi traitée de la sorte. La concentration en métaux dans les cendres a été déterminée. 1 .3. Lavage des cendres d'A murale
La cendre a concentré les éléments majeurs Ca, K, P, Mg et Ni qui se sont retrouvés essentiellement sous forme de carbonates pour le K et sous forme d'oxyde pour le Mg et le Ni. Le Ca s'est retrouvé soit sous forme Ca3(P04)2, soit sous forme de carbonate. La forte solubilité du K2C03, de l'ordre de 1 12 g/100 mL eau (20°C), a permis d'éliminer une grande partie du K contenu dans les cendres par un simple lavage à l'eau. Des cendres ont été mises en suspension dans l'eau déminéralisée (20% de solides) dans un bêcher de 100 mL. La suspension a été agitée pendant 15 min. Le surnageant a ensuite été séparé du résidu solide (AA2) à l'aide d'un système de filtration sous vide. Le résidu solide a été placé à l'étuve à 100°C durant 2 h. Les teneurs en éléments majeurs et mineurs de l'eau de lavage ont été mesurées. Cette eau de lavage a été ensuite traitée en tant que déchet (PE1 ). En vue d'optimiser l'élimination du K des cendres, le lavage a été effectué deux fois (PE2). La concentration en métaux dans la masse des cendres lavées (AA3) a été déterminée. Les bilans de masse pour le Ca, K, Mg et Ni de ces étapes de lavage de la cendre ont été réalisés.
1 .4. Solubilisation du Ni à partir de la cendre lavée d'A murale
Des essais de solubilisation du nickel à partir des cendres lavées ont été réalisés afin d'optimiser les paramètres de la lixiviation, la molarité de la solution acide, le pourcentage de masse, la période et la température de lixiviation. Tous les essais ont été réalisés en ajoutant une masse spécifique de cendres dans un bêcher de 100 mL contenant 50 mL d'une solution de H2S04 de molarité spécifique. Le bêcher a ensuite été placé dans un système de bain-marie afin que la réaction se déroule à la température de 100 °C. Une première série de lixiviation a été réalisée en utilisant une solution acide à 0.25, 0.5 et 1 .0 M en présence de 10 g/L de cendres. Des échantillons (1 mL) ont été prélevés après 120 et 240 min, filtrés et analysés. Dans un second temps, deux séries de lixiviation ont été réalisées avec des concentrations en solides de 100 et 150 g/L de cendres. La période de lixiviation a été fixée à 240 min. Une première série de lixiviation a été réalisée en utilisant une solution acide à 0.5, 1 .0 et 1 .125 M en présence de 100 g/L de cendres. La seconde série de lixiviation a été réalisée en utilisant une solution acide à 0.5, 1 .0 et 1 .125 M en présence de 150 g/L de cendres. Les teneurs en Ni des lixiviats obtenus ont été mesurées et les rendements d'extraction ont été déterminés.
Après avoir déterminé les conditions optimales de la lixiviation des cendres lavées, la récupération du Ni à partir de ce lixiviat de cendres lavées a été testée en utilisant un procédé de cristallisation sélectif d'un sel de sulfate double de Ni et d'ammonium. Les tests de cristallisation ont été menés à partir de solutions aqueuses concentrées en Ni obtenues par la solubilisation du Ni contenu dans les cendres. Les paramètres optimaux utilisés lors de la lixiviation du Ni des cendres déterminés précédemment consistent en une concentration de cendres de 150 g/L, une molarité en H2S04 de 1 .9 M et une période de réaction de 240 min.
1 .5. Neutralisation du lixiviat de cendres d'A murale
La neutralisation du lixiviat a été conduite en introduisant 60 mL dans un bêcher de 100 mL sous agitation magnétique. Le lixiviat a été neutralisé jusqu'au pH 5 par l'addition goutte à goutte d'une solution NaOH 5 M.
1 .6. Évaporation du lixiviat neutralisé
L'étape de neutralisation a été suivie d'une évaporation. Le bêcher de 100 mL a été placé sur une plaque chauffante équipée d'un système d'agitation magnétique. Le contrôle de la température a été assuré par l'utilisation d'une plaque chauffante munie d'un thermostat. Le volume de la solution est contrôlé par l'utilisation d'un bêcher gradué. La température du lixiviat a été portée à 100°C. L'évaporation s'est poursuivie jusqu'à ce que le volume du lixiviat ait été réduit par un facteur 3. Le surnageant a alors été séparé du résidu par filtration à l'aide d'une pompe à vide placée sur un système de filtration magnétique. La filtration a été suivie par un lavage du résidu (4 mL) produit par cette étape de neutralisation et d'évaporation du lixiviat. Le lixiviat ainsi traité et la solution de lavage ont été ensuite mélangés. Les teneurs en éléments majeurs et en métaux de ce lixiviat traité (L2) ont été déterminées. Le bilan de masse pour le Ca, K, Mg, Fe et Ni de cette étape de neutralisation et d'évaporation du lixiviat a été réalisé. Les teneurs en éléments majeurs et en métaux du résidu filtré (SW2) ont été mesurées.
1 .7. Cristallisation du sel de sulfate de Ni et d'ammonium
Le principe de récupération sélective du Ni à partir du lixiviat traité de cendres de la plante A. murale a été basé sur la cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium à partir du lixiviat de cendre de A. murale. La caractéristique physique exploitée lors de cette cristallisation fut la faible solubilité du sel double de Ni à 0°C qui est de 1 .6 g/100 mL. La formation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium à partir du sulfate de Ni et de sulfate d'ammonium est présentée à l'Équation 1 .
Équation 1 NiS04 + (NH4)2S04 + 6H20→ Ni(NH4)2(S04)2.6H20
En référence à la Figure 1 , le lixiviat traité (L2) a été introduit dans un bêcher de 100 mL. Une quantité de (NH4)2S04 égale à la quantité stœchiométrique en Ni contenu dans le lixiviat avec un excès de 20% a été ajouté dans le bêcher de 100 mL. La dissolution du sulfate d'ammonium a été assurée par l'utilisation d'une plaque chauffante munie d'un système d'agitation magnétique. La température du lixiviat a alors été portée à 60°C. Après dissolution du sulfate d'ammonium dans le lixiviat, le bêcher a été porté à température ambiante (25°C). Il a été placé dans une boite de polystyrène contenant de la glace durant une période de 6 h. La température du lixiviat a été contrôlée et mesurée à 2°C. Après 6 h, le lixiviat a été retiré de la glace. Le surnageant a alors été séparé des sels cristallisés (NS1 ) par filtration à l'aide d'une pompe à vide placée sur un système de filtration magnétique. La filtration a été suivie par un lavage du résidu (2 mL) avec de l'eau déminéralisée dont la température était de 0°C. Les eaux de filtration (PE4) ont été ajoutées au surnageant (PE3) et la solution obtenue (PE4) a été analysée. Les sels de Ni ont été séchés à 25°C, puis conservés au sec à température ambiante. La concentration en métaux de ces sels de Ni a été mesurée. Le bilan de masse pour le Ca, K, Mg et Ni de cette étape de cristallisation des sels bruts de Ni a été réalisé. Une analyse par DRX des sels produits par cette phase de cristallisation à partir du lixiviat a été effectuée. Cette analyse a eu pour but d'identifier la ou les formes cristallines présentes dans ces sels, afin de pouvoir identifier les sels produits en tant que sulfates doubles de Ni et d'ammonium.
1 .8. Purification des sels de sulfate doubles de Ni et d'ammonium
Afin de produire un sel de Ni de haute pureté, une étape de purification et d'élimination du magnésium des sels de Ni produits a été réalisée. Cette étape a été basée sur la très faible solubilité du fluorure de magnésium qui est de 0.076 g/100 mL. La solubilité de NiF2 est bien plus élevée soit 40 g/L.
Toujours en référence à la Figure 1 , les sels de sulfates doubles de Ni et d'ammonium (NS2) qui ont été produits sont introduits dans un bêcher de 100 mL et solubilisés dans un volume de 40 mL d'eau déminéralisée. Cette solution (L3) a été analysée. Cette solution de solubilisation des sels de Ni (L3) a été ensuite neutralisée jusqu'à pH 7 par addition goutte à goutte d'une solution NaOH 5 M. Une quantité en défaut de NaF égale à 95% de la quantité stœchiométrique en Mg contenu dans la solution de re-solubilisation a été ajoutée dans le bêcher de 100 mL. La dissolution du NaF est décrite par l'Équation 2:
Équation 2 NaF ^→ Na+ + F"
La dissolution du NaF a été suivie d'une évaporation. Le bêcher de 100 mL a été placé sur une plaque chauffante équipée d'un système d'agitation magnétique. Le volume de la solution est contrôlé par l'utilisation d'un bêcher gradué. La température de la solution de re-solubilisation a été portée à 100°C (à ébullition). L'évaporation s'est poursuivie jusqu'à ce que le volume du lixiviat ait été diminué par un facteur 2. La formation du résidu de MgF2 est décrite par l'Équation 3: Équation 3 Mg2+ + 2 F MgF2 (S)
Le surnageant a alors été séparé du résidu de MgF2 (SW3) par filtration à l'aide d'une pompe à vide placée sur un système de filtration magnétique. Le lixiviat ainsi traité (L4) fut introduit dans un bêcher de 100 mL. Des prélèvements (1 mL) ont été effectués à partir du lixiviat ainsi traité (L4) et la concentration en métaux a été mesurée. Les concentrations en métaux dans cette solution purifiée de solubilisation des sels ont été mesurées. Le résidu de filtration obtenu a été récupéré, séché à 100°C puis conservé à température ambiante. Les teneurs en métaux et éléments majeurs de ce résidu de MgF2 ont été déterminées. Le bilan de masse pour le Ca, K, Mg et Ni de cette étape de purification de cette solution (L4) a été effectué. Le bêcher contenant la solution de solubilisation purifiée (L4) du Mg par ajout de NaF fut mis dans une boite de polystyrène contenant de la glace durant une période de 6 h. La température du lixiviat qui fut contrôlée régulièrement a été mesurée à 2°C. Le contrôle de la température a été assuré par l'utilisation d'un thermomètre. Après la période de 6 h, le lixiviat a été retiré de la glace. Le surnageant fut alors séparé des sels produits (NS3) par filtration à l'aide d'une pompe à vide placée sur un système de filtration magnétique. La filtration a été suivie par un lavage des sels de Ni avec de l'eau déminéralisée (2 mL) dont la température était de 0°C. L'eau de lavage (PE6) a été mélangée dans la solution du surnageant (PE5) dont les teneurs en métaux et éléments majeurs ont ensuite été déterminées par analyse ICP-AES. Les sels de Ni (NS5) furent alors séchés à la température ambiante puis ils furent conservés au sec à une température de 25°C. Les concentrations en métaux dans ces sels (NS5) ont été mesurées par analyse ICP-AES. Une analyse par DRX des sels produits par cette phase de purification a été effectuée. Cette analyse a eu pour but d'identifier la ou les espèces cristallines présentes dans ces sels afin de pouvoir identifier les sels produits en tant que sulfates doubles de Ni et d'ammonium. 1 .9. Test TCLP pour les métaux
La dangerosité en tant que déchet toxique du résidu de filtration issu de la phase de purification de la solution de re-solubilisation des sels bruts a été évaluée par le test TCLP. Le test TCLP développé par l'USEPA permet d'évaluer le caractère dangereux ou non des déchets solides destinés à l'enfouissement sanitaire (méthode EPA 131 1 ) (USEPA, 1992, EPA, method 131 1 , United States Environment Protection Agency, Washington, DC, États-Unis, p. 35). Ce test a été effectué sur le précipité de fluorure de magnésium obtenu lors de la phase de purification des sels doubles de Ni. Les concentrations en métaux toxiques et fluorures totaux mesurées dans le liquide d'extraction du test TCLP ont ensuite été comparées avec les concentrations maximales autorisées au Québec.
2. Résultats expérimentaux
2.1 . Préparation de la plante A. murale
La distribution en métaux au sein des tissus de la plante A. murale est donnée au Tableau 1 . Les résultats montrent une forte concentration en Ni de 9.7 g/kg de matière sèche (MS). Ce résultat est en accord avec la littérature où des teneurs en Ni, entre 8.4 et 9.1 g Ni/kg MS dans la plante A. murale ont été observées (Bani, 2007; Shallari, 1998). Les parties hautes et récoltables (négligeant tiges et racines) de A. murale ont de fortes teneurs en Ni. Les tiges ont des teneurs en Ni, de l'ordre de 6 g/kg MS, soit plus faible que les teneurs en Ni observées dans les parties hautes. Mais les tiges représentent un fort pourcentage de la biomasse totale de la plante, de l'ordre de 65%. Dans les expériences ci-dessus mentionnées, l'ensemble de la plante A. murale, tiges et parties hautes, a été utilisé comme matière première pour tester la solubilisation et la récupération du Ni.
Les résultats du Tableau 1 montrent de fortes concentrations en Mg (4 g/kg MS), en Ca (8.4 g/kg MS) et en K (7.6 g/kg MS). Ces résultats sont typiques pour les plantes évoluant sur sols à base de serpentine. La forte teneur en Mg est caractéristique des plantes hyperaccumulatrices comme A. murale qui sont adaptées aux sols à bases de serpentine propre à la région de Pogradec en Albanie.
2.2. Incinération de la plante A. murale et production de cendres
Une masse de 1000 g de plante A. murale (AP) broyées finement a été incinérée et 76.3 g de cendres brutes (AA1) ont été récupérés. Les résultats de l'analyse des métaux dans ces cendres donnés au Tableau 1. Ces résultats montrent une forte teneur en Ni de 126 g/kg ainsi que de fortes concentrations en éléments majeurs primaires K et P avec des teneurs de 121 g/kg et 16.8 g/kg et en élément majeur secondaire, tel que le Ca avec une teneur de 131 g/kg. Le Fe se retrouve avec des teneurs non négligeables de 10.9 g/kg. On remarque la présence de traces des métaux d'As, Co, Cr, Cu, Mm, Mo, Pb et Se. Ces résultats s'expliquent par le comportement des métaux lors de l'incinération.
Tableau 1 Composition détaillée de la matière sèche, des cendres et des cendres lavées de la plante A. murale
Éléments Concentration (g/kg MS)
A. murale Cendres A. murale Cendres lavées
(AP) (AA1) (AA3)
Al 0.17 ±0.03 2.62 ±0.16 3.82 ± 0.08
As 0.00 ±0.01 0.01 ±0.01 0.01 ±0.01
Ca 8.42 ±1.10 131 ±2.00 168 ±3.14
Cd 0.00 ±0.00 0.00 ± 0.00 0.00 ± 0.00
Co 0.01 ±0.00 0.09 ±0.01 0.08 ±0.01
Cr 0.00 ± 0.00 0.06 ± 0.00 0.10 ±0.00
Cu 0.03 ± 0.03 0.11 ±0.07 0.10 ±0.03
Fe 0.41 ±0.03 10.91 ±0.43 15.5 ±0.31
K 7.63 ±1.00 121 ±1.28 17.2 ±0.70
Mg 3.93 ± 0.49 71.1 ±2.54 90.6 ±1.63
Mn 0.01 ±0.00 0.33 ±0.01 0.48 ± 0.07
Mo 0.00 ±0.01 0.03 ± 0.02 0.01 ±0.00
Ni 9.73 ±1.22 126 ±0.09 158 ±1.78
P 0.80 ± 0.07 16.8 ±0.11 21.1 ±0.27
Pb 0.02 ±0.00 0.04 ±0.01 0.04 ±0.01
Se 0.00 ±0.05 0.00 ± 0.00 0.04 ±0.01
Zn 0.03 ±0.01 0.35 ± 0.05 0.35 ± 0.02 La Figure 2 montre un bilan de masse effectué sur les métaux et éléments majeurs contenus dans la matière sèche de la plante A. murale et ceux contenus dans les cendres. Ce bilan montre que les éléments majeurs primaires K et P et secondaire Mg ont tendance à rester dans les cendres, les taux de récupération sont proches de 100%. Le taux de récupération du Ni après l'incinération de la plante A. murale est de 98.9 ± 0.1 %. Les résultats concernant As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Pb, Se et Zn montrent la forte volatilité de l'As, Cd et Se pendant l'incinération avec des taux de récupération proches de 2.7%, 0% et 3.5%. La volatilité de ces métaux démontre bien qu'il faut veiller à faire un traitement des gaz de combustion. Enfin, les résultats montrent que le Ca, Co, Cr et Zn restent dans les cendres pendant l'incinération avec des taux de récupération de 1 18%, 96.6%, 1 19% et 92.8%.
Le lavage des cendres brutes d'A. murale en deux étapes provoque une diminution de 23.6% de la masse de cendres. L'analyse des métaux et éléments majeurs des deux eaux de lavage PE1 et PE2 montre que ces solutions sont fortement concentrées en K avec des teneurs de 9 090 mg/L pour PE1 et de 346 mg/L pour PE2. Les autres métaux et éléments majeurs comme le Ni ou le Mg ne sont présents dans ces eaux de lavage qu'à l'état de trace.
Le bilan de masse présenté au Tableau 2 donne les taux de récupération pour le K, le Ca, le Mg et le Ni: 10.9% du K, 98.3% pour le Ca, 97.3% du Mg et 96.1 % du Ni. Ces résultats montrent que les deux lavages des cendres brutes permettent d'enlever 89.1 % du K présent sous forme de carbonates dans les cendres tout en concentrant la teneur des autres métaux comme le Ni. Une analyse des métaux dans les cendres lavées (AA3) a été effectuée (Tableau 1 ). Ces résultats montrent une forte teneur en Ni de 159 g/kg, ainsi que de fortes concentrations en éléments majeurs Ca, Mg et P avec des teneurs de 168 g/kg, 90.6 g/kg et 21 g/kg. L'élément majeur secondaire K n'a plus qu'une teneur de 17.2 g/kg. Le Fe se retrouve dans les cendres avec des teneurs non négligeables de 15.5 g/kg. Tableau 2 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg et Ni lors du traitement de 100 g de cendres brutes de A. murale par deux étapes successives de lavage
Masse (mg) Récupération (%)
Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni
Cendres brutes 13 051 12 107 7 1 13 12 612 100 100 100 100 (AA1 )
PE1 38.1 10 454 2.8 0.1 0.3 86.3 0.0 0.0
PE2 22.3 467 1.2 0.1 0.2 3.9 0.0 0.0
Cendres lavées 12 833 1 316 6 921 12 1 17 98.3 10.9 97.3 96.1 (AA3)
2.3. Solubilisation du Ni à partir de la cendre lavée d'A murale
Le Tableau 3 présente l'effet de la concentration en acide H2S04 sur la solubilisation du Ni à partir de la cendre de A. murale. Les résultats montrent que pour une concentration en solides totale de 10 g/L, les taux de récupération du Ni pour des concentrations en acide H2S04 de 0.25, 0.5 et 1 M ont été mesurés respectivement à 91 .2, 94.7 et 96.6% après une durée de réaction de 120 min et à 98.9, 100 et 100% pour une durée de réaction de 240 min.
La durée de réaction semble être un paramètre important pour la mise en solution du Ni. Une durée de 2 h entraîne un taux de récupération variable et croissant en fonction de la concentration en acide. Une durée de 4 h permet une faible variabilité de la solubilisation de Ni en fonction de la concentration en acide dont le taux de récupération reste proche de 100%. Une durée de 4 h a donc été choisie pour les expérimentations suivantes. Mais, la concentration en solide de 10 g/L ne semble pas adaptée à une valorisation industrielle des cendres d'A murale. Des concentrations en solides supérieures ont donc été testées. Tableau 3 Rendement d'extraction du Ni à partir des cendres de A. murale en fonction de la concentration d'acide, du temps de réaction et de la concentration en solides
Test Molarité Temps ST Rendement
(M) (h) (%) (% Ni)
1 0.25 2 1 91.2
2 0.25 4 1 98.9
3 0.5 2 1 94.7
4 0.5 4 1 100
5 1 .0 2 1 96.6
6 1 .0 4 1 100
7 1 .0 4 10 93.2
8 0.5 4 10 0.00
9 1 .13 4 10 96.2
10 1 .5 4 10 100
1 1 2.0 4 15 100
12 1 .7 4 15 75.0
13 1 .8 4 15 93.3
14 1 .9 4 15 96.2
Des concentrations en solide de 100 g/L et de 150 g/L ont été testées pour la solubilisation du Ni à partir des cendres de A. murale. Un dosage de la basicité totale des cendres de la plante A. murale a été réalisé (résultats non présentés) et a permis de mieux estimer la quantité d'acide H2S04 à utiliser pour la mise en solution du Ni contenu dans ces cendres.
Le Tableau 3 présente l'effet de la concentration en acide H2S04 sur la solubilisation du Ni à partir des cendres de A. murale avec une concentration en ST de 100 g/L. Les taux de récupération du Ni pour des concentrations en acide H2S04 de 0.5, 1 .0, 1 .125 et 1 .5 M ont été mesurés respectivement à 0, 93.2, 96.2 et 100% après une période de réaction de 4 h.
Le Tableau 3 présente aussi l'effet de la concentration en acide H2S04 sur la solubilisation du Ni à partir des cendres de A. murale avec une concentration en ST de 150 g/L. les taux de récupération du Ni pour des concentrations en acide H2S04 de 1 .7, 1 .8, 1 .9 et 2.0 M ont été mesurés respectivement à 75, 93.3, 96.2 et 100% après 240 min. Ces expérimentations ont été conduites dans le but de solubiliser un minimum de 95% du Ni contenu dans la masse sèche de A. murale avec une quantité minimum d'acide sulfurique. Le coût d'utilisation de l'acide sulfurique n'est pas prohibitif (avec un prix moyen de 100 $/tonne de H2S04). Mais il est important d'en limiter la quantité utilisée car le procédé utilisé présentement pour la récupération nécessite la neutralisation du lixiviat des cendres de A. murale et donc l'utilisation de NaOH concentré dont le prix est bien supérieur à celui de l'acide sulfurique (avec un coût moyen de 500 $/tonne de NaOH à 100% au Québec).
L'étude économique qui a suivi la série d'expérimentation a montré que la lixiviation des cendres de la plante A. murale avec un pourcentage en ST de 15% avec une solution d'acide 1 .9 M pendant 240 min à 90°C permettait une solubilisation optimale du Ni dans le but d'une valorisation commerciale.
D'après les expériences précédentes et le Tableau 3, la lixiviation des cendres par une solution 1 .9 M H2SO4 avec un pourcentage en ST de 15% à 95°C pendant 4 h a permis la mise en solution de 96.2% du Ni disponible.
L'analyse des éléments majeurs et métaux contenus dans le lixiviat de cendres (L1 , en référence à la Figure 1 ) est présentée au Tableau 4. Les résultats montrent que L1 est très concentré en Ni avec une concentration de 10 160 mg Ni/L ainsi qu'en éléments majeurs primaires comme le K et le P avec des concentrations de 1 162 mg K/L et 1 418 mg P/L, en éléments majeurs secondaires comme le Mg et la Ca avec des concentrations respectives de 5 984 mg mg/L et 583 mg Ca/L. Le Fe est présent dans le lixiviat (L1 ) à une concentration non négligeable de 61 1 mg/L. Des concentrations en métaux traces comme Al, Co et Fe ont été mesurées avec des valeurs respectives de 195 mg Al/L, 7.51 mg Co/L, 61 1 mg Fe/L. 2.4. Neutralisation du lixiviat de cendres de A. murale au pH 5 et évaporation
Les teneurs en métaux et éléments majeurs du lixiviat traité (L2, en référence à la Figure 1 ) obtenu par neutralisation et évaporation du lixiviat brut sont présentés dans le Tableau 4. Les résultats montrent de fortes teneurs en Ni, Ca, Mg et K avec des concentrations respectives de 21 280 mg/L, 927 mg/L, 13 680 mg/L et 3 228 mg/L ainsi qu'une faible teneur en Fe de 13.7 mg/L. Le bilan de masse et les rendements de récupération (Tableau 5) montrent que les étapes de neutralisation et d'évaporation permettent de récupérer 91 .7% du Ni et 95.8% du Mg contenu dans le lixiviat brut, alors que seulement 4.9% du Fe et 83.4% du Ca sont récupérés lors de cette étape. La teneur élevée en Ni dans le lixiviat traité (L2) sera optimale pour la phase de cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium (Mullin, 1967, J. Chem. and Eng. data, 12, 4, p.516- 517; Tavare et al., 1985).
Tableau 4 Composition détaillée du lixiviat des cendres de la plante A. murale, du lixiviat de cendres traité par neutralisation à pH 5 et déshydratation de l'eau de cristallisation
Éléments Lixiviat (L1 ) Lixiviat traité (L2) Eau cristallisation (PE3)
(mg/L) (mg/L) (mg/L)
Al 195 8.07 0.03
As 0.65 1.67 1.03
Ca 583 1 086 927
Cd 0.06 0.23 0.00
Co 7.51 14.6 1 .27
Cr 3.91 1 .92 0.09
Cu 3.09 1 .97 0.36
Fe 61 1 71.5 13.7
K 1 162 3 228 1 301
Mg 5 984 13 680 3 486
Mn 26.8 45.2 17.2
Mo 0.29 1.21 0.18
Ni 10 160 21 280 828
P 1 418 1 558 106
Pb 2.63 2.88 0.12
Se 12.4 0.33 0.00
Zn 24.4 10.1 0.40 Tableau 5 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg, Ni et Fe lors du traitement du lixiviat de 5 g de cendres de A. murale par deux étapes de neutralisation à pH 5 et d'évaporation
Masse (mg) Récupération (° »)
Ca K Mg Ni Fe Ca K Mg Ni Fe
Lixiviat Brut (L1 41 .7 85.1 441 743 44.4 100 100 100 100 100
Lixiviat traité (L2)) 34.7 104 422 682 2.19 83.4 121 95.8 91.7 4.93
Résidu Fe 27.8 8.91 8.66 70.8 52.8 27.8 10.5 1 .96 9.52 1 18
Une forte concentration en K a aussi été mesurée avec une valeur de 3 228 mg K/L, ainsi que de fortes teneurs en éléments majeurs secondaires, Mg et Ca respectivement de 13 680 mg Mg/L et 1 086 mg Ca/L. D'autres métaux comme Co, Mn ou Zn se trouvent en concentrations plus faibles de l'ordre de 14.6 mg Co/L, 45.2 mg Mn/L et 10.1 mg Zn/L. Les autres métaux comme As, Cd ou Cu sont présents mais restent dans des gammes de concentrations proches de 1 mg/L. L'analyse des métaux et éléments majeurs du résidu de Fe (SW2) montre de fortes teneurs en Fe de l'ordre de 97 g/kg et en Ni de l'ordre de 108 g/kg (Tableau 6). La forte teneur en Fe est expliquée par la précipitation du Fe sous forme d'hydroxyde de Fe lors de la neutralisation du lixiviat à pH 5 selon la réaction décrite par l'Équation 4.
Équation 4 Fe3+ + 3 OH" <→ Fe(OH)3 (s)
La forte teneur en Ni du résidu de Fe ne peut s'expliquer par la précipitation du Ni sous forme d'hydroxyde. En effet, à pH 5, la solubilité de l'hydroxyde de Ni est très élevée lors de la phase d'évaporation. De plus, malgré la forte teneur en sulfate du lixiviat, le sulfate de Ni possède une forte solubilité, 630 g/L à 80°C (Linke, 1965) et ne précipiterait pas selon la réaction décrite par l'Équation 5. Équation 5 Ni2+ + S04 2" <→ NiS04 (s) Tableau 6 Composition détaillée du résidu de fer, du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium brut et du résidu de MgF2
Éléments Résidu de fer (SW2) Sel brut (NS2) Résidu de mgF2 (SW3)
(g/kg) (g/kg) (g/kg)
Al 30.9 ± 14.1 0.11 ±0.16 2.19 ±0.24
As 0.02 ±0.01 0.00 ±0.00 0.01 ±0.01
Ca 14.3 ±6.93 0.56 ± 0.23 11.9 ± 12.1
Cd 0.01 ±0.00 0.00 ±0.00 0.00 ±0.00
Co 0.20 ± 0.07 0.07 ±0.05 0.17 ±0.02
Cr 0.53 ± 0.25 0.00 ±0.00 0.01 ±0.01
Cu 0.25 ±0.10 0.00 ±0.00 0.03 ±0.02
Fe 97.8 ± 44.4 0.80 ±0.13 1.61 ±1.52
K 9.14 ±4.02 8.23 ±0.91 2.80 ± 0.66
Mg 14.6 ±8.5 25.1 ±4.9 189 ±49
Mn 1.19 ±0.42 0.16 ±0.08 0.64 ± 0.51
Mo 0.01 ±0.00 0.00 ± 0.00 0.01 ±0.00
Ni 108 ±61 60.2 ±7.7 78.0 ± 68.4
P 124 ± 23 0.38 ± 0.03 6.59 ± 4.45
Pb 0.2 ±0.2 0.01 ±0.00 0.01 ±0.01
Se 0.00 ±0.02 0.00 ±0.01 0.00 ± 0.00
Zn 2.48 ± 0.97 0.02 ±0.01 0.12 ±0.02
Il se peut toutefois qu'il y ait une adsorption du Ni sur l'hydroxyde ferrique lors de sa précipitation ce qui pourrait expliquer la perte de Ni dans ce résidu (Julien, 1994, Wat. Res., 28, 12, p. 2567-2574). Enfin, il se peut qu'un lavage peu efficace soit à l'origine de la forte concentration en Ni du résidu.
2.5. Cristallisation du sel de sulfate de Ni et d'ammonium
Les concentrations en métaux et éléments majeurs primaires et secondaires dans les sels (NS2, en référence à la Figure 1) recueillies après la cristallisation sont présentées dans le Tableau 6. Les résultats ont montré que ces sels avaient une forte concentration en Ni et Mg avec des valeurs respectives de 60.2 g/kg et 25.1 g/kg. Le potassium (K) est encore présent dans le sel mais à une concentration de 8.23 g/kg. Les autres métaux sont présents uniquement à l'état de traces. Le Tableau 7 présente le bilan de masse et le taux de récupération de la phase de cristallisation à partir du lixiviat traité. Ces résultats montrent un taux de récupération lors de la cristallisation de 64.7% pour le Ni, 41 .3% pour le Mg et 72% pour le K. Les résultats ont aussi mis en évidence la très faible récupération du Ca (16.9%).
Ces résultats ont mis en évidence que la cristallisation ne récupérait pas spécifiquement le Ni et que le Mg et le K avaient été inclus dans la structure cristalline des sels formés à des taux non négligeables. Le pourcentage élevé de récupération du Mg lors de la cristallisation ne permettra pas une purification rentable du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium. Une étape d'enlèvement spécifique du Mg est donc nécessaire pour d'obtenir un sel de Ni de pureté élevée ayant une valeur commerciale acceptable et rentable. La présence d'une seule forme cristalline, celle du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium dans les échantillons de sels brutes filtrés lors de cette étape a été mise en évidence par diffraction des rayons X (Figure 3).
Les teneurs en métaux et éléments majeurs de la solution de la solution de cristallisation (PE3) sont non négligeables. Les résultats montrent des teneurs en K, Mg et Ni non négligeables avec des valeurs mesurées de 1 301 mg/L, 3 486 mg/L et 828 mg/L. Cette solution de cristallisation pourra être recyclée dans le procédé.
Tableau 7 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg et Ni lors de la cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium brut à partir du lixiviat traité
Masse (mg) Récupération (' %)
Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni
Lixiviat traité (L2) 34.8 104 423 682 100 100 100 100
Sel brut (NS2) 5.9 74.5 174 442 41 .3 72 41 .3 64.7
Eau de procédé 29.2 42 1 10 184 84.1 40.6 26.0 26.9 (PE4) 2.6. Purification du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium
L'enlèvement du Mg contenu dans les sels de sulfates doubles de Ni et d'ammonium a été réalisé grâce à une étape de purification. Cette étape comporte la solubilisation des sels produits dans une solution aqueuse d'eau déminéralisée.
Les concentrations en métaux pour les éléments Ni, K et Mg dans cette solution de solubilisation (L3, en référence à la Figure 1 ) sont présentées au Tableau 8. Ces résultats ont montré que la solution de solubilisation des sels bruts de Ni avait une teneur élevée en Ni avec une concentration mesurée de 9 604 mg Ni/L. En revanche, la concentration mesurée en Mg dans la solution à purifier était de 4 187 mg Mg/L. Cette forte teneur en Mg pose un problème de pureté lors de la cristallisation du sel double. Une neutralisation de cette solution jusqu'à pH 7 et l'ajout à chaud à cette solution d'une quantité spécifique de NaF solide ont été effectués. La solution aqueuse a été évaporée puis le résidu de MgF2 a été séparé du surnageant par filtration. Les concentrations en métaux et éléments majeurs contenus dans la solution de purification (L4) sont présentées au Tableau 8. Ces résultats ont montré que la solution de purification (L4) avait une teneur élevée en Ni avec une concentration mesurée de 9 1 16 mg Ni/L. En revanche, la concentration mesurée en Mg dans la solution de purification n'était que de 38.9 mg Mg/L.
Les pourcentages d'enlèvements pour le Ni, le K et le Mg durant l'étape de purification sont présentés au Tableau 9. Ces résultats ont montré des pourcentages de 0.75% pour le K, de 88.8% pour le Mg et de 0.47% pour le Ni. Ainsi, la purification n'a que peu modifié les concentrations en Ni et en K. La teneur en Mg a fortement diminué, avec un pourcentage d'enlèvement de près de 90%.
Ces résultats tendent à expliquer que le Mg contenu dans la solution de solubilisation des sels de sulfates doubles de Ni et d'ammonium a été précipité sous la forme de fluorure de Mg peu soluble et donc solide et enlevé par filtration. Tableau 8 Composition détaillée de la solution de solubilisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium, de la solution de solubilisation de ce sel purifié par ajout de NaF et de la solution de cristallisation
Éléments Sel solubilisé (L3) Sel solubilisé et purifié (L4) Sol. de cristallisation (PE5)
(mg/L) (mg/L) (mg/L)
Al 0.00 0.00 0.00
As 0.00 0.00 0.00
Ca 58.2 139 1 1 .1
Cd 0.00 0.00 0.00
Co 15.5 12.6 2.40
Cr 0.81 0.70 0.14
Cu 0.65 1.58 0.51
Fe 44.6 1.23 0.00
K 1 1 10 1 365 1 126
Mg 4 187 38.9 31 .1
Mn 32.2 15.8 6.80
Mo 0.23 0.20 0.19
Ni 9 604 9 1 16 1 498
P 43.6 6.64 8.77
Pb 0.69 0.93 0.05
Se 0.00 0.00 0.00
Zn 0.00 0.00 0.00
Tableau 9 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg et Ni lors de la cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium purifié à partir de la solution de solubilisation
Masse (mg) Récupération (%)
Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni
Sol. solub. (L3) 5.9 74.5 174 442 100 100 100 100
MgF2 (SW3) 0.51 0.56 155 2.07 8.71 0.75 88.8 0.47
Eau de procédé 1 .42 38.5 7.07 49.7 24.2 51 .7 4.05 1 1 .3 (PE4)
Sel purifié (NS3) 7.12 8.52 2.42 427 121 1 1 .4 1.39 97.0
L'analyse des métaux et éléments majeurs du résidu de fluorure de magnésium (SW3) filtrés lors de la purification de la solution de solubilisation des sels a été menée et les résultats sont présentés au Tableau 6. Ils montrent de fortes teneurs en Mg et en Ni avec des concentrations respectives de 189 g/kg et de 78.0 g/kg. La forte teneur en Mg s'explique par la précipitation de 90% du Mg présent en solution sous forme de MgF2, composé fortement insoluble comme prévu par la solubilité du MgF2 (Tableau 10).
La présence du Ni ne peut s'expliquer par la précipitation sous forme d'hydroxyde de Ni soluble à pH neutre. De plus, une précipitation sous forme de NiF2 soluble à pH neutre à 90 °C n'est non plus envisageable. La formation de NiF2 est décrite par l'Équation 6.
Équation 6 NiF2 ^ Ni2+ + 2F"
La quantité de F" nécessaire pour précipiter le Ni présent dans la solution de re-solubilisation des sels bruts (L3) sous forme de NiF2 devrait être 40 fois supérieure à la quantité effectivement introduite dans le protocole. La co-précipitation et l'adsorption du Ni lors de la précipitation du MgF2 à pH 7 peut être l'explication de la présence du Ni dans ce résidu. Cette co-précipitation peut être due à l'introduction trop brutale de la quantité spécifique de NaF sous forme solide dans la solution L3. L'introduction d'une même quantité de NaF sous forme liquide goutte à goutte permettrait sans doute une meilleure spécificité de la précipitation du MgF2 sans piégeage du Ni.
Tableau 10 Solubilité du MgF2 et du NiF2 à 20°C et à 90°C (Linke, 1965)
Composés chimiques Solubilité (g/L)
20°C 90 °C
MgF2 0.075 Insoluble
NiF2 25.6 25.9
Afin de produire un sel de sulfate double de Ni et d'ammonium purifié du Mg et du K, une recristallisation a été effectuée à partir de la solution de purification. Les sels (NS5) qui ont été cristallisés durant cette phase ont été récupérés par filtration. Les concentrations en métaux et en éléments majeurs au sein de la structure cristalline de ces sels (NS5, en référence à la
Figure 1 ) ont été mesurées et les résultats sont présentés au Tableau 1 1 . Ces résultats ont montré des teneurs en Ni, K et Mg mesurés à 132 ± 3.13 g Ni/kg, 2.35 ± 0.10 g K/kg et 0.70 ± 0.02 g Mg/kg. Les autres métaux ou éléments majeurs, tels que le Ca, le Fe ou le Cu, ne sont présents qu'à l'état de traces à des concentrations inférieures à 1 g/kg de sels.
La cristallisation à partir de la solution de solubilisation a permis l'augmentation de la teneur en Ni dans le sel purifié. Elle a été provoquée par la recristallisation de ce sel double à 0°C où 97% du Ni, 1 1 .4% du K et seulement 1 .4% du Mg ont été inclus dans la structure cristalline du sel double. Le Tableau 8 donne les teneurs en métaux et éléments majeurs de la solution de cristallisation (PE5, en référence à la Figure 1 ). Ces résultats montrent des teneurs en K et Ni non négligeables avec des valeurs mesurées de 1 126 mg/L et 1 498 mg/L. Le Ni de cette eau de cristallisation pourra être recyclé dans le processus de production de Ni à partir de la plante A. murale.
La présence du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium dans les sels purifiés (NS5) qui ont été filtrés lors de cette étape a été mise en évidence par DRX, tel qu'illustré en Figure 4. Ces résultats sont quasiment identiques à ceux observés à la Figure 3.
Tableau 11 Composition détaillée du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium purifié (NS5)
Éléments Concentration (g/kg)
Al 0.00 ± 0.00
As 0.00 ± 0.00
Ca 2.24 ± 0.31
Cd 0.00 ± 0.00
Co 0.10 ± 0.1 1
Cr 0.00 ± 0.00
Cu 0.04 ± 0.01
Fe 0.00 ± 0.01
K 2.35 ± 0.10
Mg 0.70 ± 0.02
Mn 0.09 ± 0.10
Mo 0.01 ± 0.00
Ni 132 ± 3.13
P 0.17 ± 0.16
Pb 0.02 ± 0.00
Se 0.00 ± 0.00
Zn 0.00 ± 0.00 2.7. Test TCLP pour les métaux
Les mesures de concentrations en contaminants, métaux toxiques et fluorures totaux dans le liquide d'extraction du test TCLP à partir du résidu de précipitation du magnésium, issu de la purification des sels doubles de Ni et dosage des fluorures, ont été effectuées et comparées avec les concentrations maximales autorisées au Québec (Tableau 12). Les résultats montrent que les concentrations mesurées pour les métaux toxiques tels que l'As, le Cd ou le Pb sont inférieures aux normes en vigueur au Québec avec des valeurs mesurées de 0.2 ± 0.02 mg As/L, 0.03 ± 0.001 mg Cd/L et 0.42 mg Pb/L. De plus, la concentration en fluorure total est de 72.3 ± 10.9 mg F/L, inférieure à la valeur de la norme en vigueur au Québec qui est de 150 mg F/L.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'extraction de nickel à partir de cendres d'une plante hyperaccumulatrice d'éléments métalliques comprenant du nickel, le procédé comprenant l'utilisation d'une solution ionique pour récupérer le nickel sous forme d'un sel cristallisé de nickel.
2. Le procédé selon la revendication 1 , comprenant les étapes suivantes :
(a) lixiviation des cendres par l'ajout d'une solution acide, produisant ainsi un lixiviat comprenant du nickel et du fer;
(b) précipitation sélective du fer du lixiviat par ajout d'une solution basique produisant ainsi un surnageant purifié riche en nickel et un précipité riche en fer; et (c) cristallisation du sel cristallisé de nickel.
3. Le procédé selon la revendication 2, comprenant un lavage des cendres à l'aide d'une solution aqueuse avant l'étape (a) afin de réduire la teneur des cendres en éléments minéraux solubles et en chlore.
4. Le procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel la solution acide est ajoutée aux cendres lors de l'étape (a) avec une concentration molaire de 0.25 mol/L à 7 mol/L.
5. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel la solution basique est ajoutée au lixiviat avec une concentration choisie de manière à ce que le lixiviat ait un pH entre 3.2 et 7, pour faire précipiter le fer contenu dans le lixiviat.
6. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel la cristallisation (c) se fait à froid.
7. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, comprenant une purification du sel cristallisé de nickel afin de réduire la teneur en magnésium.
8. Le procédé selon la revendication 7, dans lequel la purification comprend les étapes suivantes :
(d) solubilisation du sel cristallisé de nickel dans l'eau;
(e) ajout d'une quantité suffisante d'un composé inorganique comprenant un anion choisi pour produire un précipité anion-magnésium;
(f) filtration du précipité anion-magnésium pour le séparer d'un second surnageant purifié; et
(g) recristallisation à froid d'un sel cristallisé de nickel purifié par addition de la solution ionique dans le second surnageant purifié. 9. Le procédé selon la revendication 8, dans lequel l'anion est l'ion fluorure.
10. Le procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le composé inorganique est du fluorure de sodium afin de produire un précipité de fluorure de magnésium à l'étape (e).
1 1 . Le procédé selon l'une quelconque des revendication 2 à 10, dans lequel la solution ionique est une solution de sulfate d'ammonium permettant de récupérer le nickel sous forme d'un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium, la solution de sulfate d'ammonium étant ajoutée au surnageant purifié lors de l'étape (c) de cristallisation du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium.
12. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, dans lequel la solution ionique est une solution d'acide sulfurique permettant de récupérer le nickel sous forme d'un sel de sulfate de nickel, l'acide sulfurique étant utilisé comme la solution acide lors de l'étape (a) de lixiviation des cendres.
13. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, dans lequel la solution ionique est une solution d'acide chlorhydrique permettant de récupérer le nickel sous forme d'un sel de chlorure de nickel, l'acide chlorhydrique étant utilisé comme la solution acide lors de l'étape (a) de lixiviation des cendres.
14. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel les cendres sont obtenues par incinération de la plante hyperaccumulatrice d'éléments métalliques au préalablement séchée.
15. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la plante hyperaccumulatrice comprend ou est une plante de l'espèce A. murale.
16. Utilisation d'une plante hyperaccumulatrice d'éléments métalliques comprenant du nickel pour la production d'un sel cristallisé de nickel à partir des cendres de la plante hyperaccumulatrice.
17. L'utilisation selon la revendication 16, dans laquelle le sel cristallisé de nickel est le sel de sulfate double de nickel et d'ammonium, le sel de sulfate de nickel ou le sel de chlorure de nickel.
18. Composition purifiée de sel cristallisé de nickel dérivée de cendres d'une plante hyperaccumulatrice d'éléments métalliques comprenant le nickel.
19. La composition purifiée de sel cristallisé de nickel selon la revendication 18, dans laquelle le sel cristallisé de nickel est le sel de sulfate double de nickel et d'ammonium.
20. La composition purifiée de sel cristallisé de nickel selon la revendication 18 ou 19, ayant une concentration massique en nickel égale ou supérieure à 128 g/kg.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020210948A1 (de) 2020-08-31 2022-03-03 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Rückgewinnung von Stoffen aus gebrauchten Batteriezellen

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116870914A (zh) * 2023-07-20 2023-10-13 北京氦舶新材料有限责任公司 单原子镍基催化剂及其制备方法和应用
WO2025229028A1 (fr) * 2024-04-29 2025-11-06 Genomines Procédé de récupération de nickel à partir du biocharbon d'une plante hyperaccumulatrice de nickel

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR843270A (fr) * 1937-09-11 1939-06-28 Seri Holding Sa Procédé d'obtention de magnésium très pur à partir de minerais de magnésium
GB567260A (en) * 1943-05-29 1945-02-05 Ocean Salts Products Ltd Improvements relating to the production of magnesium fluoride
US2520958A (en) * 1947-01-14 1950-09-05 Poole Henry Gordon Nickel recovery
GB1604768A (en) * 1978-05-31 1981-12-16 Johnson Mattheys & Co Ltd Recovery of platinum group metal values
US7268273B2 (en) * 1995-06-06 2007-09-11 The University Of Maryland Recovering metals from soil
JP4837153B2 (ja) * 1997-06-20 2011-12-14 ユニバーシティー、オブ、メリーランド、カレッジ、パーク 土壌からニッケル、コバルトおよび他の金属を植物採鉱する方法
DE10252951A1 (de) * 2002-11-14 2004-05-27 Kali-Umwelttechnik Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von Nickelsalzen
JP4216657B2 (ja) * 2003-06-26 2009-01-28 新日本製鐵株式会社 ニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法
WO2007083304A2 (fr) * 2006-01-17 2007-07-26 Bar-Ilan University Procede d’elimination d’ions de metal lourd dans l'eau
RU2356836C1 (ru) * 2007-09-11 2009-05-27 Открытое Акционерное Общество "Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния" (ОАО "РИТМ") Способ комплексной переработки серпентинита
KR100988462B1 (ko) * 2007-09-21 2010-10-20 재단법인 포항산업과학연구원 석유화학 탈황 촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료 및 코발트 함유 원료의 제조방법 및 철 니켈 함유 원료를 이용한 스텐레스 원료의 제조방법 및 페로니켈의 제조방법
JP5852002B2 (ja) * 2009-11-26 2016-02-03 サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク 化学反応を実行するための金属集積植物の使用
JP5904459B2 (ja) * 2011-11-22 2016-04-13 住友金属鉱山株式会社 高純度硫酸ニッケルの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020210948A1 (de) 2020-08-31 2022-03-03 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Rückgewinnung von Stoffen aus gebrauchten Batteriezellen

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