EP2663572A1 - Verfahren zur aufreinigung von biphephos - Google Patents

Verfahren zur aufreinigung von biphephos

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Publication number
EP2663572A1
EP2663572A1 EP11807689.2A EP11807689A EP2663572A1 EP 2663572 A1 EP2663572 A1 EP 2663572A1 EP 11807689 A EP11807689 A EP 11807689A EP 2663572 A1 EP2663572 A1 EP 2663572A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
biphephos
solvent
ppm
solvent mixture
acetonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11807689.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Burkard Kreidler
Dirk Fridag
Bernhard Schemmer
Bjoern Wechsler
Andrea Christiansen
Doris NEUMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2663572A1 publication Critical patent/EP2663572A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of 6,6 '- [(3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl) bis (oxy) ] bis (dibenzo [d, f] [1, 3,2] dioxaphosphepin), in short: biphephos (see formula 1).
  • Biphephos is a ligand that has found widespread use in transition-metal-catalyzed reactions. Biphephos is used for example in the
  • Biphephos is usually prepared in three synthetic steps from commercially available starting materials: For the preparation of the backbone is 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole oxidatively to biaryl compound 3,3 '-tert-butyl-2,2' -dihydroxy-5,5 '- implemented dimethoxybiphenyl. For preparing the side wings, phosphorus trichloride is reacted with 2,2'-dihydroxybiphenyl to form 6-chlorodibenzo [d, f] [1,2,2] dioxaphosphepin (see formula 2). Finally, the reaction products of both steps mentioned are condensed together in the presence of a base to biphephos. Formula 2
  • biphephos The most extensive application of biphephos is in the hydroformylation of propene to n-butyraldehyde. It is propene in the presence of rhodium as
  • Catalyst metal and biphephos reacted as ligand with hydrogen and carbon monoxide.
  • steel pressure reactors are used for the reaction. These reactors are very sensitive to traces of hydrogen chloride which can form from chloride ions in the presence of transition metals and elemental hydrogen. In the presence of chloride ions, there is a risk of stress corrosion cracking, which in the more favorable case may result in premature shutdown and overhaul of the reactor, but in the worst case may result in bursting of the reactor.
  • chloride ions through the olefin or the synthesis gas can be prevented by steps known to the person skilled in the art (for example absorbent beds).
  • steps known to the person skilled in the art for example absorbent beds.
  • a chlorine-free species for example rhodium ethylhexanoate or Rh (acac) (CO) 2.
  • Biphephos is ultimately formed from PCI 3 , special efforts must be made to provide as low as possible Biphephos.
  • higher chlorine contents are less critical because only a small decomposition of biphephos occurs at the temperatures required there.
  • higher temperatures are usually required, causing an accelerated degradation of biphephos.
  • Biphephos contains traces of chloride, it means that chloride is gradually accumulating in the reactor because chloride is practically not discharged from the reactor.
  • the chloride content can be determined analytically simple; for example, by aqueous titration. More far-reaching is the determination of the total chlorine content, which also includes otherwise bound chlorine in addition to the chlorides. An adjustment to the total chlorine content is also pertinent to the extent that it can not be ruled out that otherwise bound chlorine can damage the reactor. When determining the limit values for total chlorine, however, the proportion of chloride remains decisive.
  • the ready-to-use biphephos should contain less than 2000, preferably less than 1000, more preferably less than 500 and most preferably less than 100 ppm of total chlorine. At a
  • Total chlorine content of this order of magnitude in technically executed processes is the risk of stress corrosion cracking in the reactor manageable.
  • a suitable method for determining the total chlorine content is Wickbold combustion; with sample preparation according to DIN 51408 and measurement per
  • biphephos In a parallel work, a low-cost and technically straightforward method for the synthesis of biphephos was developed in which 3,3 ' -tert-butyl-2,2 ' -dihydroxy-5,5 ' - dimethoxybiphenyl with 6-chlorodibenzo [d, f] [1 , 3,2] -dioxaphosphepin is reacted in a solvent mixture containing acetonitrile. Biphephos can be obtained with a low chlorine content of less than 5000 ppm and in high yield.
  • biphephos can be recrystallized from acetonitrile.
  • the inventors have surprisingly found that even small traces of remaining acetonitrile significantly affect the storage stability of biphephos (see Example 3).
  • the object of the present invention was to develop a purification method in which the chlorine content of biphephos having a chlorine content of more than 1000 ppm to 5000 ppm to a chlorine content of less than 500 ppm, preferably less than 250 ppm and more preferably less than 100 ppm can be reduced and wherein storage-stable, in particular acetonitrile-free, biphephos is obtained.
  • the available chlorine contents are total chlorine contents.
  • This object is achieved by a process for the purification of biphephos, characterized in that the biphephos with a solvent selected from the group consisting of ethyl acetate, anisole, ortho-xylene, toluene, acetone, 2-propanol and C5-C10 alkanes or mixtures thereof or washed out with a solvent mixture containing one or more of these solvents and / or recrystallized from such a solvent or solvent mixture.
  • C5-C10 alkanes are especially pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane. Of the alkanes, n-heptane is preferred.
  • the biphephos is recrystallized from a solvent selected from the group consisting of ethyl acetate, anisole, ortho-xylene, toluene, acetone, 2-propanol and C5-C10 alkanes, or mixtures thereof.
  • a solvent selected from the group consisting of ethyl acetate, anisole, ortho-xylene, toluene, acetone, 2-propanol and C5-C10 alkanes, or mixtures thereof.
  • Washing out includes suspending, and optionally partially dissolving, the biphephos in a solvent or solvent mixture, and then separating the biphephos from the solvent or solvent mixture.
  • Recrystallization or “recrystallization” encompasses the dissolution in a solvent or solvent mixture and the subsequent precipitation or crystallization of the biphephos from this solvent or solvent mixture. So it is not absolutely necessary that definite crystals of biphephos be formed. The precipitation of biphenyls from supersaturated solution is sufficient to be considered recrystallization.
  • the solvent or solvent mixture is acetonitrile-free.
  • solvent is intended to include only those actually used as solvents
  • Substances are understood, ie the liquid at 23 ° C compounds from which the recrystallization is to take place.
  • the solvents therefore include, for example, not acetonitrile or bases, such as pyridine, which are still present as residues in the biphephos before purification. Accordingly, "acetonitrile-free" means that the solvents used contain no acetonitrile. Any residues of acetonitrile present in the biphephos prior to its purification should therefore be harmless for determining whether or not the solvent or solvent mixture is acetonitrile-free. Under
  • the acetonitrile content in the solvent should be minimized under the principle of economy; ideally it is acetonitrile-free.
  • a preferred embodiment of the invention therefore provides measures to keep the solvent as free as possible of acetonitrile, to remove it in particular by distillation from the solvent.
  • the biphephos is dissolved, preferably with heating, in the solvent or solvent mixture, insoluble constituents are removed by filtration, preferably at a temperature of up to 130 ° C., and the biphephos is subsequently removed by cooling
  • Solvent or solvent mixture precipitated or crystallized.
  • a C5-C10 alkane e.g. Pentane, hexane, heptane, n-heptane, octane, nonane or decane
  • further biphephos be precipitated or crystallized.
  • the biphenyl to be purified is typically dissolved by heating the preferably acetonitrile-free solvent or solvent mixture. Then it can then be cooled to room temperature or lower.
  • the solvent or solvent mixture in which the biphephos is dissolved at a temperature of more than 50 ° C.
  • the insoluble components are then preferably removed by hot filtration.
  • the biphephos before recrystallization has a total chlorine content of up to 5000 ppm or more, preferably up to 4000 ppm, more preferably up to 3000 ppm, and particularly preferably up to 2000 ppm.
  • low-chloro biphenyl can be obtained with a total chlorine content of less than 500 ppm, preferably less than 250, more preferably less than 100 ppm, and most preferably less than 50 ppm.
  • the low-chlorine biphephos obtained according to the invention is moreover acetonitrile-free and storage-stable.
  • the purification process according to the invention thus makes it possible to provide biphephos with a very low content of chlorine / chloride.
  • the biphephos is recrystallized from a solvent mixture containing up to 20% by weight of n-heptane and at least 50% by weight of ortho-xylene.
  • the yield of recovered biphephos can be increased.
  • the biphephos may consist of a
  • Solvent mixture containing up to 10 wt .-% of n-heptane and at least 90 wt .-% ethyl acetate to be recrystallized.
  • the biphephos can be isolated. This is typically done by filtering off and, optionally, drying the filtered biphephos.
  • Another object of the present invention is the use of ethyl acetate, anisole, ortho-xylene, toluene, acetone, 2-propanol or a C5-C10 alkane or mixtures thereof as a solvent or as a component of a solvent mixture in a process for the purification of Biphephos by Washing and / or recrystallization.
  • C5-C10 alkanes are especially pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane. Of the alkanes, n-heptane is preferred. Examples
  • Phosphorochloridite prepared according to DE-A102008043584, in 110 mL acetonitrile (Fa. Fluka) submitted. Further, 10.4 g (0.028 mol) of 3,3 '-tert-butyl-2,2' -dihydroxy-5,5 '- dimethoxybiphenyl, prepared according to EP35965. This was dissolved in 17 ml (16.4 g, 0.204 mol) of pyridine and placed in a 100 ml dropping funnel. This was on the
  • biphephos prepared according to Example 1 were suspended in 500 g of ethyl acetate. Subsequently, the mixture was heated to boiling. 1 g of charcoal was added and the hot mixture was filtered through a G3 glass frit. Then the mother liquor was allowed to cool to room temperature, where biphenyl precipitated. This was filtered through another G3 glass frit and washed with 50 mL of ethyl acetate. Subsequently, the resulting biphephos was dried in a vacuum oven. There were obtained 75 g Biphephos with a total chlorine content of ⁇ 100 ppm.
  • Example 5 but 2 g of diatomaceous earth (Example 6) or 2 g of cotton (Example 7) were used as filtration aids instead of 1 g of activated carbon. The results were identical to those in Example 5.
  • biphephos prepared according to Example 1 were suspended in 250 g of ethyl acetate. Subsequently, the mixture was heated to boiling. 1 g of charcoal was added and the hot mixture was filtered through a G3 glass frit. Then, 20 g of n-heptane was added and the mother liquor was allowed to cool to room temperature, whereby biphephos precipitated. This was filtered off via another G3 glass frit and washed with 50 ml of ethyl acetate. Subsequently, the resulting biphephos was dried in a vacuum oven. There were obtained 41 g Biphephos with a total chlorine content of 62 ppm.

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Description

Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von 6,6'-[(3,3'-Di-tert-butyl-5,5'- dimethoxy-1 , 1 '-biphenyl-2,2'diyl)bis(oxy)]bis(dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin), kurz: Biphephos (siehe Formel 1).
Formel 1
Biphephos ist ein Ligand, der in übergangsmetallkatalysierten Reaktionen verbreitete Verwendung gefunden hat. Biphephos wird beispielsweise in der
übergangsmetallkatalysierten Hydroaminomethylierung (E. Petricci, A. Mann, J. Salvadori, M. Taddei, Tetrahedron Letters 2007, 48, 8501-8504), der Hydrocyanierung (US5449807), der Hydroformylierung (US4769498, CN 1986055), der Isomerisierung (US5440067) und der Cyclohydrocarbonylierung (US5962744) von Olefinen eingesetzt.
Biphephos wird üblicherweise in drei Syntheseschritten aus kommerziell verfügbaren Ausgangsmaterialien hergestellt: Zur Herstellung des Rückgrats wird 3-tert-Butyl-4- hydroxyanisol oxidativ zur Biarylverbindung 3,3'-tert-Butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'- dimethoxybiphenyl umgesetzt. Zur Herstellung der Seitenflügel wird Phosphortrichlorid mit 2,2'-Dihydroxybiphenyl zur Reaktion gebracht, um 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]- dioxaphosphepin (siehe Formel 2) zu bilden. Schließlich werden die Reaktionsprodukte beider genannter Schritte miteinander in Gegenwart einer Base zu Biphephos kondensiert. Formel 2
Die umfangreichste Anwendung von Biphephos besteht in der Hydroformylierung von Propen zu n-Butyraldehyd. Dabei wird Propen in Gegenwart von Rhodium als
Katalysatormetall und Biphephos als Ligand mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt. Für die Reaktion werden im Regelfall Druckreaktoren aus Stahl eingesetzt. Diese Reaktoren sind sehr empfindlich gegenüber Spuren von Chlorwasserstoff, welcher sich aus Chloridionen in Gegenwart von Übergangsmetallen und elementarem Wasserstoff bilden kann. In Gegenwart von Chloridionen droht Spannungsrisskorrosion, welche im günstigeren Fall eine vorzeitige Abstellung und Überholung des Reaktors, im ungünstigsten Fall aber ein Bersten des Reaktors zur Folge haben kann.
Der Eintrag von Chloridionen durch das Olefin oder das Synthesegas kann durch dem Fachmann bekannte Schritte (z. B. Absorberbetten) unterbunden werden. Bei der Zugabe des Katalysatormetalls ist es empfehlenswert, eine chlorfreie Spezies, beispielsweise Rhodiumethylhexanoat oder Rh(acac)(CO)2 einzusetzen.
Da Biphephos letztlich aus PCI3 gebildet wird, müssen besondere Anstrengungen unternommen werden, um möglichst chloridarmes Biphephos bereitzustellen. Im Falle der Hydroformylierung von Propen sind höhere Chlorgehalte weniger kritisch, da bei den dort erforderlichen Temperaturen nur ein geringer Abbau von Biphephos erfolgt. Bei der Hydroformylierung höherer Olefine sind jedoch im Regelfall höhere Temperaturen erforderlich, die einen beschleunigten Abbau von Biphephos bewirken. Dies bedeutet, dass in einem kontinuierlich laufenden Hydroformylierungsprozess der stetige Abbau von Biphephos durch Nachdosierung von frisch-Biphephos kompensiert werden muss. Wenn nun Biphephos Spuren an Chlorid enthält, bedeutet das, dass sich Chlorid allmählich im Reaktor akkumuliert, da Chlorid aus dem Reaktor praktisch nicht ausgetragen wird. Mit steigendem Chloridgehalt steigt folglich die Gefahr der Spannungsrisskorrosion erheblich an. Es ist daher wichtig, einen Herstellungs- und Aufreinigungsprozess für Biphephos zu entwickeln, der Biphephos mit geringem Chloridgehalt bereitstellt. Der Chloridgehalt lässt sich analytisch einfach bestimmen; zum Beispiel durch wässrige Titration. Weitreichender ist die Bestimmung des Gesamtchlorgehalts, der neben den Chloriden auch anderweitig gebundenes Chlor umfasst. Ein Abstellen auf den Gesamtchlorgehalt ist auch insoweit sachdienlich, als nicht ausgeschlossen werden kann, dass anderweitig gebundenes Chlor den Reaktor zu schädigen vermag. Bei der Bemessung der Grenzwerte für Gesamtchlor bleibt aber der Chloridanteil maßgeblich. Der einsatzbereite Biphephos sollte weniger als 2000, bevorzugt weniger als 1000, besonders bevorzugt weniger als 500 und ganz besonders bevorzugt weniger als 100 ppm Gesamtchlor enthalten. Bei einem
Gesamtchlorgehalt in dieser Größenordnung ist in technisch ausgeführten Prozessen die Gefahr von Spannungsrisskorrosion im Reaktor beherrschbar.
Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung des Gesamtchlorgehalts ist die Verbrennung nach Wickbold; mit Probenvorbereitung nach DIN 51408 und Messung per
lonenchromatographie nach DIN EN ISO 10304.
In einer parallelen Arbeit wurde eine preisgünstige und technisch einfach durchzuführende Synthesemethode für Biphephos entwickelt bei der 3,3'-tert-Butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'- dimethoxybiphenyl mit 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]-dioxaphosphepin in einem Acetonitril enthaltenden Lösungsmittelgemisch umgesetzt wird. Dabei kann Biphephos mit einem geringen Chlorgehalt von weniger als 5000 ppm und in hoher Ausbeute erhalten werden.
Es ist wünschenswert, diesen bereits niedrigen Chlorgehalt durch eine anschließende Aufarbeitung weiter zu reduzieren.
Aus J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2066-2068 ist bekannt, dass Biphephos aus Acetonitril umkristallisiert werden kann. Die Erfinder haben jedoch überrascht festgestellt, dass bereits geringe Spuren an verbleibendem Acetonitril die Lagerstabilität von Biphephos erheblich beeinträchtigen (siehe Beispiel 3).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, eine Aufreinigungsmethode zu entwickeln, bei der der Chlorgehalt von Biphephos mit einem Chlorgehalt von mehr als 1000 ppm bis 5000 ppm auf einen Chlorgehalt von weniger als 500 ppm, bevorzugt von weniger als 250 ppmund besonders bevorzugt von weniger als 100 ppm reduziert werden kann und wobei lagerstabiles, insbesondere acetonitrilfreies, Biphephos erhalten wird. Die angebegenen Chlorgehalte verstehen sich als Gesamtchlorgehalte.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos, dadurch gekennzeichnet, dass das Biphephos mit einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylacetat, Anisol, ortho-Xylol, Toluol, Aceton, 2-Propanol und C5-C10-Alkane oder Mischungen daraus oder mit einem Lösungsmittelgemisch enthaltend ein oder mehrere dieser Lösungsmittel ausgewaschen und/oder aus einem solchen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch umkristallisiert wird. C5-C10-Alkane sind insbesondere Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Dekan. Von den Alkanen ist n-Heptan bevorzugt.
Vorzugsweise wird das Biphephos aus einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylacetat, Anisol, ortho-Xylol, Toluol, Aceton, 2-Propanol und C5-C10-Alkane oder Mischungen daraus umkristallisiert.
"Auswaschen" umfasst das Suspendieren, und gegebenenfalls teilweise Auflösen, des Biphephos in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und das anschließende Abtrennen des Biphephos von dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
"Umkristallisieren" bzw. "Umkristallisation" umfasst das Auflösen in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und das anschließende Ausfallen oder Auskristallisieren des Biphephos aus diesem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Es ist also nicht zwingend nötig, dass sich definierte Kristalle von Biphephos ausbilden. Das Ausfallen von Biphephos aus übersättigter Lösung reicht aus, um als Umkristallisation gewertet zu werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch acetonitrilfrei.
Unter "Lösungsmittel" sollen hier nur die tatsächlich als Lösungsmittel eingesetzten
Substanzen verstanden werden, also die bei 23°C flüssigen Verbindungen aus denen die Umkristallisation erfolgen soll. Zu den Lösungsmitteln zählen also zum Beispiel nicht Acetonitril oder Basen, wie z.B. Pyridin, die noch als Reste in dem Biphephos vor der Aufreinigung vorhanden sind. "Acetonitrilfrei" bedeutet dementsprechend, dass die eingesetzten Lösungsmittel kein Acetonitril enthalten. Etwaige Reste von Acetonitril, die in dem Biphephos vor dessen Aufreinigung vorhanden sind, sollen daher unschädlich für die Feststellung sein, ob das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch acetonitrilfrei ist oder nicht. Unter
Laborbedingungen sind insbesonere Ethylacetat, Toluol, Xyole wie ortho-Xylol, C5- bis C10-Alkane und Aceton Acetonitrilfrei erhältlich. Da die Siedepunkte dieser Lösungsmittel hinreichend weit von dem Siedepunkt von Acetonitril entfernt sind, ist eine qualitative Trennung per Destillation zu bewerkstelligen. In technischen Prozessen ist es allerdings üblich, Lösungsmittel zu rezyklieren, sodass sich über das Rezyklat Spuren von Acetronitril im Lösungsmittel ansammeln können, welche die Lagerstabilität des Biphephos
beeinträchtigen. Letztendlich ist es eine Frage der Wirtschaftlichkeit, inwieweit Spuren von Acetonitril im Lösungsmittel tolerabel sind, welcher Aufwand zur Beseitigung von Acetonitril aus dem Lösungsmittel betrieben wird, bzw. welche Einbußen an Lagerstabilität
hingenommen werden. Im Sinne der Erfindung ist der Acetonitrilgehalt im Lösungsmittel unter dem Primat der Wirtschaftlichkeit zu minimieren; ideal ist es acetonitrilfrei. Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht daher Maßnahmen vor, das Lösungsmittel möglichst frei von Acetonitril zu halten, es insbesondere destillativ aus dem Lösungsmittel zu entfernen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Biphephos, bevorzugt unter Erhitzen, in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst, werden unlösliche Bestandteile durch Filtration, vorzugsweise bei einer Temperatur bis zu 130 °C, entfernt und wird das Biphephos anschließend durch Abkühlen des
Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches ausgefällt oder auskristallisiert. Optional kann durch Zugabe eines C5-C10-Alkans, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, n-Heptan, Octan, Nonan oder Dekan, weiteres Biphephos ausgefällt oder auskristallisiert werden.
Das Lösen des aufzureinigenden Biphephos erfolgt typischerweise durch Erwärmen des vorzugsweise acetonitrilfreien Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches. Anschließend kann dann auf Raumtemperatur oder tiefer abgekühlt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in dem das Biphephos gelöst wird eine Temperatur von mehr als 50°C auf. Die unlöslichen Bestandteile werden dann bevorzugt durch Heißfiltration entfernt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Biphephos vor dem Umkristallisieren einen Gesamtchlorgehalt von bis zu 5000 ppm oder mehr, bevorzugt bis zu 4000 ppm, weiter bevorzugt bis zu 3000 ppm, und besonders bevorzugt bis zu 2000 ppm auf. Nach dem Umkristallisieren kann chlorarmes Biphephos mit einem Gesamtchlorgehalt von weniger als 500 ppm, bevorzugt weniger als 250, weiter bevorzugt weniger als 100 ppm, und besonders bevorzugt weniger als 50 ppm erhalten werden. Das erfindungsgemäß erhaltene chlorarme Biphephos ist darüber hinaus acetonitrilfrei und lagerstabil. Bei der Bestimmung des Gesamtchorgehalts gemäß der Verbrennungsmethode nach Wickbold erfolgt die Probenvorbereitung nach DIN 51408 und die Messung nach DIN EN ISO 10304 (per lonenchromatographie).
Das erfindungsgemäße Aufreinigungsverfahren erlaubt somit, Biphephos mit einem sehr geringen Gehalt an Chlor/Chlorid bereitzustellen. Darüber hinaus kann mit wesentlich geringeren Lösungsmittelmengen gearbeitet werden als dies bei der Verwendung von Acetonitril der Fall ist (vgl. Beispiel 4).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Biphephos aus einem Lösungsmittelgemisch enthaltend bis 20 Gew.-% n-Heptan und mindestens 50 Gew.-% ortho-Xylol umkristallisiert. Optional kann nach durch Zugabe weiteren n-Heptans die Ausbeute an zurückgewonnenem Biphephos erhöht werden.
Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Alternative kann das Biphephos aus einem
Lösungsmittelgemisch enthaltend bis 10 Gew.-% n-Heptan und mindestens 90 Gew.-% Ethylacetat umkristallisiert werden.
Nach erfolgter Umkristallisation kann das Biphephos isoliert werden. Dies geschieht typischerweise durch Abfiltrieren und, optional, Trocknen des abfiltrierten Biphephos.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ethylacetat, Anisol, ortho-Xylol, Toluol, Aceton, 2-Propanol oder eines C5-C10-Alkans oder Mischungen daraus als Lösungsmittel oder als Bestandteil eines Lösungsmittelgemisches in einem Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos durch Auswaschen und/oder Umkristallisation. C5-C10-Alkane sind insbesondere Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Dekan. Von den Alkanen ist n-Heptan bevorzugt. Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Biphephos
In einer Glove-Box wurden in einem 250 mL Schlenkkolben 17,5 g (0,063 mol)
Phosphorochloridit, hergestellt nach DE-A102008043584, in 110 mL Acetonitril (Fa. Fluka) vorgelegt. Weiterhin wurden 10,4 g (0,028 mol) 3,3'-tert-Butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'- dimethoxybiphenyl, nach EP35965 präpariert. Dieses wurde in 17 ml (16,4 g, 0,204 mol) Pyridin gelöst und in einen 100 mL Tropftrichter gegeben. Dieser wurde auf den
Schlenkkolben aufgesetzt. Die Apparatur wurde aus der Glovebox ausgeschleust und der Schlenkkolben auf -10°C abgekühlt. Anschließend wurde langsam unter kräftigem Rühren die Biphenol/Pyridin - Lösung tropfenweise innerhalb von 2,5 h zudosiert, wobei ein
Feststoff ausfiel. Nach vollständiger Zugabe wurde über Nacht bei -10°C nachgerührt. Daraufhin wurde der Feststoff über eine G3 Schutzgasfritte abfiltriert. Der Feststoff wurde anschließend auf der Fritte unter Schutzgas in 30 ml Acetonitril aufgeschlämmt und anschließend erneut filtriert. Der farblose Feststoff wurde für 16 Stunden bei 10"1 mbar getrocknet und anschließend analysiert. Es wurden 19,92 g (87,3% der Theorie) Biphephos erhalten. Diese enthielt 2500 ppm (± 100 ppm) Gesamtchlor (Analysemethode:
Verbrennung nach Wickbold).
Beispiel 2: Umkristallisation von Biphephos
1 1 ,97 g Biphephos, hergestellt nach Beispiel 1 , wurden in 63,6 mL o-Xylol (Fa. Acros) und 7,4 mL n-Heptan (Fa. Aldrich) suspendiert und auf 100°C erhitzt. Anschließend wurde die heiße Lösung über eine G3 Schutzgasfritte filtriert, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden 35 mL n-Heptan hinzugegeben und über Nacht abgekühlt, wobei Feststoff ausfiel. Die Fällung wurde durch Zugabe von weiteren 70 mL n-Heptan
vervollständigt und der erhaltene Feststoff über eine G3 Schutzgasfritte abfiltriert. Die Substanz wurde für 16 Stunden bei 10"1 mbar getrocknet und analysiert. Es wurden 10,41 g umkristallisiertes Biphephos erhalten. Der Masseverlust betrug 13%. Die Substanz wurde nach Wickbold auf ihren Gesamtchlorgehalt hin untersucht. Es wurden 35 mg/kg (± 5 mg/kg) Gesamtchlor gefunden, dies entspricht 35 ppm. Beispiel 3: Lagerstabilität von Biphephos, enthaltend Restlösemittel
12 g Biphephos, hergestellt entsprechend Beispiel 1 und umkristallisiert entsprechend Beispiel 2 wurden in einer Reibschale homogenisiert und anschließend in 4 Teile a 3 Gramm aufgeteilt und jeweils in ein 100 ml_ Schankgefäß identischer Bauart mit 2cm Magnetrührstab gegeben. Das Schankgefäß wurde anschließend auf 10"1 mbar evakuiert und mit Argon befüllt.
Anschließend wurden jeweils 100 ml_ der folgenden Lösungsmittel(-mischungen) bereitgestellt: a) Ethylacetat (Fa. Aqura), b) Acetonitril (Fa. Promochem), c) Anisol/Heptan (3/2) (Anisol: Fa. Sigma-Aldrich, Heptan: Fa. Sigma-Aldrich), d) O-Xylol/Heptan (3/2) (o- Xylol: Fa. Sigma-Aldrich, Heptan: Fa. Sigma-Aldrich).
Alle Lösungsmittel(-gemische) wurden auf die folgende Art inertisiert: Durch ein Glasrohr mit Glasfritte wurde jeweils 30 Minuten lang mit einem Überdruck von 200 mbar Argon in das jeweilige Lösungsmittel(-gemisch) geleitet.
Anschließend wurden jeweils 50 ml_ eines der obigen Lösungsmittel(-gemische) zu einer der 4 Biphephos-Proben gegeben. Jede Probe wurde 30 Minuten lang mit 1 100
Umdrehungen pro Minute mit einem Magnetrührer bei 23°C gerührt. Anschließend ließ man das Biphephos jeweils 30 Minuten absetzen und dekantierte die überstehende Flüssigkeit unter Schutzgas ab. Der Rückstand wurde jeweils 70 Stunden lang im Vakuum bei 10"1 mbar bei 23°C getrocknet, um Restlösemittelspuren minimal zu halten. Anschließend wurden die Proben im jeweiligen Schankgefäß nebeneinander in einem Becherglas aufrecht stehend an Luft gelagert und mittels Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) auf den Zerfall von Biphephos hin untersucht. Dazu wurden jeweils 4,5 mg des Biphephos entnommen, in 1 mL über Kalium/Benzophenon unter Argon destilliertem Tetrahydrofuran gelöst und mittels HPLC analysiert (siehe Figur 1 : HPLC-Analytik von Biphephos-Proben).
Aus Figur 1 ist ersichtlich, dass, obwohl alle Proben identisch präpariert und der
Restlösemittelgehalt durch mehrtägiges Evakuieren auf ein Minimum reduziert wurde, die in Acetonitril gerührte Probe eine wesentlich geringere Lagerstabilität aufweist als die in anderen Lösungsmittel(-gemischen) gerührten Proben. Beispiel 4 Umkristallisation von Biphephos (nicht erfinderisch):
10 g Biphephos wurden unter Argon-Atmosphäre in einem Schlenkkolben mit
Rückflusskühler und Tropftrichter in 200 mL Acetonitril (Fa. Fluka) aufgeschlämmt.
Anschließend wurde im Ölbad zum Sieden erhitzt. Es konnte kein signifikanter
Lösungsvorgang beobachtet werden. Anschließend wurde langsam zusätzliches Acetonitril zugetropft. Nach Zutropfen von 260 mL Acetonitril (Gesamtmenge Acetonitril 460 mL) wurde vollständige Lösung erreicht. Beim Erkalten fiel Biphephos langsam wieder aus. Es zeigt sich, dass eine Umkristallisation großer Mengen Biphephos aus Acetonitril nur mit immensen, ökonomisch und ökologisch unverantwortlichen Lösungsmittelmengen erfolgen kann.
Beispiel 5 Umkristallisation von Biphephos:
100 g Biphephos, hergestellt gemäß Beispiel 1 , wurden in 500 g Ethylacetat suspendiert. Anschließend wurde die Mischung zum Sieden erhitzt. Man versetzte mit 1 g Aktivkohle und filtrierte die heiße Mischung über eine G3 Glasfritte. Anschließend ließ man die Mutterlauge auf Zimmertemperatur abkühlen, wobei Biphephos ausfiel. Dieses wurde über eine weitere G3 Glasfritte abfiltriert und mit 50 mL Ethylacetat nachgewaschen. Anschließend wurde das erhaltene Biphephos im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 75 g Biphephos mit einem Gesamtchlorgehalt von <100 ppm erhalten.
Beispiele 6 und 7 Umkristallisation von Biphephos:
Wie Beispiel 5, allerdings wurden als Filtrationshilfsmittel anstelle von 1 g Aktivkohle 2 g Kieselgur (Beispiel 6) bzw. 2 g Baumwolle (Beispiel 7) verwendet. Die Resultate waren identisch zu denen in Beispiel 5.
Beispiel 8:
2 g Biphephos, hergestellt nach Beispiel 1 , wurden in 15 ml 2-Propanol suspendiert und 15 min. bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Feststoff über eine G3
Schutzgasfritte abfiltriert und mit 15 ml 2-Propanol nachgewaschen. Der farblose Feststoff wurde für 16 Stunden bei 10"1 mbar getrocknet und anschließend analysiert. Es wurden 1 ,64 g Biphephos erhalten mit einem Gesamtchlorgehalt von 77 ppm. Beispiel 9:
3 g Biphephos, hergestellt nach Beispiel 1 , wurden in 18 ml Aceton suspendiert und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Feststoff über eine G3 Schutzgasf ritte abfiltriert und mit 9 ml Aceton nachgewaschen. Der farblose Feststoff wurde für 16 Stunden bei 10"1 mbar getrocknet und anschließend analysiert. Es wurden 2,2 g Biphephos erhalten mit einem Gesamtchlorgehalt von 240 ppm.
Beispiel 10 Umkristallisation von Biphephos:
50 g Biphephos, hergestellt gemäß Beispiel 1 , wurden in 250 g Ethylacetat suspendiert. Anschließend wurde die Mischung zum Sieden erhitzt. Man versetzte mit 1 g Aktivkohle und filtrierte die heiße Mischung über eine G3 Glasfritte. Anschließend fügte man 20 g n- Heptan hinzu und ließ die Mutterlauge auf Zimmertemperatur abkühlen, wobei Biphephos ausfiel. Dieses wurde über eine weitere G3 Glasfritte abfiltriert und mit 50 ml_ Ethylacetat nachgewaschen. Anschließend wurde das erhaltene Biphephos im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 41 g Biphephos mit einem Gesamtchlorgehalt von 62 ppm erhalten.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos, dadurch gekennzeichnet, dass das
Biphephos mit einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Ethylacetat, Anisol, ortho-Xylol, Toluol, Aceton, 2-Propanol und C5-C10-Alkane oder Mischungen daraus oder mit einem Lösungsmittelgemisch enthaltend ein oder mehrere dieser Lösungsmittel ausgewaschen und/oder aus einem solchen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch umkristallisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch acetonitrilfrei ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Entfernen von Acetonitril aus dem Lösungsmittel oder aus dem Lösungsmittelgemisch, insbesondere durch Destillation.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Biphephos in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst wird, unlösliche Bestandteile durch Filtration entfernt werden und das Biphephos anschließend durch Abkühlen des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches ausgefällt oder auskristallisiert wird, wobei optional durch Zugabe eines C5-C10- Alkans weiteres Biphephos ausgefällt oder auskristallisiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in dem das Biphephos gelöst wird eine Temperatur von mehr als 50°C aufweist und die unlöslichen Bestandteile durch Heißfiltration entfernt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Biphephos vor dem Umkristallisieren einen Gesamtchlorgehalt von bis zu 5000 ppm oder mehr, bevorzugt bis zu 4000 ppm, weiter bevorzugt bis zu 3000 ppm, und besonders bevorzugt bis zu 2000 ppm aufweist und nach dem Umkristallisieren einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 500 ppm, bevorzugt weniger als 250, weiter bevorzugt weniger als 100 ppm, und besonders bevorzugt weniger als 50 ppm aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Biphephos aus einem Lösungsmittelgemisch enthaltend bis 20 Gew.-% n- Heptan und mindestens 50 Gew.-% ortho-Xylol umkristallisiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Biphephos aus einem Lösungsmittelgemisch enthaltend bis 10 Gew.-% n-Heptan und mindestens 90 Gew.-% Ethylacetat umkristallisiert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgter Umkristallisation das Biphephos isoliert wird, vorzugsweise durch Abfiltrieren und, optional, Trocknen des Biphephos.
10. Verwendung von Ethylacetat, Anisol, ortho-Xylol, Toluol, Aceton, 2-Propanol oder eines C5-C10-Alkans oder Mischungen daraus als Lösungsmittel oder als Bestandteil eines Lösungsmittelgemisches in einem Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos durch Auswaschen und/oder Umkristallisation.
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