EP2609388A1 - Hochtemperaturofen, verwendung einer spinell-keramik und verfahren zur durchführung von t(o)c-messungen von proben - Google Patents

Hochtemperaturofen, verwendung einer spinell-keramik und verfahren zur durchführung von t(o)c-messungen von proben

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EP2609388A1
EP2609388A1 EP11748415.4A EP11748415A EP2609388A1 EP 2609388 A1 EP2609388 A1 EP 2609388A1 EP 11748415 A EP11748415 A EP 11748415A EP 2609388 A1 EP2609388 A1 EP 2609388A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature furnace
sample
spinel ceramic
temperature
evaporation space
Prior art date
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Application number
EP11748415.4A
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English (en)
French (fr)
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EP2609388B1 (de
Inventor
Christian Heuckeroth
Rudolf Kreutzer
Peter Kawulycz
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Publication date
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Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B17/00—Furnaces of a kind not covered by any of groups F27B1/00 - F27B15/00
    • F27B17/02—Furnaces of a kind not covered by any of groups F27B1/00 - F27B15/00 specially designed for laboratory use

Definitions

  • the present invention relates to a high-temperature furnace, with the aid of which T (0) C measurements of samples can be carried out in order to be able to determine, in particular according to DIN EN 1484, the proportion of oxidizable carbon in a wastewater.
  • the present invention further relates to a suitable use of a spinel ceramic and a method for carrying out T (0) C measurements of samples.
  • the proportion of oxidizable carbon of a wastewater is determined by determining the total organic carbon (TOC) value, whereby the measured carbon content does not necessarily have to be organically bound depending on the sample ("T (0) C value")
  • TOC total organic carbon
  • a particularly liquid sample is dripped into a evaporation space in a high-temperature furnace and essentially completely oxidized so that the total carbon is present as C0 2.
  • the concentration of the resulting C0 2 can with a
  • the resulting integral of the C0 2 concentration over time is proportional to the carbon released from the sample, and for the oxidation of the sample, the high temperature reactor is heated to temperatures of about 700 ° C heated to 1000 ° C.
  • the object is achieved according to the invention by a high-temperature furnace having the features of claim 1, a use having the features of claim 10 and a method of performing T (0) C measurements of samples having the features of claim 11.
  • the high-temperature furnace according to the invention for T (0) C measurement of a sample has a furnace housing delimiting an evaporation space, which has a sample opening for dropping in the sample.
  • the furnace housing is lined with a spinel ceramic on an inner side facing the evaporation space.
  • the evaporation space is the entire volume, which is limited by the oven housing.
  • the evaporation space is lined by a material that allows particularly high temperatures within the evaporation space and thus the most complete combustion and at the same time is very resistant to thermal shock.
  • This makes it possible to substantially clean the evaporation space at operating temperature with a rinsing liquid and dissolved salts, in particular recrystallized inorganic salts from the evaporation space dissolved in the rinsing liquid or to remove undissolved. Aging of the high-temperature furnace by deposited salts can thereby be avoided or at least significantly delayed, whereby the operating costs over the life of the high-temperature furnace are reduced. Cleaning by hand is not required.
  • a cleaning of the remaining at operating temperature high-temperature furnace between two measurements can be provided without the particular continuous T (0) C measurement of samples is significantly delayed.
  • Damage to the spinel ceramic by the impinging rinse liquid can be avoided due to the high thermal shock resistance, so that microcracks and material fatigue of the spinel ceramic during rinsing are substantially avoided.
  • increased corrosion resistance, especially in the case of alkali-containing slags, is achieved, so that the range of application of the high-temperature furnace can be extended to a large number of different, for example particularly alkaline, samples.
  • the spinel ceramic does not react acid with water, whereas, for example, an Al 2 O 3 -SiO 2 ceramic reacts acidic with conventional water as conventional ceramic.
  • the furnace housing has at least one flushing opening for introducing a flushing liquid.
  • the flushing opening may be different, in particular, from the sample opening, so that the flushing liquid does not contaminate the path of the sample and may possibly falsify a subsequent measurement.
  • the flushing opening is oriented substantially vertically, so that the flushing liquid can trickle down in the direction of gravity over the surface of the spinel ceramic facing the evaporation space in order to clean the high-temperature furnace.
  • the at least one flushing opening is preferably aligned substantially horizontally, so that the flushing liquid can run along the boundary of the evaporation space via the side of the spinel ceramic facing the evaporation chamber.
  • the rinsing liquid can be discharged together with the washed out salts, which may be dissolved in the rinsing liquid or undissolved, in particular via a lower outlet in the direction of gravity.
  • Rinsing liquid remaining in the evaporation space can be vaporized and discharged from the evaporation space, comparable to a sample measurement.
  • water can be used.
  • the rinsing opening is preferably connected to at least one injection nozzle for introducing an aerosol mist from rinsing liquid, wherein the at least one injection nozzle has a substantially horizontally oriented introduction direction.
  • the rinsing liquid can be introduced as a mist or vapor and sprayed at a corresponding pressure against the Spülöffhung respectively opposite region of the spinel ceramic.
  • the rinsing liquid can more easily detach from the baked salts by the impact pressure that can be achieved thereby on the spinel ceramic.
  • a plurality of Spülöff is on a substantially common vertical height in the circumferential direction preferably evenly distributed.
  • the particle size distribution has a gap in a certain particle size range.
  • the spinel ceramic may have 60-65% by mass coarse grain and 35-40% by weight fine grain, wherein the fine grain may comprise particle sizes in a range from> ⁇ to ⁇ 74 ⁇ and the coarse grain sizes in a range from> 74 ⁇ to ⁇ 700 ⁇ > means greater than or equal to, ⁇ means less than or equal to).
  • the spinel ceramic has pores having a size in a range of ⁇ . Such small pores improve the thermal shock resistance even further and lead to a cracking occurring at a cracking around the crack tip, which leads to lower voltage at the appropriate location.
  • the pores may in particular have a size of> 0.1 ⁇ to ⁇ 10 ⁇ .
  • the open porosity has a value in a range from> 10% by volume to ⁇ 30% by volume.
  • the open porosity of the material is the sum of the cavities that communicate with each other and with the environment, and is also referred to as Nutzporostician.
  • the spinel ceramic is produced as a substantially isostatically pressed molding or produced by a plasma coating process. It is possible to apply the spinel ceramic to the substrate by means of the plasma coating process, comparable to a rapid prototyping process in several layers. This allows the spinel ceramic to be applied to a substrate that is easier to install to line the evaporation space. If necessary, a plurality of spinel ceramic layers can be provided one above the other, so that during a revision, one or more of the upper layers can be separated from an underlying layer in order to provide a uniform unused surface.
  • the different layers have a different composition and / or particle size distribution.
  • sufficient stability can be ensured, for example, in lower layers, whereas the upper layers are adapted to the measuring task.
  • Overall, an even better adaptation of the spinel ceramic to the measurement tasks is possible.
  • the vapor / C0 2 mixture obtained from the liquid sample to be measured by evaporation and oxidation is typically passed directly to the NDIR (Non-Dispersive) via an outlet port located on the furnace housing defining the evaporation space Infrared detector), via which the concentration of the resulting carbon dioxide is determined.
  • NDIR Non-Dispersive
  • Infrared detector Infrared detector
  • the spontaneous evaporation of the sample to be measured produces pulsed measuring signals at the detector. This correlates with the dripping frequency of the sample at the furnace inlet.
  • the amount of CO2 produced from the sample thus flows frequently, pulsing past the NDIR detector. Accordingly, the detector determines not constant but highly fluctuating measured values, under which the measuring accuracy of the measuring system can suffer.
  • the high-temperature furnace according to the invention for T (0) C measurement can be modified to the effect that the steam / C0 2 mixture is deflected by constructive elements on the way within the evaporation space to the Auslassöffhung.
  • the constructive elements may be unattached in the evaporation space by touching each other.
  • the structural elements may be variably mounted by horizontal and / or vertical elevations in the evaporation space of the high-temperature furnace.
  • the constructive elements may be attached to the inner wall of the evaporation space.
  • the constructive elements can also be fastened to one another. In this case, different structural elements can be combined.
  • the constructive elements may be, for example, three-dimensional bodies, such as spheres, cuboids, rings, cones or cylinders or any other shaped three-dimensional body. Other structural elements such as straight or curved plates, struts or other flat elements may also be used.
  • the constructive elements may consist of different materials.
  • the structural elements are preferably made of or coated with spinel ceramic.
  • the structural elements are particularly preferably made of or coated with the same spinel ceramic as used to line the evaporation space of the high-temperature furnace for T (0) C measurement.
  • Another effect of this constructive change is that by diverting the vapor / C0 2 mixture non-vaporizable components, usually inorganic salts, which are formed during the oxidation of the sample or contained in the sample, are preferably retained in the evaporation chamber and not go to the outlet and continue to the NDIR. As a result, maintenance intervals of the entire analysis device are additionally increased and thus reduced operating costs.
  • the invention further relates to a method for carrying out T (0) C measurements of samples, wherein a high-temperature furnace is provided, the high-temperature furnace having a spinel space lined with a spinel ceramic.
  • the high-temperature furnace is in particular as described above and further developed.
  • the evaporation space is heated to operating temperature and a sample is introduced into the evaporation space.
  • a flushing liquid is introduced into the evaporation space substantially at the operating temperature for the removal of inorganic salts which have been recrystallized within the evaporation space from the sample.
  • the method can in particular be designed and developed further as described above with reference to the high-temperature furnace. Due to the spinel ceramic, the evaporation space is lined by a material which allows particularly high temperatures within the evaporation space and thus as complete a combustion as possible, while at the same time being resistant to high temperatures. This makes it possible to substantially clean the evaporation space at operating temperature with a rinsing liquid and dissolved salts, in particular recrystallized inorganic salts from the evaporation space dissolved in the rinsing liquid or to remove undissolved. An aging of the high-temperature furnace by deposited salts can be avoided or at least significantly delayed.
  • a method for TOC measurement of samples comprising the steps of providing a high-temperature furnace, wherein the high-temperature furnace has a spinel-lined evaporation chamber, heating the evaporation space to operating temperature, introducing a sample into the evaporation space, evaporating and / or oxidizing the sample in the evaporation space, measuring the amount of C0 2 formed, and introducing a purge liquid into the evaporation space substantially at the operating temperature to remove inorganic salts recrystallized within the evaporation space from the sample.
  • the rinsing liquid is injected into the evaporation space as an aerosol mist.
  • the rinsing liquid can be introduced as a mist or vapor and sprayed at a corresponding pressure against the Spülöffhung respectively opposite region of the spinel ceramic.
  • the rinsing liquid can more easily detach from the baked-on salts by the impact pressure that can be achieved thereby on the spinel ceramic.
  • a plurality of Spülöff is on a substantially common vertical height in the circumferential direction preferably evenly distributed.
  • the evaporation space is dried essentially at operating temperature and subsequently another sample for T (0) C measurement is introduced into the evaporation space.
  • rinsing liquid water can be used.
  • organic, in particular carbonaceous, solvent as rinsing liquid.
  • T 0 an operating temperature
  • substantially complete oxidation of the carbon can be achieved without risking material damage in the spinel ceramic due to temperature effects.
  • the operating costs can be further reduced.
  • the use of catalyst balls can be reduced by means of an internal predetermined, constructive gas path. In particular, immediately after the introduction of the sample and immediately after the initiation of the

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hochtemperaturofen zur T(O)C-Messung einer Probe, der ein einen Verdampfungsraum begrenzendes Ofengehäuse aufweist, das eine Probenöffhung zum Eintropfen der Probe und mindestens eine Spülöffhung zum Einleiten einer Spülflüssigkeit aufweist. Erfindungsgemäß ist das Ofengehäuse an einer zum Verdampfungsraum weisenden Innenseite mit einer Spinell-Keramik ausgekleidet. Durch die Spinell-Keramik ist der Verdampfungsraum durch ein Material ausgekleidet, das besonders hohe Temperaturen innerhalb des Verdampfungsraums und somit eine möglichst vollständige Verbrennung ermöglicht und gleichzeitig sehr temperaturwechselbeständig ist. Dies ermöglicht es im Wesentlichen bei Betriebstemperatur den Verdampfungsraum mit einer Spülflüssigkeit zu reinigen und abgelagerte Salze, insbesondere rekristallisierte anorganische Salze aus dem Verdampfungsraum in der Spülflüssigkeit gelöst oder ungelöst zu entfernen. Eine Alterung des Hochtemperaturofens durch abgelagerte Salze kann dadurch vermieden oder zumindest deutlich verzögert werden.

Description

Hochtemperaturofen, Verwendung einer Spinell-Keramik und Verfahren zur Durchführung von T(Q)C-Messungen von Proben
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hochtemperaturofen, mit dessen Hilfe T(0)C-Messungen von Proben durchgeführt werden können, um insbesondere gemäß DIN EN 1484 den Anteil oxidierbaren Kohlenstoffs eines Abwassers bestimmen zu können. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine hierfür geeignete Verwendung einer Spinell-Keramik sowie ein Verfahren zur Durchführung von T(0)C-Messungen von Proben.
Insbesondere in der Wasser- und Abwasseranalytik wird gemäß DIN EN 1484 der Anteil oxidier- baren Kohlenstoffs eines Abwassers bestimmt, indem der TOC-Wert (engl: total organic carbon) ermittelt wird, wobei der gemessene Kohlenstoffanteil je nach Probe nicht notwendigerweise organisch gebunden vorliegen muss („T(0)C-Wert"). Hierzu wird in einem Hochtemperaturofen eine insbesondere flüssige Probe in einen Verdampfungsraum eingetropft und im Wesentlichen vollständig oxidiert, so dass der gesamte Kohlenstoff als C02 vorliegt. Die Konzentration des entstandenen C02 kann mit einem NDIR (Non-Dispersive Infrarotdetektor) über die Zeit ermittelt werden. Das resultierende Integral aus der C02-Konzentration über die Zeit ist proportional zu dem aus der Probe freigesetzten Kohlenstoff. Für die Oxidation der Probe wird der Hochtemperaturreaktor auf Temperaturen von ca. 700°C bis 1000°C geheizt. Hierzu ist der Verdampfungsraum des Hochtemperaturreaktors mit einer entsprechend temperaturfesten Oxid-Keramik, z. B. A1203, ausgekleidet. Es hat sich jedoch gezeigt, dass sich nach einiger Zeit Salze ablagern, welche die T(0)C-Messung beeinträchtigen, so dass der durch die Salzablagerungen gealterte Hochtemperaturofen in bestimmten Wartungsintervallen langsam abgekühlt und von Hand gereinigt werden muss, bevor der Hochtemperaturreaktor wieder langsam auf die Betriebstemperatur erwärmt werden kann. Es ist die Aufgabe der Erfindung Maßnahmen anzugeben, die eine Reduktion des Ausmaßes von Alterungseffekten eines Hochtemperaturofens zur T(0)C-Messung ermöglichen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch einen Hochtemperaturofen mit den Merkmalen des Anspruch 1, eine Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 10 sowie ein Verfahren zur Durchführung von T(0)C-Messungen von Proben mit den Merkmalen des Anspruchs 11. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Der erfindungsgemäße Hochtemperaturofen zur T(0)C-Messung einer Probe weist ein einen Verdampfungsraum begrenzendes Ofengehäuse auf, das eine Probenöffhung zum Eintropfen der Probe aufweist. Erfmdungsgemäß ist das Ofengehäuse an einer zum Verdampfungsraum weisenden Innenseite mit einer Spinell-Keramik ausgekleidet. Als Verdampfungsraum wird das gesamte Volumen bezeichnet, das durch das Ofengehäuse begrenzt wird.
Durch die Spinell-Keramik ist der Verdampfungsraum durch ein Material ausgekleidet, das besonders hohe Temperaturen innerhalb des Verdampfungsraums und somit eine möglichst vollständige Verbrennung ermöglicht und gleichzeitig sehr temperaturwechselbeständig ist. Dies ermöglicht es im Wesentlichen bei Betriebstemperatur den Verdampfungsraum mit einer Spülflüssigkeit zu reinigen und abgelagerte Salze, insbesondere rekristallisierte anorganische Salze aus dem Verdampfungsraum in der Spülflüssigkeit gelöst oder ungelöst zu entfernen. Eine Alterung des Hochtemperaturofens durch abgelagerte Salze kann dadurch vermieden oder zumindest deutlich verzögert werden, wodurch die Betriebskosten über die Lebensdauer des Hochtemperaturofens reduziert sind. Eine Reinigung von Hand ist nicht erforderlich. Insbesondere kann eine Reinigung des auf Betriebstemperatur verbleibenden Hochtemperaturofens zwischen zwei Messungen vorgesehen werden, ohne dass die insbesondere kontinuierliche T(0)C-Messung von Proben dadurch wesentlich verzögert wird. Eine Beschädigung der Spinell-Keramik durch die auftreffende Spülflüssigkeit kann aufgrund der hohen Temperaturwechselbeständigkeit vermieden werden, so dass Mikrorisse und Materialermüdungen der Spinell-Keramik beim Spülen im Wesentlichen vermieden sind. Ferner ist eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit, insbesondere bei alkalihaltigen Schlacken, erreicht, so dass der Einsatzbereich des Hochtemperaturofens auf eine Vielzahl unterschiedlicher, beispielsweise besonders alkalihaltiger, Proben erweitert werden kann. Weiterhin reagiert die Spinell-Keramik mit Wasser nicht sauer, wohingegen beispielsweise eine Al203-Si02-Keramik als herkömmliche Keramik mit Wasser sauer reagiert. Erfmdungsgemäß kann daher das Auftreten von zusätzlicher Säure vermieden werden, was insbesondere die Analytik entlastet. Gleichzeitig kann die Messgenauigkeit verbessert werden, da nachfolgende Messungen durch abgelagerte Salze nicht beeinträchtigt werden. Dies ermöglicht eine schnelle und genaue online-T(0)C-Messung insbesondere von Abwässern, wie sie beispielsweise beim Betrieb chemischer Anlagen entstehen. Die Eigenschaften der Spinell- Keramik können je nach Anwendungsfall angepasst werden, indem bei der Herstellung verschiedene Pulver mit verschiedenen Zusätzen verwendet werden. Ferner können für die Spinell-Keramik unterschiedliche Korngrößen und/oder Korngrößenverteilungen eingestellt werden. Darüber hinaus können insbesondere je nach Mischungsverhältnis der Einsatzstoffe und/oder Temperaturverläufen beim Brennprozess verschiedene aktivierte und/oder nicht-aktivierte Phasen mit entsprechenden vorgesehen Zusammensetzungsanteilen vorgesehen werden. Unter einer Spinell-Keramik wird insbesondere ein Keramikmaterial verstanden, das die Struktur eines Spinells aufweist. Eine Keramik ist dabei ein Material, das insbesondere durch Glühen beziehungsweise Brennen von feinkörnigem, anorganischem Material bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise in einem Bereich von > 900°C bis < 1500°C, gesintert wurde. Keramiken weisen dabei oftmals bevorzugte Eigenschaften mit Bezug auf Temperaturbeständigkeit, Härte, elektrische Isolation, chemische Beständigkeit, et cetera auf. Eine Spinellstruktur ist eine kubische Struktur, die durch eine Verbindung des allgemeinen Typs AB2X4 gebildet sein kann, wobei A und B insbesondere metallische Elemente sind. Dabei kann A ein zweiwertiges Metallkation, B ein dreiwertiges Metallkation und X ein Oxid sein. Beispiele für die zweiwertigen Kationen sind Mg2+, Fe2+, Zn2+, Mn2+, Cu2+,Ni2+, Co2+, wohingegen die dreiwertigen Kationen insbesondere gebildet sein können durch Al +, Fe +, Mn +, Cr +, Fe +, Ga +. Zwischen den Kationen besteht dabei in weiten Grenzen eine Austauschbarkeit. Spezielle Spinelle, die erfindungsgemäß geeignet sein können, umfassen insbesondere das gewöhnliche Spinell (MgAl204), Zinkspinell (ZnAl204), Eisenspinell (Fe, Mg)(Al, Fe)04, Chromspinell (Fe, Mg)(Al, Cr, Fe)204 oder Nickelspinell (NiAl20 ). Die erfindungsgemäße Spinell-Keramik umfasst dabei Materialien wie oben beschrieben, sowie Materialien, die als Mischspinelle Substitutionsmischkristalle aufweisen, als auch Kristalle mit Defektstellen. Darüber hinaus kann die Zusammensetzung in weiten Grenzen schwanken. Mit Bezug auf den gewöhnlichen Spinell beispielsweise sind stöchiometrische MgAl20 -Spinelle ebenso von der Erfindung umfasst wie etwa MgO-reiche beziehungsweise Al203-reiche Spinelle. Das Ofengehäuse weist mindestens eine Spülöffnung zum Einleiten einer Spülflüssigkeit auf. Die Spülöffnung kann insbesondere von der Probenöffhung verschieden sein, so dass die Spülflüssigkeit nicht den Weg der Probe kontaminieren und gegebenenfalls eine nachfolgende Messung verfälschen kann. Beispielsweise ist die Spülöffnung im Wesentlichen vertikal ausgerichtet, so dass die Spülflüssigkeit in Schwerkraftrichtung über die zum Verdampfungsraum weisende Oberfläche der Spinell-Keramik herunterrieseln kann, um den Hochtemperaturofen zu reinigen. Vorzugsweise ist die mindestens eine Spülöffnung im Wesentlichen horizontal ausgerichtet, so dass die Spülflüssigkeit an der Begrenzung des Verdampfungsraums über die zum Verdampfungsraum weisende Seite der Spinell-Keramik entlanglaufen kann. Die Spülflüssigkeit kann zusammen mit den ausgewaschenen Salzen, die in der Spülflüssigkeit gelöst oder ungelöst vorliegen können, insbesondere über einen in Schwerkraftrichtung unteren Abfluss ausgetragen werden. Im Verdampfungsraum verbleibende Spülflüssigkeit kann verdampft werden und vergleichbar zu einer Probenmessung aus dem Verdampfungsraum ausgetragen werden. Als Spülflüssigkeit kann Wasser verwendet werden. Es ist aber auch möglich ein organisches, insbesondere kohlenstoffhaltiges, Lösungsmittel als Spülflüssigkeit zu verwenden. Durch die sowieso vorgesehene C02-Messung kann festgestellt werden, wann die Spülflüssigkeit vollständig verdampft und aus dem Verdampfungsraum entfernt ist.
Vorzugsweise ist die Spülöffhung mit mindestens einer Einspritzdüse zum Einleiten eines Aerosol- Nebels aus Spülflüssigkeit verbunden, wobei die mindestens eine Einspritzdüse eine im Wesentlichen horizontal ausgerichtete Einleitrichtung aufweist. Die Spülflüssigkeit kann dadurch als Nebel oder Dampf eingeleitet werden und bei einem entsprechenden Druck gegen den der Spülöffhung jeweils gegenüberliegenden Bereich der Spinell-Keramik gesprüht werden. Die Spülflüssigkeit kann durch den dadurch erreichbaren Aufpralldruck an der Spinell-Keramik festgebackene Salze leichter ablösen. Besonders bevorzugt ist eine Vielzahl von Spülöff ungen auf einer im Wesentlichen gemeinsamen vertikalen Höhe in Umfangsrichtung vorzugsweise gleichmäßig verteilt.
Besonders bevorzugt umfasst die Spinell-Keramik wenigstens einen Zusatzstoff, der ausgewählt ist aus Verflüssigern, Keramikfasern oder weiteren anorganischen Füllstoffen. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn wenigstens ein Zusatzstoff in der Keramik fein dispergiert beziehungsweise verteilt ist. Auf diese Weise kann eine Anpassung an besondere Anforderungen der Spinell-Keramik realisiert werden.
Die Zugabe eines Verflüssigers, auch Wasserreduzierer, Superplastifizierer oder Dispergiermittel genannt, reduziert den Anmachwasserbedarf deutlich. Aufgrund der Dispergierung können alle Körner trotz eines geringeren Wassergehalts homogen von allen Seiten benetzt werden. Durch den gezielten Einsatz von Keramikfasern kann die Keramik beispielsweise mit Bezug auf Temperatur- Wechselbeständigkeit oder Oberflächenbeschaffenheit optimiert und an die gewünschten Anforderungen angepasst werden.
Es ist ferner bevorzugt, wenn die Spinell-Keramik eine diskontinuierliche Korngrößenverteilung aufweist. Dadurch wird die Temperaturwechselbeständigkeit beziehungsweise das Thermoschock- verhalten noch weiter verbessert. Die Temperaturwechselbeständigkeit ist insbesondere für ein Spülen des Ofens von Bedeutung. Eine diskontinuierliche Korngrößenverteilung im Rahmen der
Erfindung bedeutet, dass die Korngrößenverteilung eine Lücke in einem bestimmten Korngrößenbereich aufweist. Beispielsweise kann die Spinell-Keramik 60-65Masse-% Grobkorn und 35- 40Masse-% Feinkorn aufweisen, wobei das Feinkorn Korngrößen in einem Bereich von > Ιμιη bis < 74μιη und das Grobkorn Korngrößen in einem Bereich von > 74μιη bis < 700μιη umfassen kann (> bedeutet größer als oder gleich, < bedeutet kleiner als oder gleich) . Insbesondere weist die Spinell-Keramik Poren auf, die eine Größe in einem Bereich von < ΙΟμιη aufweisen. Derartig kleine Poren verbessern die Temperaturwechselbeständigkeit noch weiter und fuhren bei einer dennoch auftretenden Rissbildung zu einem Runden der Rissspitze, was an der entsprechenden Stelle zu geringeren Spannung fuhrt. Dabei können die Poren insbesondere eine Größe von > 0, 1 μιη bis < 10 μιη aufweisen. Mit Bezug auf die Poren ist ferner vorteilhaft, wenn die offene Porosität einen Wert in einem Bereich von > 10 Vol.-% bis < 30 Vol.-% aufweist. Dabei ist die offene Porosität des Materials die Summe der Hohlräume, die untereinander und mit der Umgebung in Verbindung stehen, und wird auch als Nutzporosität bezeichnet. Dadurch wird eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit bei gleichzeitig ausreichender Stabilität erreicht. Insbesondere ist die Spinell-Keramik als im Wesentlichen iso-statisch gepresstes Formteil hergestellt oder durch ein Plasmabeschichtungsverfahren hergestellt. Es ist möglich die Spinell-Keramik mit Hilfe des Plasmabeschichtungsverfahrens vergleichbar zu einem Rapid Prototyping Verfahren in mehreren Schichten auf ein Substrat aufzubringen. Dies ermöglicht es die Spinell-Keramik auf ein Trägermaterial aufzubringen, das leichter verbaut werden kann, um den Verdampfungsraum auszukleiden. Erforderlichenfalls können mehrere Spinell-Keramik-Schichten übereinander vorgesehen werden, so dass bei einer Revision eine oder mehrere der oberen Schichten von einer darunterliegenden Schicht abgetrennt werden können, um eine einheitliche unverbrauchte Oberfläche bereitstellen zu können.
Insbesondere weisen die unterschiedlichen Schichten eine unterschiedliche Zusammensetzung und/oder Korngrößenverteilung auf. Dadurch kann beispielsweise in unteren Schichten für eine ausreichende Stabilität gesorgt werden, wohingegen die oberen Schichten an die Messaufgabe angepasst werden. Insgesamt ist so eine noch bessere Anpassung der Spinell-Keramik an die Messaufgaben möglich.
Das Dampf/C02-Gemisch, das aus der flüssigen zu messenden Probe durch Verdampfen und Oxidation erhalten wird, wird in der Regel direkt über eine Auslassöffhung, die sich an dem Ofengehäuse befindet, das den Verdampfungsraum begrenzt, zu dem NDIR (Non-Dispersive Infrarotdetektor) geleitet, über den die Konzentration des entstandenen Kohlendioxids ermittelt wird. Durch das spontane Verdampfen der zu messenden Probe entstehen am Detektor pulsierende Messsignale. Dies korreliert mit der Eintropfungsfrequenz des Messgutes am Ofeneingang. Die aus der Probe entstehende C02-Menge strömt somit frequentiell, pulsierend am NDIR Detektor vorbei. Der Detektor ermittelt dementsprechend nicht konstante sondern stark schwankende Messwerte, worunter die Messgenauigkeit des Messsystems leiden kann. Um konstantere Messsignale zu erhalten, kann der erfindungsgemäße Hochtemperaturofen zur T(0)C-Messung dahingehend modifiziert sein, dass das Dampf/C02-Gemisch durch konstruktive Elemente auf dem Weg innerhalb des Verdampfungsraumes zur Auslassöffhung umgelenkt wird. Die konstruktiveniElemente können sich unbefestigt im Verdampfungsraum befinden, indem sie sich gegenseitig berühren. Alternativ können die konstruktiven Elemente durch horizontale und/oder vertikale Erhebungen variabel im Verdampfungsraum des Hochtemperatur-Ofens angebracht werden. Die konstruktiven Elemente können an der Innenwand des Verdampfungsraumes befestigt sein. Alternativ können die konstruktiven Elemente auch untereinander befestigt sein. Dabei können unterschiedliche konstruktive Elemente miteinander kombiniert werden. Es können auch befestigte und unbefestigte konstruktive Elemente miteinander kombiniert werden, sowohl wenn sie von gleicher als auch von unterschiedlicher Form sind. Die durch die konstruktiven Elemente erzeugten untereinander verbundenen Hohlräume wirken als Puffervolumina. Dadurch werden die Druckschwankungen auf dem Weg innerhalb vom Verdampfungsraumes über die Auslassöffhung zum NDIR kompensiert. Die konstruktiven Elemente können z.B. dreidimensionale Körper sein, wie z.B. Kugeln, Quader, Ringe, Kegel oder Zylinder oder auch jegliche anders geformte dreidimensionale Körper. Es können auch andere konstruktive Elemente wie gerade oder gebogene Platten, Streben oder andere flache Elemente verwendet werden. Die konstruktiven Elemente können aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Bevorzugt bestehen die konstruktiven Elemente aus Spinell-Keramik oder sind mit dieser beschichtet Besonders bevorzugt bestehen die konstruktiven Elemente aus bzw. sind beschichtet mit derselben Spinell-Keramik, wie sie zur Auskleidung des Verdampfungsraums des Hochtemperaturofen zur T(0)C-Messung eingesetzt wird. Ein weiterer Effekt dieser konstruktiven Veränderung ist, dass durch das Umlenken des Dampf/C02-Gemisches nicht verdampfbare Bestandteile, in der Regel anorganische Salze, die bei der Oxidation der Probe entstehen oder in der Probe enthalten sind, bevorzugt im Verdampfungsraum festgehalten werden und nicht zur Auslassöffhung und weiter bis zum NDIR gelangen. Dadurch werden Wartungsintervalle der gesamten Analysenvorrichtung zusätzlich vergrößert und damit die Betriebskosten gesenkt.
Die Erfindung betrifft ferner eine Verwendung einer Spinell-Keramik zum Auskleiden eines Verdampfungsraums eines Hochtemperaturofen zur T(0)C-Messung einer Probe, wobei der Hochtemperaturofen insbesondere wie vorstehend beschrieben aus- und weitergebildet ist. Die Spinell-Keramik ist vorzugsweise wie vorstehend anhand des Hochtemperaturofens beschrieben aus- und weitergebildet. Durch die Spinell-Keramik ist der Verdampfungsraum durch ein Material ausgekleidet, das besonders hohe Temperaturen innerhalb des Verdampfungsraums und somit eine möglichst vollständige Verbrennung ermöglicht und gleichzeitig sehr temperaturwechselbeständig ist. Dies ermöglicht es im Wesentlichen bei Betriebstemperatur den Verdampfungsraum mit einer Spülflüssigkeit zu reinigen und abgelagerte Salze, insbesondere rekristallisierte anorganische Salze aus dem Verdampfungsraum in der Spülflüssigkeit gelöst oder ungelöst zu entfernen. Eine Alterung des Hochtemperaturofens durch abgelagerte Salze kann dadurch vermieden oder zumindest deutlich verzögert werden. Hierbei wird die Erkenntnis ausgenutzt, dass eine Spinell-Keramik nicht nur beim Umgang mit flüssigen Metallschmelzen oder Metallschlacken, beispielsweise als Gießform, gut einsetzbar ist, sondern auch bei Analytikgeräten, wie beispielsweise bei der T(0)C-Messung, wobei es hierbei nicht so sehr auf die ansonsten im Vordergrund stehende Temperaturformbeständigkeit sondern auf die Temperaturwechselbeständigkeit ankommt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Durchführung von T(0)C-Messungen von Proben, bei dem ein Bereitstellen eines Hochtemperaturofen erfolgt, wobei der Hochtemperaturofen einen mit einer Spinell-Keramik ausgekleideten Verdampfungsraum aufweist. Der Hochtemperaturofen ist insbesondere wie vorstehend beschrieben aus- und weitergebildet. Ferner erfolgt ein Aufheizen des Verdampfungsraums auf Betriebstemperatur und ein Einleiten einer Probe in den Verdampfungsraum. Zusätzlich erfolgt ein Verdampfen und/oder Oxidieren der Probe in dem Verdampfungsraum und ein Messen der entstandenen C02-Menge. Erfindungsgemäß erfolgt ein Einleiten einer Spülflüssigkeit in den Verdampfungsraum im Wesentlichen bei Betriebstemperatur zur Entfernung von innerhalb des Verdampfungsraums rekristallisierten anorganischen Salzen aus der Probe. Das Verfahren kann insbesondere wie vorstehend anhand des Hochtemperaturofens beschrieben aus- und weitergebildet sein. Durch die Spinell-Keramik ist der Verdampfüngsraum durch ein Material ausgekleidet, das besonders hohe Temperaturen innerhalb des Verdampf ngs- raums und somit eine möglichst vollständige Verbrennung ermöglicht und gleichzeitig sehr temperaturwechselbeständig ist. Dies ermöglicht es im Wesentlichen bei Betriebstemperatur den Verdampfungsraum mit einer Spülflüssigkeit zu reinigen und abgelagerte Salze, insbesondere rekristallisierte anorganische Salze aus dem Verdampfungsraum in der Spülflüssigkeit gelöst oder ungelöst zu entfernen. Eine Alterung des Hochtemperaturofens durch abgelagerte Salze kann dadurch vermieden oder zumindest deutlich verzögert werden.
Somit ist es erfindungsgemäß möglich, ein Verfahren zur TOC-Messung von Proben durchzuführen, das die Schritte Bereitstellen eines Hochtemperaturofen, wobei der Hochtemperaturofen einen mit einer Spinell-Keramik ausgekleideten Verdampfungsraum aufweist, Aufheizen des Verdampfungsraums auf Betriebstemperatur, Einleiten einer Probe in den Verdampfungsraum, Verdampfen und/oder Oxidieren der Probe in dem Verdampfüngsraum, Messen der entstandenen C02-Menge und Einleiten einer Spülflüssigkeit in den Verdampf ngsraum im Wesentlichen bei Betriebstemperatur zur Entfernung von innerhalb des Verdampfüngsraums rekristallisierten anorganischen Salzen aus der Probe umfasst. Insbesondere wird die Spülflüssigkeit in den Verdampfungsraum als Aerosol-Nebel eingedüst. Die Spülflüssigkeit kann dadurch als Nebel oder Dampf eingeleitet werden und bei einem entsprechenden Druck gegen den der Spülöffhung jeweils gegenüberliegenden Bereich der Spinell-Keramik gesprüht werden. Die Spülflüssigkeit kann durch den dadurch erreichbaren Aufpralldruck an der Spinell- Keramik festgebackene Salze leichter ablösen. Besonders bevorzugt ist eine Vielzahl von Spülöff ungen auf einer im Wesentlichen gemeinsamen vertikalen Höhe in Umfangsrichtung vorzugsweise gleichmäßig verteilt.
Vorzugsweise wird der Verdampf ngsraum nach dem Entfernen der anorganischen Salze im Wesentlichen bei Betriebstemperatur getrocknet und nachfolgend eine weitere Probe zur T(0)C- Messung in den Verdampfungsraum eingeleitet. Als Spülflüssigkeit kann Wasser verwendet werden. Es ist aber auch möglich ein organisches, insbesondere kohlenstoffhaltiges, Lösungsmittel als Spülflüssigkeit zu verwenden. Durch die sowieso vorgesehene C02-Messung kann festgestellt werden, wann die Spülflüssigkeit vollständig verdampft und aus dem Verdampfungsraum entfernt ist. Eine Kontaminierung der T(0)C-Messung durch im Verdampfungsraum verbliebene Reste der Spülflüssigkeit wird dadurch vermieden.
Besonders bevorzugt wird eine Betriebstemperatur T0 von 500°C < T0 2000°C, insbesondere 800°C < To < 1700°C, vorzugsweise 1000°C < T0 < 1500°C und besonders bevorzugt 1200°C < To < 1300°C eingestellt. Bei derartig hohen Temperaturen kann eine im Wesentlichen vollständige Oxidation des Kohlenstoffs erreicht werden ohne in der Spinell-Keramik Material- Schädigungen durch Temperatureffekte zu riskieren. Insbesondere ist es möglich im Vergleich zu bekannten Hochtemperaturöfen zur T(0)C-Messung deutlich höhere Temperaturen zu erreichen, so dass der Einsatz von (Kugel-)Katalysatoren reduziert oder sogar entfallen kann. Die Betriebskosten können dadurch weiter reduziert werden. Zusätzlich oder alternativ kann der Einsatz von Katalysatorkugeln mittels eines internen vorgegebenen, konstruktiven Gaswegs verringert werden. Insbesondere wird unmittelbar nach dem Einleiten der Probe und unmittelbar nach dem Einleiten der
Spülflüssigkeit als Zielgröße die gleiche Betriebstemperatur geregelt. Die Temperatur-Regelung des Hochtemperaturofens muss dadurch nicht zwischen einem Normalbetrieb und einem Spülbetrieb differenzieren, so dass die Regelung vereinfacht ist. Gleichzeitig können instationäre Temperatureffekte, beispielsweise durch Wärmeleitung, vermieden oder zumindest deutlich reduziert werden, da ein zwischenzeitliches Abkühlen und Aufheizen sowie ein Abwarten bis zum Erreichen eines stationären Betriebszustands vermieden ist. Die Stabilität und Temperaturwechselbeständigkeit der Spinell-Keramik wird ferner auch durch ihre chemische Konstitution hervorgerufen. Die verwendete Rezeptur der Spinell-Keramik kann dabei durch geeignete Wahl der Keramikkomponenten die Eigenschaften einer oxidischen und einer nicht- oxidischen Keramik vereinen. So sind Oxidkeramiken härter, verschleißfester und wärmebeständiger, allerdings auch spröder als Hartmetalle. Nichtoxidkeramiken, wie etwa beispielsweise Nitride, Carbide oder Boride zeichnen sich gegenüber Oxidkeramiken durch hohe chemische und thermische Stabilität, Härte und Festigkeit aus, was jedoch einhergeht mit geringer Duktilität und recht hoher Sprödigkeit, hervorgerufen durch höhere kovalente und geringere ionische Bindungsanteile und damit durch die starken Bindungsenergien. Daher ist auch die Auswahl modifizierter Spinell-Keramiken möglich. So kann beispielweise im Falle einer MgAl204-Keramik zusätzliches Alumina beziehungsweise Magnesiumoxid hinzugefügt werden, um beispielsweise eine Al203-reiche oder eine MgO-reiche Spinell-Keramik zu erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Hochtemperaturofen zur T(0)C-Messung einer Probe, mit einem einen Verdampfungsraum begrenzenden Ofengehäuse, das eine Probenöff ung zum Eintropfen der Probe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Ofengehäuse an einer zum Verdampfungsraum weisenden Innenseite mit einer Spinell- Keramik ausgekleidet ist und mindestens eine Spülöffhung zum Einleiten einer Spülflüssigkeit aufweist.
2. Hochtemperaturofen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spülöffhung mit mindestens einer Einspritzdüse zum Einleiten eines Aerosol-Nebels aus Spülflüssigkeit verbunden ist, wobei die mindestens eine Einspritzdüse eine im Wesentlichen horizontal ausgerichtete Einleitrichtung aufweist.
3. Hochtemperaturofen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinell-Keramik wenigstens einen Zusatzstoff umfasst, der ausgewählt ist aus Verflüssigern, Keramikfasern oder weiteren anorganischen Füllstoffen.
4. Hochtemperaturofen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinell-Keramik eine diskontinuierliche Korngrößenverteilung aufweist.
5. Hochtemperaturofen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinell-Keramik Poren aufweist, die eine Größe in einem Bereich von < 10 μιη aufweisen.
6. Hochtemperaturofen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinell-Keramik eine offene Porosität in einem Bereich von > 10 Vol.-% bis < 30 Vol.-% aufweist.
7. Hochtemperaturofen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinell-Keramik als im Wesentlichen iso-statisch gepresstes Formteil hergestellt ist oder durch ein Plasmabeschichtungsverfahren hergestellt ist.
8. Hochtemperaturofen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinell-Keramik unterschiedliche Schichten mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung und/oder Korngrößenverteilung aufweist.
9. Hochtemperaturofen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Innern des Ofengehäuses konstruktive Elemente ausgewählt aus der Gruppe der dreidimensionalen Körper angebracht sind.
10. Verwendung einer Spinell-Keramik zum Auskleiden eines Verdampfungsraums eines Hochtemperaturofen, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 9, zur T(0)C-Messung einer Probe.
11. Verfahren zur Durchführung von T(0)C-Messungen von Proben, mit den Schritten
Bereitstellen eines Hochtemperaturofen, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Hochtemperaturofen einen mit einer Spinell-Keramik ausgekleideten Verdampfungsraum aufweist,
Aufheizen des Verdampfungsraums auf Betriebstemperatur, Einleiten einer Probe in den Verdampfungsraum, Verdampfen und/oder Oxidieren der Probe in dem Verdampfungsraum Messen der entstandenen C02-Menge,
Einleiten einer Spülflüssigkeit in den Verdampfungsraum im Wesentlichen bei Betriebstemperatur zur Entfernung von innerhalb des Verdampfungsraums rekristallisierten anorganischen Salzen aus der Probe.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Spülflüssigkeit in den Verdampfungsraum als Aerosol-Nebel eingedüst wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem der Verdampfungsraum nach dem Entfernen der anorganischen Salze im Wesentlichen bei Betriebstemperatur getrocknet wird und nachfolgend eine weitere Probe zur T(0)C-Messung in den Verdampfungsraum eingeleitet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem eine Betriebstemperatur T0 von 500°C < T0 < 2000°C, insbesondere 800°C < T0 < 1700°C, vorzugsweise
1000°C < T0 < 1500°C und besonders bevorzugt 1200°C < T0 < 1300°C eingestellt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, bei dem unmittelbar nach dem Einleiten der Probe und unmittelbar nach dem Einleiten der Spülflüssigkeit als Zielgröße die gleiche Betriebstemperatur geregelt wird.
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