CN103080683A - 高温炉、尖晶石陶瓷的用途及进行样品t(o)c测量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于样品T(O)C测量的高温炉,其包括一个限定了一个汽化室的炉壳并具有一个用于逐滴引入样品的样品开口,以及用于引入冲洗液的至少一个冲洗开口。根据本发明,该炉壳朝向汽化室的内侧内衬有尖晶石陶瓷。由于这种尖晶石陶瓷,汽化室内衬有一种材料,该材料允许汽化室内特别高的温度,并且因此尽可能完全的燃烧,并且同时非常耐受温度变化。这允许在基本上操作温度下使用冲洗液清洗汽化室,并从汽化室中以溶解或不溶解形式的冲洗液除去沉积的盐,特别是重结晶的无机盐。因此,能够避免或者至少显著延迟沉积的盐导致的高温炉的老化。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温炉,通过该高温炉可以进行样品T(O)C测量,以便能够确定废水中可氧化的碳的比例,特别是根据DIN EN1484。本发明还涉及适合用于此目的的尖晶石陶瓷的用途,以及一种进行样品T(O)C测量的方法。
背景技术
特别是在水和废水的分析中,废水中的可氧化的碳的比例的确定是根据DIN EN1484通过测定TOC(总有机碳)值;取决于样品,测得的碳的比例并不一定必须是有机结合的(“T(O)C值”)。为了这个目的,将一个样品(特别是液体样品)逐滴引入到高温炉中的汽化空间,并基本上完全氧化,使得所有的碳原子以CO2存在。形成的二氧化碳的浓度可以由NDIR(非色散红外)探测器随时间推移测定。随着时间推移得到的CO2浓度的积分与从样品中释放出来的碳成正比。为了氧化该样品,将高温反应器加热到温度为从约700℃至1000℃。为了这个目的,高温反应器的汽化空间内衬有适当的耐热氧化物陶瓷,例如氧化铝。然而,已经发现,经过一段时间后沉积了干扰T(O)C测量的盐,使得由盐沉积老化的高温炉必须在特定的维护周期缓慢冷却,并且在高温反应器再次被缓慢加热到操作温度之前手工清洗。
发明内容
本发明的一个目的是指出多项手段,这些手段使得有可能降低用于T(O)C测量的高温炉的老化效应的程度。
根据本发明,该目的的实现是通过具有权利要求1所述的特征的高温炉,具有权利要求10所述的特征的用途以及具有权利要求11所述的特征的一种用于进行样品T(O)C测量的方法。在从属权利要求中指出了本发明的优选的实施方案。
本发明的用于样品T(O)C测量的高温炉具有一个限定了汽化空间的炉壳,并具有一个用于逐滴引入样品的样品开口。根据本发明,炉壳朝向汽化空间的内侧内衬有一种尖晶石陶瓷。术语汽化空间指的是该炉壳限定的整个体积范围。
具体实施方式
使用尖晶石陶瓷,汽化空间内衬有一种材料,该材料允许该汽化空间内特别高的温度,并且因此非常完全的燃烧,并且同时非常耐受温度变化。这使得有可能在基本上操作温度下使用冲洗液清洗汽化空间,并从汽化空间中以溶解或不溶解形式的冲洗液除去沉积的盐,特别是重结晶的有机盐。从而能够避免或者至少显着延迟由沉积的盐造成的高温炉老化,因此减少了高温炉的整个寿命周期的操作成本。手工清洗不是必要的。特别地,可以提供在两个测量值之间保持在操作温度下的高温炉的清洗,特别是没有显著延迟样本的连续T(O)C测量。由于高度耐受温度变化,可以避免冲洗液的撞击对尖晶石陶瓷的伤害,所以在冲洗过程中基本上避免尖晶石陶瓷的微裂纹和疲劳。此外,实现了耐腐蚀性的增加,特别是在含碱炉渣的情况下,所以在高温炉的使用范围可以扩展到许多不同的样品,例如特别是含碱样品。此外,尖晶石陶瓷不与水进行酸性反应,然而,例如,作为常规陶瓷的Al2O3-SiO2陶瓷与水进行酸性反应。因此,根据本发明可以避免产生额外的酸,特别是减少对分析仪器的负担。同时,因为随后的测量不会受到沉积的盐的不利影响,测量精度可以提高。这允许快速和精确的在线T(O)C测量,例如,特别是在化学工厂的操作中形成的废水。尖晶石陶瓷的性质可以根据特定的用途改变,通过在陶瓷的生产中使用具有不同添加剂的各种粉末。此外,可以为尖晶石陶瓷设置不同的晶粒尺寸和/或晶粒尺寸分布。另外,可以提供具有适当地提供组成比例的不同的活化和/或未活化的相,特别是作为原料的混合比和/或烧制过程中的温度分布的函数。
为了本发明的目的,特别地,一种尖晶石陶瓷是具有尖晶石结构的陶瓷材料。陶瓷是以下材料,特别地,其通过灼烧或烧制细微粒而被烧结,无机材料在升高的温度下,例如在从≥900℃到≤1500℃的范围。陶瓷通常在耐热性、硬度、电绝缘性、化学耐受性等方面具有优选的特性。尖晶石结构是一种立方结构,其可以由具有通式类型AB2X4的化合物形成,特别地,在该通式A和B是金属元素。这里,A可以是二价金属阳离子,B是三价金属阳离子且X是氧化物。二价阳离子的例子是Mg2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+,而三价阳离子由Al3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+形成。在很宽范围内,阳离子是可交换的。适合于本发明的目的的具体尖晶石是,特别地,普通尖晶石(MgAl2O4)、锌尖晶石(ZnAl2O4)、铁尖晶石((Fe,Mg)(Al,Fe)O4)、铬尖晶石((Fe,Mg)(Al,Cr,Fe)2O4)或镍尖晶石(NiAl2O4)。根据本发明的尖晶石涵盖上述材料以及以下材料,混合的尖晶石,具有取代的混合晶体,和具有缺陷的晶体。此外,该组合物可在很宽的范围内变化。至于普通尖晶石,本发明涵盖,例如,化学计量的MgAl2O4尖晶石并同样涵盖富MgO或富Al2O3尖晶石。
炉壳具有至少一个用于引入冲洗液的冲洗开口。特别地,该冲洗开口可以与探测开口不同,使得冲洗液不污染探测的路径以及可能的伪造后续测量。例如,该冲洗开口是基本上垂直取向的,使得冲洗液可以沿重力方向在尖晶石陶瓷面向汽化空间的表面上向下滴流以便清洗高温炉。该至少一个冲洗开口优选基本上水平对齐,从而使冲洗液可以沿汽化空间的边界在尖晶石陶瓷面向汽化空间的一侧延伸。该冲洗液与冲洗掉的盐一起,其可以在冲洗液中以溶解或不溶解的形式存在,特别地,可以通过在重力方向的一个较低的出口排出。在汽化空间中剩余的冲洗液可以用类似样品测量的方式被汽化并从汽化空间排出。水可以用作冲洗液。然而,也可以使用一种有机的(特别是含有碳的)溶剂作为冲洗液。当该冲洗液被完全汽化并从汽化空间除去可以在任何情况下用CO2测量进行确认时。
该冲洗开口优选连接到用于引入作为冲洗液的气溶胶雾的至少一个喷雾喷嘴上,且该至少一个喷雾喷嘴具有一个方向基本水平取向的入口。该冲洗液能够以雾或蒸汽的方式引入,并在适当的压力下朝着与冲洗开口相对的尖晶石陶瓷区域喷射。通过能够以这种方式实现的对尖晶石陶瓷的冲击压力,冲洗液可以更容易地分离牢固结块的盐。特别优选的是,多个冲洗开口优选在基本上相同的竖直高度的圆周方向上均匀地布置。
尖晶石陶瓷特别优选包含选自增塑剂、陶瓷纤维和另外的无机填充剂中的至少一种添加剂。特别优选的是,至少一种添加剂非常好地分散或分布在陶瓷中。以此方式,可以实现尖晶石陶瓷对特殊要求的匹配。
添加增塑剂(也称为减水剂)、超增塑剂或分散剂显着地降低了添加水的要求。由于分散效果,尽管水含量较低,所有颗粒可以在所有侧上均匀地润湿。陶瓷纤维的特定用途能够就例如,温度变化耐受性或表面的性质而言对陶瓷进行优化并且与所希望的要求相匹配。
特别优选的是,尖晶石陶瓷具有不连续的晶粒尺寸分布。这进一步提高了温度变化耐受性或热冲击行为。温度变化耐受性对于炉的冲洗是特别重要的。为了本发明的目的,不连续的晶粒尺寸分布是指晶粒尺寸分布在特定晶粒尺寸范围内具有间隙。例如,尖晶石陶瓷,可以有按质量计60%-65%的粗晶粒和按质量计35%-40%的细晶粒,其中细晶粒涵盖晶粒尺寸在从≥1μm至≤74μm的范围内,粗晶粒可以包括晶粒尺寸从在≥74μm至≤700μm的范围内(≥表示大于或等于,≤是指小于或等于)。
特别地,尖晶石陶瓷有具有尺寸在≤10μm的范围内的尺寸。这样的小孔隙进一步提高温度变化耐受性并且使得,导致(如果裂纹的形成仍然发生的话)裂纹尖端变圆,这使得在对应点具有较低的应力。这些孔可以具有,特别地,从≥0.1μm至≤10μm的尺寸。至于该孔,也有利地具有在从按体积计≥10%至按体积计≤30%的范围内的开口孔隙率。这里,材料的开口孔隙率是连接到彼此和周围环境的孔的总和,并且也被称为有效孔隙率。以此方式实现了高的温度变化耐受性与令人满意的稳定性的结合。
特别地,该尖晶石陶瓷作为一个基本上等静压成型的零件生产或由等离子体涂覆工艺生产。通过类似快速成型工艺的等离子体涂覆工艺,可以将尖晶石陶瓷以多个层形式施用到一个衬底上。这使得有可能将尖晶石陶瓷施用到一种支撑材料上,该支撑材料可以更容易地被安装以便内衬汽化空间。如果有必要,可以在彼此之上提供多个尖晶石陶瓷层,使得在更新的情况下,上面的层中的一个或多个可以从一个下面的层分离,以便能够提供一个统一的未使用的表面。
特别地,不同层具有不同的组成和/或晶粒尺寸分布。以此方式,可以确保这些下面的层的足够稳定性,例如,当这些上面的层与测量任务匹配。总体上,以此方式尖晶石陶瓷与测量任务的甚至更好的匹配是有可能的。
通过从待测量的液体样品汽化并氧化获得的蒸汽/CO2混合物一般经由位于限定了汽化空间的炉壳的出口直接输送至NDIR(非色散红外)检测器,通过该检测器来测定形成的二氧化碳的浓度。待测量的样品的自发汽化在检测器上产生脉动的测量信号。这与待测量的材料在炉入口的滴入频率一一对应。因此,从样品形成的CO2以一定频率脉冲地经过NDIR检测器。因此检测器测定的测量值不是恒定的而是大幅波动的,这可能会导致测量系统的测量精度变差。为了获得更恒定的测量信号,根据本发明的用于T(O)C测量的高温炉可以进行修改,其方式为蒸汽/CO2混合物被汽化空间至出口的路径上的结构元件偏转。该结构元件可以通过以相互接触非紧固地位于汽化空间中。作为替代方案,该结构元件可以借助于在高温炉的汽化空间的水平和/或竖直方向的凸起区域可变地安装。这些结构元件可以紧固在汽化空间的内壁上。作为替代方案,这些结构元件也可以彼此紧固。这里,不同的结构元件可以与彼此结合。另外,紧固和未紧固的结构元件也有可能彼此结合,当它们具有相同的形状时以及具有不同的形状时。由结构元件产生的相互连接的空腔作为缓冲体积。其结果是,压力的波动在汽化空间内从出口至NDIR的路径上进行补偿。这些结构元件可以是,例如,三维体,如球体、长方体、环、锥形体或圆柱体或具有任意其它形状的三维体。另外,也可以使用其他结构元件,如直的或弯曲的板、支柱或其它片状元件。这些结构元件可以含有不同的材料。这些结构元件优选含有或涂覆有尖晶石陶瓷。这些结构元件特别优选含有或涂覆有用作内衬于T(O)C测量的高温炉的汽化空间的尖晶石陶瓷。这种结构改变的另外作用是非易失性成分(一般是在样品的氧化中形成或是存在于样品中的无机盐)由于蒸汽/CO2混合物的偏转(优选保留在汽化空间内)而没有到达出口和NDIR。这另外延长了分析装置整体的维护周期,并且因此降低了操作成本。
本发明进一步涉及用于内衬样品T(O)C测量的高温炉的汽化空间的尖晶石陶瓷的用途,其中该高温炉,特别地,如上所述被配置并实施。该尖晶石陶瓷优选如上所述被配置并实施于高温炉。使用尖晶石陶瓷,汽化空间内衬有一种材料,该材料允许汽化空间内的特别高的温度并且因此非常完全的燃烧并同时非常耐受温度变化。这使得有可能在基本上操作温度下使用冲洗液清洗汽化空间并且从汽化空间中除去在冲洗液中溶解或不溶解形式的沉积的盐,特别是重结晶的有机盐。从而能够避免或者至少显着延迟由沉积的盐造成的高温炉老化。这利用了以下认识,尖晶石陶瓷可以容易地不仅用于处理液态金属熔体或金属炉渣,例如,作为铸造模具,而且还可用于分析装置,例如,用于T(O)C测量,其中重要方面不是太大的热变形耐受性,而主要的考虑因素是温度变化耐受性。
样品的T(O)C测量,其中提供具有内衬有尖晶石陶瓷的汽化空间的高温炉。特别地,该高温炉如上所述被配置并实施。此外,汽化空间被加热到操作温度,并将样品引入到该汽化空间中。另外,样品在汽化空间中被汽化和/或氧化,并且测量形成的CO2的量。根据本发明,在基本上操作温度下将一种冲洗液引入到汽化空间中,以便从汽化空间内重结晶的样品除去无机盐。特别地,该方法可以如上所述被配置并实施于高温炉。使用尖晶石陶瓷,汽化空间内衬有一种材料,该材料允许汽化空间内的特别高的温度并且因此非常完全的燃烧并且同时非常耐受温度变化。这使得有可能在基本上操作温度下使用一种冲洗液来清洗汽化空间,并从汽化空间中以溶解或不溶解形式的冲洗液除去沉积的盐,特别是重结晶的有机盐。从而能够避免或者至少显着延迟由沉积的盐造成的高温炉老化。
因此,根据本发明有可能进行样品TOC测量的一种方法,该方法包括步骤:提供一个高温炉,其中具有尖晶石陶瓷内衬的汽化空间,加该热汽化空间至操作温度,将一种样品引入到该汽化空间,在该汽化空间中汽化和/或氧化该样品,测量形成的二氧化碳的量,并且在基本上操作温度下将一种冲洗液引入到汽化空间中,以从该汽化空间内重结晶的样品除去无机盐。
特别地,冲洗液作为气溶胶雾喷入到该汽化空间中。该冲洗液能够以雾或蒸汽的方式引入并在适当的压力下朝着与冲洗开口相对的尖晶石陶瓷区域喷射。通过能够以此方式实现的对尖晶石陶瓷的冲击压力,冲洗液可以更容易地分离牢固结块的盐。特别优选的是,多个冲洗开口优选在基本上相同的竖直高度的圆周方向上均匀地布置。
汽化空间在基本上操作温度下移除无机盐后优选是干燥的并且然后将另一个样品引入到用于T(O)C测量的汽化空间中。水可以用作冲洗液。然而,还有可能使用一种有机的(特别是含有碳的)溶剂作为冲洗液。当该冲洗液被完全蒸发并从汽化空间除去可以在任何情况下用CO2测量进行确认时。从而避免在汽化空间中剩余的冲洗液残留物对T(O)C测定造成污染。
特别优选的是,设定操作温度TO,使得500℃≤TO≤2000℃,特别是800℃≤TO≤1700℃,优选1000℃≤TO≤1500℃,特别优选1200℃≤TO≤1300℃。在这样高的温度下,可以实现碳基本上完全氧化,而没有作为温度影响的结果对尖晶石陶瓷造成材料损害的风险。特别地,与已知的用于T(O)C测量的高温炉相比有可能实现显著的高温,使得(球)催化剂的使用可以减少或甚至免除。以次方式操作成本可以进一步降低。此外或作为一种替代,通过内部规定的、结构的气体路径可以减少催化剂球的使用。
具体地,引入样品之后以及引入冲洗液直接之后,立即将相同的操作温度设置为目标参数。因此,在正常操作过程和冲洗操作过程中,高温炉不是必须进行不同的温度调节,这样使得调节简化。同时,非稳定状态的温度的影响,例如,由于热传导,可以避免或至少显着地减少,因为避免了中间的冷却和加热以及等待直至达到稳定操作状态。
此外,尖晶石陶瓷的稳定性和温度变化耐受性是由于其化学结构。当适当选择陶瓷组分时,使用的尖晶石陶瓷的配方可以结合氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷的属性。因此,氧化物陶瓷更坚硬、更耐磨并且更耐热性,但还比水泥硬质材料脆。非氧化物陶瓷,例如氮化物、碳化物或硼化物,相比氧化物陶瓷具有高的化学和热稳定性、硬度和强度,但是由于更高度的共价键合和更低度的离子键合以及因此的高键合能,也具有更低的延展性和相当高的脆性。因此,还可以选择改性的尖晶石陶瓷。因此,例如在MgAl2O4尖晶石的情况下,可以添加额外的氧化铝或氧化镁,以便,例如获得富Al2O3或富MgO尖晶石陶瓷。
Claims (15)
1.一种用于样品T(O)C测量的高温炉,具有
一个限定了汽化空间的炉壳,并具有一个用于逐滴引入样品的样品开口,
其特征在于
该炉壳在朝向该汽化空间的内侧内衬有一种尖晶石陶瓷,并具有至少一个用于引入一种冲洗液的冲洗开口。
2.根据权利要求1所述的高温炉,其特征在于,该冲洗开口连接到用于引入作为冲洗液的气溶胶雾的至少一个喷雾喷嘴,其中该至少一个喷雾喷嘴具有一个方向基本水平取向的入口。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的高温炉,其特征在于,该尖晶石陶瓷包含选自增塑剂、陶瓷纤维和另外的无机填充剂中的至少一种添加剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的高温炉,其特征在于,该尖晶石陶瓷具有不连续的晶粒尺寸分布。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高温炉,其特征在于,该尖晶石陶瓷有具有尺寸在≤10μm范围内的孔。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的高温炉,其特征在于,该尖晶石陶瓷具有的开口孔隙率在从按体积计≥10%至按体积计≤30%的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的高温炉,其特征在于,该尖晶石陶瓷作为一个基本上等静压成型的零件生产或由等离子体涂覆过程生产。
8.根据权利要求7所述的高温炉,其特征在于,该尖晶石陶瓷具有不同的组成和/或晶粒尺寸分布的各种层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的高温炉,其特征在于,选自由三维体组成的组中的结构元件被安装在炉壳的内部。
10.用于内衬高温炉的汽化空间的尖晶石陶瓷,特别是如权利要求1至9中任一项所述的尖晶石陶瓷用于样品T(O)C测量的用途。
11.一种用于进行样品T(O)C测量的方法,该方法包括以下步骤:
提供一个高温炉,特别是如权利要求1至9中任一项所述的高温炉,其具有一个内衬有一种尖晶石陶瓷的汽化空间,
将该汽化空间加热到操作温度,
将一种样品引入到该汽化空间中,
在该汽化空间中汽化和/或氧化该样品,
测量形成的CO2的量,
在基本上操作温度下将一种冲洗液引入到该汽化空间中,以便从在该汽化空间内重结晶的样品除去无机盐。
12.根据权利要求11所述的方法,其中该冲洗液作为一种气溶胶雾被喷射到该汽化空间中。
13.根据权利要求11或12所述的方法,其中该汽化空间在除去这些无机盐后基本上在操作温度下被干燥,并且随后将用于T(O)C测量另一个样品引入到该汽化空间中。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法,其中将操作温度To设置为500℃≤To≤2000℃,特别是800℃≤To≤1700℃,优选1000℃≤To≤1500℃,并且特别优选1200℃≤To≤1300℃。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法,其中引入该样品之后并且引入冲洗液直接之后,立即将相同的操作温度设置为目标参数。
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