EP2609161A1 - Liquid metal emulsion - Google Patents
Liquid metal emulsionInfo
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Definitions
- the invention relates to an emulsion comprising droplets of a liquid metal of indium and / or gallium suspended in a solvent, its manufacturing process and its uses.
- deposits of the active layer of CIGS are generally carried out by methods generally comprising two steps.
- the first step of these processes consists in depositing a more or less amorphous copper-indium-gallium layer, possibly with sulfur, by vacuum cathodic sputtering, and the second step is a step of annealing under a selenium or sulfur atmosphere for obtain, if possible, on the one hand, the crystallization of the layer and, on the other hand, the stoichiometry between the different elements.
- This stoichiometry is very important because it determines the photovoltaic conversion efficiency of the layer.
- Non-vacuum CIGS layer deposition methods in which the precursors of copper, indium, gallium, sulfur or selenium are either in the form of a powder, for example obtained by mechanical grinding, or nanoparticles, ie ionic solutions.
- the precursors are ionic solutions, there is no stage of chemical or mechanical synthesis of the precursors.
- the elements Cu, In and Ga are provided in the form of commercial ionic salts.
- an ink is formulated from the ionic salts Cu (NO 3 ) 2, In (NO 3 ) 3 and SeCl 4 in a mixture of ethanol + terpineol + ethyl cellulose solvents.
- the absorber layer is deposited by coating ("paste coating"), raised to a temperature of 200 ° C. under ambient atmosphere at first, then between 300 ° C. and 500 ° C. under a stream of H 2 (5%). / Ar.
- thiourea SC (NH 2 ) 2 is used as solvent and precursor of the sulfur element.
- the CuCl 2 and InCl 3 salts are dissolved in thiourea SC (NH 2 ) 2, and vaporized on a substrate.
- the post-thermal annealing X-ray diffraction (XRD) analysis of the layers thus deposited confirms the presence of a major crystalline phase of chalcopyrite CIS, but also that of undesirable elements Cu x S crystalline, CuCl and In 2 S 3 , as described by Chen et al, in Preparation and Characterization of Copper Indium Disulfide Films by Easy Chemical Method, Mater. Se. & Eng. B 139 (2007) 88-94.
- Cu (CH 3 COO) 2 and indium In (CH 3 COO) 3 copper acetates can also serve as precursors to the formation of the CIS layer. Dissolved in a mixture of solvent diethanolamine + triethanolamine + propanol + ethanol, they are deposited in the tablecloth ("spin coating") in several successive layers, with an intermediate annealing at 300 ° C between each layer. To obtain the final layer of CIS, the reduction of copper and indium, as well as the addition of sulfur or selenium, are necessary. These steps can be carried out by the conventional sequence of reduction under H 2 (5%) + N 2 and sulfurization at 500 ° C, as described by Lee et al., In C lnS thin films deposited by sol.
- Milliron et al. Solution processed metal chalcogenide films for p-type transistors, Chem. Mater. (2006), 18, 587-590, describe a protocol for preparing a solution allowing the direct use of sulfur and selenium precursors, thereby eliminating the counterion removal step.
- the solution is spin-coated on a glass + molybdenum substrate, in successive layers, until a thickness of 500 nm is obtained.
- the complete CISSe / CdS / ZnO / ITO cell has a yield of 3.5%, as reported by Hou et al., In "Solution processed chalcopyrite thin film solar cell”, (2008).
- the methods for depositing a thin layer of Cu-In-Ga-X alloy where X is S or Se all have different disadvantages: either the use of processes implementing a vacuum, or the use of salts that are difficult to eliminate afterwards, ie the use of nanoparticles which are difficult to manufacture, the use of explosive products, or which do not make it possible to obtain good conversion yields, or else they must be carried out under an inert atmosphere.
- the aim of the invention is to overcome the disadvantages of the processes of the prior art by proposing a method which does not employ vacuum, which makes it possible to obtain good conversion efficiencies, which makes it possible to obtain the desired stoichiometry and which minimizes or even eliminates the use of a metal salt and which moreover can be implemented in the ambient atmosphere (under air).
- the invention proposes to use an emulsion of a liquid metal of indium and / or gallium to form the layer of Cu-In-Ga-X where X is S or Se, this emulsion containing droplets liquid metal in a solvent which is an alkanethiol or aliphatic mercaptan.
- the difficulty lies, in the invention, in obtaining an emulsion of a liquid metal of indium or gallium or an In-Ga alloy or a suspension of copper particles in an emulsion of a liquid metal.
- indium or gallium or an alloy of In-Ga-Cu which is stable to be applied by coating, spraying or spinning methods.
- stable is meant not only a physical stability, that is to say the absence of decantation or separation of the metal droplets of the constituents of the In-Ga alloy and the Cu particles but also a chemical stability, c that is, the metal or alloy is not oxidized during the various stages of their manufacture and the formation of a thin film or device containing this thin film.
- the invention provides an emulsion comprising droplets of liquid metal and a solvent, characterized in that:
- the metal is chosen from indium (In), gallium (Ga) and the alloys of these metals,
- the solvent is chosen from:
- the surfactant is chosen from surfactants comprising at least one thiol function, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), a surfactant from the family of sorbitan monostearates, preferably SPAN®, a surfactant of the polysorbate family, preferably "TWEEN®", an octylphenolethoxylate surfactant, preferably TRITON® XI 00, a surfactant comprising a pyrolidol group and mixtures thereof.
- CTL cetyltrimethylammonium bromide
- this emulsion contains 90% of the liquid metal droplets which have an average diameter of less than 1 ⁇ .
- the thiolated solvent has a boiling point at least 5 ° C higher than the melting point of the metal or metal alloy.
- the solvent is dodecanethiol.
- the surfactant is TRITON® X.
- the metal is indium.
- the metal is gallium.
- the metal is an alloy of indium and gallium.
- the alloy of indium and gallium comprises 70% by weight of indium and 30% by weight of gallium, relative to the total weight of indium and gallium.
- the emulsion further comprises Cu ° metal copper particles having a size (greater dimension) of between 10 nm and 1 ⁇ , preferably between 10 nm and 500 nm (measured at scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) or dynamic light scattering (DLS) or a precursor thereof in organometallic or salt form.
- SEM scanning electron microscope
- TEM transmission electron microscope
- DLS dynamic light scattering
- the copper metal precursor is copper chloride (CuCl 2 ), copper nitrate ( ⁇ ( ⁇ O 3 ) 2 ), a copper carboxylate of formula Cu (OOCR) 2 , where R is a linear C 1 -C 3 alkyl group, preferably copper acetate, a copper ⁇ -diketonate of formula C (R 1 COCH 2 CO 2 ) 2, where R 1 and R 2 are, preferably copper acetylacetonate, a copper alkoxide of the formula Cu (OR 3 ) 2 , wherein R 3 is a linear Ci-C 4 alkyl, or of the formula Cu (OR 4 ) 2 R 5 in which R 4 is a linear Ci-C 2 alkyl and R 5 is H or a linear alcohol group C 2 or a C 1 -C 4 linear alkyl, an alcohol of formula HOCH 2 CH 2 NR 3 R 7 with R 6 and R 7 which are the same or different and are independently selected from one of other among H, Me, And,
- the copper metal precursor is selected from copper alkoxides Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NH, Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NnBu, or Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NEt or a mixture thereof.
- the volume ratio surfactant / solvent is between 10 "4 and 10 " 2 inclusive.
- the invention also proposes a method for manufacturing an emulsion according to the invention, comprising droplets of a liquid metal, characterized in that it comprises the following steps: a) introduction of a metal chosen from indium, gallium and the alloys of these metals in a solvent chosen from:
- n is between 5 and 19 inclusive and R is a methyl or ethyl group
- step b) heating the suspension obtained in step a) to a temperature above the melting point of the metal and below the boiling point of the solvent,
- step d) applying utrasons for 15 minutes while maintaining the same temperature as in steps b) and c), with a probe of 20 kHz, amplitude of 75%, e) cooling of the emulsion obtained in step d) , and
- ambient temperature is meant, in the invention, a temperature between 15 and 30 ° C inclusive.
- the metal is indium and the heating temperature in steps b), c) and d) is 180 ° C.
- the metal is gallium
- the heating temperature in steps b), c) and d) is 70 ° C.
- the metal is an alloy of indium and gallium
- the surfactant is preferably selected from surfactants optionally having at least one thiol function, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), a surfactant of the family of monostearate sorbitan, preferably SPAN ®, a surfactant of the family of polysorbates, preferably the "TWEEN ®" octylphénodiathoxylate a surfactant, preferably TRITON ® XI 00, a surfactant comprising a pyrolidol group and mixtures thereof.
- CAB cetyltrimethylammonium bromide
- Step b) preferably lasts between 30 minutes and 90 minutes.
- step c As for the cooling of step c), it can be a natural or forced cooling.
- the process of the invention preferably also comprises, after step c), a step of adding copper particles or a copper precursor chosen from copper chloride particles.
- CuCl 2 copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2), a copper carboxylate of formula Cu (OOCR) 2 , where R is a linear C 1 -C 3 alkyl group, preferably copper acetate, a copper ⁇ -diketonate of formula Cu (RiCOCH 2 COR 2 ) 2, in which R 1 and R 2 are, preferably copper acetylacetonate, a copper alkoxide of formula Cu (OR 3 ) 2 , in which R 3 is a linear alkyl C l -C 4, or of formula Cu (oR 4) 2 NRs wherein R4 is a linear alkyl to C 2 and R 5 is H or linear alcohol C 2 or a linear C1- C 4 , an alcohol of formula HOCH 2 CH 2 NR 6 R 7 with R 6 and R 7 which are identical or
- the copper precursor is selected from copper alkoxides Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NH, Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NnBu, or Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NEt or a mixture thereof. this.
- the solvent is dodecanethiol.
- the surfactant is TRITON ® XI 00.
- the invention also proposes a process for depositing a film made of a metal chosen from indium and gallium and the alloys thereof, characterized in that it comprises the following steps:
- the deposition step a) is carried out by coating, screen printing or spraying said emulsion.
- the heat treatment step b) is carried out at a temperature above 120 ° C and below 300 ° C for a period of between 10 minutes and 60 minutes.
- the invention further provides a method of depositing a Cu-In-Ga-X film wherein X is S or Se, characterized in that it comprises the following steps:
- the invention also proposes a method for manufacturing an active layer of a photo voltaic device, characterized in that it comprises a step of depositing a Cu-In-Ga-X film where X is S and / or or Se, or a mixture of both, on at least one surface of a substrate, by the method of the aforementioned invention.
- the invention also proposes a method of manufacturing a photovoltaic device, characterized in that it comprises a step of depositing a Cu-In-Ga-X film where X is S or Se on at least one surface of a substrate by the method according to the invention mentioned above.
- the photovoltaic device is a photovoltaic cell or a photovoltaic panel, or a photovoltaic cell.
- the invention finally proposes the use of an emulsion according to the invention for depositing a film of a metal selected from indium and gallium and alloys thereof on the surface of at least one substrate.
- FIGS. 1 and 2 are photographs taken under the scanning electron microscope of an indium emulsion according to the invention
- FIGS. 3 and 4 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared by applying ultrasound only once and this at a power lower than that used in the process according to the invention ,
- FIGS. 5 and 6 are photographs taken by scanning electron microscopy of an indium emulsion prepared by applying ultrasound only during the cooling of the emulsion
- FIGS. 7, 8 and 9 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared by applying ultrasound only during the heating of the emulsion,
- FIGS. 10 and 11 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared by once again applying ultrasound, at the end of the protocol, with respect to the indium emulsion prepared according to FIG. 'invention,
- FIGS. 12 and 13 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared without a surfactant and at a temperature of 150.degree.
- FIGS. 14, 15 and 16 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared by heating at 150 ° C. but adding a surfactant,
- FIGS. 17 and 18 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared by applying a single ultrasound and by quenching the emulsion with water cooled to 0 ° C. ,
- FIGS. 19 and 20 are photographs taken under a scanning electron microscope of an emulsion of indium prepared as the emulsion shown in Figures 17 and 18 above except the quenching which was carried out with liquid nitrogen,
- FIGS. 21 and 22 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared as the emulsions shown in FIGS. 17, 18, 19 and 20 but without quenching for cooling and using twice as much surfactant,
- FIGS. 23, 24 and 25 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared as the emulsion represented in FIGS. 21 and 22 but using four times less surfactant,
- FIGS. 26, 27, 28 are scanning electron micrographs of an indium emulsion prepared as the emulsion shown in FIGS. 19 and 20 but adding copper at the end of the ultrasound,
- FIGS. 29, 30 and 31 are photographs taken under a scanning electron microscope of a gallium emulsion prepared by the process according to the invention.
- FIGS. 32, 33 and 34 are photographs taken under a scanning electron microscope of a gallium emulsion prepared without a heating period before and during the application of the utltrasons, and
- FIGS. 35 and 36 are photographs taken under a scanning electron microscope of a gallium emulsion prepared without applying cold ultrasound.
- FIGS. 37, 38 and 39 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium-gallium emulsion comprising 30% by weight of gallium and 70% by weight of indium prepared by the process of the invention .
- FIGS. 40, 41 and 42 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium-gallium emulsion comprising 30% by weight of gallium and 70% by weight of indium prepared by the process of the invention further comprising a final step of applying cold ultrasound.
- the invention lies in the formation and use of an emulsion of a metal selected from In, Ga and an alloy comprising them, liquid, in a solvent.
- a first object of the invention is an emulsion which comprises droplets of liquid metal of In and / or Ga suspended in a solvent.
- the metal of In and / or Ga To be liquid, it must be melted, that is to say that it is necessary that the emulsion be brought to a temperature at least equal to the melting temperature of the In-Ga alloy.
- the solvent must have a boiling point higher than the melting point of the In-Ga alloy.
- the melting point of indium is 156 ° C. That of gallium is 30 ° C.
- the melting point is 120 ° C.
- the solvent must therefore have a boiling point greater than 120 ° C., preferably greater than 130 ° C. for the In-Ga alloy mentioned above but greater than 156 ° C. for In and greater than 30 ° C. for Ga.
- This alloy is particularly suitable because the CIGS-based cells with the best performance require these relative proportions of Ga and In in order to have an optimum band gap.
- This solvent must moreover, according to the invention, be a thiolated solvent.
- the preferred thiolated solvents have one of the following formulas 1 to 3:
- n is between 5 and 19, inclusive, and R and C3 ⁇ 4 or -CH 2 -CH 3.
- the solvent is dodecanthiol.
- the emulsion of the invention also comprises a surfactant which allows the formation and stabilization of the emulsion and also the reduction of the size of the liquid metal droplets.
- 90% of the liquid metal droplets will have a size less than 1 ⁇ .
- nonionic surfactants are preferred.
- the preferred surfactants for the emulsion of the invention are cetylammonium bromide (CTAB), surfactants having thiol functions, such as dodecanethiol, octadecanethiol, molecules having a pyrolidol group, surfactants of the family of polysorbates, such as TWEEN ® , surfactants from the sorbitan monostearate family, such as SPAN ® surfactants, octylphenolethoxylate surfactants, such as TRITON ® XI 00.
- CTAB cetylammonium bromide
- surfactants having thiol functions such as dodecanethiol, octadecanethiol, molecules having a pyrolidol group
- surfactants of the family of polysorbates such as TWEEN ®
- surfactants from the sorbitan monostearate family such as SPAN ® surfactants
- thiol surfactants of the formula CH 3 (CH 2) n (CH 2) m N (CH 3) 3 + Br ⁇ wherein n and m are as shown in Table 1 below: Table 1. Structure of thiolated surfactants
- thiol-containing surfactant comprising two sulfur atoms having the structure CH 3 (C3 ⁇ 4) 5 S (CH 2) 6 S (CH 2) 6 N (CH 3) 3 + Br "is also preferred.
- the mixtures of these surfactants can also be used to obtain a stable emulsion and reduce the size of the droplets.
- This emulsion comprising droplets of liquid metal of In and / or Ga suspended in a solvent can be used for depositing an In and / or Ga film on at least one surface of a substrate, applying this emulsion by coating, or by screen printing, or by spraying, on the desired surface.
- Copper can then be introduced by any method known to those skilled in the art thus formed and it can then be selenized or sulfrified this film by any method known to those skilled in the art, such as by annealing under an atmosphere of selenium or sulfur vapor of the indium-gallium-Cu film obtained. But, preferably, the copper is introduced into the emulsion of the invention comprising droplets of liquid metal of In and / or Ga suspended in a solvent.
- Copper can be introduced, and this is a preferred embodiment of the invention, in the form of metallic copper particles of oxidation degree 0.
- the copper particles are preferably less than 1 ⁇ m, preferably less than 10 nm.
- the copper can of course be introduced into the emulsion of the invention comprising droplets of In-Ga liquid alloy suspended in a solvent in the form of its precursors known in the art, such as chloride.
- R is a linear C 1 -C 3 alkyl group, preferably copper acetate, a copper ⁇ -diketonate of formula Cu (R 1 COCH 2 COR) 2 , where R 1 and R 2 are, preferably copper acetylacetonate, a copper alkoxide of formula CuCOR 2, in which R 3 is a linear Ci-C 4 alkyl, or of formula Cu (OR 4 ) 2 NR 5 in which R 4 is a linear Ci alkyl -C 2 and R 5 is H or linear alcohol C 2 or a linear alkyl to C 4, an alcohol of formula HOCH 2 CH 2 NR e R 7 with R 6 and R 7 which are identical or different and are independently selected from H, Me, Et, Pr, Bu.
- the precursors carboxylates, ⁇ -diketonates and copper alkoxides can, by heat treatment in a reducing medium lead to the formation of metallic copper nanoparticles of oxidation degree 0.
- alkali metal hydrides such as ascorbic acid esters, ascorbic acid, sugars and polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycoi, etc .... Because copper alkoxides are more easily reduced than copper carboxylates or ⁇ -diketonates, these precursors will preferably be used in the invention.
- the preferred copper alkoxides of the invention have a longer aliphatic chain with a butyl or hexyl group.
- alkoxides are viscous liquids at room temperature, they can therefore be added directly to the emulsion without having to add solvent, which is a significant advantage: what has not been added will not be removed.
- alkoxides grouped in the following Table 3 will be used even more preferably because they have a metal copper reduction temperature of oxidation degree report reported in Table 3.
- this emulsion should not be destabilized. It is therefore necessary that this temperature is not too high, and
- the reduction temperature in the case where the reduction takes place after the coating is applied to the substrate, the reduction temperature must also not be too high, since it would be possible to sublimate copper alkoxide, which would make the control of the stoichiometry of the formed film.
- the copper precursors described above can be used on the In-Ga film already formed or introduced into the lamp itself.
- the preferred precursors of copper to be added in the emulsion before the formation of the film, or after formation of the In-Ga film are copper alkoxides of formula Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NH, Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NnBu and Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NEt, because the final amount of copper formed after reduction is important and, furthermore, being liquid, they can be added undiluted to the emulsion.
- the copper alkoxides used in the invention are copper (II) alkoxides not copper (I) alkoxides because their synthesis makes it possible to use less solvent than the synthesis of copper (I) alkoxides, because of the low solubility of CuCl in alcohol or THF. CuCl leading to the formation of copper (I) alkoxides.
- copper precursors that can be used in the invention, either to be added in the In and / or Ga liquid metal emulsion, or to be applied to the In and / or Ga film already formed.
- alcohols of formula HOCH 2 CH 2 NRR 'with R and R' are the same or different and are independently selected from H, Me, Et, Pr or Bu.
- a second subject of the invention is an emulsion comprising droplets of indium and / or gallium liquid metal and particles of copper or copper precursors suspended in a solvent.
- the solvent is here again a thiolated solvent as defined above.
- This emulsion can be used for the formation of a thin film of Cu-In-Ga or Cu-In or Cu-Ga alloy on at least one surface of the substrate.
- this sulfurization or selenization can be carried out by a heat treatment of the film or more exactly of the surface of the substrate on which this film is deposited with selenium or sulfur in the form of steam, as is known in the art.
- a third object of the invention is the use of the emulsion of the invention not containing copper particles for the formation of an In and / or Ga metal film on a substrate or for forming a Cu-In or Ga-In or Cu-In-Ga film on a surface of a substrate or to form a Cu-In-S or Cu-In-Se alloy film or Cu-Ga-S or Cu-Ga-Se or Cu-In on a surface of a substrate and more particularly for the formation of an active layer of a photovoltaic device which can be a photovoltaic cell, a photovoltaic cell, or a photovoltaic panel.
- a fourth object of the invention is the use of the emulsion of the invention comprising copper particles or a copper precursor as described above for the formation of a thin film of Cu-In alloy or Cu-In-S or Cu-In-Se or Cu-Ga or Cu-In-Ga-S or Cu-In-Ga-Se on the surface of a substrate, and in particular for the formation of an active layer a photovoltaic device such as a battery, a cell or a photovoltaic panel.
- a fifth subject of the invention is a method of depositing an indium and / or gallium metal film which comprises the deposition of an In and / or Ga emulsion according to the invention not comprising copper on a surface. least one surface of a treatment and the heat treatment of this at least one surface.
- the deposition is carried out by coating said emulsion on the surface of the substrate and the heat treatment step is carried out at a temperature above 120 ° C. for a period of 10 to 60 minutes, when the alloy of -Ga is an alloy comprising 70% by weight of indium and 30% by weight of gallium.
- the coating step is carried out at a temperature above 160 ° C for a period of 10 minutes to 60 minutes.
- the coating step is carried out at a temperature above 30 ° C for a period of 10 to 60 minutes.
- a sixth object of the invention is a method for depositing a Cu-In-Ga film on at least one surface of a substrate which comprises the steps of depositing an In metal film and / or Ga according to the method of the fifth subject of the invention and then the introduction of copper in the desired stoichiometry in this film.
- a preferred method of the invention for depositing a Cu-In or Cu-Ga or Cu-In-Ga film on at least one surface of a substrate comprises the steps of depositing an emulsion according to the invention comprising copper particles or a precursor thereof, as previously described, on said surface of the substrate and the heat treatment of this surface to freeze the structure of the deposited film.
- a first heat treatment at 150 ° C. makes it possible to freeze the structure of the film
- a second heat treatment at 250 ° C. for example and in any case at a temperature above the boiling point of the solvent allows its removal by evaporation.
- the method according to the invention further comprises, after step c) a step of adding copper particles or a copper precursor chosen from copper chloride particles (CuCl 2 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), a copper carboxylate of formula Cu (OOCR) 2 , where R is a linear C 1 -C 3 alkyl group, preferably copper acetate, a ⁇ -diketonate of copper of formula Cu (RiCOCH 2 COR 2 ) 2 , where R 1 and R 2 are, preferably copper acetylacetonate, a copper alkoxide of formula Cu (OR 3 ) 2, in which R is a C 1 -C 4 linear alkyl, or of formula Cu (OR 4 ) 2 NR 5 in which j is a linear alkyie in Q to C 2 and R 5 is H or a linear alcohol group C 2 or a linear alkyl in C 1 to C 4 , an alcohol of formula HOCH 2 CH 2 NR 6 R 7 with R
- the copper precursor is selected from copper alkoxides Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NH, Cu (OCH 2 CH 2 ) 2NnBu, or Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NEt or a mixture thereof .
- the preferred solvent is dodecanethiol.
- the preferred surfactant is TRITON ® XI 00.
- the deposition of the emulsion on the desired surface is carried out by coating said emulsion on this surface.
- the In-Ga alloy is an alloy comprising
- a seventh subject of the invention is a process for depositing a Cu-In-Ga-X film where X is S or Se which comprises depositing a Cu-In-Ga film according to one of the processes described above, that is to say by forming an In-Ga film and then introducing copper or by direct formation from the emulsion of the invention containing copper, or a precursor thereof a Cu-In or Cu-Ga or Cu-In-Ga film on the surface of a substrate and the thermal treatment of this surface in the presence of X vapor, that is to say sulfur or selenium.
- this heat treatment is carried out between 300 ° C and 600 ° C.
- This method can be used for the manufacture of an active layer of a photovoltaic, for the manufacture of a photovoltaic device such as a photovoltaic cell, or a photovoltaic panel, or a photovoltaic cell and in particular for depositing a photovoltaic cell.
- metal film selected from indium and gallium.
- an eighth object of the invention comprises the following steps:
- the deposition step a) is carried out by coating or spraying said emulsion.
- step b the heat treatment is carried out between
- the protocol used is the following:
- the protocol used is the following:
- the emulsion obtained is represented in FIGS. 3 and 4.
- Example 2 the procedure was as in Example 1 but without surfactant and without applying ultrasound after cooling.
- the emulsion obtained is shown in FIGS. 5 and 6.
- the protocol used is the following:
- the emulsion obtained is represented in FIGS. 7 to 9.
- the protocol used is the following:
- the emulsion obtained is represented in FIGS. 10 and 11.
- the protocol used is the following:
- the emulsion obtained is represented in FIGS. 14, 15 and 16.
- the protocol is as follows:
- the contents of the flask are poured into a bottle cooled with liquid nitrogen.
- the protocol is as follows:
- the emulsion obtained is shown in FIGS. 21 and 22.
- the protocol is as follows:
- the protocol is as follows:
- the emulsion obtained is represented in FIGS. 26, 27 and 28. Results of syntheses of indium emulsions.
- the heating temperature of the solvent was also studied.
- Comparative tests 8 and 9 compared to Comparative Example 4 show that the sudden cooling of the emulsion does not block the size of the particles.
- Table 4 summarizes the various manufacturing parameters and the size of the droplets obtained by the process according to the invention and according to the comparative examples.
- the protocol used is the following:
- Example No. 2 The procedure was as in Example No. 2, but without applying ultrasound after cooling the emulsion.
- the protocol used is the following:
- the emulsion obtained is represented in FIGS. 35 and 36.
- the melting temperature of gallium is 30 ° C. It is therefore possible, by virtue of the energy dissipated by the ultrasonic waves, to obtain a temperature higher than this melting temperature and thus to be able to produce a gallium emulsion.
- the particles are highly polydisperse and have diameters greater than one micrometer (Comparative Example 13).
- a temperature above the melting point of the gallium was then used.
- an emulsion prepared according to the method of the invention that is to say by applying a second ultrasound after cooling of the gallium emulsion at room temperature was manufactured.
- the application of ultrasound a second time at room temperature made it possible to further reduce the size of the particles and to obtain particles that are for the most part smaller than ⁇ .
- the emulsion obtained is represented in FIGS. 37, 38 and 39.
- Example No. 3 The procedure was as in Example No. 3, with a cold application of ultrasound in addition.
- the protocol used is the following:
- FIGS. 40, 41 and 42 apply cold ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 .
- the emulsion obtained is shown in FIGS. 40, 41 and 42.
Abstract
The invention relates to a liquid metal emulsion. The emulsion according to the invention includes a liquid metal selected from among gallium, indium, and the alloys thereof, and a solvent that is an alkanethiol. The invention is useful in particular in the field of manufacturing thin films.
Description
EMULSION DE METAL LIQUIDE LIQUID METAL EMULSION
L'invention concerne une émulsion comprenant des gouttelettes d'un métal liquide d'indium et/ou de gallium en suspension dans un solvant, son procédé de fabrication et ses utilisations. The invention relates to an emulsion comprising droplets of a liquid metal of indium and / or gallium suspended in a solvent, its manufacturing process and its uses.
L'utilisation de couches, en particulier minces, typiquement de 1 à 5 pm, en alliage Cu-In-Ga-S ou Cu-In-Ga-Se (CIGS) pour des applications de conversion photovoltaïque connaît depuis quelques années un très fort regain d'intérêt du point de vue industriel. The use of layers, in particular thin layers, typically from 1 to 5 μm, of Cu-In-Ga-S or Cu-In-Ga-Se (CIGS) alloys for photovoltaic conversion applications has for some years been experiencing a very strong renewed interest from the industrial point of view.
Ainsi, le dépôt de couches minces de CIGS sur substrat souples pour la réalisation de cellules photovoltaïques fait l'objet d'une forte activité de recherche et de développement. Thus, the deposition of thin layers of flexible substrate CIGS for the production of photovoltaic cells is the subject of a strong research and development activity.
Actuellement, les dépôts de la couche active de CIGS sont généralement effectués par des procédés comprenant généralement deux étapes. Presently, deposits of the active layer of CIGS are generally carried out by methods generally comprising two steps.
La première étape de ces procédés consiste à déposer une couche plus ou moins amorphe de cuivre-indium-gallium, avec éventuellement du soufre, par pulvérisation cathodique sous vide, et la deuxième étape est une étape de recuit sous atmosphère de sélénium ou de soufre pour obtenir, si possible, d'une part, la cristallisation de la couche et, d'autre part, la stœchiométrie entre les différents éléments. The first step of these processes consists in depositing a more or less amorphous copper-indium-gallium layer, possibly with sulfur, by vacuum cathodic sputtering, and the second step is a step of annealing under a selenium or sulfur atmosphere for obtain, if possible, on the one hand, the crystallization of the layer and, on the other hand, the stoichiometry between the different elements.
Cette stœchiométrie est très importante car elle détermine l'efficacité de conversion photovoltaïque de la couche. This stoichiometry is very important because it determines the photovoltaic conversion efficiency of the layer.
Ainsi, ces procédés nécessitent l'utilisation d'enceintes sous vide ce qui oblige à un traitement des substrats par plaque, voire par petits lots. Thus, these processes require the use of vacuum enclosures which requires treatment of the substrates per plate, or even in small batches.
Ces procédés ne permettent pas un dépôt de couche en continu, sur une ligne de production par exemple. These methods do not allow continuous layer deposition, for example on a production line.
Il existe également d'autres méthodes de dépôt de couche de CIGS n'utilisant pas de vide et dans lesquelles les précurseurs de cuivre, indium, gallium, soufre ou sélénium sont soit sous forme de poudre, par exemple obtenue par broyage mécanique, soit des nanoparticules, soit des solutions ioniques. There are also other non-vacuum CIGS layer deposition methods in which the precursors of copper, indium, gallium, sulfur or selenium are either in the form of a powder, for example obtained by mechanical grinding, or nanoparticles, ie ionic solutions.
Ces précurseurs sont ensuite mis en œuvre en solution, par des techniques de vaporisation, la méthode classique de tournette (spin coating) ou des procédés d'impression tels que la sérigraphie, l'enduction...
Lorsque des poudres broyées mécaniquement sont utilisées, les couches obtenues mènent à des cellules ayant de faibles rendements qui s'expliquent par la difficulté à obtenir par broyage des poudres de diamètre inférieur au micron et également par la dispersion des tailles des particules ainsi obtenues, ce qui a pour conséquence que les couches déposées par sérigraphie demeurent peu denses et peu homogènes, même après une étape de frittage sous N2 à haute température. These precursors are then used in solution, by vaporization techniques, the conventional method of spin coating (spin coating) or printing processes such as screen printing, coating, etc. When mechanically ground powders are used, the layers obtained lead to cells having low yields which can be explained by the difficulty of grinding powders of diameter less than one micron and also by the dispersion of the particle sizes thus obtained. which has the consequence that the layers deposited by screen printing remain low density and inhomogeneous, even after a sintering step under N 2 at high temperature.
Pour obtenir des poudres ayant des grains de diamètre inférieur au micron avec une bonne dispersion de la taille des particules, la recherche s'est tournée alors vers les nanoparticules. Mais des nanoparticules de Cu, In et Ga sont difficiles à obtenir. En effet, le broyage classique de métaux tel Ga ou In est irréalisable du fait de leur bas point de fusion, entraînant la formation de pâte plutôt que de particules, et à plus forte raison de nanoparticules. Par ailleurs, le broyage entraîne également la formation d'une couche de surface écrouie et généralement oxydée en surface, hautement défavorable pour la mise en œuvre dans le cadre d'un recuit thennique de recristallisation sous atmosphère séléniée. To obtain powders having grains of less than one micron diameter with a good dispersion of the particle size, the research then turned to the nanoparticles. But nanoparticles of Cu, In and Ga are difficult to obtain. Indeed, the conventional grinding of metals such as Ga or In is impractical because of their low melting point, resulting in the formation of pulp rather than particles, and even more so nanoparticles. Furthermore, the grinding also results in the formation of a surface layer which is cold-worked and generally oxidized on the surface, which is highly unfavorable for use in the context of a thermal recrystallization annealing under a selenated atmosphere.
Lorsque les précurseurs sont des solutions ioniques, il n'y a pas d'étape de synthèse chimique ou mécanique des précurseurs. When the precursors are ionic solutions, there is no stage of chemical or mechanical synthesis of the precursors.
En effet, les éléments Cu, In et Ga sont apportés sous forme de sels ioniques commerciaux. Indeed, the elements Cu, In and Ga are provided in the form of commercial ionic salts.
Les solutions technologiques présentées dans la littérature diffèrent les unes des autres par la nature des contre-ions des sels ioniques, et par le choix des solvants utilisés pour formuler les encres de précurseurs. The technological solutions presented in the literature differ from each other by the nature of the counter ions of ionic salts, and by the choice of solvents used to formulate precursor inks.
L'utilisation de sels de type chlorure et/ou nitrate est très répandue dans la littérature. The use of chloride and / or nitrate salts is widespread in the literature.
Ainsi, l'Ecole Polytechnique Fédérale de Zurich (ETHZ) a proposé en 2005 une méthode de fabrication à bas coûts de cellules solaires par enduction (paste coating) d'une solution de Cu(N03)2, InCl3 et Ga( 03)3, suivie d'une étape de sélénisation à 550°C dans un four tubulaire. Le rendement des cellules CIGS/ZnO/ZnO-Al est reporté comme étant de 6,7%. Thus, in 2005, the Swiss Federal Institute of Technology Zurich (ETHZ) proposed a low-cost method of manufacturing solar cells by coating (paste coating) a solution of Cu (N0 3 ) 2 , InCl 3 and Ga (0 3 ) 3 , followed by a selenization step at 550 ° C in a tubular furnace. The yield of CIGS / ZnO / ZnO-Al cells is reported as 6.7%.
Cette méthode est décrite par Kaelin et al, dans Low cost CIGS solar cells hy paste coating and selenization, Thin solid films, 480-481 (2005) 486-490.
Mais, ces cellules ont un rendement relativement faible. This method is described by Kaelin et al., In Low Cost CIGS Solar Cells Hy Paste Coating and Selenization, Thin solid films, 480-481 (2005) 486-490. But, these cells have a relatively low yield.
Park et ai dans Synthesis of CIGS absorber layers via paste coating, Jour. Of Crystal grow h (2009) ont alors proposé d'apporter le sélénium non plus en phase gazeuse mais, lors d'un recuit thermique, sous la forme du précurseur soluble SeCl4. Park et ai in Synthesis of CIGS absorb layers via paste coating, Day. Of Crystal grow h (2009) then proposed to bring the selenium no longer in the gas phase but, during thermal annealing, in the form of the soluble precursor SeCl 4 .
Dans ce procédé une encre est formulée à partir des sels ioniques Cu(N03)2, In(N03)3 et SeCl4 dans un mélange de solvants éthanol + terpinéol + éthyl cellulose. La couche d'absorbeur est déposée par enduction ("paste coating"), montée en température à 200°C sous atmosphère ambiante dans un premier temps, puis entre 300°C et 500°C sous un flux de H2(5%)/Ar. In this process an ink is formulated from the ionic salts Cu (NO 3 ) 2, In (NO 3 ) 3 and SeCl 4 in a mixture of ethanol + terpineol + ethyl cellulose solvents. The absorber layer is deposited by coating ("paste coating"), raised to a temperature of 200 ° C. under ambient atmosphere at first, then between 300 ° C. and 500 ° C. under a stream of H 2 (5%). / Ar.
Cependant, cette étude révèle que de nombreux résidus organiques demeurent dans la couche après les étapes de recuit. However, this study reveals that many organic residues remain in the layer after the annealing steps.
Il a été également proposé de travailler avec l'élément soufre S plutôt qu'avec le sélénium Se. It has also been proposed to work with the sulfur element S rather than selenium Se.
Pour cela, la thiourée SC(NH2)2, est utilisée comme solvant et précurseur de l 'élément soufre. For this, thiourea SC (NH 2 ) 2 is used as solvent and precursor of the sulfur element.
De tels procédés sont décrits par Peza-Tapia et al., dans Electrical characterization of Al, Ag and In contacts on CuInS2 thin films deposited by spray pyrolisis, Solar energy mater. & solar cell 93 (2009) 544-548, et Kijatkina et ai, dans CuInS2 sprayed films on différent métal oxide underlayers, Thin solid films 431-432 (2003) 105-109. Such methods are described by Peza-Tapia et al., In Electrical characterization of Al, Ag and In contacts on CuInS2 thin films deposited by spray pyrolisis, Solar energy mater. & solar cell 93 (2009) 544-548, and Kijatkina et al, in CuInS2 sprayed films on different metal oxide underlayers, Thin solid films 431-432 (2003) 105-109.
Dans ces procédés, les sels CuCl2 et InCl3 sont dissous dans la thiourée SC(NH2)2, et vaporisés sur un substrat. In these processes, the CuCl 2 and InCl 3 salts are dissolved in thiourea SC (NH 2 ) 2, and vaporized on a substrate.
L'analyse par diffraction des rayons X (DRX) post-recuit thermique des couches ainsi déposées confirme bien la présence d'une phase cristalline majoritaire de chalcopyrite CIS, mais également celle d'éléments indésirables CuxS cristallin, CuCI et In2S3, comme décrit par Chen et al, dans Préparation and characterization of copper indium disulfide films by facile chemical method, Mater. Se. & Eng. B 139 (2007) 88-94. The post-thermal annealing X-ray diffraction (XRD) analysis of the layers thus deposited confirms the presence of a major crystalline phase of chalcopyrite CIS, but also that of undesirable elements Cu x S crystalline, CuCl and In 2 S 3 , as described by Chen et al, in Preparation and Characterization of Copper Indium Disulfide Films by Easy Chemical Method, Mater. Se. & Eng. B 139 (2007) 88-94.
Les acétates de cuivre Cu(CH3COO)2 et d' indium In(CH3COO)3 peuvent également servir de précurseurs à la formation de la couche de CIS. Dissous dans un mélange de solvant diéthanolamine + triéthanoîamine + propanol + éthanol,
ils sont déposés à la touniette ("spin coating") en plusieurs couches successives, avec un recuit intermédiaire à 300°C entre chaque couche. Pour obtenir la couche finale de CIS, la réduction du cuivre et de l'indium, ainsi que l'apport de soufre ou de sélénium, sont nécessaires. Ces étapes peuvent être réalisées par l'enchaînement classique d'une réduction sous H2(5%)+N2 et d'une sulfuration à 500°C, comme décrit par Lee et al., dans C lnS thin films deposited by sol-gel spin coating method, Thin solid films 516 (2008) 3862-3864, ou, de manière plus originale, en une étape unique, dans un four tubulaire contenant une source de souf e, sous flux réducteur d'ethanol-N2, comme décrit par Todorov et ai, dans C înS films for photovoltaic applications deposited by a low-cost method, Chem. Mater. (2006), 18, 3145-3150. Cu (CH 3 COO) 2 and indium In (CH 3 COO) 3 copper acetates can also serve as precursors to the formation of the CIS layer. Dissolved in a mixture of solvent diethanolamine + triethanolamine + propanol + ethanol, they are deposited in the tablecloth ("spin coating") in several successive layers, with an intermediate annealing at 300 ° C between each layer. To obtain the final layer of CIS, the reduction of copper and indium, as well as the addition of sulfur or selenium, are necessary. These steps can be carried out by the conventional sequence of reduction under H 2 (5%) + N 2 and sulfurization at 500 ° C, as described by Lee et al., In C lnS thin films deposited by sol. -gel spin coating method, Thin solid films 516 (2008) 3862-3864, or, more originally, in a single step, in a tubular furnace containing a source of sulfur, under a reducing stream of ethanol-N 2 , As described by Todorov et al., In Cells for Photovoltaic Applications deposited by a low-cost method, Chem. Mater. (2006), 18, 3145-3150.
Milliron et al, Solution processed métal chalcogenide films for p- type transistors, Chem. Mater. (2006), 18, 587-590, décrivent un protocole pour préparer une solution permettant l'utilisation directe de précurseurs soufrés et séléniés, ce qui permet de supprimer l'étape d'élimination des contre-ions. Milliron et al., Solution processed metal chalcogenide films for p-type transistors, Chem. Mater. (2006), 18, 587-590, describe a protocol for preparing a solution allowing the direct use of sulfur and selenium precursors, thereby eliminating the counterion removal step.
La dissolution de Cu2S, In2Se3, S,et Se dans l'hydrazine, qui est un réducteur puissant, forme une solution aqueuse idéale pour des dépôts par la méthode classique à la tournette (spin coating). The dissolution of Cu 2 S, In 2 Se 3 , S, and Se in hydrazine, which is a strong reducing agent, forms an ideal aqueous solution for deposits by the conventional spin coating method.
La solution est déposée à la tournette sur un substrat de verre + molybdène, en couches successives, jusqu'à l'obtention d'une épaisseur de 500 nm. The solution is spin-coated on a glass + molybdenum substrate, in successive layers, until a thickness of 500 nm is obtained.
Un traitement thermique à 350°C finalise la formation de la couche d'absorbeur. Heat treatment at 350 ° C completes the formation of the absorber layer.
Toutes ces étapes sont réalisées sous atmosphère inerte. All these steps are performed under an inert atmosphere.
La cellule complète CISSe/CdS/ZnO/ITO présente un rendement de 3,5%, comme rapporté par Hou et ai, dans "Solution processed chalcopyrite thin film solar cell", (2008). The complete CISSe / CdS / ZnO / ITO cell has a yield of 3.5%, as reported by Hou et al., In "Solution processed chalcopyrite thin film solar cell", (2008).
Ainsi, les procédés de dépôt d'une couche mince d'alliage Cu-In- Ga-X où X est S ou Se, présentent tous différents inconvénients : soit l'utilisation de procédés mettant en œuvre un vide, soit l'utilisation de sels difficiles à éliminer ensuite, soit l'utilisation de nanoparticules difficiles à fabriquer, soit l'utilisation de produits explosifs, soit ne permettent pas d'obtenir de bons rendements de conversion, soit encore doivent être réalisés sous atmosphère inerte.
L'invention vise à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé qui ne met pas en œuvre de vide, qui permet d'obtenir de bons rendements de conversion, qui permet d'obtenir la stoechiométrie voulue et qui minimise ou même élimine l'emploi d'un sel métallique et qui de plus peut être mis en œuvre à l'atmosphère ambiante (sous air). Thus, the methods for depositing a thin layer of Cu-In-Ga-X alloy where X is S or Se, all have different disadvantages: either the use of processes implementing a vacuum, or the use of salts that are difficult to eliminate afterwards, ie the use of nanoparticles which are difficult to manufacture, the use of explosive products, or which do not make it possible to obtain good conversion yields, or else they must be carried out under an inert atmosphere. The aim of the invention is to overcome the disadvantages of the processes of the prior art by proposing a method which does not employ vacuum, which makes it possible to obtain good conversion efficiencies, which makes it possible to obtain the desired stoichiometry and which minimizes or even eliminates the use of a metal salt and which moreover can be implemented in the ambient atmosphere (under air).
A cet effet, l'invention propose d'utiliser une émulsion d'un métal liquide d'indium et/ou de gallium pour former la couche de Cu-In-Ga-X où X est S ou Se, cette émulsion contenant des gouttelettes du métal liquide dans un solvant qui est un alcanethiol ou mercaptan aliphatique. For this purpose, the invention proposes to use an emulsion of a liquid metal of indium and / or gallium to form the layer of Cu-In-Ga-X where X is S or Se, this emulsion containing droplets liquid metal in a solvent which is an alkanethiol or aliphatic mercaptan.
On avait déjà proposé d'utiliser un métal liquide ou un alliage liquide en suspension dans un solvant, mais pour synthétiser des particules métalliques solides et non pas, comme dans l'invention, pour former des films fins. It has already been proposed to use a liquid metal or a liquid alloy suspended in a solvent, but to synthesize solid metal particles and not, as in the invention, to form thin films.
Ainsi, Wang et al, dans Bottom-Up and Top-Down Approaches to the Synthesis of Monodispersed Spherical Colloids of Low Melting-Point Metals, Nano Letters, (2004), 4 (10), pp 2047-2050, décrit un procédé de synthèse de particules de bismuth par chauffage dans du diéthylène glycol au dessus du point de fusion de la poudre métallique de bismuth. Sous agitation magnétique et avec l'aide du poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) il y a formation de bille monodisperse de bismuth métallique après une trempe à l'éthanol pour figer l'émulsion formée. Thus, Wang et al., In Bottom-Up and Top-Down Approaches to the Synthesis of Monodispersed Spherical Colloids of Low Melting-Point Metals, Nano Letters, (2004), 4 (10), pp 2047-2050, discloses a method of synthesis of bismuth particles by heating in diethylene glycol above the melting point of the bismuth metal powder. With magnetic stirring and with the aid of poly (vinyl pyrrolidone) (PVP), a monodisperse metal bismuth ball is formed after quenching with ethanol to set the emulsion formed.
Henderson et ai, dans Low-Temperature Solution-Mediated Henderson et al, in Low-Temperature Solution-Mediated
Synthesis of Polycrystalline Intermetallic Compounds from Bulk Métal Powders, Chem. Mater. (2008), 20, 3212-3217, présente une méthode similaire pour la formation d'alliage bimétallique. Synthesis of Polycrystalline Intermetallic Compounds from Bulk Metal Powders, Chem. Mater. (2008), 20, 3212-3217, presents a similar method for the formation of bimetallic alloy.
La difficulté réside, dans l'invention, à obtenir une émulsion d'un métal liquide d'indium ou de gallium ou d'un alliage d'In-Ga ou une suspension de particules de cuivre dans une émulsion d'un métal liquide d'indium ou de gallium ou d'un alliage d'In-Ga-Cu, qui soit stable pour pouvoir être appliquée par des méthodes d'enduction, de pulvérisation ou à la tournette. Par stable on entend non seulement une stabilité physique, c'est-à-dire l'absence de décantation ou de séparation des gouttelettes du métal des constituants de l'alliage In-Ga et des particules de Cu mais également une stabilité chimique, c'est-à-dire que le métal ou l'alliage ne sont pas
oxydés durant les différentes étapes de leur fabrication et de la formation d'un film mince ou d'un dispositif contenant ce film mince. The difficulty lies, in the invention, in obtaining an emulsion of a liquid metal of indium or gallium or an In-Ga alloy or a suspension of copper particles in an emulsion of a liquid metal. indium or gallium or an alloy of In-Ga-Cu, which is stable to be applied by coating, spraying or spinning methods. By stable is meant not only a physical stability, that is to say the absence of decantation or separation of the metal droplets of the constituents of the In-Ga alloy and the Cu particles but also a chemical stability, c that is, the metal or alloy is not oxidized during the various stages of their manufacture and the formation of a thin film or device containing this thin film.
Dès lors, l'invention propose une émulsion comprenant des gouttelettes de métal liquide et un solvant, caractérisé en ce que : Therefore, the invention provides an emulsion comprising droplets of liquid metal and a solvent, characterized in that:
- le métal est choisi parmi Pindium (In), le gallium (Ga) et les alliages des ces métaux, the metal is chosen from indium (In), gallium (Ga) and the alloys of these metals,
- le solvant est choisi parmi : the solvent is chosen from:
. un alcanethiol de formule 1 suivante :
. an alkanethiol of formula 1 below:
. un ester d' alcanethiol de formule 2 suivante . an alkanethiol ester of formula 2 below
O , et O, and
. un ether propionique d' alcanethiol de formule 3 suivante :
dans lesquelles n est compris entre 5 et 19 inclus et R est un groupe méthyle ou éthyle, et en ce qu'elle comprend de plus un surfactant. . an alkanethiol propionic ether of formula 3 below: wherein n is between 5 and 19 inclusive and R is a methyl or ethyl group, and in that it further comprises a surfactant.
De préférence, le surfactant est choisi parmi les surfactants comprenant au moins une fonction thiol, du cétyltriméthylammonium bromure (CTAB), un surfactant de la famille des monostéarates de sorbitan, de préférence du SPAN®, un surfactant de la famille des polysorbates, de préférence du «TWEEN®», un surfactant octylphénoléthoxylate, de préférence du TRITON® XI 00, un surfactant comprenant un groupe pyrolidol et les mélanges de ceux-ci. Preferably, the surfactant is chosen from surfactants comprising at least one thiol function, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), a surfactant from the family of sorbitan monostearates, preferably SPAN®, a surfactant of the polysorbate family, preferably "TWEEN®", an octylphenolethoxylate surfactant, preferably TRITON® XI 00, a surfactant comprising a pyrolidol group and mixtures thereof.
De préférence, cette émulsion contient 90 % des gouttelettes de métal liquide qui ont un diamètre moyen inférieur à 1 μπι. Preferably, this emulsion contains 90% of the liquid metal droplets which have an average diameter of less than 1 μπι.
De préférence le solvant thiolé a un point d'ébullition supérieur d'au moins 5 °C au point de fusion du métal ou de l'alliage de métaux. Preferably the thiolated solvent has a boiling point at least 5 ° C higher than the melting point of the metal or metal alloy.
Egalement de préférence, le solvant est le dodécanethiol. Also preferably, the solvent is dodecanethiol.
Toujours de préférence, le surfactant est le TRITON® X.
Dans un premier mode de réalisation, le métal est l'indium. Still preferably, the surfactant is TRITON® X. In a first embodiment, the metal is indium.
Dans un second mode de réalisation, le métal est le gallium. In a second embodiment, the metal is gallium.
Dans un troisième mode de réalisation, qui est préféré, le métal est un alliage d'indium et de gallium. In a third embodiment, which is preferred, the metal is an alloy of indium and gallium.
Dans ce cas, de préférence, l'alliage d'indium et de gallium comprend 70% en poids d'indium et 30% en poids de gallium, par rapport au poids total d'indium et de gallium. In this case, preferably, the alloy of indium and gallium comprises 70% by weight of indium and 30% by weight of gallium, relative to the total weight of indium and gallium.
Dans un quatrième mode de réalisation, qui est également préféré, Pémulsion comprend de plus des particules de cuivre métallique Cu° ayant une taille (plus grande dimension) comprise entre 10 nm et 1 μηι, de préférence entre 10 nm et 500 nm (mesurée au microscope électronique à balayage (MEB), au microscope électronique à transmission (MET) ou par diffusion dynamique de la lumière (DLS (Dynamique Light Scattering)) ou d'un précurseur de celui-ci sous forme organométallique ou sous forme de sel. In a fourth embodiment, which is also preferred, the emulsion further comprises Cu ° metal copper particles having a size (greater dimension) of between 10 nm and 1 μηι, preferably between 10 nm and 500 nm (measured at scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) or dynamic light scattering (DLS) or a precursor thereof in organometallic or salt form.
Dans ce cas, de préférence, le précurseur de cuivre métallique est du chlorure de cuivre (CuCl2), du nitrate de cuivre (Οα(Ν03)2), un carboxylate de cuivre de formule Cu(OOCR)2, où R est un groupe alkyle linéaire en Ci à C3, de préférence l'acétate de cuivre, un β-dicétonate de cuivre de formule C (RiCOCH2CO 2)2, où R] et R2 sont, de préférence l'acétylacétonate de cuivre, un alcoxyde de cuivre de formule Cu(OR3)2, dans laquelle R3 est un alkyle linéaire en Ci à C4, ou de formule Cu(OR4)2 R5 dans laquelle R4 est un alkyle linéaire en Ci à C2 et R5 est H ou un groupe alcool linéaire C2 ou un alkyle linéaire en Ci à C4, un alcool de formule HOCH2CH2NR<3R7 avec R6 et R7 qui sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr, Bu. In this case, preferably, the copper metal precursor is copper chloride (CuCl 2 ), copper nitrate (Οα (ΝO 3 ) 2 ), a copper carboxylate of formula Cu (OOCR) 2 , where R is a linear C 1 -C 3 alkyl group, preferably copper acetate, a copper β-diketonate of formula C (R 1 COCH 2 CO 2 ) 2, where R 1 and R 2 are, preferably copper acetylacetonate, a copper alkoxide of the formula Cu (OR 3 ) 2 , wherein R 3 is a linear Ci-C 4 alkyl, or of the formula Cu (OR 4 ) 2 R 5 in which R 4 is a linear Ci-C 2 alkyl and R 5 is H or a linear alcohol group C 2 or a C 1 -C 4 linear alkyl, an alcohol of formula HOCH 2 CH 2 NR 3 R 7 with R 6 and R 7 which are the same or different and are independently selected from one of other among H, Me, And, Pr, Bu.
Toujours dans ce cas, plus préférablement, le précurseur de cuivre métallique est choisi parmi les alcoxydes de cuivre Cu(OCH2CH2)2NH, Cu(OCH2CH2)2NnBu, ou Cu(OCH2CH2)2NEt ou un mélange de ceux-ci. Still in this case, more preferably, the copper metal precursor is selected from copper alkoxides Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NH, Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NnBu, or Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NEt or a mixture thereof.
Encore dans ce cas, et également de préférence, le rapport en volume surfactant/solvant est compris entre 10"4 et 10"2 inclus. Again in this case, and preferably also, the volume ratio surfactant / solvent is between 10 "4 and 10 " 2 inclusive.
L'invention propose aussi un procédé de fabrication d'une émulsion selon l'invention, comprenant des gouttelettes d'un métal liquide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) introduction d'un métal choisi parmi l'indium, le gallium et les alliages de ces métaux dans un solvant choisi parmi : The invention also proposes a method for manufacturing an emulsion according to the invention, comprising droplets of a liquid metal, characterized in that it comprises the following steps: a) introduction of a metal chosen from indium, gallium and the alloys of these metals in a solvent chosen from:
. un alcanethiol de formule 1 suivante : . an alkanethiol of formula 1 below:
CH SH CH SH
. un ester d' alcanethiol de formule 2 suivante :
un ether propionique d'alcanethiol de formule 3 suivante . an alkanethiol ester of formula 2 below: an alkanethiol propionic ether of formula 3 below
CHg-FcHjl- S— C— R S CHg-FcHjl- S- C- R S
dans lesquelles n est compris entre 5 et 19, inclus et R est un groupe méthyle ou éthyle, in which n is between 5 and 19 inclusive and R is a methyl or ethyl group,
b) chauffage de la suspension obtenue à l'étape a) à une température supérieure à la température de fusion du métal et inférieure à la température d'ébullition du solvant, b) heating the suspension obtained in step a) to a temperature above the melting point of the metal and below the boiling point of the solvent,
c) ajout d'un surfactant, c) adding a surfactant,
d) application d'utrasons pendant 15 minutes en maintenant la même température qu'aux étapes b) et c), avec une sonde de 20 kHz, amplitude de 75%, e) refroidissement de l'émulsion obtenue à l'étape d), et d) applying utrasons for 15 minutes while maintaining the same temperature as in steps b) and c), with a probe of 20 kHz, amplitude of 75%, e) cooling of the emulsion obtained in step d) , and
f) application d'ultrasons pendant 15 minutes avec une sonde de 20 kHz, amplitude 20 %, à température ambiante. f) Ultrasound application for 15 minutes with a 20 kHz 20% amplitude probe at room temperature.
Par température ambiante, on entend, dans l'invention, une température comprise entre 15 et 30°C inclus. By ambient temperature is meant, in the invention, a temperature between 15 and 30 ° C inclusive.
Dans un premier mode de mise en œuvre, le métal est l'indium et la température de chauffage aux étapes b), c) et d) est de 180 °C. In a first mode of implementation, the metal is indium and the heating temperature in steps b), c) and d) is 180 ° C.
Dans un deuxième mode de mise en œuvre, le métal est le gallium, et la température de chauffage aux étapes b), c) et d) est de 70 °C. In a second mode of implementation, the metal is gallium, and the heating temperature in steps b), c) and d) is 70 ° C.
Dans un troisième mode de mise en œuvre, qui est préféré, le métal est un alliage d'indium et de gallium et on introduit, à l'étape a), des particules d'un alliage d'i dium et de gallium déjà formé ou des particules d'indium et des particules
de gallium en les proportions voulues, ou bien on mélange une émulsion de gallium liquide selon l'invention avec une émulsion d'indium liquide selon l'invention, en les proportions voulues d'indium et de gallium pour former l'alliage d'indium et de gallium désiré, et la température de chauffage aux étapes b), c) et d) est de 180°C. In a third embodiment, which is preferred, the metal is an alloy of indium and gallium, and in step a) particles of an already formed diumium gallium alloy are introduced. or indium particles and particles of gallium in the desired proportions, or a liquid gallium emulsion according to the invention is mixed with a liquid indium emulsion according to the invention, in the desired proportions of indium and gallium to form the indium alloy. and desired gallium, and the heating temperature in steps b), c) and d) is 180 ° C.
Le surfactant est de préférence choisi parmi les surfactants ayant éventuellement au moins une fonction thiol, du cétyltriméthylammonium bromure (CTAB), un surfactant de la famille des monostéarates de sorbitan, de préférence du SPAN®, un surfactant de la famille des polysorbates, de préférence du «TWEEN®», un surfactant octylphénoléthoxylate, de préférence du TRITON® XI 00, un surfactant comprenant un groupe pyrolidol et les mélanges de ceux-ci. The surfactant is preferably selected from surfactants optionally having at least one thiol function, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), a surfactant of the family of monostearate sorbitan, preferably SPAN ®, a surfactant of the family of polysorbates, preferably the "TWEEN ®" octylphénoléthoxylate a surfactant, preferably TRITON ® XI 00, a surfactant comprising a pyrolidol group and mixtures thereof.
L'étape b) dure, de préférence, entre 30 minutes et 90 minutes. Step b) preferably lasts between 30 minutes and 90 minutes.
Quant au refroidissement de l'étape c), il peut être un refroidissement naturel ou forcé. As for the cooling of step c), it can be a natural or forced cooling.
Dans tous les cas, le procédé de l'invention, de préférence, comprend de plus, après l'étape c), une étape d'ajout de particules de cuivre ou d'un précurseur de cuivre choisi parmi des particules de chlorure de cuivre (CuCl2), de nitrate de cuivre (Cu(N03)2), un carboxylate de cuivre de formule Cu(OOCR)2, où R est un groupe alkyle linéaire en Ci à C3, de préférence l'acétate de cuivre, un β-dicétonate de cuivre de formule Cu(RiCOCH2COR2)2, où Ri et R2 sont, de préférence l'acétylacétonate de cuivre, un alcoxyde de cuivre de formule Cu(OR3)2, dans laquelle R3 est un alkyle linéaire en Ci à C4, ou de formule Cu(OR4)2NRs dans laquelle R4 est un alkyle linéaire en Ci à C2 et R5 est H ou un groupe alcool linéaire C2 ou un alkyle linéaire en Ci à C4, un alcool de formule HOCH2CH2NRôR7 avec R6 et R7 qui sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr, Bu. In any case, the process of the invention preferably also comprises, after step c), a step of adding copper particles or a copper precursor chosen from copper chloride particles. (CuCl 2 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2), a copper carboxylate of formula Cu (OOCR) 2 , where R is a linear C 1 -C 3 alkyl group, preferably copper acetate, a copper β-diketonate of formula Cu (RiCOCH 2 COR 2 ) 2, in which R 1 and R 2 are, preferably copper acetylacetonate, a copper alkoxide of formula Cu (OR 3 ) 2 , in which R 3 is a linear alkyl C l -C 4, or of formula Cu (oR 4) 2 NRs wherein R4 is a linear alkyl to C 2 and R 5 is H or linear alcohol C 2 or a linear C₁- C 4 , an alcohol of formula HOCH 2 CH 2 NR 6 R 7 with R 6 and R 7 which are identical or different and are chosen independently of each other from H, Me, Et, Pr, Bu.
De préférence, le précurseur de cuivre est choisi parmi les alcoxydes de cuivre Cu(OCH2CH2)2NH, Cu(OCH2CH2)2NnBu, ou Cu(OCH2CH2)2NEt ou un mélange de ceux-ci. Preferably, the copper precursor is selected from copper alkoxides Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NH, Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NnBu, or Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NEt or a mixture thereof. this.
Egalement de préférence, le solvant est le dodécanethiol. Also preferably, the solvent is dodecanethiol.
Encore de préférence, le surfactant est le TRITON® XI 00.
L'invention propose encore un procédé de dépôt d'un film en un métal choisi parmi, Pindium et le gallium et les alliages de ceux-ci, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : Still preferably, the surfactant is TRITON ® XI 00. The invention also proposes a process for depositing a film made of a metal chosen from indium and gallium and the alloys thereof, characterized in that it comprises the following steps:
a) dépôt d'une émulsion du métal choisi sur au moins une surface d'un substrat, et a) depositing an emulsion of the selected metal on at least one surface of a substrate, and
b) traitement thermique de la au moins une surface. b) heat treatment of the at least one surface.
De préférence, l'étape a) de dépôt est effectuée par enduction, sérigraphie, ou pulvérisation, de ladite émulsion. Preferably, the deposition step a) is carried out by coating, screen printing or spraying said emulsion.
Egalement de préférence, l'étape b) de traitement thermique est effectuée à une température supérieure à 120°C et inférieure à 300°C pendant une durée comprise entre 10 minutes et 60 minutes. Also preferably, the heat treatment step b) is carried out at a temperature above 120 ° C and below 300 ° C for a period of between 10 minutes and 60 minutes.
L'invention propose de plus, un procédé de dépôt d'un film de Cu- In-Ga-X où X est S ou Se, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : The invention further provides a method of depositing a Cu-In-Ga-X film wherein X is S or Se, characterized in that it comprises the following steps:
a) dépôt d'une émulsion d'In-Ga-Cu sur au moins une surface d'un substrat, et a) depositing an In-Ga-Cu emulsion on at least one surface of a substrate, and
b) traitement thermique de ladite au moins une surface en présence de vapeur de X. b) heat treatment of said at least one surface in the presence of X vapor.
L'invention propose aussi un procédé de fabrication d'une couche active d'un dispositif photo voltaïque, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dépôt d'un film de Cu-In-Ga-X où X est S et/ou Se, ou un mélange des deux, sur au moins une surface d'un substrat, par le procédé de l'invention précité. The invention also proposes a method for manufacturing an active layer of a photo voltaic device, characterized in that it comprises a step of depositing a Cu-In-Ga-X film where X is S and / or or Se, or a mixture of both, on at least one surface of a substrate, by the method of the aforementioned invention.
L'invention propose encore un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dépôt d'un film de Cu- In-Ga-X où X est S ou Se sur au moins une surface d'un substrat par le procédé selon l'invention précité. The invention also proposes a method of manufacturing a photovoltaic device, characterized in that it comprises a step of depositing a Cu-In-Ga-X film where X is S or Se on at least one surface of a substrate by the method according to the invention mentioned above.
Dans un premier mode de mise en œuvre, le dispositif photovoltaïque est une pile photovoltaïque ou un panneau photovoltaïque, ou une cellule photovoltaïque. In a first mode of implementation, the photovoltaic device is a photovoltaic cell or a photovoltaic panel, or a photovoltaic cell.
L'invention propose enfin l'utilisation d'une émulsion selon l'invention pour le dépôt d'un film d'un métal choisi parmi indium et le gallium et les alliages de ceux-ci sur la surface d'au moins un substrat.
L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lumière de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : The invention finally proposes the use of an emulsion according to the invention for depositing a film of a metal selected from indium and gallium and alloys thereof on the surface of at least one substrate. The invention will be better understood and other features and advantages thereof will appear more clearly in the light of the explanatory description which follows and which is made with reference to the figures in which:
- les figures 1 et 2 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium selon l'invention, FIGS. 1 and 2 are photographs taken under the scanning electron microscope of an indium emulsion according to the invention,
- les figures 3 et 4 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée en n'appliquant qu'une seule fois des ultrasons et ce à une puissance inférieure à celle utilisée dans le procédé selon l'invention, FIGS. 3 and 4 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared by applying ultrasound only once and this at a power lower than that used in the process according to the invention ,
- les figures 5 et 6 sont des photographies prises au microscopie électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée en appliquant des ultrasons uniquement au cours du refroidissement de l'émulsion, FIGS. 5 and 6 are photographs taken by scanning electron microscopy of an indium emulsion prepared by applying ultrasound only during the cooling of the emulsion,
- les figures 7, 8 et 9 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée en appliquant des ultrasons uniquement pendant le chauffage de l'émulsion, FIGS. 7, 8 and 9 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared by applying ultrasound only during the heating of the emulsion,
- les figures 10 et 1 1 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée en appliquant une fois de plus des ultrasons, en fin de protocole, par rapport à l'émulsion d'indium préparée selon l'invention, FIGS. 10 and 11 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared by once again applying ultrasound, at the end of the protocol, with respect to the indium emulsion prepared according to FIG. 'invention,
- les figures 12 et 13 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée sans surfactant et à une température de 150°C, FIGS. 12 and 13 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared without a surfactant and at a temperature of 150.degree.
- les figures 14, 15 et 16 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée par chauffage à 150°C mais en ajoutant un surfactant, FIGS. 14, 15 and 16 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared by heating at 150 ° C. but adding a surfactant,
- les figures 17 et 18 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée en appliquant une seule fois des ultrasons et en procédant à une trempe de l'émulsion avec de l'eau refroidie à 0°C, FIGS. 17 and 18 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared by applying a single ultrasound and by quenching the emulsion with water cooled to 0 ° C. ,
- les figures 19 et 20 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée comme l'émulsion
représentée aux figures 17 et 18 ci-dessus sauf la trempe qui a été effectuée avec de l'azote liquide, FIGS. 19 and 20 are photographs taken under a scanning electron microscope of an emulsion of indium prepared as the emulsion shown in Figures 17 and 18 above except the quenching which was carried out with liquid nitrogen,
- les figures 21 et 22 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée comme les émulsions représentées aux figures 17, 18, 19 et 20 mais sans effectuer de trempe pour le refroidissement et en utilisant deux fois plus de surfactant, FIGS. 21 and 22 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared as the emulsions shown in FIGS. 17, 18, 19 and 20 but without quenching for cooling and using twice as much surfactant,
- les figures 23, 24 et 25 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée comme P émulsion représentée aux figures 21 et 22 mais en utilisant quatre fois moins de surfactant, FIGS. 23, 24 and 25 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium emulsion prepared as the emulsion represented in FIGS. 21 and 22 but using four times less surfactant,
- les figures 26, 27, 28 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée comme P émulsion représentée aux figures 19 et 20 mais en ajoutant du cuivre à la fin des ultrasons, FIGS. 26, 27, 28 are scanning electron micrographs of an indium emulsion prepared as the emulsion shown in FIGS. 19 and 20 but adding copper at the end of the ultrasound,
- les figures 29, 30 et 31 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion de gallium préparée par le procédé selon l'invention, FIGS. 29, 30 and 31 are photographs taken under a scanning electron microscope of a gallium emulsion prepared by the process according to the invention,
- les figures 32, 33 et 34 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion de gallium préparée sans période de chauffage avant et pendant l'application des utltrasons, et FIGS. 32, 33 and 34 are photographs taken under a scanning electron microscope of a gallium emulsion prepared without a heating period before and during the application of the utltrasons, and
- les figures 35 et 36 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion de gallium préparée sans appliquer d'ultrasons à froid. FIGS. 35 and 36 are photographs taken under a scanning electron microscope of a gallium emulsion prepared without applying cold ultrasound.
- les figures 37, 38 et 39 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium et de gallium comprenant 30% en poids de gallium et 70% en poids d'indium préparée par le procédé de l'invention. FIGS. 37, 38 and 39 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium-gallium emulsion comprising 30% by weight of gallium and 70% by weight of indium prepared by the process of the invention .
- les figures 40, 41 et 42 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium et de gallium comprenant 30% en poids de gallium et 70% en poids d'indium préparée par le procédé de l'invention, comprenant en plus une dernière étape d'application d'ultrasons à froid.
L'invention réside dans la formation et l'utilisation d'une émulsion d'un métal choisi parmi In, Ga et un alliage les comprenant, liquide, dans un solvant. FIGS. 40, 41 and 42 are photographs taken under a scanning electron microscope of an indium-gallium emulsion comprising 30% by weight of gallium and 70% by weight of indium prepared by the process of the invention further comprising a final step of applying cold ultrasound. The invention lies in the formation and use of an emulsion of a metal selected from In, Ga and an alloy comprising them, liquid, in a solvent.
Ainsi, un premier objet de l'invention est une émulsion qui comprend des gouttelettes de métal liquide d'In et/ou Ga en suspension dans un solvant. Thus, a first object of the invention is an emulsion which comprises droplets of liquid metal of In and / or Ga suspended in a solvent.
Pour que le métal d'In et/ou Ga soit liquide, il faut qu'il soit fondu, c'est-à-dire qu'il est nécessaire que Pémulsion soit portée à une température au moins égale à la température de fusion de l'alliage d'In-Ga. For the metal of In and / or Ga to be liquid, it must be melted, that is to say that it is necessary that the emulsion be brought to a temperature at least equal to the melting temperature of the In-Ga alloy.
Mais, le solvant doit avoir un point d'ébullition supérieur au point de fusion de l'alliage d'In-Ga. But, the solvent must have a boiling point higher than the melting point of the In-Ga alloy.
Ces températures dépendront bien entendu de la nature du métal. These temperatures will of course depend on the nature of the metal.
La température de fusion de l'indium est de 156°C. Celle du gallium est de 30°C. Pour un alliage d'In-Ga comprenant 70% en poids d'indium et 30% en poids de gallium, la température de fusion est de 120°C. The melting point of indium is 156 ° C. That of gallium is 30 ° C. For an In-Ga alloy comprising 70% by weight of indium and 30% by weight of gallium, the melting point is 120 ° C.
Le solvant doit donc avoir un point d'ébullition supérieur à 120°C, de préférence supérieur à 130°C pour l'alliage d'In-Ga cité ci-dessus mais supérieur à 156°C pour In et supérieur à 30°C pour Ga. The solvent must therefore have a boiling point greater than 120 ° C., preferably greater than 130 ° C. for the In-Ga alloy mentioned above but greater than 156 ° C. for In and greater than 30 ° C. for Ga.
Cet alliage est particulièrement approprié car les cellules à base de CIGS ayant les meilleures performances nécessitent ces proportions relatives de Ga et d'In afin d'avoir un gap de bande optimum. This alloy is particularly suitable because the CIGS-based cells with the best performance require these relative proportions of Ga and In in order to have an optimum band gap.
Ce solvant doit de plus, selon l'invention, être un solvant thiolé. This solvent must moreover, according to the invention, be a thiolated solvent.
En effet, un tel solvant permet de former une couche de passivation autour des gouttelettes de métal liquide qui devient alors insensible à l'oxydation de surface lors des différentes traitements thermiques qui seront ensuite effectués, jusqu'à la formation du dispositif final dans lequel ils seront utilisés. Indeed, such a solvent makes it possible to form a passivation layer around the droplets of liquid metal which then becomes insensitive to surface oxidation during the various heat treatments which will then be carried out, until the formation of the final device in which they will be used.
Autrement dit, avec le choix d'un tel solvant pour la formation de l'émulsion de métal liquide selon l'invention, il n'est plus besoin de travailler sous atmosphère inerte, même après la resolidification du métal. In other words, with the choice of such a solvent for the formation of the liquid metal emulsion according to the invention, it is no longer necessary to work in an inert atmosphere, even after resolidification of the metal.
Les solvants thiolés préférés ont l'une des formules 1 à 3 suivantes : The preferred thiolated solvents have one of the following formulas 1 to 3:
. un alcanethiol de formule 1 suivante :
. un ester d'alcanethiol de formule 2 suivante :
. an alkanethiol of formula 1 below: . an alkanethiol ester of formula 2 below:
. un ether propionique d'alcanethiol de formule 3 suivante :
S . an alkanethiol propionic ether of formula 3 below: S
dans lesquelles n est compris entre 5 et 19, inclus, et R et C¾ ou -CH2 -CH3. in which n is between 5 and 19, inclusive, and R and C¾ or -CH 2 -CH 3.
Préférablement, le solvant est le dodécanthiol. Preferably, the solvent is dodecanthiol.
L'émulsion de l'invention comprend également un surfactant qui permet la formation et la stabilisation de l'émulsion et également la réduction de la taille des gouttelettes de métal liquide. The emulsion of the invention also comprises a surfactant which allows the formation and stabilization of the emulsion and also the reduction of the size of the liquid metal droplets.
Ainsi, de préférence, 90 % des gouttelettes de métal liquide auront une taille inférieure à 1 μηι. Thus, preferably, 90% of the liquid metal droplets will have a size less than 1 μηι.
L'homme du métier est à même de déterminer quel surfactant utiliser. The skilled person is able to determine which surfactant to use.
Cependant, les surfactants non ioniques sont préférés. However, nonionic surfactants are preferred.
Ainsi, les surfactants préférés pour l'émulsion de l'invention sont le cétylammonium bromure (CTAB), les surfactants ayant des fonctions thiol, tel que le dodécanethiol, l'octadécanethiol, les molécules ayant un groupement pyrolidol, les surfactants de la famille des polysorbates, tels que les TWEEN®, les surfactants de la famille des monostéarates de sorbitan, tels que les surfactants SPAN®, les surfactants octylphénoléthoxylate, tels que le TRITON® XI 00. Thus, the preferred surfactants for the emulsion of the invention are cetylammonium bromide (CTAB), surfactants having thiol functions, such as dodecanethiol, octadecanethiol, molecules having a pyrolidol group, surfactants of the family of polysorbates, such as TWEEN ® , surfactants from the sorbitan monostearate family, such as SPAN ® surfactants, octylphenolethoxylate surfactants, such as TRITON ® XI 00.
Sont particulièrement préférés : Especially preferred are:
1) les surfactants de la famille des dithianes suivants : 1) the surfactants of the family of the following dithianes:
a) l ,4-Dithiane-2,5-diol a) 1,4-Dithiane-2,5-diol
b) 2,5-Dihydroxy-2,5-dimethyl-l ,4-dithiane
Formule : C6H 202S2 b) 2,5-Dihydroxy-2,5-dimethyl-1,4-dithiane Formula: C6H 202S2
Poids moléculaire : 180,29 g/mol Molecular weight: 180.29 g / mol
Synonymes : 2,5-Dimethyl-l,4-dithiane-2,5-diol ou 1 Synonyms: 2,5-Dimethyl-1,4-dithiane-2,5-diol or 1
Mercaptopropanone (dimer) ou Cyclodithalfarol-705Mercaptopropanone (dimer) or Cyclodithalfarol-705
Dimethyl-2,5-dihydroxy-p-dithiane c) 2-Methyl-l,3-dithiane Dimethyl-2,5-dihydroxy-p-dithiane c) 2-Methyl-1,3-dithiane
d) Ethyl l ,3-dithiane-2-carboxylate
e) trans-4,5-Dihydroxy- 1 ,2-dithiane d) Ethyl 1,3-dithiane-2-carboxylate e) trans-4,5-Dihydroxy-1,2-dithiane
2) les surfactants de la famille des thiols suivants a) 2) surfactants of the following family of thiols
b) b)
HS c) HS c)
HS
HS
f) (±)-a-Lipoamide
f) (±) -a-Lipoamide
g) L-(-)-Dithiothréitol
g) L - (-) - Dithiothreitol
h) Thioacétamide
h) Thioacetamide
i) Cystéine :
i) Cysteine:
j) Dodécyl thioglycopyranoside sulfates j) Dodecyl thioglycopyranoside sulphates
3) les surfactants thiolés de formule CH3(CH2)nS(CH2)mN(CH3)3+Br~ dans lesquels n et m sont tels que montrés dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1. Structure des surfactants thiolés 3) thiol surfactants of the formula CH 3 (CH 2) n (CH 2) m N (CH 3) 3 + Br ~ wherein n and m are as shown in Table 1 below: Table 1. Structure of thiolated surfactants
CH3(CH2),;S(CH2),MN(C¾)3 +Br-CH 3 (CH 2 ) ,; S (CH 2 ), M N (C¾) 3 + Br
Surfactant thio n m Surfactant thio n m
3-3 2 3 3-3 2 3
2-10 1 10 2-10 1 10
6-6 5 6 6-6 5 6
6-8 5 8 6-8 5 8
8-6 7 6 8-6 7 6
8-8 7 8 8-8 7 8
En addition, un surfactant thiolé comprenant deux atomes de soufre ayant la structure CH3(C¾)5S(CH2)6S(CH2)6N(CH3)3+Br" est également préféré. In addition, a thiol-containing surfactant comprising two sulfur atoms having the structure CH 3 (C¾) 5 S (CH 2) 6 S (CH 2) 6 N (CH 3) 3 + Br "is also preferred.
Les mélanges de ces surfactants peuvent également être utilisés pour obtenir une émulsion stable et réduire la taille des gouttelettes. The mixtures of these surfactants can also be used to obtain a stable emulsion and reduce the size of the droplets.
Il est également possible de faire varier la viscosité (concentration et taille des particules), ainsi que la tension interfaciale entre le solvant et l'alliage liquide afin de minimiser la taille des gouttelettes formées. It is also possible to vary the viscosity (particle concentration and size) as well as the interfacial tension between the solvent and the liquid alloy to minimize the size of the formed droplets.
Plus la densité du solvant en kg m3 sera forte et plus il sera possible d'obtenir un taux de charge en In et/ou Ga important dans P émulsion de l'invention pour qu'elle reste stable. The higher the density of the solvent in kg m 3, the more it will be possible to obtain an important In and / or Ga loading rate in the emulsion of the invention so that it remains stable.
Cette émulsion comprenant des gouttelettes de métal liquide d'In et/ou de Ga en suspension dans un solvant peut être utilisée pour le dépôt d'un film d'In et/ou de Ga sur au moins une surface d'un substrat, en appliquant cette émulsion par enduction, ou par sérigraphie, ou encore par pulvérisation, sur la surface voulue. This emulsion comprising droplets of liquid metal of In and / or Ga suspended in a solvent can be used for depositing an In and / or Ga film on at least one surface of a substrate, applying this emulsion by coating, or by screen printing, or by spraying, on the desired surface.
Du cuivre peut alors être introduit par toute méthode connue de l'homme de l'art dans le film ainsi formé et il peut être ensuite procédé à la sélénisation ou sulfbrisation de ce film par toute méthode connue de l'homme du métier, tel que par recuit sous atmosphère de vapeur de sélénium ou de soufre du film d'indium-gallium-Cu obtenu.
Mais, de préférence, le cuivre est introduit dans Pémulsion de l'invention comprenant des gouttelettes de métal liquide d'In et/ou de Ga en suspension dans un solvant. Copper can then be introduced by any method known to those skilled in the art thus formed and it can then be selenized or sulfrified this film by any method known to those skilled in the art, such as by annealing under an atmosphere of selenium or sulfur vapor of the indium-gallium-Cu film obtained. But, preferably, the copper is introduced into the emulsion of the invention comprising droplets of liquid metal of In and / or Ga suspended in a solvent.
Le cuivre peut être introduit, et c'est un mode de réalisation préféré de l'invention, sous forme de particules de cuivre métallique de degré d'oxydation 0. Copper can be introduced, and this is a preferred embodiment of the invention, in the form of metallic copper particles of oxidation degree 0.
Les particules de cuivre ont de préférence une taille inférieure à l pm, de préférence inférieure à 10 nm. The copper particles are preferably less than 1 μm, preferably less than 10 nm.
En effet, en introduisant les particules de cuivre métallique dans l'émulsion en la stoechiométrie voulue, on évite l'emploi d'un précurseur de cuivre qui est un sel minéral ou organique de cuivre, ce sel pouvant être ensuite difficile à éliminer lors du traitement de sélénisation ou de sulfurisation qui suivra. In fact, by introducing the metallic copper particles into the emulsion in the desired stoichiometry, it avoids the use of a copper precursor which is a mineral or organic copper salt, this salt can then be difficult to remove during the selenization or sulfurization treatment that will follow.
Mais, le cuivre pourra bien entendu être introduit dans l'émulsion de l'invention comprenant des gouttelettes d'alliage liquide d'In-Ga en suspension dans un solvant sous la forme de ses précurseurs connus dans l'art, tels que le chlorure de cuivre (CuCl2), le nitrate de cuivre (Cu(N03)2), le carboxylate de cuivre de formuleHowever, the copper can of course be introduced into the emulsion of the invention comprising droplets of In-Ga liquid alloy suspended in a solvent in the form of its precursors known in the art, such as chloride. copper (CuCl 2 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper carboxylate of formula
Cu(OOCR)2, où R est un groupe alkyle linéaire en Ci à C3, de préférence l'acétate de cuivre, un β-dicétonate de cuivre de formule Cu(RiCOCH2COR )2, où Ri et R2 sont, de préférence l'acétylacétonate de cuivre, un alcoxyde de cuivre de formule CuCOR^, dans laquelle R3 est un alkyle linéaire en Ci à C4, ou de formule Cu(OR4)2NR5 dans laquelle R4 est un alkyle linéaire en Ci à C2 et R5 est H ou un groupe alcool linéaire C2 ou un alkyle linéaire en Ci à C4, un alcool de formule HOCH2CH2NRéR7 avec R6 et R7 qui sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr, Bu. Cu (OOCR) 2 , wherein R is a linear C 1 -C 3 alkyl group, preferably copper acetate, a copper β-diketonate of formula Cu (R 1 COCH 2 COR) 2 , where R 1 and R 2 are, preferably copper acetylacetonate, a copper alkoxide of formula CuCOR 2, in which R 3 is a linear Ci-C 4 alkyl, or of formula Cu (OR 4 ) 2 NR 5 in which R 4 is a linear Ci alkyl -C 2 and R 5 is H or linear alcohol C 2 or a linear alkyl to C 4, an alcohol of formula HOCH 2 CH 2 NR e R 7 with R 6 and R 7 which are identical or different and are independently selected from H, Me, Et, Pr, Bu.
Les précurseurs carboxylates, β-dicétonates et alcoxydes de cuivre peuvent, par traitement thermique en milieu réducteur conduire à la formation de nanoparticules de cuivre métallique de degré d'oxydation 0. The precursors carboxylates, β-diketonates and copper alkoxides can, by heat treatment in a reducing medium lead to the formation of metallic copper nanoparticles of oxidation degree 0.
En tant que réducteur, on peut utiliser des hydrures alcalins, de l'hydrazine, un ascorbate tel que des esters d'acide ascorbique, l'acide ascorbique, des sucres et des polyols tels que l'éthylène glycoi, le diéthylèneglycol, le propylène glycoi, etc....
Parce que les alcoxydes de cuivre sont plus aisément réduits que les carboxylates ou les β-dicétonates de cuivre, ces précurseurs seront de préférence utilisés dans l'invention. As reducing agent, it is possible to use alkali metal hydrides, hydrazine, ascorbate such as ascorbic acid esters, ascorbic acid, sugars and polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycoi, etc .... Because copper alkoxides are more easily reduced than copper carboxylates or β-diketonates, these precursors will preferably be used in the invention.
De plus, ils permettent d'obtenir en solution alcoolique, et en milieu réducteur, des nanoparticules de cuivre qui peuvent former des alliages à l'échelle nanométrique avec les nanodomaines d'In-Ga ou d'In et de Ga, ou d'In ou de Ga, sans déstabiliser l'émulsion. In addition, they make it possible to obtain, in an alcoholic solution, and in a reducing medium, copper nanoparticles which can form nanoscale alloys with the nanodomains of In-Ga or In and Ga, or of In or Ga, without destabilizing the emulsion.
En effet, il est très important de ne pas déstabiliser l'émulsion de l'invention lors de l'addition de la solution alcoolique d'alcoxyde de cuivre et de ne pas la déstabiliser lors d'une montée en température trop violente. Indeed, it is very important not to destabilize the emulsion of the invention during the addition of the alcoholic solution of copper alkoxide and not destabilize it during a temperature rise too violent.
L'homme de l'art, dont le but est d'obtenir une quantité de cuivre métallique de degré d'oxydation 0, après réduction des alcoxydes de cuivre, utilisera a priori des alcoxydes de cuivre à chaîne courte et sans ramification. Those skilled in the art, whose purpose is to obtain a quantity of metallic copper of oxidation degree 0, after reduction of the copper alkoxides, will a priori use short-chain and branchless copper alkoxides.
Cependant, ces alcoxydes Cu(OR)2 avec R = Me ou Et, sont des polymères solides à température ambiante et sont sensibles à l'hydrolyse et forment donc des hydroxydes polymériques. However, these Cu (OR) 2 alkoxides with R = Me or Et are solid polymers at room temperature and are sensitive to hydrolysis and thus form polymeric hydroxides.
Leur nature polymérique limite leur solubilité. Their polymeric nature limits their solubility.
Par conséquent, les solutions d' alcoxydes de cuivre ajoutées seront diluées ce qui risque de déstabiliser l'émulsion. As a result, the solutions of added copper alkoxides will be diluted which may destabilize the emulsion.
C'est pourquoi les alcoxydes de cuivre préférés de l'invention ont une chaîne aliphatique plus longue avec un groupement R butyle ou hexyle. Therefore, the preferred copper alkoxides of the invention have a longer aliphatic chain with a butyl or hexyl group.
Ces alcoxydes sont des liquides visqueux à température ambiante, on peut donc les ajouter directement à l'émulsion sans avoir à ajouter de solvant, ce qui constitue un atout non négligeable : ce qui n'a pas été ajouté ne sera pas à retirer. These alkoxides are viscous liquids at room temperature, they can therefore be added directly to the emulsion without having to add solvent, which is a significant advantage: what has not been added will not be removed.
Pour sélectionner encore les alcoxydes de cuivre, leur pourcentage massique en cuivre est important. To further select copper alkoxides, their mass percentage of copper is important.
Le tableau 2 qui suit donne le pourcentage massique de cuivre par type d'alcoxyde :
Tableau 2 Table 2 below gives the mass percentage of copper per type of alkoxide: Table 2
Parmi ceux-ci, on utilisera encore plus préférablement les alcoxydes regroupés au tableau 3 suivant car ils ont une température de réduction en cuivre métallique de degré d'oxydation 0 reportée au tableau 3. Among these, the alkoxides grouped in the following Table 3 will be used even more preferably because they have a metal copper reduction temperature of oxidation degree report reported in Table 3.
Tableau 3 Table 3
Cette température de réduction est importante pour deux raisons :This reduction temperature is important for two reasons:
- dans le cas où l'on veut réduire l'alcoxyde de cuivre dans Témulsion avant l'enduction sur le substrat, il convient de ne pas déstabiliser cette émulsion. II faut donc que cette température ne soit pas trop haute, et in the case where it is desired to reduce the copper alkoxide in the emulsion before coating on the substrate, this emulsion should not be destabilized. It is therefore necessary that this temperature is not too high, and
- dans le cas où la réduction a lieu après que Témulsion soit enduite sur son substrat, il faut également que la température de réduction ne soit pas trop haute car l'on risquerait de sublimer de l'alcoxyde de cuivre, ce qui rendrait aléatoire le contrôle de la stoechiométrie du film formé. in the case where the reduction takes place after the coating is applied to the substrate, the reduction temperature must also not be too high, since it would be possible to sublimate copper alkoxide, which would make the control of the stoichiometry of the formed film.
En effet, dans l'invention, les précurseurs de cuivre décrits ci-dessus peuvent être utilisés sur le film d'In-Ga déjà formé ou introduit dans Témulsion elle- même.
Ainsi, les précurseurs préférés de cuivre à ajouter dans l'émulsion avant la formation du film, ou après formation du film d'In-Ga, sont les alcoxydes de cuivre de formule Cu(OCH2CH2)2NH, Cu(OCH2CH2)2NnBu et Cu(OCH2CH2)2NEt, car la quantité finale de cuivre formée après réduction est importante et que de plus étant liquide, ils peuvent être ajoutés non dilués à l'émulsion. Indeed, in the invention, the copper precursors described above can be used on the In-Ga film already formed or introduced into the lamp itself. Thus, the preferred precursors of copper to be added in the emulsion before the formation of the film, or after formation of the In-Ga film, are copper alkoxides of formula Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NH, Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NnBu and Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NEt, because the final amount of copper formed after reduction is important and, furthermore, being liquid, they can be added undiluted to the emulsion.
Les alcoxydes de cuivre utilisés dans l'invention sont des alcoxydes de cuivre (II) non des alcoxydes de cuivre (I) car leur synthèse permet d'utiliser moins de solvant que la synthèse des alcoxydes de cuivre (I), en raison de la faible solubilité de CuCl dans l'alcool ou le THF. Le CuCl menant à la formation d'alcoxydes de cuivre (I). The copper alkoxides used in the invention are copper (II) alkoxides not copper (I) alkoxides because their synthesis makes it possible to use less solvent than the synthesis of copper (I) alkoxides, because of the low solubility of CuCl in alcohol or THF. CuCl leading to the formation of copper (I) alkoxides.
Cependant, d'autres précurseurs de cuivre utilisables dans l'invention, soit pour être ajoutés dans l'émulsion de métal liquide d'In et ou de Ga, soit pour être appliqués sur le film d'In et/ou de Ga déjà formé, sont les alcools de formule HOCH2CH2NRR' avec R et R' sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr ou Bu. However, other copper precursors that can be used in the invention, either to be added in the In and / or Ga liquid metal emulsion, or to be applied to the In and / or Ga film already formed. are the alcohols of formula HOCH 2 CH 2 NRR 'with R and R' are the same or different and are independently selected from H, Me, Et, Pr or Bu.
En effet, ces alcools sont très volatils et donc ne formeront que peu de résidus carbonés dans la couche de Cu(In et/ou Ga)S ou Se formée. Indeed, these alcohols are very volatile and therefore will form little carbon residues in the layer of Cu (In and / or Ga) S or Se formed.
Ainsi, un second objet de l'invention est une émulsion comprenant des gouttelettes de métal liquide d'indium et/ou de gallium et des particules de cuivre ou de précurseurs de cuivre en suspension dans un solvant. Thus, a second subject of the invention is an emulsion comprising droplets of indium and / or gallium liquid metal and particles of copper or copper precursors suspended in a solvent.
Le solvant est ici encore un solvant thiolé tel que précédemment défini. The solvent is here again a thiolated solvent as defined above.
Cette émulsion peut être utilisée pour la formation d'un film fin d'alliage Cu-In-Ga ou Cu-In ou Cu-Ga sur au moins une surface du substrat. This emulsion can be used for the formation of a thin film of Cu-In-Ga or Cu-In or Cu-Ga alloy on at least one surface of the substrate.
Une fois ce film formé, on pourra obtenir un film fin d'alliage Cu-In-X ou encore Cu-In-Ga-X où X est égal à S ou Se par sulfurisation ou sélénisation du film obtenu. Once this film is formed, it will be possible to obtain a thin film of Cu-In-X alloy or else Cu-In-Ga-X where X is equal to S or Se by sulfurization or selenization of the film obtained.
Comme précédemment, cette sulfurisation ou sélénisation peut être effectuée par un traitement thermique du film ou plus exactement de la surface du substrat sur lequel est déposé ce film avec du sélénium ou du soufre sous fonne vapeur, comme cela est connu dans l'art.
3719 As before, this sulfurization or selenization can be carried out by a heat treatment of the film or more exactly of the surface of the substrate on which this film is deposited with selenium or sulfur in the form of steam, as is known in the art. 3719
22 22
Ainsi, un troisième objet de l'invention est l'utilisation de l'émulsion de l'invention ne contenant pas de particules de cuivre pour la formation d'un film en métal d'In et/ou de Ga sur un substrat ou pour la formation d'un film de Cu-In ou de Ga-In ou de Cu-In-Ga sur une surface d'un substrat ou encore pour former un film d'alliage Cu-In-S ou Cu-In-Se ou Cu-Ga-S ou Cu-Ga-Se ou Cu-In sur une surface d'un substrat et plus particulièrement pour la formation d'une couche active d'un dispositif photovoltaïque qui peut être une cellule photovoltaïque, une pile photovoltaïque, ou un panneau photovoltaïque. Thus, a third object of the invention is the use of the emulsion of the invention not containing copper particles for the formation of an In and / or Ga metal film on a substrate or for forming a Cu-In or Ga-In or Cu-In-Ga film on a surface of a substrate or to form a Cu-In-S or Cu-In-Se alloy film or Cu-Ga-S or Cu-Ga-Se or Cu-In on a surface of a substrate and more particularly for the formation of an active layer of a photovoltaic device which can be a photovoltaic cell, a photovoltaic cell, or a photovoltaic panel.
Un quatrième objet de l'invention est l'utilisation de l'émulsion de l'invention comprenant des particules de cuivre ou un précurseur de cuivre tel que décrit ci-dessus pour la formation d'un film mince d'alliage Cu-In ou Cu-In-S ou Cu-In-Se ou Cu-Ga ou Cu-In-Ga-S ou Cu-In-Ga-Se sur la surface d'un substrat, et en particulier pour la formation d'une couche active d'un dispositif photovoltaïque tel qu'une pile, une cellule ou un panneau photovoltaïque. A fourth object of the invention is the use of the emulsion of the invention comprising copper particles or a copper precursor as described above for the formation of a thin film of Cu-In alloy or Cu-In-S or Cu-In-Se or Cu-Ga or Cu-In-Ga-S or Cu-In-Ga-Se on the surface of a substrate, and in particular for the formation of an active layer a photovoltaic device such as a battery, a cell or a photovoltaic panel.
Un cinquième objet de l'invention est un procédé de dépôt d'un film en métal d'indiumet/ou gallium qui comprend le dépôt d'une émulsion de In et/ou de Ga selon l'invention ne comprenant pas de cuivre sur au moins une surface d'un traitement et le traitement thermique de cette au moins une surface. A fifth subject of the invention is a method of depositing an indium and / or gallium metal film which comprises the deposition of an In and / or Ga emulsion according to the invention not comprising copper on a surface. least one surface of a treatment and the heat treatment of this at least one surface.
De préférence, le dépôt est effectué par enduction de ladite émulsion sur la surface du substrat et l'étape de traitement thermique est effectuée à une température supérieure à 120°C pendant une durée de 10 à 60 minutes, lorsque l'alliage d'In-Ga est un alliage comprenant 70% en poids d'indium et 30% en poids de gallium. Preferably, the deposition is carried out by coating said emulsion on the surface of the substrate and the heat treatment step is carried out at a temperature above 120 ° C. for a period of 10 to 60 minutes, when the alloy of -Ga is an alloy comprising 70% by weight of indium and 30% by weight of gallium.
Lorsque le métal est In, l'étape d' enduction est effectuée à une température supérieure à 160°C pendant une durée de 10 minutes à 60 minutes. When the metal is In, the coating step is carried out at a temperature above 160 ° C for a period of 10 minutes to 60 minutes.
Lorsque le métal est Ga, l'étape d' enduction est effectuée à une température supérieure à 30 °C pendant une durée de 10 à 60 minutes. When the metal is Ga, the coating step is carried out at a temperature above 30 ° C for a period of 10 to 60 minutes.
Un sixième objet de l'invention est un procédé de dépôt d'un film de Cu-In-Ga sur au moins une surface d'un substrat qui comprend les étapes de dépôt d'un film en métal d'In et/ou de Ga selon le procédé du cinquième objet de l'invention puis l'introduction de cuivre en la stoechiométrie voulue dans ce film.
Mais, un procédé préféré de l'invention pour déposer un film de Cu-In ou Cu-Ga ou Cu-In-Ga sur au moins une surface d'un substrat comprend les étapes de dépôt d'une émulsion selon l'invention comprenant des particules de cuivre ou d'un précurseur de celui-ci, comme décrit précédemment, sur ladite surface du substrat et le traitement thermique de cette surface pour figer la structure du film déposé. De manière avantageuse, un premier traitement thermique à 150°C permet de figer la structure du film, un second traitement thermique à 250°C par exemple et en tout cas à une température supérieure à la température d'ébullition du solvant permet son élimination par évaporation. A sixth object of the invention is a method for depositing a Cu-In-Ga film on at least one surface of a substrate which comprises the steps of depositing an In metal film and / or Ga according to the method of the fifth subject of the invention and then the introduction of copper in the desired stoichiometry in this film. However, a preferred method of the invention for depositing a Cu-In or Cu-Ga or Cu-In-Ga film on at least one surface of a substrate comprises the steps of depositing an emulsion according to the invention comprising copper particles or a precursor thereof, as previously described, on said surface of the substrate and the heat treatment of this surface to freeze the structure of the deposited film. Advantageously, a first heat treatment at 150 ° C. makes it possible to freeze the structure of the film, a second heat treatment at 250 ° C. for example and in any case at a temperature above the boiling point of the solvent allows its removal by evaporation.
Dans ce cas, le procédé selon l'invention comprend de plus, après l'étape c) une étape d'ajout de particules de cuivre ou d'un précurseur de cuivre choisi parmi des particules de chlorure de cuivre (CuCl2), de nitrate de cuivre (Cu(N03)2), un carboxylate de cuivre de formule Cu(OOCR)2, où R est un groupe alkyie linéaire en Ci à C3, de préférence l'acétate de cuivre, un β-dicétonate de cuivre de formule Cu(RiCOCH2COR2)2, où Ri et R2 sont, de préférence Pacétylacétonate de cuivre, un alcoxyde de cuivre de formule Cu(OR3)2, dans laquelle R est un alkyie linéaire en Ci à C4, ou de formule Cu(OR4)2NR5 dans laquelle j est un alkyie linéaire en Q à C2 et R5 est H ou un groupe alcool linéaire C2 ou un alkyie linéaire en C] à C4, un alcool de formule HOCH2CH2NR6R7 avec R6 et R7 qui sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr, Bu. In this case, the method according to the invention further comprises, after step c) a step of adding copper particles or a copper precursor chosen from copper chloride particles (CuCl 2 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), a copper carboxylate of formula Cu (OOCR) 2 , where R is a linear C 1 -C 3 alkyl group, preferably copper acetate, a β-diketonate of copper of formula Cu (RiCOCH 2 COR 2 ) 2 , where R 1 and R 2 are, preferably copper acetylacetonate, a copper alkoxide of formula Cu (OR 3 ) 2, in which R is a C 1 -C 4 linear alkyl, or of formula Cu (OR 4 ) 2 NR 5 in which j is a linear alkyie in Q to C 2 and R 5 is H or a linear alcohol group C 2 or a linear alkyl in C 1 to C 4 , an alcohol of formula HOCH 2 CH 2 NR 6 R 7 with R 6 and R 7 which are the same or different and are independently selected from H, Me, Et, Pr, Bu.
De préférence, le précurseur de cuivre est choisi parmi les alcoxydes de cuivre Cu(OCH2CH2)2NH, Cu(OCH2CH2)2NnBu, ou Cu(OCH2CH2)2NEt ou un mélange de ceux-ci. Preferably, the copper precursor is selected from copper alkoxides Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NH, Cu (OCH 2 CH 2 ) 2NnBu, or Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NEt or a mixture thereof .
Le solvant préféré est le dodécanethiol. The preferred solvent is dodecanethiol.
De la même façon, le surfactant préféré est le TRITON® XI 00.In the same way, the preferred surfactant is TRITON ® XI 00.
De préférence, le dépôt de l'émulsion sur la surface voulue est effectué par enduction de ladite émulsion sur cette surface. Preferably, the deposition of the emulsion on the desired surface is carried out by coating said emulsion on this surface.
Mais il peut également être effectué par pulvérisation, selon des techniques habituelles maîtrisées par l'homme de l'art. But it can also be done by spraying, according to standard techniques mastered by those skilled in the art.
De préférence, lorsque l'alliage d'In-Ga est un alliage comprenant Preferably, when the In-Ga alloy is an alloy comprising
70% en poids d'indium et 30% en poids de gallium, le traitement thermique est effectué à une température de 120°C pendant une durée de 10 à 60 minutes.
Un septième objet de l'invention est un procédé de dépôt d'un film de Cu-In-Ga-X où X est S ou Se qui comprend le dépôt d'un film de Cu-In-Ga selon l'un des procédés décrits ci-dessus, c'est-à-dire par formation d'un film d'In-Ga puis introduction du cuivre ou par formation directe à partir de l'émulsion de l'invention contenant du cuivre, ou un précurseur de celui-ci, d'un film de Cu-In ou Cu-Ga ou Cu-In-Ga sur la surface d'un substrat et le traitement thermique de cette surface en présence de vapeur de X, c'est-à-dire de soufre ou de sélénium. Typiquement, ce traitement thermique est effectué entre 300°C et 600°C. 70% by weight of indium and 30% by weight of gallium, the heat treatment is carried out at a temperature of 120 ° C for a period of 10 to 60 minutes. A seventh subject of the invention is a process for depositing a Cu-In-Ga-X film where X is S or Se which comprises depositing a Cu-In-Ga film according to one of the processes described above, that is to say by forming an In-Ga film and then introducing copper or by direct formation from the emulsion of the invention containing copper, or a precursor thereof a Cu-In or Cu-Ga or Cu-In-Ga film on the surface of a substrate and the thermal treatment of this surface in the presence of X vapor, that is to say sulfur or selenium. Typically, this heat treatment is carried out between 300 ° C and 600 ° C.
Ce procédé peut être utilisé pour la fabrication d'une couche active d'un photovoltaïque, pour la fabrication d'un dispositif photovoltaïque tel que une pile photovoltaïque, ou un panneau photovoltaïque, ou une cellule photovoltaïque et en particulier pour le dépôt d'un film en un métal choisi parmi l'indium et le gallium. This method can be used for the manufacture of an active layer of a photovoltaic, for the manufacture of a photovoltaic device such as a photovoltaic cell, or a photovoltaic panel, or a photovoltaic cell and in particular for depositing a photovoltaic cell. metal film selected from indium and gallium.
Ainsi, un huitième objet de l'invention comprend les étapes suivantes : Thus, an eighth object of the invention comprises the following steps:
a) dépôt d'une émulsion, selon l'invention ou obtenue par le procédé de l'invention, d'un alliage In-Ga-Cu liquide sur au moins une surface d'un substrat, et a) depositing an emulsion, according to the invention or obtained by the method of the invention, of a liquid In-Ga-Cu alloy on at least one surface of a substrate, and
b) traitement thermique de la au moins une surface en présence de la vapeur de X, X étant choisi parmi S et Se. b) heat treatment of the at least one surface in the presence of the X vapor, X being selected from S and Se.
De préférence, l'étape a) de dépôt est effectuée par enduction ou pulvérisation de ladite émulsion. Preferably, the deposition step a) is carried out by coating or spraying said emulsion.
De préférence à l'étape b), le traitement thermique est effectué entre Preferably in step b), the heat treatment is carried out between
300°C et 600°C. 300 ° C and 600 ° C.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, des modes de réalisation. In order to better understand the invention, embodiments will now be described by way of purely illustrative and nonlimiting examples.
EXEMPLE 1 : Fabrication d'une émulsion d'indium selon l'invention. EXAMPLE 1 Manufacture of an Indium Emulsion According to the Invention
On a procédé en appliquant des ultrasons en fin de protocole. We proceeded by applying ultrasound at the end of the protocol.
Le protocole utilisé est le suivant : The protocol used is the following:
- peser lg d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 1 g of indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation,
- chauffer pendant ¼ heure à 180°C, place the flask on the heating plate without agitation, - heat for ¼ hour at 180 ° C,
- ajouter le TRITON® XI 00 (250μΤ) et agiter pendant ¼ heure à 180°C : la solution devient grise, - add the TRITON ® XI 00 (250μΤ) and stir for ¼ hour at 180 ° C: the solution becomes gray,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud- apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 when warm
(sonde de 20kHz), (20kHz probe),
- laisser refroidir, et - let cool, and
- appliquer à froid les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2. L'émulsion obtenue est représentée aux figures 1 et 2. - apply cold ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 . The emulsion obtained is represented in FIGS. 1 and 2.
EXEMPLE comparatif n°l : Comparative Example No. 1:
On a procédé comme à l'exemple n°l mais sans application à froid d'ultrasons. The procedure was as in Example No. 1 but without the cold application of ultrasound.
Le protocole utilisé est le suivant : The protocol used is the following:
- peser lg d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 1 g of indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, place the flask on the heating plate without agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 180°C, - heat for ¾ hour at 180 ° C,
- ajouter le TRITON® XI 00 (250μί) et agiter pendant ¼ heure à 180°C : la solution devient grise, - add the TRITON ® XI 00 (250μί) and stir for ¼ hour at 180 ° C: the solution becomes gray,
- déplacer le ballon vers la sonde à ultrasons, le ballon n'est plus chauffé, - move the balloon towards the ultrasound probe, the balloon is no longer heated,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 100W/cm2 à chaud- apply ultrasound for 15 minutes at 100W / cm 2 hot
(sonde de 20kHz). (20kHz probe).
L'émulsion obtenue est représentée en figures 3 et 4. The emulsion obtained is represented in FIGS. 3 and 4.
EXEMPLE comparatif n°2 : Comparative Example No. 2
Dans cet exemple on a procédé comme à l'exemple n°l mais sans mettre de surfactant et sans appliquer d'ultrasons après refroidissement. In this example, the procedure was as in Example 1 but without surfactant and without applying ultrasound after cooling.
Le protocole de synthèse de cette émulsion est le suivant : The synthesis protocol of this emulsion is as follows:
- peser lg d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 1 g of indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation,
- chauffer pendant 1 heure à 180°C, agiter au bout de ¾ heure : la solution devient grise, place the flask on the heating plate without agitation, - heat for 1 hour at 180 ° C, shake after ¾ hour: the solution becomes gray,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz). - apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 when hot (20kHz probe).
EXEMPLE comparatif n°3 : Comparative Example No. 3
On a procédé comme à l'exemple n°l, mais en appliquant les ultrasons uniquement au cours du refroidissement. The procedure was as in Example No. 1, but applying the ultrasound only during cooling.
On a procédé de la façon suivante : We proceeded as follows:
- peser 1 g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 1 g of indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, place the flask on the heating plate without agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 180°C, - heat for ¾ hour at 180 ° C,
- ajouter le TRITON® XI 00 (250μί) et agiter pendant ¼ heure à 180°C : la solution devient grise, - add the TRITON ® XI 00 (250μί) and stir for ¼ hour at 180 ° C: the solution becomes gray,
- déplacer le ballon vers la sonde à ultrasons, le ballon n'est plus chauffé, - move the balloon towards the ultrasound probe, the balloon is no longer heated,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud- apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 when warm
(sonde de 20kHz). (20kHz probe).
L'émulsion obtenue est représentée aux figures 5 et 6. The emulsion obtained is shown in FIGS. 5 and 6.
EXEMPLE comparatif n°4 : Comparative Example 4:
On a procédé comme à l'exemple comparatif n°3, mais en appliquant les ultrasons tout en maintenant le chauffage. The procedure was as in Comparative Example No. 3, but applying the ultrasound while maintaining the heating.
Le protocole utilisé est le suivant : The protocol used is the following:
- peser 1 g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 1 g of indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, place the flask on the heating plate without agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 180°C, - heat for ¾ hour at 180 ° C,
- ajouter le TRITON® XI 00 (250μί) et agiter pendant ¼ heure à 180°C : la solution devient grise,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud - add the TRITON ® XI 00 (250μί) and stir for ¼ hour at 180 ° C: the solution becomes gray, - apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 when warm
(sonde de 20kHz). (20kHz probe).
L'émulsion obtenue est représentée aux figures 7 à 9. The emulsion obtained is represented in FIGS. 7 to 9.
EXEMPLE comparatif n°5 : Comparative Example No. 5
On a procédé comme à l'exemple n°l , mais en appliquant une fois de plus les ultrasons, en fin de protocole. The procedure was as in Example No. 1, but again applying the ultrasound at the end of the protocol.
Le protocole utilisé est le suivant : The protocol used is the following:
- peser l d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weighing indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, place the flask on the heating plate without agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 180°C, - heat for ¾ hour at 180 ° C,
- ajouter le TRITON® XI 00 (250μυ> et agiter pendant ¼ heure à 180°C : la solution devient grise, - add TRITON ® XI 00 (250μυ> and stir for ¼ hour at 180 ° C: the solution becomes gray,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud- apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 when warm
(sonde de 20kHz), (20kHz probe),
- laisser refroidir, - let cool,
- appliquer à froid les ultrasons pendant 15 minutes à 20 % en amplitude, - apply cold ultrasound for 15 minutes at 20% amplitude,
de nouveau : again :
- laisser refroidir, - let cool,
- appliquer à froid les ultrasons pendant 15 minutes à 20 % en amplitude. - Apply cold ultrasound for 15 minutes at 20% amplitude.
L'émulsion obtenue est représentée aux figures 10 et 1 1. The emulsion obtained is represented in FIGS. 10 and 11.
EXEMPLE comparatif n°6 : Comparative Example No. 6
A cet exemple, on n'a pas utilisé de surfactant et le chauffage a été réalisé à 150°C pendant 1 heure. De plus, des ultrasons n'ont pas été appliqués après le refroidissement. In this example, no surfactant was used and heating was performed at 150 ° C for 1 hour. In addition, ultrasound was not applied after cooling.
Le protocole utilisé est le suivant : The protocol used is the following:
- peser 1 g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 1 g of indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 150°C, place the flask on the heating plate without agitation, - heat for ¾ hour at 150 ° C,
- ajouter le TRITON® XI 00 (250μί) et agiter pendant ¼ heure à 150°C : la solution devient grise, - add the TRITON ® XI 00 (250μί) and stir for ¼ hour at 150 ° C: the solution becomes gray,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de 20kHz). - apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 (20kHz probe).
L'émulsion obtenue est représentée aux figures 12 et 13. EXEMPLE comparatif n°7 : The emulsion obtained is represented in FIGS. 12 and 13. COMPARATIVE EXAMPLE No. 7
On a procédé comme à l'exemple comparatif n°6, mais en ajoutant du surfactant ¼ d'heure à la fin de la période de chauffage sans ultrasons. The procedure was as in Comparative Example No. 6, but adding surfactant ¼ hour at the end of the heating period without ultrasound.
Plus précisément, le protocole est le suivant : More specifically, the protocol is as follows:
- peser lg d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 1 g of indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, place the flask on the heating plate without agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 150°C, - heat for ¾ hour at 150 ° C,
- ajouter le TRITON® XI 00 (250μί) et agiter pendant ¼ heure à- add the TRITON ® XI 00 (250μί) and shake for ¼ hour at
150°C : la solution devient grise, 150 ° C: the solution becomes gray,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de - apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 (
20kHz). 20kHz).
L'émulsion obtenue est représentée aux figures 14, 15 et 16. The emulsion obtained is represented in FIGS. 14, 15 and 16.
EXEMPLE comparatif n°8 : Comparative Example No. 8
On a procédé comme à l'exemple comparatif n°7, mais en chauffant à 180°C et en pratiquant une trempe dans une bouteille refroidie à 0°C pour le refroidissement. The procedure was as in Comparative Example No. 7, but heating to 180 ° C and quenching in a bottle cooled to 0 ° C for cooling.
Le protocole suivi est le suivant : The protocol followed is as follows:
- peser lg d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 1 g of indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, place the flask on the heating plate without agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 180°C, - heat for ¾ hour at 180 ° C,
- ajouter le TRITON® XI 00 (250 L) et agiter pendant ¾ heure à 180°C : la solution devient grise,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de - add the TRITON ® XI 00 (250 L) and stir for ¾ hour at 180 ° C: the solution becomes gray, - apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 (
- le contenu du ballon est versé dans une bouteille refroidie à 0°C. L'émulsion obtenue est représentée aux figures 17 et 18. the contents of the flask are poured into a bottle cooled to 0 ° C. The emulsion obtained is shown in FIGS. 17 and 18.
EXEMPLE comparatif n°9 : Comparative Example No. 9
On a procédé comme à l'exemple comparatif n°8, mais la trempe est effectuée à l'azote liquide. The procedure was as in Comparative Example No. 8, but the quenching was performed with liquid nitrogen.
Le protocole est le suivant : The protocol is as follows:
- peser lg d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 1 g of indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, place the flask on the heating plate without agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 180°C, - heat for ¾ hour at 180 ° C,
- ajouter le TRITON® XI 00 (250pL) et agiter pendant ¼ heure à 180°C : la solution devient grise, - add the TRITON ® XI 00 (250pL) and stir for ¼ hour at 180 ° C: the solution becomes gray,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de- apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 (
20kHz), 20kHz),
- le contenu du ballon est versé dans une bouteille refroidie à l'azote liquide. the contents of the flask are poured into a bottle cooled with liquid nitrogen.
L'émulsion obtenue est représentée aux figures 19 et 20, EXEMPLE comparatif n° 10 : The emulsion obtained is shown in FIGS. 19 and 20, Comparative EXAMPLE No. 10:
On a procédé comme à l'exemple comparatif n°9, mais sans effectuer de trempe pour le refroidissement et en utilisant deux fois plus de surfactant, soit un rapport surfactant/solvant = 1 ,25.10"2. The procedure was as in Comparative Example No. 9, but without quenching for cooling and using twice as much surfactant, or a surfactant / solvent ratio = 1.25 × 10 -2 .
Le protocole est le suivant : The protocol is as follows:
- peser lg d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 1 g of indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, place the flask on the heating plate without agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 180°C, - heat for ¾ hour at 180 ° C,
- ajouter le TRITON® I 00 (500μΤ) et agiter pendant ¼ heure à 180°C : la solution devient grise,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de- add the TRITON ® I 00 (500μΤ) and shake for ¼ hour at 180 ° C: the solution becomes gray, - apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 (
20kHz). 20kHz).
L'émulsion obtenue est représentée aux figures 21 et 22. The emulsion obtained is shown in FIGS. 21 and 22.
EXEMPLE comparatif n°ll : Comparative Example 11:
On a procédé comme à l'exemple comparatif n°10, mais en utilisant quatre fois moins de surfactant ; soit un rapport surfactant/solvant ~ 3.12.10"3. The procedure was as in Comparative Example No. 10, but using four times less surfactant; a ratio surfactant / solvent ~ 3.12.10 "3 .
Le protocole est le suivant : The protocol is as follows:
- peser l g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 1 g of indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, place the flask on the heating plate without agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 180°C, - heat for ¾ hour at 180 ° C,
- ajouter le TRITON® X100 (125μί) et agiter pendant ¼ heure à 180°C : la solution devient grise, - add the TRITON ® X100 (125μί) and stir for ¼ hour at 180 ° C: the solution becomes gray,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de - apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 (
20kHz). 20kHz).
L'émulsion obtenue est représentée aux figures 23, 24 et 25. EXEMPLE comparatif n°12 The emulsion obtained is represented in FIGS. 23, 24 and 25. COMPARATIVE EXAMPLE No. 12
On a procédé comme à l'exemple comparatif n°l 1, mais en rajoutant à la fin des 15min d'ultrasons du cuivre The procedure was as in Comparative Example No. 11, but adding at the end of 15 minutes of ultrasound copper
Le protocole est le suivant : The protocol is as follows:
- peser l d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weighing indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, place the flask on the heating plate without agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 180°C, - heat for ¾ hour at 180 ° C,
- ajouter le TRITON® XI 00 (125μί) et agiter pendant ¼ heure à 180°C : la solution devient grise, - add the TRITON ® XI 00 (125μί) and shake for ¼ hour at 180 ° C: the solution becomes gray,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz), - apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 when hot (20kHz probe),
- ajouter le cuivre à la fin des 15min. - add the copper at the end of 15min.
L'émulsion obtenue est représentée aux figures 26, 27 et 28.
Résultats des synthèses des émulsions d'indium. The emulsion obtained is represented in FIGS. 26, 27 and 28. Results of syntheses of indium emulsions.
Dans les exemples qui précèdent, on a fait varier la puissance des ultrasons utilisés. In the preceding examples, the power of the ultrasounds used has been varied.
On peut voir à partir des exemples comparatifs 1 et 3 que plus la puissance des ultrasons est élevée, plus la taille des particules diminue. It can be seen from Comparative Examples 1 and 3 that the higher the ultrasound power, the smaller the particle size.
On a également étudié l'influence du surfactant. The influence of surfactant has also been studied.
Pour une moindre puissance d'ultrasons, on voit à partir des exemples comparatifs 2 et 4 que l'ajout d'un surfactant permet de diminuer la taille des gouttelettes. For a lower power of ultrasound, it can be seen from Comparative Examples 2 and 4 that the addition of a surfactant makes it possible to reduce the size of the droplets.
Les exemples comparatifs 1 et 3 permettent de constater le même effet. Comparative Examples 1 and 3 show the same effect.
Une trop faible quantité de surfactant par rapport au solvant amène à obtenir des particules de 3μιη (exemple comparatif 1 1- ratio 3,12.103) alors qu'une quantité deux fois supérieure permet de réduire la taille maximum des particules par 2 (exemple comparatif 4 - ratio 6,25.10"3). Il existe par ailleurs une quantité optimum de surfactant car en multipliant par 2 de nouveau la quantité de surfactant (ratio 1,25.10-2), le phénomène de diminution de taille de particules ne se produit plus. A too small amount of surfactant relative to the solvent leads to obtain particles of 3μιη (Comparative Example 1 1- ratio 3.12 × 10 3 ) whereas a quantity twice as much allows to reduce the maximum size of the particles by 2 (comparative example 4 - ratio 6.25.10 "3 ) There is also an optimum amount of surfactant because by multiplying by 2 again the amount of surfactant (ratio 1.25 × 10 -2 ), the phenomenon of particle size reduction does not occur. more.
La température de chauffage du solvant a également été étudiée. The heating temperature of the solvent was also studied.
On voit d'après les résultats des essais comparatifs 4 et 7 que contrairement à un préjugé de l'art consistant à chauffer l'émulsion à une température inférieure à la température de fusion du métal concerné, lorsqu'on utilise une température d'application des ultrasons supérieure à la température de fusion des particules d'indium, la taille des gouttelettes est diminuée. It can be seen from the results of Comparative Trials 4 and 7 that contrary to a prejudice in the art of heating the emulsion to a temperature below the melting temperature of the metal of interest when using a temperature of application. ultrasound higher than the melting temperature of the indium particles, the size of the droplets is decreased.
Dans les exemples qui précèdent, différents modes de refroidissement ont été testés, pour refroidir l'émulsion réalisée. In the preceding examples, different cooling modes have been tested to cool the emulsion produced.
Les essais comparatifs 8 et 9 comparés à l'exemple comparatif 4 montrent que le fait de refroidir brutalement l'émulsion ne permet pas de bloquer la taille des particules. Comparative tests 8 and 9 compared to Comparative Example 4 show that the sudden cooling of the emulsion does not block the size of the particles.
Afin de diminuer encore la taille des particules, on a testé les effets d'une seconde et même d'une troisième application d'ultrasons, cette fois à température ambiante.
On voit d'après l'exemple comparatif 4 et l'exemple 1 ci-dessus que l'application des ultrasons une deuxième fois à température ambiante pennet de diminuer la taille des gouttelettes. In order to further reduce the particle size, the effects of a second and even third ultrasound application were tested, this time at room temperature. It can be seen from Comparative Example 4 and Example 1 above that applying ultrasound a second time at room temperature allows the size of the droplets to be decreased.
Le tableau 4 suivant récapitule les différents paramètres de fabrication et la taille des gouttelettes obtenues par le procédé selon l'invention et selon les exemples comparatifs.
Table 4 below summarizes the various manufacturing parameters and the size of the droplets obtained by the process according to the invention and according to the comparative examples.
Tableau 4 Table 4
Surfactant (1) Surfactant (1)
US à tx 180°C US à t2 à US at t x 180 ° C US at t 2 to
Solvant (2) Puissance Solvent (2) Power
Triton X T°C trempe tailles Triton X T ° C quenching sizes
Ratio (1) / (2) T> rusion=156°C Tarabiante temps ISmin Ratio (1) / (2) T> rusion = 156 ° C Tarabiante time ISmin
Exemple 1 Dodécanethiol 150ηηι<χ<1.5μηι Example 1 Dodecanethiol 150η η ι <χ <1.5μηι
6,25.10"3 180°C oui oui P2 6.25.10 "3 180 ° C yes yes P2
>1 μηι 5-10% > 1 μηι 5-10%
Exemple T<180°C Bp grosses 5.7 μm Example T <180 ° C Large Bp 5.7 μm
Dodécanethiol 6,25.10"3 180°C PI Dodecanethiol 6.25.10 "3 180 ° C PI
comparatif 1 150°C 280nm<x<2.7 μηι comparative 1 150 ° C 280nm <x <2.7 μηι
Exemple Sédimentation très rapide Example Very fast sedimentation
Dodécanethiol 180°C oui P2 Dodecanethiol 180 ° C yes P2
comparatif 2 Essentiellement grosses particulescomparative 2 Essentially large particles
Exemple T<180°C Qq grosses 5.5 μηι Example T <180 ° C Qq large 5.5 μηι
Dodécanethiol 6,25.10"3 180°C P2 Dodecanethiol 6.25.10 "3 180 ° C P2
comparatif 3 150°C 280nm<x<2 ιη comparative 3,150 ° C 280nm <x <2 ιη
Exemple χ<1.5μηι Example χ <1.5μηι
Dodécanethiol 6,25.10"3 180°C oui P2 Dodecanethiol 6.25.10 "3 180 ° C yes P2
comparatif 4 Qq grosses 3μπι comparative 4 Qq big 3μπι
Exemple 300ηηΚχ<1.5μηι Example 300ηηΚχ <1.5μηι
Dodécanethiol 6,25. 0"3 180°C oui oui 2 fois P2 Dodecanethiol 6.25. 0 "3 180 ° C yes yes 2 times P2
comparatif 5 Quelques grosses 4μπι comparative 5 Some big 4μπι
4-5 μm 4-5 μm
Exemple Example
Dodécanethiol 150°C 150°C P2 2.5μm Dodecanethiol 150 ° C 150 ° C P2 2.5μm
comparatif 6 comparative 6
Beaucoup <1 μι¾ Much <1 μι¾
Exemple Dispersion 4-+ Example Dispersion 4- +
Dodécanethiol 6,25.10 3 150°C 150°C P2 Dodecanethiol 6.25.10 3 150 ° C 150 ° C P2
comparatif 7 400nm<x<1.8 μm comparative 7 400 nm <x <1.8 μm
Exemple 400nm< <2.6μm Example 400nm <<2.6μm
Dodécanethiol 6,25.10'3 180°C oui P2 0°C Dodecanethiol 6,25,10 '3 180 ° C yes P2 0 ° C
comparatif 8 Qq grosses 3.5μιη comparative 8 Qq big 3.5μιη
Exemple Azote Nitrogen Example
Dodécanethiol 6,25.10"3 180°C oui P2 400nm< <2.8 m comparatif 9 liquide Dodecanethiol 6.25.10 "3 180 ° C yes P2 400nm <<2.8 m comparative 9 liquid
Exemple 145ητη<χ<1.3μιη Example 145ητη <χ <1.3μιη
Dodécanethiol 1 ,25.10"2 180°C oui P2 Dodecanethiol 1, 25.10 "2 180 ° C yes P2
comparatif 10 + quelques grosses particulescomparative 10 + some big particles
Exemple 180nm<x < 1.5 μπι Example 180nm <x <1.5 μπι
Dodécanethiol 3,12.10"3 180°C oui P2 Dodecanethiol 3,12.10 "3 180 ° C yes P2
comparatif 11 Quelques grosses à 3.5μηιcomparative 11 Some fat to 3.5μηι
Exemple 110nm<x < 5μηι Example 110nm <x <5μηι
Dodécanethiol 6,25.10-3 180°C oui P2 Ajout de Cu Dodecanethiol 6.25.10-3 180 ° C yes P2 Addition of Cu
comparatif 12
comparative 12
EXEMPLE 2 : Préparation d'une émulsion de gallium selon l'invention. EXAMPLE 2 Preparation of a Gallium Emulsion According to the Invention
On a procédé selon le protocole suivant : We proceeded according to the following protocol:
- peser 1 g de gallium dans 40 mL de dodécanthiol, weigh 1 g of gallium in 40 ml of dodecanthiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, place the flask on the heating plate without agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 70°C, - heat for ¾ hour at 70 ° C,
- ajouter le TRITON® XI 00 (250μ¾ et agiter pendant ¼ heure à- add the TRITON ® XI 00 (250μ¾ and shake for ¼ hour at
70°C, 70 ° C,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz), - apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 when hot (20kHz probe),
- laisser refroidir, - let cool,
- appliquer à froid les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cmz. L'émulsion obtenue est représentée aux figures 29, 30, 31. - apply cold ultrasound for 15 minutes at 200W / cm z . The emulsion obtained is represented in FIGS. 29, 30, 31.
EXEMPLE comparatif 13 : Comparative Example 13
On a procédé comme à 3 'exemple n°2, mais sans période de chauffage avant et pendant l'application d'ultrasons. The procedure was as in Example 2, but without heating period before and during the application of ultrasound.
Le protocole utilisé est le suivant : The protocol used is the following:
- peser lg de gallium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 1 g of gallium in 40 ml of dodecanethiol,
- ajouter le TRITON® XI 00 (250μί), - add the TRITON ® XI 00 (250μί),
- appliquer directement les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de 20kHz). - Apply ultrasound directly for 15 minutes at 200W / cm 2 (20kHz probe).
L'émulsion obtenue est montrée aux figures 32, 33, 34. EXEMPLE comparatif 14 : The emulsion obtained is shown in FIGS. 32, 33, 34. COMPARATIVE EXAMPLE 14
On a procédé comme à l'exemple n°2, mais sans application d'ultrasons après refroidissement de l'émulsion. The procedure was as in Example No. 2, but without applying ultrasound after cooling the emulsion.
Le protocole utilisé est le suivant : The protocol used is the following:
- peser lg de gallium dans 40 mL de dodécanethiol, - ajouter le TRITON® XI 00 (250μί), - weigh 1 g of gallium in 40 ml of dodecanethiol, - add TRITON ® XI 00 (250 μί),
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, place the flask on the heating plate without agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 70°C,
- ajouter le TRITON® XI 00 (250μί) et agiter pendant ¼ heure à 70°C : la solution devient grise, - heat for ¾ hour at 70 ° C, - add the TRITON ® XI 00 (250μί) and shake for ¼ hour at 70 ° C: the solution becomes gray,
- appliquer directement les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz). - Apply ultrasound directly for 15 minutes at 200W / cm 2 when hot (20kHz probe).
L'émulsion obtenue est représentée aux figures 35 et 36. The emulsion obtained is represented in FIGS. 35 and 36.
Résultats des synthèses des émulsions de gallium: Results of the synthesis of gallium emulsions:
La température de fusion du gallium est de 30°C. Il est donc possible, de par l'énergie dissipée par les ondes ultrasonores, d'obtenir une température supérieure à cette température de fusion et de pouvoir réaliser ainsi une émulsion de gallium. The melting temperature of gallium is 30 ° C. It is therefore possible, by virtue of the energy dissipated by the ultrasonic waves, to obtain a temperature higher than this melting temperature and thus to be able to produce a gallium emulsion.
A 30°C, les particules sont très polydisperses et de diamètres supérieurs au micromètre (exemple comparatif 13). At 30 ° C, the particles are highly polydisperse and have diameters greater than one micrometer (Comparative Example 13).
On a alors utilisé une température supérieure à la température de fusion du gallium. A temperature above the melting point of the gallium was then used.
Cette synthèse correspond à l'exemple comparatif 14. This synthesis corresponds to comparative example 14.
L'utilisation de cette température a permis de diminuer la taille des particules de moitié par rapport à celle de l'exemple comparatif 13. The use of this temperature made it possible to reduce the particle size by half compared with that of Comparative Example 13.
Ensuite, une émulsion préparée selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire en appliquant une deuxième fois des ultrasons après refroidissement de l'émulsion de gallium à température ambiante a été fabriquée. Then, an emulsion prepared according to the method of the invention, that is to say by applying a second ultrasound after cooling of the gallium emulsion at room temperature was manufactured.
L'application d'ultrasons une deuxième fois à température ambiante a permis d'abaisser encore la taille des particules et d'obtenir des particules en grande majorité inférieures au μηι. The application of ultrasound a second time at room temperature made it possible to further reduce the size of the particles and to obtain particles that are for the most part smaller than μηι.
Le tableau 5 suivant regroupe les résultats et conditions de l'exemple 2 et des exemples 13 et 14.
Tableau 5 Table 5 below groups the results and conditions of Example 2 and Examples 13 and 14. Table 5
Surfactant surfactant
(1) US US à ¾ Puissance (1) US US at ¾ Power
Solvant (2) Triton X T°C à tj à temps tailles Solvent (2) Triton X T ° C to tj at times sizes
Ratio (1) / Tambiantc 15min Ratio (1) / Tambiantc 15min
(2) (2)
χ< 1 μπι χ <1 μπι
Exemple 2 Dodécanethiol 6,25.10-3 70°C oui oui P2 Example 2 Dodecanethiol 6.25 × 10 -3 70 ° C. yes yes P2
Qq 1.8μπι Qq 1.8μπι
Exemple Example
comparatif Dodécanethiol 6,25.10"3 ambiante oui P2
Comparative Dodecanethiol 6.25.10 "3 ambient yes P2
Polydispersité 13 Polydispersity 13
++ ++
Exemple 70°CExample 70 ° C
<1.8μm comparatif Dodécanethiol 6,25.10° T> T oui ' P2 <1.8μm comparative Dodecanethiol 6.25.10 ° T> T yes ' P2
Qq 3.3μm 14 fusion "30 C EXEMPLE 3 : Préparation d'une émulsion d'indium + gallium selon l'invention EXAMPLE 3 Preparation of an Indium + Gallium Emulsion According to the Invention
On a procédé selon le protocole suivant pour obtenir In o,7 Ga 0,3 : The following procedure was used to obtain In o, 7 Ga 0.3:
- peser 0,32g de gallium et 0,78g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 0.32 g of gallium and 0.78 g of indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, place the flask on the heating plate without agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 160°C, - heat for ¾ hour at 160 ° C,
- ajouter le TRITON® XI 00 (250μί) et agiter pendant ¼ heure à- add the TRITON ® XI 00 (250μί) and shake for ¼ hour at
160°C, 160 ° C,
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de '20kHz), - applying ultrasound for 15 minutes at 200 W / cm 2 to hot (probe '20kHz),
L'émulsion obtenue est représentée aux figures 37, 38 et 39. The emulsion obtained is represented in FIGS. 37, 38 and 39.
EXEMPLE comparatif 15 : Comparative Example 15
On a procédé comme à l'exemple n°3, avec une application à froid d'ultrasons en plus. The procedure was as in Example No. 3, with a cold application of ultrasound in addition.
Le protocole utilisé est le suivant : The protocol used is the following:
- peser 0,32g de gallium et 0,78g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, weigh 0.32 g of gallium and 0.78 g of indium in 40 ml of dodecanethiol,
- placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation,
- chauffer pendant ¾ heure à 160°C, place the flask on the heating plate without agitation, - heat for ¾ hour at 160 ° C,
- ajouter le TRITON® I 00 (250μί) et agiter pendant ¼ heure à- add the TRITON ® I 00 (250μί) and shake for ¼ hour at
160°C 160 ° C
- appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz), - apply ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 when hot (20kHz probe),
- laisser refroidir, - let cool,
- appliquer à froid les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2. L'émulsion obtenue est montrée aux figures 40, 41 et 42.
- apply cold ultrasound for 15 minutes at 200W / cm 2 . The emulsion obtained is shown in FIGS. 40, 41 and 42.
Claims
1. Emulsion comprenant des gouttelettes d'un métal liquide et un solvant, caractérisée en ce que : An emulsion comprising droplets of a liquid metal and a solvent, characterized in that:
- le métal est choisi parmi Pindium (In), le gallium (Ga) et les alliages des ces métaux, the metal is chosen from indium (In), gallium (Ga) and the alloys of these metals,
- le solvant est choisi parmi : the solvent is chosen from:
. un alcanethiol de formule 1 suivante : . an alkanethiol of formula 1 below:
. un ester d'alcanethiol de formule 2 suivante : . an alkanethiol ester of formula 2 below:
CH3-|- CH9-r- S CH 3 - | - CH 9 -r- S
dîCHi d i CH i
O , et O, and
. un ether propionique d'alcanethiol de formule 3 suivante : . an alkanethiol propionic ether of formula 3 below:
dans lesquelles n est compris entre 5 et 19 inclus et R est un groupe méthyle ou éthyle, et in which n is between 5 and 19 inclusive and R is a methyl or ethyl group, and
- un surfactant. - a surfactant.
2. Emulsion selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le surfactant est choisi parmi les surfactants ayant au moins une fonction thiol, du cétyltriméthylammonium bromure (CTAB), un surfactant de la famille des monostéarates de sorbitan, de préférence du SPAN®, un surfactant de la famille des polysorbates, de préférence du «TWEEN®», un surfactant octylphénoléthoxylate, de préférence du TRITON® XI 00, un surfactant comprenant un groupe pyrolidol et les mélanges de ceux-ci. 2. Emulsion according to Claim 1, characterized in that the surfactant is selected from surfactants having at least one thiol function, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), a surfactant of the family of monostearate sorbitan, preferably SPAN ®, a surfactant of the family of polysorbates, preferably "TWEEN ®" octylphénoléthoxylate a surfactant, preferably TRITON ® XI 00, a surfactant comprising a pyrolidol group and mixtures thereof.
3. Emulsion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que 90% en nombre des gouttelettes de métal liquide ont un diamètre moyen inférieur à 3. Emulsion according to claim 1 or 2, characterized in that 90% by number of the droplets of liquid metal have a mean diameter less than
Ι μηι. Ι μηι.
4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant a un point d'ébullition supérieur d'au moins 5°C au point de fusion du métal d'In ou Ga ou de l'alliage In-Ga présent dans l'émulsion. 4. Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent has a boiling point at least 5 ° C higher than the melting point of the In or Ga metal or the In alloy. Ga present in the emulsion.
5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant est le dodécanethiol. 5. Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent is dodecanethiol.
6. Emulsion selon Tune quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le surfactant est le TRITON® XI 00. 6. Emulsion according to any of the preceding claims, characterized in that the surfactant is TRITON ® 00 XI.
7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le métal est l'indium. 7. Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal is indium.
8. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le métal est le gallium. 8. Emulsion according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the metal is gallium.
9. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le métal est un alliage d'indium et de gallium. 9. Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal is an alloy of indium and gallium.
10. Emulsion selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'alliage d'indium et de gallium comprend 70% en poids d'indium et 30% en poids de gallium, par rapport au poids total d'indium et de gallium. 10. Emulsion according to claim 9, characterized in that the alloy of indium and gallium comprises 70% by weight of indium and 30% by weight of gallium, relative to the total weight of indium and gallium.
1 1. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus des particules de cuivre métallique Cu°, ou d'un précurseur de celui-ci, ayant une taille comprise entre 10 nm et 500 nm. 1. Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that it further comprises Cu metal copper particles, or a precursor thereof, having a size between 10 nm and 500 nm. .
12. Emulsion selon la revendication 1 1 , caractérisée en ce que le précurseur de cuivre métallique est du chlorure de cuivre (CuCl2), du nitrate de cuivre (Cu(N03)2), un carboxylate de cuivre de formule Cu(OOCR) , où R est un groupe alkyle linéaire en Cj à C3, de préférence l'acétate de cuivre, un β-dicétonate de cuivre de formule Cu(R1COCH2COR2)2, où Ri et R2 sont, de préférence Pacétylacétonate de cuivre, un alcoxyde de cuivre de formule Cu(OR3)2, dans laquelle R3 est un alkyle linéaire en Ci à C > ou de formule Cu(OR4)2NR5 dans laquelle R4 est un alkyle linéaire en Ci à C2 et R5 est H ou un groupe alcool linéaire C2 ou un alkyle linéaire en Ci à C4, un alcool de formule HOCf^Œ NRâR-? avec R6 et R7 qui sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr, Bu. 12. Emulsion according to claim 1 1, characterized in that the copper metal precursor is copper chloride (CuCl 2 ), copper nitrate (Cu (N0 3 ) 2 ), a copper carboxylate of formula Cu (OOCR ), where R is a C 1 to C 3 linear alkyl group, preferably copper acetate, a copper β-diketonate of formula Cu (R 1 COCH 2 COR 2 ) 2 , where R 1 and R 2 are, preferably acetylacetonate copper, Cu formula copper alkoxide (oR 3) 2 wherein R 3 is a linear alkyl to C> or of formula Cu (oR 4) 2 NR 5 in which R 4 is a linear alkyl -C 2 and R 5 is H or linear C 2 alcohol or a linear alkyl to C 4, an alcohol of formula HOCF Œ ^ NR a R? with R 6 and R 7 which are the same or different and are independently selected from H, Me, Et, Pr, Bu.
13. Emulsion selon la revendication 12, caractérisée en ce que le précurseur métallique est choisi parmi les alcoxydes de cuivre Cu(OCH2CH2)2NH, Cu(OCH2CH2)2NnBu, ou Cu(OCH2CH2)2NEt ou un mélange de ceux-ci. 13. Emulsion according to claim 12, characterized in that the metal precursor is selected from copper alkoxides Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NH, Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NnBu, or Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NEt or a mixture thereof.
14. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en volume surfactant/solvant est compris entre 10"4 et 10"2 inclus. 14. Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that the volume ratio surfactant / solvent is between 10 "4 and 10 " 2 inclusive.
15. Procédé de fabrication d'une émulsion comprenant des goutelettes d'un métal liquide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 15. A method of manufacturing an emulsion comprising droplets of a liquid metal, characterized in that it comprises the following steps:
a) introduction d'un métal choisi parmi l'indium, le gallium et les alliages de ces métaux, dans un solvant choisi parmi : a) introduction of a metal chosen from indium, gallium and the alloys of these metals, in a solvent chosen from:
. un alcanethiol de formule 1 suivante : . an alkanethiol of formula 1 below:
. un ester d'alcanethiol de formule 2 suivante : . un ether propionique d'alcanethiol de formule 3 suivante : . an alkanethiol ester of formula 2 below: . an alkanethiol propionic ether of formula 3 below:
S S
dans lesquelles n est compris entre 5 et 19, inclus, et R est un groupe méthyle ou éthyle, in which n is between 5 and 19, inclusive, and R is a methyl or ethyl group,
b) chauffage de la suspension obtenue à l'étape a) à une température supérieure à la température de fusion du métal et inférieure à la température du solvant, b) heating the suspension obtained in step a) to a temperature above the melting point of the metal and below the temperature of the solvent,
c) ajout d'un surfactant, c) adding a surfactant,
d) application d'utrasons pendant 1 minutes en maintenant la même température qu'aux étapes b) et c), avec une sonde de 20 kHz, amplitude de 75 %, e) refroidissement de l'émulsion obtenue à l'étape d) par refroidissement naturel, et d) applying utrasons for 1 minute while maintaining the same temperature as in steps b) and c), with a probe of 20 kHz, amplitude of 75%, e) cooling of the emulsion obtained in step d) by natural cooling, and
f) application d'ultrasons pendant 15 minutes avec une sonde de 20 kHz, amplitude 20 %, à température ambiante. f) Ultrasound application for 15 minutes with a 20 kHz 20% amplitude probe at room temperature.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le surfactant est choisi parmi les surfactants ayant au moins une fonction thiol, du cétyltriméthylammonium bromure (CTAB), un surfactant de la famille des monostéarates de sorbitan, de préférence du SPAN®, un surfactant de la famille des polysorbates, de préférence du «TWEEN®», un surfactant octylphénoléthoxylate, de préférence du TRITON® XI 00, un surfactant comprenant un groupe pyrolidol et les mélanges de ceux-ci. 16. The method of claim 15, characterized in that the surfactant is selected from surfactants having at least one thiol function, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), a surfactant of the family of monostearate sorbitan, preferably SPAN ®, a surfactant of the family of polysorbates, preferably "TWEEN ®" octylphénoléthoxylate a surfactant, preferably TRITON ® XI 00, a surfactant comprising a pyrolidol group and mixtures thereof.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le métal est l'indium et la température de chauffage aux étapes b), c) et d) est de 180 °C. 17. The method of claim 15 or 16, characterized in that the metal is indium and the heating temperature in steps b), c) and d) is 180 ° C.
18. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le métal est le gallium, et la température de chauffage aux étapes b), c) et d) est de 70 °C. 18. The method of claim 15 or 16, characterized in that the metal is gallium, and the heating temperature in steps b), c) and d) is 70 ° C.
19. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le métal est un alliage d'indium et de gallium et en ce que à l'étape a) on introduit des particules d'un alliage d'indium et de gallium déjà formé ou des particules d'indium et des particules de gallium en les proportions voulues, ou bien on mélange une émulsion selon la revendication 7 avec une émulsion selon la revendication 8, en les proportions nécessaires d'indium et de gallium, pour former l'alliage d'indium et de gallium voulu, et en ce que la température de chauffage aux étapes b), c) et d) est de 180°C, 19. The method of claim 15 or 16, characterized in that the metal is an alloy of indium and gallium and in that in step a) particles of an indium gallium alloy are already introduced. formed or particles of indium and gallium particles in the desired proportions, or an emulsion according to claim 7 is mixed with an emulsion according to claim 8, in the necessary proportions of indium and gallium, to form the indium and gallium alloy desired, and in that the heating temperature in steps b), c) and d) is 180 ° C,
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, après l'étape c), une étape d'ajout de particules de cuivre ou d'un précurseur de cuivre choisi parmi des particules de chlorure de cuivre (CuCl2), de nitrate de cuivre (Cu(N03)2), un carboxylate de cuivre de formule Cu(OOCR)2, où R est un groupe alkyle linéaire en Ci à C3, de préférence l'acétate de cuivre, un β-dicétonate de cuivre de formule Cu(RiCOCH2COR2)2, où Ri et R2 sont, de préférence l'acétylacétonate de cuivre, un alcoxyde de cuivre de formule Cu(OR3)2, dans laquelle R3 est un alkyle linéaire en Ci à C4, ou de formule Cu(OR4)2NR5 dans laquelle R4 est un alkyle linéaire en Ci à C2 et R5 est H ou un groupe alcool linéaire C2 ou un alkyle linéaire en Ci à C4, un alcool de formule HOCH2CH2NRôR7 avec R6 et R7 qui sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr, Bu. 20. Process according to any one of claims 15 to 19, characterized in that it further comprises, after step c), a step of adding copper particles or a copper precursor chosen from copper chloride (CuCl 2 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2), a copper carboxylate of formula Cu (OOCR) 2 , where R is a linear C 1 -C 3 alkyl group, preferably copper acetate, a copper β-diketonate of formula Cu (RiCOCH 2 COR 2 ) 2 , in which R 1 and R 2 are, preferably copper acetylacetonate, a copper alkoxide of formula Cu (OR 3 ) 2 , in wherein R 3 is C 1 -C 4 linear alkyl, or of formula Cu (OR 4 ) 2 NR 5 wherein R 4 is linear C 1 -C 2 alkyl and R 5 is H or linear C 2 alcohol group or linear alkyl to C4, an alcohol of formula HOCH 2 CH2NRôR 7 with R 6 and R 7 which are identical or different and are selected independently of one another from H, me, Et, Pr, Bu.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le précurseur de cuivre est choisi parmi les alcoxydes de cuivre Cu(OCH2CH2)2NH, Cu(OCH2CH2)2NnBu, ou Cu(OCH2CH2)2NEt ou un mélange de ceux-ci. 21. The method of claim 20, characterized in that the copper precursor is selected from copper alkoxides Cu (OCH 2 CH 2 ) 2NH, Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NnBu, or Cu (OCH 2 CH 2 ) 2 NEt or a mixture thereof.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisé en ce que le solvant est le dodécanethiol. 22. Process according to any one of claims 15 to 21, characterized in that the solvent is dodecanethiol.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisé en ce que le surfactant est le TRITON® XI 00. 23. Method according to any one of claims 15 to 22, characterized in that the surfactant is TRITON ® XI 00.
24. Procédé de dépôt d'un film en un métal choisi parmi l'indium, le gallium et les alliages de ceux-ci, éventuellement avec du Cu, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 24. Process for depositing a film made of a metal chosen from indium, gallium and alloys thereof, optionally with Cu, characterized in that it comprises the following steps:
a) dépôt d'une émulsion du métal voulu selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, sur au moins une surface d'un substrat, et a) depositing an emulsion of the desired metal according to any one of claims 1 to 14 or obtained by the method according to any one of claims 15 to 23, on at least one surface of a substrate, and
b) traitement thermique de la au moins une surface. b) heat treatment of the at least one surface.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'étape a) de dépôt est effectuée par sérigraphie, enduction ou pulvérisation de ladite émulsion. 25. The method of claim 24, characterized in that the step a) deposition is performed by screen printing, coating or spraying said emulsion.
26. Procédé selon la revendication 24 ou 25, caractérisé en ce que l'étape b) de traitement thermique est effectuée à une température supérieure à 120°C mais inférieure à 300°C pendant une durée comprise entre 10 et 60 min inclus. 26. The method of claim 24 or 25, characterized in that the heat treatment step b) is carried out at a temperature greater than 120 ° C but less than 300 ° C for a period of between 10 and 60 min inclusive.
27. Procédé de dépôt d'un film de Cu-In-Ga-X où X est S et/ou Se, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 27. A method for depositing a Cu-In-Ga-X film wherein X is S and / or Se, characterized in that it comprises the following steps:
a) dépôt d'une émulsion selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23 sur au moins une surface d'un substrat, et a) depositing an emulsion according to any one of claims 11 to 13 or obtained by the method according to any one of claims 19 to 23 on at least one surface of a substrate, and
b) traitement thermique de ladite au moins une surface en présence de vapeur de X. b) heat treatment of said at least one surface in the presence of X vapor.
28. Procédé de fabrication d'une couche active d'un dispositif photo voltaïque, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dépôt d'un film de Cu-In-Ga-X où X est S ou Se sur au moins une surface d'un substrat par le procédé selon la revendication 27. 28. A method of manufacturing an active layer of a photo voltaic device, characterized in that it comprises a step of depositing a Cu-In-Ga-X film where X is S or Se on at least one surface of a substrate by the process according to claim 27.
29. Procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dépôt d'un film de Cu-In-Ga-X où X est S ou Se sur au moins une surface d'un substrat par le procédé selon la revendication 28. 29. A method of manufacturing a photovoltaic device, characterized in that it comprises a step of deposition of a Cu-In-Ga-X film where X is S or Se on at least one surface of a substrate by the process according to claim 28.
30. Procédé selon la revendication 28 ou 29, caractérisé en ce que le dispositif photovoltaïque est une pile photovoltaïque ou un panneau photovoltaïque, ou une cellule photovoltaïque. 30. The method of claim 28 or 29, characterized in that the photovoltaic device is a photovoltaic cell or a photovoltaic panel, or a photovoltaic cell.
31. Utilisation d'une émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 23 pour le dépôt d'un film d'un métal choisi parmi l'indium, le gallium et les alliages de ceux-ci, sur la surface d'au moins un substrat. 31. Use of an emulsion according to any one of claims 1 to 14 or obtained by the method according to any one of claims 15 to 23 for depositing a film of a metal selected from indium, gallium and alloys thereof, on the surface of at least one substrate.
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