EP2603746A1 - Heat transfer medium, use thereof, and method for operating a solar thermal power plant - Google Patents

Heat transfer medium, use thereof, and method for operating a solar thermal power plant

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EP2603746A1
EP2603746A1 EP11751901.7A EP11751901A EP2603746A1 EP 2603746 A1 EP2603746 A1 EP 2603746A1 EP 11751901 A EP11751901 A EP 11751901A EP 2603746 A1 EP2603746 A1 EP 2603746A1
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EP
European Patent Office
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heat transfer
transfer medium
water
mixture
medium according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11751901.7A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Matthias ÜBLER
Peter GRÖPPEL
Pascal Heilmann
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a heat transfer medium, in particular for use in solar thermal power plants, and a method for operating a solar thermal power plant.
  • Solar thermal power plant concepts commonly use solar energy to heat via jet concentration and condensing mechanisms, such as a plurality of cascaded mirror geometries, a heat transfer fluid or heat transfer fluid ("HTF") within an extensive absorber tube cycle, which then converts to water vapor of high pressure via a heat exchange process liquid water from a reservoir, thus to generate electricity by means of a turbine.
  • HTF heat transfer fluid
  • the Tokühl ⁇ te HTF passes through the heating process, by solar energy and re-ensures a continuous power generation.
  • the HTF should have a high fluidically dmaschine. Simultaneously, the HTF should be in cash inflow was a high thermal conductivity and high specific Were ⁇ mekapaztician unite in itself. All these factors deterministic minie ⁇ ren mainly the electricity production costs of future solar thermal power plants, so the timing of the economic cost parity and competitiveness of such plants.
  • Object of the present invention is therefore to improve be ⁇ knew preferably eutectic nitrate salt mixtures so that a lower melting point at a comparable to the Solar Salt thermal stability and viscosity, at least a viscosity that permits application in solar thermal power plants, the Salt is created.
  • the subject of the present invention is a heat transfer medium for solar power plants, which can store water, wherein the absorption of water into the medium exo ⁇ therm takes place and the discharge of water endothermic.
  • the invention also relates to a method for operating a solar thermal system, wherein a heat transfer medium is used which stores heat when irradiated by solar radiation and continuously releases water, wherein the discharged water is separated by condensation from the liquid heat transfer medium and stored, where necessary
  • the stored water can be added to the heat transfer medium again, which form again in an exothermic reaction, the salt hydrates and retained by the heat energy released, the liquidity of the furnished exclusivelytragme ⁇ dium.
  • the invention relates to the use of the heat transfer medium in solar
  • object of the invention is a heat transfer medium based on a mixture of two or more components, one or more components are incorporated as Salzhyd ⁇ Ratie) of the mixture without decomposition, and thermally from the compounds dehydratable
  • non-toxic, temperature stable, (crystal) anhydrous nitrates of the cation types sodium (Na +), potassium (K +) and calcium (Ca2 +), can be a expert and literature known HTF mixture with a melting point of 133 ° C reali ⁇ sieren.
  • anhydrous calcium nitrate Ca (NO 3) 2 by the clear bil ⁇ ligere, containing water of crystallization tetrahydrate derivative
  • a mixture is obtained by such a mixture, which forms a semi- or partially liquid phase mixture far below 133 ° C., since the liquid calcium nitrate tetrahydrate is used as solvent for heating above 45 ° C. the ingredients are sodium nitrate and potassium nitrate.
  • Such a mixture is from 95-100 ° C at ambient pressure a completely dissolved, ie free of sediment and extremely F conductedfä ⁇ hige, ie (fully) liquid phase.
  • This volatile crystal water can be stored temporarily by a process Kondensationspro- and is available for cooling of the solar array circuit (eg night mode) to restore ⁇ position of the low melting point by reversible formation of the salt hydrate calcium nitrate tetrahydrate for Availability checked ⁇ supply. Since formation of the tetrahydrate by the addition of water, the enthalpy of hydration of -51.5 kJ / mol or
  • the mixture of two or more components which form a eutectic in anhydrous mixture is preferably a mixture of sodium nitrate and potassium nitrate, with the third component being calcium nitrate tetrahydrate, calcium nitrate trihydrate, calcium nitrate dihydrate and / or calcium nitrate monohydrate is.
  • the cation ratio is, for example, in the range of Ca 2+ 25-35 mol%, Na +: 15-25 mol%, K +: 45-55 mol%.
  • the melting point can be adjusted within certain limits.
  • the mixture melts in the anhydrous state in the range of 110-140 ° C.
  • the mixture is in the temperature range from 50 ° C to 70 ° C teilliquide.
  • teilliquide refers to when the mixture flows but has a sediment.
  • the mixture in the temperature range of 95 ° C to 120 ° C, preferably from 95 ° C to 110 ° C is liquid.
  • the heat transfer medium is dehydrated at temperatures above 400 ° C without decomposition, more preferably at Tempe ⁇ temperatures above 450 ° C and most preferably at temperatures up to 500 ° C.
  • the heat transfer medium is additionally admixed with water, in particular so that the liquidification in the temperature range below 100 ° C. is facilitated.
  • water is added in an amount of 0.1 to 30 wt.
  • the example mentioned forms a liquid phase at about 50 ° C with low sediment of sodium and potassium nitrate, at 85 ° C.
  • the mixture contains only the smallest, unresolved baubles and is in the range 95-105 ° C single phase.
  • HEAT ⁇ zen of 100-135 ° C at ambient pressure no boiling of water of crystallization takes place, the liquid phase is up to 133 ° C without ⁇ supplementallich low-viscous and does not form a solid sediment from Nitatspezies.
  • vacuum 0.1 mbar
  • six hours of heating at 190 ° C and then allowed to cool overnight at room temperature under nitrogen ⁇ protective atmosphere, the softening point was placed firmly ⁇ about 95 ° C. This illustrates the greatly reduced tendency of crystalline water and / or steam pronounced ⁇ pressure decrease in the used mixture.
  • the invention relates to a heat transfer medium, in particular for use in solar thermal power plants, and a method for operating a solar thermal power plant.
  • a heat Trans ⁇ sudium is used according to the invention, the reversibly absorb water and can give off ⁇ , wherein upon heating releases the heat transfer medium is water and the heat transfer medium ⁇ releases heat upon resuming of the water.

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Abstract

The invention relates to a heat transfer medium, in particular for use in solar thermal power plants, and to a method for operating a solar thermal power plant. According to the invention, a heat transfer medium is used which can reversibly absorb and release water, wherein the heat transfer medium releases water during heating and releases heat during re-absorption of the water.

Description

Beschreibung description
Wärmetransfermedium, Verwendung dazu und Verfahren zum Heat transfer medium, use therefor and method for
Betreiben einer solarthermischen Kraftwerksanlage Operating a solar thermal power plant
Die Erfindung betrifft ein Wärmetransfermedium, insbesondere zur Verwendung in solarthermischen Kraftwerksanlagen, sowie ein Verfahren zum Betreiben einer solarthermischen Kraftwerksanlage . The invention relates to a heat transfer medium, in particular for use in solar thermal power plants, and a method for operating a solar thermal power plant.
Die Energiegewinnung durch solarthermische Kraftwerksanlagen, die auf den Techniken der Parabolrinnen- und Fresnelspiegel , Heliostaten und Solartürmen basieren, gewinnt zunehmend an Bedeutung . Energy production by solar thermal power plants, based on the techniques of parabolic trough and Fresnel mirrors, heliostats and solar towers, is becoming increasingly important.
Für gewöhnlich nutzen solarthermische Kraftwerkskonzepte die Sonnenenergie, um über Strahlkonzentrations- und Bündelungs¬ mechanismen, wie etwa einer Vielzahl an kaskadenartig angeordneten Spiegelgeometrien, ein Wärmetransferfluid oder Wärmetransfermedium (engl. Heat Transfer Fluid, „HTF") innerhalb eines ausgedehnten Absorberrohrkreislaufes zu erhitzen, das dann über einen Wärmetauschprozess flüssiges Wasser aus einem Reservoir zu Wasserdampf hohen Druckes umwandelt, um damit mittels einer Turbine Elektrizität zu erzeugen. Das abgekühl¬ te HTF durchläuft den Erhitzungsprozess durch Sonnenenergie erneut und gewährleistet eine kontinuierliche Stromerzeugung. Solar thermal power plant concepts commonly use solar energy to heat via jet concentration and condensing mechanisms, such as a plurality of cascaded mirror geometries, a heat transfer fluid or heat transfer fluid ("HTF") within an extensive absorber tube cycle, which then converts to water vapor of high pressure via a heat exchange process liquid water from a reservoir, thus to generate electricity by means of a turbine. the abgekühl ¬ te HTF passes through the heating process, by solar energy and re-ensures a continuous power generation.
An das Wärmeträgermedium dieses Solarfeldprimärkreislaufs sind strenge Ansprüche gestellt. So sollte ein derartiges Fluid insbesondere eine sehr niedrige Liquidustemperatur auf¬ weisen, da andernfalls, durch rasche Abkühlung, die Möglichkeit der Erstarrung innerhalb der Absorberrohe bei Sonnenein¬ strahlungsstopp besteht. Diese Gefahr ist besonders bei Dun¬ kelheit gegeben, wenn eine derartige Kraftwerksanlage per se keine Elektrizität produziert. Gegebenenfalls wirkt man die¬ sem Erstarren in der Nacht durch externe Zufeuerung entgegen (z.B. Energieentnahme aus einem heißen Wärmereservoir, dem sog. „TES", engl. Thermal Energy Storage, elektrischer Man- telbegleitheizungen oder gar Thermostatisierung durch Zuführung der Verbrennungswärme fossiler Energieträger wie Gas), um den fluiden Phasenzustand des HTFs und damit die Pumpbar- keit aufrecht zu erhalten. Je höher demnach der Schmelzpunkt oder die Liquidustemperatur des Wärmeträgermediums ist, desto intensiver ist der unerwünschte Eigenenergieverbrauch für die Warmhaltung des Absorberrohrsystems. To the heat transfer medium of this solar field primary circuit strict demands are made. Thus, such a fluid should in particular have a very low liquidus ¬, otherwise, is by rapid cooling, the possibility of freezing within the absorber Rohe Sonnenein ¬ radiation-stop. This danger is especially in Dun ¬ kelheit given if such a power plant per se does not produce electricity. If necessary, you can influence the ¬ sem freezing at night by external co-firing contrary (eg energy extraction from a hot heat reservoir, the so-called. "TES", Eng. Thermal Energy Storage, Electric Man- telbegleitheizungen or even thermostats by supplying the heat of combustion of fossil fuels such as gas) to maintain the fluid phase state of the HTFs and thus the pumping capacity. The higher the melting point or the liquidus temperature of the heat transfer medium, the more intense is the undesired own energy consumption for keeping the absorber pipe system warm.
Dies schmälert nämlich auch die Wirtschaftlichkeit eines so- larthermischen Kraftwerkkomplexes. Gleichzeitig sind hohe, maximale Betriebstemperaturen (analog: hohe Zersetzungstempe¬ raturen) gewünscht, da der Wirkungsgrad einer Kraftwerksanla¬ ge bekanntermaßen überproportional mit der Temperatur anwächst . This also reduces the economic viability of a solar thermal power plant complex. At the same time high, maximum operating temperatures (analog: high decomposition Tempe ¬ temperatures) is desired, since the efficiency of a Kraftwerksanla ¬ ge known disproportionately increases with temperature.
Um die maximale Lebensdauer der Pumpenanlage des Solarfeld¬ kreislaufes zu gewährleisten und die Pumpleistungsaufnahme so gering wie möglich zu halten, sollte das HTF eine hohe Flui- dität aufweisen. Gleichzeitig sollte das HTF im liquiden Zu- stand eine hohe Wärmleitfähigkeit mit hoher spezifischer Wär¬ mekapazität in sich vereinen. All diese Faktoren determinie¬ ren hauptsächlich die Stromentstehungskosten zukünftiger solarthermischer Kraftwerksanlagen, somit den Zeitpunkt der ökonomischen Kostenparität sowie die Wettbewerbsfähigkeit derartiger Anlagen. To ensure the maximum life span of the pumping system of the solar field ¬ circuit, set and keep the pump power consumption as low as possible, the HTF should have a high fluidically dität. Simultaneously, the HTF should be in cash inflow was a high thermal conductivity and high specific Were ¬ mekapazität unite in itself. All these factors deterministic minie ¬ ren mainly the electricity production costs of future solar thermal power plants, so the timing of the economic cost parity and competitiveness of such plants.
Die Suche nach und das Interesse an neuartigen, nicht¬ toxischen, niedrig-schmelzenden (mit Schmelztemperaturen bevorzugt geringer als 100°C), thermisch stabilen und hochflui- den Wärmeüberträgermedien mit niedrigen Anschaffungskosten im Multitonnenbereich ist demnach groß. The search for and interest in novel non ¬ toxic, low-melting (with melting temperatures of preferably less than 100 ° C), thermally stable and hochflui- the heat carrier media with low cost in multi-ton range is accordingly large.
Bekannt ist dazu das als Solar Salt bekannte nicht-eutektoide Gemisch aus 60 Gew.-% NaN03 und 40 Gew.-% KN03, das ab 240°C schmilzt. Known is the known as solar salt non-eutectoid mixture of 60 wt .-% NaNO 3 and 40 wt .-% KN03, which melts from 240 ° C.
Ein derartiger, vergleichsweise hoher Schmelzpunkt führt je¬ doch zur UnWirtschaftlichkeit eines solarthermischen Kraft- werks für den Einsatz im hohen MVe-Bereich. Zur Senkung der Schmelztemperatur dient die Beimengung, d.h. die Ternärisie- rung und Quaternärisierung des etablierten Na-K—N03- Gemisches, von weiteren Kationen unterschiedlicher Ionenradien. So führt die Ternärisierung des Kationengemenges mit Ca2+-Ionen in Form von Calciumnitratzugäbe (Kationenbasis: 21 mol.-% Ca2+, 49 mol.-% K+, 30 mol.-% Na+) zu einer Absenkung der Liquidustemperatur auf 133°C (vgl. „Phase Diagrams for Ceramists", E. M. Levin, C. R. Robbins, H. F. McMordie Such a comparatively high melting point of lead per ¬ but the inefficiency of a solar thermal power plant for use in the high MVe range. In order to reduce the melting temperature, the admixture, ie the ternarization and quaternization of the established Na-K-NO 3 mixture, of further cations of different ionic radii is used. Thus, the ternarization of the cation mixture with Ca 2+ ions in the form of calcium nitrate additions (cation base: 21 mol% Ca 2+, 49 mol% K +, 30 mol% Na +) leads to a lowering of the liquidus temperature to 133 ° C. (cf. "Phase Diagrams for Ceramists", EM Levin, CR Robbins, HF McMordie
(Eds.), Band I und II, American Ceramic Society, 1964) .  (Eds.), Volumes I and II, American Ceramic Society, 1964).
Aus US 7,588,694 Bl ist ein Wärmeträgermedium bekannt, das als Basis das Solar Salt hat, dem verschiedene Calcium- salze zur Schmelzpunktserniedrigung beigemischt werden, zusätzlich wird eine Erniedrigung des Schmelzpunktes auch durch eine Zugabe von Lithiumkationen bewirkt. From US Pat. No. 7,588,694 B1, a heat transfer medium is known which has the basis of the solar salt, to which various calcium salts are added for lowering the melting point; in addition, a lowering of the melting point is also brought about by the addition of lithium cations.
Durch weitere Zumischung von Lithiumionen in Form von LiN03 liest man in US 7,588,694 Bl, dass Schmelzbereiche von Ca-Na- K-Li—N03-Mischungen mit ca. 97°C realisierbar sind. Further admixing of lithium ions in the form of LiNO 3 reads in US Pat. No. 7,588,694 B1 that melting ranges of Ca-Na-K-Li-N03 mixtures of approximately 97 ° C. can be achieved.
Zwar ist der Einsatz von Nitraten, die als Düngerabfall bislang nahezu ungenutzt sind, sehr wirtschaftlich, allerdings steht der Verwendung von Lithiumsalzen im Rahmen einer kommerziellen, großtechnischen Umsetzung im solarthermischen Kraftwerksbereich als HTF-Medium entgegen, dass in der Zukunft zunehmend Konkurrenz um das weltweit nur knapp vorräti¬ ge Lithiumbasismaterial mit der Akkumulatorenindustrie, die Lithiumsalze zur Bereitung von Lithium-Ionen-Batterien einsetzt, zu erwarten ist. Although the use of nitrates, which have so far been virtually unused as fertilizer waste, is very economical, however, the use of lithium salts in the context of commercial, large-scale implementation in the solar thermal power plant as HTF medium is contrary to that in the future increasingly competition for the world only just vorräti ¬ ge lithium base material with the accumulator industry, which uses lithium salts for the preparation of lithium-ion batteries, is to be expected.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, die be¬ kannten bevorzugt eutektischen Nitrat-Salzmischungen so zu verbessern, dass ein niedrigerer Schmelzpunkt bei einer mit dem Solar Salt vergleichbaren thermischen Stabilität und Viskosität, jedenfalls einer Viskosität, die die Anwendung in solarthermischen Kraftwerksanlagen erlaubt, des Salzes geschaffen wird. Die Lösung der Aufgabe und der Gegenstand der Erfindung sind aus der Beschreibung, den Ansprüchen und der Tabelle ersichtlich. Object of the present invention is therefore to improve be ¬ knew preferably eutectic nitrate salt mixtures so that a lower melting point at a comparable to the Solar Salt thermal stability and viscosity, at least a viscosity that permits application in solar thermal power plants, the Salt is created. The solution of the problem and the subject of the invention are apparent from the description, the claims and the table.
Demnach ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Wärmetransfermedium für solare Kraftwerksanlagen, das Wasser speichern kann, wobei die Aufnahme des Wassers in das Medium exo¬ therm erfolgt und die Abgabe des Wassers endotherm. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Betreiben einer solarthermischen Anlage, wobei ein Wärmetransfermedium eingesetzt wird, das bei Bestrahlung durch Sonnenstrahlen Wärme speichert und kontinuierlich Wasser abgibt, wobei das abgegebene Wasser durch Kondensation vom liquiden Wärmetrans- fermedium abgetrennt und gespeichert wird, wobei bei Bedarf, also beispielsweise bei Nachtbetrieb oder sonstigem Ausfall der solaren Strahlen das gespeicherte Wasser dem Wärmetransfermedium wieder zudosiert werden kann, wodurch sich in exothermer Reaktion wieder die Salzhydrate bilden und durch die freiwerdende Wärmeenergie die Liquidität des Wärmetransferme¬ diums erhalten bleibt. Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des Wärmetransfermediums in solaren Accordingly, the subject of the present invention is a heat transfer medium for solar power plants, which can store water, wherein the absorption of water into the medium exo ¬ therm takes place and the discharge of water endothermic. The invention also relates to a method for operating a solar thermal system, wherein a heat transfer medium is used which stores heat when irradiated by solar radiation and continuously releases water, wherein the discharged water is separated by condensation from the liquid heat transfer medium and stored, where necessary Thus, for example, during night operation or other failure of the solar rays, the stored water can be added to the heat transfer medium again, which form again in an exothermic reaction, the salt hydrates and retained by the heat energy released, the liquidity of the Wärmeübertragme ¬ dium. Finally, the invention relates to the use of the heat transfer medium in solar
Kraftwerksanlagen . Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Wärmetransfermedium, basierend auf einer Mischung von zwei oder mehreren Komponenten, wobei eine oder mehrere Komponenten als Salzhyd¬ ratie) der Mischung beigemengt sind, die ohne Zersetzung thermisch dehydratisierbar und aus den Verbindungen Power plants. In particular, object of the invention is a heat transfer medium based on a mixture of two or more components, one or more components are incorporated as Salzhyd ¬ Ratie) of the mixture without decomposition, and thermally from the compounds dehydratable
K2HP04-XH20, KF-XH20, CaC12-xH20, LiN03-xH20, Na2S04-xH20, Na2C03-xH20, LiBr · xH20, CaBr2-xH20, Na2HP04 · xH20, K2HPO4-XH20, KF-XH20, CaC12-xH20, LiNO3-xH2 O, Na2SO4-x H2O, Na2CO3-xH2 O, LiBr xH20, CaBr2-x H2O, Na2HPO4 xH2 O,
Ca (N03) 2 ·χΗ20, Na3P04-xH20, Na4P207 · xH20, LiCl-xH20 ausge¬ wählt sind, wobei x einen Wert von 1 bis 12 annimmt. Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung ein Gemisch erhalten, dass eine dem Solar Salt zur geringfügig reduzierte thermi¬ sche Stabilität aufweist (Tmax = 480-500°C), eine vertretbare erhöhte Viskosität zeigt, jedoch einen Schmelzpunkt besitzt, der signifikant erniedrigt ist (~ 100°C), dabei jedoch keine Lithiumsalze verwendet. Ca (N03) 2 · χΗ20, Na3P04-xH20, Na4P207 · xH20, LiCl-xH20 are oriented ¬ selected, where x has a value 1 to 12 Preferably according to the invention, a mixture is obtained that the Solar Salt to slightly reduced thermi ¬ cal stability comprising (Tmax = 480-500 ° C), shows an acceptable increased viscosity, however, has a melting point, which is significantly lowered (~ 100 ° C) but does not use lithium salts.
Durch Verwendung billiger und in großen Tonnagen verfügbarer, nicht-toxischer, temperaturstabiler, ( kristall ) wasserfreier Nitrate der Kationentypen Natrium (Na+), Kalium (K+) und Calcium (Ca2+), lässt sich eine dem Fachmann und literaturbekannte HTF-Mischung mit einem Schmelzpunkt von 133°C reali¬ sieren. Durch Substitution des üblicherweise zu verwendenden, wasserfreien Calciumnitrats Ca(N03)2 durch das deutliche bil¬ ligere, kristallwasserhaltige Tetrahydratderivat By using cheap and available in large tonnages, non-toxic, temperature stable, (crystal) anhydrous nitrates of the cation types sodium (Na +), potassium (K +) and calcium (Ca2 +), can be a expert and literature known HTF mixture with a melting point of 133 ° C reali ¬ sieren. By substitution of the usually to be used, anhydrous calcium nitrate Ca (NO 3) 2 by the clear bil ¬ ligere, containing water of crystallization tetrahydrate derivative
Ca (N03 ) 2 · 4H20, erhält man ein bei deutlich niedrigeren Tempe¬ raturen als 133°C (teil) liquidifizierendes Fluidum. Grund da¬ für könnte sein, dass das kristallwasserfreie Calciumnitrat einen Schmelzpunkt von 561°C aufweist, die kristallwasserhal¬ tige Variante hingegen jedoch kongruent schon bei 42 °C schmilzt, wie schon 2002 durch die Veröffentlichung von W. Voigt, D. Zeng, Solid-liquid equilibria in mixtures of molten salt hydrates for the design of heat storage materials, in Pure Appl . Chem., 74: (10), 1909-1920 (2002) festgestellt wurde . Ca (N03) 2 · 4H20, is obtained at significantly lower Tempe a ¬ temperatures than 133 ° C (partial) liquidifizierendes fluid. Reason there ¬ could be that the crystal water-free calcium nitrate has a melting point of 561 ° C, however, the kristallwasserhal ¬ term variant, however, congruent already at 42 ° C melts, as in 2002 by the publication of W. Voigt, D. Zeng, Solid -liquid equilibria in mixtures of molten salt hydrates for the design of heat storage materials, in Pure Appl. Chem., 74: (10), 1909-1920 (2002).
Durch Beibehaltung der für das genannte Eutektikum nötigen Kationenstöchiometrie, erhält man durch eine derartige Mi- schung ein Gemenge, welches weit unter 133°C ein semi- oder teilliquide Phasengemisch bildet, da bei Erwärmung über 45°C das flüssige Calciumnitrat-Tetrahydrat als Solvens für die Bestandteile Natriumnitrat und Kaliumnitrat fungiert. Eine derartige Mischung stellt ab 95-100°C bei Umgebungsdruck eine vollständig gelöste, d.h. bodensatzfreie und äußerst fließfä¬ hige, also (voll ) liquide Phase dar. By maintaining the cations stoichiometry necessary for the said eutectic, a mixture is obtained by such a mixture, which forms a semi- or partially liquid phase mixture far below 133 ° C., since the liquid calcium nitrate tetrahydrate is used as solvent for heating above 45 ° C. the ingredients are sodium nitrate and potassium nitrate. Such a mixture is from 95-100 ° C at ambient pressure a completely dissolved, ie free of sediment and extremely Fließfä ¬ hige, ie (fully) liquid phase.
Durch weitere Erhitzung der derartigen Mischung findet jedoch überraschenderweise ab 100°C kein exzessives Kochen des Kris- tallwassers in Form von Wasserdampf statt, vielmehr kommt es durch die elektrostatische Anziehung durch die mobilen Ionen der flüssigen Phase nur zu einem sehr langsamen, kontinuierlichen und gut zu handhabenden Aus- und Abdampfen, sodass erst in höheren Temperaturbereichen, d.h. weit über 133°C, die Dehydratation komplettiert wird. Da ab 133°C die Eutekti- kumschmelztemperatur erreicht ist, stellt ab dieser Tempera¬ tur das geschmolzene Eutektikum aus Ca-Na-K—N03 die kontinu- ierliche, flüssige Phase dar, die wiederum als Solvens für das restliche Kristallwasser dient. Auf diese Weise erhält man durch Verwendung billiger und wohlbekannter Ausgangsmaterialien ein als HTF-Fluid verwendbares Medium, dass über wei¬ te Temperaturbereiche nur geringe bis mäßige Dampfdrücke ent- wickelt und einen Schmelzpunkt von ca. 100°C bei Normaldruck besitzt . By further heating of such a mixture, however, surprisingly, from 100 ° C no excessive boiling of the crystal water in the form of water vapor takes place, but it is due to the electrostatic attraction by the mobile ions of the liquid phase only to a very slow, continuous and good handling and evaporating, so only in higher temperature ranges, ie well above 133 ° C, the dehydration is completed. As from 133 ° C, the eutectic is kumschmelztemperatur reached, from this tempera ture ¬ the molten eutectic of Ca-Na-K-N03, the con- tinuous liquid phase is, in turn, serves as a solvent for the residual water of crystallization. In this way, starting materials cheaper and well known obtained by using a usable as HTF fluid medium that over wei ¬ te temperature ranges only low to moderate vapor pressures wound unloading, possesses a melting point of about 100 ° C at atmospheric pressure.
Durch weitere Erwärmung über 100°C hinaus, kommt es jedoch nicht zum spontanen und exzessiven Abkochen des in ca. 15 Gew.-% enthaltenen Kristallwassers, da die ionische Natur der Kationen und Anionen ein freiwilliges Verdampfen verhindert, der Dampfdruck des Wassers wird wirkungsvoll herabgesetzt. So hält sich im Bereich von 100-133°C die flüssige, fluide Phase aufrecht, es kommt nicht zu einem Ausfällen eines oder mehre- rer der Komponenten des Salzgemisches. Bei weiterer Erhitzung stellt das Eutektikum ab 133°C die kontinuierliche Phase, so¬ dass bis zu zur maximalen Arbeitstemperatur von 500°C das gebundene Kristallwasser kontinuierlich abgegeben wird. Dieses flüchtige Kristallwasser kann durch einen Kondensationspro- zess temporär gespeichert werden und steht bei Abkühlung des Solarfeldkreislaufs (z.B. bei Nachtbetrieb) zur Wiederher¬ stellung des niedrigen Schmelzpunktes unter reversibler Ausbildung des Salzhydrates Calciumnitrat-Tetrahydrat zur Verfü¬ gung. Da bei Ausbildung des Tetrahydrates durch die Wasserzu- gäbe die Hydratationsenthalpie von -51,5 kJ/mol bzw. However, by further heating above 100 ° C, it does not come to spontaneous and excessive boiling of the water contained in about 15 wt .-%, since the ionic nature of the cations and anions prevents voluntary evaporation, the vapor pressure of the water is effectively reduced , Thus, in the range of 100-133 ° C, the liquid, fluid phase is maintained, there is no precipitation of one or more of the components of the salt mixture. Upon further heating, the eutectic from 133 ° C, the continuous phase, ¬ so that the bound water of crystallization is continuously discharged up to the maximum working temperature of 500 ° C. This volatile crystal water can be stored temporarily by a process Kondensationspro- and is available for cooling of the solar array circuit (eg night mode) to restore ¬ position of the low melting point by reversible formation of the salt hydrate calcium nitrate tetrahydrate for Availability checked ¬ supply. Since formation of the tetrahydrate by the addition of water, the enthalpy of hydration of -51.5 kJ / mol or
-314 kJ/kg (bezogen auf die Calciumnitratkomponente ) in Form von Wärme zurückgewonnen wird, steht diese Energie reversibel für die Aufrechterhaltung der Fluidtemperatur zur Verfügung. Die Hydratationsenthalpie des Salzhydrates Calciumnitrat- Tetrahydrates ist aus W. W. Ewing et al . , Calcium Nitrate III. Heats of Hydration and of Solution of the binary System Calcium Nitrate-Water, J. Am. Chem. Soc, 54: (4), 1335-1343 (1932) , bekannt. -314 kJ / kg (based on the calcium nitrate component) is recovered in the form of heat, this energy is reversibly available for the maintenance of the fluid temperature. The hydration enthalpy of the salt hydrate calcium nitrate tetrahydrate is described by WW Ewing et al. , Calcium nitrates III. Heats of Hydration and Solution of the binary system Calcium Nitrates-Water, J. Am. Chem. Soc., 54: (4), 1335-1343 (1932).
Auf diese Weise erreicht man ohne Verwendung teurer Dritt- und Viertsalzzugaben die Realisation eines HTF-Mediums auf der Basis des „Solar Salts" mit einem Schmelzpunkt um ca. 100°C. In this way, without the use of expensive third and fourth salt additions, the realization of an HTF medium based on the "solar salt" with a melting point of about 100 ° C. is achieved.
Bevorzugt ist die Mischung von zwei oder mehreren Komponenten, die in kristallwasserfreier Mischung ein Eutektikum ausbilden, eine Mischung aus Natrium- und Kaliumnitrat, wobei als dritte Komponente Calciumnitrat-Tetrahydrat , Calciumnit- rat-Trihydrat , Calciumnitrat-Dihydrat und/oder Calciumnitrat- Monohydrat beigemengt ist. The mixture of two or more components which form a eutectic in anhydrous mixture is preferably a mixture of sodium nitrate and potassium nitrate, with the third component being calcium nitrate tetrahydrate, calcium nitrate trihydrate, calcium nitrate dihydrate and / or calcium nitrate monohydrate is.
Durch die hier erstmals erfolgte Offenbarung und Beschreibung eines neuartigen Wärmetransfermediums-Konzeptes zur Verwen¬ dung in solarthermischen Kraftwerksanlagen wird es möglich, den Schmelzpunkt innerhalb bestimmter Grenzen, die durch den Wassergehalt maßgeblich geprägt sind, zu wählen. Through the here for the first time disclosure and description of a novel heat transfer medium concept for Verwen ¬ tion in solar thermal power plants, it is possible to choose the melting point within certain limits, which are significantly influenced by the water content.
Bei einer bevorzugten Aus führungs form ist es vorteilhaft, wenn das Kationenverhältnis beispielsweise im Bereich von Ca2+ 25-35 mol.-%, Na+ : 15-25 mol.-%, K+ : 45-55 mol.-% liegt. In a preferred embodiment, it is advantageous if the cation ratio is, for example, in the range of Ca 2+ 25-35 mol%, Na +: 15-25 mol%, K +: 45-55 mol%.
Durch die geeignete Wahl des Kationenverhältnisses lässt sich der Schmelzpunkt innerhalb bestimmter Grenzen einstellen. By appropriate choice of cation ratio, the melting point can be adjusted within certain limits.
Nach einer vorteilhaften Aus führungs form schmilzt die Mischung in wasserfreiem Zustand im Bereich von 110-140°C. According to an advantageous embodiment, the mixture melts in the anhydrous state in the range of 110-140 ° C.
Nach einer vorteilhaften Aus führungs form der Erfindung ist die Mischung im Temperaturbereich von 50°C - bis 70°C teilliquide. Als „teilliquide" wird bezeichnet, wenn die Mischung fließt, aber einen Bodensatz hat. Nach einer vorteilhaften Aus führungs form der Erfindung ist die Mischung im Temperaturbereich von 95°C bis 120°C, bevorzugt von 95°C bis 110°C liquide. According to an advantageous embodiment of the invention, the mixture is in the temperature range from 50 ° C to 70 ° C teilliquide. The term "teilliquide" refers to when the mixture flows but has a sediment. According to an advantageous embodiment of the invention, the mixture in the temperature range of 95 ° C to 120 ° C, preferably from 95 ° C to 110 ° C is liquid.
Nach einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung ist das Wärmeüberträgermedium bei Temperaturen über 400°C zersetzungslos dehydratisierbar, insbesondere bevorzugt bei Tempe¬ raturen über 450°C und ganz bevorzugt bei Temperaturen bis 500°C. According to a preferred disclosed embodiment of the invention, the heat transfer medium is dehydrated at temperatures above 400 ° C without decomposition, more preferably at Tempe ¬ temperatures above 450 ° C and most preferably at temperatures up to 500 ° C.
Nach einer weiteren vorteilhaften Aus führungs form der Erfindung wird dem Wärmeüberträgermedium noch zusätzlich Wasser beigemischt, insbesondere, damit die Liquidifizierung im Tem peraturbereich unter 100°C erleichtert wird. According to a further advantageous embodiment of the invention, the heat transfer medium is additionally admixed with water, in particular so that the liquidification in the temperature range below 100 ° C. is facilitated.
Bei der Ausführungsform, bei der Wasser zugesetzt wird, ist es bevorzugt, dass Wasser in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew. zugesetzt wird. In the embodiment in which water is added, it is preferable that water is added in an amount of 0.1 to 30 wt.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. In the following, the invention will be explained in more detail with reference to an embodiment.
Tab. 1: Beispiel einer erfindungsgemäßen Mischung Tab. 1: Example of a mixture according to the invention
kristallwasserhaltig  of crystallization
kristallwasserfrei  crystal anhydrous
Das genannte Beispiel bildet bei ca. 50°C eine liquide Phase mit geringem Bodensatz an Natrium- und Kaliumnitrat, bei 85°C beinhaltet die Mischung nur noch geringste, ungelöste Flitter und wird im Bereich 95-105°C einphasig. Durch weiteres Erhit¬ zen von 100-135°C bei Umgebungsdruck findet kein Kochen des Kristallwassers statt, die liquide Phase ist bis 133°C unver¬ änderlich niedrig-viskos und bildet keinen Bodensatz fester Nitatspezies aus. Nach Anlegen von Vakuum (p = 0,1 mbar) sowie sechsstündigem Ausheizen bei 190°C und anschließendem Abkühlenlassen über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff¬ schutzatmosphäre wurde der Erweichungspunkt zu ca. 95°C fest¬ gestellt. Dies verdeutlicht die stark verminderte Tendenz der Kristallwasserabgabe und/oder die ausgeprägte Wasserdampf¬ druckerniedrigung in der verwendeten Mischung. The example mentioned forms a liquid phase at about 50 ° C with low sediment of sodium and potassium nitrate, at 85 ° C. The mixture contains only the smallest, unresolved baubles and is in the range 95-105 ° C single phase. By further HEAT ¬ zen of 100-135 ° C at ambient pressure no boiling of water of crystallization takes place, the liquid phase is up to 133 ° C without ¬ änderlich low-viscous and does not form a solid sediment from Nitatspezies. After applying vacuum (p = 0.1 mbar) and six hours of heating at 190 ° C and then allowed to cool overnight at room temperature under nitrogen ¬ protective atmosphere, the softening point was placed firmly ¬ about 95 ° C. This illustrates the greatly reduced tendency of crystalline water and / or steam pronounced ¬ pressure decrease in the used mixture.
Die Erfindung betrifft ein Wärmetransfermedium, insbesondere zur Verwendung in solarthermischen Kraftwerksanlagen, sowie ein Verfahren zum Betreiben einer solarthermischen Kraftwerksanlage. Dabei wird gemäß der Erfindung ein Wärmetrans¬ fermedium eingesetzt, das reversibel Wasser aufnehmen und ab¬ geben kann, wobei bei Erwärmung das Wärmetransfermedium Wasser abgibt und beim Wiederaufnehmen des Wassers das Wärme¬ transfermedium Wärme freisetzt. The invention relates to a heat transfer medium, in particular for use in solar thermal power plants, and a method for operating a solar thermal power plant. Here, a heat Trans ¬ fermedium is used according to the invention, the reversibly absorb water and can give off ¬, wherein upon heating releases the heat transfer medium is water and the heat transfer medium ¬ releases heat upon resuming of the water.

Claims

Patentansprüche claims
1. Wärmetransfermedium für solare Kraftwerksanlagen, das Wasser speichern kann, wobei die Aufnahme des Wassers in das Medium exotherm erfolgt und die Abgabe des Wassers endotherm 1. Heat transfer medium for solar power plants, which can store water, wherein the absorption of water into the medium is exothermic and the discharge of water endothermic
2. Wärmetransfermedium nach Anspruch 1, basierend auf der Mischung von zwei oder mehreren Komponenten, wobei eine oder mehrere Komponenten als Salzhydrat (e) der Mischung beigemengt sind, die ohne Zersetzung thermisch dehydratisierbar und aus den Verbindungen Κ2ΗΡ04·χΗ20, KF-xH20, CaC12-xH20, 2. Heat transfer medium according to claim 1, based on the mixture of two or more components, wherein one or more components are added as salt hydrate (s) of the mixture, the thermally dehydrated without decomposition and from the compounds Κ2ΗΡ04 · χΗ20, KF-xH20, CaC12 -xH20,
LiN03-xH20, Na2S04-xH20, Na2C03-xH20, LiBr · xH20, CaBr2-xH20, Na2HP04 -XH20, Ca (N03 ) 2 · xH20, Na3P04-xH20, Na4P207 · xH20, LiCl-xH20 ausgewählt sind, wobei x einen Wert von 1 bis 12 annehmen kann. LiNO 3 -xH 2 O, Na 2 SO 4 -xH 2 O, Na 2 CO 3 -xH 2 O, LiBr xH 2 O, CaBr 2 -xH 2 O, Na 2 HPO 4 -XH 2 O, Ca (NO 3) 2 .xH 2 O, Na 3 PO 4-x H 2 O, Na 4 P 2 O 7, x H 2 O, LiCl-x H 2 O where x is a value from 1 to 12 can accept.
3. Wärmetransfermedium nach Anspruch 1, wobei die Mischung in wasserfreiem Zustand im Bereich von 110-140°C schmilzt. 3. A heat transfer medium according to claim 1, wherein the mixture melts in the anhydrous state in the range of 110-140 ° C.
4. Wärmetransfermedium nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Mischung im Temperaturbereich von 50°C - bis 70°C teilliquide ist. 4. Heat transfer medium according to any one of claims 1 or 2, wherein the mixture in the temperature range from 50 ° C to 70 ° C is partially liquid.
5. Wärmetransfermedium nach einem der vorstehenden Ansprü- che, wobei die Mischung im Temperaturbereich von 95°C bis 120°C liquide ist. 5. The heat transfer medium according to any one of the preceding claims, wherein the mixture in the temperature range of 95 ° C to 120 ° C is liquid.
6. Wärmetransfermedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Wärmeüberträgermedium bei Temperaturen über 400°C zersetzungslos dehydratisierbar ist. 6. Heat transfer medium according to one of the preceding claims, wherein the heat transfer medium is dehydrated at temperatures above 400 ° C without decomposition.
7. Wärmetransfermedium nach einem der vorstehenden Ansprü- che, wobei dem Wärmetransfermedium noch zusätzlich Wasser beigemischt ist. 7. The heat transfer medium according to any one of the preceding claims, wherein the heat transfer medium is additionally mixed with water.
8. Wärmetransfermedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Wasser in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% zugesetzt ist. 8. A heat transfer medium according to any one of the preceding claims, wherein water is added in an amount of 0.1 to 30 wt .-%.
9. Verfahren zum Betreiben einer solarthermischen Anlage, wobei ein Wärmetransfermedium eingesetzt wird, das bei Be¬ strahlung durch Sonnenstrahlen Wärme aufnimmt, speichert und kontinuierlich dabei Wasser abgibt, 9. A method for operating a solar thermal system, wherein a heat transfer medium is used, which absorbs heat when irradiation by solar rays, stores and continuously releases water,
das Wasser durch Kondensation vom liquiden Wärmetransfermedium abgetrennt und gespeichert wird,  the water is separated and stored by condensation from the liquid heat transfer medium,
bei Nachtbetrieb oder beim Ausfall der solaren Strahlen das gespeicherte Wasser dem Wärmetransfermedium wieder zudosiert wird, wodurch sich in exothermer Reaktion das Wasser vom Wärmetransfermedium wieder aufgenommen wird und durch die freiwerdende Wärmeenergie die Liquidität des Wärmetransferme¬ diums auch während der strahlungslosen Zeit erhalten bleibt. at night operation or failure of the solar radiation the stored water whereby the water itself is taken up again by the heat transfer medium in an exothermic reaction and the liquidity of the Wärmetransferme ¬ diums is maintained even during the nonradiative time by the released heat energy is added to the heat transfer medium again.
10. Verwendung des Wärmetransfermediums nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in solaren Kraftwerksanlagen. 10. Use of the heat transfer medium according to one of claims 1 to 8 in solar power plants.
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