WO2013045317A1 - Salt blend as a heat transfer and/or storage medium for solar thermal power plants, process for production thereof - Google Patents

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WO2013045317A1
WO2013045317A1 PCT/EP2012/068353 EP2012068353W WO2013045317A1 WO 2013045317 A1 WO2013045317 A1 WO 2013045317A1 EP 2012068353 W EP2012068353 W EP 2012068353W WO 2013045317 A1 WO2013045317 A1 WO 2013045317A1
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salt
salt mixture
nitrate
mixture
nanoparticles
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PCT/EP2012/068353
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Inventor
Matthias ÜBLER
Christian MÜLLER-ELVERS
Peter MÜRAU
Peter GRÖPPEL
Pascal Heilmann
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C09K5/12—Molten materials, i.e. materials solid at room temperature, e.g. metals or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Definitions

  • Salt mixture as heat transfer and / or storage medium for solar thermal power plants, process for the preparation thereof
  • the invention relates to a salt mixture for a solar thermal power plant and a method for producing the same, wherein the salt mixture is prepared as the known molten salt mixtures based on nitrate.
  • CSP Concentrating Solar Power
  • molten salt liquid salt
  • organic heat transfer media such as the prior art Thermoöl VP-1 TM Fa. Solutia®, a eutectoid mixture of 73.5 wt .-% biphenyl ether and 23.5 wt .-% biphenyl with melting point 12 ° C, towards inorganic
  • Matrices is indispensable from the point of view of power plant design and an always desired increase in efficiency.
  • Inorganic medium in particular liquid salt, offers a number of advantages as a heat transfer fluid (“HTF”), the level of cost of energy (“LCOE”) of such CSP plants, in the Comparison with fossil-driven energy supply, can shorten significantly.
  • HTF heat transfer fluid
  • LCOE level of cost of energy
  • high continuous service temperatures T> 500 ° C are for the
  • CSP plants should ideally be operated with a HTF in the solar circuit, which withstands temperatures up to 550 ° C without thermal decomposition.
  • the melting point point of such a medium be very low, since a solidification of the circulating molten salt within the kilometer-long pipe and receiver systems must be avoided.
  • the higher the melting point of such an HTF the more intense and complex the precautionary measures must be to avoid freezing.
  • tracing heaters of electrical and / or thermal nature are used, which in the case of bad weather periods, maintenance and / or drainage activities should ensure a thermal safety margin above the actual melting point.
  • Nitrate mixtures have proven to be particularly expedient for such use as a heat transfer medium. These have natively comparatively low melting points, which can be further reduced by binarization, ternarization, quaternization and quinarization etc. within the alkali and alkaline earth group of the periodic table. This can be achieved by mixing lithium nitrate
  • LiNO 3 sodium nitrate (NaNO 3) and potassium nitrate (KNO 3)
  • LiNO 3 sodium nitrate
  • KNO 3 potassium nitrate
  • These components can be heated up to temperatures of 550 ° C without thermal decomposition into insoluble oxides, in particular Li 2 O, and thus allow, from a thermodynamic point of view, a much more effective conversion of solar energy into electrical energy, as when using the above-mentioned thermal oil, which must not exceed a maximum operating temperature of 395 ° C due to the organic structure, otherwise degradation occurs.
  • This mixture is used as a sensitive energy reservoir (English: Thermal Energy Storage, "TES") for providing heat during the night.
  • TES Thermal Energy Storage
  • part of the solar energy collected is sensitively buffered in the molten "solar salt” via a thermal oil-salt heat exchanger, in order to consume it during the night and continue to generate energy for the plants To provide turbine.
  • liquid salt within the solar cycle, it does not make economic sense to use the "solar salt” used in the TES as well as HTF - due to the high melting range.
  • the HTF-TES heat exchanger makes up a large proportion of the total investment of a CSP plant, it makes sense to use the same medium for HTF and TES, since in this case no such heat exchanger is necessary.
  • a salt mixture is indicated, which preferably has a melting point T m equal to or less than 250 ° C, preferably less than or equal to 200 ° C and particularly preferably less than or equal to 150 ° C.
  • the eutectoid-melting Li-K-N0 3 (T m about 125 ° C), ternary Li-Na-K-N0 3 (T m about 117-120 ° C), quaternary Li-Na-K-Ca-N0 3 (T m about 100 ° C) or quinäres Li-Na-K-Ca-Cs-N0 3 (T m 55 ° C).
  • lithium nitrate is a very expensive component of salt mixtures and impurities (especially chlorides) in engineering bulk material contribute to accelerated corrosion of the steels used in the CSP plant, there is a particular interest in reducing the amount of, possibly even purified, lithium nitrate large.
  • a 50 MWe CSP power plant requires 15,000 tonnes of finished material TES storage salt mixture, which therefore represents a not inconsiderable investment component when using lithium nitrate.
  • the object of the invention is therefore to provide a liquid salt mixture which can be used as heat transfer fluid (HTF) and / or thermal energy storage storage salt mixture (TES) in solar power plants, wherein the required amount of lithium salt is as low as possible and / or a melt - Point T m is less than or equal to 250 ° C, preferably less than / equal to 200 ° C and particularly preferably less than or equal to 150 ° C.
  • HTF heat transfer fluid
  • TES thermal energy storage storage salt mixture
  • the invention relates to a salt mixture K + A ⁇ with a melting point below 250 ° C, with at least one cation K + and at least one anion A ⁇ , wherein the cation K + carries at least one positive charge and the anion A ' at least one negative charge wherein at least one anion of the salt a ⁇ batch is selected from the group of the following anions:
  • HC0 3 ⁇ hydroxides OH ⁇ , halides such as fluoride, chloride, bromide, iodide, phosphates P0 4 3 ⁇ , hydrogen phosphates HPO 2- , dihydrogen phosphates H 2 P0 4 ⁇ , sulfates S0 4 2 ⁇ , hydrogen sulfates HS0 4 ⁇ , Cy - anate OCN ⁇ , thiocyanates SCN ⁇ and / or isocyanates NCO ⁇
  • the salt mixture micro or nanoparticles of the general formula M m (n +) O m * n / 2 in an amount of 0.001 to 5 wt % includes,
  • n is the integer, positive oxidation number of the underlying metal cation M
  • M is selected from the group consisting of Mg, Al, Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
  • the subject of the invention is an proceed to the nanofluidization of eutectic salt mixtures, comprising the following process steps:
  • Nanofluidic means a liquid base mixture in which nanoparticles are largely deagglomerated and which therefore induces a positive change in the thermophysical properties of the base fluid-above all in the heat transfer coefficient and the specific heat capacity.
  • the thermally labile additive is in the form of one or more metal nitrate (s) of the general empirical formula
  • M is selected from the group consisting of Mg, Al, Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
  • x can take a value from 0 to 12.
  • nitrate-based salt mixtures which act as heat transfer fluids in solar thermal power plants, with the addition of easily decomposable nitrates based on, for example, aluminum nitrate, zinc nitrate or similar compounds are very homogeneous Blends are achieved because these precursors or labile additives melt at very low temperatures (well below 100 ° C) to form a homogeneous blend with the salt-based heat transfer vehicle salt and collapse at elevated temperature to metal oxide (nano) particles.
  • Aluminum nitrate for example, decomposes above 180 ° C. in aluminum oxide, and if it is stirred in the decomposition in aluminum oxide, this decomposition process does not have the possibility of agglomerating to large particles.
  • Non-agglomerated nanoparticles form and it is thus possible, when using low-melting salt base mixtures, eg Ca-Na-K / N03 (melting point 133 ° C.), Li-Na-K / N03 (118 °), or Li-Na -K-Ca-Cs / N03 (melting point 65 ° C) to produce a liquid salt phase, for example at 150 ° C), in which the precursors are not yet decomposed, but present as a homogeneous mixture with the liquid salt. By agitation (stirring, pumping, etc.) and heating to 200 ° C, the nanofluidization takes place.
  • the water-based nanofluids can also be incorporated.
  • the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the type silica (quartz powder and / or fused silica) in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.
  • the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the type aluminum oxide in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.
  • the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the zinc oxide type in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.
  • the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the iron oxide type in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.
  • the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the titanium oxide oxide type in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.
  • the thermally labile additive is a mixture of several suspensions of nanoparticles, in particular of the types silica, alumina, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, zirconium oxide, individually or in any desired mixture in water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and Ester, before.
  • the thermally labile additive is present as a suspension, wherein the nanoparticles suspended in the suspension are surface-modified in order to improve the matrix compatibility and stability.
  • the metal oxide particles are generated by thermal, reactive collapse of metal oxide precursors such as metal nitrates and metal nitrate hydrates in-situ in the salt matrix, preferably adding the metal oxide precursors to the salt in the form of anhydrous and / or crystalline water-containing powders, aqueous sludges and / or aqueous solutions.
  • the decomposition of the thermally labile additive in the salt mixture occurs to form the microparticles and / or nanoparticles in the temperature range. temperature range 50-400 ° C, especially in the temperature range of 100-300 ° C.
  • agitation of the salt mixture takes place during the heating and / or precipitation process in the form of stirring, pumping, circulation or the like.
  • a “precursor” is a precursor material which, in the salt mixture at elevated temperature, forms in-situ micro- and / or nanoparticles which produce a so-called “nanofluid” in the salt mixture AK, by virtue of the heat capacity of the salt mixture AK is increased.
  • the nanoparticles are present in the salt mixture in a size between 0.1 to 1000 nm or 1 to 100 micrometers.
  • the amount of TES storage material can be reduced by reducing the accumulable energy per unit volume, i. the volumetric storage density is increased.
  • the specific heat capacity is a physical property value of the constant pressure Cp with the unit
  • the heat capacity of a material depends on its composition. For example, the specific heat capacity of the nitrates of the first main group was compared and it was found that in the case of the considered nitrate mixtures, Cp increases with increasing proportion of small cations in the mixture and decreases with increasing atomic mass within the main groups.
  • the invention describes a method for increasing the specific heat capacity of any eutectoid or non-eutectoid salt mixture, without making any substantial changes to the original composition.
  • a reduction of the necessary TES material volume can be realized and it can be achieved at the same time an increase in the thermal conductivity of the medium.
  • the thermal stability of the salt mixture does not decrease significantly.
  • only minimal loss of flow behavior can be expected.
  • an increase in the specific heat capacity of 20% for a 125 MWe CSP power plant promises a storage salt investment saving of € 7-8 million, assuming the use of "solar salt" as TES material.
  • nitrate mixtures which contain microparticulate, but in particular nanoparticulate, metal oxide by modifying the basic nitrate "molten salt” components, eg with decomposable metal nitrates and subsequent heating, and with an effective total content of 0.05% by weight and less, may induce growths in excess of 10% or more of the specific heat capacity in the base coponent.
  • the thermal conductivity is increased by the presence of the metal oxide particles.
  • the thermal stability of the "molten salt nanofluids", as they can be produced according to the invention for example, not so reduced that the use as HTF and / or TES in solar thermal power plants would no longer be profitable.
  • Simple mixing of the starting components eg NaNO 3 , KNO 3 , LiNO 3 or any other nitrate
  • the metal nitrates to be decomposed eg magnesium nitrate, aluminum nitrate, iron nitrate, zinc nitrate, etc.
  • metal nitrate hydrates for example Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O or approximately Mg (NO 3 ) 2 * 6H 2 0, since they melt rapidly and far below 100 ° C when heated and thus can assume a homogeneous distribution in the base salt mixture.
  • a good mechanical mixing is carried out during the preparation of the salt mixture.
  • the thermal decomposition of the metal nitrates occurs, whereby first successive water of crystallization is split off and finally metal oxide is precipitated with release of nitrous gases and oxygen.
  • good mixing no agglomeration and / or aggregate formation of the precipitated metal particles takes place, resulting in a homogeneous distribution of the metal oxide (nano) particles in the base salt matrix.
  • the mixtures appear slightly cloudier in the liquid and solidified state and show no particle sedimentation, so it can be assumed that the deposited metal oxides are largely present as nanoparticles.
  • thermogravimetry The thermal analysis of the finished medium with thermally labile metal oxide added by means of thermogravimetry generally does not disclose any premature decomposition compared with the metal oxide particle-free mixture.
  • thermally labile metal nitrates to nitrate base matrices and / or precursor mixtures which melt below 150 ° C. and preferentially thermally precipitate in the range 100-250 ° C. to metal oxide
  • metal nitrate hydrates good mixing can be achieved rapidly since these salt hydrates are subject to partial self-dissolution. If the decomposition temperature of the unstable metal nitrates is reached and exceeded, the reaction is continued with prior elimination of the
  • the metal oxide particles are as far as possible in the status nascendi separate and form nanoscale, aggregate-free particle geometries.
  • the particles thus prepared show only a very slight sedimentation tendency.
  • the measurement of the specific heat capacity of the modified mixtures, in relation to the unmodified mixtures shows a growth of the Cp value the presence of nanoparticles and thus the formation of nanofluids. In this case, only the smallest proportions are necessary, so that contents of less than 0.1 wt .-% are sufficient to increase the heat capacity.
  • the amount of labile metal nitrates to be incorporated is very low, so that only a small amount of nitrous gases is formed. As such, metal nitrate hydrates are very readily available commercially and cheaply.
  • the process for producing nanoscale-filled fluids according to the present invention is particularly advantageous because the agglomeration and aggregation of the particles is prevented.
  • nanoscale and microscale particles offer several advantages over conventional nanoscale fluid production methods.
  • sedimentation of agglomerated particles is prevented if the nanoparticles are homogeneously distributed in the fluid.
  • a deposit on pumps and valves is avoided.
  • Example 1 the nanofluidization of the Na-K-Ca-N03 eutectic (mp. 133 ° C) with 0.05 wt .-% in situ Al 2 0 3 is shown.
  • the four-component PulVermischung was melted with stirring at 150 ° C until a (rest) crystal water-containing, clear solution had formed. This solution was then heated with continued agitation to about 400 ° C, wherein initially evaporates continuously residual water of crystallization and then rapidly nitrous, brown gases accompanied the formation of the alumina particles.
  • the melt of the anhydrous nitrates of sodium, potassium and calcium is slightly cloudy at this moment due to the precipitation of the nanoparticles taking place.
  • FIG. 2 shows how DSC measurement (Differential Scanning Calorimetry) for the mixture treated in situ with Al 2 O 3 nanoparticles results in a mass-related, increased heat flow in comparison with the corresponding, particle-free mixture.
  • FIG. 3 shows the phenomenal increase of the specific
  • the melting at 65 ° C eutectoid mixture of lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate and cesium nitrate.
  • the anhydrous nitrates of lithium, sodium, potassium and cesium and the tetrahydrate of calcium nitrate were used.
  • the nanofluidization was likewise carried out by admixing aluminum nitrate nanohydrate to the abovementioned components, see the table in FIG. 3.
  • the six-component powder mixture was melted with stirring at 150 ° C until a (residual) crystal water-containing, clear solution had formed. This solution was then heated with continued agitation to about 400 ° C, wherein initially evaporates continuously residual water of crystallization and then rapidly nitrous, brown gases accompanied the formation of the alumina particles.
  • the melt of the anhydrous nitrates of lithium, sodium, potassium, calcium and cesium is slightly cloudy at this moment due to the ongoing precipitation of Al 2 0 3 nanoparticles.
  • Nanoparticles was applied, a mass-related increased heat flow compared with the particle-free mixture.
  • FIG. 5 shows how, after baseline correction and sapphire calibration, background-corrected, heat flow-calibrated specific heat capacities are obtained as a function of the temperature.
  • nanoscale alumina In the temperature range around 500 ° C increases by 16-20% by the incorporation of precipitated, nanoscale alumina can be realized.
  • the metal oxide nanoparticles precipitated in-situ from metal nitrate precursors do not catalytically degrade the nitrate anions present in the base mixture.
  • the nitrate mixtures loaded with metal oxide nanoparticles have a slightly reduced tendency to degrade in nitrite and oxygen compared with the nanoparticle-free nitrate mixture, such as TGA measurements (thermogravimetric analysis) on particle-free and with 0.05% by weight Al 2 O 3 -Nanopumblen modified Li-Na-K-Ca-Cs-NC> 3 reveal.
  • both mixtures were heated to 350 ° C. at constant heating rate (10 K / min) for complete removal of adhering (cristal) water, kept isothermal for 30 min and then heated to 550 ° C. at an identical heating rate.
  • FIG. 6 shows a TGA analysis on the Li-Na-K-Ca-Cs nitrate system with and without aluminum oxide nanoparticles (Example 2).
  • the invention relates to a salt mixture for a solar thermal power plant and a method for producing the same, wherein the salt mixture is prepared as the known molten salt mixtures based on nitrate.
  • the salt mixture according to the invention has a significantly increased heat capacity, since nanofluids are added in small quantities to the salt mixture.

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Abstract

The invention relates to a salt blend for a solar thermal power plant and to a process for production thereof, the salt blend having been produced like the known nitrate-based molten salt mixtures. Compared to the known molten salt mixtures, however, the salt blend according to the invention has a distinctly enhanced heat capacity.

Description

Beschreibung description
Salzgemenge als Wärmetransfer und/oder Speichermedium für solarthermische Kraftwerksanlagen, Verfahren zur Herstellung dazu Salt mixture as heat transfer and / or storage medium for solar thermal power plants, process for the preparation thereof
Die Erfindung betrifft ein Salzgemenge für eine solarthermische Kraftwerksanlage und ein Verfahren zur Herstellung dazu, wobei das Salzgemenge wie die bekannten Molten-Salt- Mischungen auf Nitratbasis hergestellt ist. The invention relates to a salt mixture for a solar thermal power plant and a method for producing the same, wherein the salt mixture is prepared as the known molten salt mixtures based on nitrate.
Die kommende Generation solarthermischer Kraftwerksanlagen (engl. Concentrating Solar Power, "CSP"), etwa basierend auf der Parabolrinnen- und Fresnelspiegeltechnik, wird mit hoher Wahrscheinlichkeit als Wärmeüberträgermedium flüssiges Salz (engl. "Molten Salt") verwenden. Dieser Übergang von organischen Wärmeüberträgermedien, wie etwa das dem Stand der Technik entsprechende Thermoöl VP-1 TM der Fa. Solutia®, einem eutektoidem Gemisch aus 73.5 Gew.-% Biphenylether und 23.5 Gew.-% Biphenyl mit Schmelzpunkt 12°C, hin zu anorganischenThe next generation of solar thermal power plants (Concentrating Solar Power, "CSP"), based for example on parabolic trough and Fresnel mirror technology, will most likely use liquid salt ("molten salt") as the heat transfer medium. This transition from organic heat transfer media, such as the prior art Thermoöl VP-1 ™ Fa. Solutia®, a eutectoid mixture of 73.5 wt .-% biphenyl ether and 23.5 wt .-% biphenyl with melting point 12 ° C, towards inorganic
Matrices ist - vom Standpunkt der Kraftwerksauslegung und einer stets angestrebten Wirkungsgraderhöhung - unabdingbar. Matrices is indispensable from the point of view of power plant design and an always desired increase in efficiency.
Anorganisches Medium, im besonderem flüssiges Salz, bietet als Wärmeüberträgermedium (engl. Heat Transfer Fluid, "HTF") eine Reihe von Vorteile, die den Zeitpunkt der Kostenparität (engl. Levelized Cost of Energy, "LCOE") derartiger CSP- Anlagen, im Vergleich mit fossilgetriebener Energiebereitstellung, signifikant verkürzen können. Im besonderen Maße sind hohe Dauergebrauchstemperaturen (T > 500°C) für das imInorganic medium, in particular liquid salt, offers a number of advantages as a heat transfer fluid ("HTF"), the level of cost of energy ("LCOE") of such CSP plants, in the Comparison with fossil-driven energy supply, can shorten significantly. In particular, high continuous service temperatures (T> 500 ° C) are for the
Solarkreislauf zirkulierende HTF gefordert, da nur so ausreichend hohe Energiedichten für eine Maximalauslastung der Dampfturbine im Wasser-Dampf-Kreislauf realisierbar sind. Bekannterweise skaliert der Wirkungsgrad einer Turbine mit der Temperatur des einströmenden Gas und/oder Dampfes, so dassSolar circuit circulating HTF required because only so sufficiently high energy densities for maximum utilization of the steam turbine in the water-steam cycle can be realized. As is known, the efficiency of a turbine scales with the temperature of the incoming gas and / or vapor, so that
CSP-Anlagen idealer Weise mit einem HTF im Solarkreislauf betrieben werden sollten, das Temperaturen bis zu 550 °C ohne thermische Zersetzung standhält. Freilich sollte der Schmelz- punkt eines derartigen Mediums sehr niedrig sein, da ein Festwerden des zirkulierenden Flüssigsalzes innerhalb der kilometerlangen Rohr- und Receiversysteme unbedingt vermieden werden muss. Je höher der Schmelzpunkt eines derartigen HTFs , desto intensiver und aufwändiger müssen die Vorsichtsmaßnahmen geartet sei, um Einfrierungen zu vermeiden. Zur Anwendung kommen in diesem Falle Begleitheizungen elektrischer und/oder thermischer Natur, die im Falle von Schlechtwetterperioden, Wartungs- und/oder Drainagetätigkeiten eine thermische Si- cherheitsmarge oberhalb des eigentlichen Schmelzpunktes sicherstellen sollen. CSP plants should ideally be operated with a HTF in the solar circuit, which withstands temperatures up to 550 ° C without thermal decomposition. Of course, the melting point point of such a medium be very low, since a solidification of the circulating molten salt within the kilometer-long pipe and receiver systems must be avoided. The higher the melting point of such an HTF, the more intense and complex the precautionary measures must be to avoid freezing. In this case, tracing heaters of electrical and / or thermal nature are used, which in the case of bad weather periods, maintenance and / or drainage activities should ensure a thermal safety margin above the actual melting point.
Als besonders zielführend für die derartige Verwendung als Wärmeüberträgermedium haben sich Nitratmischungen herausge- stellt. Diese weisen nativ vergleichsweise niedrige Schmelzpunkte auf, die durch Binärisierung, Ternärisierung , Quater- närisierung und Quinärisierung etc. innerhalb der Alkali- und Erdalkaligruppe des Periodensystems weiter verringert werden können. So lässt sich durch Mischung von Lithiumnitrat Nitrate mixtures have proven to be particularly expedient for such use as a heat transfer medium. These have natively comparatively low melting points, which can be further reduced by binarization, ternarization, quaternization and quinarization etc. within the alkali and alkaline earth group of the periodic table. This can be achieved by mixing lithium nitrate
(LiN03), Natriumnitrat (NaN03) und Kaliumnitrat (KN03) ein dem Fachmann bekanntes, eutektoides Gemisch mit Schmelzpunkt 115-120°C bereiten. Diese Komponenten sind so genannte „Mol- ten Salt" -Grundkomponenten . Dieses Gemenge kann bis zu Temperaturen von 550°C ohne thermischen Abbau in unlösliche Oxide, insbesondere Li20, erhitzt werden und erlaubt damit unter thermodynamisehen Gesichtspunkten eine weitaus effektivere Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie, als bei Verwendung des o. g. Thermo- Öls, das aufgrund der organischen Struktur eine maximale Arbeitstemperatur von 395°C nicht überschreiten darf, da sonst Degradierung eintritt. (LiNO 3), sodium nitrate (NaNO 3) and potassium nitrate (KNO 3) prepare a known to those skilled, eutectoid mixture with melting point 115-120 ° C. These components can be heated up to temperatures of 550 ° C without thermal decomposition into insoluble oxides, in particular Li 2 O, and thus allow, from a thermodynamic point of view, a much more effective conversion of solar energy into electrical energy, as when using the above-mentioned thermal oil, which must not exceed a maximum operating temperature of 395 ° C due to the organic structure, otherwise degradation occurs.
Da im Nachtbetrieb ein solarthermisches Kraftwerk per se kei- ne Energie bereitstellt, finden sensible und/oder latenteSince a solar thermal power plant does not provide any energy at night, sensitive and / or deferred ones can be found
Wärmespeicher auf Salzbasis seit jeher Anwendung. Das am häufigsten verwendete und dem Stand der Technik entsprechende Gemisch für solch einen Zweck ist das sog. "Solar Salt", ein nicht-eutektoides Gemisch aus 50 Gew.-% Natriumnitrat und 40 Gew.-% Kaliumnitrat mit einer Liquidustemperatur von ca. Heat storage based on salt has always been used. The most commonly used and prior art mixture for such a purpose is the so-called "Solar Salt" non-eutectoid mixture of 50% by weight of sodium nitrate and 40% by weight of potassium nitrate with a liquidus temperature of ca.
240°C. Dieses Gemenge findet als sensibles Energiereservoir (engl. Thermal Energy Storage, "TES") zur Bereitstellung von Wärme während der Nacht Anwendung. Zu diesem Zwecke wird in der aktuellen Generation der CSP-Anlagen während des Tagbetriebes ein Teil der gesammelten Sonnenenergie über einen Thermoöl-Salz-Wärmetauscher sensibel im geschmolzenen "Solar Salt" gepuffert, um daraus während der Nacht zehren und wei- terhin kontinuierlich Energie für die Turbine bereitstellen zu können. Bei Verwendung von Flüssigsalz innerhalb des Solarkreislaufes ist es ökonomisch nicht sinnvoll, das im TES verwendete "Solar Salt" ebenso als HTF - aufgrund des hohen Schmelzbereiches - zu verwenden. Da der HTF-TES-Wärmetauscher einen großen Anteil des Gesamtinvestments einer CSP-Anlage ausmacht, ist es sinnvoll, für HTF und TES jedoch das gleiche Medium zu verwenden, da in diesem Falle kein derartiger Wärmetauscher nötig ist. Zu diesem Zweck ist die Verwendung eines Salzgemenges angezeigt, das vorzugsweise einen Schmelzpunkt Tm kleiner/gleich 250°C, bevorzugt kleiner / gleich 200°C und insbesondere bevorzugt kleiner/gleich 150°C besitzt. Im Falle von binären Nitratmischungen bietet dies beispielsweise das eutektoid- schmelzende Li-K-N03 (Tm ca. 125°C) , ternäres Li-Na-K-N03 (Tm ca. 117-120°C), quaternäres Li-Na-K-Ca-N03 (Tm ca. 100°C) oder quinäres Li-Na-K-Ca-Cs-N03 (Tm ca. 55°C) . 240 ° C. This mixture is used as a sensitive energy reservoir (English: Thermal Energy Storage, "TES") for providing heat during the night. For this purpose, in the current generation of CSP plants during daytime operation, part of the solar energy collected is sensitively buffered in the molten "solar salt" via a thermal oil-salt heat exchanger, in order to consume it during the night and continue to generate energy for the plants To provide turbine. When using liquid salt within the solar cycle, it does not make economic sense to use the "solar salt" used in the TES as well as HTF - due to the high melting range. Since the HTF-TES heat exchanger makes up a large proportion of the total investment of a CSP plant, it makes sense to use the same medium for HTF and TES, since in this case no such heat exchanger is necessary. For this purpose, the use of a salt mixture is indicated, which preferably has a melting point T m equal to or less than 250 ° C, preferably less than or equal to 200 ° C and particularly preferably less than or equal to 150 ° C. In the case of binary nitrate mixtures, this example, the eutectoid-melting Li-K-N0 3 (T m about 125 ° C), ternary Li-Na-K-N0 3 (T m about 117-120 ° C), quaternary Li-Na-K-Ca-N0 3 (T m about 100 ° C) or quinäres Li-Na-K-Ca-Cs-N0 3 (T m 55 ° C).
Bei Verwendung eines flüssigen Salzgemenges als HTF und TES für den Bereich zwischen 100°C und 550°C, wird auf die Verwendung von Lithiumnitrat zurückgegriffen. Da Lithiumnitrat eine sehr teure Komponente der Salzmischungen darstellt und Verunreinigungen (v.a. Chloride) in technischem Bulkmaterial zu beschleunigter Korrosion an den in der CSP-Anlage verwen- deten Stählen beitragen, ist das Interesse an einer mengenmäßigen Einsparung von, unter Umständen sogar aufgereinigtem, Lithiumnitrat besonders groß. Vor allem bei Verwendung als TES benötigt ein 50 MWe-CSP-Kraftwerk 15.000 Tonnen fertiges TES-Speichersalzgemisch, was demnach bei Verwendung von Lithiumnitrat einen nicht unerheblichen Investmentanteil darstellt . Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein flüssiges Salzgemenge zu schaffen, das als Wärmetransferfluid (HTF) und/oder als Thermal energy storage Speichersalzgemisch (TES) in Solarkraftwerken einsetzbar ist, wobei die benötigte Menge an Lithiumsalz möglichst gering ist und/oder das einen Schmelz- punkt Tm kleiner/gleich 250°C, bevorzugt kleiner / gleich 200°C und insbesondere bevorzugt kleiner/gleich 150°C besitzt . When using a liquid salt mixture as HTF and TES for the range between 100 ° C and 550 ° C, the use of lithium nitrate is used. Since lithium nitrate is a very expensive component of salt mixtures and impurities (especially chlorides) in engineering bulk material contribute to accelerated corrosion of the steels used in the CSP plant, there is a particular interest in reducing the amount of, possibly even purified, lithium nitrate large. Especially when used as a TES, a 50 MWe CSP power plant requires 15,000 tonnes of finished material TES storage salt mixture, which therefore represents a not inconsiderable investment component when using lithium nitrate. The object of the invention is therefore to provide a liquid salt mixture which can be used as heat transfer fluid (HTF) and / or thermal energy storage storage salt mixture (TES) in solar power plants, wherein the required amount of lithium salt is as low as possible and / or a melt - Point T m is less than or equal to 250 ° C, preferably less than / equal to 200 ° C and particularly preferably less than or equal to 150 ° C.
Gegenstand der Erfindung ist ein Salzgemenge K+A~ mit einem Schmelzpunkt unter 250 °C, mit zumindest einem Kation K+ und zumindest einem Anion A~, wobei das Kation K+ zumindest eine positive Ladung trägt und das Anion A 'zumindest eine negative Ladung, wobei zumindest ein Anion A~ des Salzgemenges ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Anionen: The invention relates to a salt mixture K + A ~ with a melting point below 250 ° C, with at least one cation K + and at least one anion A ~ , wherein the cation K + carries at least one positive charge and the anion A ' at least one negative charge wherein at least one anion of the salt a ~ batch is selected from the group of the following anions:
Nitrate N03 ~, Nitrite N02 ~, Carbonate, C03 2~, HydrogencarbonateNitrates N0 3 ~ , nitrites N0 2 ~ , carbonates, C0 3 2 ~ , bicarbonates
HC03 ~, Hydroxide OH~, Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Phosphate P04 3~, Hydrogenphosphate HPO2-, Dihydro- genphosphate H2P04 ~, Sulfate S04 2~, Hydrogensulfate HS04 ~ , Cy- anate OCN~, Thiocyanate SCN~ und/oder Isocyanate NCO~ HC0 3 ~ , hydroxides OH ~ , halides such as fluoride, chloride, bromide, iodide, phosphates P0 4 3 ~ , hydrogen phosphates HPO 2- , dihydrogen phosphates H 2 P0 4 ~ , sulfates S0 4 2 ~ , hydrogen sulfates HS0 4 ~ , Cy - anate OCN ~ , thiocyanates SCN ~ and / or isocyanates NCO ~
und zumindest ein Kation K+ ausgewählt ist aus der Gruppe der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wobei das Salzgemenge Mikro- oder Nanopartikel der allgemeinen Formel Mm (n+} Om*n/2 in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew% umfasst, and at least one cation K + is selected from the group of the first and / or second main group of the periodic table, wherein the salt mixture micro or nanoparticles of the general formula M m (n +) O m * n / 2 in an amount of 0.001 to 5 wt % includes,
in der n die ganzzahlige, positive Oxidationszahl des zugrundeliegenden Metallkations M ist, where n is the integer, positive oxidation number of the underlying metal cation M,
M ausgewählt ist aus der Gruppe Mg, AI Sn, Pb, Bi , Sc, Y, Ti , Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn M is selected from the group consisting of Mg, Al, Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
und m = 1 für gerade Werte von n und m = 2 für ungerade Werte von n annimmt. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Ver- fahren zur Nanofluidisierung von eutektischen Salzgemengen, folgende Verfahrensschritte umfassend: and m = 1 for even values of n and m = 2 for odd values of n. In addition, the subject of the invention is an proceed to the nanofluidization of eutectic salt mixtures, comprising the following process steps:
- Bereitstellen eines eutektischen Salzgemenges  - Provide a eutectic salt mixture
- Hinzufügen eines thermisch labilen Additivs unter star- ker Agitation des Salzgemenges zur Bildung des Salzgemenges und  - Adding a thermally labile additive under strong agitation of the salt mixture to form the salt mixture and
- Schmelzen und Erwärmen des Salzgemenges bis die nanoflu- idische Mischung vorliegt. Unter nanofluidisch versteht man eine flüssige Basismischung, in der Nanopartikel großteils deagglomeriert vorliegen und die deswegen eine positive Veränderung der thermophysikali- schen Eigenschaften des Basisfluids induziert—vor allem im Wärmeübergangskoeffizient sowie der spezifischen Wärmekapazi- tät.  Melting and heating of the salt mixture until the nanofluid mixture is present. Nanofluidic means a liquid base mixture in which nanoparticles are largely deagglomerated and which therefore induces a positive change in the thermophysical properties of the base fluid-above all in the heat transfer coefficient and the specific heat capacity.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens liegt das thermisch labile Additiv in Form eines oder mehrere Metallnitrat (e) der allgemeinen Summenformel According to an advantageous embodiment of the method, the thermally labile additive is in the form of one or more metal nitrate (s) of the general empirical formula
Mln+> (N03)n * xH20 vor und kollabiert bei erhöhter Temperatur unter Abgabe von (Kristall)wasser, Stickstoff- und sauerstoffhaltiger M ln +> (N0 3 ) n * xH 2 O and collapses at elevated temperature giving off (crystal) water, nitrogen and oxygen
Gase zu Metalloxid ( en) , wobei n die ganzzahlige, positiveGases to metal oxide (s), where n is the integer, positive
Oxidationszahl des Metallkations M des zugrundeliegenden Nitrats darstellt Represents oxidation number of the metal cation M of the underlying nitrate
M ausgewählt ist aus der Gruppe Mg, AI Sn, Pb, Bi , Sc, Y, Ti , Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn,  M is selected from the group consisting of Mg, Al, Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
m = 1 für gerade Werte von n und m = 2 für ungerade Werte von n annimmt und m = 1 for even values of n and m = 2 for odd values of n and
x einen Wert von 0 bis 12 annehmen kann. x can take a value from 0 to 12.
Vorteilhafterweise werden durch Verwendung von nitratbasier- ten Salzmischungen, die als Wärmeüberträgerfluide in solarthermischen Kraftwerken fungieren, unter Beimengung von leicht zersetzlichen Nitraten auf Basis von z.B. Aluminiumnitrat, Zinknitrat oder ähnlichen Verbindungen sehr homogene Mischungen erzielt, weil diese Prekursoren oder labilen Additive bei sehr niedrigen Temperaturen schmelzen (weit unter 100°C) , damit eine homogene Mischung mit dem salzbasierten Wäremüberträgersalz eingehen und bei erhöhter Temperatur zu Metalloxid (nano ) Partikeln kollabieren. Aluminiumnitrat z.B. zersetzt sich oberhalb 180 °C in Aluminiumoxid, und wird bei der Zersetzung in Aluminiumoxid gerührt, hat dieser Zerset- zungsprozess nicht die Möglichkeit, zu großen Partikeln zu agglomerieren. Es bilden sich nicht agglomerierte Nanoparti- kel und es ist demnach möglich, bei Verwendung niedrigschmelzender Salzbasismischungen, z.B. Ca-Na-K/N03 (Schmelzpunkt 133°C), Li-Na-K/N03 (118°), oder Li-Na-K-Ca-Cs /N03 (Schmelzpunkt 65°C) eine flüssige Salzphase herzustellen, z.B. bei 150°C) , in denen die Prekursoren noch nicht zersetzt sind, sondern als homogene Mischung mit dem flüssigen Salz vorliegen. Durch Agitation (Rühren, Umpumpen etc.) und Hochheizen auf 200°C erfolgt die Nanofluidisierung . Die wasserbasierten Nanofluide können ebenso eingearbeitet werden. Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Siliziumdioxid (Quarzmehl und/oder Quarzgut) in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester, vor. Advantageously, the use of nitrate-based salt mixtures which act as heat transfer fluids in solar thermal power plants, with the addition of easily decomposable nitrates based on, for example, aluminum nitrate, zinc nitrate or similar compounds are very homogeneous Blends are achieved because these precursors or labile additives melt at very low temperatures (well below 100 ° C) to form a homogeneous blend with the salt-based heat transfer vehicle salt and collapse at elevated temperature to metal oxide (nano) particles. Aluminum nitrate, for example, decomposes above 180 ° C. in aluminum oxide, and if it is stirred in the decomposition in aluminum oxide, this decomposition process does not have the possibility of agglomerating to large particles. Non-agglomerated nanoparticles form and it is thus possible, when using low-melting salt base mixtures, eg Ca-Na-K / N03 (melting point 133 ° C.), Li-Na-K / N03 (118 °), or Li-Na -K-Ca-Cs / N03 (melting point 65 ° C) to produce a liquid salt phase, for example at 150 ° C), in which the precursors are not yet decomposed, but present as a homogeneous mixture with the liquid salt. By agitation (stirring, pumping, etc.) and heating to 200 ° C, the nanofluidization takes place. The water-based nanofluids can also be incorporated. According to one embodiment of the invention, the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the type silica (quartz powder and / or fused silica) in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Aluminiumoxid in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester vor. According to one embodiment of the invention, the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the type aluminum oxide in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Zinkoxid in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester vor . Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Eisenoxid in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester vor . According to one embodiment of the invention, the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the zinc oxide type in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters. According to one embodiment of the invention, the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the iron oxide type in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Titanoxidoxid in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester vor . According to one embodiment of the invention, the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the titanium oxide oxide type in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Mischung mehrerer Suspensionen von Nanopartikeln, insbesondere der Typen Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, einzeln oder in beliebiger Mischung in Wasser und/oder organischen Lösemitteln wie Alkohole, Ketone und Ester, vor. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als Suspension vor, wobei die in der Suspension suspendierten Nanopartikel zur Verbesserung der Matrixkompatibilität und -Stabilität oberflächenmodifiziert sind . According to one embodiment of the invention, the thermally labile additive is a mixture of several suspensions of nanoparticles, in particular of the types silica, alumina, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, zirconium oxide, individually or in any desired mixture in water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and Ester, before. According to a further embodiment of the invention, the thermally labile additive is present as a suspension, wherein the nanoparticles suspended in the suspension are surface-modified in order to improve the matrix compatibility and stability.
Grundsätzlich werden, während des Verfahrens zur Nanofluidi- sierung von eutektischen Salzgemengen, die Metalloxidpartikel durch thermischen, reaktiven Kollaps von Metalloxidpräkursoren, wie Metallnitrate und Metallnitrat-Hydrate in-situ in der Salzmatrix erzeugt, wobei bevorzugt die Zugabe der Metalloxidpräkursoren zum Salz in Form von wasserfreien und/oder kristallwasserhaltigen Pulvern, wässrigen Schlämmen und/oder wässrigen Lösungen erfolgt. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Zersetzung des thermisch labilen Additivs im Salzgemenge zur Bildung der Mikro- und/oder Nanopartikel im Tem- peraturbereich 50-400°C, insbesondere im Temperaturbereich von 100-300°C. Basically, during the process of nanofluidization of eutectic salt mixtures, the metal oxide particles are generated by thermal, reactive collapse of metal oxide precursors such as metal nitrates and metal nitrate hydrates in-situ in the salt matrix, preferably adding the metal oxide precursors to the salt in the form of anhydrous and / or crystalline water-containing powders, aqueous sludges and / or aqueous solutions. According to an advantageous embodiment of the method, the decomposition of the thermally labile additive in the salt mixture occurs to form the microparticles and / or nanoparticles in the temperature range. temperature range 50-400 ° C, especially in the temperature range of 100-300 ° C.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens er- folgt während des Erhitzungs- und/oder Präzipitationsprozes- ses die Agitation des Salzgemenges in Form von Rühren, Umpum- pen, Umwälzen oder dergleichen. According to an advantageous embodiment of the method, agitation of the salt mixture takes place during the heating and / or precipitation process in the form of stirring, pumping, circulation or the like.
Als „thermisch labiles Additiv" wird vorliegend ein Präkur- sormaterial bezeichnet, das im Salzgemenge bei erhöhter Temperatur in-situ Mikro- und/oder Nanopartikel bildet, die ein so genanntes „Nanofluid" im Salzgemenge AK erzeugen, durch dass die Wärmekapazität des Salzgemenges AK gesteigert wird. Die Nanopartikel liegen im Salzgemenge in einer Größe zwischen 0,1 bis 1000 nm oder 1 bis 100 Mikrometer vor. In the present case, a "precursor" is a precursor material which, in the salt mixture at elevated temperature, forms in-situ micro- and / or nanoparticles which produce a so-called "nanofluid" in the salt mixture AK, by virtue of the heat capacity of the salt mixture AK is increased. The nanoparticles are present in the salt mixture in a size between 0.1 to 1000 nm or 1 to 100 micrometers.
Gemäß einer Erkenntnis der Erfindung kann beispielsweise die Menge an TES-Speichermaterial reduziert werden, indem die ak- kumulierbare Energie pro Volumeneinheit , d.h. die volumetri- sche Speicherdichte, erhöht wird. So würde eine signifikante Erhöhung der Wärmekapazität des Salzgemenges die Menge an benötigtem Salzgemenge drastisch reduzieren. Die spezifische Wärmekapazität ist ein physikalischer Eigenschaftswert der bei konstantem Druck Cp mit der Einheit For example, according to one discovery of the invention, the amount of TES storage material can be reduced by reducing the accumulable energy per unit volume, i. the volumetric storage density is increased. Thus, a significant increase in the heat capacity of the salt mixture would drastically reduce the amount of salt needed. The specific heat capacity is a physical property value of the constant pressure Cp with the unit
[J/(g-K)) angegeben wird. Die Wärmekapazität eines Materials ist abhängig von dessen Zusammensetzung. Beispielsweise wurde die spezifische Wärmekapazität der Nitrate der ersten Hauptgruppe verglichen und dabei festgestellt, dass im Falle der betrachteten Nitratmischungen, Cp mit steigendem Anteil an kleinen Kationen im Gemisch steigt und mit zunehmender Atommasse innerhalb der Hauptgruppen ab- nimmt. [J / (g-K)) is given. The heat capacity of a material depends on its composition. For example, the specific heat capacity of the nitrates of the first main group was compared and it was found that in the case of the considered nitrate mixtures, Cp increases with increasing proportion of small cations in the mixture and decreases with increasing atomic mass within the main groups.
Bei Verwendung eines im Mischungsverhältnis festen, eutektoi- den Nitratgemisches wie etwa Li-Na-K-N03, ist es nicht mög- lieh, die spezifische Wärmekapazität des zugrundeliegenden Gemenges zu erhöhen und so die nötige Speichermaterialmenge zu verringern, ohne die Zusammensetzung des Nitrates zu verändern. Nachteilig ist dabei, dass jede Zusammensetzungsände- rung eines ursprünglichen Eutektikums unweigerlich zu einer Erhöhung des Schmelzpunktes mit gleichzeitiger Verschiebung des Phasengleichgewichts in das Mehrkomponentengebiet des zugrundeliegenden Phasendiagramms führt. Insbesondere durchschreitet der Schmelz- und Erstarrungsvorgang bei Veränderung der Zusammensetzung ein Mehrphasengebiet (d.h. Feststoff in flüssiger Phase u.U.) , wohingegen das ursprüngliche Eutektikum einen singulären fest <-> flüssig - Übergang aufweist. When using a mixture mixture of solid, eutectic nitrate mixture such as Li-Na-K-N0 3 , it is not possible lent to increase the specific heat capacity of the underlying batch and thus to reduce the amount of storage material required, without changing the composition of the nitrate. The disadvantage here is that each composition change of an original eutectic inevitably leads to an increase in the melting point with a simultaneous shift of the phase equilibrium into the multicomponent region of the underlying phase diagram. In particular, as the composition changes, the melting and solidification process may pass through a multi-phase region (ie, liquid phase solid, in some circumstances), whereas the original eutectic has a singular solid-liquid transition.
Die Erfindung beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Erhöhung der spezifischen Wärmekapazität eines beliebigen eu- tektoiden oder nicht-eutektoiden Salzgemenges, ohne dabei substantielle Änderungen an der ursprünglichen Zusammenset- zung zu vollziehen. Auf diesem Wege ist eine Verringerung des nötigen TES Materialvolumens realisierbar und es kann zugleich eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Mediums erzielt werden. Gleichzeitig nimmt die thermische Stabilität der Salzgemenge nicht signifikant ab. Außerdem sind nur geringste Einbußen des Fließverhaltens zu erwarten. Nach thermodynamisehen Modellrechnungen verspricht eine Erhöhung der spezifischen Wärmekapazität von 20% für ein 125 MWe CSP-Kraftwerk eine Spei- chersalz- Investmenteinsparung von € 7-8 Mio. unter Annahme der Verwendung von "Solar Salz" als TES-Material . Among other things, the invention describes a method for increasing the specific heat capacity of any eutectoid or non-eutectoid salt mixture, without making any substantial changes to the original composition. In this way, a reduction of the necessary TES material volume can be realized and it can be achieved at the same time an increase in the thermal conductivity of the medium. At the same time, the thermal stability of the salt mixture does not decrease significantly. In addition, only minimal loss of flow behavior can be expected. According to thermodynamic model calculations, an increase in the specific heat capacity of 20% for a 125 MWe CSP power plant promises a storage salt investment saving of € 7-8 million, assuming the use of "solar salt" as TES material.
Dementsprechend höher fällt die Kosteneinsparung bei der Verwendung dazu im Vergleich teurer Speichersalze aus, die etwa einen substantiellen Lithiumsalzanteil aufweisen. Accordingly, the cost savings in use compared to expensive storage salts, which have about a substantial proportion of lithium salt.
Die aktuelle Generation der solarthermischen Kraftwerke nutzt organisches Thermoöl als HTF sowie ggf. "Solar Salt" als TES aufgrund der verhältnismäßig günstigen Anschaffungskosten von $ 500-800 pro Tonne Salz. In diesem Setup ist oftmals ein Öl- Salz-Wärmetauscher nötig, um die gewünschte Speicherfähigkeit gewährleisten zu können. Ein Vergleich der spezifischen Wär- mekapazitäten von "Solar Salt" (60 Gew.-% NaN03 /40 Gew.-% KN03) und eutektisch-schmelzendem Li-Na-K-N03 zeigt, dass durch Verwendung der Lithium enthaltenden Mischung ein signifikantes Einsparungspotenzial beim TES-Materialbedarf möglich ist . The current generation of solar thermal power plants uses organic thermal oil as HTF and possibly "Solar Salt" as TES due to the relatively low purchase cost of $ 500-800 per ton of salt. In this setup, an oil-salt heat exchanger is often necessary to ensure the desired storage capacity. A comparison of the specific heat of mekapazitäten "Solar Salt" (60 wt .-% NaN0 3/40 wt .-% KN0 3) and eutectic melting-Li-Na-KN0 3 shows that by using the lithium-containing mixture Significant savings potential for TES material requirements is possible.
Betrachtet man das Diagramm, das die spezifischen Wärmekapazitäten von Solar-Salt und einem Lithium-haltigen Salzgemenge gegen die Temperatur aufgetragen, ergeben, so erkennt man, dass, obgleich der Schmelzpunkt Iithiumnitrat-haltiger Mi- schungen weit mehr als 100°C niedriger liegt als beim traditionell verwendeten "Solar Salt", zugleich die spezifische Wärmekapazität knapp 90% höher ist bei 550°C. Doch steht vor allem der Investmentpreis von $ 2000 und mehr pro Tonne Salz (Stand 12/2010) einer großzügigen Verwendung Lithiumhal- tiger Salzgemengen als HTF/TES-Kombinat gegenüber. Eine weitere Erhöhung der spezifischen Wärmekapazität ist demnach einer ökonomischeren Kraftwerksgesamtauslegung förderlich, da das teure TES-Material eingespart werden kann. Überraschend hat sich gezeigt, dass geringe Mengen an thermisch zersetzbaren Metallnitraten im Salzgemenge eine in- situ-Erzeugung von Nanopartikeln nach sich zieht, die vermutlich mit den als „Nanofluiden" bekannten Phänomenen vergleichbar ist. If one considers the diagram showing the specific heat capacities of solar salt and a lithium-containing salt mixture against the temperature, it can be seen that, although the melting point of mixtures containing lithium nitrate is much more than 100 ° C lower than in the traditionally used "Solar Salt", at the same time the specific heat capacity is almost 90% higher at 550 ° C. But above all, the investment price of $ 2000 and more per tonne of salt (as of 12/2010) contrasts with a generous use of lithium-containing salt mixtures as HTF / TES combination. A further increase in the specific heat capacity is therefore conducive to a more economical power plant overall design, as the expensive TES material can be saved. Surprisingly, it has been found that small amounts of thermally decomposable metal nitrates in the salt mixture result in an in situ generation of nanoparticles, which is presumably comparable to the phenomena known as "nanofluids".
So ist es gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durch die Modifikation der nitratischen "Molten Salt " -Grundkomponenten z.B. mit zersetzbaren Metallnitraten und anschließendem Erhitzen möglich, Nitratmischungen zu erhalten, die mikroparti- kuläres, im Besonderen jedoch nanopartikuläres Metalloxid enthalten und, mit einem effektiven Gesamtgehalt von 0,05 Gew.-% und weniger, Anwüchse von über 10% und mehr der spezifischen Wärmekapazität in der Grundkoponente induzieren. Gleichzeitig ist die Wärmeleitfähigkeit durch die Anwesenheit der Metalloxidpartikel erhöht. Durch Verwendung von unterschiedlichen Metallnitratspezies ist es zudem möglich, die Morphologie der in-situ-generierten Metalloxidpartikel (sphä- risch, oblat, prolat) einzustellen. Thus, according to one embodiment of the invention, it is possible to obtain nitrate mixtures which contain microparticulate, but in particular nanoparticulate, metal oxide by modifying the basic nitrate "molten salt" components, eg with decomposable metal nitrates and subsequent heating, and with an effective total content of 0.05% by weight and less, may induce growths in excess of 10% or more of the specific heat capacity in the base coponent. At the same time, the thermal conductivity is increased by the presence of the metal oxide particles. By using different metal nitrate species, it is also possible to adjust the morphology of the in situ generated metal oxide particles (spherical, oblate, prolate).
Überraschenderweise ist die thermische Stabilität der "Molten Salt-Nanofluide " , wie sie gemäß der Erfindung beispielsweise herstellbar sind, nicht so vermindert, dass die Verwendung als HTF und/oder TES in Solarthermischen Kraftwerken nicht mehr gewinnbringend wäre. Surprisingly, the thermal stability of the "molten salt nanofluids", as they can be produced according to the invention, for example, not so reduced that the use as HTF and / or TES in solar thermal power plants would no longer be profitable.
Zur Herstellung der neuen Salzgemenge wird gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt vor- gegangen: To produce the new salt mixture, the following steps are used according to one embodiment of the process according to the invention:
Durch eine einfache Vermischung der Ausgangskomponenten, z.B. NaN03, KN03, LiN03 oder jedes andere Nitrat, mit den zu zersetzenden Metallnitraten (z.B. Magnesiumnitrat, Aluminium- nitrat, Eisennitrat, Zinknitrat etc.) entsteht das Salzgemenge . Simple mixing of the starting components, eg NaNO 3 , KNO 3 , LiNO 3 or any other nitrate, with the metal nitrates to be decomposed (eg magnesium nitrate, aluminum nitrate, iron nitrate, zinc nitrate, etc.) results in the salt mixture.
Als bevorzugt hat sich die Verwendung von Metallnitrat- Hydraten, z.B. Al(N03)3 * 9H20 , Fe(N03)3* 9H20, Zn(N03)2 *6H20 oder etwa Mg (N03 ) 2*6H20 , da diese bei Erwärmung rasch und weit unterhalb 100 °C schmelzen und somit eine homogene Verteilung in der Basissalzmischung annehmen können. The use of metal nitrate hydrates, for example Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O or approximately Mg (NO 3 ) 2 * 6H 2 0, since they melt rapidly and far below 100 ° C when heated and thus can assume a homogeneous distribution in the base salt mixture.
Vorteilhafterweise wird eine gute mechanische Durchmischung während der Bereitung des Salzgemenges durchgeführt. Im Zuge einer weiteren Erhitzung kommt es zum thermischen Abbau der Metallnitrate, wobei zuerst sukzessive Kristallwasser abgespaltet und schlussendlich Metalloxid unter Abgabe nitroser Gase und Sauerstoff präzipitiert wird. Bei guter Durchmi- schung findet dabei keine Agglomerat- und/oder Aggregatbildung der präzipitierten Metallpartikel statt, sodass eine homogene Verteilung der Metalloxid (nano ) Partikel in der Basissalzmatrix resultiert. Schon 0,05 Gew.-% an gefälltem Metalloxid, z.B. Al203, in verschiedenen nitratischen Mischungen wie etwa eutektoidem Ca-Na-K-N03 oder eutektoidem Li-Na-K-Ca-Cs-N03 führt zu einer Steigerung von 10% und mehr der spezifischen Wärmekapazität. Advantageously, a good mechanical mixing is carried out during the preparation of the salt mixture. In the course of further heating, the thermal decomposition of the metal nitrates occurs, whereby first successive water of crystallization is split off and finally metal oxide is precipitated with release of nitrous gases and oxygen. With good mixing, no agglomeration and / or aggregate formation of the precipitated metal particles takes place, resulting in a homogeneous distribution of the metal oxide (nano) particles in the base salt matrix. Even 0.05 wt .-% of precipitated metal oxide, eg Al 2 0 3 , in various nitrate mixtures such as eutectoid Ca-Na-K-N0 3 or eutectoid Li-Na-K-Ca-Cs-N0 3 leads to a Increase of 10% and more of the specific heat capacity.
Gleichzeitig erscheinen die Mischungen geringfügig trüber im flüssigen und erstarrten Zustand und zeigen keine Partikelsedimentation, sodass anzunehmen ist, dass die abgeschiedenen Metalloxide größtenteils als Nanopartikel vorliegen. At the same time, the mixtures appear slightly cloudier in the liquid and solidified state and show no particle sedimentation, so it can be assumed that the deposited metal oxides are largely present as nanoparticles.
Die thermische Analyse des fertigen Mediums mit zugesetztem thermisch labilen Metalloxid mittels Thermogravimetrie offenbart in der Regel keine verfrühte Zersetzung verglichen mit der metalloxidpartikelfreien Mischung. The thermal analysis of the finished medium with thermally labile metal oxide added by means of thermogravimetry generally does not disclose any premature decomposition compared with the metal oxide particle-free mixture.
Auch zeigt eine viskosimetrische Untersuchung der flüssigen Mischung keine signifikante Verminderung der Fließfähigkeit der Salzgemenge. Also, viscometric analysis of the liquid mixture does not show any significant reduction in the flowability of the salt mixture.
Durch die Beimengung von thermisch labilen Metallnitraten zu nitratischen Basismatrices und/oder Präkursormischungen, die unterhalb von 150°C schmelzen und bevorzugt im Bereich 100- 250°C thermisch zu Metalloxid präzipitieren, ist es möglich, feinstverteiltes , nanopartikuläres Metalloxid in-situ in Salzen zu dispergieren . Beispielsweise kann, unter Verwendung von Metallnitrat-Hydraten rasch eine gute Durchmischung erreicht werden, da diese Salzhydrate einer teilweisen Selbstauflösung unterliegen. Wird die Zersetzungstemperatur der labilen Metallnitrate erreicht und überschritten, so setzt unter vorhergehender Abspaltung des By admixing thermally labile metal nitrates to nitrate base matrices and / or precursor mixtures which melt below 150 ° C. and preferentially thermally precipitate in the range 100-250 ° C. to metal oxide, it is possible to add finely divided, nanoparticulate metal oxide in situ in salts disperse. For example, by using metal nitrate hydrates, good mixing can be achieved rapidly since these salt hydrates are subject to partial self-dissolution. If the decomposition temperature of the unstable metal nitrates is reached and exceeded, the reaction is continued with prior elimination of the
Kristallwassers die Freisetzung nitroser Gase sowie Sauerstoffs ein, gefolgt vom Kollabieren der Produkte zu Metallo- xidnanopartikeln :  The release of nitrous gases and oxygen, followed by collapse of the products to metal oxide nanoparticles:
Ist die Vermischung hinreichend (z.B. durch ständige Agitation/Rühren etc.), so sind die Metalloxidpartikel weitestgehend im Status nascendi separiert und bilden nanoskalige , aggregatfreie Partikelgeometrien aus. Die so bereiteten Partikel zeigen nur sehr geringe Sedimentationsneigung. Die Messung der spezifischen Wärmekapazität der modifizierten Mischungen, in Relation zu den unmodifizierten Mischungen, beweist ein Anwuchs des Cp-Wertes die Anwesenheit von Nanopartikeln und somit die Ausbildung von Nanofluiden. In diesem Falle sind nur geringste Anteile nötig, sodass Gehalte von unter 0,1 Gew.-% zur Steigerung der Wärmekapazität ausreichend sind. If the mixing is sufficient (eg by constant agitation / stirring etc.), then the metal oxide particles are as far as possible in the status nascendi separate and form nanoscale, aggregate-free particle geometries. The particles thus prepared show only a very slight sedimentation tendency. The measurement of the specific heat capacity of the modified mixtures, in relation to the unmodified mixtures, shows a growth of the Cp value the presence of nanoparticles and thus the formation of nanofluids. In this case, only the smallest proportions are necessary, so that contents of less than 0.1 wt .-% are sufficient to increase the heat capacity.
Aufgrund dieser geringen Anteile ist die einzubringende Menge an labilen Metallnitraten sehr gering, sodass nur wenig nitrose Gase entstehen. An sich sind Metallnitrat-Hydrate sehr gut kommerziell verfügbar und billig. Due to these small proportions, the amount of labile metal nitrates to be incorporated is very low, so that only a small amount of nitrous gases is formed. As such, metal nitrate hydrates are very readily available commercially and cheaply.
Das Verfahren zur Herstellung nanoskalig-gefüllter Fluide gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft, weil die Agglomeration und Aggregation der Partikel verhindert wird. The process for producing nanoscale-filled fluids according to the present invention is particularly advantageous because the agglomeration and aggregation of the particles is prevented.
Durch die in-situ-Erzeugung nanoskaliger und mikroskaliger Partikel werden einige Vorteile gegenüber herkömmlichen Herstellungsmethoden von nanoskalig gefüllten Fluiden erreicht. Zum einen wird eine Sedimentation von agglomerierten Partikel verhindert, wenn die Nanopartikel im Fluid homogen verteilt vorliegen. Außerdem wird eine Ablagerung an Pumpen und Ventilen vermieden. The in-situ generation of nanoscale and microscale particles offers several advantages over conventional nanoscale fluid production methods. On the one hand, sedimentation of agglomerated particles is prevented if the nanoparticles are homogeneously distributed in the fluid. In addition, a deposit on pumps and valves is avoided.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand ausgewählter Bei- spiele beschrieben: The invention will be described below with reference to selected examples:
Gemäß dem Beispiel 1 wird die Nanofluidisierung des Na-K-Ca- N03-Eutektikums (Smp. 133°C) mit 0,05 Gew.-% in-situ- Al203 gezeigt . According to Example 1, the nanofluidization of the Na-K-Ca-N03 eutectic (mp. 133 ° C) with 0.05 wt .-% in situ Al 2 0 3 is shown.
Zur Darstellung einer erfindungsgemäßen Ausführung dient das dem Fachmann bekannte, bei 133°C eutektoide Gemisch aus Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Calciumnitrat . Als Ausgangkompo- nenten des Basissalzes wurden die wasserfreien Nitrate des Natriums und Kaliums sowie das Tetrahydrat des Calciumnitrats verwendet. Die Nanofluidisierung erfolgte mittels Beimengung von Aluminiumnitrat-Nonahydrat zu den o.g. Komponenten, siehe Tabelle in Figur 1. To illustrate an embodiment of the invention known to those skilled, serving at 133 ° C eutectoid mixture of sodium nitrate, potassium nitrate and calcium nitrate. As an output com- The basic salts used were the anhydrous nitrates of sodium and potassium as well as the tetrahydrate of calcium nitrate. The nanofluidization was carried out by admixing aluminum nitrate nonahydrate to the abovementioned components, see the table in FIG. 1.
Die vierkomponentige PulVermischung wurde unter Rühren bei 150°C geschmolzen, bis sich eine ( rest ) kristallwasserhaltige , klare Lösung gebildet hatte. Diese Lösung wurde sodann unter fortgesetzter Agitation bis ca. 400°C erhitzt, wobei zuerst stetig restliches Kristallwasser abdampft und sodann rasch nitrose, braune Gase die Bildung der Aluminiumoxidpartikel begleitet . Die Schmelze aus den wasserfreien Nitraten des Natriums, Kaliums und Calciums wird in diesem Moment aufgrund der stattfindenden Präzipitation der Nanopartikel leicht trüb. The four-component PulVermischung was melted with stirring at 150 ° C until a (rest) crystal water-containing, clear solution had formed. This solution was then heated with continued agitation to about 400 ° C, wherein initially evaporates continuously residual water of crystallization and then rapidly nitrous, brown gases accompanied the formation of the alumina particles. The melt of the anhydrous nitrates of sodium, potassium and calcium is slightly cloudy at this moment due to the precipitation of the nanoparticles taking place.
In Figur 2 ist gezeigt, wie sich mittels DSC-Messung (engl. Differential Scanning Calorimetry) für die in-situ mit Al203- Nanopartikeln beaufschlagte Mischung ein massebezogener, erhöhter Wärmestrom im Vergleich mit der korrespondierenden, partikelfreien Mischung ergibt. Figur 3 zeigt die phenomenale Steigerung der spezifischen2 shows how DSC measurement (Differential Scanning Calorimetry) for the mixture treated in situ with Al 2 O 3 nanoparticles results in a mass-related, increased heat flow in comparison with the corresponding, particle-free mixture. FIG. 3 shows the phenomenal increase of the specific
Wärmekapazität als Funktion der Temperatur. Die Graphik zeigt die basislinienkorrigierten und saphirwärmestromkalibirierten spezifischen Wärmekapazitäten im Vergleich. Die fallende Cp- T-Funktion der partikelfreien Mischung korreliert gut mit den literaturseitig bekannten und im NREL Solar Advisor Model hinterlegten Daten für das kommerziell verfügbare Hitec® XL-Medium (Fa. Coastal Chemical™, Ca-Na-K- Kationenzusammensetzung in mol-%: 35.7-10-54.3). Im Tempera- turbereich um 500°C sind Zuwächse um 20-25% durch die Erfindung, also beispielsweise durch die Inkorporierung von na- noskaligen Aluminiumoxid realisierbar. Das Beispiel 2 zeigt die Nanofluidisierung des Li-Na-K-Ca-Cs- N03-Eutektikums (Smp. 65 °C) mit 0,05 Gew.-% Al203. Heat capacity as a function of temperature. The graph compares the baseline-corrected and sapphire heat-flow calibrated specific heat capacities. The decreasing Cp-T function of the particle-free mixture correlates well with the data known from the literature and deposited in the NREL Solar Advisor Model for the commercially available Hitec® XL medium (Coastal Chemical ™, Ca-Na-K cation composition in molar mass). %: 35.7-10-54.3). In the temperature range around 500 ° C increases by 20-25% by the invention, so for example by the incorporation of nanoscale alumina realizable. Example 2 shows the nanofluidization of the Li-Na-K-Ca-Cs-N0 3 -Eektikums (mp. 65 ° C) with 0.05 wt .-% Al 2 0 3 .
Zur Darstellung einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung dient das bei 65°C schmelzende, eutektoide Gemisch aus Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumnitrat und Cäsiumnitrat. Als Ausgangskomponenten des Basissalzes wurden die wasserfreien Nitrate des Lithiums, Natriums, Kaliums und Cäsiums sowie das Tetrahydrat des Calciumnitrats verwendet. Die Nanofluidisierung erfolgte ebenfalls mittels Beimengung von Aluminiumnitrat-Nanohydrat zu den oben genannten Komponenten, siehe Tabelle in Figur 3. To depict a further embodiment of the invention, the melting at 65 ° C, eutectoid mixture of lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate and cesium nitrate. As starting components of the base salt, the anhydrous nitrates of lithium, sodium, potassium and cesium and the tetrahydrate of calcium nitrate were used. The nanofluidization was likewise carried out by admixing aluminum nitrate nanohydrate to the abovementioned components, see the table in FIG. 3.
Die sechskomponentige Pulvermischung wurde unter Rühren bei 150°C geschmolzen, bis sich eine ( rest ) kristallwasserhaltige , klare Lösung gebildet hatte. Diese Lösung wurde sodann unter fortgesetzter Agitation bis ca. 400°C erhitzt, wobei zuerst stetig restliches Kristallwasser abdampft und sodann rasch nitrose, braune Gase die Bildung der Aluminiumoxidpartikel begleitet. Die Schmelze aus den wasserfreien Nitraten des Lithiums, Natriums, Kaliums, Calciums und Cäsiums wird in diesem Moment aufgrund der stattfindenden Präzipitation der Al203 -Nanopartikel leicht trüb. The six-component powder mixture was melted with stirring at 150 ° C until a (residual) crystal water-containing, clear solution had formed. This solution was then heated with continued agitation to about 400 ° C, wherein initially evaporates continuously residual water of crystallization and then rapidly nitrous, brown gases accompanied the formation of the alumina particles. The melt of the anhydrous nitrates of lithium, sodium, potassium, calcium and cesium is slightly cloudy at this moment due to the ongoing precipitation of Al 2 0 3 nanoparticles.
Wie in Figur 4 gezeigt, erhält man mittels DSC-Messung auch bei einer quinären Nitratmischung, die in-situ mit Al203 -As shown in FIG. 4, it is also possible, by means of DSC measurement, to obtain a quinary nitrate mixture which is in situ with Al 2 O 3 .
Nanopartikeln beaufschlagt wurde, einen massebezogen erhöhten Wärmestrom im Vergleich mit der partikelfreien Mischung. Nanoparticles was applied, a mass-related increased heat flow compared with the particle-free mixture.
Figur 5 zeigt, wie nach Basislinienkorrektur und Saphirkalib- rierung untergrundkorrigierte, wärmeflusskalibrierte spezifische Wärmekapazitäten als Funktion der Temperatur erhalten werden . FIG. 5 shows how, after baseline correction and sapphire calibration, background-corrected, heat flow-calibrated specific heat capacities are obtained as a function of the temperature.
Im Temperaturbereich um 500°C sind Zuwächse um 16—20% durch die Inkorporierung von präzipitierten, nanoskaligem Aluminiumoxid realisierbar. Überraschenderweise wirken die erfindungsgemäß in-situ aus Metallnitratprekursoren präzipitierten Metalloxidnanopartikel nicht katalytisch degradierend auf die in der Basismischung vorhandenen Nitratanionen . Die mit Metalloxidnanopartikeln beaufschlagten Nitratmischungen weisen dagegen eine geringfügig verminderte Tendenz zur Degradierung in Nitrit und Sauerstoff auf, verglichen mit der nanopartikelfreien Nitratmischung, wie TGA-Messungen (engl. Thermogravimetric Analysis) an partikelfreien und mit 0,05 Gew. -% Al203-Nanopartikeln mo- difiziertem Li-Na-K-Ca-Cs-NC>3 offen legen. Dazu wurden beide Mischungen zur vollständigen Entfernung anhaftenden (Kris- tall)Wassers mit konstanter Heizrate (10 K/min) bis 350°C erhitzt, 30 min isotherm gehalten und sodann mit identischer Heizrate bis 550°C erhitzt. In the temperature range around 500 ° C increases by 16-20% by the incorporation of precipitated, nanoscale alumina can be realized. Surprisingly, the metal oxide nanoparticles precipitated in-situ from metal nitrate precursors do not catalytically degrade the nitrate anions present in the base mixture. The nitrate mixtures loaded with metal oxide nanoparticles, on the other hand, have a slightly reduced tendency to degrade in nitrite and oxygen compared with the nanoparticle-free nitrate mixture, such as TGA measurements (thermogravimetric analysis) on particle-free and with 0.05% by weight Al 2 O 3 -Nanopartikeln modified Li-Na-K-Ca-Cs-NC> 3 reveal. For this purpose, both mixtures were heated to 350 ° C. at constant heating rate (10 K / min) for complete removal of adhering (cristal) water, kept isothermal for 30 min and then heated to 550 ° C. at an identical heating rate.
Ein Vergleich der Einsatztemperatur der Zersetzungsreaktion des Nitrats in Nitrit und Sauerstoff einer nanopartikelfreien und einer erfindungsgemäß beaufschlagten Li-Na-K-Ca-Cs-N03- Mischung offenbart keine Verschiebung zu niedrigeren Tempera- turen (T0nSet ca bei 504°C) . Gleichzeitig ist das Zersetzungsausmaß der modifizierten Mischung unverändert bis geringfügig vermindert (ca. 0,29% Verlust im Intervall von 350°C bis 530°C in Relation zur partikelfreien Nitratbasismischung (ca. 43% Verlust, wie in Figur 6 zu erkennen. A comparison of the reaction temperature of the decomposition reaction of the nitrate in nitrite and oxygen of a nanoparticle-free and an inventively charged Li-Na-K-Ca-Cs-N0 3 - mixture reveals no shift to lower temperatures (T 0nS et ca at 504 ° C) , At the same time, the degree of decomposition of the modified mixture is unchanged to slightly reduced (about 0.29% loss in the interval from 350 ° C to 530 ° C in relation to the particle-free nitrate base mixture (about 43% loss, as seen in Figure 6).
Figur 6 zeigt eine TGA-Analyse am Li-Na-K-Ca-Cs-Nitrat-System mit und ohne Aluminiumoxidnanopartikel (Beispiel 2) . FIG. 6 shows a TGA analysis on the Li-Na-K-Ca-Cs nitrate system with and without aluminum oxide nanoparticles (Example 2).
Der Vergleich des Fließverhaltens, d.h. der dynamischen Vis- kosität, einer erfindungsgemäß veränderten mit einer unmodi- fizierten Nitratmischung zeigt keine bis nur geringfügige Verzähung. Dies ist ein Indiz auf die sphärische Morphologie der erfindungsgemäß, in-situ-bereiteten Metalloxidpartikel, da fraktale Aggregatgeometrien, wie sie auf dem The comparison of the flow behavior, i. the dynamic viscosity, an inventively modified with an unmodified nitrate mixture shows no to only slight Verzähung. This is an indication of the spherical morphology of the invention, in situ prepared metal oxide particles, as fractal aggregate geometries, as shown on the
flammpyrolytisch dargestelltem Wege erhalten werden, zu deutlicheren Verminderungen der Fluidität führen (Figur 7) . Die Erfindung betrifft ein Salzgemenge für eine solarthermische Kraftwerksanlage und ein Verfahren zur Herstellung dazu, wobei das Salzgemenge wie die bekannten Molten-Salt- Mischungen auf Nitratbasis hergestellt ist. Verglichen mit den bekannten Molten-Salt-Mischungen weist das Salzgemenge nach der Erfindung jedoch eine deutlich gesteigerte Wärmekapazität auf, da dem Salzgemenge Nanofluide in geringer Menge zugesetzt sind. Flammpyrolyttisch shown ways lead to more significant reductions in fluidity (Figure 7). The invention relates to a salt mixture for a solar thermal power plant and a method for producing the same, wherein the salt mixture is prepared as the known molten salt mixtures based on nitrate. However, compared to the known molten salt mixtures, the salt mixture according to the invention has a significantly increased heat capacity, since nanofluids are added in small quantities to the salt mixture.

Claims

Patentansprüche claims
1. Salzgemenge K+A~ als Wärmetransfer und/oder Speichermedium für solarthermische Kraftwerksanlagen mit einem Schmelzpunkt unter 250 °C, mit zumindest einem Kation K+ und zumindest einem Anion A~, wobei das Kation K+ zumindest eine positive Ladung trägt und das Anion A 'zumindest eine negative Ladung, wobei zumindest ein Anion A~ des Salzgemenges ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Anionen: 1. salt mixture K + A ~ as heat transfer and / or storage medium for solar thermal power plants with a melting point below 250 ° C, with at least one cation K + and at least one anion A ~ , wherein the cation K + carries at least one positive charge and the anion A ' at least one negative charge, wherein at least one anion A ~ of the salt mixture is selected from the group of the following anions:
Nitrate NC>3~, Nitrite NC>2~, Carbonate, CQ> 2~ , Hydrogencarbonate HC03 ~, Hydroxide OH~, Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Phosphate P04 3~, Hydrogenphosphate HPO2-, Dihydro- genphosphate H2P04 ~, Sulfate S04 2~, Hydrogensulfate HS04 ~ , Cy- anate OCN~, Thiocyanate SCN~ und/oder Isocyanate NCO~ Nitrates NC> 3 ~ , nitrites NC> 2 ~ , carbonates, CQ> 2 ~ , hydrogencarbonates HC0 3 ~ , hydroxides OH ~ , halides such as fluoride, chloride, bromide, iodide, phosphates P0 4 3 ~ , hydrogenphosphates HPO 2- , dihydro - Genphosphate H 2 P0 4 ~ , sulfates S0 4 2 ~ , hydrogen sulfates HS0 4 ~ , cyanate OCN ~ , thiocyanates SCN ~ and / or isocyanates NCO ~
und zumindest ein Kation K+ ausgewählt ist aus der Gruppe der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wobei das Salzgemenge Mikro- und/oder Nanopartikel der allgemeinen Formel Mm (n+> Om*n/2 in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew% umfasst, and at least one cation K + is selected from the group of the first and / or second main group of the periodic table, wherein the salt mixture micro- and / or nanoparticles of the general formula M m (n +> O m * n / 2 in an amount of 0.001 to 5% by weight,
in der n die ganzzahlige, positive Oxidationszahl des zugrundeliegenden Metallkations M ist, where n is the integer, positive oxidation number of the underlying metal cation M,
M ausgewählt ist aus der Gruppe Mg, AI Sn, Pb, Bi , Sc, Y, Ti , Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn M is selected from the group consisting of Mg, Al, Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
und m = 1 für gerade Werte von n und m = 2 für ungerade Werte von n annimmt . and m = 1 for even values of n and m = 2 for odd values of n.
2. Salzgemenge nach Anspruch 1, wobei die Mikro- und/oder Nanopartikel als eine Suspension des Typs Siliziumdioxid (Quarzmehl und/oder Quarzgut) , Aluminiumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Titanoxid und/oder Zirkoniumoxid allein oder in beliebiger Mischung in einer flüssigen Phase, insbesondere Was- ser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester, vorliegen. 2. salt mixture according to claim 1, wherein the micro- and / or nanoparticles as a suspension of the type silica (quartz powder and / or fused silica), alumina, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide and / or zirconia alone or in any mixture in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.
3. Salzgemenge nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Mikro- und/oder Nanopartikel in oberflächenmodifizierter Form, insbesondere beschichtet, vorliegen. 3. salt mixture according to one of the preceding claims, wherein the micro- and / or nanoparticles in surface-modified form, in particular coated, are present.
4. Salzgemenge nach einem der vorstehenden Ansprüche, mit einem Schmelzpunkt unter 200°C, insbesondere unter 150°C. 4. salt mixture according to one of the preceding claims, having a melting point below 200 ° C, in particular below 150 ° C.
5. Salzgemenge nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Mikro- und/oder Nanopartikel in einer Größe zwischen 0,1 bis 1000 nm und/oder 1 bis 100 Mikrometer vorliegen. 5. salt mixture according to one of the preceding claims, wherein the micro- and / or nanoparticles are present in a size between 0.1 to 1000 nm and / or 1 to 100 microns.
6. Verfahren zur Nanofluidisierung von eutektischen Salzgemengen, folgende Verfahrensschritte umfassend: 6. A method for the nanofluidization of eutectic salt mixtures, comprising the following method steps:
- Bereitstellen eines eutektischen Salzgemenges  - Provide a eutectic salt mixture
- Hinzufügen eines thermisch labilen Additivs unter Agitation des Salzgemenges und - Adding a thermally labile additive agitation of the salt mixture and
- Schmelzen und Erwärmen des Salzgemenges bis das thermisch labile Additiv sich unter Oxidbildung zersetzt und die nanofluidische Mischung vorliegt.  Melting and heating of the salt mixture until the thermally labile additive decomposes to form oxides and the nanofluidic mixture is present.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das thermisch labile Additiv in Form eines oder mehrerer Metallnitrat (e) der allgemeinen Summenformel M<n+> (N03)n * xH20 vorliegt, das bei erhöhter Temperatur unter Abgabe von (Kris- tall)wasser, Stickstoff- und sauerstoffhaltiger Gase Metalloxid (e) bildet, wobei n die ganzzahlige, positive Oxidations- zahl des Metallkations M des zugrundeliegenden Nitrats darstellt 7. The method of claim 6, wherein the thermally labile additive in the form of one or more metal nitrate (s) of the general empirical formula M <n +> (N0 3 ) n * xH 2 0 is present, which at elevated temperature to give (Cris- tall) water, nitrogen and oxygen-containing gases forms metal oxide (s), where n represents the integer, positive oxidation number of the metal cation M of the underlying nitrate
M ausgewählt ist aus der Gruppe Mg, AI Sn, Pb, Bi , Sc, Y, Ti , Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn,  M is selected from the group consisting of Mg, Al, Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
m = 1 für gerade Werte von n und m = 2 für ungerade Werte von n annimmt und m = 1 for even values of n and m = 2 for odd values of n and
x einen Wert von 0 bis 12 annehmen kann. x can take a value from 0 to 12.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7 , bei dem die Zersetzung des thermisch labilen Additivs im Temperaturbereich 50-400°C, insbesondere im Temperaturbereich von 100- 300°C, erfolgt. 8. The method according to any one of claims 6 or 7, wherein the decomposition of the thermally labile additive in the temperature range 50-400 ° C, in particular in the temperature range of 100-300 ° C, takes place.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105222477A (en) * 2015-05-08 2016-01-06 北京工业大学 A kind of low-melting-point nano Molten Salt Heat Transfer heat storage medium and preparation method
CN106010467A (en) * 2016-05-31 2016-10-12 南京达峰合金有限公司 Conductive fused material used for solar metallurgy crucibles
CN107473201A (en) * 2017-08-22 2017-12-15 邹远升 A kind of anti-corrosion fused salt material and its preparation method and application

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2949722B1 (en) 2013-01-25 2021-07-14 Shenzhen Enesoon Science & Technology Co., Ltd. Nanometer molten salt heat-transfer and heat-storage medium, preparation method and use thereof
DE102013219498A1 (en) * 2013-09-27 2015-04-02 Siemens Aktiengesellschaft Salt mixture as storage medium for an oil-based solar thermal power plant
EP2975099A1 (en) * 2014-07-16 2016-01-20 Siemens Aktiengesellschaft Salt mixture
US10907079B2 (en) 2015-05-25 2021-02-02 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Process for preparation of homogeneous mixture for thermal storage and heat transfer applications
US10988655B2 (en) * 2015-06-19 2021-04-27 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Composition for thermal storage and heat transfer applications
DE102015212057A1 (en) * 2015-06-29 2016-12-29 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Process for reducing corrosive properties of nitrate salt mixtures
DK3187563T3 (en) 2016-01-04 2020-06-08 NEBUMA GmbH HEAT STORAGE WITH PHOSPHORUS COMPOUNDS
MA46350A (en) 2016-09-30 2019-08-07 Fundacion Centro De Investig Cooperativa De Energias Alternativas Cic Energigune Fundazioa NANOCOMPOSITE HEAT TRANSFER MATERIAL

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4534794A (en) * 1981-05-14 1985-08-13 Rockwell International Corporation Salt corrosion inhibitors
EP1087003A2 (en) * 1999-09-25 2001-03-28 MERCK PATENT GmbH Mixtures of salts for storing thermal energy as phase transition heat and their application
DE10231844A1 (en) * 2002-07-12 2004-01-22 Merck Patent Gmbh Means for storing heat
US7588694B1 (en) * 2008-02-14 2009-09-15 Sandia Corporation Low-melting point inorganic nitrate salt heat transfer fluid

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030151030A1 (en) * 2000-11-22 2003-08-14 Gurin Michael H. Enhanced conductivity nanocomposites and method of use thereof
CN2880796Y (en) * 2004-06-29 2007-03-21 张春友 Device for preparing nano metallic oxide by spraying, drying, heating and decomposing
DE102005002659A1 (en) * 2005-01-19 2006-07-27 Merck Patent Gmbh Process for the preparation of mixed oxides by spray pyrolysis
US8075799B2 (en) * 2007-06-05 2011-12-13 South Dakota School Of Mines And Technology Carbon nanoparticle-containing hydrophilic nanofluid with enhanced thermal conductivity
US7828990B1 (en) * 2008-02-14 2010-11-09 Sandia Corporation Low-melting point heat transfer fluid
DE102009009182A1 (en) * 2009-02-16 2010-08-19 Süd-Chemie AG Zinc oxide crystal particles and methods of preparation
KR101156700B1 (en) * 2010-03-17 2012-06-14 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 Heat collector and heat collecting system using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4534794A (en) * 1981-05-14 1985-08-13 Rockwell International Corporation Salt corrosion inhibitors
EP1087003A2 (en) * 1999-09-25 2001-03-28 MERCK PATENT GmbH Mixtures of salts for storing thermal energy as phase transition heat and their application
DE10231844A1 (en) * 2002-07-12 2004-01-22 Merck Patent Gmbh Means for storing heat
US7588694B1 (en) * 2008-02-14 2009-09-15 Sandia Corporation Low-melting point inorganic nitrate salt heat transfer fluid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAUER: "Recent Progress in Alkali Nitrate/Nitrite Developments for Solar Thermal Power Applications", 1 January 2011 (2011-01-01), XP055020805, Retrieved from the Internet <URL:http://elib.dlr.de/71723/2/2011-04-14_Paper_Trondheim_Bauer_Submitted__header_.pdf> [retrieved on 20120302] *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105222477A (en) * 2015-05-08 2016-01-06 北京工业大学 A kind of low-melting-point nano Molten Salt Heat Transfer heat storage medium and preparation method
CN106010467A (en) * 2016-05-31 2016-10-12 南京达峰合金有限公司 Conductive fused material used for solar metallurgy crucibles
CN107473201A (en) * 2017-08-22 2017-12-15 邹远升 A kind of anti-corrosion fused salt material and its preparation method and application

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Publication number Publication date
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