DE102012211917A1 - Heat storage medium useful for thermal energy storage of a solar thermal power plant, comprises mixture of inorganic sulfate and/or carbonate, and inorganic nanoparticles - Google Patents

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Yair Tamar
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    • C09K5/02Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Abstract

Heat storage medium for thermal energy storage of a solar thermal power plant, comprises a mixture of at least two inorganic sulfate and/or carbonate, and at least one kind of inorganic nanoparticles. An independent claim is also included for producing the above heat storage medium, comprising mixing the components of the heat storage medium and heating until a water-free mixture is obtained.

Description

Die Erfindung betrifft ein Wärmespeichermedium für einen thermischen Energiespeicher eines solarthermischen Kraftwerks nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Wärmespeichermediums nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 9. The invention relates to a heat storage medium for a thermal energy storage of a solar thermal power plant according to the preamble of claim 1, and a method for producing such a heat storage medium according to the preamble of claim. 9

Solarthermische Kraftwerke in Form von Solartürmen, Parabolrinnen- und Fresnelspiegelkraftwerken spielen eine zunehmende Rolle bei der CO2-neutralen Erzeugung elektrischer Energie. In derartigen Kraftwerken wird Sonnenlicht auf entsprechende Empfänger konzentriert, in welchen Wasser verdampft und zur Energieerzeugung einer Turbine zugeführt wird. Solar thermal power plants in the form of solar towers, parabolic trough and Fresnel mirror power plants play an increasing role in the CO 2 -neutral generation of electrical energy. In such power plants, sunlight is concentrated on corresponding receivers in which water is vaporized and supplied to a turbine for power generation.

Bei Parabolrinnenkraftwerken wird die einfallende Sonnenenergie zunächst in ein Wärmetransportmedium übertragen und dann über Wärmetauscher dem Dampfkreislauf zugeführt. Da in modernen Parabolrinnenkraftwerken Betriebstemperaturen von bis zu 600°C erreicht werden, ist Wasser selbst als Wärmetransportmedium eher ungeeignet, da die hohen resultierenden Drücke von bis zu 140 atm in den oft kilometerlangen Empfängerrohren nur schwer handzuhaben sind. In parabolic trough power plants, the incident solar energy is first transferred to a heat transfer medium and then fed via heat exchangers the steam cycle. Since operating temperatures of up to 600 ° C are reached in modern parabolic trough power plants, water itself is rather unsuitable as a heat transport medium, since the high resulting pressures of up to 140 atm are difficult to handle in the often kilometer-long receiver tubes.

Vorzugsweise finden daher organische Wärmetransportmedien, beispielsweise eutektoide Gemische aus Biphenyl (23,5 Gew.-%) und Diphenylether (73,5 Gew.-%) als Wärmetransportmedien Anwendung. Organic heat transport media, for example eutectoid mixtures of biphenyl (23.5% by weight) and diphenyl ether (73.5% by weight), are therefore preferably used as heat transfer media.

Da während des Nachtbetriebs und längerer wolkiger Phasen keine direkte Sonneneinstrahlung zur Verfügung steht, müssen zusätzliche Maßnahmen zur thermischen Energiespeicherung getroffen werden. Hierbei wird über einen weiteren Wärmetauscher Energie von dem Wärmetransportmedium auf ein Wärmespeichermedium übertragen. Bei der Verwendung der beschriebenen Biphenyl-Diphenylether-Gemische als Wärmetransportfluid muss das Wärmespeichermedium dabei idealerweise eine Phasenübergangstemperatur von 390–397°C aufweisen. Since no direct sunlight is available during night operation and longer cloudy phases, additional measures for thermal energy storage must be taken. In this case, energy is transferred from the heat transport medium to a heat storage medium via a further heat exchanger. When using the biphenyl-diphenyl ether mixtures described as a heat transfer fluid, the heat storage medium must ideally have a phase transition temperature of 390-397 ° C.

Während sich Salzmischungen, beispielsweise eine 60/40-Gew.-%-Mischung von Natrium- und Kaliumnitrat auf Grund ihres niedrigen Preises, ihrer chemischen Stabilität und ihrer geringen Korrosivität als Wärmespeichermedien anbieten, weisen sie nachteiligerweise ein relativ geringes Wärmespeichervermögen auf. So würde zum Beispiel ein 50 MWe-Solarthermiekraftwerk ein Speichervolumen von etwa 28500 m3 einer solchen Salzmischung benötigen, um 8 Stunden Wärmespeicherbetrieb zu ermöglichen. While salt mixtures, for example a 60/40 wt .-% mixture of sodium and potassium nitrate offer because of their low price, their chemical stability and their low corrosivity as heat storage media, they disadvantageously have a relatively low heat storage capacity. Thus, for example, would be a 50 MW e -Solarthermiekraftwerk need a storage volume of about 28500 m 3 of such a salt mixture to provide 8 hours heat storage operation.

Ein alternatives Wärmespeichermaterial, welches bei einem Schmelzpunkt von 380–390°C eine Schmelzwärme von etwa 139 J/g aufweist, ist eine binäre eutektische Legierung aus 95 Gew.-% Zn und 5 Gew.-% Al, auch als Zamak bekannt. Mittels solcher Materialien können volumetrische Energiedichten im Wärmespeicher von beinahe 1 GJ/m3, resp. 250 kWh/m3 erreicht werden. An alternative heat storage material having a heat of fusion of about 139 J / g at a melting point of 380-390 ° C is a binary eutectic alloy of 95 wt% Zn and 5 wt% Al, also known as Zamak. By means of such materials volumetric energy densities in the heat storage of almost 1 GJ / m 3 , resp. 250 kWh / m 3 can be achieved.

Im flüssigen Zustand sind Zn-Al-Legierungen gegenüber niedrigkohlenstoffhaltigen Stählen jedoch sehr korrosiv, indem sie Legierungen höherer Ordnung mit dem Basismaterial der Stahlröhren, in welchen das Wärmespeichermedium aufgenommen ist, bilden und diese daher von innen her erodieren. Bei der Verwendung derartiger Wärmespeichermedien ist daher ein aufwändiger Korrosionsschutz notwendig. In the liquid state, however, Zn-Al alloys are very corrosive to low-carbon steels in that they form higher-order alloys with the base material of the steel tubes in which the heat-storage medium is contained and therefore erode them from the inside. When using such heat storage media, therefore, a costly corrosion protection is necessary.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Wärmespeichermedium nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, welches ein hohes Wärmespeichervermögen besitzt und wenig korrosiv ist. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Wärmespeichermediums anzugeben. The present invention is therefore an object of the invention to provide a heat storage medium according to the preamble of claim 1, which has a high heat storage capacity and is not very corrosive. The invention is also based on the object of specifying a method for producing such a heat storage medium.

Diese Aufgabe wird durch ein Wärmespeichermedium mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 9 gelöst. This object is achieved by a heat storage medium having the features of patent claim 1 and by a method having the features of patent claim 9.

Ein solches Wärmespeichermedium für einen thermischen Energiespeicher eines solarthermischen Kraftwerks, umfasst ein Gemisch von zumindest zwei anorganischen Sulfat- und/oder Carbonat-Salzen. Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass das Wärmespeichermedium ferner zumindest eine Art anorganischer Nanopartikel umfasst. Such a heat storage medium for a thermal energy storage of a solar thermal power plant comprises a mixture of at least two inorganic sulfate and / or carbonate salts. According to the invention, it is provided that the heat storage medium further comprises at least one type of inorganic nanoparticles.

Durch die Zugabe von anorganischen Nanopartikeln kann die spezifische Wärmekapazität und thermische Leitfähigkeit von Salzschmelzen deutlich erhöht werden. Die Gegenwart der als Nukleationskeime wirkenden Nanopartikel erleichtert zudem die Verfestigung der Schmelze, so dass Unterkühlungsphänomene vermieden werden können und somit die Wärmerückgewinnung näher am Schmelzpunkt erfolgen kann. By adding inorganic nanoparticles, the specific heat capacity and thermal conductivity of molten salts can be significantly increased. The presence of nanoparticles acting as nucleation nuclei also facilitates the solidification of the melt, so that supercooling phenomena can be avoided and thus the heat recovery can take place closer to the melting point.

Insbesondere erlaubt der Zusatz von Nanopartikeln die Verwendung von besonders wenig korrosiven, chemisch weitgehen inerten und kostengünstigen Sulfaten und Carbonaten als Salzanteil des Wärmespeichermediums. In particular, the addition of nanoparticles allows the use of particularly low-corrosive, chemically far-inert and inexpensive sulfates and carbonates as salt content of the heat storage medium.

Vorzugsweise weist das Wärmespeichermedium einen Schmelzpunkt von 300–500°C, bevorzugt 350–450°C, und besonders bevorzugt 380–400°C auf. Dies stellt die Kompatibilität zu üblichen Wärmetransportfluiden solarthermischer Kraftwerke sicher, deren Spitzenbetriebstemperaturen sich in diesem Bereich bewegen. Preferably, the heat storage medium has a melting point of 300-500 ° C, preferably 350-450 ° C, and particularly preferably 380-400 ° C on. This ensures compatibility with conventional heat transfer fluids of solar thermal power plants whose peak operating temperatures are within this range.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung bestehen die anorganischen Nanopartikel aus zumindest einer Substanz aus der Gruppe SiO2, Al2O3, CeO2, Ce2O3, ZnO, BN, Si3N4, CuO, Au, Ag, Cu und weisen einen mittleren Durchmesser von 1–100 nm auf. Der Anteil der Nanopartikel am Trockengewicht des Wärmespeichermediums beträgt dabei zweckmäßigerweise 0,0001–10 Gew.-%. Derartige Nanopartikel sind unter diesen Bedingungen im Wesentlichen inert und neigen nicht zur Aggregation untereinander, so dass die vorteilhaften Eigenschaften des Wärmespeichermediums langfristig stabil sind. In a further embodiment of the invention, the inorganic nanoparticles consist of at least one substance from the group SiO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 , Ce 2 O 3 , ZnO, BN, Si 3 N 4 , CuO, Au, Ag, Cu and have a mean diameter of 1-100 nm. The proportion of nanoparticles in the dry weight of the heat storage medium is expediently 0.0001-10 wt .-%. Such nanoparticles are substantially inert under these conditions and are not prone to aggregation with each other, so that the advantageous properties of the heat storage medium are stable in the long term.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Wärmespeichermedium 20–35 mol-% Na2SO4·x H2O, 15–35 mol-% K2SO4 und 35–60 mol-% ZnSO4·x H2O, wobei x im Bereich 0 bis 10 liegt. Alle Anteile sind auf das Trockengewicht bezogen. Solche Sulfatgemische sind chemisch besonders stabil und kaum korrosiv. Im angegebenen Konzentrationsbereich werden dabei vorteilhafte Schmelzpunkte von 380–397°C erreicht. In a preferred embodiment of the invention, the heat storage medium comprises 20-35 mol% Na 2 SO 4 .x H 2 O, 15-35 mol% K 2 SO 4 and 35-60 mol% ZnSO 4 .x H 2 O, where x is in the range 0 to 10. All proportions are based on dry weight. Such sulfate mixtures are chemically very stable and hardly corrosive. In the specified concentration range while advantageous melting points of 380-397 ° C can be achieved.

Alternativ können auch Carbonatgemische Anwendung finden, die ebenfalls die genannten Vorteile aufweisen. In einer solchen alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Wärmespeichermedium 35–50 mol-% Li2CO3·x H2O, 35–45 mol-% Na2CO3·x H2O und 20–30 mol-% K2CO3·x H2O, wobei x im Bereich 0 bis 10 liegt. Alternatively, carbonate mixtures can be used, which also have the advantages mentioned. In such an alternative embodiment of the invention, the heat storage medium comprises 35-50 mol% Li 2 CO 3 .xH 2 O, 35-45 mol% Na 2 CO 3 .xH 2 O and 20-30 mol% K 2 CO 3 · x H 2 O, where x is in the range 0 to 10.

Auch quartäre Carbonatgemische zeigen das geschilderte vorteilhafte Verhalten. In einer derartigen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Wärmespeichermedium 35–50 mol-% Li2CO3·x H2O, 35–45 mol-% Na2CO3·x H2O, 20–30 mol-% K2CO3·x H2O und 0,5–10 mol-% CaCO3·x H2O, wobei x im Bereich 0 bis 10 liegt. Quaternary carbonate mixtures also show the described advantageous behavior. In such an embodiment of the invention, the heat storage medium comprises 35-50 mol% Li 2 CO 3 .xH 2 O, 35-45 mol% Na 2 CO 3 .xH 2 O, 20-30 mol% K 2 CO 3 x H 2 O and 0.5-10 mol% CaCO 3 .xH 2 O, where x is in the range 0 to 10.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Wärmespeichermediums der oben beschriebenen Art, bei welchem die Bestandteile des Wärmespeichermediums gemischt und anschließend aufgeheizt werden, bis eine wasserfreie Mischung erhalten wird. Da die beschriebenen Mischungen im eutektoiden Zustand nicht mehr hygroskopisch sind, können entsprechend behandelte Wärmespeichermedien anschließend wieder abgekühlt und problemlos trocken gelagert werden. The invention further relates to a method for producing a heat storage medium of the type described above, in which the components of the heat storage medium are mixed and then heated until an anhydrous mixture is obtained. Since the mixtures described in the eutectoid state are no longer hygroscopic, appropriately treated heat storage media can then be cooled again and stored dry without problems.

Zur Entwässerung der Mischung sind dabei Temperaturen von 200–900°C, vorzugsweise 350–800°C, besonders bevorzugt 400–600°C zweckmäßig. For dehydration of the mixture while temperatures of 200-900 ° C, preferably 350-800 ° C, more preferably 400-600 ° C appropriate.

Aufgrund der chemischen Stabilität der verwendeten Salze kann das Aufheizen unter Normalatmosphäre, Stickstoff und/oder CO2-Atmosphäre erfolgen, wobei letzteres für Carbonatmischung vorzuziehen ist. Due to the chemical stability of the salts used, the heating can be carried out under normal atmosphere, nitrogen and / or CO 2 atmosphere, the latter being preferred for carbonate mixture.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung werden die Nanopartikel der Mischung als Trockenpulver und/oder wässrige Suspension zugegeben. Dies erlaubt eine besonders einfache Handhabung. In a further embodiment of the invention, the nanoparticles of the mixture are added as a dry powder and / or aqueous suspension. This allows a particularly easy handling.

Die Erfindung betrifft ferner einen thermischen Energiespeicher für ein solarthermisches Kraftwerk, der ein Wärmespeichermedium der beschriebenen Art enthält. Aufgrund der geringen Korrosivität der beschriebenen Wärmespeichermedien kann ein solcher Energiespeicher aus besonders kostengünstigen Stählen, insbesondere aus niedrigkohlenstoffhaltigen Stählen gefertigt werden, was die Herstellungskosten gegenüber bekannten Energiespeichern deutlich senkt. The invention further relates to a thermal energy storage for a solar thermal power plant, which contains a heat storage medium of the type described. Due to the low corrosivity of the heat storage media described, such energy storage can be made of particularly cost-effective steels, especially from low-carbon steels, which significantly reduces the cost of manufacturing compared to known energy storage.

Im Folgenden werden die Erfindung und ihre Ausführungsformen anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: In the following the invention and its embodiments will be explained in more detail with reference to the drawing. Show it:

1 Ein Kalorigramm mit Schmelz- und Verfestigungskurven einer ternären Na-K-Zn-Sulfatmischung ohne Zugabe von Nanopartikeln; 1 A calorigram with melting and solidification curves of a ternary Na-K-Zn sulfate mixture without the addition of nanoparticles;

2 eine Auftragung der spezifischen Wärmekapazität CP gegen die Temperatur für die ternäre Na-K-Zn-Sulfatmischung ohne Zugabe von Nanopartikeln; 2 a plot of the specific heat capacity C P versus temperature for the ternary Na-K-Zn sulfate mixture without the addition of nanoparticles;

3 ein Kalorigramm mit Schmelz- und Verfestigungskurven einer quarternären Li-Na-K-Ca-Carbonatmischung ohne Zugabe von Nanopartikeln; 3 a calorigram with melting and solidification curves of a quaternary Li-Na-K-Ca carbonate mixture without addition of nanoparticles;

4 eine Auftragung der spezifischen Wärmekapazität CP gegen die Temperatur für die quarternäre Li-Na-K-Ca-Carbonatmischung ohne Zugabe von Nanopartikeln; 4 a plot of specific heat capacity C P versus temperature for the quaternary Li-Na-K-Ca carbonate mixture without addition of nanoparticles;

5 ein Kalorigramm mit einer Schmelzkurve einer ternären Li-Na-K-Ca-Carbonatmischung ohne Zugabe von Nanopartikeln; 5 a calorigram with a melting curve of a ternary Li-Na-K-Ca carbonate mixture without the addition of nanoparticles;

6 eine Auftragung der spezifischen Wärmekapazität CP gegen die Temperatur für eine ternäre Li-Na-K-Carbonatmischung mit und ohne Zugabe von Nanopartikeln; und 6 a plot of the specific heat capacity C P versus temperature for a ternary Li-Na-K carbonate mixture with and without the addition of nanoparticles; and

7 ein Kalorigramm mit einer Erstarrungskurve einer ternären Li-Na-K-Ca-Carbonatmischung mit und ohne Zugabe von Nanopartikeln. 7 a calorigram with a solidification curve of a ternary Li-Na-K-Ca carbonate mixture with and without the addition of nanoparticles.

Um ihre Tauglichkeit für die Verwendung als Wärmespeichermedien für thermische Energiespeicher von solarthermischen Kraftwerken zu testen, wurden verschiedene ternäre Mischungen von Na-K-Zn-Sulfaten gemäß Tab. 1 hergestellt und mittels dynamischer Differenzkalorimetrie untersucht. System Zusammensetzung [mol-%] TM,Peak [°C] ZnSO4 K2SO4 Na2SO4 - 100 - - 680 - - 100 - 1069 - - - 100 884 S1 43,5 34,0 22,5 384,5 S2 47,3 30,0 22,7 396,1 S3 55,2 19,0 25,8 393,9 S4 43,2 23,3 33,5 397,0 S5 42,1 24,5 33,4 397,4 S6 40,7 30,2 29,1 384,6 Tabelle 1: Untersuchte ternäre Na-K-Zn-Sulfatsysteme und ihre jeweiligen Schmelzpunkte. In order to test their suitability for use as heat storage media for thermal energy storage of solar thermal power plants, various ternary mixtures of Na-K-Zn sulphates according to Tab. 1 were prepared and investigated by means of differential scanning calorimetry. system Composition [mol%] T M, peak [° C] ZnSO 4 K 2 SO 4 Na 2 SO 4 - 100 - - 680 - - 100 - 1069 - - - 100 884 S1 43.5 34.0 22.5 384.5 S2 47.3 30.0 22.7 396.1 S3 55.2 19.0 25.8 393.9 S4 43.2 23.3 33.5 397.0 S5 42.1 24.5 33.4 397.4 S6 40.7 30.2 29.1 384.6 Table 1: Exposed ternary Na-K-Zn sulfate systems and their respective melting points.

Wie Tab. 1 zeigt, ergeben sich mehrere, mit S1 bis S6 bezeichnete eutektoid schmelzende Systeme mit Schmelzpunkten im Bereich von 384–398°C, was solche Mischungen ideal geeignet zur Verwendung in solarthermischen Kraftwerken mit Biphenyl-Diphenylether-Wärmetransfermedien macht. As shown in Table 1, several eutectoid melting systems, designated S1 to S6, have melting points in the range of 384-398 ° C, making such mixtures ideally suited for use in solar thermal power plants with biphenyl-diphenyl ether heat transfer media.

Bei der Herstellung der Systeme S1 bis S6 können die Bestandteile in wasserfreier Form oder in Form ihrer Hydrate vorgelegt werden. Durch kurzes Erhitzen auf 520°C, also deutlich unter den Schmelzpunkten der Einzelbestandteile ergeben sich klare flüssige und wasserfreie Eutektoide, die auch bei hohen Temperaturen keinen nennenswerten Dampfdruck aufweisen. In the preparation of systems S1 to S6, the ingredients may be presented in anhydrous form or in the form of their hydrates. By briefly heating to 520 ° C, well below the melting point of the individual constituents, clear liquid and anhydrous eutectoids are obtained, which do not show appreciable vapor pressure even at high temperatures.

Besonders einfach ist die Herstellung der Mischungen bei Verwendung der entsprechenden Kristallhydrate. Diese schmelzen Bereits bei 32–100°C und können dann besonders einfach in entsprechende Behälter transferiert werden, wo dann die endgültige eutektoid-bildenden und entwässernde Erhitzung durchgeführt werden kann. Particularly easy is the preparation of the mixtures using the appropriate crystal hydrates. These melt already at 32-100 ° C and can then be easily transferred to appropriate containers, where then the final eutectoid-forming and dehydrating heating can be performed.

1 zeigt die mittels dynamischer Differenzkalorimetrie erhaltenen Schmelz- und Erstarrungskurven für eine exemplarische ternäre Na-K-Zn-Sulfatmischung ohne die Zugabe von Nanopartikeln. Es ist zu erkennen, dass im Bereich des Schmelzpunktes von 395,66°C beträchtliche latente Wärme aufgenommen und bei der Erstarrung wieder abgegeben wird. Aufgrund relativ langsamer Nukleation findet bei der Erstarrung eine Unterkühlung der Schmelze statt, so dass der Erstarrungspunkt mit 377,51°C deutlich tiefer liegt als der Schmelzpunkt. Die hohe latente Wärme, die das System besonders geeignet für die Verwendung als Wärmespeichermedium macht, ist auch in der in 2 aufgetragenen Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität Cp zu erkennen, die im Bereich des Schmelzpunktes auf etwa 23 J/gK ansteigt. 1 shows the melting and solidification curves obtained by differential scanning calorimetry for an exemplary ternary Na-K-Zn sulfate blend without the addition of nanoparticles. It can be seen that considerable latent heat is absorbed in the region of the melting point of 395.66 ° C and released again during solidification. Due to relatively slow nucleation, a supercooling of the melt takes place during solidification, so that the solidification point of 377.51 ° C is much lower than the melting point. The high latent heat, which makes the system particularly suitable for use as a heat storage medium, is also in the in 2 plotted temperature dependence of the specific heat capacity C p , which increases in the range of the melting point to about 23 J / gK.

Neben den in Tab. 1 gezeigten Sulfatmischungen wurden auch ternäre und quaternäre Carbonatmischung untersucht. Diese sind in Tab. 2 zusammengefasst. System Zusammensetzung [mol-%] TM,Peak [°C] Li2CO3 Na2CO3 K2CO3 CaCO3 - 100 - - - 723 - - 100 - - 851 - - - 100 - 891 - - - - 100 825 C1 42,3 32,7 25,0 - 400,5 C2 40,4 31,3 23,9 4,4 387–395 C3 43,5 30,6 26,8 - 391 Tabelle 2: Untersuchte ternäre und quarternäre Li-Na-K-Ca-Carbonatsysteme und ihre jeweiligen Schmelzpunkte. In addition to the sulfate mixtures shown in Tab. 1, ternary and quaternary carbonate mixtures were also investigated. These are summarized in Tab. 2. system Composition [mol%] T M, peak [° C] Li 2 CO 3 Na 2 CO 3 K 2 CO 3 CaCO 3 - 100 - - - 723 - - 100 - - 851 - - - 100 - 891 - - - - 100 825 C1 42.3 32.7 25.0 - 400.5 C2 40.4 31.3 23.9 4.4 387-395 C3 43.5 30.6 26.8 - 391 Table 2: Investigated ternary and quaternary Li-Na-K-Ca carbonate systems and their respective melting points.

Auch hier liegen die Schmelzpunkte mit 391–400,5°C im idealen Bereich für die Verwendung als Wärmespeichermedium in der Solarthermie. Bei der Herstellung ergeben sich ebenfalls durch Erhitzen weit unter den Schmelzpunkten der Einzelbestandteile flüssige Eutektoide. Mischungen, die CaCO3 enthalten, müssen zur Vermeidung von Zersetzung unter CO2-Atmosphäre erhitzt werden. Wie bei den oben beschriebenen Sulfatmischungen kann auch hier durch Verwendung entsprechender Kristallhydrate bei der Herstellung eine besonders leicht pump- und handhabbare flüssige Phase bei niedriger Temperatur gewonnen werden. Here, too, the melting point of 391-400.5 ° C is the ideal range for use as a heat storage medium in solar thermal energy. In the production also result from heating far below the melting point of the individual components liquid eutectoids. Mixtures containing CaCO 3 must be heated to avoid decomposition under a CO 2 atmosphere. As with the sulfate mixtures described above, it is also possible to obtain a liquid phase which is particularly easy to pump and handle at low temperature by using corresponding crystal hydrates in the preparation.

Wie 3 exemplarisch für das System C2 zeigt, besitzen auch solche Systeme eine beträchtliche latente Schmelzwärme, die sich in der DSC-Schmelzkurve im Bereich des Schmelzpunktes des Systems zeigt. Die spezifische Wärmekapazität Cp steigt dabei auf etwa 18 J/gK (4). Gleiches gilt für die ternäre Li-Na-K-Carbonatmischung C1, die bei ihrem Schmelzpunkt von 399,43°C einen beträchtlichen endothermen Wärmestrom in der DSC-Schmelzkurve zeigt (5). As 3 As an example of the system C2, such systems also have a considerable latent heat of fusion, which is evident in the DSC melting curve in the region of the melting point of the system. The specific heat capacity C p rises to about 18 J / gK ( 4 ). The same applies to the ternary Li-Na-K carbonate mixture C1, which exhibits a considerable endothermic heat flow in the DSC melting curve at its melting point of 399.43 ° C. ( 5 ).

Eine deutliche Verbesserung der thermischen Eigenschaften ergibt sich, wenn den Mischungen Nanopartikel zugesetzt werden. Hierzu wurde die Mischung C1 mit 0,61 Gew.-% nanopartikulärem Al2O3 versetzt. 6 zeigt einen Vergleich des Temperaturganges der spezifische Wärmekapazität Cp für das System C1 mit und ohne Zusatz von Nanopartikeln. Bei Zugabe von Nanopartikeln erhöht sich dabei Cp am Schmelzpunkt um beinahe 50%, was die Energiespeicherfähigkeit des Systems somit deutlich verbessert. Der Schmelzpunkt selbst bleibt dabei im Wesentlichen unbeeinflusst. A significant improvement in the thermal properties results when nanoparticles are added to the mixtures. For this purpose, the mixture C1 was admixed with 0.61% by weight of nanoparticulate Al 2 O 3 . 6 shows a comparison of the temperature response of the specific heat capacity C p for the system C1 with and without the addition of nanoparticles. With the addition of nanoparticles, C p at the melting point increases by almost 50%, which significantly improves the energy storage capacity of the system. The melting point itself remains essentially unaffected.

Neben der Verbesserung der Wärmespeicherfähigkeit haben die Nanopartikel auch einen Einfluss auf den Erstarrungsvorgang. Wie 7 zeigt, verschiebt sich der Erstarrungspunkt von C1 durch die Nanopartikelzugabe von 372,52°C auf 380,52°C, also um volle 8°C in Richtung des Schmelzpunktes. Die in der Schmelze gespeicherte Energie kann somit bei höheren Temperaturen wiedergewonnen werden, was die Energieausbeute eines solarthermischen Kraftwerks mit einem solchen Wärmespeichermedium im Speicherbetrieb deutlich verbessert. In addition to improving the heat storage capacity, the nanoparticles also have an influence on the solidification process. As 7 shows that the solidification point of C1 by the addition of nanoparticles shifts from 372.52 ° C to 380.52 ° C, ie by a full 8 ° C in the direction of the melting point. The stored energy in the melt can thus be recovered at higher temperatures, which significantly improves the energy yield of a solar thermal power plant with such a heat storage medium in storage operation.

Diese Verschiebung des Erstarrungspunktes wird durch die Wirkung der Nanopartikel als Nukleationskeime ausgelöst, welche eine tiefe Unterkühle der Schmelze verhindert. This shift in the solidification point is triggered by the action of the nanoparticles as nucleation nuclei, which prevents a deep sub-cooling of the melt.

Insgesamt werden so kostengünstige, nichtkorrosive und chemisch im Wesentlichen inerte Wärmespeichermedien für solarthermische Kraftwerke bereitgestellt, welche sich durch ein gutes Wärmespeichervermögen auszeichnen. Overall, so inexpensive, non-corrosive and chemically substantially inert heat storage media for solar thermal power plants are provided, which are characterized by a good heat storage capacity.

Claims (13)

Wärmespeichermedium für einen thermischen Energiespeicher eines solarthermischen Kraftwerks, umfassend ein Gemisch von zumindest zwei anorganischen Sulfat- und/oder Carbonatsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmespeichermedium zumindest eine Art anorganischer Nanopartikel umfasst. Heat storage medium for a thermal energy storage of a solar thermal power plant, comprising a mixture of at least two inorganic sulfate and / or carbonate salts, characterized in that the heat storage medium comprises at least one type of inorganic nanoparticles. Wärmespeichermedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmespeichermedium einen Schmelzpunkt von 300–500°C, bevorzugt 350–450°C, und besonders bevorzugt 380–400°C aufweist. Heat storage medium according to claim 1, characterized in that the heat storage medium has a melting point of 300-500 ° C, preferably 350-450 ° C, and particularly preferably 380-400 ° C. Wärmespeichermedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel aus zumindest einer Substanz aus der Gruppe SiO2, Al2O3, CeO2, Ce2O3, ZnO, BN, Si3N4, CuO, Au, Ag, Cu bestehen. Heat storage medium according to claim 1 or 2, characterized in that the inorganic nanoparticles of at least one substance from the group SiO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 , Ce 2 O 3 , ZnO, BN, Si 3 N 4 , CuO, Au, Ag, Cu exist. Wärmespeichermedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel einen Anteil von 0,0001–10 Gew.-% des Trockengewichts des Wärmespeichermediums darstellen. Heat storage medium according to one of claims 1 to 3, characterized in that the inorganic nanoparticles represent a proportion of 0.0001-10 wt .-% of the dry weight of the heat storage medium. Wärmespeichermedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Nanopartikel einen mittleren Durchmesser von 1–100 nm aufweisen. Heat storage medium according to one of claims 1 to 4, characterized in that the organic nanoparticles have an average diameter of 1-100 nm. Wärmespeichermedium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmespeichermedium 20–35 mol-% Na2SO4·x H2O, 15–35 mol-% K2SO4 und 35–60 mol-% ZnSO4·x H2O umfasst, wobei x im Bereich 0 bis 10 liegt. Heat storage medium according to one of claims 1 to 5, characterized in that the heat storage medium 20-35 mol% Na 2 SO 4. X H 2 O, 15-35 mol% K 2 SO 4 and 35-60 mol% ZnSO 4 X comprises x H 2 O, where x ranges from 0 to 10. Wärmespeichermedium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmespeichermedium 35–50 mol-% Li2CO3·x H2O, 35–45 mol-% Na2CO3·x H2O und 20–30 mol-% K2CO3·x H2O umfasst, wobei x im Bereich 0 bis 10 liegt. Heat storage medium according to one of claims 1 to 5, characterized in that the heat storage medium 35-50 mol% Li 2 CO 3 .xH 2 O, 35-45 mol% Na 2 CO 3. X H 2 O and 20-30 mol% K 2 CO 3 .xH 2 O, where x ranges from 0 to 10. Wärmespeichermedium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmespeichermedium 35–50 mol-% Li2CO3·x H2O, 35–45 mol-% Na2CO3·x H2O, 20–30 mol-% K2CO3·x H2O und 0,5–10 mol-% CaCO3·x H2O umfasst, wobei x im Bereich 0 bis 10 liegt. Heat storage medium according to one of claims 1 to 5, characterized in that the heat storage medium 35-50 mol% Li 2 CO 3 · x H 2 O, 35-45 mol% Na 2 CO 3 · x H 2 O, 20-30 mol% K 2 CO 3 .xH 2 O and 0.5-10 mol.% CaCO 3 .xH 2 O, where x is in the range 0 to 10. Verfahren zum Herstellen eines Wärmespeichermediums nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile des Wärmespeichermediums gemischt und anschließend aufgeheizt werden, bis eine wasserfreie Mischung erhalten wird. A method for producing a heat storage medium according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the components of the heat storage medium are mixed and then heated until an anhydrous mixture is obtained. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen bis zu einer Temperatur von 200–900°C, vorzugsweise 350–800°C, besonders bevorzugt 400–600°C erfolgt. A method according to claim 9, characterized in that the heating takes place up to a temperature of 200-900 ° C, preferably 350-800 ° C, particularly preferably 400-600 ° C. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen unter Normalatmosphäre, Stickstoff und/oder CO2-Atmosphäre erfolgt. A method according to claim 9 or 10, characterized in that the heating takes place under normal atmosphere, nitrogen and / or CO 2 atmosphere. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel der Mischung als Trockenpulver und/oder wässrige Suspension zugegeben werden. Method according to one of claims 9 to 11, characterized in that the nanoparticles are added to the mixture as a dry powder and / or aqueous suspension. Thermischer Energiespeicher für ein solarthermisches Kraftwerk, mit einem Wärmespeichermedium nach einem der Ansprüche 1 bis 8. Thermal energy storage for a solar thermal power plant, with a heat storage medium according to one of claims 1 to 8.
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