EP2596110A2 - Procédé de production de sucres a partir de biomasse lignocellulosique prétraitée avec un mélange de sels inorganiques hydratés et de sels métalliques - Google Patents

Procédé de production de sucres a partir de biomasse lignocellulosique prétraitée avec un mélange de sels inorganiques hydratés et de sels métalliques

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Publication number
EP2596110A2
EP2596110A2 EP11749870.9A EP11749870A EP2596110A2 EP 2596110 A2 EP2596110 A2 EP 2596110A2 EP 11749870 A EP11749870 A EP 11749870A EP 2596110 A2 EP2596110 A2 EP 2596110A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anion
formula
carried out
enzymatic hydrolysis
lignocellulosic biomass
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11749870.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Vallee
Didier Morvan
Emmanuel Pellier
Hélène Olivier-Bourbigou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP2596110A2 publication Critical patent/EP2596110A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/02—Monosaccharides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
    • C07H1/06—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
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    • D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention is part of a process for producing so-called "second generation" alcohol from lignocellulosic biomass.
  • Lignocellulosic biomass is composed of three main polymers: cellulose (35 to 50%), hemicellulose (23 to 32%) which is a polysaccharide essentially consisting of pentoses and hexoses and lignin (15 to 25%) which is a polymer of complex structure and high molecular weight, from the copolymerization of phenylpropenoic alcohols. These different molecules are responsible for the intrinsic properties of the plant wall and are organized in a complex entanglement.
  • Biofuel production is an application requiring pretreatment of biomass. Indeed, the second generation of biofuel uses as load vegetable or agricultural waste, such as wood, wheat straw, or plantations with high growth potential such as miscanthus. This raw material is perceived as an alternative, sustainable solution with little or no impact on the environment and its low cost and high availability make it a solid candidate for biofuel production.
  • the principle of the process of converting lignocellulosic biomass into biofuel uses a step of enzymatic hydrolysis of the cellulose contained in the plant material to produce glucose. This glucose is then fermented into ethanol, the biofuel.
  • the cellulose contained in the lignocellulosic biomass is particularly refractory to enzymatic hydrolysis, especially since the cellulose is not directly accessible to the enzymes.
  • a pretreatment step upstream of the enzymatic hydrolysis is necessary.
  • Ionic liquids are salts consisting solely of liquid ions at temperatures of less than or equal to 100 ° C and provide highly polar media. They are thus used as solvents or as reaction media for treating cellulose or lignocellulosic materials (WO 05/17252; WO 05/23873). But like other pretreatments, ionic liquids have significant cost issues related to the price of ionic liquids and their often difficult recyclability.
  • the present invention relates to a process for converting lignocellulosic biomass to sugars comprising at least three steps.
  • the first step is a step of cooking the lignocellulosic biomass in a medium comprising at least one inorganic salt hydrated mixture with at least one other metal salt.
  • the second step is a step of separating at least one solid fraction having undergone the firing step and the third step is a step of enzymatic hydrolysis of said solid fraction to convert the polysaccharides to monosaccharides.
  • the sugars thus obtained are then fermentable in alcohols.
  • Figure 1 shows the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw according to the method of the present invention, implementing a step of baking the biomass in the presence of LiCI.H 2 0 (98%) / ZnCl 2. 2.5 H 2 0 (2%) at 140 ° C.
  • FIG. 2 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw according to the method of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of LiCl 2 H 2 O (10%) / ZnCl 2 . 2.5 H 2 O (90%) at 80 ° C.
  • FIG. 3 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of the wheat straw according to the process of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of NaCl 6 H 2 O (10%) / ZnCl 2 . 2.5 H 2 O (90%) at 80 ° C.
  • FIG. 4 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of the wheat straw according to the process of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of NaCl 6 H 2 O (10%) / ZnCl 2 . 2.5 H 2 O (90%) recycled at 80 ° C.
  • FIG. 5 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw according to the method of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of LiCl 2 H 2 O (10%) / FeCl 3 . 6 H 2 O (90%) at 60 ° C.
  • FIG. 6 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of the wheat straw according to the process of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of LiCl 2 H 2 O (20%) / FeCl 3 . 6 H 2 O (80%) at 60 ° C.
  • Figure 7 shows the kinetics of enzymatic hydrolysis of a native wheat straw, having not undergone any pretreatment.
  • Figure 8 shows the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw when pretreated by steam explosion prior to enzymatic hydrolysis.
  • the process for converting lignocellulosic biomass into monosaccharides comprises at least:
  • X is an anion and M is a metal selected from groups 1 and 2 of the Periodic Table, n is an integer of 1 or 2 and n is between 0.5 and 6
  • Y is an anion, identical to or different from X
  • m is an integer from 1 to 6 and m' is from 0 to 6.
  • This process transforms lignocellulosic biomass into fermentable sugars with excellent yields. It also has the advantage of using inexpensive reagents, widely available and recyclable, thus obtaining a low pretreatment cost, especially compared to a process using ionic liquids. This technology is also simple to implement and makes it easy to envisage an extrapolation at the industrial level.
  • the transformation of the lignocellulosic biomass into fermentable sugars is carried out with an excellent yield.
  • the firing step carried out according to the process of the present invention makes it possible to reduce the duration of enzymatic hydrolysis with respect to the processes described in the prior art.
  • the method according to the present invention makes it possible to achieve high glucose yields with short cooking times, allowing a significant gain in terms of productivity of the products. equipment since it becomes possible to use smaller amounts of enzymes and / or to reduce the size of the enzymatic hydrolysis tanks.
  • the process according to the invention makes it possible to carry out the step of cooking the lignocellulosic biomass at moderate temperatures, in the absence of pressure, which constitutes a significant gain in terms of energy costs.
  • the medium in which the firing step is carried out consists of one or more hydrated inorganic salts of formula (1) mixed with at least one other metal salt, hydrated or not, of formula (2).
  • the lignocellulosic biomass, or lignocellulosic materials used in the process according to the invention is obtained from wood (hardwood and softwood), raw or treated, by agricultural products such as straw, plant fibers, cultures. forestry, residues of alcoholic, sugar and cereal plants, residues of the paper industry, or products of transformation of cellulosic or lignocellulosic materials.
  • the lignocellulosic materials can also be biopolymers and are preferably rich in cellulose.
  • the lignocellulosic biomass used is wood, wheat straw, wood pulp, rice straw or corn stalks.
  • the different types of lignocellulosic biomass can be used alone or in mixture.
  • the lignocellulosic biomass is present in an amount of between 0.5% and 40% by weight of the total mass of the lignocellulosic biomass / hydrated inorganic salt / metal salt mixture, preferably in an amount of between 3% and 25% weight.
  • the anion X is a halide anion chosen from Cl, F, Br and I, a perchlorate anion (ClO 4 ), a thiocyanate anion (SCN), a nitrate anion (NO 3 ) or an acetate anion (CH 3 ). 3 COO).
  • the metal M is preferably selected from lithium, magnesium, calcium, potassium or sodium.
  • n ' is between 1 and 6.
  • the hydrated inorganic salt having the formula (1) can be prepared in situ by the combination of a salt composed of a cation of groups 1 and 2 of the periodic table and a carbonate anion, hydrogen carbonate or hydroxide with an acid.
  • the acid can be used pure or in aqueous solution.
  • the anion Y is chosen from anions halides, nitrates, carboxylates, halocarboxylates, acetylacetonates, alkoxides, phenolates, optionally substituted, sulphates, alkyl sulphates, phosphates, alkyl phosphates, fluorosulphonates, alkylsulphonates, for example methylsulphonate, perfluoroalkylsulphonates, for example trifluoromethylsulphonate, bis (perfluoroalkylsulphonyl) amides, for example bis (trifluoromethylsulphonyl) amide of formula N (CF 3 SO 2 ) 2 - , arenesulphonates, optionally substituted with halogen or haloalkyl groups; .
  • the anion Y is selected from fluoride anions, chloride, bromide, acetate, and triflate.
  • the metal M ' is selected from iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, indium or lanthanum.
  • the metal salt of general formula (2) is chosen from FeBr 3 , FeCl 3 , FeCl 3 .6H 2 O, FeF 3 , Fe (NO 3 ) 3 , CoCl 2 , CoCl 2 .6H 2 O, Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O, NiBr 2 , NiCl 2 NiCl 2 .6H 2 O, Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O, ZnBr 2 , ZnCl 2 , ZnCl 2 .2,5H 2 O, AIBr 3 , AICI 3 , AICI 3 .6H 2 OLaCl 3 , LaCI 3 .6H 2 O.
  • the molar fraction of the hydrated inorganic salt of formula (1) in the mixture of at least one hydrated inorganic salt of formula (1) and of at least one metal salt of formula (2) may be between 0.05 and 1 .
  • the step of cooking the biomass may be carried out in a medium consisting of a mixture of different hydrated inorganic salts corresponding to formula (1) and / or different metal salts corresponding to formula (2).
  • a medium consisting of a mixture of different hydrated inorganic salts corresponding to formula (1) and / or different metal salts corresponding to formula (2).
  • several successive firing steps can be carried out in a medium consisting of at least one hydrated inorganic salt of formula (1) mixed with at least one metal salt of formula (2).
  • the firing temperature is preferably between -20 ° C and 250 ° C, preferably between 20 and 160 ° C. Very preferably, the cooking temperature does not exceed 100 ° C.
  • the duration of the cooking is between 0.5 minutes and 168 hours, preferably between 5 minutes and 4 hours and even more preferably between 20 minutes and 2 hours.
  • the step of cooking the lignocellulosic biomass according to the present invention can be carried out in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent may be chosen from alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol, diols and polyols such as ethanediol.
  • the step of cooking the lignocellulosic biomass according to the present invention can be carried out in the absence of an organic solvent.
  • the second step b) of the process according to the invention consists in separating a solid fraction, which has undergone the firing step a) described above. This separation is generally carried out by adding at least one anti-solvent which causes the precipitation of the solid fraction.
  • the separation of this precipitated solid fraction and a liquid fraction containing the hydrated inorganic salt, the metal salt and the anti-solvent can be carried out by the usual solid-liquid separation techniques.
  • the separation of the solid fraction having undergone the cooking step can be carried out by filtration or by centrifugation.
  • the solid fraction may optionally be subjected to additional treatments before the enzymatic hydrolysis step.
  • additional treatments may in particular be intended to eliminate traces of hydrated inorganic salts and / or metal salts in the solid fraction having undergone the cooking step.
  • additional treatments may be, for example, washes, carried out with the anti-solvent, with water or with any other flow of the process.
  • the liquid obtained after washing contains the fluid used for the additional treatment and traces of hydrated inorganic salts and / or metal salts.
  • This liquid can advantageously be recycled for use during the separation step, thus allowing a better recovery rate of salts and better purity of the solid fraction while limiting the consumption of anti-solvent or other washing fluid.
  • the solid fraction may optionally be dried or pressed to increase the percentage of dry matter contained in the solid.
  • the anti-solvent used is a solvent or a mixture of solvents chosen from water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, esters such as ethyl acetate or isopropyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol
  • the anti-solvent is selected from water, methanol or ethanol.
  • the anti-solvent is water.
  • the hydrated inorganic salt and the metal salt contained in the liquid fraction can be separated from the anti-solvent and recycled, for example to be used during the baking step. This separation can be carried out by any method known to those skilled in the art, such as, for example, evaporation, precipitation, extraction, passage over ion exchange resin, electrodialysis, chromatographic methods, solidification. hydrated inorganic salt and metal salt by lowering the temperature or adding a third body, reverse osmosis.
  • the liquid fraction containing the hydrated inorganic salt, mixed with the metal salt, and the anti-solvent may also contain products derived from biomass.
  • the liquid fraction may contain hemicellulose (or products derived from hemicellulose) and lignin.
  • Biomass products contained in the liquid fraction can be separated before or after separation of the hydrated inorganic salt in admixture with metal salt - anti-solvent.
  • the products derived from biomass may for example be extracted by addition of an immiscible solvent with the hydrated inorganic salt mixed with the metal salt or with the mixture of the inorganic salt hydrate mixed with the metal salt - anti-solvent.
  • Products derived from biomass can also be precipitated by changing conditions (temperature, pH, etc.) or by adding a third body.
  • the hydrated inorganic salt mixed with the metal salt thus recovered can be purified by heating at high temperatures, above 400 ° C, to remove by combustion the organic products derived from biomass potentially still present.
  • the third step c) of the process according to the invention is the enzymatic hydrolysis step of the solid fraction obtained in step b).
  • the solid fraction also referred to below as pretreated substrate, is subjected to enzymatic hydrolysis to convert the polysaccharides to monosaccharides under the usual conditions normally applied in these conversion processes.
  • the pretreated substrate is placed in an aqueous medium to reach dry matter concentrations of between 0.5% and 40%, preferably between 1% and 20% by weight.
  • the enzymatic hydrolysis is carried out under mild conditions, at a temperature of the order of 40 to 60 ° C, at a pH of between 4.5 and 5.5. Very preferably, the pH is between 4.8 and 5.2. If a pH adjustment is necessary, it is carried out prior to the enzymatic hydrolysis step, when the pretreated substrate is placed in an aqueous medium, in particular by adding a buffer solution.
  • Enzymatic hydrolysis is carried out by means of enzymes produced by a microorganism.
  • Microorganisms such as fungi belonging to the genera Trichoderma, Aspergillus, Penicillum or Schizophyllum, or anaerobic bacteria belonging for example to the genus Clostridium, produce these enzymes, notably containing cellulases and hemicellulases, suitable for the extensive hydrolysis of cellulose and hemicelluloses.
  • the duration of the hydrolysis step c) varies between 1 h and 150 h, preferably between 2 h and 72 h, preferably between 4 h and 24 h.
  • the glucose formed is soluble in water while the optionally unconverted cellulose, lignin or other products remain insoluble.
  • the aqueous glucose solution is recovered by filtration.
  • the monosaccharide thus obtained is easily converted into alcohol by fermentation with yeasts such as, for example, Saccharomyces cerevisiae.
  • yeasts such as, for example, Saccharomyces cerevisiae.
  • the fermentation must obtained is then distilled to separate the vinasses and the alcohol produced.
  • the enzymatic hydrolysis step is carried out simultaneously with the fermentation.
  • the substrate used in these examples is a wheat straw.
  • the compositional analysis carried out according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates that the composition of the raw substrate is the following (in% of dry matter): 37% cellulose, 28% hemicellulose and 20% lignin. In the examples below, the compositions are given in mole fractions.
  • Examples 1 to 5 are in accordance with the invention.
  • Example 6 is given by way of comparison, the enzymatic hydrolysis being carried out on a native wheat straw.
  • Example 7 is a comparative example, the pretreatment carried out consisting of a steam explosion, currently known as one of the best technologies for fermentable sugars.
  • Example 1 Pretreatment of wheat straw by LiCI.H 2 0 (98%) / ZnCl 2 .2.5 H 2 0 (2%) 1 0 ° C and enzymatic hydrolysis
  • step a the heating is stopped and 80 ml of distilled water are rapidly added to the mixture: the pretreated straw precipitates.
  • the suspension containing the salt mixture, water and biomass is placed in a centrifuge tube and stirred at 9500 rpm for 10 minutes.
  • the supernatant containing the salt mixture is then separated from the solid.
  • the operation is repeated three times by adding 80 ml of distilled water to the solid part still present in the centrifugation tube. 7.4 g of solid, with a dry matter content of 9%, are recovered.
  • the solid recovered after precipitation and washing is subjected to enzymatic hydrolysis.
  • Half of the recovered solid is placed in a 100 ml Schott flask. 5 ml of acetate buffer, 10 ml of a 1 wt.% Solution of NaN 3 in water are added and the mixture is then made up to 100 g with distilled water. This solution is then left overnight at 50 ° C for "activation" with stirring of 550 rpm in a STEM dry water bath.
  • the known quantities of enzyme are then added to the solution:
  • the solution is then stirred at 400 rpm at 50 ° C., still in dry-water baths, and samples are taken after 1 h, 4 h, and 7 h. These samples are placed in centrifuge tubes and rapidly placed for 10 minutes in an oil at a temperature of 103 ° C. to neutralize the enzymatic activity. Centrifuge tubes are stored in a refrigerator at 4 ° C while waiting for glucose measurement. They are then diluted by 5 with distilled water before being assayed using the Analox GL6 analyzer apparatus, called glucostat, which measures by enzymatic assay the glucose concentration in aqueous solutions.
  • glucostat Analox GL6 analyzer apparatus
  • glucose yield defined as the ratio of the glucose concentration in the solution the theoretical maximum concentration according to the cellulose content of the substrate. This glucose yield therefore represents the percentage of the cellulose actually converted into glucose.
  • Example 2 Pretreatment of wheat straw by LiCl 2 H 2 O (10%) / ZnCl 2 .2.5H 2 O (90%) at 80 ° C. and enzymatic hydrolysis
  • the protocol is identical to that of Example 1 except that 38 g of LiCl 2 H 2 O (10%) / ZnCl 2 .2.5H 2 O (90%) are used in place of 38 g of LiCI.H 2 0 (98%) / ZnCl 2 .2.5 H 2 0 (2%) and that the pretreatment is carried out at 80 ° C.
  • the result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG.
  • the protocol is identical to that of Example 1 except that 38 g of NaCl 6 H 2 O (10%) / ZnCl 2 .2.5H 2 O (90%) are used in place of 38 g of LiCI.H 2 0 (98%) / ZnCl 2 .2.5 H 2 0 (2%) and that the pretreatment is carried out at 80 ° C.
  • the result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG.
  • Example 4 Pre-treatment of wheat straw by NaCI.6H 2 O (10%) / ZnCl 2 .2.5 H 2 O (90%) recycled at 80 ° C and enzymatic hydrolysis
  • the water stoichiometry with respect to the salts is adjusted by adding 2 g of water.
  • step a) of the process according to the invention After this cooking (step a) of the process according to the invention), the heating is stopped and 80 ml of distilled water are rapidly added to the mixture: the pretreated straw precipitates.
  • the suspension containing the inorganic salt, water and biomass is placed in a centrifuge tube and centrifuged at 9500 rpm for 10 minutes.
  • the supernatant, containing the Inorganic salt is then separated from the solid.
  • the operation is repeated twice by adding 80 ml of distilled water to the solid part still present in the centrifugation tube. 11.2 g of solid, with a solids content of 13%, are recovered.
  • the solid recovered after precipitation and washing was subjected to enzymatic hydrolysis.
  • Half of the recovered solid is placed in a 100 ml Schott flask.
  • the solution is then stirred at 400 rpm at 50 ° C., still in the dry-water baths, and samples are taken after 1 h, 4 h and 7 h. These samples are placed in centrifuge tubes and rapidly placed for 10 minutes in an oil at a temperature of 03 ° C. to neutralize the enzymatic activity. Centrifuge tubes are stored in a refrigerator at 4 ° C while waiting for glucose measurement. They are then diluted by 5 with distilled water before being assayed using the Analox GL6 analyzer apparatus, called glucostat, which measures by enzymatic assay the glucose concentration in aqueous solutions.
  • glucostat Analox GL6 analyzer apparatus
  • glucose yield defined as the ratio of the glucose concentration in the solution to the theoretical maximum concentration according to the cellulose content of the native wheat straw. This glucose yield therefore represents the percentage of the cellulose contained in the native substrate actually converted into glucose after the pretreatment and enzymatic hydrolysis steps.
  • Example 6 Pretreatment of Wheat Straw by LiCl 2 H 2 O (20%) / FeCl 3 .6H 2 O (80%) at 60 ° C. and Enzymatic Hydrolysis
  • the protocol is identical to that of Example 1 except that 38 g of LiCl 6 H 2 O (20%) / FeCl 3 H 2 O (80%) are used in place of 38 g of LiCl. H 2 O (98%) / ZnCl 2 .2.5H 2 O (2%) and pretreatment is performed at 60 ° C.
  • the result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG.
  • Example 7 Enzymatic hydrolysis of native wheat straw (without pretreatment)
  • Example 8 Enzymatic hydrolysis of wheat straw resulting from pretreatment by steam explosion.
  • the protocol used for the enzymatic hydrolysis is identical to that described in Example 1.
  • the wheat straw used was pretreated by steam explosion, pretreatment whose three steps are described below.

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Abstract

La présente invention porte sur un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique en sucres, comprenant au moins trois étapes. La première étape est une étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique en présence d'au moins un sel inorganique hydraté en mélange avec au moins un autre sel métallique. La seconde étape est une étape de séparation d'au moins une fraction solide ayant subi l'étape de cuisson et la troisième étape est une étape d'hydrolyse enzymatique de ladite fraction solide pour convertir les polysaccharides en monosaccharides. Les sucres ainsi obtenus sont ensuite fermentescibles en alcools.

Description

PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE SUCRES A PARTIR DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE PRÉTRAITÉE AVEC UN MÉLANGE DE SELS INORGANIQUES HYDRATÉS ET DE SELS MÉTALLIQUES
Domaine de l'invention
La présente invention s'inscrit dans le cadre d'un procédé de production d'alcool dit "de seconde génération" à partir de biomasse lignocellulosique.
Art antérieur
Devant l'augmentation de la pollution et du réchauffement climatique, de nombreuses études sont actuellement menées pour utiliser et optimiser les bioressources renouvelables, comme la biomasse lignocellulosique.
La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.
La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur Terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, majoritairement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés liés à la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine. Il est donc indispensable de mettre au point de nouvelles méthodes de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour un accès plus aisé à la cellulose et permettre sa transformation.
La production de biocarburant est une application nécessitant un prétraitement de la biomasse. En effet, la seconde génération de biocarburant utilise comme charge les déchets végétaux ou agricoles, tel que le bois, la paille de blé, ou des plantations dédiées à fort potentiel de croissance comme le miscanthus. Cette matière première est perçue comme une solution alternative, durable, ayant peu ou pas d'impact sur l'environnement et son coût faible et sa grande disponibilité en font un solide candidat pour la production de biocarburants. Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique en biocarburant utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose. Ce glucose est ensuite fermenté en éthanol, le biocarburant.
Cependant, la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique est particulièrement réfractaire à l'hydrolyse enzymatique, notamment car la cellulose n'est pas directement accessible aux enzymes. Pour s'affranchir de ce caractère réfractaire, une étape de prétraitement en amont de l'hydrolyse enzymatique est nécessaire. Il existe de nombreuses méthodes de traitement des matériaux riches en cellulose, chimique, enzymatique, microbiologique pour améliorer l'étape ultérieure d'hydrolyse enzymatique.
Ces méthodes sont par exemple : l'explosion à la vapeur, le procédé organosolv, l'hydrolyse à l'acide dilué ou concentré ou encore le procédé AFEX (" Ammonia Fiber Explosion"). Ces techniques sont encore perfectibles et souffrent notamment de coûts encore trop élevés, de problèmes de corrosion, de faibles rendements et de difficultés d'extrapolation au niveau industriel (F. Talebnia, D. Karakashev, I. Angelidaki Biores. Technol. 2010, 101 , 4744-4753).
Depuis quelques années, un nouveau type de prétraitement consistant à utiliser des liquides ioniques est étudié. Les liquides ioniques sont des sels, constitués uniquement d'ions liquides à des températures inférieures ou égales à 100°C et permettent d'obtenir des milieux hautement polaires. Ils sont ainsi utilisés comme solvants ou comme milieux réactionnels de traitement de la cellulose ou des matières lignocellulosiques (WO 05/17252 ; WO 05/23873). Mais au même titre que les autres prétraitements, les liquides ioniques présentent des problèmes de coûts importants liés aux prix des liquides ioniques et à leur recyclabilité souvent difficile.
Il apparaît nécessaire de limiter les coûts de prétraitement, notamment en utilisant des réactifs facilement disponibles et peu chers. C'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention.
Résumé de l'invention
La présente invention porte sur un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique en sucres, comprenant au moins trois étapes. La première étape est une étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté en mélange avec au moins un autre sel métallique. La seconde étape est une étape de séparation d'au moins une fraction solide ayant subi l'étape de cuisson et la troisième étape est une étape d'hydrolyse enzymatique de ladite fraction solide pour convertir les polysaccharides en monosaccharides. Les sucres ainsi obtenus sont ensuite fermentescibles en alcools.
Description des Figures
La Figure 1 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en oeuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de LiCI.H20(98 %)/ZnCI2.2,5 H20(2 %) à 140 °C.
La Figure 2 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de LiCI.2H2O(10 %)/ZnCI2.2,5 H2O(90 %) à 80 °C.
La Figure 3 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de NaCI.6H2O(10 %)/ZnCI2.2,5 H2O(90 %) à 80 °C.
La Figure 4 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de NaCI.6H2O(10 %)/ZnCI2.2,5 H2O(90 %) recyclé à 80 °C. La Figure 5 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de LiCI.2H2O(10 %)/FeCI3.6 H2O(90 %) à 60 °C.
La Figure 6 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de LiCI.2H2O(20 %)/FeCI3.6 H2O(80 %) à 60 °C.
La Figure 7 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique d'une paille de blé native, n'ayant subi aucun prétraitement. La Figure 8 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé lorsqu'elle est prétraitée par explosion à la vapeur préalablement à l'hydrolyse enzymatique.
Description détaillée de l'invention
Le procédé de conversion de biomasse lignocellulosique en monosaccharides selon la présente invention comprend au moins :
a) une étape de cuisson de la biomasse en présence ou en absence d'un solvant organique, dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (1) :
ΜΧπ.ηΉ20
dans lequel X est un anion et M un métal choisi dans les groupes 1 et 2 de la classification périodique, n est un nombre entier valant 1 ou 2 et n' étant compris entre 0,5 et 6
en mélange avec au moins un autre sel métallique, hydraté ou non, de formule générale (2):
M'Ym.m'H20
dans lequel Y est un anion, identique ou différent de X, et M' un métal choisi dans les groupes 3 à 13 de la classification périodique, m est un nombre entier compris entre 1 et 6 et m' étant compris entre 0 et 6.
b) une étape de séparation d'une fraction solide ayant subi l'étape de cuisson ;
c) une étape d'hydrolyse enzymatique de ladite fraction solide.
Ce procédé permet de transformer la biomasse lignocellulosique en sucres fermentescibles avec d'excellents rendements. Il présente de plus l'avantage d'utiliser des réactifs peu chers, largement disponibles et recyclables, permettant ainsi d'obtenir un coût de prétraitement faible, notamment par rapport à un procédé utilisant des liquides ioniques. Cette technologie est également simple à mettre en œuvre et permet d'envisager aisément une extrapolation au niveau industriel.
Grâce au procédé selon la présente invention, la transformation de la biomasse lignocellulosique en sucres fermentescibles est réalisée avec un excellent rendement. L'étape de cuisson réalisée selon le procédé de la présente invention permet de réduire la durée d'hydrolyse enzymatique par rapport aux procédés décrits dans l'art antérieur. Le procédé selon la présente invention permet d'atteindre des rendements glucose élevés avec des temps de cuisson courts, permettant un gain important en terme de productivité des équipements puisqu'il devient possible d'utiliser des quantités d'enzymes moindre et/ou de réduire la taille des cuves d'hydrolyse enzymatique.
Le procédé selon l'invention permet de réaliser l'étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique à des températures modérées, en absence de pression, ce qui constitue un gain important en terme de coûts énergétiques.
De façon préférée, le milieu dans lequel l'étape de cuisson est réalisé est constitué d'un ou plusieurs sels inorganiques hydratés de formule (1) en mélange avec au moins un autre sel métallique, hydraté ou non, de formule (2).
Cette étape de cuisson est réalisée en présence ou absence d'un solvant organique. La biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés dans le procédé selon l'invention est obtenue à partir de bois (feuillus et résineux), brut ou traité, de sous produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, de résidus de l'industrie papetière, ou de produits de transformations de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques. Les matériaux lignocellulosiques peuvent également être des biopolymères et sont préférentiellement riches en cellulose.
Préférentiellement la biomasse lignocellulosique utilisée est du bois, de la paille de blé, de la pulpe de bois, de la paille de riz ou des tiges de maïs.
Selon le procédé de la présente invention, les différents types de biomasse lignocellulosique peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Dans l'étape de cuisson, la biomasse lignocellulosique est présente dans une quantité comprise entre 0,5% et 40% poids de la masse totale du mélange biomasse lignocellulosique/sel inorganique hydraté/sel métallique, préférentiellement dans une quantité comprise entre 3% et 25% poids.
De façon préférée, l'anion X est un anion halogénure choisi parmi Cl, F, Br et I, un anion perchlorate (CI04), un anion thiocyanate (SCN), un anion nitrate (N03) ou un anion acétate (CH3COO).
Le métal M est de préférence choisi parmi le lithium, le magnésium, le calcium, le potassium ou le sodium. De façon préférée, dans la formule MXn.n'H20 (1) du sel inorganique hydraté, n' est compris entre 1 et 6.
Selon la présente invention, le sel inorganique hydraté répondant à la formule (1) peut être préparé in situ par l'association d'un sel composé d'un cation des groupes 1 et 2 de la classification périodique et d'un anion carbonate, hydrogénocarbonate ou hydroxyde avec un acide. L'acide peut être utilisé pur ou en solution aqueuse.
De façon préférée, dans le sel métallique de formule (2), l'anion Y est choisi parmi les anions halogénures, nitrates, carboxylates, halogénocarboxylates, acétylacetonates, alcoolates, phénolates, éventuellement substitués, sulfates, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, fluorosulfonates, alkylsulfonates, par exemple le méthylsulfonate, perfluoroalkylsulfonates, par exemple le trifluorométhylsulfonate, bis(perfIuoroalkylsulfonyl)amidures, par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3S02)2 ", arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles.
De façon encore préférée, l'anion Y est choisi parmi les anions fluorure, chlorure, bromure, acétate, et triflate.
De façon préférée le métal M' est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'aluminium, l'indium ou le lanthane.
De façon préférée, le sel métallique de formule générale (2) est choisi parmi FeBr3, FeCI3, FeCI3.6H20, FeF3, Fe(N03)3, CoCI2, CoCI2.6H20, Ni(CH3COO)2.4H20, NiBr2, NiCI2 NiCI2.6H20, Zn(CH3COO)2.2H20, ZnBr2, ZnCI2, ZnCI2.2,5H20, AIBr3, AICI3, AICI3.6H2OLaCI3, LaCI3.6H20.
La fraction molaire du sel inorganique hydraté de formule (1) dans le mélange d'au moins un sel inorganique hydraté de formule (1) et d'au moins un sel métallique de formule (2) peut être comprise entre 0,05 et 1.
L'étape de cuisson de la biomasse peut être réalisée dans un milieu constitué d'un mélange de différents sels inorganiques hydratés répondant à la formule (1) et/ou de différents sels métalliques répondant à la formule (2). A titre d'exemples de mélanges de sels inorganiques hydratés et de sels métalliques pouvant être utilisés pour l'étape de cuisson selon la présente invention, on peut citer les compositions molaires suivantes:
-LiCI.H20(98 %)/ZnCI2.2,5 H20(2 %),
-LiCI.2H2O(10 %)/ZnCI2.2,5 H2O(90 %),
-NaCI.6H2O(10 %)/ZnCI2.2,5 H2O(90 %),
-LiCH3COO.3H2O(10 %)/ZnCI2.2,5 H2O(90 %),
-LiCI.2H2O(20 %)/ZnCI2.2,5 H2O(80 %),
-NaCI.6H2O(20 %)/ZnCI2.2,5 H2O(80 %),
-LiCI.2H20(10 %)/FeCI3.6 H2O(90 %),
-NaCI.6H20(10 %)/FeCI3.6 H2O(90 %),
-LiCH3COO.3H2O(10 %)/FeCI3.6 H2O(90 %),
-LiCI.2H2O(20 %)/FeCI3.6 H2O(80 %),
-NaCI.6H2O(20 %)/FeCI3.6 H2O(80 %).
Selon le procédé de la présente invention, plusieurs étapes de cuisson successives peuvent être réalisées dans un milieu constitué d'au moins un sel inorganique hydraté de formule (1) en mélange avec au moins un sel métallique de formule (2).
De façon préférée, la température de cuisson est comprise préférentiellement entre -20 °C et 250 °C, de préférence entre 20 et 160°C. Très préférentiellement, la température de cuisson ne dépasse pas 100°C.
La durée de la cuisson est comprise entre 0,5 minute et 168 h, préférentiellement entre 5 minutes et 4h et encore plus préférentiellement entre 20 minutes et 2h.
L'étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique selon la présente invention peut être réalisée en présence d'un solvant organique. Le solvant organique peut être choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, les acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, les esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxide, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique selon la présente invention peut être réalisée en absence de solvant organique.
La deuxième étape b) du procédé selon l'invention consiste à séparer une fraction solide, qui a subi l'étape de cuisson a) décrite précédemment. Cette séparation est généralement réalisée par addition d'au moins un anti-solvant qui entraîne la précipitation de la fraction solide.
La séparation de cette fraction solide précipitée et d'une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté, le sel métallique et l'anti-solvant peut-être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide. Par exemple, la séparation de la fraction solide ayant subi l'étape de cuisson peut être réalisée par filtration ou par centrifugation.
La fraction solide peut éventuellement être soumise à des traitements supplémentaires avant l'étape d'hydrolyse enzymatique. Ces traitements supplémentaires peuvent en particulier avoir pour objectif d'éliminer les traces de sels inorganiques hydratés et/ou de sels métalliques dans la fraction solide ayant subi l'étape de cuisson. Ces traitements supplémentaires peuvent être par exemple des lavages, réalisés avec l'anti-solvant, avec de l'eau ou avec tout autre flux du procédé.
Le liquide obtenu après lavage contient le fluide utilisé pour le traitement supplémentaire et les traces de sels inorganiques hydratés et/ou de sels métalliques. Ce liquide peut avantageusement être recyclé pour être utilisé lors de l'étape de séparation, permettant ainsi un meilleur taux de récupération des sels et une meilleure pureté de la fraction solide tout en limitant la consommation d'anti-solvant ou autre fluide de lavage.
La fraction solide peut optionnellement être séchée ou pressée pour augmenter le pourcentage de matière sèche contenu dans le solide.
L'anti-solvant utilisé est un solvant ou un mélange de solvant choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, les acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, les esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxide, l'acétonitrile.
De préférence, l'anti-solvant est choisi parmi l'eau, le méthanol ou l'éthanol.
De manière très préférée, l'anti-solvant est l'eau. Le sel inorganique hydraté et le sel métallique contenus dans la fraction liquide peuvent être séparés de l'anti-solvant et recyclés, par exemple pour être utilisés lors de l'étape de cuisson. Cette séparation peut être réalisée par tous procédés connus de l'homme de l'art comme par exemple l'évaporation, la précipitation, l'extraction, le passage sur résine échangeuse d'ion, l'électrodialyse, les méthodes chromatographiques, la solidification du sel inorganique hydraté et du sel métallique par abaissement de la température ou l'addition d'un tiers corps, l'osmose inverse.
La fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté, en mélange avec le sel métallique, et l'anti-solvant peut également contenir des produits dérivés de la biomasse. Par exemple, la fraction liquide peut contenir de l'hémicellulose (ou des produits dérivés de l'hémicellulose) et de la lignine.
Les produits dérivés de la biomasse contenus dans la fraction liquide peuvent être séparés avant ou après la séparation du sel inorganique hydraté en mélange avec sel métallique - anti-solvant. Les produits dérivés de la biomasse peuvent par exemple être extraits par addition d'un solvant non miscible avec le sel inorganique hydraté en mélange avec le sel métallique ou avec le mélange du sel inorganique hydraté en mélange avec le sel métallique - anti-solvant. Les produits dérivés de la biomasse peuvent également être précipités par modification des conditions (température, pH, etc..) ou par addition d'un tiers corps.
Le sel inorganique hydraté en mélange avec le sel métallique ainsi récupéré peut être purifié par chauffage à hautes températures, supérieures à 400°C, pour éliminer par combustion les produits organiques dérivés de la biomasse potentiellement encore présents. La troisième étape c) du procédé selon l'invention est l'étape d'hydrolyse enzymatique de la fraction solide obtenue à l'étape b).
La fraction solide, encore appelé ci-dessous substrat prétraité est soumise à une hydrolyse enzymatique pour convertir les polysaccharides en monosaccharides dans les conditions habituelles normalement appliquées dans ces procédés de conversion.
Typiquement, le substrat prétraité est placé en milieu aqueux pour atteindre des concentrations en matière sèche comprise entre 0,5% et 40%, préférentiellement entre 1% et 20% poids. L'hydrolyse enzymatique s'effectue dans des conditions douces, à une température de l'ordre de 40 à 60°C, à un pH compris entre 4,5 et 5,5. Très préférentieliement, le pH est compris entre 4,8 et 5,2. Si une mise au pH est nécessaire, elle est réalisée préalablement à l'étape d'hydrolyse enzymatique, lorsque le substrat prétraité est placé en milieu aqueux, notamment par addition d'une solution tampon.
L'hydrolyse enzymatique est réalisée au moyen d'enzymes produites par un microorganisme. Des microorganismes, comme les champignons appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Penicillum ou Schizophyllum, ou les bactéries anaérobies appartenant par exemple au genre Clostridium, produisent ces enzymes, contenant notamment les cellulases et les hémicellulases, adaptées à l'hydrolyse poussée de la cellulose et des hémicelluloses.
La durée de l'étape c) d'hydrolyse varie entre 1 h et 150h, préférentieliement entre 2h et 72h, préférentieliement entre 4h et 24h.
A l'issue de l'étape d'hydrolyse enzymatique, le glucose formé est soluble dans l'eau alors que la cellulose éventuellement non-convertie, la lignine ou d'autres produits restent insolubles. La solution aqueuse de glucose est récupérée par filtration.
Le monosaccharide ainsi obtenu est facilement transformé en alcool par fermentation avec des levures comme par exemple Saccharomyces cerevisiae. Le moût de fermentation obtenu est ensuite distillé pour séparer les vinasses et l'alcool produit.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape d'hydrolyse enzymatique est réalisée simultanément avec la fermentation.
EXEMPLES
Le substrat utilisé dans ces exemples est une paille de blé. L'analyse compositionnelle réalisée selon le protocole NREL TP-510-42618 indique que la composition du substrat brut est la suivante (en % de matière sèche): 37% cellulose, 28% hémicellulose et 20% lignine. Dans les exemples ci-dessous, les compositions sont données en fractions molaires.
Les exemples 1 à 5 sont conformes à l'invention. L'exemple 6 est donné à titre comparatif l'hydrolyse enzymatique étant effectuée sur une paille de blé native. L'exemple 7 est un exemple comparatif, le prétraitement réalisé consistant en une explosion à la vapeur, actuellement connu comme étant une des meilleures technologies pour obtenir des sucres fermentescibles.
Exemple 1 : Prétraitement de la paille de blé par LiCI.H20(98 %)/ZnCI2.2,5 H20(2 %) à 1 0°C et hydrolyse enzymatique
38 g de LiCI.H20(98 %)/ZnCI2.2,5 H20(2 %) et 2 g de paille de blé (500-1000 μπι) sont placés dans un ballon de 170 ml et agités mécaniquement par des pâles à 140°C pendant 1 h dans un agitateur Tornado® muni d'un carrousel 6 positions (Radleys).
Après ce prétraitement (étape a) du procédé selon l'invention), le chauffage est arrêté et 80 ml d'eau distillée sont rapidement ajoutés au mélange : la paille prétraitée précipite. La suspension contenant le mélange de sels, l'eau et la biomasse est placée dans un tube à centrifugation et agitée à 9500 tr/min pendant 10 minutes. Le surnageant, contenant le mélange de sels est ensuite séparé du solide. L'opération est répétée trois fois par addition de 80 ml d'eau distillée sur la partie solide encore présente dans le tube à centrifugation. 7,4 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 9%, sont récupérés.
Le solide récupéré après précipitation et lavage est soumis à une hydrolyse enzymatique. La moitié du solide récupéré est placé dans un flacon Schott de 100 ml. On ajoute 5 ml de tampon acétate, 10 ml d'une solution 1 % poids de NaN3 dans de l'eau puis on complète jusqu'à 100 g avec de l'eau distillée. Cette solution est ensuite laissée une nuit à 50°C pour "activation" sous une agitation de 550 tr/min dans un bain marie à sec STEM. On ajoute ensuite à la solution des quantités connues d'enzyme:
-Cellulases XL508, 10FPU par gramme de matière sèche
- β-glucosidases NOVOZYM 188, 25 CBU par gramme de matière sèche
La solution est ensuite agitée à 400 tr/min à 50°C, toujours dans les bains marie à sec, et des prélèvements sont effectués au bout de 1 h, 4 h, et 7 h. Ces prélèvements sont placés dans des tubes à centrifuger et rapidement placés 10 minutes dans une huile à une température de 103 °C pour neutraliser l'activité enzymatique. Les tubes à centrifuger sont stockés dans un réfrigérateur à 4°C en attendant la mesure en glucose. Ils sont ensuite dilués par 5 avec de l'eau distillée avant d'être dosés à l'aide de l'appareillage analyseur Analox GL6, appelé glucostat, qui mesure par dosage enzymatique la concentration en glucose dans des solutions aqueuses.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est présentée sur la figure 1. Il est exprimé en rendement glucose, défini comme le rapport de la concentration en glucose dans la solution sur la concentration maximale théorique selon la teneur en cellulose du substrat. Ce rendement glucose représente donc le pourcentage de la cellulose effectivement transformée en glucose. Exemple 2: Prétraitement de la paille de blé par LiCI.2H2O(10 %)/ZnCI2.2,5 H2O(90 %) à 80°C et hydrolyse enzymatique
Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 hormis le fait que 38 g de LiCI.2H20 (10 %)/ ZnCI2.2,5 H2O(90 %) sont utilisés à la place de 38 g de LiCI.H20 (98 %)/ ZnCI2.2,5 H20 (2 %) et que le prétraitement est réalisé à 80 °C. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 2.
Exemple 3: Prétraitement de la paille de blé par NaCI.6H2O(10 %)/ZnCI2.2,5 H2O(90 %) à 80°C et hydrolyse enzymatique
Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 hormis le fait que 38 g de NaCI.6H2O(10 %)/ZnCI2.2,5 H2O(90 %) sont utilisés à la place de 38 g de LiCI.H20(98 %)/ZnCI2.2,5 H20(2 %) et que le prétraitement est réalisé à 80°C. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 3.
Exemple 4 : Prétraitement de la paille de blé par NaCI.6H2O(10 %)/ZnCI2.2,5 H2O(90 %) recyclé à 80°C et hydrolyse enzymatique
Les surnageants de centrifugation obtenues lors d'un prétraitement tel que décrit à l'exemple 3 sont réunis et concentrés à l'évaporateur rotatif (T max = 120°C - P mim = 90 mbar) pour conduire à 34.8 g de résidu contenant 32.2 g de ZnCI2.2,3H20 et 1 ,9 g de NaCI.1 ,8H20. La stœchiométrie en eau par rapport aux sels est ajustée par un ajout de 2 g d'eau.
Le mélange de sels recyclés ainsi obtenu et 2 g de paille de blé (500-1000 μιη) sont placés dans un ballon de 170 ml et agités mécaniquement à 60°C pendant 1 h dans un agitateur Tornado® muni d'un carrousel 6 positions (Radleys).
Après cette cuisson (étape a) du procédé selon l'invention), le chauffage est arrêté et 80 ml d'eau distillée sont rapidement ajoutés au mélange : la paille prétraitée précipite. La suspension contenant le sel inorganique, l'eau et la biomasse est placée dans un tube à centrifugation et centrifugée à 9500 tr/min pendant 10 minutes. Le surnageant, contenant le sel inorganique est ensuite séparé du solide. L'opération est répétée deux fois par addition de 80 ml d'eau distillée sur la partie solide encore présente dans le tube à centrifugation. 11.2 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 13 %, sont récupérés. Le solide récupéré après précipitation et lavage a été soumis à une hydrolyse enzymatique. La moitié du solide récupéré est placé dans un flacon Schott de 100 ml. On ajoute 5 ml de tampon acétate, 10 ml d'une solution 1% poids de NaN3 dans de l'eau puis on complète jusqu'à 100 g avec de l'eau distillée. Cette solution est ensuite laissée une nuit à 50°C pour "activation" sous une agitation de 550 tr/min dans un bain marie à sec STEM. On ajoute ensuite à la solution des quantités connues d'enzyme:
-Cellulases XL508, 10FPU par gramme de matière sèche
- β-glucosidases NOVOZYM 188, 25 CBU par gramme de matière sèche
La solution est ensuite agitée à 400 tr/min à 50°C, toujours dans les bains marie à sec, et des prélèvements sont effectués au bout de 1 h, 4 h et 7 h. Ces prélèvements sont placés dans des tubes à centrifuger et rapidement placés 10 minutes dans une huile à une température de 03 °C pour neutraliser l'activité enzymatique. Les tubes à centrifuger sont stockés dans un réfrigérateur à 4°C en attendant la mesure en glucose. Ils sont ensuite dilués par 5 avec de l'eau distillée avant d'être dosés à l'aide de l'appareillage analyseur Analox GL6, appelé glucostat, qui mesure par dosage enzymatique la concentration en glucose dans des solutions aqueuses.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est présentée sur la figure 4. Il est exprimé en rendement glucose, défini comme le rapport de la concentration en glucose dans la solution sur la concentration maximale théorique selon la teneur en cellulose de la paille de blé native. Ce rendement glucose représente donc le pourcentage de la cellulose contenue dans le substrat natif effectivement transformée en glucose après les étapes de prétraitement et d'hydrolyse enzymatique.
Exemple 5: Prétraitement de la paille de blé par LiCI.2H2O(10 %)/FeCI3.6 H2O(90 %) à 60°C et hydrolyse enzymatique
Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 hormis le fait que 38 g de LiCI.2H2O(10 %)/FeCI3.6 H2O(90 %) sont utilisés à la place de 38 g de LiCI.H20(98 %)/ZnCI2.2,5 H20(2 %) et que le prétraitement est réalisé à 60°C. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 5. Exemple 6: Prétraitement de la paille de blé par LiCI.2H2O(20 %)/FeCI3.6 H2O(80 %) à 60°C et hydrolyse enzymatique
Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 hormis le fait que 38 g de LiCI.6H2O(20 %)/FeCI3.6 H2O(80 %) sont utilisés à la place de 38 g de LiCI.H20(98 %)/ZnCI2.2,5 H20(2 %) et que le prétraitement est réalisé à 60°C. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 6.
Exemple 7 (non conforme à l'invention): Hydrolyse enzymatique de la paille de blé native (sans prétraitement)
Le protocole utilisé pour l'hydrolyse enzymatique est identique à celui décrit dans l'exemple
1. La paille de blé est utilisée native, sans aucun prétraitement.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 7.
Exemple 8 (non conforme à l'invention) : Hydrolyse enzymatique de la paille de blé issue d'un prétraitement par explosion à la vapeur.
Le protocole utilisé pour l'hydrolyse enzymatique est identique à celui décrit dans l'exemple 1. La paille de blé utilisée a été prétraitée par explosion à la vapeur, prétraitement dont les trois étapes sont décrites ci-dessous.
1. Imprégnation de la paille de blé avec de l'acide sulfurique 0,1 N pendant 8 heures minimum suivi d'un égouttage et d'un pressage (100 bar) de la paille pour obtenir un solide à environ 30% de matière sèche.
2. Prétraitement à 210°C (18 bar) de la paille pendant 2,5 minutes puis décompression.
3. Traitement final par pressage à 100 bar.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 7.
A partir des différentes figures représentatives de chacun des exemples, il apparaît que le procédé selon la présente invention permet d'obtenir rapidement (au bout de 1 heure d'hydrolyse enzymatique) des rendements glucose nettement supérieurs à ceux obtenus sans prétraitement, ou même après un prétraitement de type explosion à la vapeur, puisque dans ce cas, le rendement glucose à une heure n'est que d'environ 20%. De la même manière, les rendements glucose obtenus au bout de 7 heures d'hydrolyse sont améliorés par rapport à ceux de la technologie de référence (explosion à la vapeur), lorsque l'étape de cuisson est réalisée selon le procédé décrit dans la présente invention.
D'excellents rendements (supérieurs à 80 % de rendement glucose) sont obtenus à des températures modérées (de l'ordre de 60°C).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion de biomasse lignocellulosique en monosaccharides comprenant au moins :
a) une étape de cuisson de la biomasse en présence ou en absence d'un solvant organique, dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (1)
MXn.n'H20
dans lequel X est un anion et M un métal choisi dans les groupes 1 et 2 de la classification périodique, n est un entier valant 1 et 2 et n' étant compris entre 0,5 et 6 en mélange avec au moins un autre sel métallique, hydraté ou non, de formule générale (2):
M'Ym.m'H20
dans lequel Y est un anion, identique ou différent de X, et M' un métal choisi dans les groupes 3 à 13 de la classification périodique, m est un nombre entier compris entre 1 et 6 et m1 étant compris entre 0 et 6.
b) une étape de séparation d'une fraction solide ayant subi l'étape a) ;
c) une étape d'hydrolyse enzymatique de ladite fraction solide.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le milieu dans lequel l'étape de cuisson est réalisé est constitué d'un ou plusieurs sels inorganiques hydratés de formule (1) en mélange avec au moins un autre sel métallique, hydraté ou non, de formule (2).
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'anion X est un anion halogénure choisi parmi Cl, F, Br, I, un anion perchlorate, un anion thiocyanate, un anion nitrate ou un anion acétate.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'anion Y , identique ou différent de l'anion X, est choisi parmi les anions halogénures, nitrate, carboxyiates, halogénocarboxylates, acetylacetonate, alcoolates, phénolate, éventuellement substitués, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, fluorosulfonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles.
5. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'anion Y est choisi parmi les anions fluorure, chlorure, bromure, acétate et triflate.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le métal M est de préférence choisi parmi le lithium, le magnésium, le calcium, le potassium ou le sodium.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le métal M' est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'aluminium, l'indium ou le lanthane.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'étape de cuisson est réalisée à une température comprise entre -20 et 250°C, de préférence entre 20 et 160°C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la fraction molaire du sel inorganique hydraté de formule générale (1) dans le mélange des sels de formule (1) et
(2) est comprise entre 0,05 et 1.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la durée de cuisson est comprise entre 0,5 min et 168 h, de préférence entre 5 minutes et 4 heures.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la biomasse lignocellulosique est présente dans une quantité comprise entre 0,5% et 40% poids de la masse totale du mélange biomasse lignocellulosique/sel inorganique hydraté/sel métallique, préférentiellement dans une quantité comprise entre 3% et 25% poids.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de cuisson de la biomasse peut être réalisée dans un milieu constitué d'un mélange de différents sels inorganiques hydratés répondant à la formule (1) et/ou de différents sels métalliques répondant à la formule (2)
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel l'étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique est réalisée en présence d'un solvant organique choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, les acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, les esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxide, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel l'étape de séparation de la fraction solide est réalisée par précipitation par addition d'au moins un anti-solvant choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n- butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, les acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, les esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxide, l'acétonitrile.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel l'hydrolyse enzymatique est réalisée à une température de l'ordre de 40 à 60°C, à un pH compris entre 4,5 et 5,5, pendant une durée variant de 1 à 150h.
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