EP2542522A1 - Method for producing 5-chlorobenzene sulphonic acid and 4,4'-dichlorodiphenylsulphone - Google Patents

Method for producing 5-chlorobenzene sulphonic acid and 4,4'-dichlorodiphenylsulphone

Info

Publication number
EP2542522A1
EP2542522A1 EP11708016A EP11708016A EP2542522A1 EP 2542522 A1 EP2542522 A1 EP 2542522A1 EP 11708016 A EP11708016 A EP 11708016A EP 11708016 A EP11708016 A EP 11708016A EP 2542522 A1 EP2542522 A1 EP 2542522A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
reaction
chlorobenzenesulfonic acid
dichlorodiphenyl sulfone
chlorobenzenesulfonic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11708016A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Patrick Deck
Heiner Schelling
Florian Garlichs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP11708016A priority Critical patent/EP2542522A1/en
Publication of EP2542522A1 publication Critical patent/EP2542522A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/39—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing halogen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid comprising the reaction of 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid to 4-chlorobenzenesulfonic acid in the presence of sulfuric acid at a temperature of 100 to 300 ° C.
  • the present invention relates to a process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone comprising said process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid.
  • 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone is used in particular as a monomer in the synthesis of polyarylene ether sulfones.
  • polyether sulphone polymerization of 4,4'-dihydroxydiphenysulfone with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
  • polysulfone polymerization of bisphenol A with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
  • polyphenylene sulfone polymerization of 4,4 '. Dihydroxybiphenyl with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone).
  • 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone is thus a central building block for the production of these engineering plastics.
  • Processes for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone are known in the art.
  • the known processes comprise, in particular, the preparation starting from monochlorobenzene and a sulfonating agent via 4-chlorobenzenesulfonic acid as intermediate, which is generally not isolated.
  • DE 2252571 describes the synthesis of dichlorodiphenyl sulfone from monochlorobenzene and sulfuric acid at temperatures of 220 to 260 ° C in a pressure reactor and with removal of the water of reaction formed.
  • No. 2,593,001 describes a continuous process for preparing diaryl sulfones by reacting aromatic sulfonic acids with aromatics, wherein the reaction water is continuously removed from the reaction zone by the aromatic compound added in countercurrent gas.
  • US 2,971,985 discloses the synthesis of dichlorodiphenyl sulfone using SO3, dimethyl sulfate and monochlorobenzene.
  • dichlorodiphenylsulfone isomers may e.g. be worked up by crystallization with / from alcohols, so as to obtain increased purities of the desired 4,4'-dichlorodiphenylsulfone.
  • EP-A 279387 this type of purification by recrystallization is described.
  • the unwanted isomers can be discarded after discharge from the process. This can be done by removing part of the mother liquor
  • the yield of the known processes for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone should be increased by converting by-produced 2,4 'and / or 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone into 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone.
  • the process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone from monochlorobenzene comprises the process according to the invention for the preparation of 4-monochlorobenzenosulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid.
  • the process according to the invention for the preparation of 4-monochlorobenzenesulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid comprises the reaction of 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid to 4-chlorobenzenesulfonic acid in the presence of sulfuric acid at a temperature of 100 to 300 ° C.
  • Monochlorobenzenesulfonic acid can be present as 2-chlorobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid or 4-chlorobenzenesulfonic acid or as a mixture of two or three of the abovementioned compounds.
  • a mixture comprising at least two of the aforementioned isomers is referred to in the context of the present invention as the isomer mixture of monochlorobenzenesulfonic acid.
  • the present invention can be carried out starting from 2-chlorobenzenesulfonic acid or starting from 3-chlorobenzenesulfonic acid, the reaction starting from 2-chlorobenzenesulfonic acid being preferred.
  • the conducting the process starting from a mixture comprising 2-chlorobenzenesulfonic acid and 3-chlorobenzenesulfonic acid and optionally 4-chlorobenzenesulfonic acid, ie starting from an isomer mixture.
  • the process can also be carried out starting from a mixture of 4-chlorobenzenesulfonic acid on the one hand and 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid on the other hand.
  • Particularly preferred is the reaction starting from an isomeric mixture of monochlorobenzenesulfonic acid comprising 2-chlorobenzenesulfonic acid.
  • the reaction is carried out starting from an isomer mixture of monochlorobenzenesulfonic acid comprising 4-chlorobenzenesulfonic acid, this is carried out while increasing the proportion of 4-chlorobenzenesulfonic acid in the isomer mixture.
  • the temperature in the reaction of 100 to 300 ° C.
  • the temperature of the invention can be adjusted in different ways.
  • the starting compounds monochlorobenzenesulfonic acid and sulfuric acid can be mixed at the appropriate temperature.
  • Essential to the invention is the achievement of a temperature within the range of 100 to 300 ° C.
  • the temperature affects the selectivity and rate of formation of 4-chlorobenzenesulfonic acid.
  • the temperature of the reaction is preferably from 150 ° C to 250 ° C, in particular from 170 ° C to 210 ° C, particularly preferably from 180 to 200 ° C.
  • the selectivity of the formation of 4-chlorobenzenesulfonic acid is particularly high.
  • the speed of education is sufficiently high.
  • the duration of the reaction can vary over a long period of time.
  • the duration of the implementation is understood as the time within which the conditions according to the invention are fulfilled.
  • the period of the reaction is preferably from 5 minutes to 12 hours, especially from 15 minutes to 3 hours, more preferably from 30 minutes to 2 hours.
  • the amount of sulfuric acid used can vary over a wide range. However, it has proved advantageous with respect to the yield of 4-chlorobenzenesulfonic acid, if the molar ratio of sulfuric acid to monochlorobenzenesulfonic acid is at least 1.
  • the sulfuric acid is Nem molar ratio to the amount of monochlorobenzenesulfonic acid from 1 to 100, in particular from 2 to 20, particularly preferably from 3 to 15 used.
  • the concentration of the sulfuric acid used is preferably from 75 to 93% by weight, in particular from 80 to 90% by weight, particularly preferably from 83 to 87% by weight, based on the total weight of the sulfuric acid used. Compliance with these concentration ranges leads to a high yield of 4-chlorobenzenesulfonic acid and to a sufficiently high reaction rate.
  • the indication of the weight% of the sulfuric acid is to be understood in the usual way relative to the total weight of sulfuric acid and water contained in the sulfuric acid. The difference to 100 wt .-% thus comes from water whose presence in the specified range favors the formation of 4-chlorobenzenesulfonic acid.
  • reaction is carried out in the context of the process according to the invention in the sulfuric acid.
  • the reaction is carried out in liquid phase in sulfuric acid.
  • the reaction is carried out in the absence of other liquid compounds than the sulfuric acid and the starting compounds.
  • the reaction is preferably carried out with intensive mixing. Suitable methods of mixing are all customary processes, in particular stirring. The mixing can be carried out before and / or during the reaction. Furthermore, all processes known to those skilled in the art for carrying out reactions in the liquid phase are suitable for carrying out the reaction, the reaction conditions being taken into account with regard to the selection of the materials of a reactor. Preferred embodiments for carrying out the reaction are stirred tank reactors or static mixers with subsequent residence time reactor.
  • the described process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid is integrated into a process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone starting from monochlorobenzene. This increases the yield of the process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone.
  • an object of the present invention is a process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone starting from monochlorobenzene comprising the process according to the invention for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid. It may be all in the process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid described preferred embodiments are advantageously integrated into the process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone. All that is required is that the process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone via 4-chlorobenzenesulfonic acid proceeds as an intermediate.
  • the process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone comprises at least the following steps:
  • step (b) at least partial removal of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone from the mixture obtained in step (a), (c) cleavage of 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone and / or 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone and optionally 4,4'- Dichlorodiphenylsulfone in a mixture of isomers of Mobenlorbenzolsulfonkla in the presence of sulfuric acid,
  • step (d) simultaneously or subsequently reacting the isomer mixture obtained in step (c) from monochlorobenzenesulfonic acids to 4-chlorobenzenesulfonic acid according to the process of the invention for preparing 4-chlorobenzenesulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid, and (e) at least partially Recycling of the 4- obtained in step (d)
  • Said step (a) relates to the reaction of monochlorobenzene to a mixture of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and at least one compound selected from 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone.
  • Corresponding methods are known to the person skilled in the art.
  • the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone by reaction of 4-chlorobenzenesulfonic acid with monochlorobenzene in a countercurrent column, wherein the water of reaction is continuously stripped by the at the bottom of the column gaseously added aromatics overhead.
  • 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone can be added at the top of the column 4- chlorobenzenesulfonic acid or sulfuric acid. The latter first reacts with monochlorobenzene in the column with monochlorobenzenesulfonic acid, which subsequently likewise reacts with monochlorobenzene to give dichlorodiphenylsulfone.
  • the preparation of dichlorodiphenyl sulfone is carried out using SO3, dimethyl sulfate and monochlorobenzene. It is first allowed to react at moderate conditions SO3 with dimethyl sulfate in a molar ratio of 2 to 1. Part of the SO3 reacts with dimethyl sulfate to the corresponding pyrosulfate. The remaining SO3 remains dissolved in the resulting liquid.
  • step (a) the work-up of the reaction product or of the reaction products can then optionally be carried out in a manner known to those skilled in the art. Working up is followed by the recovery and optionally purification of the product 4,4'-dichlorodiphenylsulfone understood. Corresponding methods depend on the manner in which step (a) is carried out and are likewise known to the person skilled in the art.
  • the separation of the reaction mixture is carried out by adding water and separating the two resulting liquid phases.
  • the aqueous phase contains unreacted monochlorobenzenesulfonic acids.
  • the water is evaporated off and the monochlorobenzenesulphonic acid recovered as starting material.
  • dichlorodiphenyl sulfone can then be isolated.
  • a corresponding method is described, for example, in US Pat. No. 4,937,387, the content of which is hereby fully incorporated by reference.
  • step (a) the separation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone takes place.
  • Step (c) to (e) serve inter alia to increase the yield of step (a).
  • step (c) it is possible to separate in an intermediate step 2-chlorobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid and / or 4-chlorobenzenesulfonic acid and to feed only the incorrect isomers of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone to step (c) and to recycle the separated monochlorobenzenesulfonic acids in the process. turn.
  • step (b) and before carrying out step (c) the separation of chlorobenzene is preferably carried out.
  • Corresponding processes for the separation of chlorobenzene are known to the person skilled in the art, in which case the distillation is particularly suitable. In this way it can be prevented that as a result of the further reaction unwanted additional chlorobenzenesulfonic acid is formed from monochlorobenzene.
  • step (c) the cleavage of 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone and / or 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone in the presence of sulfuric acid to form an isomeric mixture of monochlorobenzenesulfonic acids.
  • the sulfuric acid used in step (c) has a concentration of 90 to 100 wt .-%, particularly preferably from 93 to 100 wt .-%, in particular from 94 to 98 wt .-%, most preferably 96 wt .-% based on the total weight of the sulfuric acid used.
  • the reaction is carried out in the sulfuric acid in the liquid phase.
  • step (c) can vary over a wide range. However, it is advantageous to carry out the cleavage with sulfuric acid at a temperature of at least 100 ° C, since the speed of the cleavage is otherwise too low. Preferably, step (c) is carried out at a temperature of 100 ° C to 300 ° C, especially from 140 ° C to 250 ° C, more preferably from 160 ° C to 230 ° C.
  • the duration of the reaction according to step (c) can vary over a wide period of time.
  • the duration of the implementation is understood as the time within which the conditions according to the invention are fulfilled.
  • the period of the reaction is preferably from 5 minutes to 12 hours, especially from 15 minutes to 3 hours, more preferably from 30 minutes to 2 hours.
  • the amount of sulfuric acid used can vary over a wide range. However, it has proved to be advantageous if the molar ratio of acid to dichlorodiphenyl sulfone is at least 1. Sulfuric acid is preferably used in a molar ratio to the amount of dichlorodiphenyl sulfone of from 1 to 100, in particular from 2 to 20, particularly preferably from 3 to 15.
  • the reaction of step (c) is preferably carried out with thorough mixing in suitable vessels and / or reactors. Corresponding methods are known to the person skilled in the art and are carried out under consideration of the present reaction conditions.
  • step (d) Simultaneously with or subsequent to step (c) takes place in the context of step (d), the inventive reaction of the isomer mixture to 4-chlorobenzenesulfonic acid.
  • step (d) the inventive reaction of the isomer mixture to 4-chlorobenzenesulfonic acid.
  • Corresponding embodiments have been described above. In principle, all embodiments designated as preferred may be used.
  • Step (d) is preferably carried out subsequent to step (c), adjusting the reaction conditions.
  • step (d) and step (c) simultaneously.
  • the conditions of step (c) are set in the latter case so that the process according to the invention for the preparation of 4-monochlorobenzenesulphonic acid is carried out simultaneously starting from 2-monochlorobenzenesulphonic acid and / or 3-monochlorobenzenesulphonic acid.
  • the skilled person will in this case choose the duration of the combined step (c) and (d), respectively, by adding the said preferred reaction times. Simultaneous performance of steps (c) and (d) is equivalent to sequential performance under identical conditions.
  • step (c) it is preferred to carry out first step (c) and then step (d), wherein the two steps differ in the reaction conditions.
  • step (d) then takes place by changing the reaction conditions.
  • step (c) there is thus a transition from step (c) to step (d) in that, starting from step (c), the desired conditions are adapted to the conditions required according to step (d).
  • the adaptation of the conditions preferably relates to the concentration of sulfuric acid which in step (d) is preferably from 80 to 90% by weight, in particular from 82 to 88% by weight, particularly preferably from 83 to 87% by weight.
  • the concentration of the sulfuric acid used in step (c) is preferably from 90 to 100% by weight, particularly preferably from 93 to 100% by weight, in particular from 94 to 97% by weight, very particularly preferably 96% by weight ,
  • the adjustment of the concentration of sulfuric acid is carried out in particular by dilution with water, d. H. Adding water.
  • step (c) it is also possible to isolate the reaction effluent resulting from step (c) and then use it in step (d). However, it is preferable to perform step (d) following step (c).
  • step (e) the at least partial recycling of the 4-chlorobenzenesulfonic acid obtained in step (d) is then preferably carried out after separation with renewed reaction in step (a).
  • the recovered 4-chloro Benzenesulfonic acid used to increase the yield of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone.
  • the separation of 4-chlorobenzenesulfonic acid is preferably carried out by extraction or precipitation and more preferably by crystallization.
  • Comparative Example 1 1 g (3.5 mmol) of 2,4-dichlorodiphenyl sulfone was suspended in 10 ml (18.4 g, corresponding to 180 mmol) of concentrated sulfuric acid (96% by weight) and stirred at 170 ° C. for 3 h.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for producing 4-chlorobenzene sulphonic acid from 2-chlorobenzene sulphonic acid and/or 3-chlorobenzene sulphonic acid, comprising the reaction of 2-chlorobenzene sulphonic acid and/or 3-chlorobenzene sulphonic acid to form 4-chlorobenzene sulphonic acid in the presence of sulphuric acid at a temperature of 100 to 300°C. The invention further relates to a method for producing 4,4'-dichlorodiphenylsulphone, comprising said method for producing 4-chlorobenzene sulphonic acid.

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon  Process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure umfassend die Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure zu 4- Chlorbenzolsulfonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 300°C. The invention relates to a process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid comprising the reaction of 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid to 4-chlorobenzenesulfonic acid in the presence of sulfuric acid at a temperature of 100 to 300 ° C.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umfassend das genannte Verfahren zur Herstellung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure. 4,4'-Dichlordiphenylsulfon wird insbesondere als Monomer bei der Synthese von Poly- arylenethersulfonen eingesetzt. Kommerziell bedeutende Beispiele sind Polyethersul- fon (Polymerisation von 4,4'-Dihydroxydiphenysulfon mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon), Polysulfon (Polymerisation von Bisphenol A mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon) und Po- lyphenylensulfon (Polymerisation von 4,4'-Dihydroxybiphenyl mit 4,4'-Dichlordiphenyl- sulfon). 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ist damit ein zentraler Baustein für die Herstellung dieser technischen Kunststoffe. Moreover, the present invention relates to a process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone comprising said process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid. 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone is used in particular as a monomer in the synthesis of polyarylene ether sulfones. Commercially significant examples are polyether sulphone (polymerization of 4,4'-dihydroxydiphenysulfone with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone), polysulfone (polymerization of bisphenol A with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone) and polyphenylene sulfone (polymerization of 4,4 '). Dihydroxybiphenyl with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone). 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone is thus a central building block for the production of these engineering plastics.
Als Edukt für die Herstellung von Polyarylenethersulfonen wird hochreines 4,4'- Dichlordiphenylsulfon bevorzugt, da ausschließlich aus dem 4,4'-lsomer lineare, nicht gewinkelte Polymere entstehen, die die gewünschten Produkteigenschaften, wie z.B. Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit, hohe Dimensionsstabilität und Schwerentflammbarkeit aufweisen. Highly pure 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone is preferred as the starting material for the preparation of polyarylene ether sulfones, since only the 4,4'-isomer produces linear, non-angled polymers which have the desired product properties, such as, for example. Chemical and temperature resistance, high dimensional stability and flame resistance have.
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die bekannten Verfahren umfassen insbesondere die Herstellung ausgehend von Monochlorbenzol und einem Sulfonierungsmittel über 4-Chlorbenzolsulfonsäure als Zwischenprodukt, welches im Allgemeinen nicht isoliert wird. Processes for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone are known in the art. The known processes comprise, in particular, the preparation starting from monochlorobenzene and a sulfonating agent via 4-chlorobenzenesulfonic acid as intermediate, which is generally not isolated.
Die DE 2252571 beschreibt die Synthese von Dichlordiphenylsulfon aus Monochlor- benzol und Schwefelsäure bei Temperaturen von 220 bis 260°C in einem Druckreaktor und unter Abtrennen des gebildeten Reaktionswassers. DE 2252571 describes the synthesis of dichlorodiphenyl sulfone from monochlorobenzene and sulfuric acid at temperatures of 220 to 260 ° C in a pressure reactor and with removal of the water of reaction formed.
Die US 2,593,001 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Diaryl- sulfonen durch Reaktion von aromatischen Sulfonsäuren mit Aromaten, wobei das Re- aktionswasser durch die im Gegenstrom gasförmig zugegebene aromatische Verbindung kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt wird. Die US 2,971 ,985 offenbart die Synthese von Dichlordiphenylsulfon unter Verwendung von SO3, Dimethylsulfat und Monochlorbenzol. No. 2,593,001 describes a continuous process for preparing diaryl sulfones by reacting aromatic sulfonic acids with aromatics, wherein the reaction water is continuously removed from the reaction zone by the aromatic compound added in countercurrent gas. US 2,971,985 discloses the synthesis of dichlorodiphenyl sulfone using SO3, dimethyl sulfate and monochlorobenzene.
Bei den Synthesen zur Herstellung von Dichlordiphenylsulfon entsteht nicht nur das gewünschte 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, sondern es fallen grundsätzlich unterschiedliche Mengen des 2,4'- und des 3,4'-lsomers an, die nachfolgend gemeinsam als Fehlisomere des 4,4'-Dichlordiphenylsulfon bezeichnet werden. Um zu einem bei Polymerisationen einsetzbaren 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu gelangen, muss dieses in sehr reiner Form (üblicherweise > 99,0 Gew.-%) isoliert werden. In the syntheses for the preparation of dichlorodiphenyl sulfone not only the desired 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone is formed, but there are basically different amounts of the 2,4'- and 3,4'-isomer, which together below as the isomers of the 4.4 '-Dichlorodiphenylsulfone be designated. In order to arrive at a usable in polymerizations 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, this must be isolated in a very pure form (usually> 99.0 wt .-%).
Gemische der Dichlordiphenylsulfon-Isomere können z.B. durch Kristallisation mit/aus Alkoholen aufgearbeitet werden, so dass man erhöhte Reinheiten des gewünschten 4,4'-Dichlordiphenylsulfon erhält. In der EP-A 279387 wird diese Art der Reinigung durch Umkristallisation beschrieben. Mixtures of the dichlorodiphenylsulfone isomers may e.g. be worked up by crystallization with / from alcohols, so as to obtain increased purities of the desired 4,4'-dichlorodiphenylsulfone. In EP-A 279387 this type of purification by recrystallization is described.
Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung der Fehlisomere ist die in US 4,876,390 beschriebene chromatographische Trennung des Isomerengenmisches. Another possibility for separating off the isomers is the chromatographic separation of the isomer gene mixture described in US Pat. No. 4,876,390.
Der Verbleib der unerwünschten für die Polymerisation nicht geeigneten Fehlisomere von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und der als Nebenprodukt anfallenden Isomere von Mo- nochlorbenzolsulfonsäuren, d. h. 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure und 4-Chlorbenzolsulfonsäure, wird in keinem Fall erwähnt. The whereabouts of the undesirable 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone isomers inappropriate for the polymerization and the by-product isomers of chlorobenzenesulfonic acids, d. H. 2-Chlorobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid and 4-chlorobenzenesulfonic acid is never mentioned.
Prinzipiell können die unerwünschten Isomere nach Ausschleusung aus dem Prozess verworfen werden. Dies kann durch Ausschleusung eines Teils der Mutterlauge derIn principle, the unwanted isomers can be discarded after discharge from the process. This can be done by removing part of the mother liquor
Kristallisation oder nach Abtrennung der Fehlisomere aus der Mutterlauge erfolgen.Crystallization or after separation of the Fehlisomere from the mother liquor carried out.
Beides verringert die Ausbeute des Verfahrens bezüglich der Einsatzstoffe beträchtlich.Both considerably reduce the yield of the process with respect to the starting materials.
Außerdem fallen zusätzlich Kosten für die Entsorgung an. In diesem Zusammenhang ist der Aspekt des Umweltschutzes (fachgerechte Entsorgung von chlorierten Aroma- ten) nicht zu vernachlässigen. In addition, additional costs for disposal. In this context, the aspect of environmental protection (proper disposal of chlorinated aromatics) should not be neglected.
Es besteht also erhebliches Interesse, Fehlisomere aus der Dichlordiphenylsulfon- Synthese nicht zu verwerfen, sondern in 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umzuwandeln, um so die Ausbeute zu erhöhen. Thus, there is considerable interest not to discard Fehlisomere from the Dichlordiphenylsulfon- synthesis, but to convert it into 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, so as to increase the yield.
Isomerisierungsreaktionen ausgehend von Arylsulfonen sind aus dem Stand der Technik an sich bekannt. In Zhurnal Organicheskoi Kimii, 1976, 12 (2), 397, und 1976, 13 (6), 1204 berichten V.A. Kozlov et. al. von der Isomerisierung und Spaltung von Tolyl- Phenylsulfonen und Xylyl-Phenylsulfonen in 92,3 %-iger Schwefelsäure. Eine Um- Wandlung der Fehlisomere aus der Dichlordiphenylsulfon-Synthese in 4,4'- Dichlordiphenylsulfon ist auf diesem Weg jedoch nicht möglich. Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile nicht oder in geringerem Umfang aufweist. Insbesondere sollte die Ausbeute der bekannten Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon erhöht werden, indem als Nebenprodukt entstehendes 2,4' und/oder 3,4'- Dichlordiphenylsulfon in 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umgewandelt wird. Isomerization reactions starting from arylsulfones are known per se from the prior art. In Zhurnal Organicheskoi Kimii, 1976, 12 (2), 397, and 1976, 13 (6), 1204, VA Kozlov et al. al. from the isomerization and cleavage of tolyl-phenylsulfones and xylyl-phenylsulfones in 92.3% sulfuric acid. However, a conversion of the isomers from the dichlorodiphenylsulfone synthesis in 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone is not possible in this way. It was the object of the present invention to provide a process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, which does not have the aforementioned disadvantages or to a lesser extent. In particular, the yield of the known processes for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone should be increased by converting by-produced 2,4 'and / or 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone into 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone.
Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure und durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen. Kombinationen bevorzugter Ausführungsformen verlassen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht. The abovementioned objects are achieved by the process according to the invention for the preparation of 4-chlorobenzenesulphonic acid and by the process according to the invention for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenylsulphone. Preferred embodiments are given in the claims and the following description. Combinations of preferred embodiments do not depart from the scope of the present invention.
Das Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus Monochlorbenzol umfasst dabei das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Monochlor- benzolsufonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Monochlorbenzolsufonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure umfasst die Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure zu 4-Chlor- benzolsulfonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 300°C. The process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone from monochlorobenzene comprises the process according to the invention for the preparation of 4-monochlorobenzenosulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid. The process according to the invention for the preparation of 4-monochlorobenzenesulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid comprises the reaction of 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid to 4-chlorobenzenesulfonic acid in the presence of sulfuric acid at a temperature of 100 to 300 ° C.
Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 4- Monochlorbenzolsufonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3- Chlorbenzolsulfonsäure und des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus Monochlorbenzol werden nachfolgend erläutert. The individual steps of the process according to the invention for the preparation of 4-monochlorobenzenesulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid and the process according to the invention for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone from monochlorobenzene are explained below.
Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure Process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid
Monochlorbenzolsulfonsäure kann als 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 3- Chlorbenzolsulfonsäure oder 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder als Mischung aus zwei oder drei der vorgenannten Verbindungen vorliegen. Eine Mischung umfassend mindestens zwei der vorgenannten Isomere wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Isomerenmischung von Monochlorbenzolsulfonsäure bezeichnet. Monochlorobenzenesulfonic acid can be present as 2-chlorobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid or 4-chlorobenzenesulfonic acid or as a mixture of two or three of the abovementioned compounds. A mixture comprising at least two of the aforementioned isomers is referred to in the context of the present invention as the isomer mixture of monochlorobenzenesulfonic acid.
Die vorliegende Erfindung kann ausgehend von 2-Chlorbenzolsulfonsäure oder ausge- hend von 3-Chlorbenzolsulfonsäure durchgeführt werden, wobei die Umsetzung ausgehend von 2-Chlorbenzolsulfonsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugt ist die Durch- führung des Verfahrens ausgehend von einem Gemisch umfassend 2- Chlorbenzolsulfonsäure und 3-Chlorbenzolsulfonsäure und gegebenenfalls 4- Chlorbenzolsulfonsäure, d. h. ausgehend von einer Isomerenmischung. Das Verfahren kann darüber hinaus auch ausgehend von einer Mischung aus 4- Chlorbenzolsulfonsäure einerseits und 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3- Chlorbenzolsulfonsäure andererseits durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung ausgehend von einer Isomerenmischung von Monochlorbenzolsulfonsäure umfassend 2-Chlorbenzolsulfonsäure. The present invention can be carried out starting from 2-chlorobenzenesulfonic acid or starting from 3-chlorobenzenesulfonic acid, the reaction starting from 2-chlorobenzenesulfonic acid being preferred. Likewise preferred is the conducting the process starting from a mixture comprising 2-chlorobenzenesulfonic acid and 3-chlorobenzenesulfonic acid and optionally 4-chlorobenzenesulfonic acid, ie starting from an isomer mixture. In addition, the process can also be carried out starting from a mixture of 4-chlorobenzenesulfonic acid on the one hand and 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid on the other hand. Particularly preferred is the reaction starting from an isomeric mixture of monochlorobenzenesulfonic acid comprising 2-chlorobenzenesulfonic acid.
Sofern die Umsetzung ausgehend von einer Isomerenmischung von Monochlorbenzolsulfonsäure umfassend 4-Chlorbenzolsulfonsäure erfolgt, so wird diese unter Erhöhung des Anteils von 4-Chlorbenzolsulfonsäure im Isomerengemisch durchgeführt. Erfindungsgemäß beträgt die Temperatur bei der Umsetzung von 100 bis 300°C. Die erfindungsgemäße Temperatur kann dabei auf unterschiedliche Weise eingestellt werden. Insbesondere können die Ausgangsverbindungen Monochlorbenzolsulfonsäure und Schwefelsäure bei der entsprechenden Temperatur vermischt werden. Es ist insbesondere auch möglich, eine Mischung bei einer Temperatur herzustellen, die unter- halb der Umsetzungstemperatur liegt, und diese Mischung anschließend zu erwärmen. Erfindungswesentlich ist dabei das Erreichen einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 300°C. If the reaction is carried out starting from an isomer mixture of monochlorobenzenesulfonic acid comprising 4-chlorobenzenesulfonic acid, this is carried out while increasing the proportion of 4-chlorobenzenesulfonic acid in the isomer mixture. According to the invention, the temperature in the reaction of 100 to 300 ° C. The temperature of the invention can be adjusted in different ways. In particular, the starting compounds monochlorobenzenesulfonic acid and sulfuric acid can be mixed at the appropriate temperature. In particular, it is also possible to prepare a mixture at a temperature below the reaction temperature, and then to heat this mixture. Essential to the invention is the achievement of a temperature within the range of 100 to 300 ° C.
Die Temperatur beeinflusst die Selektivität und die Geschwindigkeit der Bildung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Umsetzung von 150°C bis 250°C, insbesondere von 170°C bis 210°C, besonders bevorzugt von 180 bis 200°C. In den genannten Bereichen ist die Selektivität der Bildung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure besonders hoch. Gleichzeitig ist die Bildungsgeschwindigkeit ausreichend hoch. The temperature affects the selectivity and rate of formation of 4-chlorobenzenesulfonic acid. The temperature of the reaction is preferably from 150 ° C to 250 ° C, in particular from 170 ° C to 210 ° C, particularly preferably from 180 to 200 ° C. In the areas mentioned, the selectivity of the formation of 4-chlorobenzenesulfonic acid is particularly high. At the same time, the speed of education is sufficiently high.
Die Zeitdauer der Umsetzung kann über einen weiten Zeitraum variieren. Unter Zeitdauer der Umsetzung wird diejenige Zeit verstanden, innerhalb derer die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt sind. Der Zeitraum der Umsetzung beträgt vorzugsweise von 5 Minuten bis 12 Stunden, insbesondere von 15 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 2 Stunden. The duration of the reaction can vary over a long period of time. The duration of the implementation is understood as the time within which the conditions according to the invention are fulfilled. The period of the reaction is preferably from 5 minutes to 12 hours, especially from 15 minutes to 3 hours, more preferably from 30 minutes to 2 hours.
Die Menge der eingesetzten Schwefelsäure kann über einen großen Bereich variieren. Es hat sich jedoch als vorteilhaft hinsichtlich der Ausbeute an 4-Chlorbenzolsulfonsäure herausgestellt, wenn das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Monochlor- benzolsulfonsäure mindestens 1 beträgt. Vorzugsweise wird die Schwefelsäure in ei- nem molaren Verhältnis zur Menge an Monochlorbenzolsulfonsäure von 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 15 eingesetzt. The amount of sulfuric acid used can vary over a wide range. However, it has proved advantageous with respect to the yield of 4-chlorobenzenesulfonic acid, if the molar ratio of sulfuric acid to monochlorobenzenesulfonic acid is at least 1. Preferably, the sulfuric acid is Nem molar ratio to the amount of monochlorobenzenesulfonic acid from 1 to 100, in particular from 2 to 20, particularly preferably from 3 to 15 used.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure von 75 bis 93 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 83 bis 87 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Schwefelsäure. Die Einhaltung dieser Konzentrationsbereiche führt zu einer hohen Ausbeute an 4-Chlorbenzol- sulfonsäure und zu einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit. Die Angabe der Gew.-% der Schwefelsäure ist in der üblichen Weise relativ zum Gesamtgewicht von Schwefelsäure und Wasser, welches in der Schwefelsäure enthalten ist, zu verstehen. Die Differenz zu 100 Gew.-% entstammt somit Wasser, dessen Anwesenheit im angegebenen Bereich die Bildung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure begünstigt. The concentration of the sulfuric acid used is preferably from 75 to 93% by weight, in particular from 80 to 90% by weight, particularly preferably from 83 to 87% by weight, based on the total weight of the sulfuric acid used. Compliance with these concentration ranges leads to a high yield of 4-chlorobenzenesulfonic acid and to a sufficiently high reaction rate. The indication of the weight% of the sulfuric acid is to be understood in the usual way relative to the total weight of sulfuric acid and water contained in the sulfuric acid. The difference to 100 wt .-% thus comes from water whose presence in the specified range favors the formation of 4-chlorobenzenesulfonic acid.
Es ist dabei bevorzugt, wenn die Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens in der Schwefelsäure durchgeführt wird. Dabei wird die Umsetzung in flüssiger Phase in Schwefelsäure durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Abwesenheit anderer flüssiger Verbindungen als die Schwefelsäure und die Ausgangsverbindungen durchgeführt. Hierdurch kann eine unerwünschte Verdünnung der Schwefelsäure und Verminderung der Aktivität vermieden werden. It is preferred if the reaction is carried out in the context of the process according to the invention in the sulfuric acid. The reaction is carried out in liquid phase in sulfuric acid. In a preferred embodiment, the reaction is carried out in the absence of other liquid compounds than the sulfuric acid and the starting compounds. As a result, an undesirable dilution of the sulfuric acid and reduction of activity can be avoided.
Die Umsetzung wird vorzugsweise unter intensiver Vermischung durchgeführt. Als Methoden der Vermischung kommen alle üblichen Verfahren in Betracht, insbesondere Rühren. Die Vermischung kann vor und/oder während der Umsetzung durchgeführt werden. Des Weiteren kommen für die Durchführung der Umsetzung alle dem Fach- mann bekannten Verfahren zur Durchführung von Umsetzungen in flüssiger Phase in Betracht, wobei hinsichtlich der Auswahl der Materialien eines Reaktors den Reaktionsbedingungen Rechnung zu tragen ist. Bevorzugte Ausführungsformen zur Durchführung der Reaktion sind Rührkesselreaktoren oder statische Mischer mit anschließendem Verweilzeitreaktor. The reaction is preferably carried out with intensive mixing. Suitable methods of mixing are all customary processes, in particular stirring. The mixing can be carried out before and / or during the reaction. Furthermore, all processes known to those skilled in the art for carrying out reactions in the liquid phase are suitable for carrying out the reaction, the reaction conditions being taken into account with regard to the selection of the materials of a reactor. Preferred embodiments for carrying out the reaction are stirred tank reactors or static mixers with subsequent residence time reactor.
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon Process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das beschriebene Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure in ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon ausgehend von Monochlorbenzol integriert. Hierdurch wird die Ausbeute des Verfahrens zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon erhöht. In one embodiment of the invention, the described process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid is integrated into a process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone starting from monochlorobenzene. This increases the yield of the process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone.
Somit ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ausgehend von Monochlorbenzol umfassend das erfin- dungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Es können sämtliche im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen vorteilhaft in das Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon integriert werden. Voraussetzung ist lediglich, dass das Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon über 4-Chlorbenzol- sulfonsäure als Zwischenprodukt verläuft. Thus, an object of the present invention is a process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone starting from monochlorobenzene comprising the process according to the invention for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid. It may be all in the process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid described preferred embodiments are advantageously integrated into the process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone. All that is required is that the process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone via 4-chlorobenzenesulfonic acid proceeds as an intermediate.
Im Rahmen der Umsetzung entsteht bei allen Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon aus Monochlorbenzol, die über 4-Chlorbenzolsulfonsäure als Zwischenprodukt verlaufen, eine Mischung aus dem gewünschten 4,4'- Dichlordiphenylsulfon mit mindestens einer, üblicherweise sogar jedes der beiden Fehl- isomere 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und 3,4'-Dichlordiphenylsulfon sowie außerdem üblicherweise 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 4- Chlorbenzolsulfonsäure. In the context of the reaction, in all processes for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone from monochlorobenzene, which proceed via 4-chlorobenzenesulfonic acid as an intermediate, a mixture of the desired 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone with at least one, usually even each of the two misses - Isomeric 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone and also usually 2-chlorobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid and / or 4-chlorobenzenesulfonic acid.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon zumindest folgende Schritte: In a preferred embodiment, the process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone comprises at least the following steps:
(a) Umsetzung von Monochlorbenzol zu einem Gemisch enthaltend 4,4'-Dichlordi- phenylsulfon und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus 2,4'- Dichlordiphenyl-sulfon und 3,4'-Dichlordiphenylsulfon, wobei als Zwischenpro- dukt 4-Chlorbenzolsulfon-säure gebildet wird, (a) Reaction of monochlorobenzene to give a mixture comprising 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and at least one compound selected from 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4-chlorobenzenesulfonic acid being used as the intermediate product is formed,
(b) mindestens teilweise Abtrennung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus dem in Schritt (a) erhaltenen Gemisch, (c) Spaltung von 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon und gegebenenfalls 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in eine Isomerenmischung aus Mo- nochlorbenzolsulfonsäuren in Gegenwart von Schwefelsäure, (b) at least partial removal of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone from the mixture obtained in step (a), (c) cleavage of 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone and / or 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone and optionally 4,4'- Dichlorodiphenylsulfone in a mixture of isomers of Mobenlorbenzolsulfonsäuren in the presence of sulfuric acid,
(d) gleichzeitig oder anschließend Umsetzung der in Schritt (c) erhaltenen Isome- renmischung aus Monochlorbenzolsulfonsäuren zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3- Chlorbenzolsulfonsäure, und (e) mindestens teilweise Rückführung der in Schritt (d) erhaltenen 4-(d) simultaneously or subsequently reacting the isomer mixture obtained in step (c) from monochlorobenzenesulfonic acids to 4-chlorobenzenesulfonic acid according to the process of the invention for preparing 4-chlorobenzenesulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid, and (e) at least partially Recycling of the 4- obtained in step (d)
Chlorbenzolsulfonsäure unter erneuter Umsetzung gemäß Schritt (a). Chlorobenzenesulfonic acid with re-reaction according to step (a).
Der genannte Schritt (a) betrifft die Umsetzung von Monochlorbenzol zu einem Gemisch aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und 3,4'-Dichlordiphenylsulfon. Grundsätzlich kommen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens alle bekannten Verfahren zur Herstel- lung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in Betracht, die von Monochlorbenzol ausgehen und die über 4-Chlorbenzolsulfonsäure als Zwischenprodukt verlaufen. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung von Monochlorbenzol mit einem Sulfonierungs- mittel unter Bildung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Hierbei entstehen allerdings unvermeidlich die genannten Fehlisomere von Monochlorbenzolsulfonsäure als an sich unerwünschte Nebenprodukte. Anschließend wird die 4-Chlorbenzolsulfonsäure und der Isomere 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure mit Mono- chlorbenzol zu 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umgesetzt, wobei die genannten Fehlisomere des Dichlordiphenylsulfons gebildet werden. Die Bildung von Monochlorbenzolsulfonsäure kann auch als Zwischenprodukt erfolgen, das nicht isoliert wird. Said step (a) relates to the reaction of monochlorobenzene to a mixture of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and at least one compound selected from 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone. In principle, all known processes for the production of ment of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone starting from monochlorobenzene and run via 4-chlorobenzenesulfonic acid as an intermediate. Corresponding methods are known to the person skilled in the art. Usually, the reaction of monochlorobenzene with a sulfonating agent to form 4-chlorobenzenesulfonic acid. Inevitably, however, the abovementioned isomers of monochlorobenzenesulfonic acid are formed as unwanted by-products. Subsequently, the 4-chlorobenzenesulfonic acid and the isomers of 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid are reacted with monochlorobenzene to give 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, the said isomers of dichlorodiphenyl sulfone being formed. The formation of monochlorobenzenesulfonic acid can also be carried out as an intermediate which is not isolated.
In einer bevorzugten ersten Ausführungsform erfolgt die Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon durch Reaktion von 4-Chlorbenzolsulfonsäure mit Monochlorbenzol in einer Gegenstromkolonne, wobei das Reaktionswasser durch den im Sumpf der Kolonne gasförmig zugegebenen Aromaten kontinuierlich über Kopf ausgestrippt wird. Für die Synthese von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon kann am Kopf der Kolonne 4- Chlorbenzolsulfonsäure oder auch Schwefelsäure zugegeben werden. Letztere rea- giert in der Kolonne mit Monochlorbenzol zuerst zu Monochlorbenzolsulfonsäure, welche anschließend ebenfalls mit Monochlorbenzol zu Dichlordiphenylsulfon reagiert. Das entsprechende Verfahren ist beispielsweise in der US 2,593,001 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen sei. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung von Dichlordiphenylsulfon unter Verwendung von SO3, Dimethylsulfat und Monochlorbenzol. Dabei lässt man zuerst bei moderaten Bedingungen SO3 mit Dimethylsulfat im molaren Verhältnis von 2 zu 1 reagieren. Ein Teil des SO3 reagiert dabei mit Dimethylsulfat zum entsprechenden Pyrosulfat. Das restliche SO3 verbleibt gelöst in der entstandenen Flüssigkeit. Diese Mischung wird anschließend bei Temperaturen unter 100°C mit Monochlorbenzol vermischt (2 mol Monochlorbenzol pro 2 mol SO3 und 1 mol Dimethylsulfat). Aus dem gelösten SO3, dem Dimethylpyrosulfat und dem Monochlorbenzol entstehen 1 mol Dichlordiphenylsulfon und 2 mol Monomethylsulfat. Die Reaktionsmischung wird anschließend in Wasser geleitet. Es fällt Dichlordiphenylsulfon aus. Dieses wird abfiltriert und getrocknet. Das entsprechende Verfahren wird beispielsweise in der US 2,971 ,985 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen sei. In a preferred first embodiment, the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone by reaction of 4-chlorobenzenesulfonic acid with monochlorobenzene in a countercurrent column, wherein the water of reaction is continuously stripped by the at the bottom of the column gaseously added aromatics overhead. For the synthesis of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone can be added at the top of the column 4- chlorobenzenesulfonic acid or sulfuric acid. The latter first reacts with monochlorobenzene in the column with monochlorobenzenesulfonic acid, which subsequently likewise reacts with monochlorobenzene to give dichlorodiphenylsulfone. The corresponding method is described, for example, in US Pat. No. 2,593,001, the content of which is hereby fully incorporated. In a second preferred embodiment, the preparation of dichlorodiphenyl sulfone is carried out using SO3, dimethyl sulfate and monochlorobenzene. It is first allowed to react at moderate conditions SO3 with dimethyl sulfate in a molar ratio of 2 to 1. Part of the SO3 reacts with dimethyl sulfate to the corresponding pyrosulfate. The remaining SO3 remains dissolved in the resulting liquid. This mixture is then mixed at temperatures below 100 ° C with monochlorobenzene (2 mol monochlorobenzene per 2 mol of SO3 and 1 mol of dimethyl sulfate). The dissolved SO3, dimethylpyrosulfate and monochlorobenzene give 1 mol of dichlorodiphenyl sulfone and 2 mol of monomethylsulfate. The reaction mixture is then passed into water. It precipitates dichlorodiphenyl sulfone. This is filtered off and dried. The corresponding process is described, for example, in US Pat. No. 2,971,985, the contents of which are hereby fully incorporated by reference.
Im Rahmen von Schritt (a) kann anschließend optional die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes oder der Reaktionsprodukte in dem Fachmann bekannter Weise erfol- gen. Unter Aufarbeitung wird die Gewinnung und gegebenenfalls Aufreinigung des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons verstanden. Entsprechende Verfahren richten sich nach der Art der Durchführung von Schritt (a) und sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. In the context of step (a), the work-up of the reaction product or of the reaction products can then optionally be carried out in a manner known to those skilled in the art. Working up is followed by the recovery and optionally purification of the product 4,4'-dichlorodiphenylsulfone understood. Corresponding methods depend on the manner in which step (a) is carried out and are likewise known to the person skilled in the art.
In einer Ausführungsform erfolgt die Auftrennung des Reaktionsgemischs durch Zuga- be von Wasser und der Separierung der beiden entstehenden flüssigen Phasen. Die wässrige Phase enthält nicht umgesetzte Monochlorbenzolsulfonsäuren. Das Wasser wird abgedampft und die Monochlorbenzolsulfonsäure als Einsatzstoff zurückgewonnen. Aus der organischen Phase, die überwiegend aus Monochlorbenzol und Dichlor- diphenylsulfon besteht, kann Dichlordiphenylsulfon anschließend isoliert werden. Ein entsprechendes Verfahren wird beispielsweise in der US 4,937,387 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen sei. Zur Abtrennung der Fehlisomere von Dichlordiphenylsulfon siehe Schritt (b). In one embodiment, the separation of the reaction mixture is carried out by adding water and separating the two resulting liquid phases. The aqueous phase contains unreacted monochlorobenzenesulfonic acids. The water is evaporated off and the monochlorobenzenesulphonic acid recovered as starting material. From the organic phase, which consists predominantly of monochlorobenzene and dichlorodiphenyl sulfone, dichlorodiphenyl sulfone can then be isolated. A corresponding method is described, for example, in US Pat. No. 4,937,387, the content of which is hereby fully incorporated by reference. For the separation of the misisomers of dichlorodiphenyl sulfone, see step (b).
Die weitere Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfon- säure mit Monochlorbenzol führt zur Bildung der unerwünschten Isomere 2,4'-Dichlor- diphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon. The further reaction of 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid with monochlorobenzene leads to the formation of the undesired isomers 2,4'-dichloro-diphenylsulfone and / or 3,4'-dichlorodiphenylsulfone.
In Anschluss an Schritt (a) erfolgt im Rahmen von Schritt (b) die Abtrennung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon. Subsequent to step (a), in the course of step (b), the separation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone takes place.
Die Abtrennung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ist erforderlich, da es sich bereits um einen Großteil des letztlich erfindungsgemäß erhaltenen Endproduktes handelt, das der weiteren Umsetzung in Schritt (c) weitgehend entzogen werden soll. Die Schritte (c) bis (e) dienen unter anderem einer Erhöhung der Ausbeute von Schritt (a). The separation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone is required because it is already a major part of the end product according to the invention ultimately obtained, which should be largely removed from further reaction in step (c). Steps (c) to (e) serve inter alia to increase the yield of step (a).
Entsprechende Verfahren zur Abtrennung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon sind dem Fachmann bekannt. Die Abtrennung kann wie oben beschrieben beispielsweise chromatographisch erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung durch Kristallisation wie beispielsweise in der EP 279 387 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen wird. Corresponding processes for the separation of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone are known to the person skilled in the art. The separation can be carried out as described above, for example by chromatography. Preferably, the separation is carried out by crystallization as described for example in EP 279 387, the content of which is hereby incorporated in full.
Es ist dabei bevorzugt, die zumindest teilweise von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon befreite Mischung enthaltend 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon sowie gegebenenfalls 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 4- Chlorbenzolsulfonsäure ohne weitere Aufarbeitung Schritt (c) zuzuführen. In einer alternativen Ausführungsform ist es jedoch möglich, in einem Zwischenschritt 2- Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 4-Chlorbenzolsulfonsäure abzutrennen und nur die Fehlisomere von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon Schritt (c) zuzuführen und die abgetrennten Monochlorbenzolsulfonsäuren im Verfahren wiederzuver- wenden. In Anschluss an Schritt (b) und vor Durchführung von Schritt (c) erfolgt vorzugsweise die Abtrennung von Chlorbenzol. Entsprechende Verfahren zur Abtrennung von Chlorbenzol sind dem Fachmann bekannt, wobei insbesondere die Destillation geeignet ist. Hierdurch kann verhindert werden, dass infolge der weiteren Umsetzung unerwünschte zusätzliche Chlorbenzolsulfonsäure aus Monochlorbenzol entsteht. It is preferred that the at least partially freed from 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone mixture containing 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone and / or 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone and optionally 2-chlorobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid and / or 4-chlorobenzenesulfonic without further Work up step (c). In an alternative embodiment, however, it is possible to separate in an intermediate step 2-chlorobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid and / or 4-chlorobenzenesulfonic acid and to feed only the incorrect isomers of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone to step (c) and to recycle the separated monochlorobenzenesulfonic acids in the process. turn. Subsequent to step (b) and before carrying out step (c), the separation of chlorobenzene is preferably carried out. Corresponding processes for the separation of chlorobenzene are known to the person skilled in the art, in which case the distillation is particularly suitable. In this way it can be prevented that as a result of the further reaction unwanted additional chlorobenzenesulfonic acid is formed from monochlorobenzene.
Anschließend erfolgt in Schritt (c) die Spaltung von 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon in Gegenwart von Schwefelsäure unter Bildung einer Isomerenmischung aus Monochlorbenzolsulfonsäuren. Subsequently, in step (c), the cleavage of 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone and / or 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone in the presence of sulfuric acid to form an isomeric mixture of monochlorobenzenesulfonic acids.
Vorzugsweise weist die in Schritt (c) eingesetzte Schwefelsäure eine Konzentration von 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 93 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 94 bis 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 96 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Schwefelsäure auf. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in der Schwefelsäure in flüssiger Phase. Preferably, the sulfuric acid used in step (c) has a concentration of 90 to 100 wt .-%, particularly preferably from 93 to 100 wt .-%, in particular from 94 to 98 wt .-%, most preferably 96 wt .-% based on the total weight of the sulfuric acid used. Preferably, the reaction is carried out in the sulfuric acid in the liquid phase.
Die Temperatur von Schritt (c) kann über einen weiten Bereich variieren. Allerdings ist es vorteilhaft, die Spaltung mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von mindestens 100°C durchzuführen, da die Geschwindigkeit der Spaltung sonst zu gering ist. Vor- zugsweise wird Schritt (c) bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C, insbesondere von 140°C bis 250°C, besonders bevorzugt von 160°C bis 230°C durchgeführt. The temperature of step (c) can vary over a wide range. However, it is advantageous to carry out the cleavage with sulfuric acid at a temperature of at least 100 ° C, since the speed of the cleavage is otherwise too low. Preferably, step (c) is carried out at a temperature of 100 ° C to 300 ° C, especially from 140 ° C to 250 ° C, more preferably from 160 ° C to 230 ° C.
Grundsätzlich kann die Zeitdauer der Umsetzung gemäß Schritt (c) über einen weiten Zeitraum variieren. Unter Zeitdauer der Umsetzung wird diejenige Zeit verstanden, innerhalb derer die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt sind. Der Zeitraum der Umsetzung beträgt vorzugsweise von 5 Minuten bis 12 Stunden, insbesondere von 15 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 2 Stunden. In principle, the duration of the reaction according to step (c) can vary over a wide period of time. The duration of the implementation is understood as the time within which the conditions according to the invention are fulfilled. The period of the reaction is preferably from 5 minutes to 12 hours, especially from 15 minutes to 3 hours, more preferably from 30 minutes to 2 hours.
Die Menge der eingesetzten Schwefelsäure kann über einen großen Bereich variieren. Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, wenn das molare Verhältnis von Säure zu Dichlordiphenylsulfon mindestens 1 beträgt. Vorzugsweise wird Schwefelsäure in einem molaren Verhältnis zur Menge an Dichlordiphenylsulfon von 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 15 eingesetzt. Die Umsetzung von Schritt (c) erfolgt vorzugsweise unter intensiver Durchmischung in geeigneten Gefäßen und/oder Reaktoren. Entsprechende Methoden sind dem Fachmann bekannt und erfolgen unter Beachtung der vorliegenden Reaktionsbedingungen. The amount of sulfuric acid used can vary over a wide range. However, it has proved to be advantageous if the molar ratio of acid to dichlorodiphenyl sulfone is at least 1. Sulfuric acid is preferably used in a molar ratio to the amount of dichlorodiphenyl sulfone of from 1 to 100, in particular from 2 to 20, particularly preferably from 3 to 15. The reaction of step (c) is preferably carried out with thorough mixing in suitable vessels and / or reactors. Corresponding methods are known to the person skilled in the art and are carried out under consideration of the present reaction conditions.
Gleichzeitig mit oder anschließend an Schritt (c) erfolgt im Rahmen von Schritt (d) die erfindungsgemäße Umsetzung der Isomerenmischung zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Entsprechende Ausführungsformen wurden oben beschrieben. Es können grundsätzlich alle als bevorzugt gekennzeichneten Ausführungsformen zum Einsatz kommen. Simultaneously with or subsequent to step (c) takes place in the context of step (d), the inventive reaction of the isomer mixture to 4-chlorobenzenesulfonic acid. Corresponding embodiments have been described above. In principle, all embodiments designated as preferred may be used.
Schritt (d) wird bevorzugt in Anschluss an Schritt (c) unter Anpassung der Reaktions- bedingungen durchgeführt. Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, Schritt (d) und Schritt (c) gleichzeitig durchzuführen. Die Bedingungen von Schritt (c) werden im letztgenannten Fall so eingestellt, dass gleichzeitig das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Monochlorbenzolsulfonsäure ausgehend von 2- Monochlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Monochlorbenzolsulfonsäure durchgeführt wird. Der Fachmann wählt in diesem Fall die Dauer des kombinierten Schrittes (c) und (d) entsprechend, indem er die genannten bevorzugten Reaktionsdauern addiert. Die gleichzeitige Durchführung von Schritt (c) und (d) ist gleichbedeutend mit der sequentiellen Durchführung unter identischen Bedingungen. In diesem Fall ist es erfindungsgemäß erforderlich, die kombinierten Schritte in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C durchzuführen. Bevorzugte Ausführungsformen wurden im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure erläutert. Step (d) is preferably carried out subsequent to step (c), adjusting the reaction conditions. However, it is basically also possible to carry out step (d) and step (c) simultaneously. The conditions of step (c) are set in the latter case so that the process according to the invention for the preparation of 4-monochlorobenzenesulphonic acid is carried out simultaneously starting from 2-monochlorobenzenesulphonic acid and / or 3-monochlorobenzenesulphonic acid. The skilled person will in this case choose the duration of the combined step (c) and (d), respectively, by adding the said preferred reaction times. Simultaneous performance of steps (c) and (d) is equivalent to sequential performance under identical conditions. In this case, it is according to the invention required to carry out the combined steps in the presence of sulfuric acid at a temperature of 100 ° C to 300 ° C. Preferred embodiments have been explained in the context of the process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid.
Es ist jedoch bevorzugt, erst Schritt (c) und anschließend Schritt (d) auszuführen, wo- bei sich die beiden Schritte in den Reaktionsbedingungen unterscheiden. Die Überleitung zu Schritt (d) erfolgt dann durch Veränderung der Reaktionsbedingungen. However, it is preferred to carry out first step (c) and then step (d), wherein the two steps differ in the reaction conditions. The transition to step (d) then takes place by changing the reaction conditions.
Vorzugsweise erfolgt somit ein Übergang von Schritt (c) nach Schritt (d), indem die gewünschten Bedingungen ausgehend von Schritt (c) auf die gemäß Schritt (d) erfor- derlichen Bedingungen angepasst werden. Die Anpassung der Bedingungen betrifft vorzugsweise die Konzentration der Schwefelsäure, die in Schritt (d) vorzugsweise von 80 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 82 bis 88 Gew.-%, besonders bevorzugt von 83 bis 87 Gew.-% beträgt. Die Konzentration der in Schritt (c) eingesetzten Schwefelsäure beträgt vorzugsweise von 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 93 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 94 bis 97 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 96 Gew.-%. Die Anpassung der Konzentration der Schwefelsäure erfolgt insbesondere durch Verdünnung mit Wasser, d. h. Zugabe von Wasser. Preferably, there is thus a transition from step (c) to step (d) in that, starting from step (c), the desired conditions are adapted to the conditions required according to step (d). The adaptation of the conditions preferably relates to the concentration of sulfuric acid which in step (d) is preferably from 80 to 90% by weight, in particular from 82 to 88% by weight, particularly preferably from 83 to 87% by weight. The concentration of the sulfuric acid used in step (c) is preferably from 90 to 100% by weight, particularly preferably from 93 to 100% by weight, in particular from 94 to 97% by weight, very particularly preferably 96% by weight , The adjustment of the concentration of sulfuric acid is carried out in particular by dilution with water, d. H. Adding water.
Es ist grundsätzlich auch möglich, den aus Schritt (c) resultierenden Reaktionsaustrag zu isolieren und anschließend im Rahmen von Schritt (d) einzusetzen. Es ist jedoch bevorzugt, Schritt (d) in Anschluss an Schritt (c) durchzuführen. In principle, it is also possible to isolate the reaction effluent resulting from step (c) and then use it in step (d). However, it is preferable to perform step (d) following step (c).
Im Rahmen von Schritt (e) erfolgt anschließend die mindestens teilweise Rückführung der in Schritt (d) erhaltenen 4-Chlorbenzolsulfonsäure vorzugsweise nach Abtrennung unter erneuter Umsetzung gemäß Schritt (a). Demzufolge wird die gewonnene 4-Chlor- benzolsulfonsäure dazu verwendet, um die Ausbeute an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu erhöhen. In the context of step (e), the at least partial recycling of the 4-chlorobenzenesulfonic acid obtained in step (d) is then preferably carried out after separation with renewed reaction in step (a). As a result, the recovered 4-chloro Benzenesulfonic acid used to increase the yield of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone.
Die Abtrennung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure erfolgt vorzugsweise durch Extraktion oder Fällung und besonders bevorzugt durch Kristallisation.  The separation of 4-chlorobenzenesulfonic acid is preferably carried out by extraction or precipitation and more preferably by crystallization.
Beispiele Examples
Vergleichsbeispiel 1 1 g (3,5 mmol) 2,4-Dichlordiphenylsulfon wurde in 10 ml (18,4 g entsprechend 180 mmol) konzentrierter Schwefelsäure (96 Gew.-%) suspendiert und 3 h bei 170°C gerührt. Comparative Example 1 1 g (3.5 mmol) of 2,4-dichlorodiphenyl sulfone was suspended in 10 ml (18.4 g, corresponding to 180 mmol) of concentrated sulfuric acid (96% by weight) and stirred at 170 ° C. for 3 h.
Nach einer Reaktionszeit von 3 h befand sich im Reaktionsaustrag kein Dichlordiphenylsulfon und auch kein Monochlorbenzol. Nach HPLC-Analyse enthielt das Reakti- onsprodukt eine Mischung aus 2-, 3-, und 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Statt einer Isome- risierung erhielt man ausschließlich die Spaltungsprodukte von Dichlordiphenylsulfon. Eine Isomerisierung von Dichlordiphenylsulfon ist auf diese Weise nicht möglich. After a reaction time of 3 h, no dichlorodiphenyl sulfone and no monochlorobenzene were present in the reaction effluent. By HPLC analysis, the reaction product contained a mixture of 2-, 3-, and 4-chlorobenzenesulfonic acid. Instead of isomerization, only the cleavage products of dichlorodiphenyl sulfone were obtained. Isomerization of dichlorodiphenyl sulfone is not possible in this way.
Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2
1 g (3,5 mmol) 2,4-Dichlordiphenylsulfon und 1 g (3,5 mmol) 3,4-Dichlordiphenylsulfon wurden in 4,8 g (42 mol) 85%iger Schwefelsäure suspendiert und 13 h bei 190°C gerührt. Nach HPLC-Analyse erhielt man ein Produktgemisch, das aus 0,5 Gew.-% 2,4'- Dichlordiphenylsulfon, 94,5 Gew.-% 3,4'-Dichlordiphenylsulfon und 3,3 Gew.-% 4,4'- Dichlordiphenylsulfon zusammengesetzt war. 1 g (3.5 mmol) of 2,4-dichlorodiphenyl sulfone and 1 g (3.5 mmol) of 3,4-dichlorodiphenyl sulfone were suspended in 4.8 g (42 mol) of 85% sulfuric acid and stirred at 190 ° C for 13 h , HPLC analysis gave a product mixture consisting of 0.5% by weight 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 94.5% by weight 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 3.3% by weight 4,4 '. - Dichlorodiphenylsulfone was composed.
Hauptprodukt war somit das unerwünschte 3,4'-Dichlordiphenylsulfon. 4,4'- Dichlordiphenylsulfon wurde nur in sehr geringem Umfang gebildet. Main product was thus the unwanted 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone. 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone was formed only to a very limited extent.
Beispiel 3 Example 3
1 g (5,2 mmol) 2-Chlorbenzolsulfonsäure wurden in 4,8 g (42 mmol) 85 gew.-%iger Schwefelsäure suspendiert und bei 190°C gerührt. Die Reaktion wurde nach 10, 60, bzw. 180 min durch Abkühlen und Verdünnen mit DMSO-D6 abgebrochen. Die Zusammensetzung wurde per 1H-NMR bestimmt. (Ergebnisse in Tabelle 1 ) Tabelle 1 (zu Beispiel 3, alle Angaben in mol-%) 1 g (5.2 mmol) of 2-chlorobenzenesulfonic acid were suspended in 4.8 g (42 mmol) of 85% strength by weight sulfuric acid and stirred at 190 ° C. The reaction was stopped after 10, 60 or 180 minutes by cooling and diluting with DMSO-D6. The composition was determined by 1 H-NMR. (Results in Table 1) Table 1 (for example 3, all data in mol%)
Zeit 2-CBSA 4-CBSA Time 2-CBSA 4-CBSA
0 h 100 % 0 % 0 h 100% 0%
0,5 h 55 % 45 %  0.5 h 55% 45%
1 h 29 % 71 % 1 h 29% 71%
3 h 3 % 97 % Demzufolge wurde ausgehend von 2-Chlorbenzolsulfonsäure in 3 Äquivalenten 85%- iger Schwefelsäure bei 190°C 4-Chlorbenzolsulfonsäure erhalten, ohne dass entsprechende Mengen an 3-Chlorbenzolsulfonsäure im Reaktionsaustrag beobachtet wurden.  3 h 3% 97% Accordingly, starting from 2-chlorobenzenesulfonic acid in 3 equivalents of 85% strength sulfuric acid at 190 ° C., 4-chlorobenzenesulfonic acid was obtained, without corresponding amounts of 3-chlorobenzenesulfonic acid being observed in the reaction effluent.
Eine Rückführung von Fehlisomeren des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons ist also durch Spaltung der Fehlisomere von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und anschließende Isomeri- sierung der Monochlorbenzolsulfonsäuren unter Anreicherung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure möglich. It is thus possible to recycle missing isomers of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone by cleavage of the isomers of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone and subsequent isomerization of the monochlorobenzenesulfonic acids with addition of 4-chlorobenzenesulfonic acid.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure aus 2-Chlorbenzol- sulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure umfassend die Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure zu 4-Chlorbenzol- sulfonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 300°C. 1 . Process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid comprising the reaction of 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid to 4-chlorobenzenesulfonic acid in the presence of sulfuric acid at a temperature of 100 to 300 ° C.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Umsetzung ausgehend von einer Isomerenmischung von Monochlorbenzolsulfonsäuren umfassend 2-Chlorbenzol- sulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure sowie gegebenenfalls 4-Chlor- benzolsulfonsäure erfolgt. Process according to Claim 1, where the reaction is carried out starting from an isomeric mixture of monochlorobenzenesulphonic acids comprising 2-chlorobenzenesulphonic acid and / or 3-chlorobenzenesulphonic acid and optionally 4-chlorobenzenesulphonic acid.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung ausgehend von einer Isomerenmischung von Monochlorbenzolsulfonsäure umfassend 2-Chlorbenzol- sulfonsäure erfolgt. A process as claimed in claim 1 or 2, wherein the reaction is carried out starting from an isomer mixture of monochlorobenzenesulphonic acid comprising 2-chlorobenzenesulphonic acid.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Method according to one or more of claims 1 to 3, wherein the
Umsetzung ausgehend von einer Isomerenmischung von  Reaction starting from an isomer mixture of
Monochlorbenzolsulfonsäure in Gegenwart von 4-Chlorbenzolsulfonsäure unter Erhöhung des Anteils von 4-Chlorbenzolsulfonsäure im Isomerengemisch durchgeführt wird.  Monochlorobenzenesulfonic acid in the presence of 4-chlorobenzenesulfonic acid with increasing the proportion of 4-chlorobenzenesulfonic acid is carried out in the isomer mixture.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Method according to one or more of claims 1 to 4, wherein the
Temperatur der Umsetzung von 150°C bis 250°C, insbesondere von 170°C bis 210°C beträgt.  Temperature of the reaction of 150 ° C to 250 ° C, in particular from 170 ° C to 210 ° C.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Method according to one or more of claims 1 to 5, wherein the
Schwefelsäure in einem molaren Verhältnis zur Menge an  Sulfuric acid in a molar ratio to the amount of
Monochlorbenzolsulfonsäure von 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 20, eingesetzt wird.  Monochlorobenzenesulfonic acid of 1 to 100, in particular from 2 to 20, is used.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Method according to one or more of claims 1 to 6, wherein the
Schwefelsäure eine Konzentration von 80 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 83 bis 87 Gew.-%, aufweist.  Sulfuric acid has a concentration of 80 to 90 wt .-%, in particular from 83 to 87 wt .-%, having.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Method according to one or more of claims 1 to 7, wherein the
Umsetzung über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt wird.  Implementation is carried out over a period of 15 minutes to 3 hours.
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umfassend das Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8. A process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone comprising the process according to any one of claims 1 to 8.
10. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umfassend folgende Schritte in der Reihenfolge a-b-c-d-e: 10. A process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone comprising the following steps in the order a-b-c-d-e:
(a) Umsetzung von Monochlorbenzol zu einem Gemisch enthaltend 4,4'- Dichlordiphenylsulfon und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und 3,4'-Dichlordiphenylsulfon, wobei als (a) Reaction of monochlorobenzene to a mixture containing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and at least one compound selected from 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone, wherein
Zwischenprodukt 4-Chlorbenzolsulfonsäure gebildet wird, Intermediate 4-chlorobenzenesulfonic acid is formed,
(b) mindestens teilweise Abtrennung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus dem in Schritt (a) erhaltenen Gemisch,  (b) at least partially separating 4,4'-dichlorodiphenylsulfone from the mixture obtained in step (a),
(c) Spaltung von 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon sowie gegebenenfalls 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in Gegenwart von (c) cleavage of 2,4'-dichlorodiphenylsulfone and / or 3,4'-dichlorodiphenylsulfone and optionally 4,4'-dichlorodiphenylsulfone in the presence of
Schwefelsäure unter Bildung einer Isomerenmischung von Sulfuric acid to form an isomeric mixture of
Monochlorbenzolsulfonsäuren,  monochlorobenzenesulfonic,
(d) Gleichzeitig mit Schritt (c) oder in Anschluss an Schritt (c) Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure zu 4- Chlorbenzolsulfonsäure gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis (d) Simultaneously with step (c) or subsequent to step (c) reaction of 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid to form 4-chlorobenzenesulfonic acid according to one or more of claims 1 to
8, und 8, and
(e) mindestens teilweise Rückführung der in Schritt (d) erhaltenen 4- Chlorbenzolsulfonsäure unter erneuter Umsetzung gemäß Schritt (a). 1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei die in Schritt (c) eingesetzte Schwefelsäure eine Konzentration von 90 bis 100 Gew.-%, insbesondere 93 bis 100 Gew.-% aufweist.  (E) at least partial recycling of the obtained in step (d) 4-chlorobenzenesulfonic acid with re-reaction according to step (a). 1 1. The method of claim 10, wherein the sulfuric acid used in step (c) has a concentration of 90 to 100 wt .-%, in particular 93 to 100 wt .-%.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , wobei die Schwefelsäure im Rahmen von Schritt (d) eine Konzentration von 80 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 82 bis 88 Gew.-% aufweist. 12. The method of claim 10 or 1 1, wherein the sulfuric acid in the context of step (d) has a concentration of 80 to 100 wt .-%, in particular from 82 to 88 wt .-%.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, wobei Schritt (d) in Anschluss an Schritt (c) durchgeführt wird. 13. The method according to one or more of claims 10 to 12, wherein step (d) is performed in connection to step (c).
EP11708016A 2010-03-05 2011-03-01 Method for producing 5-chlorobenzene sulphonic acid and 4,4'-dichlorodiphenylsulphone Withdrawn EP2542522A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11708016A EP2542522A1 (en) 2010-03-05 2011-03-01 Method for producing 5-chlorobenzene sulphonic acid and 4,4'-dichlorodiphenylsulphone

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10155591 2010-03-05
EP11708016A EP2542522A1 (en) 2010-03-05 2011-03-01 Method for producing 5-chlorobenzene sulphonic acid and 4,4'-dichlorodiphenylsulphone
PCT/EP2011/053010 WO2011107465A1 (en) 2010-03-05 2011-03-01 Method for producing 5-chlorobenzene sulphonic acid and 4,4'-dichlorodiphenylsulphone

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2542522A1 true EP2542522A1 (en) 2013-01-09

Family

ID=43923684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11708016A Withdrawn EP2542522A1 (en) 2010-03-05 2011-03-01 Method for producing 5-chlorobenzene sulphonic acid and 4,4'-dichlorodiphenylsulphone

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2542522A1 (en)
JP (1) JP2013521248A (en)
KR (1) KR20130043620A (en)
CN (1) CN102791679A (en)
BR (1) BR112012021587A2 (en)
WO (1) WO2011107465A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104114519A (en) * 2011-12-15 2014-10-22 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 A process for manufacturing haloaryl compounds from mixtures of isomers of dihalodiarylsulfones
EP3805202A1 (en) 2015-06-09 2021-04-14 Vertellus Holdings LLC Improved process for making diaryl sulfones

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2593001A (en) 1950-01-31 1952-04-15 Stauffer Chemical Co Process for manufacture of a diphenyl sulfone
US2971985A (en) 1958-07-05 1961-02-14 Roussel Uclaf Process for the preparation of 4, 4'-dichlorodiphenylsulfone
US3632642A (en) * 1968-10-07 1972-01-04 Chris Craft Ind Inc Production of arylsulfonyl chlorides
GB1393929A (en) 1972-10-16 1975-05-14 Ici Ltd Production of di-4-chlorophenyl sulphone
US4937387A (en) 1986-09-05 1990-06-26 Amoco Corporation Processes for preparing diaryl sulfones
DE3704931A1 (en) 1987-02-17 1988-08-25 Basf Ag METHOD FOR INSULATING 4,4'-DICHLORDIPHENYL SULPHONE
US4876390A (en) 1988-08-19 1989-10-24 Uop Process for separating dichlorodiphenylsulfone isomers
DE3835562A1 (en) * 1988-10-19 1990-05-03 Basf Ag METHOD FOR PRODUCING BIS (4-CHLORPHENYL) SULPHONE
JPH06172298A (en) * 1992-10-06 1994-06-21 Ube Ind Ltd Production of dichlrodiphenylsulfone
DE4234307A1 (en) * 1992-10-12 1994-04-14 Heidelberger Druckmasch Ag Device for trouble-free product conveyance in folders

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011107465A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011107465A1 (en) 2011-09-09
JP2013521248A (en) 2013-06-10
KR20130043620A (en) 2013-04-30
CN102791679A (en) 2012-11-21
BR112012021587A2 (en) 2016-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3016668C2 (en)
EP0072514B1 (en) Process for the halogenation of organic compounds
EP0567881A2 (en) Process for the preparation of polyamine mixtures of the polyamino-polyaryl-polymethylene series
EP0364877A1 (en) Process for the preparation of Bis(4-chlorphenyl) sulfone
EP0279387B1 (en) Process for the separation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
EP0115328B1 (en) Process for the preparation of 4-chloro-phenyl-sulphonyl-compounds
WO2011107465A1 (en) Method for producing 5-chlorobenzene sulphonic acid and 4,4'-dichlorodiphenylsulphone
EP0023570B1 (en) Process for the recovery of polycarbonates
EP2560950A1 (en) Method for the production of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
EP0018541B1 (en) Process for the preparation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid
DE3704932A1 (en) METHOD FOR PRODUCING 4,4'-DICHLORDIPHENYL SULPHONE
DE2061531A1 (en) Process for the preparation of high purity 2,2 di (4 hydroxyphenyl) propane
EP0043933B1 (en) Process for the preparation of polyamine mixtures with a big portion of 4,4'-diamino-diphenyl methane
DE2557500A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING POLYAMINES
EP1272462B1 (en) Semi-continuous method for producing 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone
CH629763A5 (en) METHOD FOR PRODUCING BENZOLSULFOCHLORIDE.
DE2558522C3 (en) Process for the continuous production of di-tert-butyl cresols
DE60027210T2 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,1-BIS- (4-HYDROXYPHENYL) -3,3,5-TRIMETHYLCYCLOHEXANE
EP0143750B1 (en) Process for the preparation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid
DE2534558A1 (en) Hydroxy-phenyl-isopropylbenzene prepn. - from substd. isopropylbenzens and phenols catalysed by sulphonated polystyrene crosslinked by divinylbenzene
WO2011131508A1 (en) Method for the production of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
DE2635279A1 (en) Substd. benzene sulphonic acid chloride cpds. prepn. - by reacting a substd. benzene with a sulphonating agent and excess thionyl chloride
US20110218357A1 (en) Processes for preparing 4-chlorobenzenesulfonic acid and 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
EP0001276B1 (en) Process for the preparation of sulphonyl chlorides
EP0115299B1 (en) Process for the simultaneous recovery of 4-hydroxydiphenyl and 4,4'-dihydroxydiphenyl

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20121005

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C07C 315/00 20060101ALI20150325BHEP

Ipc: C07C 303/02 20060101AFI20150325BHEP

Ipc: C07C 303/22 20060101ALI20150325BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150408

18W Application withdrawn

Effective date: 20150421