EP2524405A1 - Moisture-resistant film, made of fluorinated polymer and inorganic oxide, for photovoltaic use - Google Patents
Moisture-resistant film, made of fluorinated polymer and inorganic oxide, for photovoltaic useInfo
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Abstract
The invention relates to a multilayer structure that includes: a layer of a composition including a fluorinated polymer and a zinc oxide (ZnO), said ZnO being present in said composition in the form of particles having a weight proportion of less than 1%, said ZnO particles having a size between 10 and 100 nm and an adhesion promoter present in the body and/or surface of said layer; and at least one oxide layer (MOx) selected from among silicon oxide and aluminum oxide and having a thickness between 20 and 200 nm. Said structure has excellent properties of transparency within the visible range, excellent properties of opacity to UV rays, as well as good mechanical resistance and aging resistance while having excellent moisture barrier properties. Said structure can thus be advantageously used in the front surface of photovoltaic panels or for protecting organic light-emitting diodes.
Description
FILM RESISTANT A L'HUMIDITE A BASE DE POLYMERE FLUORE ET D'OXYDE INORGANIQUE POUR APPLICATION PHOTOVOLTAÏQUE HUMIDITY RESISTANT FILM BASED ON FLUORINATED POLYMER AND INORGANIC OXIDE FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATION
Domaine de l'invention Field of the invention
La présente invention concerne une structure multicouche comprenant une couche d'une composition comprenant un polymère fluoré, de l'oxyde de zinc de taille nanométrique et un promoteur d'adhésion ainsi qu'au moins une couche d'oxyde de silicium ou d'oxyde d'aluminium, présentant de très bonnes propriétés d'adhésion. Du fait de leur transparence dans le domaine visible et opacité aux radiations UV ainsi que leur excellentes propriétés barrière à l'eau et à l'oxygène, ces structures sont notamment destinées à une utilisation comme face avant dans une cellule photovoltaïque ou comme couche de protection de diodes électroluminescentes organiques. The present invention relates to a multilayer structure comprising a layer of a composition comprising a fluoropolymer, nanometer-sized zinc oxide and an adhesion promoter and at least one layer of silicon oxide or oxide of aluminum, having very good adhesion properties. Due to their transparency in the visible range and opacity to UV radiation as well as their excellent barrier properties to water and oxygen, these structures are especially intended for use as a front face in a photovoltaic cell or as a protective layer organic light-emitting diodes.
Etat de la technique State of the art
Une cellule photovoltaïque est constituée d'un matériau semi-conducteur pris en sandwich entre deux électrodes métalliques, le tout étant protégé par une face avant (« frontsheet ») et une face arrière (« backsheet »). La face avant d'une cellule photovoltaïque doit principalement protéger les éléments de la cellule de toute agression mécanique. Elle doit également prévenir des effets dus au vieillissement induit notamment par les radiations UV, l'eau et l'oxygène. Afin d'utiliser le plus efficacement possible la lumière solaire, la face avant d'une cellule photovoltaïque doit bien entendu avoir une transmittance élevée dans un certain domaine spectral, qui par exemple s'étend de 400 à 1100 nm pour une cellule à base de Silicium cristallin. A photovoltaic cell is made of a semiconductor material sandwiched between two metal electrodes, the whole being protected by a front face ("frontsheet") and a backside ("backsheet"). The front of a photovoltaic cell must primarily protect the elements of the cell from mechanical aggression. It must also prevent effects due to aging induced in particular by UV radiation, water and oxygen. In order to use solar light as efficiently as possible, the front face of a photovoltaic cell must of course have a high transmittance in a certain spectral range, which for example ranges from 400 to 1100 nm for a cell based on Crystalline silicon.
Il est connu de fabriquer des cellules photovoltaïques avec une face avant en verre, matériau à coût faible et très répandu, qui présente en outre une résistance mécanique élevée. Une face avant en verre présente toutefois plusieurs inconvénients : une transmittance plafonnée à 92% dans la gamme allant de 400 à 1100 nm, un poids élevé, une résistance au choc faible, nécessitant des soins particuliers pendant le transport, l'installation et l'utilisation des cellules photovoltaïques. It is known to manufacture photovoltaic cells with a glass front, a low cost and widespread material, which also has a high mechanical strength. However, a glass front face has several drawbacks: a transmittance capped at 92% in the range from 400 to 1100 nm, a high weight, a low impact resistance, requiring special care during transport, installation and maintenance. use of photovoltaic cells.
Des faces avant en matériaux plastiques pallient à plusieurs de ces inconvénients. En effet, il existe des matériaux plastiques présentant une transmittance supérieure à celle du verre, plus légers et possédant une résistance au choc satisfaisante.
Ainsi, il est connu d'utiliser des polymères fluorés en général et notamment du PVDF (polyfluorure de vinylidène difluoride VDF) pour fabriquer des films destinés à protéger les objets et matériaux, en raison de leur très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement UV et à la lumière visible, et aux produits chimiques. Ces films présentent une très bonne résistance thermique pour des applications extérieures soumises à des conditions climatiques sévères (pluie, froid, chaud) ou des procédés de transformation réalisés à haute température (>130°C). Front faces made of plastic materials overcome many of these disadvantages. Indeed, there are plastic materials having a transmittance greater than that of glass, lighter and having a satisfactory impact resistance. Thus, it is known to use fluorinated polymers in general and in particular PVDF (polyvinylidene fluoride difluoride VDF) to make films intended to protect objects and materials, because of their very good resistance to weather, UV radiation and in visible light, and chemicals. These films have a very good thermal resistance for outdoor applications subject to severe weather conditions (rain, cold, hot) or processing processes performed at high temperature (> 130 ° C).
Des films monocouche à base de polymères fluorés (copolymère d'éthylène et tétrafluoroéthylène ou ETFE ; PVDF ; copolymère d'éthylène et de propylène ou FEP, etc), commercialisés par des sociétés comme DuPont, Asahi Glass, Saint-Gobain, Rowland Technologies, sont déjà utilisés comme face avant pour cellules photovoltaïques. Monolayer films based on fluorinated polymers (copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene or ETFE, PVDF, copolymer of ethylene and propylene or FEP, etc.), marketed by companies such as DuPont, Asahi Glass, Saint-Gobain, Rowland Technologies, are already used as front face for photovoltaic cells.
Cependant, ces films peuvent présenter des propriétés barrière à l'eau insuffisantes. Une solution pour améliorer ces propriétés barrières à l'eau est décrite dans la demande US2001/0009160. Ce document décrit une face avant de cellules photovoltaïques comprenant un film de polymère fluoré résistant aux UV et un film résistant à l'humidité qui comprend un film transparent sur lequel est couché un oxyde inorganique. Il est décrit qu'aucun absorbeur UV n'est nécessaire pour que le polymère fluoré présente des propriétés de résistance aux UV. Or, la structure ne peut tout à fait convenir à la face avant de cellules photovoltaïques destinées à de longues durées d'exposition au rayonnement lumineux, sa tenue aux UV restant insuffisante. However, these films may have insufficient water barrier properties. A solution for improving these water barrier properties is described in US2001 / 0009160. This document describes a front face of photovoltaic cells comprising a UV-resistant fluoropolymer film and a moisture-resistant film which comprises a transparent film on which an inorganic oxide is coated. It is disclosed that no UV absorber is required for the fluoropolymer to exhibit UV resistance properties. However, the structure can not quite be suitable for the front side of photovoltaic cells for long periods of exposure to light radiation, its resistance to UV remaining insufficient.
Généralement, pour protéger un film polymère contre la dégradation par des rayons UV, des absorbeurs UV organiques et/ou des charges minérales y sont incorporées. En face arrière, il est connu que l'ajout de charges inorganiques de type Ti02, Si02, CaO, MgO, CaC03, A1203 et bien d'autres encore dans un polymère fluoré, tel qu'un polymère ou copolymère de fluorure de vinylidène, peut entraîner une dégradation assez violente avec production d'HF (hydrure de fluoré) lorsque le mélange est réalisé à l'état fondu à haute température pour disperser la charge. Une voie pour mettre en œuvre ces charges avec par exemple le PVDF consiste à introduire ces charges inorganiques en utilisant un mélange maître acrylique. A cet effet, les charges inorganiques sont dispersées dans un polymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle (PMMA), puis ce mélange maître est mélangé avec le PVDF à l'état fondu. La présence d'un PMMA génère des
inconvénients comme une stabilité aux UV inférieure en comparaison avec un PVDF pur. Un tel film comprenant une couche d'une composition tripartite polymère fluoré/polymère acrylique/charge minérale est par exemple décrit dans le document WO 2009101343. Generally, to protect a polymer film against degradation by UV rays, organic UV absorbers and / or mineral fillers are incorporated therein. In the rear face, it is known that the addition of inorganic fillers of TiO 2 , SiO 2 , CaO, MgO, CaCO 3 , Al 2 O 3 and many other types in a fluorinated polymer, such as a polymer or copolymer of vinylidene fluoride, can cause quite violent degradation with production of HF (fluoride hydride) when the mixture is made in the molten state at high temperature to disperse the charge. One way to implement these charges with eg PVDF is to introduce these inorganic fillers using an acrylic masterbatch. For this purpose, the inorganic fillers are dispersed in a polymer or copolymer of methyl methacrylate (PMMA), then this masterbatch is mixed with the PVDF in the molten state. The presence of a PMMA generates disadvantages such as lower UV stability compared with pure PVDF. Such a film comprising a layer of a tripartite fluorinated polymer / acrylic polymer / inorganic filler composition is for example described in the document WO 2009101343.
Les absorbeurs d'UV organiques sont des matériaux inertes qui absorbent et diffusent les rayonnements UV. Leur utilisation est toutefois limitée en raison de leurs inconvénients, à savoir une couverture spectrale limitée, leur dégradation au cours du vieillissement et leur migration accompagnée d'un phénomène d'exsudation. Une solution, consistant à limiter la teneur en absorbeur UV, a par exemple été proposée par la Demanderesse dans le document EP 1 382 640, qui décrit des films transparents à la lumière visible et opaques aux rayonnements UV, lesdits films étant constitués de deux couches dont une comprenant du PVDF, du PMMA, un élastomère acrylique et un absorbeur UV. Les résultats exposés dans les exemples 1 à 5 montrent qu'aucune exsudation n'est observée lorsqu'un film de 15 μιη d'épaisseur est gardé 7 jours dans une étuve. La limitation de la teneur en absorbeur UV dans ce document ne peut toutefois convenir à la fabrication de films destinés à des durées d'utilisation plus longues, comme c'est le cas pour les cellules photovoltaïques. Organic UV absorbers are inert materials that absorb and scatter UV radiation. Their use is however limited because of their disadvantages, namely a limited spectral coverage, their degradation during aging and their migration accompanied by a phenomenon of exudation. A solution consisting in limiting the UV absorber content has for example been proposed by the Applicant in the document EP 1 382 640, which describes films that are transparent to visible light and opaque to UV radiation, said films consisting of two layers. including one comprising PVDF, PMMA, an acrylic elastomer and a UV absorber. The results set out in Examples 1 to 5 show that no exudation is observed when a film of 15 μιη thick is kept 7 days in an oven. The limitation of the UV absorber content in this document, however, can not be suitable for the production of films intended for longer periods of use, as is the case for photovoltaic cells.
Il serait donc souhaitable de disposer d'une structure résistante à l'humidité comprenant une couche d'une composition qui permet la fabrication d'un film présentant de bonnes propriétés de transparence dans le domaine visible, d'opacité aux rayonnements UV ainsi qu'une bonne adhésion entre différentes couches, une résistance mécanique et une résistance au vieillissement. It would therefore be desirable to have a moisture-resistant structure comprising a layer of a composition which makes it possible to produce a film having good properties of transparency in the visible range, opacity to UV radiation as well as good adhesion between different layers, mechanical resistance and resistance to aging.
Résumé de l'invention Summary of the invention
Les travaux de la demanderesse ont justement permis de développer une telle structure. L'invention a pour objet une structure multicouche comprenant : The work of the plaintiff has precisely allowed to develop such a structure. The subject of the invention is a multilayer structure comprising:
• une couche d'une composition comprenant un polymère fluoré et d'un oxyde de zinc (ZnO), ledit ZnO étant présent dans ladite composition sous forme de particules dans une proportion massique inférieure à 1%, lesdites particules ayant une taille allant de 10 à 100 nm ainsi qu'un promoteur d'adhésion présent dans la masse et/ou en surface de ladite couche ;
• au moins une couche d'oxyde (MOx) choisi parmi l'oxyde de silicium et l'oxyde d'aluminium ayant une épaisseur de 20 à 200 nm, préférentiellement de 70 à 110 nm. A layer of a composition comprising a fluorinated polymer and a zinc oxide (ZnO), said ZnO being present in said composition in the form of particles in a mass proportion of less than 1%, said particles having a size ranging from at 100 nm and an adhesion promoter present in the mass and / or at the surface of said layer; At least one oxide layer (MOx) chosen from silicon oxide and aluminum oxide having a thickness of 20 to 200 nm, preferably 70 to 110 nm.
L'association de ces couches particulières permet de conférer à la structure d'excellentes propriétés de résistance aux UV, à la lumière visible, aux produits chimiques, mécanique et à la rayure, ainsi que des propriétés barrière à l'oxygène et à l'eau. Selon un effet particulièrement intéressant de l'invention, la structure telle que définie résiste très bien à la délamination lors d'un vieillissement. Par ailleurs, la structure présente une excellente transparence dans le domaine visible. Un autre avantage de ces nanocharges est que son action est différente des absorbeurs UV organiques : ils ne sont pas consommés, ne migrent pas et n'exsudent pas de la composition, ce qui permet le maintien des performances sur le long terme. L'ensemble de ces propriétés permet son utilisation avantageuse en tant que face avant d'un panneau photovoltaïque ou en tant que couche protectrice de diodes électroluminescentes organiques. The combination of these particular layers makes it possible to impart excellent UV, visible light, chemical, mechanical and scratch resistance properties to the structure, as well as barrier properties to oxygen and water. water. According to a particularly interesting effect of the invention, the structure as defined is very resistant to delamination during aging. In addition, the structure has excellent transparency in the visible range. Another advantage of these nanofillers is that its action is different from the organic UV absorbers: they are not consumed, do not migrate and do not exude the composition, which allows the maintenance of performance over the long term. All of these properties allow its advantageous use as a front face of a photovoltaic panel or as a protective layer of organic light-emitting diodes.
La taille nanométrique particulière permet une bonne dispersion des particules dans la masse de polymère, sans diminuer la transparence de la composition, et permet une excellente tenue aux UV même dans les faibles proportions. The particular nanometric size allows a good dispersion of the particles in the polymer mass, without reducing the transparency of the composition, and allows excellent UV resistance even in small proportions.
Avantageusement, la proportion massique en ZnO est de 0,1 à 0,95%, de préférence de 0,6 à 0,9%. Pour des teneurs signifïcativement supérieures à 1%, la demanderesse a en effet constaté que la transmittance dans le visible est diminuée de manière significative. Advantageously, the mass proportion of ZnO is from 0.1 to 0.95%, preferably from 0.6 to 0.9%. For contents significantly higher than 1%, the Applicant has indeed found that the transmittance in the visible is significantly reduced.
La taille des particules de ZnO peut être de 25 à 40 nm, de préférence de 30 à 35 nm.The size of the ZnO particles may be 25 to 40 nm, preferably 30 to 35 nm.
Les particules de ZnO peuvent avantageusement être recouverte d'un traitement de surface, par exemple sont enrobées de silane. Ceci augmente la compatibilité avec le polymère fluoré et conduit à l'obtention d'une suspension homogène et stable dans le temps tout en limitant la dégradation de la composition de polymère fluoré lors de sa mise en oeuvre. The ZnO particles may advantageously be covered with a surface treatment, for example are coated with silane. This increases the compatibility with the fluoropolymer and leads to the production of a homogeneous and stable suspension over time while limiting the degradation of the fluoropolymer composition during its implementation.
En outre, la composition de polymère fluoré et de ZnO utile à l'invention peut être exempte de polymères acryliques, ce qui élimine le risque de production d'odeurs désagréables lors de la transformation. Pour générer l'adhésion, on ajoute des promoteurs tels qu'un polymère fluoré fonctionnalisé polaire et éventuellement un silane. Il est entendu que le polymère fluoré fonctionnalisé est ajouté dans la masse de
la couche, c'est-à-dire en mélange, ou bien est présent en un revêtement de faible épaisseur sur la face destinée à venir au contact de la couche d'oxyde (MOx). In addition, the fluoropolymer and ZnO composition useful in the invention may be free of acrylic polymers, which eliminates the risk of producing unpleasant odors during processing. To generate adhesion, promoters such as a polar functionalized fluoropolymer and optionally a silane are added. It is understood that the functionalized fluoropolymer is added to the mass of the layer, that is to say mixed, or is present in a thin coating on the face intended to come into contact with the oxide layer (MOx).
Préférentiellement, le polymère fluoré est un homopolymère de vinylidène difiuorure ou un copolymère de vinylidène difiuorure et au moins un autre monomère fluoré. Preferably, the fluoropolymer is a vinylidene homopolymer difluoride or a vinylidene difluoride copolymer and at least one other fluorinated monomer.
La couche de la composition présente avantageusement une épaisseur comprise entre 10 et 100 μιη, avantageusement entre 15 et 90 μιη, préférentiellement entre 20 et 80 μιη. Selon un premier mode de l'invention, au moins une couche de MOx est déposée directement sur la couche de la composition de polymère fluoré. The layer of the composition advantageously has a thickness of between 10 and 100 μιη, advantageously between 15 and 90 μιη, preferably between 20 and 80 μιη. According to a first embodiment of the invention, at least one MOx layer is deposited directly on the layer of the fluoropolymer composition.
Selon un second mode de l'invention, au moins une couche de MOx est déposée sur une couche d'un polymère support (polymère-MOx) différent de la composition de polymère fluoré, de promoteur d'adhésion et de ZnO, ledit polymère support pouvant être un polymère fluoré ou un polyester tel le polyéthylène téréphtalate. According to a second embodiment of the invention, at least one MOx layer is deposited on a layer of a support polymer (polymer-MOx) that is different from the composition of fluoropolymer, adhesion promoter and ZnO, said carrier polymer. which may be a fluorinated polymer or a polyester such as polyethylene terephthalate.
Selon ce second mode, la structure peut comprendre un empilement de n couches de According to this second mode, the structure may comprise a stack of n layers of
(polymère-MOx) avec n allant de 2 à 10. (polymer-MOx) with n ranging from 2 to 10.
II est précisé que ces deux modes sont combinables, c'est-à-dire qu'une couche de MOx peut être déposée sur la composition de polymère fluoré, de promoteur d'adhésion et deIt is specified that these two modes are combinable, that is to say that an MOx layer may be deposited on the fluoropolymer composition, adhesion promoter and
ZnO et sur une autre couche de polymère. ZnO and on another polymer layer.
La structure selon l'invention peut comprendre en outre une couche de polymère transparent et rigide tel que le poly-méthacrylate de méthyle ou le poly carbonate. The structure according to the invention may further comprise a transparent and rigid polymer layer such as polymethylmethacrylate or polycarbonate.
La structure selon l'invention peut comprendre une couche contenant un polymère choisi parmi les polyoléfmes. The structure according to the invention may comprise a layer containing a polymer chosen from polyolefins.
Selon une possibilité offerte par l'invention, le promoteur d'adhésion est un polymère fonctionnalisé polaire, par exemple un Kynar ADX®, présent dans la couche dans une proportion allant de 1% à 50% de la masse de ladite couche. Le Kynar ADX® est un polymère fluoré modifié obtenu par un greffage par irradiation d'un composé greffable sur un polymère fluoré. Des exemples d'un tel composant peuvent être trouvés notamment dans le document FR 2876626. According to one possibility offered by the invention, the adhesion promoter is a polar functionalized polymer, e.g., a Kynar ADX ®, present in the layer in a proportion ranging from 1% to 50% of the mass of said layer. Kynar ADX ® is a modified fluoropolymer obtained by irradiation grafting of a graftable compound onto a fluoropolymer. Examples of such a component can be found in particular in document FR 2876626.
Avantageusement, la couche de composition comportant un polymère fluoré, un oxyde de zinc et un promoteur d'adhésion, comprend en outre un silane, par exemple un glycidyle époxy silane, présent dans la couche dans une proportion allant de 0,01% à 0,5%) de la masse de ladite couche.
Selon l'invention la structure multicouche peut prendre la forme d'un film, c'est-à-dire que son épaisseur totale est de 10 à 1500μιη. Advantageously, the composition layer comprising a fluoropolymer, a zinc oxide and an adhesion promoter further comprises a silane, for example a glycidyl epoxy silane, present in the layer in a proportion ranging from 0.01% to 0. , 5%) of the mass of said layer. According to the invention the multilayer structure can take the form of a film, that is to say that its total thickness is 10 to 1500μιη.
Un autre aspect de l'invention est un panneau photovoltaïque dans lequel la face avant est constituée de la structure ou du film selon l'invention. L'invention porte également sur l'utilisation de la structure ou du film selon l'invention pour la fabrication de la face avant dans un panneau photovoltaïque ou la protection de diodes électroluminescentes organiques. Another aspect of the invention is a photovoltaic panel in which the front face consists of the structure or film according to the invention. The invention also relates to the use of the structure or film according to the invention for the manufacture of the front face in a photovoltaic panel or the protection of organic light-emitting diodes.
Description des figures Description of figures
L'invention et les avantages qu'elle procure seront mieux compris à la lumière de la description détaillée qui va suivre et de la figure 1 annexée dans laquelle : The invention and the advantages that it provides will be better understood in the light of the detailed description which follows and of the appended FIG. 1 in which:
la figure la présente une vue de coupe d'une première variante de structure selon l'invention ; Figure la shows a sectional view of a first structural variant according to the invention;
la figure lb présente une vue de coupe d'une seconde variante de structure selon l'invention ; Figure lb shows a sectional view of a second structural variant according to the invention;
la figure le présente une vue de coupe d'une troisième variante de structure selon l'invention ; FIG. 1 shows a sectional view of a third structural variant according to the invention;
la figure ld présente une vue de coupe d'une quatrième variante de structure selon l'invention. Figure 1d shows a sectional view of a fourth structural variant according to the invention.
Description détaillée de l'invention Detailed description of the invention
Les recherches menées par la Demanderesse, visant à améliorer les films à base de polymères fluorés, transparents dans le domaine visible et opaques aux rayonnements UV, connus, l'ont conduite à la mise au point structure multicouche comprenant une couche d'une composition comprenant un polymère fluoré et de l'oxyde de zinc de taille nanométrique comprenant un promoteur d'adhésion sur les oxydes inorganiques ainsi qu'au moins une couche d'oxyde de silicium ou d'oxyde d'aluminium. The investigations carried out by the Applicant, aimed at improving the films based on fluoropolymers, transparent in the visible range and opaque to UV radiation, have led to the development of a multilayer structure comprising a layer of a composition comprising a fluoropolymer and nanoscale zinc oxide comprising an adhesion promoter on the inorganic oxides and at least one layer of silicon oxide or aluminum oxide.
Le polymère fluoré entrant dans la composition selon l'invention est préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) de formule (I) :
The fluoropolymer entering the composition according to the invention is prepared by polymerization of one or more monomer (s) of formula (I):
dans laquelle : in which :
• Xi désigne H ou F ; • Xi is H or F;
• X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CnFmHp- ou un groupement alcoxy fluoré CnFmHpO-, n étant un entier compris entre 1 et 10, m un entier compris entre 1 et (2n+l), p valant 2n+l-m. Comme exemples de monomères, on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifiuoroéthylène (CTFE), les éthers vinyliques perfiuoroalkyle tels que CF3-0-CF=CF2, CF3-CF2-0-CF=CF2 ou CF3-CF2CF2-0-CF=CF2, leX 2 and X 3 denote H, F, Cl, a fluorinated alkyl group of formula C n F m H p - or a fluorinated alkoxy group C n F m H p O-, n being an integer between 1 and 10, m an integer between 1 and (2n + 1), p being 2n + 1m. Examples of monomers that may be mentioned include hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE), vinylidene fluoride (VDF, CH 2 = CF 2 ), chlorotrifluoroethylene (CTFE), perfluoroalkyl vinyl ethers such as CF 3 - 0-CF = CF 2 , CF 3 -CF 2 -O-CF = CF 2 or CF 3 -CF 2 CF 2 -O-CF = CF 2 , the
1-ydropentafluoropropène, le 2-hydro-pentafiuoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène (VF3), le 1,1-dichlorofluoroéthylène et leurs mélanges, les dioléfmes contenant du fluor, par exemple les dioléfmes telles que l'éther perfiuorodiallyle et le perfluoro-l,3-butadiène. 1-ydropentafluoropropene, 2-hydro-pentafluoropropene, dichlorodifluoroethylene, trifluoroethylene (VF 3 ), 1,1-dichlorofluoroethylene and mixtures thereof, diolefms containing fluorine, for example diolefms such as perfluorodiallyl ether and perfluoroethylene -l, 3-butadiene.
A titre d'exemples de polymères fluorés, on peut citer : As examples of fluoropolymers, mention may be made of:
les homo- ou copolymères du TFE, notamment le PTFE (polytétrafiuoroéthylène), l'ETFE (copolymère éthylène- tétrafluoroéthylène) ainsi que les copolymères TFE/PMVE (copolymère tétrafluoroéthylène- perfiuoro(méthyl vinyl)éther), TFE/PEVE (copolymère tétrafluoroéthylène- perfluoro(éthyl vinyl) éther), TFE/PPVE (copolymère tétrafluoroéthylène- perfluoro(propyl vinyl) éther), E/TFE/HFP (terpolymères éthylène-tétrafluoroéthylène - hexafluoropropylène) ; homo- or copolymers of TFE, in particular PTFE (polytetrafluoroethylene), ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) as well as TFE / PMVE copolymers (tetrafluoroethylene-perfluoro (methyl vinyl) ether copolymer), TFE / PEVE (tetrafluoroethylene copolymer). perfluoro (ethyl vinyl) ether), TFE / PPVE (tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl) ether copolymer), E / TFE / HFP (ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymers);
les homo- ou copolymères du VDF, notamment le PVDF et les copolymères VDF-HFP ; homo- or copolymers of VDF, in particular PVDF and VDF-HFP copolymers;
- les homo- ou copolymères du CTFE, notamment le PCTFE the homo- or copolymers of CTFE, in particular PCTFE
(polychlorotrifluoroéthylène) et ΓΕ-CTFE (copolymère éthylène- chlorotrifluoroéthylène). (polychlorotrifluoroethylene) and ΓΕ-CTFE (ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer).
De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère ou un copolymère de VDF. Avantageusement, le comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF est choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le
chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1 ,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2- diméthyl-l,3-dioxole) (PDD), et leur mélanges. Preferably, the fluoropolymer is a homopolymer or copolymer of VDF. Advantageously, the fluorinated comonomer copolymerizable with VDF is chosen for example from vinyl fluoride; trifluoroethylene (VF3); the chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); perfluoro (alkyl vinyl) ethers such as perfluoro (methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl) ether (PPVE); perfluoro (1,3-dioxole); perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD), and mixtures thereof.
De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leur mélanges. Le comonomère est avantageusement l'HFP car il copolymérise bien avec le VDF et permet d'apporter de bonnes propriétés thermomécaniques. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP. Preferably the fluorinated comonomer is selected from chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3) and tetrafluoroethylene (TFE), and mixtures thereof. The comonomer is advantageously HFP because it copolymerizes well with VDF and provides good thermomechanical properties. Preferably, the copolymer comprises only VDF and HFP.
De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère de VDF (PVDF) ou un copolymère de VDF comme VDF-HFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 90% en masse de VDF. On peut citer par exemple plus particulièrement les homopolymères ou copolymères de VDF contenant plus de 75% de VDF et le complément de HFP suivants : KYNAR® 710, KYNAR® 720, KYNAR® 740, KYNAR FLEX® 2850, KYNAR FLEX® 3120, commercialisés par la société ARKEMA. Preferably, the fluoropolymer is a homopolymer of VDF (PVDF) or a VDF copolymer such as VDF-HFP containing at least 50% by weight of VDF, advantageously at least 75% by weight of VDF and preferably at least 90% by weight. mass of VDF. These include for example in particular homopolymers or copolymers of VDF containing more than 75% of VDF and the remainder following HFP: KYNAR ® 710, Kynar ® 720, Kynar ® 740, KYNAR FLEX ® 2850, KYNAR FLEX ® 3120 marketed by the company ARKEMA.
Avantageusement, le homopolymère ou un copolymère de VDF ont une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ce type de polymère est bien adapté à l'extrusion. De préférence, le polymère a une viscosité allant de 500 Pa.s à 2900 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. Advantageously, the homopolymer or a copolymer of VDF have a viscosity ranging from 100 Pa.s to 3000 Pa.s, the viscosity being measured at 230 ° C., at a shear rate of 100 s -1 using a In fact, this type of polymer is well suited to extrusion, preferably the polymer has a viscosity ranging from 500 Pa.s to 2900 Pa.s, the viscosity being measured at 230.degree. shear rate of 100 sec -1 using a capillary rheometer.
L'oxyde de zinc entrant dans la composition selon l'invention a une fonction d'opacifiant dans le domaine de l'UV (185 à 400 nm), et joue un rôle de filtre solaire de sorte qu'un film préparé à partir de la composition selon l'invention est un film opaque, principalement par diffusion/réflexion des rayons UV. The zinc oxide used in the composition according to the invention has a function of opacifier in the UV range (185 to 400 nm), and acts as a solar filter so that a film prepared from the composition according to the invention is an opaque film, mainly by diffusion / reflection of UV rays.
La taille des particules de la charge est comprise dans la gamme allant de 10 à 100 nm, par exemple 25 à 40 nm, de préférence de 30 à 35 nm. La teneur massique en charge minérale dans la composition est inférieure à 1% en masse, par exemple de 0,1 à 0,95%), de préférence de 0,6 à 0,9%>. Cette teneur ainsi que la faible taille des particules
assurent des bonnes propriétés de transparence dans le domaine visible (400 à 700 nm) pour un film fabriqué à partir de la composition selon l'invention. The particle size of the charge is in the range of 10 to 100 nm, for example 25 to 40 nm, preferably 30 to 35 nm. The mineral filler mass content in the composition is less than 1% by weight, for example from 0.1 to 0.95%), preferably from 0.6 to 0.9% by weight. This content as well as the small particle size provide good transparency properties in the visible range (400 to 700 nm) for a film made from the composition according to the invention.
La taille des particules peut être mesurée par exemple par spectroscopie par corrélation de photons selon la norme ISO 13321 : 1996. Avantageusement, dans la composition selon l'invention, les particules de ZnO ont un traitement de surface, ce traitement pouvant rendre lesdites particules hydrophobes. Ceci a comme effet de prévenir la dégradation des polymères fluorés, notamment du PVDF, au cours des étapes de compoundage et de transformation. Elles peuvent être enrobées par un revêtement hydrophobe. The size of the particles may be measured for example by photon correlation spectroscopy according to ISO 13321: 1996. Advantageously, in the composition according to the invention, the ZnO particles have a surface treatment, this treatment may render said particles hydrophobic. . This has the effect of preventing the degradation of fluoropolymers, in particular PVDF, during the compounding and transformation steps. They can be coated with a hydrophobic coating.
Selon un mode de réalisation, les particules de ZnO sont enrobées de silane ou de composés à base de silane. Un exemple de ce type est constitué par la poudre de ZnO commercialisée sous le nom de Zano® 20 Plus par la société UMICORE. In one embodiment, the ZnO particles are coated with silane or silane compounds. An example of this type consists of ZnO powder marketed under the name Zano ® 20 Plus by UMICORE.
La composition de polymère fluoré peut être préparée par un procédé comprenant une étape d'incorporation par voie fondue de ladite charge nanométrique directement dans le polymère fluoré. Ce mode de préparation assure une bonne dispersion des particules nanométriques de ZnO pour conférer à la structure qui est fabriquée à partir de ladite composition une bonne opacité aux UV, tout en conservant une bonne transparence dans le visible. Lors de l'opération en voie fondue, on incorpore entre 1% et 50% de Kynar ADX® (résine fluoropolymère) en masse par rapport à la couche à former et éventuellement jusqu'à 0,5% de silane (en masse par rapport à la masse de la couche), dont un exemple est le glycidyle époxy silane. The fluoropolymer composition may be prepared by a process comprising a step of melt blowing said nanoscale filler directly into the fluoropolymer. This method of preparation ensures good dispersion of the nanometric ZnO particles to give the structure that is manufactured from said composition a good opacity to UV, while maintaining a good transparency in the visible. When melt-in operation, are incorporated between 1% and 50% Kynar ADX ® (fluoropolymer resin) by weight relative to the layer to be formed and optionally up to 0.5% silane (by weight to the mass of the layer), an example of which is glycidyl epoxy silane.
La couche de la composition de polymère fluoré incluse dans la structure selon l'invention peut être sous forme de film. The layer of the fluoropolymer composition included in the structure according to the invention may be in the form of a film.
Ce film est opaque aux rayonnements UV et transparent dans le domaine visible tout en gardant de très bonnes propriétés de stabilité dimensionnelle aux températures utilisées pour la fabrication d'une face avant ou d'une face arrière et par la suite d'un panneau photovoltaïque. Par ailleurs, le film de la couche de la composition de polymère fluoré présente une stabilité à long terme. This film is opaque to UV radiation and transparent in the visible range while maintaining very good dimensional stability properties at the temperatures used for the manufacture of a front face or a rear face and subsequently a photovoltaic panel. Furthermore, the film of the layer of the fluoropolymer composition has a long-term stability.
Le film de la couche de la composition de polymère fluoré est fabriqué, selon un premier mode de réalisation, par extrusion soufflage de gaine (« blown film ») à une température allant de 240 à 260°C. Cette technique consiste à coextruder, généralement de bas en haut, un polymère thermoplastique à travers une filière annulaire. L'extrudat
est simultanément tiré longitudinalement par un dispositif de tirage, habituellement en rouleaux, et gonflé par un volume d'air constant emprisonné entre la filière, le système de tirage et la paroi de la gaine. La gaine gonflée est refroidie généralement par un anneau de soufflage d'air en sortie de la filière. The film of the layer of the fluoropolymer composition is manufactured, according to a first embodiment, by blown film extrusion ("blown film") at a temperature ranging from 240 to 260 ° C. This technique consists in coextruding, generally from bottom to top, a thermoplastic polymer through an annular die. The extrudate is simultaneously drawn longitudinally by a pulling device, usually in rolls, and inflated by a constant volume of air trapped between the die, the pulling system and the wall of the sheath. The inflated sheath is cooled generally by an air blowing ring at the outlet of the die.
Que ce soit par extrusion ou par soufflage de gaine, la couche fluorée contenant les particules de ZnO peut être monocouche ou bicouche. Dans ce dernier cas, une des couches contient le ou les promoteur(s) d'adhésion. Whether by extrusion or jacket blowing, the fluorinated layer containing the ZnO particles may be monolayer or bilayer. In the latter case, one of the layers contains the adhesion promoter (s).
Avantageusement, la faible taille des particules de charge inorganique présente dans la composition utilisée pour la fabrication du film, ainsi que la nature de ces charges rendent possible l'obtention du film par la technique d'extrusion-soufflage à des températures de 240-260°C sans entraîner de dégradation du polymère fluoré présent dans ladite composition. Ceci permet de garder intactes les propriétés particulières de ce polymère, à savoir sa très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement UV et à l'oxygène. Advantageously, the small size of the inorganic filler particles present in the composition used for the manufacture of the film, as well as the nature of these fillers make it possible to obtain the film by the extrusion-blowing technique at temperatures of 240-260.degree. ° C without causing degradation of the fluoropolymer present in said composition. This allows to keep intact the special properties of this polymer, namely its very good resistance to weather, UV radiation and oxygen.
Selon un autre mode de réalisation, ce film est fabriqué en suivant les étapes ci-après : mélanger sur calandre du ZnO nano métrique dans le polymère fluoré fondu avec le promoteur d'adhésion, à une température allant de 220 à 260°C, de préférence à 240°C ; According to another embodiment, this film is manufactured by following the following steps: mixing on a calender Nano metric ZnO in the molten fluoropolymer with the adhesion promoter, at a temperature ranging from 220 to 260 ° C., preferably at 240 ° C;
- presser à chaud (à une température de 220 à 230°C) ce mélange pour obtenir d'abord un film plus épais (par exemple, de 150 μιη d'épaisseur), puis represser celui-ci en films plus fins d'épaisseur variable, par exemple allant de 20 et - Press hot (at a temperature of 220 to 230 ° C) this mixture to obtain first a thicker film (for example, 150 μιη thick), then repress it in thicker films thick variable, for example ranging from 20 and
La structure selon l'invention comprend en outre une couche de MOx. M est choisi parmi l'aluminium et le silicium. Avantageusement, x est compris entre 1 et 2, par exemple entre 1,3 et 1,7. The structure according to the invention further comprises a MOx layer. M is selected from aluminum and silicon. Advantageously, x is between 1 and 2, for example between 1.3 and 1.7.
Ce dépôt peut être réalisé par dépôt physique par phase vapeur (« Physical Vapor Déposition » PVD) ou par dépôt chimique par phase vapeur (« Chemical Vapor Déposition » CVD). Le dépôt peut également être hybride chimique-physique. This deposition can be achieved by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). The deposit can also be a chemical-physical hybrid.
Comme dépôt physique en phase vapeur, on peut citer la pulvérisation cathodique (« sputtering »). Elle est généralement réalisée sous vide, par exemple à une pression de quelques dizièmes de torrs ou quelques torrs.
Le dépôt chimique en phase vapeur peut être réalisé à pression atmosphérique, sous vide ou sous ultra-vide, assisté plasma, pour être compatible avec les stabilités thermiques des polymères. Le réactif permettant la formation de la couche de MOx peut être sous forme liquide ou sous forme d'aérosol. Le dépôt chimique peut être assisté par laser, rayonnement ultraviolet, par plasma tels que les techniques Micro wave Plasma CVD ou Plasma Enhanced CVD (PECVD). Préférentiellement, le dépôt est réalisé par PECVD. As physical vapor deposition, sputtering can be cited. It is generally carried out under vacuum, for example at a pressure of a few tenths of torr or a few torrs. The chemical vapor deposition can be carried out at atmospheric pressure, under vacuum or ultra-vacuum, assisted plasma, to be compatible with the thermal stability of the polymers. The reagent for forming the MO x layer may be in liquid form or in aerosol form. The chemical deposition can be assisted by laser, ultraviolet radiation, plasma such as Micro Wave Plasma CVD or Plasma Enhanced CVD (PECVD) techniques. Preferably, the deposit is made by PECVD.
Pour la PVD, on peut utiliser des précurseurs à base de Si02 et/ou Si. For PVD, it is possible to use precursors based on SiO 2 and / or Si.
Pour la CVD, on utilise des réactifs tels que le SiH4 ou Phexaméthyldisiloxane (particulièrement pour la PECVD). For CVD, reagents such as SiH 4 or hexamethyldisiloxane (especially for PECVD) are used.
Ces techniques de dépôt sont connus de l'homme du métier, qui peut se référer par exemple à l'ouvrage de référence suivant "Reactive Sputtering Déposition" de Depla, D. et Mahieu, S., 2008, Springer ou encore " Handbook of Plasma Processing Technology " de Rossnagel, S.M., Cuomo, J.J. et Westwood, 1990, William Andrew Publishing/Noyes. These deposition techniques are known to those skilled in the art, which can refer for example to the reference work "Reactive Sputtering Deposition" Depla, D. and Mahieu, S., 2008, Springer or "Handbook of Plasma Processing Technology "from Rossnagel, SM, Cuomo, JJ and Westwood, 1990, William Andrew Publishing / Noyes.
Comme montré dans la Figure la, la couche d'oxyde MOx 12 peut être déposée directement sur la couche de la composition de polymère fluoré 11 selon une première variante de l'invention. As shown in FIG. 1a, the MOx oxide layer 12 can be deposited directly on the layer of the fluoropolymer composition 11 according to a first variant of the invention.
Selon une seconde variante de l'invention, la couche d'oxyde MOx peut être déposée sur une couche d'un autre polymère. Les différentes couches peuvent être associées à l'aide d'adhésifs, par exemple de type acrylique ou uréthane. According to a second variant of the invention, the MOx oxide layer may be deposited on a layer of another polymer. The different layers can be combined with adhesives, for example acrylic or urethane type.
Par exemple, la Figure lb décrit une variante de structure de l'invention dans laquelle la couche de la composition de polymère fluoré 21 est laminée à l'aide d'un adhésif (non montré) à un film multicouche 22 constitué d'un premier film polymère 221 sur lequel est déposé la couche de MOx 222, un adhésif 223 permettant d'adhérer un second film polymère 224. For example, Figure 1b depicts a structural variant of the invention in which the layer of the fluoropolymer composition 21 is laminated with an adhesive (not shown) to a multilayer film 22 consisting of a first polymeric film 221 on which is deposited the MOx layer 222, an adhesive 223 for adhering a second polymer film 224.
Dans le cas où le dépôt est réalisé sur une couche d'un autre polymère différente de la composition de polymère fluoré, le dépôt peut être réalisé sur une autre couche d'un polymère transparent pour former un polymère-MOx, par exemple un des polymères fluorés déjà listés ou un polyester tel qu'un polyéthylène téréphtalate. Dans le cas où il s'agit d'un polymère fluoré, il s'agit préférentiellement d'ETFE ou de PVDF.
Préférentiellement le polymère est un polyester. Préférentiellement, la couche du polymère transparent va de 5 à 20μιη. In the case where the deposit is made on a layer of another polymer different from the fluoropolymer composition, the deposit may be made on another layer of a transparent polymer to form a polymer-MOx, for example a polymer already listed fluorinated or a polyester such as polyethylene terephthalate. In the case where it is a fluorinated polymer, it is preferably ETFE or PVDF. Preferably the polymer is a polyester. Preferably, the layer of the transparent polymer ranges from 5 to 20 μm.
On peut réaliser cet assemblage par lamination. This assembly can be made by lamination.
Avantageusement, la structure comprend un empilement de n couches de polymère- MOx, n étant allant de 2 à 10. Par exemple, la structure de la Figure le décrit une variante de structure de l'invention ou n est égal à 2 dans laquelle une couche d'oxyde MOx 32est déposée directement sur la couche de la composition de polymère fluoré 31 et est laminée à l'aide d'un adhésif (non montré) à un film multicouche 33 constitué d'un premier film polymère 331 sur lequel est déposé une couche de MOx 332, un adhésif 333 permettant de faire adhérer un second film polymère 334 sur lequel est également déposé une autre couche de MOx 335, un adhésif 336 permettant de faire adhérer un troisième film polymère 337. Advantageously, the structure comprises a stack of n polymer-MOx layers, n being from 2 to 10. For example, the structure of FIG. 1 describes a variant of the structure of the invention where n is equal to 2 in which a MOx oxide layer 32 is deposited directly on the layer of the fluoropolymer composition 31 and is laminated with an adhesive (not shown) to a multilayer film 33 consisting of a first polymer film 331 on which is deposited a layer of MOx 332, an adhesive 333 for adhering a second polymer film 334 on which is also deposited another layer of MOx 335, an adhesive 336 for adhering a third polymer film 337.
Par exemple, des films de PET-SiOx sont commercialisés par la société ALCAN. For example, PET-SiOx films are marketed by ALCAN.
La structure peut comprendre en outre une couche de polymère rigide et transparent tel que le polycarbonate ou le poly- méthacrylate de méthyle afin d'améliorer la résistance mécanique de la structure. Avec cette couche de polymère rigide et transparent, la structure peut être utilisée pour fabriquer des panneaux rigides. Préférentiellement, l'épaisseur de la couche de polymère rigide va de 500 à 4000 μιη. The structure may further comprise a rigid and transparent polymer layer such as polycarbonate or polymethylmethacrylate in order to improve the mechanical strength of the structure. With this rigid and transparent polymer layer, the structure can be used to make rigid panels. Preferably, the thickness of the rigid polymer layer ranges from 500 to 4000 μιη.
La structure peut également comprendre une couche de polymère susceptible d'encapsuler des cellules photovoltaïques ou des diodes électroluminescentes organiques. Ce polymère peut être par exemple une polyoléfme telle que les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou la polyoléfme greffée par un polyamide décrite dans la demande FR2930556, à savoir une couche comportant un polymère greffé polyamide, ce polymère greffé polyamide comprenant un tronc en polyoléfme contenant un reste d'au moins un monomère insaturé (X) et au moins un greffon en polyamide dans lequel : The structure may also comprise a polymer layer capable of encapsulating photovoltaic cells or organic light-emitting diodes. This polymer may be, for example, a polyolefin such as copolymers of ethylene and of vinyl acetate or the polyolefin grafted with a polyamide described in application FR2930556, namely a layer comprising a polyamide graft polymer, this polyamide graft polymer comprising a polyolefin trunk containing a residue of at least one unsaturated monomer (X) and at least one polyamide graft in which:
• le greffon en polyamide est attaché au tronc en polyoléfme par le reste du monomère insaturé (X) comprenant une fonction capable de réagir par une réaction de condensation avec un polyamide ayant au moins une extrémité aminé et/ou au moins une extrémité acide carboxylique, The polyamide graft is attached to the polyolefin trunk by the remainder of the unsaturated monomer (X) comprising a function capable of reacting by a condensation reaction with a polyamide having at least one amine end and / or at least one carboxylic acid end,
• le reste du monomère insaturé (X) est fixé sur le tronc par greffage ou copolymérisation,
ledit polymère greffé polyamide comprenant : The rest of the unsaturated monomer (X) is attached to the trunk by grafting or copolymerization, said polyamide graft polymer comprising:
• de 50 à 95 % en masse du tronc en polyoléfme comprenant le monomère insaturé (X), From 50 to 95% by weight of the polyolefin core comprising the unsaturated monomer (X),
• de 5 à 50 % en masse de greffons en polyamide, From 5 to 50% by mass of polyamide grafts,
et la température d'écoulement de ce polymère greffé polyamide étant supérieure ou égale à 75°C, cette température d'écoulement étant définie comme la température la plus élevée parmi les températures de fusion Tf et les températures de transition vitreuse Tg du greffon polyamide et du tronc polyoléfme, ladite couche contenant moins de 20% en masse de résine tackifïante par rapport à la masse totale de la couche. De façon avantageuse, la couche comportant le polymère greffé polyamide est située adjacente à la susdite couche d'oxyde (MOx) de sorte que cette dernière se trouve entre la couche d'une composition comprenant un polymère fluoré, un oxyde de zinc (ZnO) et le promoteur d'adhésion et la couche comportant le polymère greffé polyamide. and the flow temperature of said polyamide graft polymer being greater than or equal to 75 ° C, said flow temperature being defined as the highest temperature among the melting temperatures T f and the glass transition temperatures T g of the graft polyamide and trunk polyolefin, said layer containing less than 20% by mass of tackifying resin relative to the total mass of the layer. Advantageously, the layer comprising the polyamide graft polymer is located adjacent to the said oxide layer (MOx) so that the latter is between the layer of a composition comprising a fluorinated polymer, a zinc oxide (ZnO) and the adhesion promoter and the layer comprising the polyamide graft polymer.
Il peut comprendre en outre des agents de couplage et/ou des peroxydes organiques. L'épaisseur de cette couche de polymère varie préférentiellement de 20 à 700μιη, par exemple de 50 à 500 μιη. Un avantage de cette structure est qu'elle peut être directement laminée sur des cellules photovoltaïques ou des diodes électroluminescentes. Ceci est particulièrement avantageux pour les fabricants de diodes électroluminescentes ou de panneaux photovoltaïques : en effet, il est classiquement nécessaire d'ajouter une première couche d'encapsulant puis une couche protectrice. Avec cette structure particulière, on peut simplifier les procédés de fabrication. Un avantage de cette structure est qu'elle peut être directement laminée sur des cellules photovoltaïques ou des diodes électroluminescentes. It may further comprise coupling agents and / or organic peroxides. The thickness of this polymer layer preferably varies from 20 to 700 μm, for example from 50 to 500 μm. An advantage of this structure is that it can be directly laminated to photovoltaic cells or light-emitting diodes. This is particularly advantageous for manufacturers of light-emitting diodes or photovoltaic panels: indeed, it is conventionally necessary to add a first layer of encapsulant and then a protective layer. With this particular structure, the manufacturing processes can be simplified. An advantage of this structure is that it can be directly laminated to photovoltaic cells or light-emitting diodes.
Par exemple, la structure de la Figure ld décrit une variante de structure dans laquelle la couche d'oxyde MOx 42 est déposée directement sur un film de la composition de polymère fluoré 41 , ce film étant laminé à l'aide d'un adhésif (non représenté) sur une face d'une couche de polymère rigide et transparent 43 et une couche de polymère encapsulant 44 étant appliqué sur l'autre face du polymère rigide. For example, the structure of Figure 1d depicts an alternative structure in which the MOx oxide layer 42 is deposited directly onto a film of the fluoropolymer composition 41, which film is laminated with an adhesive ( not shown) on one side of a rigid and transparent polymer layer 43 and an encapsulating polymer layer 44 being applied to the other side of the rigid polymer.
La structure selon l'invention peut prendre la forme d'un film, c'est-à-dire présenter une épaisseur totale allant de 10 à 1500 μιη.
La structure ou le film selon l'invention peut être utilisé en tant que protection en face avant de panneaux photo voltaïques. Préférentiellement, la composition de polymère fluoré, de promoteur d'adhésion et de ZnO de la structure est en en contact avec l'environnement extérieur. Les cellules photo voltaïques du panneau peuvent être fabriqués à partir de capteurs de tout type comme par exemple les capteurs dits « classiques » à base de silicium dopé, monocristallin ou polycristallin ; les capteurs en couche mince formées par exemple de silicium amorphe, de tellurure de cadnium, de disiléniure de cuivre-indium ou de matériaux organiques peuvent également être utilisés. The structure according to the invention can take the form of a film, that is to say have a total thickness ranging from 10 to 1500 μιη. The structure or film according to the invention can be used as a front face protection of photo voltaic panels. Preferably, the fluoropolymer, adhesion promoter and ZnO composition of the structure is in contact with the external environment. The photo voltaic cells of the panel can be made from sensors of any type, for example so-called "conventional" sensors based on doped silicon, monocrystalline or polycrystalline; thin-film sensors formed for example of amorphous silicon, cadibium telluride, copper-indium disilinide or organic materials can also be used.
Le panneau peut également comprendre des couches de polymère encapsulant et une face arrière de protection. The panel may also include encapsulating polymer layers and a backing protective face.
Pour assembler les différentes couches et former le panneau, on peut utiliser tous les types de techniques de pressage comme par exemple le pressage à chaud, le pressage sous vide ou la lamination, en particulier la lamination à chaud. Les conditions de fabrication seront aisément déterminées par l'homme du métier. To assemble the different layers and form the panel, one can use all types of pressing techniques such as hot pressing, vacuum pressing or lamination, especially hot lamination. The manufacturing conditions will be easily determined by those skilled in the art.
La structure peut également être utilisée pour la protection de diodes électroluminescentes organiques. The structure can also be used for protecting organic light-emitting diodes.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples de réalisation suivants.
Other characteristics and advantages of the invention will become apparent on reading the following exemplary embodiments.
SERIE- 1 : Fabrication de films SERIE- 1: Film Making
Un mélange-maître à 7,5% de « ZnO nanométrique avec traitement de surface » (Zano20Plus) dans du Kynar 1000HD a été réalisé sur une extrudeuse bi-vis co-rotative (diamètre 27mm, L./D=44) dans les conditions suivantes : alimentation de la charge en zone fondue, température de consigne de 230°C, vitesse de vis de 250 tour/min, débit de 20kg/h. On obtient un jonc blanc et lisse qui est ensuite granulé. Les granulés peuvent présenter une bulle de retrait au centre mais sont exempts de fines bulles de dégradation. Ce mélange-maître est ensuite incorporé dans du Kynar 1000HD ou Kynarflex 3120-50 par mélange à sec de granulés, pour donner respectivement les mélanges S2-A (dans Kynar 1000HD) et S2-B à S2-F (dans Kynarflex 3120-50). Le taux d'incorporation du mélange-maître définit le taux de ZnO nanométrique dans le mélange final tel qu'indiqué dans le tableau ci-dessous. A 7.5% "ZnO nanoscale surface treatment" masterbatch (Zano20Plus) in Kynar 1000HD was made on a co-rotating twin-screw extruder (diameter 27mm, L./D = 44) in following conditions: feeding of the charge in the melted zone, set temperature of 230 ° C, screw speed of 250 rpm, flow rate of 20kg / h. A smooth, white ring is obtained which is then granulated. The granules may have a withdrawal bubble in the center but are free of fine bubbles of degradation. This masterbatch is then incorporated into Kynar 1000HD or Kynarflex 3120-50 by dry blending of granules, to give respectively the mixtures S2-A (in Kynar 1000HD) and S2-B to S2-F (in Kynarflex 3120-50 ). The incorporation rate of the masterbatch defines the nanoscale ZnO level in the final mixture as indicated in the table below.
On réalise dans des conditions voisines sur le même équipement un mélange de Kynar ADX® et de 0,25% de glycidyle époxy silane. Le Kynar ADX® est un polyfluorure de vinylidène difluoride (PVDF) comprenant des fonctions polaires de type anhydride maléique (5000 ppm). Is carried out under similar conditions on the same equipment a mixture of Kynar ADX ® and 0.25% glycidyl epoxy silane. Kynar ADX ® is a polyvinylidene fluoride difluoride (PVDF) comprising polar functions of maleic anhydride type (5000 ppm).
Ces mélanges de granulés sont alors extrudés sur une extrudeuse monovis de film en soufflage de gaine (diamètre vis 30 mm, L./D=25, diamètre filière 50mm, entrefer 1,2 mm) dans les conditions suivantes : température 250°C, vitesse de tirage 5,4 m/min, BUR 2,55. These granule mixtures are then extruded on a single-screw extruder in a jacket blown film (screw diameter 30 mm, L./D = 25, diameter 50 mm die, gap 1.2 mm) under the following conditions: temperature 250 ° C, print speed 5.4 m / min, BUR 2.55.
On obtient un film présentant un aspect transparent. A film having a transparent appearance is obtained.
Un dépôt de SiOx sur le film obtenu est ensuite réalisé par PECVD en utilisant l'hexaméthyldisiloxane sur le côté promoteur d'adhésion. Ce film traité par SiOx présente des propriétés barrière améliorées par rapport au film sans dépôt. A SiOx deposit on the resulting film is then made by PECVD using hexamethyldisiloxane on the adhesion promoter side. This SiOx treated film has improved barrier properties compared to the no deposit film.
SERIE-2 : Mesure de l'absorbance UV et de la transparence au visible SERIE-2: Measurement of UV absorbance and visible transparency
Les films obtenus ont une épaisseur proche de 50μιη et sont analysés en termes d'absorbance et transmittance. L'absorbance et la transmittance de ces films sont mesurées sur un spectrophotomètre CARY 300 de VARIAN muni d'une sphère d'intégration (avec un angle de 8°): Le porte-film est installé à l'entrée de la sphère et le Spectralon est mis sur le porte échantillon réflectance. La ligne de base est enregistrée avec le porte-film vide. Les spectres UV des films sont obtenus avec les paramètres suivants :
module spectres The films obtained have a thickness close to 50 μm and are analyzed in terms of absorbance and transmittance. The absorbance and the transmittance of these films are measured on a CARY 300 spectrophotometer of VARIAN equipped with an integration sphere (with an angle of 8 °): The film carrier is installed at the entrance of the sphere and the Spectralon is put on the reflectance sample holder. The baseline is recorded with the empty film holder. The UV spectra of the films are obtained with the following parameters: spectra module
gamme : 200-800 nm range: 200-800 nm
vitesse : 12 nm/min speed: 12 nm / min
changement de lampe : 350 nm lamp change: 350 nm
mode : Transmittance mode: Transmittance
- SBW : 2.0 nm - SBW: 2.0 nm
Il a été choisi de comparer les valeurs d'Absorbance à 340 nm (longueur d'onde correspondant à un minimum d'absorbance dans la zone UV pour les mélanges avec ZnO nano métrique). La valeur d'absorbance mesurée à été ramenée à une épaisseur théorique de film de 50μιη par une règle de 3 sur l'épaisseur, afin de faciliter les comparaisons et puisque l'absorbance varie de façon linéaire avec l'épaisseur. It was chosen to compare Absorbance values at 340 nm (wavelength corresponding to a minimum of absorbance in the UV zone for mixtures with Nano metric ZnO). The absorbance value measured was reduced to a theoretical film thickness of 50μιη by a rule of 3 on the thickness, in order to facilitate comparisons and since the absorbance varies linearly with the thickness.
La comparaison de la Transmittance est faite à 450 nm pour tous les mélanges. The comparison of the Transmittance is made at 450 nm for all the mixtures.
Les résultats sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous. The results are reported in Table 1 below.
Tableau 1 Table 1
Claims
REVENDICATIONS
Structure multicouche comprenant : Multilayer structure comprising:
• une couche d'une composition comprenant un polymère fluoré et d'un oxyde de zinc (ZnO), ledit ZnO étant présent dans ladite composition sous forme de particules dans une proportion massique inférieure à 1%, lesdites particules de ZnO ayant une taille allant de 10 à 100 nm ainsi qu'un promoteur d'adhésion présent dans la masse et/ou en surface de ladite couche ; A layer of a composition comprising a fluorinated polymer and a zinc oxide (ZnO), said ZnO being present in said composition in the form of particles in a mass proportion of less than 1%, said ZnO particles having a size ranging from from 10 to 100 nm and an adhesion promoter present in the mass and / or on the surface of said layer;
• au moins une couche d'oxyde (MOx) choisi parmi l'oxyde de silicium et l'oxyde d'aluminium ayant une épaisseur de 20 à 200nm. At least one oxide layer (MOx) chosen from silicon oxide and aluminum oxide having a thickness of 20 to 200 nm.
Structure selon la revendication 1 dans laquelle la proportion massique en ZnO est de 0,1 à 0,95%, de préférence de 0,6 à 0,9%. The structure of claim 1 wherein the mass proportion of ZnO is 0.1 to 0.95%, preferably 0.6 to 0.9%.
Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la taille des particules de ZnO est de 25 à 40 nm, de préférence de 30 à 35 nm. Structure according to one of the preceding claims wherein the size of the ZnO particles is 25 to 40 nm, preferably 30 to 35 nm.
Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les particules de ZnO ont un traitement de surface, par exemple sont enrobées de silane. Structure according to one of the preceding claims wherein the ZnO particles have a surface treatment, for example are coated with silane.
Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la composition est exempte de polymères acryliques. Structure according to one of the preceding claims wherein the composition is free of acrylic polymers.
Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le polymère fluoré est un homopolymère de vinylidène difluorure ou un copolymère de vinylidène difluorure et au moins un autre monomère fluoré. Structure according to one of the preceding claims wherein the fluoropolymer is a homopolymer of vinylidene difluoride or a copolymer of vinylidene difluoride and at least one other fluorinated monomer.
Structure selon l'une des revendications précédentes contenant du PVDF et du ZnO, les particules de ZnO ayant une taille allant de 30 à 35 nm et la teneur massique de la charge étant de 0,5 à 6%>. Structure according to one of the preceding claims containing PVDF and ZnO, the ZnO particles having a size ranging from 30 to 35 nm and the mass content of the filler being from 0.5 to 6%.
Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la couche de la composition présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 μιη, avantageusement entre 15 et 90 μιη, préférentiellement entre 20 et 80 μιη. Structure according to one of the preceding claims wherein the layer of the composition has a thickness between 10 and 100 μιη, preferably between 15 and 90 μιη, preferably between 20 and 80 μιη.
Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la couche de MOx a une épaisseur allant de 70 à 1 lOnm.
Structure according to one of the preceding claims wherein the MOx layer has a thickness ranging from 70 to 1 10 nm.
10. Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle au moins une couche de MOx est déposée directement sur la couche de la composition de polymère fluoré. 10. Structure according to one of the preceding claims wherein at least one MOx layer is deposited directly on the layer of the fluoropolymer composition.
11. Structure selon l'une des revendications précédentes comprenant une couche de MOx déposée sur une couche d'un polymère support (polymère-MOx) différent de la composition de polymère fluoré et de ZnO, ledit polymère support pouvant être un polymère fluoré ou un polyester tel le polyéthylène téréphtalate. 11. Structure according to one of the preceding claims comprising an MOx layer deposited on a layer of a support polymer (polymer-MOx) different from the fluoropolymer composition and ZnO, said carrier polymer may be a fluorinated polymer or a polyester such as polyethylene terephthalate.
12. Structure selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comprend un empilement de n couches de (polymère-MOx) avec n allant de 2 à 10. 12. Structure according to the preceding claim characterized in that it comprises a stack of n layers of (polymer-MOx) with n ranging from 2 to 10.
13. Structure selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une couche de polymère transparent et rigide tel que le poly-méthacrylate de méthyle ou le polycarbonate. 13. Structure according to one of the preceding claims further comprising a transparent and rigid polymer layer such as polymethyl methacrylate or polycarbonate.
14. Structure selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une couche contenant un polymère choisi parmi les polyoléfmes. 14. Structure according to one of the preceding claims further comprising a layer containing a polymer selected from polyolefms.
15. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est un polymère fonctionnalisé polaire, par exemple un Kynar ADX, présent dans la couche dans une proportion allant de 1% à 50% de la masse de ladite couche. 15. Structure according to any one of the preceding claims, characterized in that the adhesion promoter is a polar functionalized polymer, for example a Kynar ADX, present in the layer in a proportion ranging from 1% to 50% of the mass. of said layer.
16. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la susdite couche de composition comportant un polymère fluoré, un oxyde de zinc et un promoteur d'adhésion, comprend en outre un silane, par exemple un glycidyle époxy silane, présent dans la couche dans une proportion allant de 0,01% à 0,5%> de la masse de ladite couche. 16. Structure according to any one of the preceding claims, characterized in that the said composition layer comprising a fluoropolymer, a zinc oxide and an adhesion promoter, further comprises a silane, for example a glycidyl epoxy silane, present in the layer in a proportion ranging from 0.01% to 0.5%> of the mass of said layer.
17. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche comportant un polymère greffé polyamide, ce polymère greffé polyamide comprenant un tronc en polyoléfme contenant un reste d'au moins un monomère insaturé (X) et au moins un greffon en polyamide dans lequel : 17. Structure according to any one of the preceding claims, characterized in that it further comprises a layer comprising a polyamide graft polymer, the polyamide graft polymer comprising a polyolefin core containing a residue of at least one unsaturated monomer (X ) and at least one polyamide graft in which:
• le greffon en polyamide est attaché au tronc en polyoléfme par le reste du monomère insaturé (X) comprenant une fonction capable de réagir par une réaction de condensation avec un polyamide ayant au moins une extrémité aminé et/ou au moins une extrémité acide carboxylique,
• le reste du monomère insaturé (X) est fixé sur le tronc par greffage ou copolymérisation, The polyamide graft is attached to the polyolefin trunk by the remainder of the unsaturated monomer (X) comprising a function capable of reacting, by a condensation reaction, with a polyamide having at least one amine end and / or at least one carboxylic acid end, The rest of the unsaturated monomer (X) is attached to the trunk by grafting or copolymerization,
ledit polymère greffé polyamide comprenant : said polyamide graft polymer comprising:
• de 50 à 95 % en masse du tronc en polyoléfme comprenant le monomère insaturé (X), From 50 to 95% by weight of the polyolefin core comprising the unsaturated monomer (X),
• de 5 à 50 % en masse de greffons en polyamide, From 5 to 50% by mass of polyamide grafts,
et la température d'écoulement de ce polymère greffé polyamide étant supérieure ou égale à 75°C, cette température d'écoulement étant définie comme la température la plus élevée parmi les températures de fusion Tf et les températures de transition vitreuse Tg du greffon polyamide et du tronc polyoléfme, ladite couche contenant moins de 20% en masse de résine tackifîante par rapport à la masse totale de la couche. 18. Structure selon la revendication 15, caractérisée en ce que la couche comportant le polymère greffé polyamide est située adjacente à la susdite couche d'oxyde (MOx) de sorte que cette dernière se trouve entre la susdite couche d'une composition comprenant un polymère fluoré,un oxyde de zinc (ZnO) et un promoteur d'adhésion et la couche comportant le polymère greffé polyamide.19. Film comprenant la structure selon l'une des revendications précédentes et dont l'épaisseur totale du film est de 10 à 1500μιη.20. Panneau photovoltaïque dans lequel la face avant est constituée de la structure selon l'une des revendications 1 à 18 ou du film selon la revendication 19.21. Utilisation de la structure selon l'une des revendications 1 à 18 ou du film selon la revendication 19 pour la protection en face avant dans un panneau photovoltaïque ou la protection de diodes électroluminescentes organiques.
and the flow temperature of said polyamide graft polymer being greater than or equal to 75 ° C, said flow temperature being defined as the highest temperature among the melting temperatures T f and the glass transition temperatures T g of the graft polyamide and trunk polyolefin, said layer containing less than 20% by mass of tackifying resin relative to the total mass of the layer. 18. Structure according to claim 15, characterized in that the layer comprising the polyamide graft polymer is located adjacent to the said oxide layer (MOx) so that the latter is between the said layer of a composition comprising a polymer fluorinated, a zinc oxide (ZnO) and an adhesion promoter and the layer comprising the polyamide graft polymer. Film comprising the structure according to one of the preceding claims and the total thickness of the film is 10 to 1500μιη.20. Photovoltaic panel in which the front face consists of the structure according to one of claims 1 to 18 or the film according to claim 19.21. Use of the structure according to one of claims 1 to 18 or the film according to claim 19 for the front-end protection in a photovoltaic panel or the protection of organic light-emitting diodes.
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