FR2982796A1 - Manufacturing fluorinated film useful for protecting back sheet of photovoltaic panel, comprises coextruding fluorinated film with layer of nonfluorinated polymer with mineral loads, and then delaminating layer of nonfluorinated polymer - Google Patents

Manufacturing fluorinated film useful for protecting back sheet of photovoltaic panel, comprises coextruding fluorinated film with layer of nonfluorinated polymer with mineral loads, and then delaminating layer of nonfluorinated polymer Download PDF

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Abstract

The method comprises coextruding a fluorinated film with a layer of nonfluorinated polymer containing mineral loads (5-30 wt.%), and then delaminating the layer of nonfluorinated polymer. The fluorinated film comprises a layer of fluorinated polymer containing composition A, a layer of fluorinated polymer comprising a composition B having a fluorinated polymer (50-95 wt.%), a homopolymer or copolymer of methyl methacrylate (0-45 wt.%) and a mineral load (5-30 wt.%), a layer of fluorinated polymer comprising composition C, and a layer of fluorinated polymer having a composition D. The method comprises coextruding a fluorinated film with a layer of nonfluorinated polymer containing mineral loads (5-30 wt.%), and then delaminating the layer of nonfluorinated polymer. The fluorinated film comprises a layer of fluorinated polymer containing composition A, a layer of fluorinated polymer comprising a composition B having a fluorinated polymer (50-95 wt.%), a homopolymer or copolymer of methyl methacrylate (0-45 wt.%) and a mineral load (5-30 wt.%), a layer of fluorinated polymer comprising composition C, and a layer of fluorinated polymer having a composition D comprising fluorinated polymer (60-100 wt.%), an UV absorber (0-5 wt.%), mineral load (0-30 wt.%) and poly(methyl methacrylate) (0-40 wt.%). The compositions A and C are identical. The layers having the compositions A and C have a thickness of 1-30 mu m, and the layer having composition B has a thickness of 4-45 mu m. The layer of nonfluorinated polymer has a thickness of 5-20 microns. The film consists of a layer of nonfluorinated charged polymer, a layer of fluorinated film and a layer of nonfluorinated noncharged polymer. A layer of nonfluorinated charged polymer is coextruded with each of the composition A and the compositions C.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN FILM FLUORE MAT La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un film fluoré présentant un état de surface mat ainsi que l'utilisation d'une couche de polymère non fluoré comprenant des charges pour modifier l'état de surface d'un tel film fluoré. L'invention concerne également un panneau photovoltaïque comportant une face arrière fabriquée au moyen dudit film fluoré présentant un état de surface mat. Un panneau photovoltaïque est constitué d'un assemblage de cellules photovoltaïques constituées chacune d'un matériau semi-conducteur pris en sandwich entre deux électrodes métalliques, le tout étant protégé par une face avant, appelée également « front sheet », et une face arrière, appelée également «back sheet ». En effet, il est impératif d'assurer la protection des éléments constituant la cellule photovoltaïque contre les facteurs environnementaux. Ainsi, la face avant d'une cellule photovoltaïque doit principalement protéger les éléments de la cellule de toute agression mécanique. Elle doit également prévenir des effets dus au vieillissement induit notamment par les radiations ultraviolets et l'oxygène. Afin d'utiliser le plus efficacement possible la lumière solaire, cette face avant de la cellule photovoltaïque doit avoir une transmittance élevée dans un certain domaine spectral, qui par exemple s'étend de 400 à 1100 nm pour une cellule à base de Silicium cristallin. De même, la partie arrière de la cellule doit être protégée par un film polymère pour éviter sa dégradation par des rayons ultraviolets (UV) et la pénétration d'humidité. Ce film protecteur doit avoir une stabilité thermique en volume ou dimensionnelle pour éviter une expansion thermique et en particulier un retrait pendant l'assemblage des cellules. Il est connu d'utiliser des polymères fluorés en général et notamment le PVDF (polyfluorure de vinylidène ou VDF) pour fabriquer des films fluorés destinés à protéger les faces arrières de panneaux photovoltaïques, en raison de leur très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement ultraviolet, à la lumière visible et aux produits chimiques. Ces films fluorés présentent une très bonne résistance thermique leur permettant de supporter des conditions climatiques sévères (pluie, froid, chaud), ainsi qu'une bonne flexibilité et une bonne résistance à la rupture de façon à résister aux sollicitations mécaniques lors de leur pose sur le panneau photovoltaïque. En fonction du mode de réalisation des films fluorés pour les applications «back sheet », l'état de surface de ces films fluorés peut s'avérer plus ou moins brillant et cela peut être considéré comme inesthétique par les clients finaux. La mise en oeuvre d'un film fluoré présentant des propriétés optiques modifiées, notamment un état de surface mat, peut donc s'avérer avantageuse. De plus, un état de surface mat permet d'augmenter le rendement des panneaux photovoltaïques particulièrement lorsque des cellules bifaciales sont utilisées. Diverses techniques permettant la mise en oeuvre d'un film mat sont connues de l'homme du métier. Ainsi, selon une première technique, le film peut subir un traitement physique.The present invention relates to a process for producing a fluorinated film having a matte surface state and to the use of a non-fluorinated polymer layer comprising fillers for modifying the state of the surface. surface of such a fluorinated film. The invention also relates to a photovoltaic panel having a rear face manufactured by means of said fluorinated film having a matte surface state. A photovoltaic panel consists of an assembly of photovoltaic cells each consisting of a semiconductor material sandwiched between two metal electrodes, the whole being protected by a front face, also called a "front sheet", and a rear face, also called "back sheet". Indeed, it is imperative to ensure the protection of the elements constituting the photovoltaic cell against environmental factors. Thus, the front face of a photovoltaic cell must primarily protect the elements of the cell from any mechanical aggression. It must also prevent effects due to aging induced especially by ultraviolet radiation and oxygen. In order to use solar light as efficiently as possible, this front face of the photovoltaic cell must have a high transmittance in a certain spectral range, which for example ranges from 400 to 1100 nm for a crystalline silicon-based cell. Similarly, the back of the cell must be protected by a polymer film to prevent its degradation by ultraviolet (UV) and moisture penetration. This protective film must have a thermal stability in volume or size to prevent thermal expansion and in particular a shrinkage during assembly of the cells. It is known to use fluorinated polymers in general and in particular PVDF (polyvinylidene fluoride or VDF) for producing fluorinated films intended to protect the rear faces of photovoltaic panels, because of their very good resistance to bad weather, to ultraviolet radiation. , visible light and chemicals. These fluorinated films have a very good thermal resistance allowing them to withstand harsh climatic conditions (rain, cold, hot), as well as good flexibility and good resistance to breakage so as to withstand mechanical stresses when they are laid on the photovoltaic panel. Depending on the embodiment of the fluorinated films for back sheet applications, the surface condition of these fluorinated films may be more or less brilliant and this may be considered unsightly by the end customers. The implementation of a fluorinated film having modified optical properties, especially a matte surface state, may therefore be advantageous. In addition, a matte surface state makes it possible to increase the yield of the photovoltaic panels, particularly when bifacial cells are used. Various techniques for the implementation of a matte film are known to those skilled in the art. Thus, according to a first technique, the film can undergo a physical treatment.

Selon un mode de réalisation de ce traitement physique, lorsque le film est réalisé par extrusion à plat (« solvant cast » et « cast film »), le refroidissement du film sur un rouleau métallique permet à la surface dudit film en contact avec le rouleau métallique, d'être mate, tandis que la surface du film disposée du côté externe au rouleau et en contact avec l'air, est brillante. Cet état mat de la surface du film peut être modifié en fonction de l'état de surface du rouleau métallique. Dans une variante de réalisation de ce traitement physique, lorsque le film est réalisé en soufflage de gaine (« blown film »), celui-ci est refroidi par de l'air ou de l'eau, l'aspect du film étant systématiquement brillant. Dans ce cas, l'état de surface du film peut être modifié en ajoutant une étape d'embossage. Cet embossage est réalisé à l'aide de rouleaux grainés ou texturés sur lesquels passe le film réchauffé au-dessus d'une certaine température qui dépend de la nature du polymère. Le chauffage du film est réalisé au moyen de lampes infrarouges ou de rouleaux thermostatés. Selon une seconde technique, le film peut subir un traitement chimique par exemple du type gravure chimique.According to one embodiment of this physical treatment, when the film is made by flat extrusion ("solvent cast" and "cast film"), cooling the film on a metal roller allows the surface of said film in contact with the roller metallic, to be matte, while the surface of the film disposed on the outer side to the roller and in contact with the air, is brilliant. This matt state of the film surface may be modified depending on the surface condition of the metal roll. In an alternative embodiment of this physical treatment, when the film is made in blown film, it is cooled by air or water, the appearance of the film being consistently brilliant. . In this case, the surface condition of the film can be changed by adding an embossing step. This embossing is performed using grained or textured rolls over which the heated film passes above a certain temperature that depends on the nature of the polymer. The heating of the film is carried out by means of infrared lamps or thermostated rolls. According to a second technique, the film may undergo a chemical treatment, for example of the chemical etching type.

Selon une troisième technique, un état de surface mat peut être obtenu en ajoutant un agent matant. Selon une première réalisation, un agent matant en solution est déposé sur la surface du film. Selon une seconde réalisation, un agent matant est ajouté dans la composition polymérique servant à la réalisation du film obtenu par extrusion à plat, par soufflage de gaine ou autre.According to a third technique, a matte surface state can be obtained by adding a matting agent. According to a first embodiment, a matting agent in solution is deposited on the surface of the film. According to a second embodiment, a matting agent is added to the polymeric composition for producing the film obtained by flat extrusion, by blowing sheath or the like.

La protection contre l'environnement est absolument requise lors de la fabrication d'un panneau photovoltaïque. Pour cette raison, la face arrière d'un panneau photovoltaïque doit être protégée pour éviter sa dégradation par des rayons ultraviolets et la pénétration d'humidité. Il convient donc de préserver l'état du film fluoré recouvrant la face arrière du panneau photovoltaïque. Afin de protéger le film fluoré contre la dégradation par des rayons ultraviolets, ce film fluoré comprend divers agents tels que des absorbeurs ultraviolets et des charges, par exemple du type charge minérale. Un objectif de la présente invention est d'obtenir un film fluoré ayant un état de surface mat tout en évitant l'ajout d'agents supplémentaires dans la composition du film fluoré, A cet effet, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un film fluoré présentant un état de surface mat (appelé aussi film fluoré mat), lequel consiste à coextruder un film fluoré avec au moins une couche de polymère non fluoré contenant 1 à 50% en poids, de préférence de 5 à 30% en poids de charges minérales (bornes comprises) (par rapport au poids dudit polymère non fluoré), puis à délaminer cette couche de polymère non fluoré. Les charges présentes dans la couche de polymère non fluoré (ou liner) permettent de modifier la rugosité de surface du film fluoré. Ainsi le procédé ne nécessite aucun ajout d'agents dans ou sur le film fluoré, à la différence des techniques connues actuellement qui ajoutent des agents matants. En outre, le procédé objet de la présente invention est simplifié en comparaison des techniques de traitement physique précitées. En effet, il n'est plus nécessaire de passer le film sur un rouleau métallique ou de réaliser une étape d'embossage. Seul un délaminage du film fluoré coextrudé avec la couche de polymère non fluoré chargée permet de modifier l'état de surface du film fluoré. Un avantage supplémentaire est de pouvoir recycler la couche de polymère chargée pour d'autres applications, une fois le délaminage effectué. L'invention concerne également l'utilisation d'une couche de polymère non fluoré comportant des charges, pour la modification de l'état de surface d'un film fluoré, ce qui diffère complètement des techniques antérieures. En outre, l'invention concerne un panneau photovoltaïque qui comprend une face arrière fabriquée à partir d'un film fluoré présentant un état de surface mat obtenu selon le procédé objet de l'invention.Protection against the environment is absolutely necessary when manufacturing a photovoltaic panel. For this reason, the back side of a photovoltaic panel must be protected to prevent its degradation by ultraviolet rays and penetration of moisture. It is therefore necessary to preserve the state of the fluorinated film covering the rear face of the photovoltaic panel. In order to protect the fluorinated film against degradation by ultraviolet rays, this fluorinated film comprises various agents such as ultraviolet absorbers and fillers, for example of the mineral filler type. An object of the present invention is to obtain a fluorinated film having a matte surface state while avoiding the addition of additional agents in the composition of the fluorinated film. For this purpose, the present invention relates to a process for the manufacture of a fluorinated film having a matte surface state (also referred to as a matte fluorinated film), which comprises coextruding a fluorinated film with at least one non-fluorinated polymer layer containing 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight of mineral fillers (limits included) (relative to the weight of said nonfluorinated polymer), and then to delaminate this layer of nonfluorinated polymer. The charges present in the non-fluorinated polymer layer (or liner) make it possible to modify the surface roughness of the fluorinated film. Thus the process does not require any addition of agents in or on the fluorinated film, unlike the currently known techniques which add matting agents. In addition, the method which is the subject of the present invention is simplified in comparison with the aforementioned physical treatment techniques. Indeed, it is no longer necessary to pass the film on a metal roller or to perform an embossing step. Only a delamination of the fluorinated film coextruded with the charged non-fluorinated polymer layer makes it possible to modify the surface state of the fluorinated film. An additional advantage is to be able to recycle the charged polymer layer for other applications once delamination has been performed. The invention also relates to the use of a non-fluorinated polymer layer having fillers for modifying the surface condition of a fluorinated film, which is completely different from prior art. In addition, the invention relates to a photovoltaic panel which comprises a rear face made from a fluorinated film having a matte surface state obtained according to the method of the invention.

Le film fluoré dont l'état de surface est à modifier par le procédé selon l'invention peut être un film monocouche, un film bicouche, un film tricouche ou un film ayant quatre couches ou plus. Lorsque le film fluoré est formé d'une seule couche, celle-ci présente la composition D suivante: - 60-100% en poids de polymère fluoré, - 0-5% en poids d'un absorbeur UV, - 0 à 30% en poids d'au moins une charge minérale, et - 0-40°% en poids d'un PMMA.The fluorinated film whose surface state is to be modified by the method according to the invention may be a monolayer film, a bilayer film, a trilayer film or a film having four or more layers. When the fluorinated film is formed of a single layer, it has the following composition D: - 60-100% by weight of fluoropolymer, - 0-5% by weight of a UV absorber, - 0 to 30% by weight of at least one mineral filler, and - 0-40% by weight of a PMMA.

Lorsque le film fluoré est formé de deux couches, il comprend une première couche telle que décrite plus haut et une seconde couche de composition A à base de polymère fluoré. Selon un mode préférentiel de conception, le film fluoré comprend une structure tricouche A/B/C qui comprend : une première couche de composition A à base de polymère fluoré, une seconde couche de composition B, comprenant 50-95% en poids d'au moins un polymère fluoré, de 0 à 45% en poids d'un homopolymère ou copolymère de MMA et de 5 à 30% en poids d'au moins une charge minérale; une troisième couche de composition C à base de polymère fluoré.When the fluorinated film is formed of two layers, it comprises a first layer as described above and a second layer of composition A based on fluoropolymer. According to a preferred embodiment, the fluorinated film comprises a trilayer structure A / B / C which comprises: a first layer of composition A based on fluoropolymer, a second layer of composition B, comprising 50-95% by weight of at least one fluoropolymer, from 0 to 45% by weight of a homopolymer or copolymer of MMA and from 5 to 30% by weight of at least one mineral filler; a third layer of composition C based on fluoropolymer.

Ledit polymère fluoré est préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) de formule (I) : X1 X2 (I) \ / FC=C / \ X3 dans laquelle : X1 désigne H ou F ; X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkyle fluoré de formule CnFmHp- ou un groupement alcoxy fluoré CnFmHpO-, n étant un entier compris entre 1 et 10, m un entier compris entre 1 et (2n+1), p valant 2n+1-m. Comme exemples de monomères utilisables dans l'invention, on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3-O-CF=CF2, CF3-CF2-O-CF=CF2 ou CF3-CF2CF2-0- CF=CF2, le 1-hydropentafluoropropène, le 2-hydro-pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène (VF3), le 1,1-dichlorofluoroéthylène et leurs mélanges. La polymérisation peut aussi éventuellement inclure d'autres monomères insaturés oléfiniques ne comportant pas de fluor, tels que l'éthylène, le propylène, le butylène et les homologues supérieurs. Des dioléfines contenant du fluor peuvent aussi être utilisées, par exemple les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le p erfluoro- 1,3 -butadiène. A titre d'exemples de polymères fluorés, on peut citer : les homo- ou copolymères du TFE, notamment le PTFE (polytétrafluoroéthylène), 1'ETFE (copolymère éthylène-tétrafluoroéthylène) ainsi que les copolymères TFE/PMVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(méthyl vinyl)éther), TFE/PEVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(éthyl vinyl) éther), TFE/PPVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(propyl vinyl) éther), E/TFE/HFP (terpolymères éthylène-tétrafluoroéthylène - hexafluoropropylène ou EFEP), THV (terpolymères TFE-HFP-VDF); les homo- ou copolymères du VDF, notamment le PVDF et les 25 copolymères VDF-HFP ; les homo- ou copolymères du CTFE, notamment le PCTFE (polychlorotrifluoroéthylène) et l'E-CTFE (copolymère éthylène- chlorotrifluoroéthylène) De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère ou un copolymère de 30 VDF.Said fluoropolymer is prepared by polymerization of one or more monomers of formula (I): X1 X2 (I) / FC = C / X3 wherein: X1 is H or F; X2 and X3 denote H, F, Cl, a fluorinated alkyl group of formula CnFmHp- or a fluorinated alkoxy group CnFmHpO-, n being an integer between 1 and 10, m an integer between 1 and (2n + 1), p worth 2n + 1-m. Examples of monomers that can be used in the invention include hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE), vinylidene fluoride (VDF, CH2 = CF2), chlorotrifluoroethylene (CTFE), perfluoroalkyl vinyl ethers such as CF3-O-CF = CF2, CF3-CF2-O-CF = CF2 or CF3-CF2CF2-O-CF = CF2, 1-hydropentafluoropropene, 2-hydro-pentafluoropropene, dichlorodifluoroethylene, trifluoroethylene (VF3), 1,1-Dichlorofluoroethylene and mixtures thereof The polymerization may also optionally include other non-fluorine-containing olefinic unsaturated monomers, such as ethylene, propylene, butylene, and higher homologs. Diolefins containing fluorine may also be used, for example diolefins such as perfluorodiallyl ether and perfluoro-1,3-butadiene. By way of examples of fluoropolymers, mention may be made of: homo- or copolymers of TFE, in particular PTFE (polytetrafluoroethylene), ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) and also TFE / PMVE copolymers (tetrafluoroethylene-perfluoro copolymer ( methyl vinyl) ether, TFE / PEVE (tetrafluoroethylene-perfluoro (ethyl vinyl) ether copolymer), TFE / PPVE (tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl) ether copolymer), E / TFE / HFP (ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymers or EFEP ), THV (TFE-HFP-VDF terpolymers); homo- or copolymers of VDF, in particular PVDF and VDF-HFP copolymers; homo- or copolymers of CTFE, in particular PCTFE (polychlorotrifluoroethylene) and E-CTFE (ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer). Preferably, the fluoropolymer is a homopolymer or a copolymer of 30 VDF.

Avantageusement, le comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF est choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2- diméthy1-1,3-dioxole) (PDD), et leur mélanges. De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leurs mélanges. Avantageusement, la couche de composition B comprend un ou plusieurs polymères fluorés chargés. Ces charges se présentent sous la forme de particules inorganiques éventuellement additionnés de PMMA. S'agissant de la charge minérale présente dans la couche de composition B et éventuellement dans celle de composition D, on peut utiliser un oxyde métallique comme par exemple le dioxyde de titane (TiO2), la silice, le quartz, l'alumine, un carbonate comme par exemple le carbonate de calcium, le talc, le mica, la dolomite (CaCO3-MgCO3), la montmorillonite (aluminosilicate), BaSO4, ZrSiO4, Fe304, ZnO et leurs mélanges.Advantageously, the fluorinated comonomer copolymerizable with VDF is chosen for example from vinyl fluoride; trifluoroethylene (VF3); chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); perfluoro (alkyl vinyl) ethers such as perfluoro (methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl) ether (PPVE); perfluoro (1,3-dioxole); perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (DP), and mixtures thereof. Preferably, the fluorinated comonomer is chosen from chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3) and tetrafluoroethylene (TFE), and mixtures thereof. Advantageously, the composition layer B comprises one or more charged fluorinated polymers. These fillers are in the form of inorganic particles optionally supplemented with PMMA. With regard to the inorganic filler present in the layer of composition B and optionally in that of composition D, it is possible to use a metal oxide such as, for example, titanium dioxide (TiO 2), silica, quartz, alumina, carbonate such as, for example, calcium carbonate, talc, mica, dolomite (CaCO3-MgCO3), montmorillonite (aluminosilicate), BaSO4, ZrSiO4, Fe304, ZnO and mixtures thereof.

Ces charges minérales ont une fonction d'opacifiant dans le domaine de l'UV/visible. Dans le cas de la couche de composition D, l'action protectrice de la charge est complémentaire de celle de l'absorbeur UV. Une charge de TiO2 est tout particulièrement préférée de ce point de vue-là. La charge minérale par exemple de type TiO2 joue le rôle de filtres solaires pour avoir un film opaque, principalement par diffusion/réflexion des rayons UV, mais également à la lumière visible. La charge minérale peut avoir une fonction ignifugeante, comme par exemple l'oxyde d'antimoine (51)203, Sb205), Al(OH)3, Mg(OH)2, la dolomite (3MgCO3-CaCO3), l'hydromagnésite (3MgCO3- Mg(OH)2.3H2O). Il peut s'agir aussi d'une charge conductrice de l'électricité, par exemple du noir de carbone et/ou des nanotubes de carbone.These mineral fillers have an opacifying function in the UV / visible range. In the case of the composition layer D, the protective action of the filler is complementary to that of the UV absorber. A charge of TiO2 is particularly preferred from this point of view. The mineral filler, for example of the TiO 2 type, acts as solar filters to have an opaque film, mainly by diffusion / reflection of the UV rays, but also by visible light. The inorganic filler may have a flame retardant function, such as, for example, antimony oxide (51) 203, Sb205), Al (OH) 3, Mg (OH) 2, dolomite (3MgCO3-CaCO3), hydromagnesite ( 3MgCO3- Mg (OH) 2.3H2O). It may also be a conductive charge of electricity, for example carbon black and / or carbon nanotubes.

La charge a une taille exprimée en diamètre moyen généralement comprise entre 0,05 iam et 1 mm, avantageusement entre 0,11.1m et 700p.m, préférentiellement entre 0,21.1m et 500p.m. La teneur en charge minérale dans la composition B est comprise entre 5 et 30% massique, avantageusement entre 5 et 20 % massique, préférentiellement entre 10 et 15% massique. Par « PMMA » on désigne ici les homopolymères du méthacrylate de méthyle et les copolymères contenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle. A titre d'exemple de comonomère on peut citer par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène. Des exemples de (méth)acrylates d'alkyle sont décrits dans KIRK-OTHMER, « Encyclopedia of Chemical Technology », 4ème édition dans le vol. 1, pages 292-293 et dans le vol. 16, pages 475-478. Avantageusement le PMMA peut contenir 0 à 20% en poids et de préférence 5 à 15% d'acrylate de méthyle et/ou d'acrylate d'éthyle. Le PMMA peut être fonctionnalisé c'est à dire qu'il contient par exemple des fonctions acide, chlorure d'acide, alcool, anhydride.The filler has a size, expressed as an average diameter, generally between 0.05 μm and 1 mm, advantageously between 0.11 μm and 700 μm, preferably between 0.21 μm and 500 μm. The mineral filler content in the composition B is between 5 and 30% by weight, advantageously between 5 and 20% by weight, preferably between 10 and 15% by weight. By "PMMA" is meant homopolymers of methyl methacrylate and copolymers containing at least 50% by weight of methyl methacrylate. As an example of a comonomer, mention may be made, for example, of alkyl (meth) acrylates, acrylonitrile, butadiene, styrene and isoprene. Examples of alkyl (meth) acrylates are described in KIRK-OTHMER, "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th edition in Vol. 1, pp. 292-293 and in vol. 16, pp. 475-478. Advantageously, the PMMA may contain 0 to 20% by weight and preferably 5 to 15% of methyl acrylate and / or ethyl acrylate. PMMA can be functionalized, that is, it contains, for example, acid, acid chloride, alcohol and anhydride functions.

Ces fonctions peuvent être introduites par greffage ou par copolymérisation. Avantageusement, c'est une fonction acide apportée par le comonomère acide acrylique. Deux fonctions acide acrylique voisines peuvent se déshydrater pour former un anhydride. La proportion de fonctions peut varier de 0 à 15% en poids du PMMA. Le MVI (melt volume index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) du 20 PMMA peut être compris entre 2 et 15 cm3/10 min mesuré à 230°C sous une charge de 3,8 kg. La couche de composition B est opaque aux rayons ultraviolets et à la lumière visible. On entend par opaque le fait que la transmittance aux rayons ultraviolets et à la lumière visible est inférieure à une certaine valeur ou pourcentage pour une épaisseur 25 donnée, en comparaison avec une structure tricouche A/B/C qui ne contient pas de charges dans la couche de composition B. Une telle structure tricouche présente des avantages importants en terme de retrait dimensionnel en température et les couches de composition A et C permettent de protéger la couche de composition B des dégradations du fluoropolymère, grâce à l'action combinée des charges, de l'oxygène et de la 30 température, voire encore sous l'action de tout traitement surfacique oxydatif de type Corona en présence de charges minérales, un tel traitement surfacique étant réalisé préalablement au laminage du film fluoré sur un substrat par exemple du type polyéthylène téréphtalate (PET), au moyen d'une couche adhésive, lors de la mise en oeuvre d'une face arrière de panneau photovoltaïque. Les compositions A et C peuvent être différentes ou identiques. Lorsque ces compositions A et C sont identiques, on parle d'un film tricouche symétrique A/B/A.These functions can be introduced by grafting or by copolymerization. Advantageously, it is an acid function provided by the acrylic acid comonomer. Two neighboring acrylic acid functions may dehydrate to form an anhydride. The proportion of functions can vary from 0 to 15% by weight of the PMMA. The MVI (melt volume index or melt volume melt index) of PMMA can be between 2 and 15 cm3 / 10 min measured at 230 ° C under a load of 3.8 kg. The composition layer B is opaque to ultraviolet rays and visible light. Opaque means that the transmittance to ultraviolet and visible light is less than a certain value or percentage for a given thickness, as compared to a trilayer A / B / C structure which does not contain charges in the composition layer B. Such a three-layer structure has significant advantages in terms of dimensional shrinkage in temperature and the layers of composition A and C make it possible to protect the layer of composition B from degradation of the fluoropolymer, thanks to the combined action of the fillers, oxygen and temperature, or even under the action of any corona-type oxidative surface treatment in the presence of mineral fillers, such a surface treatment being carried out prior to the rolling of the fluorinated film on a substrate, for example of the polyethylene type terephthalate (PET), by means of an adhesive layer, during the implementation of a rear panel of photovoltaic panel AICS. Compositions A and C may be different or identical. When these compositions A and C are identical, it is called a symmetrical three-layer film A / B / A.

Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré constituant la couche A et la couche C est un homopolymère ou un copolymère de VDF. De même, les épaisseurs des couches de composition A et C peuvent être différentes ou identiques. L'épaisseur de chacune des couches de composition A et C est, de manière indépendante l'une de l'autre, comprise entre 1 i.tm et 30 i.tm. En outre, l'épaisseur de la couche de composition B est comprise entre 4 i.tm et 45 i.tm. S'agissant de l'absorbeur UV entrant dans la composition de la couche D, ces produits sont connus en eux mêmes. On utilise avantageusement les benzotriazoles et les benzophénones. A titre d'exemple on peut utiliser les Tinuvin® 213 ou Tinuvin® 109 et de façon préférable le Tinuvin® 234 de la société Ciba Speciality Chemicals.According to one embodiment, the fluoropolymer constituting the layer A and the layer C is a homopolymer or a copolymer of VDF. Similarly, the thicknesses of the composition layers A and C may be different or identical. The thickness of each of the composition layers A and C is, independently of one another, between 1 μm and 30 μm. In addition, the thickness of the layer of composition B is between 4 i.tm and 45 i.tm. Regarding the UV absorber used in the composition of the layer D, these products are known in themselves. Benzotriazoles and benzophenones are advantageously used. By way of example, Tinuvin® 213 or Tinuvin® 109 and preferably Tinuvin® 234 from Ciba Specialty Chemicals can be used.

Selon l'invention, dans une première étape, le film fluoré est coextrudé avec une couche de polymère non fluoré, appelée liner polymère. La couche de polymère non fluoré est composée d'un polymère ou d'un mélange de polymères qui n'adhère pas ou adhère peu sur un polymère fluoré. Dans le cadre de l'invention, on entend par « polymère non adhérent » ou « polymère peu adhérent », les polymères non miscibles ou non compatibles avec les polymères fluorés. Parmi ces polymères, on peut citer d'une manière non exhaustive les polyoléfines (polyéthylène ou copolymères de l'éthylène, polypropylène ou copolymères du propylène...), les polyamides ou copolyamides, et les polyesters ou copolyesters. L'adhérence entre les deux polymères peut être caractérisée par une mesure d'adhésion à l'interface polymère fluoré/polymère non fluoré chargé. L'adhésion à l'interface ou aux interfaces d'un système multicouche est caractérisée par une méthode de pelage dite en T, selon la norme NF EN ISO 11339 (Essai de pelage en T d'assemblages collés flexible sur flexible). Le test de pelage en T est effectué à 200 mm/min sur un dynamomètre équipé d'une cellule de force de 100 N. La largeur du bras de pelage est de 15mm. La force de pelage est exprimée en N/15mm, et correspond à la moyenne réalisée sur 3 éprouvettes. Dans le cadre de cette invention, l'adhésion mesurée à l'interface polymère fluoré/polymère non fluoré est inférieure à 1,5 N/15mm, de préférence inférieure à 1N/15mm, de préférence inférieure à 0,5N/15mm. Plusieurs variantes de l'invention existent selon que les deux faces du film fluoré doivent ou non présenter un état de surface mat : - Seule une face doit présenter un état de surface mat : le film coextrudé comprend soit uniquement un liner polymère contenant des charges, et le film obtenu est un film bicouche : polymère non fluoré chargé/ polymère fluoré, soit deux liners polymère dont un seul contient des charges, et le film obtenu est un film tricouche : polymère non fluoré chargé/ polymère fluoré / polymère non fluoré non chargé. - Les deux faces doivent présenter un état de surface mat: le film coextrudé comprend deux liners polymère contenant des charges et le film obtenu est un film tricouche : polymère non fluoré chargé/ polymère fluoré / polymère non fluoré chargé.According to the invention, in a first step, the fluorinated film is coextruded with a non-fluorinated polymer layer, called polymer liner. The non-fluorinated polymer layer is composed of a polymer or a blend of polymers that does not adhere or adhere to a fluoropolymer. In the context of the invention, the term "non-adherent polymer" or "poorly adherent polymer", polymers immiscible or not compatible with fluoropolymers. Among these polymers, mention may be made in a non-exhaustive manner of polyolefins (polyethylene or copolymers of ethylene, polypropylene or copolymers of propylene, etc.), polyamides or copolyamides, and polyesters or copolyesters. The adhesion between the two polymers can be characterized by a measurement of adhesion to the charged fluoropolymer / non-fluorinated polymer interface. The adhesion to the interface or the interfaces of a multilayer system is characterized by a so-called T-peeling method, according to the standard NF EN ISO 11339 (T-Peel Test for flexible glue-on-hose assemblies). The T-peel test is carried out at 200 mm / min on a dynamometer equipped with a force cell of 100 N. The width of the peeling arm is 15 mm. The peel force is expressed in N / 15mm, and corresponds to the average of 3 test pieces. In the context of this invention, the adhesion measured at the fluoropolymer / non-fluorinated polymer interface is less than 1.5 N / 15 mm, preferably less than 1 N / 15 mm, preferably less than 0.5 N / 15 mm. Several variants of the invention exist depending on whether or not the two faces of the fluorinated film have a matte surface state: - Only one face must have a matte surface state: the coextruded film comprises either only a polymer liner containing fillers, and the film obtained is a bilayer film: a non-fluorinated polymer loaded / fluoropolymer, ie two polymer liners, one of which contains fillers, and the film obtained is a three-layer film: non-fluorinated polymer loaded / fluoropolymer / unfilled nonfluorinated polymer . Both sides must have a matte surface state: the coextruded film comprises two polymeric liners containing fillers and the resulting film is a three-layer film: charged non-fluorinated polymer / fluorinated polymer / non-fluorinated polymer loaded.

Dans un mode de réalisation, une couche de polymère non fluoré chargé est coextrudée avec au moins l'une des deux compositions A et C, de préférence avec chacune des compositions A et C. Dans un mode de réalisation, ledit polymère non fluoré est le polyéthylène (PE) (liner PE).In one embodiment, a charged non-fluorinated polymer layer is coextruded with at least one of two compositions A and C, preferably with each of compositions A and C. In one embodiment, said non-fluorinated polymer is polyethylene (PE) (PE liner).

La coextrusion du film fluoré avec la ou les couches de polymère non fluoré est de préférence obtenue sur une ligne de soufflage de gaine, technique connue de l'homme du métier. Cette conception présente pour avantage, dans une seconde étape, de permettre le délaminage de la couche de polymère non fluoré du film coextrudé, afin de la séparer du film fluoré. Avantageusement, selon l'invention, la couche de polymère non fluoré comprend des charges. Ces charges sont configurées pour modifier les propriétés optiques du film fluoré une fois le délaminage effectué. Ainsi, la couche de polymère non fluoré comprenant des charges est utilisée pour modifier l'état de surface du film fluoré, en mettant en oeuvre, tout d'abord, un film coextrudé film polymère fluoré/liner polymère chargé, puis en délaminant le liner polymère chargé.The coextrusion of the fluorinated film with the non-fluorinated polymer layer (s) is preferably obtained on a jacket blowing line, a technique known to those skilled in the art. This design has the advantage, in a second step, of allowing delamination of the non-fluorinated polymer layer of the coextruded film, in order to separate it from the fluorinated film. Advantageously, according to the invention, the non-fluorinated polymer layer comprises fillers. These charges are configured to modify the optical properties of the fluorinated film once the delamination has been performed. Thus, the non-fluorinated polymer layer comprising fillers is used to modify the surface state of the fluorinated film, by first using a coextruded fluoropolymer film / charged polymer liner and then delaminating the liner. charged polymer.

De manière préférentielle et non limitative, ces charges sont du type charge minérale dont la granulométrie est appropriée pour modifier l'état de surface du film fluoré lors du délaminage. Par exemple, on peut utiliser un oxyde métallique tel que le dioxyde de titane (Ti02), la silice, le quartz, l'alumine. On peut également utiliser un carbonate tel que le carbonate de calcium, le talc, le mica, la dolomite (CaCO3-MgCO3), la montmorillonite, BaSO4, ZrSiO4, Fe304. On peut encore utiliser leurs mélanges. Avantageusement, la couche de polymère non fluoré comprenant des charges a une épaisseur comprise entre 2 iam et 50 pm, préférentiellement entre 5 iam et 20 p.m. Optionnellement, une couche de polymère non fluoré non chargé peut être co- extrudée avec le film fluoré selon l'invention et une couche de polymère non fluoré chargé pour former un film tricouche : polymère non fluoré chargé/ polymère fluoré / polymère non fluoré non chargé, dont une seule face présente un état de surface mat. Description d'un exemple de réalisation de l'invention Dans la série d'essais ci-dessous, les films coextrudés sont mise en oeuvre par soufflage de gaine sur une ligne laboratoire de marque Dr COLLIN, équipée d'une filière « pancake » 5 couches. Les films présente une structure symétrique PE/PVDF/compound 1/PVDF/PE dans laquelle : - « PVDF » est un homopolymère de fluorure de vinilydène ayant un MFR de 17,5-22,5 g/10min (230°C; 3,8kg), une température de fusion (Tf) de 169°C et un module de Young allant de 1800 à 2000 MPa à 23°C. La Tf a été mesurée par DSC ou calorimétrie différentielle à balayage. Les modules élastiques ont été mesurés selon la norme ISO 527. - « Compound 1 » est un mélange 40% PVDF, 24% PMMA et 16% TiO2 réalisé par compoundage selon les règles de l'art. Le PMMA utilisé est un grade d'ALTUGLAS BS 550 (copolymère de méthacrylate de méthyle avec 11-12% d'acrylate d'éthyle - MFR 17-20g/10min (230°C; 3,8kg)-MW: 70000-80000 g/mol). - « PE » est un LDPE d'EXXON, grade LD165BW1 (MIR 03 g/lOmn (190°C ; 2,16kg, densité : 0,922 g/cm3).Preferably, these fillers are of the inorganic filler type whose particle size is suitable for modifying the surface state of the fluorinated film during delamination. For example, a metal oxide such as titanium dioxide (TiO 2), silica, quartz, alumina can be used. It is also possible to use a carbonate such as calcium carbonate, talc, mica, dolomite (CaCO 3 -MgCO 3), montmorillonite, BaSO 4, ZrSiO 4, Fe 3 O 4. We can still use their mixtures. Advantageously, the non-fluorinated polymer layer comprising fillers has a thickness of between 2 μm and 50 μm, preferably between 5 μm and 20 μm. Optionally, an unfilled unfluorinated polymer layer may be coextruded with the fluorinated film according to US Pat. and a non-fluorinated polymer layer loaded to form a three-layer film: non-fluorinated charged polymer / fluorinated polymer / non-fluorinated unfilled polymer, of which only one side has a matte surface state. DESCRIPTION OF AN EXAMPLE EMBODIMENT OF THE INVENTION In the series of tests below, the coextruded films are implemented by blowing the sheath on a Dr. COLLIN laboratory line, equipped with a "pancake" die. layers. The films have a symmetrical PE / PVDF / compound 1 / PVDF / PE structure in which: - "PVDF" is a homopolymer of vinilydene fluoride having an MFR of 17.5-22.5 g / 10 min (230 ° C; , 8kg), a melting point (mp) of 169 ° C and a Young's modulus of 1800 to 2000 MPa at 23 ° C. Tf was measured by DSC or differential scanning calorimetry. The elastic modules have been measured according to ISO 527. - "Compound 1" is a mixture of 40% PVDF, 24% PMMA and 16% TiO2 made by compounding according to the rules of art. The PMMA used is a grade of ALTUGLAS BS 550 (methyl methacrylate copolymer with 11-12% ethyl acrylate - MFR 17-20g / 10min (230 ° C; 3.8kg) -MW: 70000-80000 g / mol). "PE" is an LDPE of EXXON, grade LD165BW1 (MIR 03 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg, density: 0.922 g / cm 3).

Les conditions de mise en oeuvre utilisées pour la réalisation des films sont les suivantes : - taux de gonflement (Blow up ratio) : 2.55 ; ouverture filière (die gap) : 1,2mm, - débit total : 14,7kg/h, vitesse d'étirage : 6, 9m/mn, - Température d'extrusion : PE (230°C), PVDF et compound 1 (240°C), filière (240°C). Selon ce mode de réalisation, les couches de PVDF ont une épaisseur de 5 iam et la couche « compound 1 » a une épaisseur de 20 p.m. En outre, les couches de PE ont une épaisseur de 20 pm. Ces couches de PE contiennent un pourcentage de charges minérales du type talc, introduites par mélange à sec (mélange maître PE, contenant 50% de talc réalisé par compoundage sur un BUSS). Une fois les deux couches de PE délaminées, on obtient un film fluoré tricouche : PVDF/compound 1/PVDF mat. Des essais ont été réalisés en vue de mesurer la brillance du film, avec différents types de talcs et différents pourcentages.The operating conditions used for the production of the films are as follows: Blow up ratio: 2.55; gap opening (die gap): 1.2mm, - total flow: 14.7kg / h, drawing speed: 6.9m / min, - Extrusion temperature: PE (230 ° C), PVDF and compound 1 ( 240 ° C), die (240 ° C). According to this embodiment, the PVDF layers have a thickness of 5 μm and the "compound 1" layer has a thickness of 20 μm. In addition, the PE layers have a thickness of 20 μm. These PE layers contain a percentage of mineral fillers of the talc type, introduced by dry blending (PE masterbatch, containing 50% of talc made by compounding on a BUSS). Once the two PE layers are delaminated, a three-layer fluorinated film is obtained: PVDF / compound 1 / PVDF mat. Tests have been made to measure the gloss of the film, with different types of talcs and different percentages.

Les résultats présentés dans le Tableau 1 montrent que l'ajout de 5 % ou de 15 % de talc dans la couche de PE permet de diminuer la brillance du film par rapport au film de référence réalisé avec un liner PE ne contenant pas de talc. Angle de mesure (°) en poids de talc dans la couche de PE Référence Talc 20 60 85 15 Jetfine 0.7CA 11,1 46,5 89,9 15 Jetfine ICA 12,8 47,3 89,9 15 Luzenac 10MOOS 7,4 34,6 83,1 15 Jetfine 20MO 11,1 46,5 89,9 5 Jetfine 20MO 15,5 49,2 88,2 0 Jetfine 20MO 31,3 62,2 93,4 25 Tableau 1 Utilisation du film fluoré présentant un état de surface mat Le film fluoré présentant un état de surface mat objet de l'invention, entre dans la fabrication de la face arrière d'un panneau photovoltaïque. Ainsi, la face arrière est 5 mise en oeuvre au moyen des deux films fluorés présentant un état de surface mat, ces films étant respectivement laminés sur chacun des côtés d'un substrat réalisé par exemple en polyéthylène téréphtalate (PET), au moyen de tout type de composition adhésive, et de technologies de laminage connues de l'homme du métier. La structure finale de cette face arrière du panneau photovoltaïque est donc, par exemple, du type : 10 film fluoré mat/composition adhésive/substrat PET/composition adhésive/film fluoré mat. Un tel film fluoré présentant un état de surface mat peut également être utilisé comme film protecteur de substrats souples comme, par exemple, des textiles techniques tels qu'une bâche en PVC. Dans ce cas le film fluoré mat est laminé sur le 15 substrat souple via une couche de composition adhésive. Un tel film fluoré présentant un état de surface mat peut encore être utilisé pour protéger un substrat métallique, par exemple en acier, en cuivre ou en aluminium. Ce film est par exemple laminé sur le substrat métallique via une couche de composition adhésive.The results presented in Table 1 show that the addition of 5% or 15% of talc in the PE layer makes it possible to reduce the gloss of the film relative to the reference film made with a PE liner which does not contain talc. Measurement angle (°) by weight of talc in the PE layer Talc reference 20 60 85 15 Jetfine 0.7CA 11.1 46.5 89.9 15 Jetfine ICA 12.8 47.3 89.9 15 Luzenac 10MOOS 7, 4 34.6 83.1 15 Jetfine 20MO 11.1 46.5 89.9 5 Jetfine 20MO 15.5 49.2 88.2 0 Jetfine 20MO 31.3 62.2 93.4 25 Table 1 Using the fluorinated film With a matte surface state The fluorinated film having a matte surface state object of the invention, is used in the manufacture of the rear face of a photovoltaic panel. Thus, the rear face is implemented by means of the two fluorinated films having a matte surface state, these films being respectively laminated on each of the sides of a substrate made for example of polyethylene terephthalate (PET), by means of any type of adhesive composition, and rolling technologies known to those skilled in the art. The final structure of this rear face of the photovoltaic panel is, for example, of the type: matt fluoride film / adhesive composition / PET substrate / adhesive composition / matte fluorinated film. Such a fluorinated film having a matte surface state can also be used as a protective film for flexible substrates such as, for example, technical textiles such as a PVC tarpaulin. In this case the matte fluoride film is laminated to the flexible substrate via a layer of adhesive composition. Such a fluorinated film having a matte surface state can still be used to protect a metal substrate, for example steel, copper or aluminum. This film is for example laminated on the metal substrate via a layer of adhesive composition.

20 ABREVIATIONS : Back-sheet - face arrière d'un panneau photovoltaïque PVDF - polyfluorure de vinylidène MMA - méthacrylate de méthyle Tf- température de fusion MFR - « melt flow rate » ou indice de fluidité exprimé en g/min PE - polyéthylène LDPE - « low density polyethylene » ou polyéthylène base densité PET - polyéthylène téréphtalate PVC - polychlorure de vinyle MW - masse moléculaire PMMA - polyméthacrylate de méthyle20 ABBREVIATIONS: Back-sheet - rear panel of a photovoltaic panel PVDF - polyvinylidene fluoride MMA - methyl methacrylate Tf - melting temperature MFR - "melt flow rate" or melt index expressed in g / min PE - polyethylene LDPE - "Low density polyethylene" or polyethylene base density PET - polyethylene terephthalate PVC - polyvinyl chloride MW - molecular weight PMMA - polymethylmethacrylate

Claims (16)

REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un film fluoré présentant un état de surface mat, caractérisé en ce qu'il consiste à coextruder un film fluoré avec au moins une couche de polymère non fluoré contenant 1 à 50% en poids, de préférence 5 à 30% en poids de charges minérales, puis à délaminer cette couche de polymère non fluoré.REVENDICATIONS1. Process for manufacturing a fluorinated film having a matte surface state, characterized in that it consists in coextruding a fluorinated film with at least one non-fluorinated polymer layer containing 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight of mineral fillers, and then to delaminate this layer of non-fluorinated polymer. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le film fluoré est constitué d'une couche de polymère fluoré présentant la composition D suivante: a. 60-100% en poids de polymère fluoré, b. 0-5% en poids d'un absorbeur UV, c. 0 à 30% en poids d'au moins une charge minérale, et d. 0-40°% en poids d'un PMMA.The method of claim 1, wherein the fluorinated film is comprised of a fluoropolymer layer having the following composition D: a. 60-100% by weight of fluoropolymer, b. 0-5% by weight of a UV absorber, c. 0 to 30% by weight of at least one mineral filler, and d. 0-40% by weight of a PMMA. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le film fluoré est constitué d'une couche de polymère fluoré de composition D et d'une couche de composition A à base de polymère fluoré.3. The process according to claim 1, wherein the fluorinated film consists of a fluoropolymer layer of composition D and a composition layer A based on fluoropolymer. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le film fluoré est constitué de trois couches: a. une première couche de composition A à base de polymère fluoré, b. une seconde couche de composition B, comprenant 50-95% en poids d'au moins un polymère fluoré, de 0 à 45% en poids d'un homopolymère ou copolymère de MMA et de 5 à 30% en poids d'au moins une charge minérale; c. une troisième couche de composition C à base de polymère fluoré.The method of claim 1, wherein the fluorinated film is comprised of three layers: a. a first layer of composition A based on fluoropolymer, b. a second layer of composition B, comprising 50-95% by weight of at least one fluoropolymer, 0 to 45% by weight of a homopolymer or copolymer of MMA and 5 to 30% by weight of at least one mineral charge; vs. a third layer of composition C based on fluoropolymer. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les compositions A et C sont identiques.The process of claim 4 wherein the compositions A and C are the same. 6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les compositions A et C ont une épaisseur comprise entre 1 i.tm et 30 i.tm et la composition B a une épaisseur comprise entre 4 lm et 451.1.m.6. Process according to claim 4, in which the compositions A and C have a thickness of between 1 μm and 30 μm and the composition B has a thickness of between 4 μm and 45 μm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque couche de polymère non fluoré chargé a une épaisseur comprise entre 2 i.tm et 50 iam, de préférence comprise entre 5 et 20 microns.7. Process according to any one of the preceding claims, in which each charged non-fluorinated polymer layer has a thickness of between 2 μm and 50 μm, preferably between 5 and 20 μm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit polymère non fluoré est le polyéthylène.The process of any of the preceding claims wherein said non-fluorinated polymer is polyethylene. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les charges entrant dans la composition dudit polymère non fluoré sont choisies parmi le dioxyde de titane, la silice, le quartz, l'alumine, le carbonate de calcium, le talc, le mica, la dolomite, la montmorillonite, BaSO4, ZrSiO4, Fe304 et leurs mélanges.9. Process according to any one of the preceding claims, in which the fillers entering into the composition of said non-fluorinated polymer are chosen from titanium dioxide, silica, quartz, alumina, calcium carbonate, talc, mica, dolomite, montmorillonite, BaSO4, ZrSiO4, Fe3O4 and mixtures thereof. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel une seule face dudit film fluoré présentant un état de surface mat, le film coextrudé consiste en une couche de polymère non fluoré chargé et une couche de film fluoré.The method of any one of claims 1 to 9 wherein a single side of said fluorinated film having a matte surface state, the coextruded film consists of a charged non-fluorinated polymer layer and a fluorinated film layer. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel une seule face dudit film fluoré présentant un état de surface mat, le film coextrudé consiste en une couche de polymère non fluoré chargé, une couche de film fluoré et une couche de polymère non fluoré non chargé.A method according to any one of claims 1 to 9 wherein a single side of said fluorinated film having a matte surface state, the coextruded film consists of a charged non-fluorinated polymer layer, a fluorinated film layer and a layer of non-fluorinated polymer not loaded. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel les deux faces dudit film fluoré présentant un état de surface mat, le film coextrudé consiste en une couche de polymère non fluoré chargé, une couche de film fluoré et une couche de polymère non fluoré chargé.A method according to any one of claims 1 to 9 wherein the two faces of said fluorinated film having a matte surface state, the coextruded film consists of a charged non-fluorinated polymer layer, a fluorinated film layer and a layer of non-fluorinated polymer loaded. 13. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel une couche de polymère non fluoré chargé est coextrudée avec au moins l'une des deux compositions A et C, de préférence avec chacune des compositions A et C.13. A method according to one of claims 4 to 6, wherein a charged non-fluorinated polymer layer is coextruded with at least one of two compositions A and C, preferably with each of compositions A and C. 14. Utilisation d'une couche de polymère non fluoré chargé suivant l'une des revendications 1 et 7 à 9 pour conférer un état de surface mat à un film fluoré coextrudé avec ladite couche.14. Use of a charged non-fluorinated polymer layer according to one of claims 1 and 7 to 9 for imparting a matte surface state to a fluorinated film coextruded with said layer. 15. Utilisation selon la revendication 14, ladite charge minérale étant du talc.15. Use according to claim 14, said mineral filler being talc. 16. Panneau photovoltaïque caractérisé en ce qu'il comprend une face arrière fabriquée à partir d'un film fluoré présentant un état de surface mat obtenu selon le procédé objet de l'une quelconque des revendications 1 à 13.16. Photovoltaic panel characterized in that it comprises a rear face made from a fluorinated film having a matte surface state obtained according to the method according to any one of claims 1 to 13.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060292359A1 (en) * 2003-05-14 2006-12-28 Mitsubishi Plastics, Inc. Fluororesin laminated film and method for producing same
FR2896445A1 (en) * 2006-01-25 2007-07-27 Arkema Sa Multi-layer structure, useful to protect e.g. photovoltaic module, comprises e.g. polyvinylidene fluoride joined with layer of e.g. polyethylene and optionally layer of polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate and a UV absorber
US20080264484A1 (en) * 2007-02-16 2008-10-30 Marina Temchenko Backing sheet for photovoltaic modules and method for repairing same
CN101817228A (en) * 2010-04-12 2010-09-01 江苏昊华光伏科技有限公司 Preparation method and product of PVDF (Polyvinylidene Fluoride) based multi-layer co-bonding film

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060292359A1 (en) * 2003-05-14 2006-12-28 Mitsubishi Plastics, Inc. Fluororesin laminated film and method for producing same
FR2896445A1 (en) * 2006-01-25 2007-07-27 Arkema Sa Multi-layer structure, useful to protect e.g. photovoltaic module, comprises e.g. polyvinylidene fluoride joined with layer of e.g. polyethylene and optionally layer of polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate and a UV absorber
US20080264484A1 (en) * 2007-02-16 2008-10-30 Marina Temchenko Backing sheet for photovoltaic modules and method for repairing same
CN101817228A (en) * 2010-04-12 2010-09-01 江苏昊华光伏科技有限公司 Preparation method and product of PVDF (Polyvinylidene Fluoride) based multi-layer co-bonding film

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 201103, Derwent World Patents Index; AN 2010-M13665, XP002682668 *

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