EP2516328A1 - Nanopartikel mit reduzierter ligandensphäre - Google Patents

Nanopartikel mit reduzierter ligandensphäre

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EP2516328A1
EP2516328A1 EP10796017A EP10796017A EP2516328A1 EP 2516328 A1 EP2516328 A1 EP 2516328A1 EP 10796017 A EP10796017 A EP 10796017A EP 10796017 A EP10796017 A EP 10796017A EP 2516328 A1 EP2516328 A1 EP 2516328A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanoparticles
solar cells
ligands
radicals
ligand
Prior art date
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Pending
Application number
EP10796017A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Stefan Riehle
Yunfei Zhou
Michael Krueger
Gerald Urban
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Publication of EP2516328A1 publication Critical patent/EP2516328A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G11/00—Compounds of cadmium
    • C01G11/02—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/10—Compounds of cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/605—Products containing multiple oriented crystallites, e.g. columnar crystallites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure

Definitions

  • Nanoparticles with reduced ligand sphere Nanoparticles with reduced ligand sphere
  • the present invention relates to the technical field of nanoparticles.
  • the present invention is a process for the treatment of nanoparticles for reducing the size of the ligand sphere.
  • Nanoparticles (also called nanoparticles or nanomaterials) play an increasingly important role in everyday products. Nanoparticles have a huge surface area in relation to their volume. With them, relatively more atoms are present at the surface than in larger bodies. As a result, they have new or changed properties that offer new applications.
  • Semiconducting nanoparticles are the subject of current research and development work in the field of organic / inorganic hybrid solar cells (see, for example, CW Tang, Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986); NS Sariciftci, L. Smilowitz, AJ Heeger, and F. Wudl, Science 258, 1474 (1992); WU Huynh, JJ Dittmer, and AP Alivisatos, Science 295, 2425 (2002)).
  • organic / inorganic hybrid solar cells have the potential of cost-effective production and large-scale production on flexible substrates.
  • Organic / inorganic hybrid solar cells based on conductive organic polymers as electron donors such as poly (3-hexylthiophene) (P3HT) and inorganic semiconductor nanoparticles such as CdSe nanoparticles are known from the prior art (see, eg, NC Greenham, X. Peng, and AP Alivisatos, Physical Review B 54, 17628 (1996); X. Peng, L. Manna, W. Yang, J. Wickham, E. Scher, A. Kadavanich, AP Alivisatos, Nature 404, 59 (2000) ).
  • the stretched or branched nanoparticles have directed electron pathways, so that electrons on their way to the electrode must overcome less interparticle barriers than in the case of spherical particles of the same volume.
  • the performance of a solar cell depends not only on the shape of the nanoparticles but also on the solubility and surface properties of the nanoparticles, which can significantly influence the electron transfer between the particles.
  • long-alkyl ligands are used in the preparation of nanoparticles to prevent aggregation of nanoparticles. In the solar cell, however, these ligands with alkyl radicals have a disadvantageous effect, since they can lead to an electrical passivation of the nanoparticles.
  • Nanoparticles are stabilized in the simplest case by a surface-active ligand and protected against aggregation and oxidation.
  • These surface-active ligands are usually amphiphilic compounds with a polar head group that binds to the surface of the nanoparticle and a long nonpolar lipophilic or hydrophobic tail that faces outward (see Figure la).
  • a monomolecular ligand layer (Figure 1a) will rarely be bound around the semiconducting core; rather, a multi-layered ligand sphere is arranged around the semiconductive core, which consists of several different strongly connected amphiphilic molecules, which leads to an effective increase in the particle size (see Fig. Lb).
  • hybrid solar cells based on inorganic nanoparticles and organic conductive polymers described in the literature have a low efficiency compared to conventional silicon solar cells. Although the manufacturing costs of hybrid systems are lower than those of conventional silicon solar cells, the difference is not so great that it could compensate for the lower efficiency.
  • the size of the ligand sphere attached to nanoparticles can be reduced by treating the nanoparticles with a substance which forms a compound with the ligands, whereby the compound can be easily separated from the nanoparticles by washing.
  • the size reduction of the ligand sphere causes the electrical barrier layer to sink around the nanoparticles.
  • the effective particle size of the nanoparticles and the Nanoparticles can get closer together.
  • the interparticle electrical barrier between the nanoparticles decreases and the reduction of the ligand sphere leads to an increased efficiency in hybrid solar cells, in which the nanoparticles thus treated are used.
  • the present invention therefore relates to a process for the treatment of nanoparticles to which ligands RL-X are bound with a polar head group X and a tail R L , which is characterized in that the nanoparticles are brought into contact with a substance Y, the forms a chemical compound with the ligands RL-X, which can then be removed by washing from the nanoparticles.
  • a nanoparticle is understood to mean a body whose greatest extent is less than 1 ⁇ m. Preference is given to using nanoparticles whose maximum extent is in the range from 1 nm to 100 nm, particularly preferably in the range from 1.5 nm to 50 nm, very particularly preferably in the range from 2 nm to 40 nm (measured by means of a transmission electron microscope).
  • the nanoparticles are preferably materials having a conductive or semiconductive inorganic core around which the ligand is located.
  • nanoparticles having a core of one or more of the following materials are used:
  • CdS, CdSe, CdTe or ternary mixing systems of these materials such as CdTe ( i_x ) Se x (0 ⁇ x ⁇ l), from ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe or ternary mixing systems of these materials HgS, HgSe, HgTe or ternary mixing systems of these materials,
  • III-V semiconductors such as InP, InAs, GaP or ternary mixing systems of these materials,
  • IV-VI semiconductors such as PbS, PbSe, PbTe or ternary mixing systems of these materials
  • CdS CdSe
  • CdTe ternary mixed systems of these materials
  • CdSe CdTe ( i -X) Se x (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • the nanoparticles may be wholly or partially amorphous, polycrystalline or monocrystalline.
  • the nanoparticles are preferably crystalline, particularly preferably monocrystalline.
  • the synthesis of nanoparticles usually takes place in a solution in which one or more coordinating or complexing substances are present, which bind to the nanoparticles.
  • These coordinating or complexing substances should prevent stabilization of the nanoparticles and agglomeration of the small particles.
  • the reaction solvent in which the nanoparticles are synthesized may itself be a coordinating substance; It is also conceivable that one or more coordinating substances are added to a solvent.
  • the coordinating substance adheres as a ligand sphere around the synthesized nanoparticles (see FIGS. 1a and 1b).
  • Commonly used coordinating substances are amines, alkylphosphines, alkylphosphine oxides, fatty acids, ethers, furans, phosphate acids, pyridines, alkenes, alkynes and combinations thereof.
  • the substances mentioned can be used in pure form or in the form of mixtures.
  • Suitable amines include, but are not limited to, alkylamines such as dodecylamine and hexyldecylamine, etc.
  • alkylphosphines include, but are not limited to, the trialkylphosphines, tri-n-butylphosphine (TBP), tri-n-octylphosphine (TOP), etc.
  • Suitable alkyl phosphine oxides include, but are not limited to, trialkyl phosphine oxide, tri-n-octyl phosphine oxide (TOPO), etc.
  • fatty acids include, but are not limited to, stearic and lauric acids.
  • ethers and furans include, but are not limited to, tetrahydrofuran and its methylated forms, glyme, etc.
  • Suitable phosphate acids include, but are not limited to, hexyl phosphonic acid, tetradecyl phosphonic acid, and octyl phosphinic acid, and preferably a combination with an alkyl phosphine oxide such as TOPO.
  • pyridines include, but are not limited to, pyridine, alkylated pyridines, nicotinic acid, etc.
  • alkyl refers to both a branched or unbranched, saturated hydrocarbon group of usually 1 to 24 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n -propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, octyl, Decyl, tetradecyl, hexadecyl, eicosyl and tetracosyl, as well as cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl.
  • alkanes are saturated hydrocarbon compounds such as methane, ethane, etc.
  • alkenyl and alkynyl groups are derived from the alkyl groups in the known manner to have at least one carbon-carbon double or triple bond.
  • the ligands RL-X bound to the nanoparticles compounds may be the coordinating compounds listed above, but it may also be compounds that arise from the above-listed coordinating compounds by uptake of one or more protons or by release of one or more protons.
  • the ligands RL-X have a polar head group X.
  • the tail is preferably non-polar.
  • a polar head group is understood to mean a molecular constituent which carries one or more electrical charges, that is to say is singly or multiply positively or negatively charged, or which has a permanent electric dipole moment.
  • a nonpolar tail is understood to mean a molecular component that is not electrically charged and has no permanent electrical dipole moment.
  • the ligand RL-X is attached via the head group X to the nanoparticles.
  • X is a carboxylate group COO " or an amino group NR 1 R 2 R 3 with the radicals Ri to R 3 , wherein the radicals R ⁇ to R 3, for example, be hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl groups
  • the tail is preferably an alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl group, more preferably an aliphatic alkyl group
  • the radicals Ri, R 2 and R 3 may be the same or different.
  • the nanoparticles surrounding the ligands RL-X are brought into contact with a substance Y which forms a chemical compound with the ligands RL-X.
  • the compound can be removed from the nanoparticles by washing.
  • the compound is preferably a salt, ie between the ligands R L -X and the substance Y it is preferable for an acid-base reaction to form an ionic compound.
  • the substance Y leads to a weakening of the bond between the ligands RL-X and the nanoparticle (see FIG. 2).
  • the substance Y is preferably an amine NR 1 R 2 R 3 or an ammonium compound + NRiR 2 R 3 R 4 employed with the radicals Ri to R4, the radicals Ri to R 3 or Ri to R4 as hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl groups may be.
  • the ligand R L -X is a compound having an amino group NR 1 R 2 R 3 with the radicals Ri to R 3 , where the radicals R ⁇ to R 3, for example, hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or Aryl groups may be used as substance Y is preferably a carboxylic acid or a carboxylate compound.
  • the contacting of the nanoparticles with the substance Y takes place at a temperature at which the ligands R L -X and the substance Y react with each other, but in which there are no side reactions of the nanoparticles or of the solvent.
  • the temperature should be in a range at which no particle growth takes place, for example due to a so-called Ostwald ripening. Suitable substances Y and conditions can be easily determined empirically by routine experimentation.
  • the treatment according to the invention can take place when the nanoparticles are in the solid state.
  • the treatment according to the invention is carried out in a dispersion in which the nanoparticles are optionally dispersed so that they are readily accessible from all sides.
  • the inventive method can be accelerated.
  • the substances RL-X and Y are coordinated so that the resulting chemical compound is soluble in the solvent or solvent mixture used for the purification, so that it can easily be removed by washing.
  • Corresponding conditions and substances can be determined empirically by routine tests.
  • the treatment usually takes place a washing step.
  • a reagent supplied which leads to precipitation of the nanoparticles.
  • the nanoparticles can be separated from the substance Y, which is preferably soluble in the purification solution.
  • the substances RL-X and Y, the dispersing / solvent and / or the process conditions are selected so that the reaction between RL-X and Y leads to a chemical compound which in the nanoparticle dispersion is not or only slightly soluble.
  • the chemical compound between R L -X and Y can be separated from the nanoparticle dispersion by centrifugation, for example.
  • the process parameters which lead to a sparingly soluble or insoluble compound between RL-X and Y are either known to the person skilled in the art or can be easily determined empirically by routine experiments.
  • the resulting nanoparticles, after the treatment according to the invention, have a reduced ligand sphere up to a monomolecular layer.
  • Another object of the present invention are nanoparticles which have been subjected to the inventive method.
  • nanoparticles treated according to the invention into a photovoltaic cell results in improved charge transport of nanoparticles to nanoparticles and / or also between the conductive polymer, which surrounds the nanoparticles in the photovoltaic cell, and the nanoparticles, and thus due to the reduced insulating ligand layer to a reduction of competing recombination processes.
  • the treatment according to the invention generally also leads to increased solubility of the nanoparticles in the photoactive layer of nanoparticles and conductive polymer, which has further positive effects on the efficiency of the hybrid solar cell.
  • inventively treated nanoparticles in hybrid solar cells is a further subject of the present invention.
  • FIG. 1 a schematically shows a nanoparticle (1) with a monomolecular layer of ligands (2). These ligands form the ligand sphere around the nanoparticle.
  • the dashed circle (3) represents the effective particle size.
  • FIG. 1b schematically shows a nanoparticle (1) with several layers of more or less strongly bound ligands (2).
  • the effective particle size (represented by the dashed circle (3)) is larger than in the case of FIG. 1a.
  • FIG. 2 A ligand sphere is present around a nucleus (1).
  • the ligands (2) are amine compounds.
  • the inventive treatment of the nanoparticles with a carboxylic acid results in the formation of a salt that can be easily removed from the nanoparticle. This reduces the size of the ligand sphere and decreases the effective particle size.
  • the reaction medium also called matrix
  • the reaction medium consisted of hexadecylamine (HDA, 98%, company Molekula) and trioctylphosphine oxide (TOPO, 99%, Aldrich) in a molar ratio of 6: 4.
  • the matrix was also solvent and ligand for the formation of CdSe nanoparticles in the temperature range between 100 ° C and 300 ° C.
  • TOPO prevented the decomposition of Cd (SA) 2 at high temperatures such as 300 ° C.
  • the molar ratio of Cd to Se was 1: 1, while the molar ratio of Cd and Se to the matrix was 1: 100. All subsequent synthetic steps in this example were carried out under inert gas atmosphere (nitrogen).
  • HDA was heated to 300 ° C for at least 5 minutes to monomerize the micelle-prone HDA.
  • the increased effective HDA concentration contributes significantly to the stabilization and quality of the CdSe nanoparticles, as only the monomeric HDA is an effective ligand for CdSe nanoparticles.
  • the ligand shell increased during this time and protected the nanoparticles from the so-called Ostwald ripening, ie the uncontrolled growth of some nanoparticles at the expense of other nanoparticles. This minimized the formation of additional defects and prevented the increase in size inhomogeneity.
  • FIG. 3 shows the UV-Vis absorption and photoluminescence spectra of the CdSe nanoparticles before and after the treatment according to the invention with hexanoic acid.
  • a first absorption band at 606 nm with a corresponding photoluminescence emission band at 622 nm can be seen.
  • the emission band has a width (fill width at half maximum) of 29 nm.
  • the absorption spectrum of the nanoparticles in the chloroform solution after the acid treatment is virtually unchanged from that before the acid treatment - the treatment according to the invention obviously has no influence on the absorption properties of the nanoparticles. In contrast, the emission band in the nanoparticles treated according to the invention has disappeared.
  • TEM Transmission electron micrographs
  • the untreated nanoparticles from Example 3 are shown in the TEM images (Zeiss (LEO) 912 omega) as well separated, individual particles (FIG. 5 (a)), while the treated nanoparticles are in the form of larger agglomerates (FIG (b)), which is important in photovoltaic cells for the formation of percolation paths between the particles.
  • FIG. 4 shows the size distribution of treated and untreated nanoparticles determined by means of DLS (Zetasizer Nano Series ZS, Malvern). It can be clearly seen that the effective particle size has fallen by more than two orders of magnitude after the treatment according to the invention.
  • PCE power conversion efficency
  • the hydrodynamic diameter of about 200 nm in the case of untreated nanoparticles is unusually high and the presence of agglomerates in the dispersion can not be excluded. Hydrophobic interactions, which are caused by additionally adsorbed ligands and lead to an aggregation in the dispersion, are very likely. Nevertheless, the DLS studies show the tendency of overall decreasing particle size.
  • the hydrodynamic diameter of about 10 nm in the case of the CdSe nanoparticles treated according to the invention is a realistic value which is in agreement with the TEM images and the UV-Vis investigations.
  • Example 5 (not according to the invention)
  • the CdSe nanoparticles of Examples 3 and 4 were dispersed in anhydrous 1,2-dichlorobenzene (DCB) to give a concentration of about 15 mg / ml.
  • DCB 1,2-dichlorobenzene
  • the layer thickness of the P3HT / CdSe layers was about 80-100 nm measured by means of a profilometer. On these layers, aluminum electrodes with a thickness of 112.5 nm were applied by means of thermal vapor deposition. The active area was about 0.08 cm 2 .
  • photovoltaic cells were annealed in a nitrogen-flooded glove box at a temperature of 145 ° C for 10 minutes and then annealed at a temperature of 160 ° C for 10 minutes. After the cells had cooled (about 20 ° C), current density-voltage curves were recorded in the nitrogen-flooded chamber.
  • the solar cell with the best properties was prepared from a mixture of 87% by weight of CdSe nanoparticles treated according to the invention in P3HT under AM1.5G 100 mW / cm 2 illumination.
  • the short-circuit voltage (Voc) was 623 mV
  • the short-circuit current density (J sc ) 5.8 mA / cm 2
  • the filling factor (FF) 0.56
  • the efficiency (PCE power conversion efficency) 2.0%.
  • the wavelength-dependent quantum efficiency (EQE) showed a maximum value of 50% below 0.67 mW / cm 2 irradiation at 455 nm, which is in agreement with results in scientific publications (see eg WU Huynh, JJ Dittmer, and AP Alivisatos, Science 295, 2425 (2002)).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Nanopartikel. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Nanopartikeln zur Reduzierung der Ligandensphäre.

Description

Nanopartikel mit reduzierter Ligandensphäre
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Nanopartikel. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Nanopartikeln zur Reduzierung der Größe der Ligandensphäre.
Nanopartikel (auch Nanoteilchen oder Nanomaterialien genannt) spielen in Produkten des täglichen Lebens eine zunehmend bedeutendere Rolle. Nanopartikel haben im Verhältnis zu ihrem Volumen eine riesige Oberfläche. Bei ihnen liegen verhältnismäßig mehr Atome an der Oberfläche vor als bei größeren Körpern. Dadurch weisen sie neue oder veränderte Eigenschaften auf, die neue Anwendungsmöglichkeiten bieten.
Halbleitende Nanopartikel sind beispielsweise Gegenstand aktueller Forschungs- und Entwicklungsarbeiten im Bereich der organisch/anorganisch hybriden Solarzellen (siehe z.B. C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986); N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, and F. Wudl, Science 258, 1474 (1992); W. U. Huynh, J. J. Dittmer, and A. P. Alivisatos, Science 295, 2425 (2002)). Gegenüber den rein anorganischen Silizium-Solarzellen haben organisch/anorganisch hybride Solarzellen das Potenzial einer kostengünstigeren Herstellung und einer großflächigen Herstellung auf flexiblen Substraten.
Organisch/anorganisch hybride Solarzellen auf Basis leitfähiger organischer Polymere als Elektronen-Donatoren wie beispielsweise Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und anorganischer Halbleiter-Nanopartikel wie beispielsweise CdSe-Nanopartikel sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. N. C. Greenham, X. Peng, and A. P. Alivisatos, Physical Review B 54, 17628 (1996); X. Peng, L. Manna, W. Yang, J. Wickham, E. Scher, A. Kadavanich, A. P. Alivisatos, Nature 404, 59 (2000)).
Es sind umfangreiche Forschungsarbeiten zur Synthese verschiedener Morphologien von CdSe-Nanopartikeln und ihrer Verwendung in so genannten Bulk-heterojunction-Solarzellen veröffentlicht. Hybride Solarzellen auf Basis so genannter Nanorods ( . Sun, and N. C. Greenham, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 3557 (2006)), Tetrapods (B. Sun, H. J. Snaith, A. S. Dhoot, S. Westenhoff, and N. C. Greenham, J. Appl. Phys. 97, 014914 (2005)) und hyperbranched CdSe-Nanopartikel (I. Gur, N. A. Fromer, C. Chen, A. G. Kanaras, and A. P. Alivisatos, Nano Lett. 7, 409 (2007)) zeigen bisher die höchsten Effizienzen von 2,6%, 2,8%, und 2,2%.
Die gestreckten oder verzweigten Nanopartikel verfügen über gerichtete Leitungsbahnen für Elektronen, so dass Elektronen auf dem Weg zur Elektrode weniger interpartikuläre Barrieren überwinden müssen als im Fall von sphärischen Teilchen desselben Volumens. Die Leistungsfähigkeit einer Solarzelle hängt neben der Form der Nanopartikel auch von der Löslichkeit und Oberflächenbeschaffenheit der Nanopartikel ab, die den Elektronentransfer zwischen den Partikeln erheblich beeinflussen können. Oftmals werden bei der Herstellung von Nanopartikeln Liganden mit langen Alkylresten eingesetzt, die eine Aggregation von Nanopartikeln verhindern sollen. In der Solarzelle wirken sich diese Liganden mit Alkylresten allerdings nachteilig aus, da sie zu einer elektrischen Passivierung der Nanopartikel führen können.
Nanopartikel werden im einfachsten Fall durch einen oberflächenaktiven Liganden stabilisiert und vor Aggregation und Oxidation geschützt. Bei diesem oberflächenaktiven Liganden handelt es sich meistens um amphiphile Verbindungen mit einer polaren Kopfgruppe, die an der Oberfläche des Nanopartikels bindet und einem langen unpolaren lipophilen bzw. hydrophoben Schwanz, der nach außen gerichtet ist (siehe Figur la). In der Realität wird in den seltensten Fällen eine monomolekulare Ligandenschicht (Fig. 1 a) um den halbleitenden Kern gebunden sein; vielmehr ist eine mehrschichtige Ligandensphäre um den halbleitenden Kern angeordnet, die aus mehreren unterschiedlich stark angebundenen amphiphilen Molekülen besteht, was zu einer effektiven Vergrößerung der Partikelgröße führt (siehe Fig. lb).
Um in hybriden Solarzellen den Ladungstransfer sowohl zwischen den Nanopartikeln und dem sie umgebenden leitfähigen Polymer als auch zwischen einzelnen Nanopartikeln zu erhöhen, ist es üblich, die Liganden um die Nanopartikel nach ihrer Synthese auszutauschen (siehe z.B. W. U. Huynh, J. J. Dittmer, W. C. Libby, G. L. Whiting, and A. P. Alivisatos, Adv. Funct. Mater. 13, 73 (2003); . S. Ginger and N. C. Greenham, J. Appl. Phys. 87, 1361 (2000); L. Han, D. Qin, X. Jiang, Y. Liu, L. Wang, J. Chen, and Y. Cao, Nanotechnology 17, 4736 (2006); . D. Aldakov, F. Chandezon, R. D. Bettignies, M. Firon, O. Reiss, A. Pron, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 36, 261 (2007); D. J. Milliron, A. P. Alivisatos, C. Pitois, C. Edder, and J. M. J. Frechet, Adv. Mater. 15, 58 (2003)). Die Behandlung von Nanopartikeln mit Pyridin ist eine häufig in der Literatur beschriebene und effektive Methode zur Erhöhung der Effizienz einer Solarzelle. Beispielsweise berichten Olson et al. (Solar Energy Materials & Solar Cells 93, 519 (2009)) von einer Solarzelle auf Basis von CdSe/P3HT, die eine maximale Effizienz von 1 ,77% aufwies, nachdem im Anschluss an die Synthese der CdSe-Nanopartikel die Liganden gegen vergleichsweise kurzkettiges Butylamin ausgetauscht worden sind.
Die in der Literatur beschriebenen hybriden Solarzellen auf Basis von anorganischen Nanopartikeln und organischen leitfähigen Polymeren weisen eine im Vergleich zu den konventionellen Silizium- Solarzellen geringe Effizienz auf. Die Herstellungskosten von hybriden Systemen sind zwar geringer als diejenigen konventioneller Silizium- Solarzellen, jedoch ist der Unterschied nicht so groß, dass er die geringere Effizienz kompensieren könnte.
Es besteht weiterhin ein großer Bedarf an der Erhöhung der Effizienz hybrider Solarzellen.
Ausgehend vom bekannten Stand der Technik stellt sich damit die technische Aufgabe, die Effizienz von hybriden Solarzellen zu steigern. Es gilt, insbesondere die elektrische Barriereschicht zwischen den halbleitenden Nanopartikeln und/oder zwischen den Nanopartikeln und dem sie umgebenden Polymer in einer hybriden Solarzelle zu reduzieren.
Überraschend wurde gefunden, dass die Größe der an Nanopartikeln anhaftenden Ligandensphäre reduziert werden kann, indem die Nanopartikel mit einer Substanz behandelt werden, die eine Verbindung mit den Liganden eingeht, wobei die Verbindung einfach durch Waschung von den Nanopartikeln getrennt werden kann.
Durch die Größenreduktion der Ligandensphäre sinkt die elektrische Barriereschicht um die Nanopartikel. Daneben sinkt auch die effektive Teilchengröße der Nanopartikel und die Nanopartikel können sich einander weiter annähern. Dadurch sinkt die interpartikuläre elektrische Barriere zwischen den Nanopartikeln und die Reduzierung der Ligandensphäre führt zu einer erhöhten Effizienz in hybriden Solarzellen, in denen die so behandelten Nanopartikel verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung von Nanopartikeln, an denen Liganden RL-X mit einer polaren Kopfgruppe X und einem Schwanz RL gebunden sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Nanopartikel mit einer Substanz Y in Kontakt gebracht werden, die mit den Liganden RL-X eine chemische Verbindung bildet, die sich dann durch Waschung von den Nanopartikeln entfernen lässt.
Unter einem Nanopartikel wird ein Körper verstanden, dessen größte Ausdehnung kleiner als 1 μηι ist. Bevorzugt werden Nanopartikel verwendet, deren größte Ausdehnung im Bereich von 1 nm bis 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 nm bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 nm bis 40 nm liegt (gemessen mittels Transmissionelektronenmikroskop).
Bei den Nanopartikeln handelt es sich vorzugsweise um Materialien, die einen leitenden oder halbleitenden anorganischen Kern aufweisen, um den Liganden angeordnet sind. Vorzugsweise werden Nanopartikel mit einem Kern aus einem oder mehreren der folgenden Materialien verwendet:
II- VI-Halbleiter wie beispielsweise aus CdS, CdSe, CdTe oder ternären Mischsystemen dieser Materialien wie beispielsweise CdTe(i_X)Sex (0<x<l), aus ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe oder ternären Mischsystemen dieser Materialien, aus HgS, HgSe, HgTe oder ternären Mischsystemen dieser Materialien,
III- V-Halbleiter wie beispielsweise InP, InAs, GaP oder ternären Mischsystemen dieser Materialien,
IV- VI-Halbleiter wie beispielsweise PbS, PbSe, PbTe oder ternären Mischsystemen dieser Materialien,
- B12S3, Bi2Se3, Bi2Te3, Sb2S3, Sb2Se3, Sb2Te3 oder ternären Mischsystemen dieser Materialien.
Besonders bevorzugt werden CdS, CdSe, CdTe oder ternäre Mischsystemen dieser Materialien wie beispielsweise CdTe(i-X)Sex (0<x<l) eingesetzt, ganz besonders bevorzugt wird CdSe eingesetzt.
Die Nanopartikel können ganz oder teilweise amorph, polykristallin oder einkristallin sein. Vorzugsweise sind die Nanopartikel kristallin, besonders bevorzugt einkristallin.
Die Synthese von Nanopartikeln, insbesondere von Nanopartikeln mit einem leitenden und/oder halbleitenden Kern, findet üblicherweise in einer Lösung statt, in der eine oder mehrere koordinierende oder komplexierende Substanzen enthalten sind, die an die Nanopartikel binden. Diese koordinierenden oder komplexierenden Substanzen sollen eine Stabilisierung der Nanopartikel und eine Agglomeration der kleinen Teilchen verhindern. Dabei kann das Reaktionslösemittel, in der die Nanopartikel synthetisiert werden, selbst eine koordinierende Substanz sein; ebenso ist denkbar, dass einem Lösemittel eine oder mehrere koordinierende Substanzen zugesetzt werden. Die koordinierende Substanz haftet als Ligandensphäre um die synthetisierten Nanopartikel (siehe Figuren l a und lb). Üblicherweise eingesetzte koordinierende Substanzen sind Amine, Alkylphosphine, Alkylphosphinoxide, Fettsäuren, Ether, Furane, Phosphatsäuren, Pyridine, Alkene, Alkine und Kombinationen davon. Die genannten Substanzen können in reiner Form oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Amine schließen Alkylamine wie Dodecylamin und Hexyldecylamin, usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele von Alkylphosphinen schließen die Trialkylphosphine, Tri-n-Butylphosphin (TBP), Tri-n-Octylphosphin (TOP), usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Geeignete Alkylphosphinoxide schließen Trialkylphosphinoxid, Tri-n-Octylphosphinoxid (TOPO), usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele von Fettsäuren schließen Stearin- und Laurinsäuren ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele für Ether und Furane schließen Tetrahydrofuran und seine methylierten Formen, Glyme, usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Geeignete Phosphatsäuren schließen Hexylphosphonsäure, Tetradecylphosphonsäure und Octylphosphinsäure und bevorzugt eine Kombination mit einem Alkylphosphinoxid wie etwa TOPO ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele für Pyridine schließen Pyridin, alkylierte Pyridine, Nicotinsäure, usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Der Begriff „Alkyl" bezieht sich wie hierin verwendet sowohl auf eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit üblicherweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl, Decyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Eicosyl und Tetracosyl, als auch auf Cycloalkylgruppen wie etwa Cyclopentyl und Cyclohexyl. Gleichermaßen sind Alkane gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen wie etwa Methan, Ethan, usw.
„Alkenyl"- und„Alkinyl"-Gruppen leiten sich von den Alkyl-Gruppen in der bekannten Weise ab, dass sie mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bzw. -Dreifachbindung aufweisen.
Die als Ligand RL-X an den Nanopartikel gebundenen Verbindungen können die oben aufgeführten koordinierenden Verbindungen sein, es können aber auch Verbindungen sein, die aus den oben aufgeführten koordinierenden Verbindungen durch Aufnahme eines oder mehrerer Protonen oder durch Abgabe eines oder mehrerer Protonen entstehen. Die Liganden RL-X weisen eine polare Kopfgruppe X auf. Der Schwanz ist vorzugsweise unpolar.
Unter einer polaren Kopfgruppe wird ein Molekülbestandteil verstanden, das eine oder mehrere elektrische Ladungen trägt, das heißt, einfach oder mehrfach positiv oder negativ geladen ist, oder das ein permanentes elektrisches Dipolmoment aufweist.
Unter einem unpolaren Schwanz wird ein Molekülbestandteil verstanden, der nicht elektrisch geladen ist und kein permanentes elektrisches Dipolmoment aufweist. Der Ligand RL-X ist über die Kopfgruppe X an den Nanopartikel angebunden.
Vorzugsweise ist X eine Carboxylat-Gruppe COO" oder eine Aminogruppe NR1R2R3 mit den Resten Ri bis R3, wobei die Reste R\ bis R3 beispielsweise Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Gruppen sein können. Der Schwanz ist vorzugsweise eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Gruppe, besonders bevorzugt eine aliphatische Alkyl-Gruppe. Die Reste Ri, R2 und R3 können gleich oder verschieden sein.
Die mit den Liganden RL-X umgebenden Nanopartikel werden erfindungsgemäß mit einer Substanz Y in Kontakt gebracht, die mit den Liganden RL-X eine chemische Verbindung bildet. Die Verbindung lässt sich durch Waschung von den Nanopartikeln entfernen.
Bei der Verbindung handelt es sich vorzugsweise um ein Salz, d.h. es kommt zwischen den Liganden RL-X und der Substanz Y vorzugsweise zu einer Säure-Base-Reaktion unter Bildung einer ionischen Verbindung.
Die Substanz Y führt zu einer Schwächung der Bindung zwischen den Liganden RL-X und dem Nanopartikel (siehe Fig. 2).
Handelt es sich bei der Kopfgruppe X des Liganden RL-X um eine Carboxylat-Gruppe COO", so wird als Substanz Y vorzugsweise ein Amin NR1R2R3 oder eine Ammoniumverbindung +NRiR2R3R4 mit den Resten Ri bis R4 eingesetzt, wobei die Reste Ri bis R3 bzw. Ri bis R4 beispielsweise Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Gruppen sein können.
Handelt es sich bei dem Liganden RL-X um eine Verbindung mit einer Aminogruppe NR1R2R3 mit den Resten Ri bis R3, wobei die Reste R\ bis R3 beispielsweise Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Gruppen sein können, so wird als Substanz Y vorzugsweise eine Carbonsäure oder eine Carboxylatverbindung eingesetzt.
Das Inkontaktbringen der Nanopartikel mit der Substanz Y erfolgt bei einer Temperatur, bei der die Liganden RL-X und die Substanz Y miteinander reagieren, bei der es jedoch zu keinen Nebenreaktionen der Nanopartikel oder des Lösemittels kommt. Insbesondere sollte die Temperatur in einem Bereich liegen, bei der kein Partikelwachstum beispielsweise infolge einer so genannten Ostwald-Reifung stattfindet. Geeignete Substanzen Y und Bedingungen lassen sich durch Routineversuche einfach empirisch ermitteln.
Die erfindungsgemäße Behandlung kann erfolgen, wenn die Nanopartikel in festem Zustand vorliegen. Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung in einer Dispersion, in der die Nanopartikel nach Möglichkeit vereinzelt dispergiert vorliegen, so dass sie von allen Seiten gut zugänglich sind.
Durch bekannte Maßnahmen, welche die Vermischung der Substanzen fördern wie beispielsweise Rühren, lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren beschleunigen.
Die Substanzen RL-X und Y werden in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens so aufeinander abgestimmt, dass die resultierende chemische Verbindung in dem zur Aufreinigung eingesetzten Lösemittel oder Lösemittelgemisch löslich ist, so dass sie sich durch Waschung einfach entfernen lässt. Entsprechende Bedingungen und Substanzen lassen sich durch Routineversuche einfach empirisch ermitteln.
Im Anschluss an die Behandlung erfolgt üblicherweise ein Waschschritt. Vorzugsweise werden dazu dem Gemisch umfassend Nanopartikel-Dispersion und Substanz Y ein Reagenz zugeführt, das zu einer Ausfällung der Nanopartikel führt. Beispielsweise mittels Zentrifugation lassen sich die Nanopartikel von der vorzugsweise in der Aufreinigungslösung löslichen Substanz Y trennen. Ebenso ist denkbar, dass die Substanzen RL-X und Y, das Dispergier-/Lösemittel und/oder die Verfahrensbedingungen (z.B. Druck, Temperatur) so gewählt werden, dass die Reaktion zwischen RL-X und Y zu einer chemischen Verbindung führt, die in der Nanopartikel-Dispersion nicht oder nur wenig löslich ist. In einem solchen Fall lässt sich die chemische Verbindung zwischen RL-X und Y beispielsweise mittels Zentrifugation von der Nanopartikel-Dispersion trennen.
Die Verfahrensparameter, die zu einer schwerlöslichen oder unlöslichen Verbindung zwischen RL-X und Y führen, sind dem Fachmann entweder bekannt oder lassen sich durch Routineversuche einfach empirisch ermitteln. Die resultierenden Nanopartikel weisen nach der erfindungsgemäßen Behandlung eine in ihrer Größe reduzierte Ligandensphäre bis hin zu einer monomolekularen Schicht auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Nanopartikel, die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen worden sind.
Die weitere Integration erfindungsgemäß behandelter Nanopartikel in eine photovoltaische Zelle führt aufgrund der reduzierten isolierenden Ligandenschicht zu einem verbesserten Ladungstransport von Nanopartikel zu Nanopartikel und/oder auch zwischen dem leitfähigen Polymer, von dem die Nanopartikel in der photovoltaischen Zelle umgeben sind, und den Nanopartikeln, und damit zu einer Reduktion von konkurrierenden Rekombinationsprozessen.
Darüber hinaus führt die erfindungsgemäße Behandlung in der Regel auch zu einer erhöhten Löslichkeit der Nanopartikel in der photoaktiven Schicht aus Nanopartikeln und leitfähigem Polymer, was weitere positive Auswirkungen auf die Effizienz der hybriden Solarzelle hat. Damit ist auch die Verwendung erfindungsgemäß behandelter Nanopartikel in hybriden Solarzellen ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Figur la zeigt schematisch ein Nanopartikel (1), mit einer monomolekularen Schicht aus Liganden (2). Diese Liganden bilden die Ligandensphäre um das Nanopartikel. Der gestrichelte Kreis (3) gibt die effektive Partikelgröße wieder.
Figur lb zeigt schematisch ein Nanopartiekl (1), mit mehreren Schichten mehr oder weniger stark gebundener Liganden (2). Die effektive Partikelgröße (dargestellt durch den gestrichelten Kreis (3)) ist größer als im Fall der Figur 1 a. Durch die erfindungsgemäße Behandlung von Nanopartikeln lässt sich die effektive Partikelgröße der Nanopartikel reduzieren, indem die Zahl der angebundenen Liganden reduziert wird. Dies ist schematisch in Fig. 2 gezeigt: Um einen Kern (1) liegt eine Ligandensphäre vor. Bei den Liganden (2) handelt es sich um Amin- Verbindungen. Durch die erfindungsgemäße Behandlung der Nanopartikel mit einer Carbonsäure kommt es zur Bildung eines Salzes, das leicht vom Nanopartikel entfernt werden kann. Damit wird die Größe der Ligandensphäre reduziert und die effektive Partikelgröße sinkt.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
1.1 Herstellung einer Cd-Vorstufe
1 mmol rotbraunes Cadmiumoxid (CdO) und 3,5 mmol farblose Stearinsäure (HSA) wurden mit einer katalytischen Menge Bernsteinsäure für 5-60 Minuten unter Inertgas auf 200°C erhitzt. Die Reaktion, die zur Bildung von Cadmiumstearat (Cd(SA)2) führte, wurde beendet, als eine klare, farblose Lösung erhalten wurde. Das bei Raumtemperatur feste Cd(SA)2 konnte ohne weitere Aufarbeitungsschritte zur Synthese von CdSe-Nanoteilchen eingesetzt werden. Ein leichter Uberschuss an HSA wurde benötigt, um CdO vollständig umzusetzen bzw. eine farblose Lösung zu erhalten.
1.2 Herstellung einer Se- Vorstufe
1 mmol schwarzes Selen (Se) wurde in 1 ml farblosem Trioktylphosphin (TOP, 97%ig, Firma ABCR) unter Inertgas bei 200°C gelöst (6-24h). Als Reaktionsprodukt entstand Trioktylphosphinselenid (TopSe). Die Reaktion wurde beendet, als eine klare, farblose Lösung erhalten wurde. Die 1 -molare Se- Vorstufen-Lösung wurde bei Raumtemperatur (20°C) unter Luftausschluss gelagert.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Synthese von CdSe-Nanopartikeln
Das Reaktionsmedium, auch Matrix genannt, bestand aus Hexadekylamin (HDA, 98%ig, Firma Molekula) und Trioktylphosphinoxid (TOPO, 99%ig, Firma Aldrich) in einem Molverhältnis von 6:4. Die Matrix war gleichzeitig Lösemittel und Ligand für die Bildung von CdSe-Nanopartikeln im Temperaturbereich zwischen 100°C und 300°C. Des Weiteren verhinderte TOPO den Zerfall von Cd(SA)2 bei hohen Temperaturen wie z.B. 300°C. Das molare Verhältnis von Cd zu Se betrug 1 : 1, während das molare Verhältnis von Cd bzw. Se zur Matrix 1 : 100 betrug. Alle folgenden Syntheseschritte in diesem Beispiel wurden unter Inertgasatmorphäre (Stickstoff) durchgeführt.
2.1 Monomerisierung von HDA
HDA wurde für mindestens 5 Minuten auf 300°C erhitzt, um das zur Mizellenbildung neigende HDA zu monomerisieren. Die daraus erhöhte effektive HDA-Konzentration trägt entscheidend zur Stabilisierung und Qualität der CdSe-Nanopartikel bei, denn nur das monomere HDA ist ein wirksamer Ligand für CdSe-Nanopartikel. 2.2 Reaktionsansatz
0, 1 mmol festes Cd(SA)2 (1 1 1 mg) wurde in 40 mmol TOPO (1,5465 g) unter Erwärmung gelöst (ca. 100°C), mit 60 mmol monomerisiertem, flüssigem, ca. 100°C heißem HDA (1,449 g) vereint und auf 300°C erhitzt. Anschließend wurde die farblose Lösung rasch mit 0, 1 ml der Se-Vorstufen-Lösung (0,1 mmol Se in 0,1 ml TOP) versetzt. Ein sofortiger Farbumschlag nach Rot deutete die Bildung von CdSe-Nanopartikeln an. Die Reaktionslösung wurde für mindestens 2 Stunden auf 300°C gehalten. Während dieser Zeit wurde eine Steigerung der Photolumineszenz-Intensität beobachtet. Diese Beobachtung lässt sich als eine Veränderung der Oberfläche unter Ausheilung von Oberflächendefekten interpretieren. Die Ligandenhülle vergrößerte sich während dieser Zeit und schützte die Nanopartikel vor der so genannten Ostwald-Reifung, d.h. dem unkontrollierten Wachstum von einigen Nanopartikeln auf Kosten anderer Nanopartikel. Dadurch wurde zum Einen die Ausbildung von zusätzlichen Defektstellen minimiert und zum Anderen die Zunahme der Größeninhomogenität verhindert.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
Konventionelle Reinigung der CdSe-Nanopartikel
1 ml des Syntheseprodukts aus Beispiel 2.2 wurde in 3 ml Chlorofom gelöst. Dann wurden 6 ml Methanol zugegeben. Die CdSe-Nanopartikel wurden durch Zentrifugation abgetrennt.
Beispiel 4
Erfindungsgemäße Behandlung der CdSe-Nanopartikel
12 ml Hexansäure und 20 ml Methanol mit einer Temperatur von 100°C wurden zu 1 ml des Syntheseprodukts aus Beispiel 2.2 gegeben. Die ausgefallenen CdSe-Nanopartikel wurden anschließend durch Zentrifugation abgetrennt. 3 ml Chloroform und 6 ml Methanol wurden bei einer Temperatur von 85°C zu den CdSe-Nanopartikel gegeben. Anschließend wurden die Nanopartikel erneut abzentrifugiert und in wasserfreiem 1 ,2-Dichlorbenzol (DCB) dispergiert.
Figur 3 zeigt die UV-Vis-Absorptions- und Photolumineszenzspektren der CdSe-Nanopartikel vor und nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit Hexansäure. Vor der Behandlung ist eine erste Absorptionsbande bei 606 nm mit einer korrespondierenden Photolumineszenz-Emissionsbande bei 622 nm zu erkennen. Die Emissionsbande hat eine Breite (füll width at half maximum) von 29 nm. Das Absorptionsspektrum der Nanopartikel in der Chloroform-Lösung nach der Säurebehandlung ist gegenüber demjenigen vor der Säurebehandlung nahezu unverändert - die erfindungsgemäße Behandlung hat offensichtlich keinen Einfluss auf die Absorptionseigenschaften der Nanopartikel. Im Gegensatz dazu ist die Emissionsbande bei den erfindungsgemäß behandelten Nanopartikeln verschwunden. Dies wird auf die effektive Entfernung von überschüssigen Liganden um die Nanopartikel zurückgeführt, die zu einer geringeren Passivierung der Nanopartikel führt. Dadurch steigt die Zahl der strahlungslosen Zerfallsprozesse über Oberflächendefekte und/oder Energieabgabe an das umgebende Lösungsmittel. H1, C13 und P31 Kernresonanzspektren (nicht gezeigt) belegen, dass der Syntheseligand HDA immer noch auf der Oberfläche der Nanopartikel vorliegt und kein Ligandenaustausch stattgefunden hat.
Transmissionselektronenmikroskopie-Aufnahmen (TEM) bestätigten, dass der mittlere Teilchendurchmesser durch die erfindungsgemäße Behandlung stark reduziert werden konnte (siehe Fig. 5). Die unbehandelten Nanopartikel aus Beispiel 3 zeigen sich in den TEM-Aufnahmen (Zeiss (LEO) 912 Omega) als gut separierte, einzelne Teilchen (Fig. 5(a)), während die behandelten Nanopartikel in Form von größeren Agglomeraten vorliegen (Fig. 5(b)), was in photovoltaischen Zellen für die Ausbildung von Perkolationspfaden zwischen den Teilchen wichtig ist.
Zusätzlich zeigten Untersuchungen mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS = Dynamic Light Scattering) eine signifikante Reduzierung des effektiven Teilchendurchmessers bei erfindungsgemäß behandelten Nanopartikem im Vergleich zu unbehandelten Nanopartikem. Figur 4 zeigt die mittels DLS (Zetasizer Nano Series ZS, Malvern) ermittelte Größenverteilung von behandelten und unbehandelten Nanopartikem. Es ist deutlich zu erkennen, dass die effektive Partikelgröße nach der erfindungsgemäßen Behandlung um mehr als zwei Größenordnungen gesunken ist. Gleichzeitig konnte in hybriden Solarzellen (siehe Beispiel 5) eine Verbesserung des Wirkungsgrads (PCE = power conversion efficency) von 0,01% im Fall von unbehandelten Nanopartikem auf einen Wert von 2,0% im Fall von erfindungsgemäß behandelten Nanopartikeln beobachtet werden. Der hydrodynamische Durchmesser von etwa 200 nm im Fall von unbehandelten Nanopartikeln ist ungewöhnlich hoch und das Vorliegen von Agglomeraten in der Dispersion kann nicht ausgeschlossen werden. Hydrophobe Wechselwirkungen, die durch zusätzlich adsorbierte Liganden verursacht werden und die zu einer Aggregation in der Dispersion führen, sind sehr wahrscheinlich. Dennoch zeigen die DLS-Untersuchungen die Tendenz der insgesamt abnehmenden Teilchengröße. Der hydrodynamische Durchmesser von etwa 10 nm im Fall der erfindungsgemäß behandelten CdSe-Nanopartikel ist ein realistischer Wert, der in Übereinstimmung mit den TEM-Aufnahmen und den UV-Vis-Untersuchungen ist. Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
Die CdSe-Nanopartikel aus den Beispielen 3 und 4 wurden in wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol (DCB) dispergiert, so dass sich eine Konzentration von etwa 15 mg/ml ergab.
Es wurden Lösungen von CdSe-Nanopartikel in wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol mit unterschiedlichen Mengen an P3HT (regioregular purity >98.5%, Sigma Aldrich) vermischt und auf eine Oberfläche einer PEDOT:PSS-Schicht mittels Spin-Coating aufgetragen.
Die Schichtdicke der P3HT/CdSe-Schichten betrug etwa 80-100 nm gemessen mittels eines Profilometers. Auf diese Schichten wurden Aluminium-Elektroden mit einer Dicke von 112,5 nm mittels thermischen Aufdampfens aufgetragen. Die aktive Fläche betrug etwa 0,08 cm2.
Diese photovoltaischen Zellen wurden in einer stickstoffgefluteten Kammer (Glove Box) bei einer Temperatur von 145°C für 10 Minuten getempert und anschließend bei einer Temperatur von 160°C für 10 Minuten getempert. Nachdem die Zellen abgekühlt waren (ca. 20°C), wurden Stromdichte-Spannungs-Kurven in der stickstoffgefluteten Kammer aufgenommen.
Die Solarzelle mit den besten Eigenschaften war hergestellt aus einer Mischung von 87 Gewichtsprozenten erfindungsgemäß behandelter CdSe-Nanopartikel in P3HT unter AM1.5G 100 mW/cm2 Beleuchtung. Die Kurzschlussspannung (Voc) betrug 623 mV, die Kurzschlussstromdichte (Jsc) 5,8 mA/cm2, der Füllfaktor (FF) 0,56 und der Wirkungsgrad (PCE = power conversion efficency) 2,0%.
Die Wellenlängen- abhängige Kurzschlussquanteneffizienz (EQE = External Quantum Efficiency) zeigte einen Maximalwert von 50% unter 0,67 mW/cm2 Bestrahlung bei 455 nm, was in Übereinstimmung mit Ergebnissen in wissenschaftlichen Veröffentlichungen ist (siehe z.B. W. U. Huynh, J. J. Dittmer, and A. P. Alivisatos, Science 295, 2425 (2002)).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Nanopartikeln, an denen Liganden RL-X mit einer polaren Kopfgruppe X und einem Schwanz RL gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel mit einer Substanz Y in Kontakt gebracht werden, die mit den Liganden RL-X eine chemische Verbindung bildet, die sich durch Waschung von den Nanopartikeln entfernen lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen Kern aus einem II-VI-Halbleiter, vorzugsweise aus CdS, CdSe, CdTe oder ternären
Mischsystemen dieser Materialien aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kopfgruppe X des Liganden RL-X um eine Carboxylat-Gruppe handelt und als Substanz Y ein Amin NR1R2R3 oder eine Ammoniumverbindung +NRiR2R3R4 mit den Resten Ri bis R4 eingesetzt, wobei die Reste R\ bis R3 bzw. R\ bis R4 Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Gruppen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kopfgruppe X des Liganden RL-X um eine Aminogruppe NR1R2R3 mit den Resten Ri bis R3 handelt, wobei die Reste Ri bis R3 Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Gruppen sind, und als Substanz Y eine Carbonsäure oder eine Carboxylatverbindung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel eine größte Ausdehnung im Bereich 1 ,5 nm bis 50 nm aufweisen.
6. Nanopartikel hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verwendung der Nanopartikel gemäß Anspruch 6 als Elektronen-Akzeptoren oder Elektronen-Donatoren in hybriden Solarzellen.
8. Solarzellen umfassend Nanopartikel nach Anspruch 6.
9. Verfahren zur Steigerung der Effizienz von hybriden Solarzellen, dadurch gekennzeichnet, dass halbleitende Nanopartikel, die als Elektronen-Akzeptoren oder Eleketromen-Donatoren in hybriden Solarzellen eingesetzt werden, im Vorfeld mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 behandelt werden.
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