EP2512709B1 - VERFAHREN ZUR hERSTELLUNG EINES OBERFLÄCHENPASSIVIERTEN LITHIUMMETALLS - Google Patents

VERFAHREN ZUR hERSTELLUNG EINES OBERFLÄCHENPASSIVIERTEN LITHIUMMETALLS Download PDF

Info

Publication number
EP2512709B1
EP2512709B1 EP10793242.8A EP10793242A EP2512709B1 EP 2512709 B1 EP2512709 B1 EP 2512709B1 EP 10793242 A EP10793242 A EP 10793242A EP 2512709 B1 EP2512709 B1 EP 2512709B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lithium metal
passivating agent
lithium
powder
inert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP10793242.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2512709A1 (de
Inventor
Ulrich Wietelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Germany GmbH
Original Assignee
Albemarle Germany GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albemarle Germany GmbH filed Critical Albemarle Germany GmbH
Publication of EP2512709A1 publication Critical patent/EP2512709A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2512709B1 publication Critical patent/EP2512709B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • Lithium belongs to the alkali metals. Like the heavier element homologue, it is characterized by a strong reactivity to a variety of substances. So it reacts violently, often under inflammation with water, alcohols and other substances containing protic hydrogen. It is unstable in air and it reacts with oxygen, nitrogen and carbon dioxide. It is therefore normally handled under inert gas (noble gases such as argon) and stored under a protective layer of paraffin oil. Furthermore, it reacts with many functionalized solvents, even if they contain no protic hydrogen.
  • cyclic ethers such as THF are opened by ring cleavage, and esters and carbonyl compounds are generally lithiated and reduced.
  • the reaction between said chemicals or environmental substances is catalyzed by water.
  • lithium metal can be stored and processed in dry air for extended periods of time as it forms a reasonably stable passivation layer that prevents further corrosion.
  • functionalized solvents for example N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which in anhydrous form is much less reactive with lithium than, for example, with water contents> 100 ppm.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Another way to stabilize lithium metal is to heat it above its melting point, stir the molten lithium, and contact it with a fluorinating agent, such as perfluoropentylamine ( WO 2007/005983 A2 ).
  • a fluorinating agent such as perfluoropentylamine (WO 2007/005983 A2 ).
  • fluorinating agents are often toxic or corrosive and are therefore used reluctantly in industrial practice.
  • Another method of protective surface treatment of lithium metal is to coat it with a wax layer, such as a polyethylene wax ( WO 2008/045557 A1 ).
  • a wax layer such as a polyethylene wax ( WO 2008/045557 A1 ).
  • the disadvantage is that a relatively large amount of coating agent is required for very finely divided lithium metal powders. In the examples of said patent application about 1%.
  • US 2008 / 0283155A1 describes a method of stabilizing lithium metal characterized by the steps of: a) heating lithium metal powder above the melting point to produce molten lithium metal, b) dispersing the molten lithium metal; and c) contacting the molten lithium metal with a phosphorus-containing substance to produce a substantially continuous protective layer of lithium phosphate on the lithium metal powder.
  • a disadvantage of this method is that lithium powder must first be melted and the coating takes place at temperatures above the lithium melting point. On the one hand, the relatively high temperatures require a corresponding expenditure of energy, on the other hand molten lithium has an extremely corrosive effect on various materials such as glasses, sealants and many metallic materials such as carbon-containing steels.
  • the polyvalent ion-containing protective film contains a combination of salts of the active metal comprising the active metal phosphates, active metal metaphosphates and further active metal sulfates, as well as combinations of these compounds.
  • This anode active material is said to be formed by treating the metallic anode material with a protective film on the anode forming agent selected from H 3 PO 4 , HPO 3 , XH 2 PO 4, and NR 4 H 2 PO 4 and mixtures thereof one or more agents comprising H 2 SO 4 and LiHSO 4 , wherein X is an atom of the active metal and R is an alkyl group.
  • a protective film on the anode forming agent selected from H 3 PO 4 , HPO 3 , XH 2 PO 4, and NR 4 H 2 PO 4 and mixtures thereof one or more agents comprising H 2 SO 4 and LiHSO 4 , wherein X is an atom of the active metal and R is an alkyl group.
  • JP H11 135153 A discloses a nonaqueous electrolyte-containing secondary battery having an anode of lithium metal particles provided with a stabilizing film.
  • This stabilizing film comprises fluorine and carbonate compounds and is said to be obtained by a fluorination treatment of the surface of the metallic particles in an organic solvent which dissolves hydrogen fluoride.
  • This is done, for example, by treating the anode material with an electrolyte containing LiPF 6 as the conductive salt to which a defined amount of water has been added.
  • US2009 / 0061321 proposed to produce a stabilized lithium metal powder with a substantially continuous polymer coating.
  • the polymer may be selected from the group polyurethanes, PTFE, PVC, polystyrene, etc.
  • a disadvantage of this method is that the protected lithium metal gets an undefined surface coating of organic substances that may interfere with its use, for example, for the prelithiation of electrode materials.
  • the surface-passivated lithium metal has a composite topcoat containing or consisting of at least two sparingly soluble lithium-containing components.
  • the composite topcoat preferably contains or consists of the sparingly soluble components lithium carbonate, lithium fluoride and lithium metaphosphate.
  • the composite top layer particularly preferably contains or consists of the sparingly soluble components lithium carbonate and lithium metaphosphate.
  • the phosphorus content is 0.01 to 2 mass%, preferably 0.03 to 1 mass% of the surface-passivated lithium metal.
  • the passivating agent used is preferably lithium tris (oxalato) phosphate. That lithium metal is treated in the temperature range between 100 and 175 ° C with the passivating agent.
  • the inert, aprotic solvents used are hydrocarbons, ethers or mixtures of the stated solvent groups.
  • the solvents used are preferably aromatic hydrocarbons, preferably toluene, xylenes, cumene or tetralin.
  • the passivating agent is used in dissolved form.
  • ethers are preferably THF, THP; Esters, preferably ethyl acetate, butyl butyrate; Lactones preferably ⁇ -butyrolactone (GBL) or carbonic acid ester, preferably ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate or mixtures of the solvents mentioned used.
  • the lithium metal is used as a powder with a particle size ⁇ 0.5 mm, granules with a particle size in the range of 0.5 mm to 10 mm or foil with a thickness of up to 1 mm.
  • the powder preferably has an average particle size (D50) of ⁇ 200 ⁇ m, preferably ⁇ 100 ⁇ m and particularly preferably ⁇ 50 ⁇ m.
  • the contact time between the passivating agent and the lithium metal is at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes.
  • the passivating agent is used in a molar ratio of 0.2 to 20: 1000, preferably 0.5 to 10: 1000, based on lithium metal powder and 0.02 to 1: 1000, preferably 0.05 to 0.5: 1000, based on granules or film.
  • x 0, ie the passivating agent is fluorine-free, with passivating agent particularly preferably lithium tris (oxalato) phosphate ("LiTOP").
  • LiTOP decomposes at temperatures above about 140 ° C according to the following reaction equation: n LiP (C 2 O 4 ) 3 ---- ⁇ (LiPO 3 ) n + 3 n CO 2 + 3 n CO
  • the surface-passivated lithium metal is suitable for chemical lithiation of electrochemically active materials, preferably graphite, alloy or conversion anodes of lithium batteries.
  • electrochemically active materials preferably graphite, alloy or conversion anodes of lithium batteries.
  • the suspension is filtered through a reverse frit, washed with 2 x 20 ml of cumene and 3 x 20 ml of hexane and then vacuum-dried at room temperature for 20 minutes. Yield: 4.85 g P content: 0.70 mass% Metal content: 98.5% by mass (determined by gas volumetric method)
  • Coated lithium metal powder prepared as in Example 1, is subjected to the official UN test N.2, the test for pyrophoric properties of solids. In none of the individual experiments was an ignition of the powder observed. The product can therefore be classified as non-pyrophoric.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

  • Beschrieben wird ein Verfahren zur Oberflächenpassivierung von festem Lithiummetall mit einem phosphorhaltigen Passivierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel.
    Lithium gehört zu den Alkalimetallen. Wie auch die schwereren Elementhomologa ist es durch ein starkes Reaktionsvermögen gegenüber einer Vielzahl von Stoffen gekennzeichnet. So reagiert es heftig, häufig unter Entzündung mit Wasser, Alkoholen und anderen Stoffen, die protischen Wasserstoff enthalten. An Luft ist es unbeständig und es reagiert mit Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid. Es wird deshalb normalerweise unter Inertgas (Edelgase wie Argon) gehandhabt und unter einer schützenden Schicht aus Paraffinöl gelagert.
    Des Weiteren reagiert es mit vielen funktionalisierten Lösungsmitteln, selbst wenn diese keinen protischen Wasserstoff enthalten. Beispielsweise werden zyklische Ether wie THF unter Ringspaltung geöffnet, Ester und Carbonylverbindungen generell lithiiert und reduziert. Häufig wird die Reaktion zwischen den genannten Chemikalien bzw. Umweltstoffen durch Wasser katalysiert. So kann Lithiummetall in trockener Luft über längere Zeiträume gelagert und verarbeitet werden, da es eine einigermaßen stabile Passivierungsschicht ausbildet, die weitergehende Korrosion verhindert. Ähnliches gilt für funktionalisierte Lösemittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), welches in wasserfreier Form wesentlich weniger reaktiv gegenüber Lithium ist als z.B. mit Wassergehalten > 100 ppm.
    Um die Lagerfähigkeit von Lithiummetall und die Sicherheit bei der Verarbeitung zu erhöhen, wurde eine Reihe von korrosionsvermindernden Beschichtungsverfahren entwickelt. So ist es beispielsweise aus US 5,567,474 und US 5,776,369 bekannt, geschmolzenes, feinzerteiltes Lihiummetall mit CO2 zu behandeln. Für die Beschichtung wird typischerweise flüssiges Lithium in einem inerten Kohlenwasserstoff mindestens 1 Minute mit mindestens 0,3 % CO2 in Verbindung gebracht. Der damit bewirkte Schutz reicht aber für viele Anwendungen, speziell für die Vorlithiierung von Batterieelektrodenmaterialien in NMP-Suspension nicht aus.
  • Eine weitere Methode, Lithiummetall zu stabilisieren besteht darin, es über seinen Schmelzpunkt zu erhitzen, das geschmolzene Lithium zu rühren und es mit einem Fluorierungsmittel, beispielsweise Perfluoropentylamin, in Kontakt zu bringen ( WO 2007/005983 A2 ). Nachteilig ist, dass Fluorierungsmittel häufig giftig oder ätzend sind und deshalb in der industriellen Praxis ungern eingesetzt werden.
  • Ein weiteres Verfahren zur schützenden Oberflächenbehandlung von Lithiummetall besteht darin, es mit einer Wachsschicht, beispielsweise einem Polyethylenwachs zu coaten ( WO 2008/045557 A1 ). Nachteilig ist, dass bei sehr feinteiligen Lithiummetallpulvern relativ viel Coatingmittel aufzuwenden ist. In den Beispielen der genannten Patentanmeldung ca. 1 %.
  • US 2008/0283155A1 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Lithiummetall, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist: a) Erhitzen von Lithiummetallpulver über den Schmelzpunkt, um geschmolzenes Lithiummetall herzustellen, b) Dispergieren des geschmolzenen Lithiummetalls; und c) Inkontaktbringen des geschmolzenen Lithiummetalls mit einer Phosphor-enthaltenden Substanz, um eine im Wesentlichen kontinuierliche Schutzschicht von Lithiumphosphat auf dem Lithiummetallpulver zu erzeugen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass Lithiumpulver zunächst aufgeschmolzen werden muss und die Beschichtung bei Temperaturen über dem Lithiumschmelzpunkt erfolgt. Zum einen erfordern die relativ hohen Temperaturen einen entsprechenden Energieaufwand, zum anderen wirkt geschmolzenes Lithium außerordentlich korrosiv auf verschiedenste Werkstoffe wie Gläser, Dichtstoffe und viele metallische Werkstoffe wie beispielsweise kohlenstoffhaltige Stähle. Dessen Handhabung stellt somit gerade im industriellen Maßstab ein unerwünschtes Sicherheitsrisiko dar. Weiterhin ist das Hantieren mit sauer-ätzenden Stoffen (Phosphorsäure) generell und insbesondere in Gegenwart von Lithiummetall nachteilig, da die beiden Stoffe beim Inkontaktbringen sehr heftig unter erheblicher Wärmefreisetzung miteinander regieren. Darüber hinaus entsteht bei der Umsetzung von Lithiummetall mit Phosphorsäure explosionsgefährliches Wasserstoffgas.
  • Aus dem Dokument US 2004/0254510 A1 ist gleichfalls ein aktives, metallisches Anodenmaterial bekannt, bei dem das aktive Metall mit einem ionenleitenden, schützenden Film beschichtet ist, der mehrwertige Ionen enthält. Der mehrwertige Ionen enthaltende, schützende Film enthält eine Kombination von Salzen des aktiven Metalls umfassend die aktiven Metallphosphate, aktiven Metallmetaphosphate und weiterhin aktiven Metallsulfate sowie Kombinationen dieser Verbindungen. Dieses aktive Anodenmaterial soll erzeugt werden durch die Behandlung des metallischen Anodenmaterials mit einem einen schützenden Film auf der Anode bildenden Agens, welches ausgewählt ist aus H3PO4, HPO3, XH2PO4 und NR4H2PO4 sowie deren Mischungen mit einem oder mehreren Agenzien umfassend H2SO4 und LiHSO4, wobei X ein Atom des aktiven Metalls und R eine Alkylgruppe ist.
  • Zusätzlich ist aus dem Dokument JP H11 135153 A eine einen nicht wässrigen Elektrolyten enthaltende Sekundärbatterie bekannt, die eine Anode aus Lithiummetallpartikeln besitzt, welche mit einem stabilisierenden Film versehen sind. Dieser stabilisierende Film umfasst Fluor- und Karbonatverbindungen und soll durch eine Fluorierungsbehandlung der Oberfläche der metallischen Partikel in einem organischen Lösungsmittel erhalten werden, welches Fluorwasserstoff löst. Gemäß den im Dokument JP H11 135153 A beschrieben Beispielen erfolgt dies in der Weise, dass das Anodenmaterial mit einem LiPF6 als Leitsalz enthaltenden Elektrolyten, dem eine definierte Menge Wasser zugesetzt wurde, behandelt wird.
  • Schließlich wird in US2009/0061321 vorgeschlagen, ein stabilisiertes Lithiummetallpulver mit einer im Wesentlichen kontinuierlichen Polymerbeschichtung herzustellen. Das Polymer kann ausgewählt sein aus der Gruppe Polyurethane, PTFE, PVC, Polystyrol u.a. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass das geschützte Lithiummetall eine undefinierte Oberflächenbeschichtung organischer Substanzen bekommt, die bei seiner Verwendung beispielsweise für die Prälithiierung von Elektrodenmaterialien stören können.
  • Es ist ein Verfahren zur Beschichtung von Lithiummetall mit einer passivierenden Deckschicht gesucht,
    • welches ohne Verwendung gasförmiger oder sauer-ätzender oder giftiger Passivierungsmittel auskommt,
    • das nicht die Bildung von Wasserstoffgas bewirkt,
    • das bei Temperaturen unterhalb des Lithiumschmelzpunktes anwendbar ist,
    • das nicht die Bildung undefinierter Organika, speziell keiner organischen Polymere zur Folge hat und
    • das die Ausbildung einer passivierenden Schutzschicht auf der Lithiumoberfläche bewirkt.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die im Hauptanspruch angegebenen Merkmale gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen dargelegt.
    Das oberflächenpassivierte Lithiummetall weist eine Kompositdeckschicht auf, die mindestens zwei schwerlösliche lithiumhaltige Komponenten enthält oder daraus besteht.
    Vorzugsweise enthält oder besteht die Kompositdeckschicht aus den schwerlöslichen Komponenten Lithiumcarbonat, Lithiumfluorid und Lithiummetaphosphat. Besonders bevorzugt enthält oder besteht die Kompositdeckschicht aus den schwerlöslichen Komponenten Lithiumcarbonat und Lithiummetaphosphat.
    Der Phosphor-Gehalt beträgt 0,01 bis 2 Masse% vorzugsweise 0,03 bis 1 Masse% des oberflächenpassivierten Lithiummetalls.
  • Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des oberflächenpassivierten Lithiummetalls in der Weise, dass Lithiummetall unterhalb 180 °C, also im festen Zustand mit einem Passivierungsmittel der allgemeinen Formel

            Li[P(C2O4)3-x/2 Fx] mit x = 0, 2 oder 4

    in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
  • Vorzugsweise wird als Passivierungsmittel Lithium tris(oxalato)phosphat eingesetzt. Dass Lithiummetall wird im Temperaturbereich zwischen 100 und 175 °C mit dem Passivierungsmittel behandelt.
    Als inerte, aprotische Lösungsmittel werden Kohlenwasserstoffe, Ether oder Gemische der genannten Lösemittelgruppen eingesetzt.
    Vorzugsweise werden als Lösemittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Xylole, Cumol oder Tetralin eingesetzt.
    Besonders bevorzugt wird das Passivierungsmittel in gelöster Form eingesetzt.
    Als Lösungsmittel für das Passivierungsmittel werden Ether vorzugsweise THF, THP; Ester vorzugsweise Ethylacetat, Butylbutyrat; Lactone vorzugsweise γ-Butyrolacton (GBL) oder Kohlensäureester vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat oder Gemische aus den genannten Lösemitteln eingesetzt. Das Lithiummetall wird als Pulver mit einer Partikelgröße < 0,5 mm, Granulat mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,5 mm bis 10 mm oder Folie mit einer Dicke bis maximal 1 mm eingesetzt.
    Vorzugsweise weist das Pulver eine mittlere Partikelgröße (D50) von < 200 µm, bevorzugt < 100 µm und besonders bevorzugt < 50 µm auf.
    Die Kontaktzeit zwischen dem Passivierungsmittel und dem Lithiummetall beträgt mindestens 5 Minuten, bevorzugt mindestens 10 Minuten.
    Das Passivierungsmittel wird in einem Molverhältnis von 0,2 bis 20 : 1000 vorzugsweise 0,5 bis 10 : 1000 bezogen auf Lithiummetallpulver und 0,02 bis 1 : 1000 vorzugsweise 0,05 bis 0,5 : 1000 bezogen auf Granulat oder Folie eingesetzt.
  • Als Passivierungsmittel wird eine phosphorhaltige Substanz der allgemeinen Formel

            Li[P(C2O4)3-x/2 Fx] mit x = 0, 2 oder 4

    eingesetzt. Bevorzugt ist x = 0, d.h. das Passivierungsmittel ist fluorfrei, wobei als Passivierungsmittel besonders bevorzugt Lithium tris(oxalato)phosphat ("LiTOP") ist.
  • LiTOP zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb von ca. 140 °C gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung:

            n LiP(C2O4)3 ----→ (LiPO3) n + 3 n CO2 + 3 n CO

  • Die entstehenden gasförmigen Zersetzungsprodukte reagieren mit Lithiummetall unter Bildung eines Lithiumcarbonat-haltigen Oberflächenfilms. Überraschend wurde gefunden, dass das mit entstehende Lithiummetaphosphat ebenfalls in den Oberflächenfilm eingebaut wird, so dass das Entstehen einer Carbonat-/Metaphosphat-Mischphase zu erwarten ist. Wird das phosphorhaltige Passivierungsmittel als Lösung in einem nicht inerten, polaren aprotischen Lösungsmittel (beispielsweise einem Kohlensäureester) eingesetzt, so kann der Schutzfilm zusätzlich Abbauprodukte aus diesem Lösungsmittel enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:
    • In einem Verfahrensschritt entsteht eine Komposit-Passivierungsschicht, während nach dem Stand der Technik Kompositdeckschichten nur durch mehrstufige Verfahren, z.B. zunächst Umsetzung mit CO2-Gas, dann Umsetzung mit Phosphorsäure hergestellt werden können.
    • Die Handhabung gasförmiger Passivierungsmittel wird vermieden.
    • Die passivierungsaktiven Wirkstoffe entstehen durch Zersetzung des Phosphor (P)-haltigen Passivierungsmittels in homogener Phase, d.h. alle Lithiumpartikel werden gleichmäßig mit dem Passivierungsmittel in Kontakt gebracht und beschichtet.
    • Keine Handhabung saurer Stoffe.
    • Durch Verwendung verschiedener, gegenüber Lithiummetall reaktiver Lösungsmittel lässt sich der Oberflächenfilm hinsichtlich des Organikaanteils und dessen Zusammensetzung variieren und den unterschiedlichen Bedürfnissen anpassen.
    • Da unterhalb des Li-Schmelzpunktes gearbeitet wird, bleibt die Form des eingesetzten Lithiummetalls erhalten.
    • Das Passivierungsverfahren arbeitet bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen.
  • Das oberflächenpassivierten Lithiummetall ist zur chemischen Lithiierung von elektrochemisch aktiven Materialien, vorzugsweise Graphit-, Legierungs- oder Konversionsanoden von Lithiumbatterien geeignet.
    Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von drei Beispielen, einem Vergleichsbeispiel und drei Abbildungen näher erläutert, ohne dass dadurch die beanspruchte Ausführungsbreite beschränkt werden soll.
  • Es zeigen:
    • Abb. 1:
    Thermisches Verhalten des LiTOP-gecoateten Li-Pulvers aus Beispiel 1 bei 40°C-Lagerung
    Abb. 2a:
    Thermisches Verhalten des ungecoateten Li-Pulvers aus Vergleichsbeispiel 4 bei 40°C-Lagerung (Zoom 2 h)
    Abb. 2b:
    Thermisches Verhalten des ungecoateten Li-Pulvers aus Vergleichsbeispiel 4 bei 40°C-Lagerung (18 h-Darstellung)
    Beispiel 1 Herstellung von LiTOP-gecoatetem Lithiummetallpulver
  • In einem inertisierten (d.h. ausgeheizten und mit Argon gefüllten) 100 ml-Schlenkglaskolben mit Rückflußkühler werden 5,06 g Lithiumdispersion (< 50 µm) in 17,2 g Cumol vorgelegt und mittels Ölbad und unter magnetischem Rühren zum Rückfluß (ca. 152 °C) erhitzt. Dann werden 1,47 g einer 30 Masse-%igen Lösung von LiTOP in Propylencarbonat durch ein Septum innerhalb von 10 Minuten zugespritzt (Spritzendosierpumpe). Während der Zugabe wird leichtes Schäumen und Gasentwicklung beobachtet. Nach Zugabeende wird noch weitere 10 Minuten unter Rückfluss gekocht und dann auf Raumtemperatur (RT)abgekühlt. Die Suspension wird über eine Umkehrfritte filtriert, mit 2 x 20 ml Cumol und 3 x 20 ml Hexan gewaschen und dann bei Raumtemperatur 20 Minuten vakuumgetrocknet.
    Ausbeute: 4,85 g
    P-Gehalt: 0,70 Masse %
    Metallgehalt: 98,5 Masse % (gasvolumetrisch ermittelt)
    • Beispiel 2 Stabilität von LiTOP-gecoatetem Lithiummetallpulver in NMP
  • 99 mg des gecoateten Lithiumpulvers aus Beispiel 1 werden in einer Argon-gefüllten Handschuhbox in ein 5 ml-Stahlautoklaven eingewogen und mit 2,27 g 1-Methyl-2-pyrrolidon (Wassergehalt nach Karl Fischer 190 ppm) versetzt. Das Gefäß wurde mit einem Deckel, der mit einem Druckaufnehmer verbunden ist, verschlossen und in einer speziellen DSC-Apparatur (Radex von Firma Systag, Schweiz) auf 40 °C erhitzt. Wie Abb. 1 zu entnehmen ist, ist die Mischung über einen Zeitraum von gut 2 Stunden stabil. Erst danach ist der Beginn einer exothermen Reaktion zu beobachten. Dabei steigt der Druck schwach von 2,2 auf ca. 2,8 bar an. Während der weiteren Lagerzeit bei einer Temperatur von 40°C werden keine weiteren thermischen Ereignisse mehr beobachtet.
    Nach Abkühlung auf RT wurde das Stahlgefäß geöffnet und der Metallrestgehalt bei Hydrolyse mit Wasser bestimmt. Er betrug 78 Masse%.
    • Beispiel 3 Untersuchung der pyrophoren Eigenschaften
  • Gecoatetes Lithiummetallpulver, hergestellt wie in Beispiel 1 wird dem offiziellen UN-Test N.2, dem Test auf pyrophore Eigenschaften von Feststoffen, unterworfen. In keinem der Einzelexperimente wurde eine Entzündung des Pulvers beobachtet. Das Produkt kann deshalb als nicht-pyrophor eingestuft werden.
    • Vergleichsbeispiel 1 Stabilität von ungecoatetem Lithiummetallpulver in NMP
  • 102 mg unbehandeltes Lithiummetallpulver (< 50 µm) wurden in Mischung mit 2,2 g NMP (Wassergehalt 190 ppm) in einen Stahlautoklaven gefüllt und wie in Beispiel 2 beschrieben einem thermischen Stabilitätstest unterzogen.
    Es wird bereits wenige Minuten nach Erreichen von 40 °C ein explosionsartiger Anstieg des Druckes von 0 auf 38 bar beobachtet, begleitet von einem intensiven Exotherm (s. Abb. 2a und 2b).
    Nach Abkühlung auf RT wurde das Stahlgefäß geöffnet und der Metallrestgehalt bei Hydrolyse mit Wasser bestimmt. Er betrug 49 Masse%.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenpassivierten Lithiummetalls, dadurch gekennzeichnet, dass Lithiummetall unterhalb 180 °C, also im festen Zustand mit einem Passivierungsmittel der allgemeinen Formel

            Li[P(C2O4)3-x/2 Fx] mit x = 0, 2 oder 4

    in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass als Passivierungsmittel Lithium tris(oxalato)phosphat eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Lithiummetall im Temperaturbereich zwischen 100 und 175 °C mit dem Passivierungsmittel behandelt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als inerte, aprotische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, Ether oder Gemische der genannten aus Kohlenwasserstoff und Ether eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das als inerte, aprotische Lösemittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Xylole, Cumol oder Tetralin eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungsmittel in gelöster Form eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 86, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für das Passivierungsmittel Ether vorzugsweise THF, THP; Ester vorzugsweise Ethylacetat, Butylbutyrat; Lactone vorzugsweise γ-Butyrolacton oder Kohlensäureester vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat oder Gemische aus den genannten Lösemitteln eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiummetall als Pulver mit einer Partikelgröße < 0,5 mm, Granulat mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,5 mm bis 10 mm oder Folie mit einer Dicke bis 1 mm eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver bevorzugt eine mittlere Partikelgröße (D50) von < 200 µm, bevorzugt < 100 µm und besonders bevorzugt 1 µm bis 50 µm aufweist
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit zwischen dem Passivierungsmittel und dem Lithiummetall mindestens 5 Minuten, bevorzugt mindestens 10 Minuten beträgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungsmittel in einem Molverhältnis von 0,2 bis 20 : 1000 vorzugsweise 0,5 bis 10 : 1000 bezogen auf Lithiummetallpulver und 0,02 bis 1 : 1000 vorzugsweise 0,05 bis 0,5 : 1000 bezogen auf Granulat oder Folie eingesetzt wird.
EP10793242.8A 2009-12-18 2010-12-16 VERFAHREN ZUR hERSTELLUNG EINES OBERFLÄCHENPASSIVIERTEN LITHIUMMETALLS Active EP2512709B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009054947 2009-12-18
PCT/EP2010/069901 WO2011073324A1 (de) 2009-12-18 2010-12-16 Oberflächenpassiviertes lithiummetall und verfahren zu dessen herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2512709A1 EP2512709A1 (de) 2012-10-24
EP2512709B1 true EP2512709B1 (de) 2019-07-17

Family

ID=43629441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10793242.8A Active EP2512709B1 (de) 2009-12-18 2010-12-16 VERFAHREN ZUR hERSTELLUNG EINES OBERFLÄCHENPASSIVIERTEN LITHIUMMETALLS

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9073120B2 (de)
EP (1) EP2512709B1 (de)
JP (1) JP5980121B2 (de)
DE (1) DE102010063233A1 (de)
WO (1) WO2011073324A1 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013104788A1 (de) * 2012-01-13 2013-07-18 Chemetall Gmbh Phosphorbeschichtete lithiummetallprodukte, verfahren zu deren herstellung und verwendung
CA2861036C (en) * 2012-01-13 2022-03-15 Rockwood Lithium GmbH Stabilized lithium metal impressions coated with alloy-forming elements and method for production thereof
US8920925B2 (en) * 2012-11-09 2014-12-30 Corning Incorporated Stabilized lithium composite particles
US9183994B2 (en) 2012-11-28 2015-11-10 Corning Incorporated Lithium ion capacitors and methods of production
CN107258005B (zh) 2014-09-23 2020-03-03 康宁股份有限公司 包封的锂颗粒及其制造方法以及其用途
WO2016057426A1 (en) 2014-10-06 2016-04-14 University Of Maryland, College Park Protection layers for metal anodes
US9607778B2 (en) * 2015-01-30 2017-03-28 Corning Incorporated Poly-vinylidene difluoride anode binder in a lithium ion capacitor
CN108538642A (zh) * 2018-01-26 2018-09-14 南昌大学 一种稳定化金属锂粉的制备方法
CN110718684B (zh) * 2019-08-26 2021-07-06 浙江工业大学 一种金属锂表面稳定化方法
WO2021127159A2 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Sion Power Corporation Lithium metal electrodes
JP7803881B2 (ja) * 2020-06-04 2026-01-21 アルベマール・ジャーマニー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング リチウム金属及びリチウム合金成型品の作製のためのプロセス
CN113381003B (zh) * 2021-05-20 2022-09-06 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合气体分级改性锂金属表面的方法及锂金属电池
FR3134395B1 (fr) 2022-04-12 2024-03-29 Commissariat Energie Atomique Procédé de fluoration d’une surface de lithium métallique
FR3134396B1 (fr) 2022-04-12 2024-07-12 Commissariat Energie Atomique Procédé de fluoration d’une surface de lithium métallique
DE102022121255A1 (de) 2022-08-23 2024-02-29 Albemarle Germany Gmbh Verfahren zur Kompaktabscheidung von Lithium auf einem elektrisch leitfähigen Substrat
CN119786551B (zh) * 2024-11-18 2026-01-06 比亚迪股份有限公司 钝化锂粉及其制备方法、负极片、电池和用电设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11135153A (ja) * 1997-10-31 1999-05-21 Denso Corp 非水電解質二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5776369A (en) 1993-02-18 1998-07-07 Fmc Corporation Alkali metal dispersions
DE4491020B4 (de) 1993-02-18 2005-12-01 Fmc Corp. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalldispersionen
US20040253510A1 (en) 2003-06-04 2004-12-16 Polyplus Battery Company Aliovalent protective layers for active metal anodes
US7588623B2 (en) * 2005-07-05 2009-09-15 Fmc Corporation Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
US20090035663A1 (en) * 2006-10-13 2009-02-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
US8021496B2 (en) * 2007-05-16 2011-09-20 Fmc Corporation Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process
US20090061321A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11135153A (ja) * 1997-10-31 1999-05-21 Denso Corp 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20130122318A1 (en) 2013-05-16
US9073120B2 (en) 2015-07-07
EP2512709A1 (de) 2012-10-24
DE102010063233A1 (de) 2011-06-22
JP2013514459A (ja) 2013-04-25
JP5980121B2 (ja) 2016-08-31
WO2011073324A1 (de) 2011-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011073324A1 (de) Oberflächenpassiviertes lithiummetall und verfahren zu dessen herstellung
EP2802430B1 (de) Verfahren zur herstellung stabilisierter mit legierungsbildenden elementen beschichteten lithiummetallabformungen
EP2621650B1 (de) Stabilisiertes, reines lithiummetallpulver und verfahren zu dessen herstellung
EP2986560B1 (de) Stabilisierte mit einer stickstoffhaltigen schale beschichtete lithiummetallabformungen und verfahren zu deren herstellung
EP3105803B1 (de) Stabilisierte (teil)lithiierte graphitmaterialien, verfahren zu deren herstellung und verwendung für lithiumbatterien
EP2783410B1 (de) Li2s@c beschichtetes lithiummetallprodukt, verfahren zu dessen herstellung und verwendung
DE112007002375T5 (de) Stabilisiertes Lithiummetallpulver zur Li-Ionen-Anwendung, Zusammensetzung und Verfahren
EP2997621B1 (de) Aktives lithiumreservoir für lithiumionenbatterien
EP2802429B1 (de) Phosphorbeschichtete lithiummetallprodukte, verfahren zu deren herstellung und verwendung
WO2013135824A2 (de) Ionenleitende polymere verbindung für elektrochemische zellen
EP2572397B1 (de) Verbindungen und ihre verwendung zur herstellung von elektrochemischen zellen
EP3251160B1 (de) Lithiierte silicium/kohlenstoff-kompositmaterialien und verfahren zu deren herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20120718

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20171107

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20181102

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ALBEMARLE GERMANY GMBH

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502010016140

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1155379

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190815

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20190717

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: ISLER AND PEDRAZZINI AG, CH

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191017

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191017

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191118

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191018

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191117

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200224

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502010016140

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG2D Information on lapse in contracting state deleted

Ref country code: IS

26N No opposition filed

Effective date: 20200603

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20191231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191216

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191216

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20101216

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190717

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: U11

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: U-0-0-U10-U11 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Effective date: 20260101

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20251229

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20251230

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20251226

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20251229

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20260101

Year of fee payment: 16