EP2510063A1 - Polyisocyanurat- beschichtete teile und deren verwendung im off-shore bereich - Google Patents

Polyisocyanurat- beschichtete teile und deren verwendung im off-shore bereich

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EP2510063A1
EP2510063A1 EP10793196A EP10793196A EP2510063A1 EP 2510063 A1 EP2510063 A1 EP 2510063A1 EP 10793196 A EP10793196 A EP 10793196A EP 10793196 A EP10793196 A EP 10793196A EP 2510063 A1 EP2510063 A1 EP 2510063A1
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EP
European Patent Office
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shore
diphenylmethane diisocyanate
parts
nco
coated
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Withdrawn
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EP10793196A
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Jens Krause
Norbert Eisen
Michael Merkel
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Publication date
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    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]

Definitions

  • the invention relates to polyisocyanurate coated parts and their use. Such parts are preferably used in the sea.
  • polyurethanes are used.
  • the coating can either be applied directly (for example cast) to the element to be coated, as is done in the case of "Field Joints.”
  • the coating can also be effected indirectly by producing the coating separately, which is then carried out, for example Screwing is applied to the element to be insulated, this variant is carried out in the case of "bend restrictors".
  • These elements serve, for example, the promotion of oil and gas, wherein the polyurethane is an insulating coating.
  • These polyurethanes are usually massive or syntactic.
  • syntactic plastics generally includes plastics containing hollow fillers.
  • a further disadvantage is that in many applications complex geometries have to be cast where the p rit technique / thermoplastic processing is not applicable.
  • the object was therefore to provide a system which can be a) processed in a simple casting process, b) can be processed as possible two-component reaction mixture on site, c) contains no toxic substances and releases, d) are processed at room temperature e) has a processing time of ⁇ 5 min, f) can be prepared simply and quickly, g) has good hydrolysis resistance at high temperatures in water, h) an elongation at break of> 10% at ⁇ 60 Shore D and> 4 % at> 60 Shore D, i) has a hardness of> 40 Shore D and ⁇ 90 Shore D.
  • the invention relates to coated parts which are coated directly or indirectly with polyisocyanurates, the polyisocyanurates being obtainable from: a) a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate with an NCO-
  • the coating can either be applied directly to the element to be coated (cast, for example), as is preferably carried out in the case of "Field Joints.”
  • the coating can also be effected indirectly by preparing the coating separately, which is then carried out, for example Screwing is applied to the element to be insulated, this variant is preferably carried out in the case of "bend restrictors".
  • MDI Diphenylmethane diisocyanate
  • component (a) C which is liquid above -5 ° C, preferably above 5 ° C, more preferably above 10 ° C, is used, which is obtainable from i) at least one polyol having an OH number of 200
  • trimerization catalysts are also referred to as polyisocyanurate catalysts (PUR catalysts).
  • PUR catalysts polyisocyanurate catalysts
  • the mechanism of trimerization is not yet fully understood. However, trimerization generally takes place in the presence of anionic compounds, such as, for example, alcoholates. Acetates or similar compounds instead.
  • anionic compounds such as, for example, alcoholates. Acetates or similar compounds instead.
  • the trimerization of organic isocyanates with aromatically bound isocyanate groups is known.
  • D. Dieterich, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E20, Part 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, pp. 1739-1751 describes in detail the discontinuous cyclotrimerization of isocyanates.
  • PIR catalysts such as oxides, alkoxides and phenates, carboxylates, alkyl ammonium hydroxides and alkanolates or Mannich bases described.
  • Preferred PIR catalysts are, for example, strong bases such as quaternary ammonium hydroxides (benzyltrimethylammonium hydroxide), alkali metal hydroxides (KOH), alkali metal alkoxides (sodium methoxide).
  • strong bases such as quaternary ammonium hydroxides (benzyltrimethylammonium hydroxide), alkali metal hydroxides (KOH), alkali metal alkoxides (sodium methoxide).
  • alkali metal salts of carboxylic acid sodium acetate, potassium 2-ethylhexoate, potassium adipates, sodium benzoate, N-alkyl ethyleneimines, tris (3-dimethyl-aminopropyl) hexahydro-s-triazines, potassium phthalimides and tertiary aminophenols
  • alkali metal salts of carboxylic acid sodium acetate, potassium 2-ethylhexoate, potassium adipates, sodium benzoate, N-alkyl ethyleneimines, tris (3-dimethyl-aminopropyl) hexahydro-s-triazines, potassium phthalimides and tertiary aminophenols
  • Examples of commercial catalysts for this are potassium acetates in ethylene glycol such as Polycat 46 from Air Products; potassium 2-ethylhexoate in diethylene glycol.
  • US Patent 4,169,921 e.g., 2,4,6-tris (N, N
  • glycol / potassium octoate as Dabco K-15 from Air Products; mixtures of quaternary ammonium formic acid salts and tertiary amines such as DABCO TMR-5 from Air Products; hexa-hydro-1,3,5-tris (3-dimethylamino-propyl) -triazines available as Pel-Cat 9640 from Ele Company and Polycat 41 from Air Products; 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol available as Pel-Cat 9529 from Ele and TMR-30 from Air Products Hexchem 977 from Hexchem and Pel-Cat 9540A from Tris (dimethylaminopropyl) -sym-hexahydrotriazine, such as Polycat 60 (Abbott), potassium 2-ethyl-hexoate, potassium octoate, such as T-45 (M + T International), 2-dimethyl-aminomethylphenol, such as DMP 10, 2,4,6-tris (d
  • the ratio of the reaction of (a) with (b) and (c) is preferably> 300, particularly preferably> 500.
  • Polyols b) used are preferably polytetrahydrofuran, polycarbonate polyol and more preferably polyether polyols.
  • Polyether polyols are prepared either by alkaline catalysis or by Doppelmetallcyanidkatalyse or optionally in stepwise reaction by alkaline catalysis and Doppelmetallcyanidkatalyse from a starter molecule and epoxides, preferably ethylene and / or propylene oxide and have terminal hydroxyl groups.
  • Suitable starters are the compounds with hydroxyl and / or amino groups known to those skilled in the art, as well as water. The functionality of the starter is at least 1.8 and at most 6. Of course, mixtures of multiple starters can be used become.
  • mixtures of several polyether polyols can be used as polyether polyols.
  • the polyol component used are preferably polyether polyols, more preferably polyoxypropylene polyols.
  • the MDl-based prepolymers used are characterized by their low viscosity at room temperature and their particular low-temperature stability.
  • the NCO prepolymer which is preferably used, begins to crystallize below 0.degree. C., preferably below -5.degree. C. after 2 months of storage in closed containers.
  • the viscosity of this NCO prepolymer at 25 ° C according to DIN EN ISO 11909 is less than or equal to 2000 mPa * s.
  • the isocyanate component has a high NCO content (that is to say a slight modification), has a low viscosity and at the same time remains liquid and does not crystallize at low temperatures.
  • Modification of the MDI is in principle a reaction of the NCO group of the MDL.
  • the formation of a prepolymer is a special case of modification and relates to the reaction of a compound having NCO reactive groups with the NCO groups of the MDL.
  • Room temperature liquid products having a viscosity of ⁇ 2000 mPa * s at 25 ° C are preferred. This usually corresponds to an NCO content of> 20%.
  • polynuclear MDI also known by the term polymeric MDI
  • polymeric MDI can be added to the prepolymer.
  • large amounts of polymeric MDI should be avoided. It is advantageous that no heavy metal-containing catalysts are used.
  • volume flows of the isocyanate component and the polyol component are similar.
  • hollow microspheres in the polyisocyanurate as additive if syntactic polyisocyanurates are to be prepared.
  • the term hollow microspheres in the context of this invention means organic and mineral hollow spheres.
  • organic hollow spheres for example, hollow plastic spheres, for example of polyethylene, polypropylene, polyurethane, polystyrene or a mixture thereof, can be used.
  • Mineral hollow spheres can be produced, for example, based on clay, aluminum silicate, glass or mixtures thereof.
  • the hollow spheres may have a vacuum or partial vacuum in the interior or be filled with air, inert gases, for example nitrogen, helium or argon, or reactive gases, for example oxygen.
  • the organic or Mineral hollow spheres have a diameter of 1 to 1000 mm, preferably from 5 to 200 mm.
  • the organic or mineral hollow spheres have a bulk density of 0, 1 to 0.4 g / cm3. They generally have a thermal conductivity of 0.03 to 0.12 W / mK.
  • Microbubble spheres are preferably used as hollow microspheres.
  • the hollow glass microspheres have a hydrostatic pressure resistance of at least 20 bar.
  • 3M-Scotchlite® Glass Bubbles can be used as hollow microbubbles.
  • plastic-based hollow microspheres for example, Expancel products from Akzo Nobel can be used.
  • Chain extenders / crosslinkers used are compounds having a functionality of from 2 to 3 and a molecular weight of from 62 to 500. It is possible to use aromatic aminic chain extenders such as, for example, diethyltoluenediamine (DETDA), 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethane (MBOCA), 3,5-diamino-4-chloro-isobutylbenzoate, 4-methyl-2,6-bis (methylthio) -1,3-diaminobenzene (Ethacure 300), trimethylene glycol di-p-aminobenzoate (Polacure 740M) and 4,4'-diamino-2,2'-dichloro-5 5'-diethyldiphenylmethane (MCDEA).
  • DETDA diethyltoluenediamine
  • MOCA 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-dip
  • Aliphatic aminic chain extenders may also be used or co-used. Often these have a thioxotropic effect due to their high reactivity. For example, 2,2'-thiodiethanol, propanediol-1, 2, propanediol-1, 3, glycerol, butanediol-2,3, butanediol-1, 3, butanediol-1, 4, 2-methylpropanediol-are often used as non-amine chain extenders.
  • Methylbutanediol 1, 3, 1, 1, 1-trimethylolethane, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 1, 1, 1-trimethylolpropane, 1,6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 2-ethyl-l, 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol 1, 1 l-undecanediol, 1, 12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3- Cyclohexanediol and water used.
  • NCO-reactive compounds (b) preference is given to polyols having OH numbers in a range from 20 to 150, preferably 27 to 150, particularly preferably 27 to 120 mg KOH / g, and an average functionality of 1.8 to 6 2 to 3, more preferably 3 are used.
  • polyols polyether, polyester, polycarbonate and polyetherester polyols can be used.
  • Polyol component (b) used are preferably polyether polyols, more preferably polyoxypropylene polyols.
  • Polyester polyols are prepared in a manner known per se by polycondensation from alipahtic and / or aromatic polycarboxylic acids having 4 to 16 carbon atoms, optionally from their anhydrides and optionally from their low molecular weight esters, including ring esters. provided, as the reaction component predominantly low molecular weight polyols having 2 to 12 carbon atoms are used.
  • the functionality of the synthesis components for polyester polyols is preferably 2, but in individual cases may be greater than 2, wherein the components are used with functionalities greater than 2 only in small amounts, so that the arithmetic number average functionality of polyester polyols in the range of 2 to 2.5 is located.
  • Polycarbonate diols are a special case of a polyester polyol. Polycarbonate diols are obtained according to the prior art from carbonic acid derivatives, for example dimethyl or diphenyl carbonate or phosgene and polyols by means of polycondensation.
  • additives to the system via compound (b) which has NCOs reactive groups.
  • catalysts compounds which accelerate the reaction of the isocyanate component with the polyol component
  • surface-active substances dyes, pigments, hydrolysis protection stabilizers and / or oxidation protection agents and also UV protection agents and epoxide resins.
  • blowing agents known from the prior art.
  • the isocyanate component and the compound having the NCO reactive groups contain no physical blowing agent. It is further preferred that no water is added to these components a) and b).
  • the components particularly preferably contain no propellant, apart from minimal amounts of residual water contained in engineered polyols.
  • the residual water content is reduced by the addition of water scavengers.
  • zeolites are suitable as water scavengers.
  • the water scavengers are used, for example, in an amount of 0, 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the compound having the NCO reactive groups.
  • the components a) and b) are usually mixed at a temperature of 0 ° C to 100 ° C, preferably 15 to 60 ° C and reacted.
  • the mixing can be done with the usual PUR processing machines. In a preferred embodiment, the mixing takes place by low-pressure machines or high-pressure machines.
  • the polyisocyanurates may optionally be used with the addition of hollow glass spheres for the insulation of off-shore pipes or for the production of sleeves for off-shore pipes as well as for the production or coating of other parts and equipment in the off-shore area.
  • Off-shore pipe is understood to mean a pipe which serves to convey oil and gas.
  • the 01 / gas is required from the seabed on platforms, in ships / tankers or directly on land. Muffs are the connections between two pipes or pipe parts to understand. The parts and devices or elements in the off-shore area are in constant contact with seawater.
  • the polyisocyanurates are preferably poured directly onto the surface of the part / element. Typical surfaces consist for example of plastics, such as epoxy resin, polypropylene and / or metals, such as aluminum, copper, steel or iron.
  • adhesion promoters adheres poorly to these parts / elements
  • external adhesion promoters adheresives, such as Cilbond from Cil or Thixon from Rohm & Haas
  • physical adhesion promotion eg electron beam treatment
  • chemical vapor deposition may additionally be used for improved adhesion promotion.
  • the prepolymer used was obtained by reacting the following components: 56.1 wt .-% uretonimine containing 4,4'-MDI (Desmodur ® CD-S from Bayer MaterialScience AG) and
  • Example 1 (according to the invention):
  • Example 1 the products exhibit hardnesses that are preferred for field joints and for massive offshore insulation.
  • the polyisocyanurate from Example 1 shows a significantly higher resistance to higher temperatures compared to the product from Example 3. Likewise, it takes up only 2.3 wt .-%> water compared to 5.7 wt .-%> on. Also, the hardness has dropped to 50 Shore A in Example 3. The polyisocyanurate from Example 1 still has a hardness of 40 Shore D (95 Shore A). The modulus at 10% only decreases by 64% in the case of Example 1, 97% in the case of Example 3.
  • Example 2 shows an extremely low water volume and an extremely high temperature resistance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft mit Polyisocyanuraten beschichtete Teile und deren Verwendung. Derartige Teile werden vorzugsweise im Meer eingesetzt.

Description

POLYISOCYANURAT- BESCHICHTETE TEILE UND DEREN VERWENDUNG IM OFF-SHORE BEREICH
Die Erfindung betrifft mit Polyisocyanuraten beschichtete Teile und deren Verwendung. Derartige Teile werden vorzugsweise im Meer eingesetzt.
Bei der Isolierung/Dämmung von Teilen/Elementen wie Rohren, Verbindungselementen, Förderanlagen, in sbesondere bei Tiefseerohren kommen Polyurethane zum Einsatz. Die Beschichtung kann hierbei entweder direkt auf das zu beschichtende Element aufgebracht werden (beispielsweise gegossen werden), wie es im Fall von„Field Joints" durchgeführt wird. Alternativ kann die Beschichtung auch indirekt erfolgen, indem die Beschichtung separat hergestellt wird, die dann beispielsweise durch Verschrauben auf das zu isolierende Element aufgebracht wird. Diese Variante wird im Fall von„Bend Restriktoren" durchgeführt. Diese Elemente dienen z.B. der Förderung von Öl und Gas wobei das Polyurethan eine isolierende Beschichtung darstellt. Diese Polyurethane sind normalerweise massiv oder syntaktisch. Der Begriff syntaktische Kunststoffe umfasst im Allgemeinen Kunststoffe, die Hohlfüllstoffe enthalten. Hierbei gibt es sowohl Hohlglas- als auch Hohlkunstofffüllstoffe. In den meisten Fällen handelt es sich um Hohlglaskugeln. Syntaktische Kunststoffe finden üblicherweise aufgrund ihrer vorteilhaften Druckfestigkeit und Temperaturbeständigkeit Verwendung als thermische Isolierbeschichtungen, bevorzugt im Off- Shore- Bereich. Weitere Anwendungen im Off-Shore- Bereich sind Bend stiffners, Bend restrikors, Bojen, Klammersysteme, Kabel, Durchflusssysteme und Ballasttanks sowie X-Trees. Mit der Exploration von immer tieferen Ölfeldern steigen die Anforderungen an die Beschichtungen. Heute werden Materialien gesucht, die einerseits elastisch sind, um die Elemente beispielsweise leicht zu verformen, andererseits werden hochtemperaturstabile Beschichtungen gesucht, welche sich der Hydrolyse durch das Wasser widersetzen. Heute im Einsatz finden sich ausschließlich Polyurethanelastomere welche teilweise mit Epoxydharzen verstärkt sind. Diese Systeme sind sowohl ausreichend elastisch als auch temperaturstabil. Allerdings zeigen die Polyurethanelastomere eine sehr schlechte Beständigkeit gegen Hydrolyse bei Temperaturen über 50°C. Da heutige Beschichtungen bis zu 20 Jahre im Einsatz sind und eine Temperaturbeständigkeit von > 80°C, teilweise sogar > 100°C gefordert wird, sind die derzeit eingesetzten Polyurethane nicht ausreichend. Vielfach werden daher Polypropylenmaterialien eingesetzt, welche aber den Nachteil haben, dass sie nicht vor Ort, d.h. z.B. auf einem Schiff, appliziert werden können. Der durchzuführende Spritz- gussprozess ist viel zu aufwendig. Nachteilig ist weiterhin, dass diese Kunststoffe bei sehr tiefen Temperaturen spröde werden und wie Glas zerbrechen. Ein weiterer Nachteil ist, dass in vielen Anwendungen komplexe Geometrien gegossen werden mü s s e n , w o d i e S p rit ztechnik/thermoplastische Verarbeitung nicht anwendbar ist. Aufgabe war es daher, ein System zur Verfügung zu stellen, das a) in einem einfachen Gießverfahren verarbeitet werden kann, b) als möglichst zweikomponentiges Reaktionsgemisch vor Ort verarbeitet werden kann, c) keine toxischen Substanzen enthält und abgibt, d) bei Raumtemperatur verarbeitet werden kann, e) eine Verarbeitungszeit von < 5 min aufweist, f) einfach und schnell hergestellt werden kann, g) eine gute Hydrolysefestigkeit bei hohen Temperaturen in Wasser besitzt, h) eine Reißdehnung von >10% bei <60 Shore D und von >4% bei >60 Shore D besitzt, i) eine Härte von > 40 Shore D und < 90 Shore D aufweist.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit beschichteten Teilen mit speziellen Polyisocyanuraten als Beschichtungskomponente gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind beschichtete Teile, die direkt oder indirekt mit Polyisocyanuraten beschichtet sind, wobei die Polyisocyanurate erhältlich sind aus: a) einem Polyisocyanat basierend auf Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-
Gehalt von 20 bis 34 Gew.-%, welches oberhalb von 10°C flüssig ist, bevorzugt oberhalb von 30°C, und b) mindestens einer Verbindung, die NCO-reaktive Gruppen aufweist, mit einer Funk- tionalität von 1,8 bis 6 und einer OH-Zahl von 20 bis 150, besonders bevorzugt mit einer Funktionalität von 3 und einer OH-Zahl von 20-40 und gegebenenfalls c) Kettenver längerem und/oder Vernetzungsmitteln mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 62 bis 500 in Gegenwart von d) Trimerisierungskatalysatoren; e) gegebenenfalls Hilfsstoffen und/oder Additiven, wie beispielsweise Farbstoffe, UV- Stabilisatoren, Silikonadditive, Zeolithpasten; f) gegebenenfalls Epoxidharzen in Mengen von bis zu 50 Gew.- %, bezogen auf Polyol- komponente (b). Die mit Polyisocyanuraten (PIR) zu beschichtenden Teile können vorbehandelt sein, zum Beispiel durch Lackierungen oder Klebeschichten. Die Teile können auch bereits eine Beschichtung aufweisen, bevor sie mit Polyisocyanuraten beschichtet werden.
Die Beschichtung kann entweder direkt auf das zu beschichtende Element aufgebracht werden (beispielsweise gegossen werden), wie es im Fall von„Field Joints" vorzugsweise durchgeführt wird. Alternativ kann die Beschichtung auch indirekt erfolgen, indem die Beschichtung separat hergestellt wird, die dann beispielsweise durch Verschrauben auf das zu isolierende Element aufgebracht wird. Diese Variante wird bevorzugt im Fall von„Bend Restriktoren" durchgeführt.
Unter Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sind in dieser Anmeldung die Isomeren, insbesondere 4,4'- MDI und polymere Bestandteile sowie Mischungen der Isomere gegebenenfalls zusammen mit polymeren Bestandteilen zu verstehen.
Bevorzugt werden beschichtete Teile im Off-Shore Bereich eingesetzt, bei denen als Komponente (a) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer basierend auf Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 30 Gew.-% und einer Viskosität von < 2000 mPa*s bei 25°C, welches oberhalb von -5°C flüssig ist, bevorzug oberhalb von 5°C, besonders bevorzugt oberhalb von 10°C, eingesetzt wird, welches erhältlich ist aus i) mindestens einem Polyol mit einer OH-Zahl von 200 bis 1000, bevorzugt 400 bis 800, besonders bevorzugt 500 bis 700 mgKOH/g und einer Funktionalität von 1 ,8 bis 4, das gegebenenfalls 1,3-Butandiol und/oder 1 ,2-Propylenglykol in Mengen von max. jeweils 2 Gew.- %, bezogen auf (a) enthält und ii) einem mit Carbodiimid- und Uretonimingruppen modifizierten Diphenylmethandiisocyanat oder einer Mischung aus einem mit Carbodiimid- und Uretonimingruppen modifizierten Diphenylmethandiisocyanat und einem polymeren Isocyanat auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat.
Die Trimerisierungskatalysatoren werden auch als Polyisocyanuratkatalysatoren (PUR-Katalysato- ren) bezeichnet. Der Mechanismus der Trimerisierung ist noch nicht vollständig geklärt. Eine Trime- risierung findet jedoch generell in Gegenwart von anionischen Verbindungen, wie z.B. Alkoholaten, Acetaten oder ähnlichen Verbindungen statt. Die Trimerisierung organischer Isocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen ist bekannt. So beschreibt D. Dieterich, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Teil 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, S. 1739-1751 ausführlich die diskontinuierliche Cyclotrimerisierung von Isocyanaten. Dort ist auch eine Vielzahl gängiger PIR-Katalysatoren, wie z.B. Oxide, Alkanolate und Phenolate, Carboxylate, Alkylammoniumhydroxide und -alkanolate oder auch Mannichbasen beschrieben.
Bevorzugte PIR-Katalysatoren sind beispielsweise starke Basen wie etwa quartäre Ammoniumhydroxide (Benzyltrimethylammoniumhydroxid), Alkalimetalhydroxide (KOH), Alkalimetalalkoxide (Natriummethanolat). Neben starken gibt es auch schwache Basen wie etwa Alkalimetallsalze von Carbonsäure (Natriumacetat, Kalium-2-ethylhexoate, Kaliumadipate, Natriumbenzoat, N-Alkyl- ethylenenimines, tris(3-dimethyl- aminopropyl) hexahydro-s-triazine, Kalium phthalimide und tertiäre Aminophenole wie in dem U.S. Patent 4,169,921 beschrieben(beispielsweise 2,4,6-tris-(N,N- dimethylaminomethyl)-phenol). Beispiele kommerzieller Katalysatoren hierzu sind Kaliumacetate in Ethylenglykol wie Polycat 46 von Air Products ; Kalium 2-ethylhexoate in diethylen- glykol/Kaliumoctoate as Dabco K-15 von Air Products; Mischungen von quartären Ammonium Ameisensäuresalzen sowie tertiären Aminen wie etwa DABCO TMR-5 von Air Products; hexa- hydro-l,3,5-tris(3-dimethylamino-propyl)-triazine erhältlich als Pel-Cat 9640 von Ele Company und Polycat 41 von Air Products; 2,4,6-tris-(N,N-dimethyl-aminomethyl)-phenol erhältlich als Pel-Cat 9529 von Ele und TMR-30 von Air Products; Hexchem 977 von Hexchem und Pel-Cat 9540A von Ele. Tris-(dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin, wie etwa Polycat 60 (Abbott), Kalium-2- Ethyl-hexoat, Kalium-octoat, wie etwa T-45 (M+T International), 2-Dimethyl-aminomethylphenol, wie etwa DMP 10, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol, wie etwa DMP 30 (Rohm u. Haas) u.s.w.
Die Kennzahl der Umsetzung von (a) mit (b) und (c) (also die Umsetzung der NCO-Komponente mit den Verbindungen, die NCO-reaktive Gruppen aufweisen) liegt bevorzugt > 300, besonders bevorzugt > 500.
Als Polyole b) werden bevorzugt Polytetrahydrofuran, Polycarbonatpolyol und besonders bevorzugt Polyetherpolyole eingesetzt. Polyetherpolyole werden entweder mittels alkalischer Katalyse oder mittels Doppelmetallcyanidkatalyse oder gegebenenfalls bei stufenweiser Reaktionsführung mittels alkalischer Katalyse und Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem Startermolekül und Epoxiden, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid hergestellt und weisen endständige Hydroxylgruppen auf. Als Starter kommen hierbei die dem Fachmann bekannten Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, sowie Wasser in Betracht. Die Funktionalität der Starter beträgt hierbei mindestens 1,8 und höchstens 6. Selbstverständlich können auch Gemische von mehreren Startern verwendet werden. Des Weiteren sind als Polyetherpolyole auch Gemische von mehreren Polyetherpolyolen einsetzbar. Als Polyolkomponente werden vorzugsweise Polyetherpolyole, besonders bevorzugt Polyoxypropylenpolyole eingesetzt.
Die verwendeten MDl basierenden Prepolymere zeichnen sich durch ihre niedrige Viskosität bei Raumtemperatur sowie ihre besondere Tieftemperaturstabilität aus. Das NCO-Prepolymer, das bevorzugt eingesetzt wird, fängt erst unterhalb von 0°C, bevorzugt unterhalb von -5°C nach 2 Monaten Lagerung in geschlossen Gebinden an zu kristallisieren. Die Viskosität dieses NCO-Prepolymers bei 25°C nach DIN EN ISO 11909 ist kleiner als oder gleich 2000 mPa*s.
Von Vorteil ist, dass die Isocyanatkomponente einen hohen NCO Gehalt aufweist (also z.B. eine ge- ringe Modifizierung), eine niedrige Viskosität besitzt und gleichzeitig auch bei tiefen Temperaturen flüssig bleibt und nicht kristallisiert.
Eine Modifizierung des MDl ist prinzipiell eine Reaktion der NCO Gruppe des MDL Die Bildung eines Prepolymers ist ein Spezialfall einer Modifizierung und betrifft die Reaktion einer Verbindung, die NCO reaktive Gruppen aufweist, mit den NCO- Gruppen des MDL Bei Raumtemperatur flüssige Produkte mit einer Viskosität von < 2000 mPa*s bei 25°C sind bevorzugt. Dies entspricht zumeist einem NCO Gehalt von > 20%.
Um eine Kristallisation des gegebenenfalls noch vorhandenen, freien MDl in den MDl Prepolymeren zu vermeiden, kann mehrkerniges MDl (auch unter dem Begriff polymeres MDl bekannt) dem Prepolymer zugegeben werden. Große Mengen an polymerem MDl sollten jedoch vermieden werden. Vorteilhaft ist, dass keine schwermetallhaltigen Katalysatoren eingesetzt werden.
Verfahrenstechnisch vorteilhaft ist auch, dass die Volumenströme der Isocyanatkomponente und der Polyolkomponente ähnlich groß sind.
Bevorzugt können als Additiv Mikrohohlkugeln im Polyisocyanurat eingesetzt werden, wenn syntaktische Polyisocyanurate hergestellt werden sollen. Unter dem Begriff Mikrohohlkugel sind im Rahmen dieser Erfindung organische und mineralische Hohlkugeln zu verstehen. Als organische Hohlkugeln können beispielsweise Kunststoffhohlkugeln, z.B. aus Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, Polystyrol oder einem Gemisch daraus, eingesetzt werden. Mineralische Hohlkugeln können beispielsweise auf Basis von Ton, Aluminiumsilikat, Glas oder Gemischen daraus hergestellt werden. Die Hohlkugeln können im Inneren ein Vakuum oder Teilvakuum aufweisen oder mit Luft, Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon, oder Reaktivgasen, beispielsweise Sauerstoff, gefüllt sein. Bevorzugt weisen die organischen oder mineralischen Hohlkugeln einen Durchmesser von 1 bis 1000 mm, bevorzugt von 5 bis 200 mm auf. Vorzugsweise weisen die organischen oder mineralischen Hohlkugeln eine Schüttdichte von 0, 1 bis 0,4 g/cm3 auf. Sie besitzen im Allgemeinen eine Wärmeleitfähigkeit von 0,03 bis 0, 12 W/mK. Bevorzugt werden als Mikrohohlkugeln Mikroglashohlkugeln verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Mikroglashohlkugeln eine hydrostatische Druckfestigkeit von mindestens 20 bar auf. Beispielsweise können als Mikroglashohlkugeln 3M - Scotchlite® Glass Bubbles verwendet werden. Als kunststoffbasierende Mikrohohlkugeln können beispielsweise Expancel Produkte von Akzo Nobel eingesetzt werden.
Als Kettenverlängerer/V ernetzungsmittel werden Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 62 bis 500 eingesetzt. Es können aromatische aminische Ketten- verlängerer wie zum Beispiel Diethyltoluoldiamin (DETDA), 3,3'-Dichloro-4,4'-diamino-diphenyl- methan (MB O CA) , 3 , 5-Diamino-4-chloro-isobutylbenzoat, 4-Methyl-2,6-bis(methylthio)-l,3- diaminobenzol (Ethacure 300), Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat (Polacure 740M) und 4,4'- Diamino-2,2'-dichloro-5,5'-diethyldiphenylmethan (MCDEA) verwendet werden. Besonders bevor- zugt sind MBOCA und 3 ,5-Diamino-4-chloro-isobutylbenzoat. Aliphatische aminische Ketten- verlängerer können ebenfalls eingesetzt oder mit verwendet werden. Oftmals haben diese einen thioxotropen Effekt auf Grund ihrer hohen Reaktivität. Als nicht aminische Kettenverlängerer werden oftmals beispielsweise 2,2'-Thiodiethanol, Propandiol-1 ,2, Propandiol-1 ,3, Glycerin, Butandiol-2,3, Butandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, 2-Methylpropandiol-l ,3, Pentandiol-1 ,2, Pentandiol- 1 ,3, Pentandiol-1 ,4, Pentandiol-1 , 5 , 2 ,2-Dimethyl-propandiol-l,3, 2-Methylbutandiol-l,4, 2-
Methylbutandiol-1 ,3, 1 , 1 , 1-Trimethylolethan, 3-Methyl-l,5-Pentandiol, 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 2-Ethyl-l,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10- Decandiol 1 , 1 1-Undecandiol, 1 , 12-Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,4-Cyclo- hexandiol, 1,3-Cyclohexandiol und Wasser verwendet. Als NCO-reaktive Verbindungen (b) können bevorzugt Polyole mit OH-Zahlen in einem Bereich von 20 bis 150, bevorzugt 27 bis 150, besonders bevorzugt 27 bis 120 mg KOH/g, und einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 6, bevorzugt 2 bis 3, besonders bevorzugt 3 eingesetzt werden. Als Polyole können Polyether-, Polyester-, Polycarbonat- und Polyetheresterpolyole verwendet werden.
Als Polyolkomponente (b) werden vorzugsweise Polyetherpolyole, besonders bevorzugt Polyoxy- propylenpolyole eingesetzt.
Polyesterpolyole werden in an sich bekannter Weise durch Polykondensation aus alipahtischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls aus deren Anhydriden sowie gegebenenfalls aus deren niedermolekularen Estern, inklusive Ringestern her- gestellt, wobei als Umsetzungskomponente überwiegend niedermolekulare Polyole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zum Einsatz kommen. Die Funktionalität der Aufbaukomponenten für Polyesterpolyole liegt hierbei bevorzugt bei 2, kann aber im Einzelfall auch größer als 2 sein, wobei die Komponenten mit Funktionalitäten von größer 2 nur in geringen Mengen verwendet werden, so dass die rechnerische zahlenmittlere Funktionalität der Polyesterpolyole im Bereich von 2 bis 2,5 liegt. Polycarbonatdiole sind ein Spezialfall eines Polyesterpolyols. Polycarbonatdiole werden entsprechend dem Stand der Technik aus Kohlensäurederivaten, zum Beispiel Dimethyl- oder Diphenylcarbonat oder Phosgen und Polyolen mittels Polykondensation erhalten.
Gegebenenfalls können dem System bevorzugt über die Verbindung (b), die NCO reaktive Gruppen aufweist, noch Zusatzstoffe zugesetzt werden. Hier seien beispielsweise Katalysatoren (Verbindungen, welche die Reaktion der Isocyanatkomponente mit der Polyolkomponente beschleunigen), oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzstabilisatoren und/oder Oxida- tionsschutzmittel sowie UV- Schutzmittel und Epoxidharze genannt. Ferner ist es möglich, die aus dem Stand der Technik bekannten Treibmittel zuzusetzen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Isocyanatkomponente und die Verbindung, die die NCO reaktiven Gruppen aufweist, kein physikalisches Treibmittel enthält. Ferner ist bevorzugt, dass diesen Komponenten a) und b) kein Wasser zugesetzt wird. Somit enthalten die Komponenten besonders bevorzugt kein Treibmittel, abgesehen von minimalen Mengen an Restwasser, welches in technisch hergestellten Polyolen enthalten ist. Es ist auch möglich, dass der Restwassergehalt durch Zusatz von Wasserfängern reduziert wird. Als Wasserfänger sind beispielsweise Zeolithe geeignet. Die Wasserfänger werden beispielsweise in einer Menge von 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, die die NCO reaktiven Gruppen aufweist, eingesetzt. Die Komponenten a) und b) werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C, bevorzugt 15 bis 60°C gemischt und zur Reaktion gebracht. Die Vermischung kann mit den üblichen PUR- Verarbeitungsmaschinen erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Vermischung durch Niederdruckmaschinen oder Hochdruckmaschinen.
Die Polyisocyanurate können gegebenenfalls unter Zugabe von Hohlglaskugeln zur Dämmung von Off-Shore-Rohren oder zur Herstellung von Muffen für Off-Shore-Rohre sowie zur Herstellung oder Beschichtung anderer Teile und Geräte im Bereich Off-Shore eingesetzt werden.
Beispiele für andere Teile und Geräte im Bereich Off-Shore sind Generatoren, Pumpen und Bojen. Unter Off-Shore Rohr wird ein Rohr verstanden, welches zur Förderung von Öl und Gas dient.
Hierbei wird das 01/ Gas vom Meeresboden auf Plattformen, in Schiffe/Tanker oder auch direkt an Land gefordert. Unter Muffen sind die Verbindungen zwischen zwei Rohren oder Rohrteilen zu verstehen. Die Teile und Geräte bzw. Elemente im Off-Shore Bereich sind in ständigem Kontakt mit Meerwasser. Die Polyisocyanurate werden bevorzugt direkt auf die Oberfläche des Teiles/Elementes gegossen. Typische Oberflächen bestehen beispielsweise aus Kunststoffen, wie Epoxydharz, Polypropylen und/oder Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Kupfer, Stahl oder Eisen. Falls das Polyiso- cyanurat schlecht auf diesen Teilen/Elementen haftet, können zur besseren Haftvermittlung zusätz- lieh externe Haftvermittler (Kleber, wie etwa Cilbond der Firma Cil oder Thixon der Firma Rohm & Haas), physikalische Haftvermittlung (z.B. Elektronenstrahlbehandlung), chemische Vakuumdampf- abscheidung, Verbrennung von Silanen (Firma Silicoat) oder interne Haftvermittler, wie z.B. Ep- oxysilane, eingesetzt/durchgeführt werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele
Ausgangsverbindungen: Polyisocyanatkomponente :
Das eingesetzte Prepolymer wurde durch Umsetzung folgender Komponenten erhalten: 56,1 Gew.-% Uretonimin enthaltendes 4,4'-MDI (Desmodur® CD-S von Bayer MaterialScience AG) und
36,3 Gew.-% einer Mischung aus ca. 2 Gew.-% 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat (2,2'-MDI), ca. 53 Gew.-% 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI) und ca. 47 Gew.-% 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (4,4'- MDI) 7,6 Gew.-% Polyether hergestellt aus 1 ,2-Propylenglykol und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 515 mg KOH/g.
Die beiden Isocyanatkomponenten wurden vorgelegt. Danach wurde der Polyether zugegeben. Es wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt. Der NCO-Gehalt beträgt 25,5 Gew.- % und die Viskosität bei 25°C 170 mPa*s. Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
Es wurden 100 Gew.-Teile des Prepolymers mit 120 Gew.-Teilen eines Polyols (OH-Zahl 27 mg KOH/g Substanz; Funktionalität 3) in Gegenwart von 0,044 Gew.-Teilen Dabco Kl 5 (Kalium- octoat, gelöst im eingesetzten Polyol) bei ca. 35°C umgesetzt und in eine 80°C warme Form gegossen. Es wurde eine Beschichtung mit einer Shore D-Härte von 55 erhalten. Diese Härte ist für die Anwendungen im Offshore-Bereich vollkommen ausreichend.
Beispiel 2(erfindungsgemäß):
Es wurden 100 Gew.-Teile des Prepolymers mit 30 Gew.-Teilen eines Polyols (OH-Zahl 56 mg KOH/g Substanz; Funktionalität 3) in Gegenwart von 0,1 Gew.-Teilen Dabco Kl 5 (Kaliumoctoat, gelöst im eingesetzten Polyol) bei ca. 35°C umgesetzt und in eine Form mit einer Temperatur von 80°C gegossen. Es wurde eine Beschichtung mit einer Shore D-Härte von 85 erhalten. Derartige
Härten werden für Bend Restriktoren im Offshore-Bereich benötigt. Beispiel 3 (Vergleich):
Es wurden 38,5 Gew. -Teile des Prepolymers mit 61 ,5 Gew.-Teilen einer Polyolkomponente (60,44 Gew.-% eines Polyols (OH-Zahl 27 mg KOH/g Substanz; Funktionalität 3) und 11,11 Gew.-% 1,4- Butandiol und 14,27 Gew.-% eines Polyols (OH-Zahl 400 mg KOH/g Substanz; Funktionalität 3) sowie 9,6 Gew.-% eines Epoxydharzes (Viskosität bei 25°C nach ISO 12058-1 von ca. 1 1000 mPa*s, Epoxygehalt nach ISO 3001 184 g/Äquivalent) und 1,8 Gew.-Teilen Thorcat 535 (Quecksilberneodecanoat von Thor Chemicals)) bei ca. 35°C umgesetzt und in eine Form mit einer Temperatur von 80°C gegossen. Die Shore D-Härte lag bei 53. Derartige Härten werden für Field Joints benötigt.
Tabelle:
- die Proben wurden vor dem Test 24h bei 20°C gelagert
** - die Proben wurden aus dem Wasser genommen, mit einem Lappen das anhaftende Wasser entfernt und bei 23 °C umgehend gemessen
In Beispiel 1 und 2 zeigen die Produkte Härten, die für Field joints und bei massiver Off-Shore- Isolierung bevorzugt erwünscht sind.
Das Polyisocyanurat aus Beispiel 1 zeigt im Vergleich zum Produkt aus Beispiel 3 eine deutlich höhere Beständigkeit gegenüber höheren Temperaturen. Ebenso nimmt es nur 2,3 Gew.-%> Wasser gegenüber 5,7 Gew.-%> auf. Ebenfalls ist die Härte auf 50 Shore A in Beispiel 3 abgefallen. Das Polyisocyanurat aus Beispiel 1 hat noch eine Härte von 40 Shore D (95 Shore A). Der Modulus bei 10% nimmt im Fall von Beispiel 1 nur um 64% ab, im Fall von Beispiel 3 um 97%. Beispiel 2 zeigt eine extrem geringe Wasseraumahme sowie eine extrem hohe Temperaturbeständigkeit.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtete Teile, die mit Polyisocyanuraten beschichtet sind, wobei die Polyisocyanurate erhältlich sind aus: a) einem Polyisocyanat basierend auf Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 20 bis 34 Gew.-%, welches oberhalb von 10°C flüssig ist, und b) mindestens einer Verbindung, die NCO-reaktive Gruppen aufweist mit einer Funktionalität von 1,8 bis 6 und einer OH-Zahl von 20 bis 150 in Gegenwart von d) Trimerisierungskatalysatoren;
2. Beschichtete Teile gemäß Anspruch 1 , wobei als Komponente (a) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer basierend auf Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 30 Gew.-% und einer Viskosität von < 2000 mPa*s bei 25°C, welches oberhalb von 30°C flüssig ist, eingesetzt wird, welches erhältlich ist aus: i) mindestens einem Polyol mit einer OH-Zahl von 200 bis 1000 und einer Funktionalität von 1,8 bis 4 und ii) einem mit Carbodiimid- und Uretonimingruppen modifizierten Diphenylmethandiisocyanat o der einer Mischung aus einem mit Carbodiimid- und Uretonimingruppen modifizierten Diphenylmethandiisocyanat und einem polymeren Isocyanat auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat.
3. Verwendung der beschichteten Teile gemäß Anspruch 1 oder 2 als Off-Shore-Rohre oder als Muffen für Off-Shore-Rohre oder für andere Teile und Geräte im Off-Shore-Bereich.
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