EP2506707A1 - Method for treating phytopathogenic microorganisms using surface-modified nanoparticulate copper salts - Google Patents

Method for treating phytopathogenic microorganisms using surface-modified nanoparticulate copper salts

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Publication number
EP2506707A1
EP2506707A1 EP10782314A EP10782314A EP2506707A1 EP 2506707 A1 EP2506707 A1 EP 2506707A1 EP 10782314 A EP10782314 A EP 10782314A EP 10782314 A EP10782314 A EP 10782314A EP 2506707 A1 EP2506707 A1 EP 2506707A1
Authority
EP
European Patent Office
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copper
suspension
acid
copper salt
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10782314A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinrich Schneider
Andrey Karpov
Hartwig Voss
Sarah Dunker
Michael Merk
Alexander Kopf
Shoichi Kondo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10782314A priority Critical patent/EP2506707A1/en
Publication of EP2506707A1 publication Critical patent/EP2506707A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A01N37/04—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof polybasic

Definitions

  • the present invention is a method for controlling plant pathogenic microorganisms by treating the crop to be protected, the soil or the plant propagating material with an effective amount of copper salt particles containing a water-soluble polymer and having a primary particle diameter of 1 to 200 nm.
  • the invention also relates to an aqueous suspension of the abovementioned copper salt particles and to the use of this suspension in crop protection. Combinations of preferred features with other preferred features are encompassed by the present invention.
  • Plant protection products based on copper compounds have long been known and valuable tools for controlling fungi in agriculture.
  • One of the oldest examples is Bordeaux broth or copper lime broth, a suspension of quick lime (CaO) in an aqueous solution of copper sulphate.
  • CaO quick lime
  • Even in organic farming, these chemicals are recognized and approved as fungicides. Since time immemorial, the necessary, high application rate (usually 500 to 1500 g of copper per hectare), which can be a burden on the environment (for example due to copper accumulation in the soil) and the crops to be protected, has been problematic.
  • US 2002/01 12407 discloses the preparation of inorganic nanoparticulate particles having an average size of 2 to 500 nm, preferably ⁇ 100 nm (determined by dynamic light scattering, DLS), by partial or complete alkaline hydrolysis of at least one metal compound, either in an aqueous solution Medium dissolved or suspended in nanoparticulate form, in the presence of water-soluble comb polymers.
  • DLS dynamic light scattering
  • WO 2010/003870 discloses a method of producing surface-modified nanoparticulate copper compounds.
  • an aqueous solution of copper ions and a solution of copper precipitating anions is mixed in the presence of a polymer and copper salts are precipitated.
  • the use of the nanoparticles and the aqueous dispersion containing the nanoparticles as antimicrobial agent is also disclosed.
  • WO 2005/1 10692 describes aqueous suspensions containing microparticulate copper compounds (eg copper hydroxide, copper carbonate) for wood preservation. ben.
  • the suspensions with mean particle sizes in the range of about 200 nm to about 400 nm were prepared by wet milling in the presence of dispersants.
  • the wood preservative formulations disclosed in WO 2006/042128 include u. a. poorly soluble copper compounds, which were also brought by grinding in a finely divided form.
  • US 2005/0256026 discloses an aqueous slurry of copper salts, quaternary ammonium salts and dispersants.
  • a disadvantage of grinding processes is that particles with an average particle size of ⁇ 100 nm are accessible only at great expense and by means of a very large energy input.
  • the object of the present invention was therefore to find a method for controlling phytopathogenic microorganisms, in particular fungi, in which the plants to be protected against fungal attack, the soil or the seeds can be treated effectively with the lowest possible application rate of copper-containing formulation.
  • the copper-containing formulation for use in the process should be as simple as possible and inexpensive to produce. In the process, the plants or seeds to be protected should be brought into contact and / or damaged with as few copper compounds as possible.
  • the method and formulation should be particularly suitable for use in growing wine, fruits, and vegetables.
  • the object has been achieved by methods for controlling phytopathogenic fungi by treating the crop to be protected, the soil or the plant propagating material with an effective amount of copper salt particles containing a water-soluble polymer and having a particle diameter of 1 to 200 nm, wherein the copper salt contains an anion which is not a hydroxide and forms a precipitate with copper ions.
  • the crop or plant propagation material to be protected is treated, in particular the crop to be protected.
  • the copper salt contains an anion which is not a hydroxide and forms a precipitate with copper ions (in particular in water at 20 ° C. and a concentration of 0.1 mol / l of the copper salt not later than 1 h after mixing the ions).
  • Preferred anions are anions of phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, sulfurous acid, or anions of organic acids such as oxalic acid, benzoic acid, maleic acid, etc., and polyborates such as B4O7 2 ".
  • the anions carbonate, phosphate are phat-, Hydrogen phosphate, oxalate, borate and Tetraborationen, in particular oxalate and carbonate anions.
  • the copper salt may contain other anions.
  • the abovementioned anions come into consideration, which are not hydroxide and form a precipitate with copper ions.
  • Preferred further anions are anions of mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, sulphurous acid, etc. or anions of organic acids such as oxalic acid, benzoic acid, maleic acid, etc.
  • the further anions are hydroxide anions or the polycarboxylates described below (preferably polycarboxylates based on acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures thereof.)
  • polycarboxalates a part of the carboxylate groups in the polymer exist in anionic form and thus form salts as anions.
  • the copper salt preferably contains carbonate anions and hydroxide anions.
  • the copper salt may also contain other metal ions, for example ions of alkaline earth or transition metals, preferably magnesium, calcium, chromium, cobalt, nickel, zinc or silver ions, more preferably zinc or silver ions.
  • the other metal ions are present in lesser numbers than the copper ions. Preferably, no further metal ions are present.
  • the copper salt may also contain water of crystallization.
  • particles are distinguished by the primary and secondary particle diameters.
  • Several smaller particles may agglomerate to a larger particle (having a secondary particle diameter).
  • the secondary particle diameter can therefore often be referred to as aggregate size or agglomerate size.
  • the secondary particle diameter can be determined, for example, by dynamic light scattering, but the primary particle diameter can not be determined.
  • there may be a change in the secondary particle diameter for example, if the primary particles accumulate to ever larger aggregates of primary particles.
  • the primary particle diameter of the copper salt particles is usually in the range from 0.1 to 200 nm, preferably from 1 to 100 nm, in particular from 1 to 50 nm.
  • the primary particle diameter is preferably determined by transmission electron microscopy (TEM).
  • the secondary particle diameter usually denotes the mean particle diameter, which is determined by the volume fraction from the particle size distributions. The particle size distributions can be measured by light scattering (eg on the Zetasizer Nano S device, Malvern Instruments).
  • the secondary particle diameter of the copper salt particles is usually in the range of 0.1 to 300 nm, preferably from 1 to 200 nm.
  • the copper salt particles are preferably amorphous.
  • Amorphous means that the molecular building blocks of a homogeneous solid are not arranged in crystal lattices.
  • An amorphous form of the copper salt particles means that it is substantially free of crystalline copper salt, wherein preferably from 80 to 100 wt.%, In particular from 90 to 100 wt.% Of the copper salt amorphous.
  • Amorphous forms can be distinguished from crystalline forms by various methods, such as microscopic examination in polarized light, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, or solubility comparisons. The X-ray diffraction is preferred. The choice of method depends, for example, on the fineness of the particles.
  • the water-soluble polymer can be contained in the copper salt particle in various ways. In one embodiment, it is possible that the surface of the particles is modified with the polymer. In this case, the polymer is at least partially on the surface of the particles. In another embodiment, the polymer is partially contained inside the copper salt particle. In particular, when using anionic, water-soluble polymers (such as the polycarboxalates), the polymers can partially form salts with the copper ions. Usually, the water-soluble polymer does not form a chemically crosslinked capsule shell around the copper salt.
  • the water-soluble polymers may be anionic, cationic, nonionic or zwitterionic polymers.
  • Their molecular weight is generally in the range of about 800 to about 500,000 g / mol, preferably in the range of about 1,000 to about 30,000 g / mol. In a further embodiment, the molecular weight is in the range from 5,000 to about 50,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 40,000 g / mol. They may be homopolymers or copolymers and their molecular structure may be both linear and branched. Preference is given to water-soluble polymers having a comb structure.
  • Suitable monomers from which the water-soluble polymers to be used according to the invention are obtainable include, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their esters, amides and nitriles, N-vinylcarboxamides, alkylene oxides, unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, and amino acids.
  • polycarboxylates are used as water-soluble polymers.
  • Polycarboxylates in the context of this invention are polymers based on at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, for example acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid.
  • polycarboxylates based on acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures thereof are used.
  • the proportion of the at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in the polycarboxylates is generally in the range from 20 to 100 mol%, preferably in the range from 50 to 100 mol%, particularly preferably in the range from 75 to 100 mol -%.
  • the polycarboxylates to be used according to the invention can be used both in the form of the free acid and partially or completely neutralized in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. However, they can also be used as salts of the respective polycarboxylic acid and triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine. In addition to the at least one .alpha.,.
  • Beta.-unsaturated carboxylic acid the polycarboxylates may also comprise further comonomers which are copolymerized into the polymer chain, for example the esters, amides and nitriles of the abovementioned carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate , Hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxyisobutyl methacrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, maleic monoethyl maleate, diethyl maleate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide,
  • Suitable copolymerizable comonomers include allylacetic acid, vinylacetic acid, acrylamidoglycolic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate or acrylamidomethylpropanesulfonic acid and also monomers containing phosphonic acid groups such as vinylphosphonic acid , Allylphosphonic acid or acrylamidomethanepropanephosphonic acid.
  • the monomers containing acid groups can be used in the polymerization in the form of the free acid groups and in partially or completely neutralized with bases form.
  • copolymerisable compounds are N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, vinyl acetate, vinyl propionate, isobutene, styrene, ethylene oxide, propylene oxide or ethyleneimine and compounds having more than one polymerizable double bond such as diallyl ammonium chloride, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate rat, triallylamine, tetraallyloxyethane, Triallylcyanu-, diallyl maleate, tetraallylethylenediamine, Divinylidenharnstoff, pentaerythritol rythritdi-, pentaerythritol and pentaerythritol tetraallyl ether, N, N-methylene
  • mixtures of said comonomers are suitable for the preparation of the polycarboxylates according to the invention.
  • polycarboxylates are under the brand name Sokalan ® (Fa. BASF SE) are commercially available.
  • the water-soluble polymer is polyaspartic acid, polyvinylpyrrolidone or copolymers of an N-vinylamide, for example N-vinylpyrrolidone, and at least one further, a polymerizable group-containing monomers, for example with monoethylenically unsaturated Cs-Cs -Carbon Acid such as acrylic acid, methacrylic acid, Cs-Cso-alkyl esters of monoethylenically unsaturated Cs-Cs carboxylic acids, vinyl esters of aliphatic Cs-Cso-carboxylic acids and / or with N-alkyl or N, N-dialkyl-substituted amides of acrylic acid or Methacrylic acid with Cs-C-alkyl radicals act.
  • a polymerizable group-containing monomers for example with monoethylenically unsaturated Cs-Cs -Carbonkla
  • polyaspartic acid is used as the water-soluble polymer.
  • polyaspartic acid in the context of the present invention comprises both the free acid and the salts of polyaspartic acid, for.
  • salts of polyaspartic acid for example, sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, ammonium, alkylammonium, zinc and iron salts or mixtures thereof.
  • nonionic water-soluble polymers are used.
  • a nonionic water-soluble polymer is surface-active substances whose chemical structure has between 2 and 1000 -CH 2 CH 2 O- groups, preferably between 2 and 200 -CH 2 CH 2 O- groups, particularly preferably between 2 and 80 -CH 2 CH 2 O- Includes groups. These groups are formed, for example, by addition of a corresponding number of ethylene oxide molecules to hydroxyl or carboxyl groups. containing substrates and usually form one or more contiguous ethylene glycol chains whose chemical structure corresponds to the formula - (- ChbChbO-Jn- where n is from about 2 to about 80.
  • the nonionic water-soluble polymer at least one substance from one of the following groups used:
  • Alkylphenols having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group
  • Alkylmono- and -oligoglycosides having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl radical, - acetic acid,
  • Alkyl glucosides eg methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside
  • Polyglucosides eg cellulose
  • Polyalkylene glycols whose structure comprises between 2 and 80 ethylene glycol units.
  • At least one substance from one of the following groups is used as nonionic water-soluble polymer:
  • Alkylphenols having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group
  • non-ionic water-soluble polymers are available under the trade name Cremophor ® (Fa. BASF SE) in trade.
  • the ethylene oxide addition products in technical quality always also a small proportion of the above exemplarily enumerated free hydroxyl or Contain carboxyl-containing substrates. In general, this proportion is less than 20 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, based on the total amount of the nonionic water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymers used are homopolymers and copolymers of N-vinylcarboxamides. These polymers are prepared by homo- or copolymerization of z. N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-alkyl-N-vinylformamide or N-alkyl-N-vinylacetamide. Of the N-vinylcarboxamides, preference is given to using N-vinylformamide, particularly preferably homopolymers of N-vinylformamide.
  • the water-soluble polymers of N-vinylcarboxamides to be used according to the invention may contain, in addition to from 100 to 20% by weight of the N-vinylcarboxamides, optionally from 0 to 80, preferably from 5 to 30% by weight of copolymerized comonomers, in each case based on the overall composition of polymers.
  • the comonomers are, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 C atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures of said carboxylic acids are preferably used from this group of monomers.
  • the monoethylenically unsaturated carboxylic acids are used either in the form of the free acids or in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts in the copolymerization. But they can also be used as salts of the respective acid and triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • Suitable comonomers are, for example, the esters, amides and nitriles of the abovementioned carboxylic acids, eg. Methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxyisobutyl methacrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, maleic acid monoethylester, diethyl maleate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N- Dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylaminoethyl acrylate,
  • Suitable as further copolymerizable comonomers are acrylamidoglycolic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, Acrylic acid (3-sulfopropyl) ester, methacrylic acid (3-sulfopropyl) ester or acrylamidomethylpropanesulfonic acid and monomers containing phosphonic acid groups, such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid or acrylamidomethanepropanephosphonic acid.
  • the monomers containing acid groups can be used in the polymerization in the form of the free acid groups as well as in form partially or completely neutralized with bases.
  • copolymerizable compounds are N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, vinyl acetate, vinyl propionate, isobutene, styrene, ethylene oxide, propylene oxide or ethyleneimine, and also compounds diacrylate having more than one polymerizable double bond such as diallyl ammonium chloride, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene acrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, Tetraallyloxye- than, triallyl cyanurate, diallyl maleate, tetraallylethylenediamine, Divinyliden- urea, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol and pentaerythritol tetraallyl ether
  • mixtures of said comonomers are suitable for preparing the water-soluble polymers of N-vinylcarboxamides according to the invention.
  • the polymers containing N-vinylcarboxamide units copolymerize these comonomers only in amounts such that the copolymers are still water-soluble.
  • nonionic water-soluble polymers having a comb-like molecular structure are used which are obtained, for example, by copolymerization of monomer mixtures containing macromonomers.
  • the structure of non-ionic water-soluble polymers of comb-like molecular structure can be described, for example, as a complexing polymer backbone having anionic and / or cationic groups and hydrophilic side chains or as a neutral hydrophilic polymer backbone with complexing anionic and / or cationic groups.
  • macromonomers are understood as meaning substances which have a molecular weight of preferably less than 500 000 D, in particular in the range from 300 to 100 000 D, particularly preferably in the range from 500 to 20 000 D, very particularly preferably in the range from 800 to 15000 D, an essentially have molecular structure and one end terminal carry a polymerizable group.
  • macromonomers based on polyalkylene glycols are used for the preparation of the water-soluble polymers with comb-like molecular structure, which are end-capped with a polymerizable group on one side.
  • This may be, for example, a vinyl, allyl, (meth) acrylic acid or amide group, the corresponding macromonomers being described by the following formulas (formula (VI) being preferred):
  • R 2 H or methyl
  • R 3 is as defined below and
  • P is a polyalkylene glycol radical of the general formula
  • R 10 is C 1 -C 8 -alkyl
  • B is - (CH 2 ) t -, arylene, optionally substituted
  • s is 0 to 500, preferably 0 to 20;
  • u is 1 to 5000, preferably 1 to 1000, particularly preferably 1 to 100;
  • V 0 to 5000, preferably 0 to 1000;
  • w is 0 to 5000, preferably 0 to 1000;
  • X 1 to 5000 preferably 1 to 1000;
  • Preferred compounds are those in which the polyalkylene glycol radical P is derived from a polyalkylene glycol which has been prepared using ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide and polytetrahydrofuran.
  • polyalkylene glycol residue P having the following structural units results: - (CH 2 ) 2-0-, - (CH 2 ) 3-0-, - (CH 2 ) 4-O-, -CH 2 - CH (CH 3 ) -O-, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ) -O-, -CH 2 -CHOR 11 -CH 2 -0-.
  • Alkyl radicals R 9 to R 11 are branched or unbranched d-Cs-alkyl chains, preferably methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2 Ethylbutyl
  • Preferred representatives of the abovementioned alkyl radicals are branched or unbranched C 1 -C 6, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl chains.
  • These water-soluble polymers having a comb-like molecular structure generally contain, in addition to about 90 to 10% by weight of the macromonomers described, also about 10 to 90, preferably 25 to 70% by weight of copolymerized comonomers which carry deprotonatable groups.
  • Comonomers can be, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures of said carboxylic acids are preferably used from this group of comonomers.
  • the monoethylenically unsaturated carboxylic acids are used either in the form of the free acids or in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts in the copolymerization. But they can also be used as salts of the respective acid and triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, Diethylenetriamine or tetraethylenepentamine be used.
  • Suitable comonomers are, for example, the esters, amides and nitriles of the abovementioned carboxylic acids, e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxyisobutyl methacrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, maleic acid monoethyl ester, diethyl maleate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-dimethyl acrylamide, N-tert-butylacrylamide, acrylonitrile or methacrylonitrile, which can be hydrolyzed after their
  • the monomers in the copolymers may be randomly distributed or present as so-called block polymers.
  • the macromonomer-containing water-soluble polymers having a comb-like molecular structure contain these comonomers in copolymerized form only in amounts such that they are still water-soluble.
  • the copper salt particles are preferably available, in particular they are obtained by a process comprising the steps
  • step d) may comprise:
  • the preparation of the solution 1 described in step a) can be carried out, for example, by dissolving a water-soluble copper salt in water or an aqueous solvent mixture.
  • An aqueous solvent mixture may contain, in addition to water, for example, water-miscible alcohols, ketones or esters such as methanol, ethanol, acetone or ethyl acetate.
  • the water content in such a solution Mixture usually is at least 50 wt .-%, preferably at least 80 wt .-%.
  • the water-soluble copper salts may be, for example, cupric halides, acetates, sulfates or nitrates.
  • Preferred copper salts are copper chloride, copper acetate, copper sulfate and copper nitrate. These salts dissolve in water to form copper ions, which are two-fold positively charged and attached to the six water molecules [Cu (H20) 6 2+ ].
  • the concentration of copper ions in the solution 1 is generally in the range of 0.05 to 2 mol / l, preferably in the range of 0.1 to 1 mol / l.
  • solution 1 may also contain further metal ions (M k + ), from which, if appropriate, in step b) together with the copper ions, the copper salt particles are formed.
  • These may be, for example, ions of alkaline earth or transition metals, preferably magnesium, calcium, chromium, cobalt, nickel, zinc or silver ions, more preferably zinc or silver ions.
  • the other metal ions are present in lesser number than the copper ions.
  • Solution 2 may contain at least one anion, which is not a hydroxide and forms a precipitate with copper ions.
  • anion which is not a hydroxide and forms a precipitate with copper ions.
  • These anions are, for example, anions of mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, sulphurous acid, etc. or anions of organic acids such as oxalic acid, benzoic acid, maleic acid, etc. and polyborates such as B4O7 2 " Solution 2 may of course also contain hydroxide ions.
  • the anion, which forms a precipitate with copper ions can only be formed from a precursor compound in the course of the reaction proceeding in step b).
  • the anion is present in masked form in the precursor compound and is liberated therefrom during mixing of solutions 1 and 2 and / or by temperature change.
  • the precursor compound can be present both in solution 1 and in solution 2 or in both solutions.
  • An example of such a precursor compound is dimethyl carbonate, from which carbonate ions can be released in an alkaline medium.
  • Another example of such a precursor compound is oxalic acid, from which oxalate anions can be released in the alkaline medium.
  • solution 1 contains the precursor compound and solution 2 contains a reagent (preferably an inorganic base, such as an alkali or alkaline earth metal hydroxide) to release the anion, which forms a precipitate with copper ions.
  • a reagent preferably an inorganic base, such as an alkali or alkaline earth metal hydroxide
  • solution 2 may be free of the anion which precipitates with copper ions.
  • a suitable, alternative embodiment of process step a) is as follows: a) Preparation of an aqueous solution containing copper ions and a precursor compound of an anion which is not a hydroxide and precipitate with copper ions (solution 1), and an aqueous solution containing a reagent for Release of the anion, which precipitates with copper ions (solution 2), with min. at least one of the two solutions 1 and 2 contains at least one water-soluble polymer.
  • the concentration of the water-soluble polymers in the solutions 1 and / or 2 prepared in process step a) is generally in the range from 0.1 to 30 g / l, preferably from 1 to 25 g / l, particularly preferably from 5 to 20 g / l.
  • process step a) usually at least 10 g of water-soluble polymer are used per mole of copper ions, preferably at least 50 g / mol, in particular at least 80 g / mol.
  • the mixing of the two solutions 1 and 2 in process step b) takes place at a temperature in the range from 0 ° C to 100 ° C, preferably in the range of 10 ° C to 95 ° C, particularly preferably in the range of 15 ° C to 80 ° C.
  • the time for mixing the two solutions in process step b) is, for example, in the range from 1 second to 6 hours, preferably in the range from 1 minute to 2 hours. In general, the mixing time in the case of batchwise operation is longer than in the case of continuous operation.
  • the mixing in process step b) can be carried out, for example, by combining an aqueous solution of a copper salt, for example of copper acetate or copper nitrate, with an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and oxalic acid , Alternatively, an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a copper salt, for example of copper acetate or copper nitrate, can be combined with an aqueous oxalic acid solution. Furthermore, an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a copper salt, such as copper acetate or copper nitrate, combined with an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and oxalic acid.
  • the mixing in process step b) is effected by adding an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and oxalic acid to an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a copper salt, for example copper acetate or copper nitrate, or by adding an aqueous oxalic acid solution to an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a copper salt, for example copper acetate or copper nitrate.
  • the surface-modified nanoparticulate copper compounds form, which form an aqueous suspension.
  • the mixing is carried out while stirring the mixture. After complete union of the two solutions 1 and 2, stirring is preferred continued for a time in the range of 30 minutes and 5 hours at a temperature in the range of 0 ° C to 100 ° C.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that at least one of the method steps a) to d) are carried out continuously.
  • the process step b) is preferably carried out in a tubular reactor.
  • the aqueous dispersion formed in step b) can be concentrated in process step c), for example if a higher solids content is desired.
  • the concentration can be carried out in a manner known per se, for example by distilling off the water (at atmospheric pressure or at reduced pressure), filtering or centrifuging.
  • Suitable by-products are primarily salts dissolved in water which, in the reaction according to the invention, are formed between solutions 1 and 2 in addition to the desired surface-modified nanoparticulate copper compound, for example sodium chloride, sodium nitrate or ammonium chloride.
  • Such by-products can be largely removed from the aqueous dispersion, for example by means of a membrane process such as nano-, ultra-, micro- or cross-flow filtration.
  • the resulting filter cake can be dried in a conventional manner, for example by spray drying or in a drying oven at temperatures of 40 to 100 ° C (preferably from 50 to 80 ° C under atmospheric pressure to constant weight).
  • copper salt particles are used in an effective amount.
  • effective amount means an amount of the copper particles sufficient to control phytopathogenic microorganisms, especially fungi and bacteria (especially fungi), on the crops or seeds to be protected and not to cause significant damage to the treated crops or seeds Such an amount may vary within a wide range and is influenced by numerous factors, such as the pathogen to be controlled, the particular plant being treated, the climatic conditions, etc.
  • the effective amount of the copper salt particles usually refers to the amount of Cu 2+ ion.
  • the effective amount is in the range from 1 to 1000 g / ha, more preferably from 10 to 500 g / ha, in particular 20 to 300 g / ha, and especially from 50 to 200 g / ha
  • the effective amount is in general amounts of 0.1 to 1000 g / 100 kg multiplication m aterial or seed, preferably 1 to 1000 g / 100 kg, particularly preferably 1 to 100 g / 100 kg, in particular 5 to 100 g / 100 kg.
  • the method according to the invention for controlling phytopathogenic microorganisms is preferably carried out by treating the crop plants to be protected against pathogens, the plant propagation material, and / or the pathogens on the crop or plant propagation material to be protected with an effective amount of the copper salt particles treated.
  • the crop plants to be protected from pathogen attack and / or the pathogens on the crop to be protected with an effective amount of the copper salt particles are particularly preferred.
  • the treatment is preferably carried out by spray application.
  • the inventive method and the copper salt particles according to the invention are particularly suitable as fungicides for controlling harmful fungi. They are distinguished by an outstanding activity against a broad spectrum of plant-pathogenic fungi, including soil-borne pathogens which in particular belong to the classes of Plasmodiophoromycetes, Peronosporomycetes (Syn. Oomycetes), Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes (Syn. Fungi imperfecti ) come. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • the application may be both before and after the infection of the plants, plant propagation materials, eg. As seeds, done by the fungi.
  • the application occurs before infection of the plants (i.e., protective).
  • Herbal propagating materials may be preventively treated together with or even before sowing or together with or even before transplanting.
  • the inventive method and the copper salt particles according to the invention are also suitable for controlling bacteria (such as Pseudomona spec, Erwinia spec, Xanthomonas spec, Rhizobium spec, Agrobacterium spec, Rhizomonas spec, Clavibacter spec, Streptomyces spec.) In a variety of crops.
  • bacteria such as Pseudomona spec, Erwinia spec, Xanthomonas spec, Rhizobium spec, Agrobacterium spec, Rhizomonas spec, Clavibacter spec, Streptomyces spec.
  • bacteria such as Pseudomona spec, Erwinia spec, Xanthomonas spec, Rhizobium spec, Agrobacterium spec, Rhizomonas spec, Clavibacter spec, Streptomyces spec.
  • the control of bacteria in the cultivation of fruits and vegetables are pseudomona spec. on tobacco, potatoes, tomatoes
  • crops are cereals, e.g. Wheat, rye, barley, triticale, oats or rice; Beets, z. B. sugar beets or fodder beets; Kernel, stone and berry fruits, z. Apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries, currants or gooseberries; Legumes, z. Beans, lentils, peas, alfalfa or soybeans; Oil plants, e.g. Rapeseed, mustard, olives, sunflowers, coconut, cocoa, castor beans, oil palm, peanuts or soya; Cucurbits, z. Gourds, Cucumbers or melons; Fiber plants, z.
  • cereals e.g. Wheat, rye, barley, triticale, oats or rice
  • Kernel, stone and berry fruits z.
  • plants are crops, z.
  • crops for example, potato, sugar beet, tobacco, wheat, rye, barley, oats, rice, maize, cotton, soya, oilseed rape, legumes, sunflowers, coffee or sugarcane;
  • Fruit, vine and ornamental plants and vegetables eg. As cucumbers, tomatoes, beans and pumpkins and on the propagation material, for. B. seeds, and the crop of these plants.
  • plant propagating materials includes all generative parts of the plant, e.g. As seeds, and vegetative plant parts, such as cuttings and tubers (eg., Potatoes), which can be used to propagate a plant.
  • the young plants can be treated by a partial or complete treatment, eg. B. by immersion or pouring, are protected from harmful fungi.
  • the treatment of plant propagating materials is used to control a variety of pathogens in cereal crops, e.g. Wheat, rye, barley or oats; Rice, corn, cotton and soy used.
  • crops also includes those plants which have been modified by breeding, mutagenesis or genetic engineering, including biotechnological agricultural products on the market or in development.
  • Genetically engineered plants are plants whose genetic material has been altered in a manner that does not occur under natural conditions by crossing, mutations or natural recombination (i.e., rearrangement of genetic information).
  • one or more genes are integrated into the genome of the plant in order to improve the properties of the plant.
  • Such genetic engineering also includes post-translational modifications of proteins, oligo- or polypeptides, e.g. by glycolylation or binding of polymers such as e.g. prenylated, acetylated or farnelysierter residues or PEG residues.
  • the process according to the invention and the copper salt particles according to the invention are suitable for controlling the following plant diseases:
  • Albugo spp. White rust
  • vegetable crops for example: A. Candida
  • Sunflowers eg BA tragopogonis
  • Alternaria spp. Blackness, black spotiness
  • oilseed rape for example BA brassicola or A brassicae
  • sugar beet for example BA tenuis
  • Fruit for example BA rice, soybeans and potatoes
  • BA solani or A. altemata and tomatoes
  • BA solani or A. alternmata and Altemaria spp. (Earwires) on wheat
  • Ascochyta spp. on cereals and vegetables eg. BA tritici (leaf drought) on wheat and A. hordei on barley
  • Botrytis cinerea (Teleomorph: Botryotina fuckeliana: gray mold, gray mold) on berry and pome fruit (including strawberries), vegetables (including lettuce, carrots, celery and cabbage), oilseed rape, flowers, vines, forestry crops and wheat (ear fungus); Bremia lactucae (downy mildew) on salad; Ceratocystis (Syn. Ophiostoma) spp. (Bläuepilz) on deciduous and coniferous trees, z. BC ulmi (elm dying, Dutch elm disease) on elms; Cercospora spp.
  • Botrytis cinerea Triomorph: Botryotina fuckeliana: gray mold, gray mold) on berry and pome fruit (including strawberries), vegetables (including lettuce, carrots, celery and cabbage), oilseed rape, flowers, vines, forestry crops and wheat (ear fungus); Bremia lactucae (downy
  • BC sasakii (leaf sheath burn) on rice; Corynespora cassiicola (leaf spot) on soybeans and ornamental plants; Cycloconium spp., Z. BC oleaginum on olive; Cylindrocarpon spp. (for example, fruit tree crayfish or vine dying, Teleomorph: Nectria or Neonectria spp.) on fruit trees, grapevines (eg C.
  • liriodendri Teleomorph: Neonectria liriodendri, 'Black Foot Disease') and many ornamental shrubs; Dematophora (Teleomorph: Rosellinia) necatrix (root / stalk rot) on soybeans; Diaporthe spp. z. BD phaseolorum (stalk disease) on soybeans; Drechslera (Syn. Helminthosporium, Teleomorph: Pyrenophora) spp.
  • ampelina burning spots); Entyloma oryzae (leaf sting) on rice; Epicoccum spp. (Earwig black) on wheat; Erysiphe spp. (Powdery mildew) on sugar beet (£ betae), vegetables (eg BE pisi), such as cucumber (for example BE cichoracearum) and cabbage plants, such as rapeseed (for example, B. cruciferarum); Eutypa lata (Eutypa Cancer or Death, Anamorphic: Cy- tosporina lata, Syn. Libertella blepharis) on fruit trees, vines and many ornamental shrubs; Exserohilum (Syn.
  • Helminthosporium) spp. on maize eg BE turcicum
  • Fusarium (Teleomorph: Gibberella) spp. Wild, root and stalk rot
  • BF graminearum or F. culmorum root rot and pigeon or whitish sprout
  • F. oxysporum on tomatoes
  • F. solani on soybeans
  • F. verticillioides on maize
  • Gaeumannomyces graminis blackleg
  • cereals eg BG zeae
  • rice eg BG fujikuror, Bakanae disease
  • Gloinstaining complex of rice Guignardia bidwellii (black rot) on grapevine
  • Helminthosporium spp. Syn. Drechslera, Tele
  • BH vastatrix (coffee leaf rust) of coffee; Isariopsis clavispora (Syn. Cladosporium vitis) on grapevine; Macrophomina phasolina (Syn. Phaseoli) (root / stem rot) on soybeans and cotton; Micro- nium (Syn. Fusarium) nivale (snow mold) on cereals (eg wheat or barley); Microsphaera diffusa (powdery mildew) on soybeans; Monilinia spp., Z. BM laxa, M. fructicola and M. fructigena (flower and lace drought) on stone fruits and other rosaceae; Mycosphaerella spp.
  • BM graminicola Anamorph: Septoria tritici, Septoria leaf drought
  • M. fijiensis Black Sigatoka disease
  • Peronospora spp. Downy mildew
  • cabbage eg BP brassicae
  • oilseed rape for example P. parasitica
  • bulbous plants eg BP destructor
  • tobacco P tabacinä
  • soybeans eg BP manshuric
  • Grapevines eg BP tracheiphila and P. tetraspora
  • soybeans eg BP gregata: stalk disease
  • Phoma Hungary root and stem rot
  • oilseed rape and cabbage and P. betae leaf spots
  • Phomopsis spp. on sunflowers
  • grapevine eg BP viticola: black spot disease
  • soybeans eg stalk rot: P. phaseoli, teleomorph: Diaporthe phaseolorum
  • Physoderma maydis (brown spot) on maize
  • BP capsici e.g. BP capsici
  • soybeans eg BP megasperma, Syn. P. sojae
  • potatoes and tomatoes eg. BP infestans: herbaceous and brown rot
  • deciduous trees for example, P. ramorum, sudden oak mortality
  • Plasmodiophora brassicae cabbage hernia
  • Plasmopara spp. E.g. BP viticola (vine peronospora, downy mildew) on vines and P.
  • Podosphaera spp. Panosphaera spp. (Powdery mildew) of rosaceae, hops, kernels and berries, eg. BP leucotricha to apple; Polymyxa spp., Z. To cereals such as barley and wheat (P. graminis) and sugar beet (P. betae) and the viral diseases conferred thereby; Pseudocercosporella herpotrichoides (straw break, teleomorph: Tapesia yallundae) on cereals, e.g. Wheat or barley; Pseudoperonospora (downy mildew) on various plants, e.g.
  • BP asparagi Pyrenophora (anamorph: Drechslera) tritici-repentis (leaf drought) on wheat or P. teres (net stains) on barley; Pyricularia spp., E.g. BP oryzae (Teleomorph: Magnaporthe grisea, rice leaf-fire) on rice and P. grisea on lawn and crops; Pythium spp. (Turnip disease) on turf, rice, corn, wheat, cotton, oilseed rape, sunflower, sugar beets, vegetables and other plants (eg BP ultimum or P.
  • Pyrenophora anamorph: Drechslera
  • tritici-repentis leaf drought
  • P. teres net stains
  • Pyricularia spp. E.g. BP oryzae (Teleomorph: Magnaporthe grisea, rice leaf-fire) on rice and P. grisea on lawn and crops
  • BR solani root / stem rot
  • R. solani leaf-sheathing
  • cerealis pointed eye-spot on wheat or barley; Rhizopus stolonifer (soft rot) on strawberries, carrots, cabbage, grapevine and tomato; Rhynchosporium secalis (leaf spot) on barley, rye and triticale; Sarocladium oryzae and S. attenuatum (sheath rot) on rice; Sclerotinia spp. (Stem or white rot) in vegetables and crops such as oilseed rape, sunflowers (eg Sclerotinia sclerotium rum) and soybeans (eg BS rolfsii); Septoria spp. on different plants, eg.
  • BS glycines leaf spot on soybeans, S. tritici (Septoria leaf drought) on wheat and S. (Syn. Stagonospora) nodorum (leaf and spice tan) on cereals; Uncinula (Syn. Erysiphe) necator (powdery mildew, anamorphic: Oidium tuckeri) on grapevine; Sexspaeria spp. (Leaf spot) on corn (for example, S. turcicum, Syn. Helminthosporium turcicum) and turf; Sphacelotheca spp.
  • BT deformans curling disease
  • T. pruni pocket disease
  • Thielaviopsis spp. Black root rot
  • tobacco, pome fruit, vegetable crops, soybeans and cotton eg. BT basicola (Syn: Chalara elegans); Tilletia spp. (Stone or Stinkbrand) of cereals, such.
  • BT tritici Syn. T. caries, Weizensteinbrand
  • T. controversa Zwergsteinbrand
  • Typhula incarnata snow
  • Urocystis spp. E.g.
  • BU occulta (stalk brandy) on rye; Uromyces spp. (Rust) on vegetables, such as beans (for example, appendiculatus appendix, Syn. U. phaseoli) and sugar beet (for example, Betae); Ustilago spp. (Firefighting) on cereals (for example BU nuda and U. avaenae), maize (for example, maydis: corn buckthorn brandy) and sugarcane; Venturia spp. (Scab) on apples (eg BV inaequalis) and pears; and Verticillium spp.
  • the process according to the invention and the copper salt particles according to the invention are particularly preferably suitable for controlling plant diseases such as Peronosporaceae, especially the oomycents (false mildew fungi such as Plasmopara viticola, Pseudoperonospora cubensis), and Phytophthora.
  • plant diseases such as Peronosporaceae, especially the oomycents (false mildew fungi such as Plasmopara viticola, Pseudoperonospora cubensis), and Phytophthora.
  • the process according to the invention and the copper salt particles according to the invention are suitable for combating bacterial diseases, especially on vegetables, fruits (especially fruit trees), tobacco, and on the seeds of these plants.
  • they are suitable for controlling the following plant diseases: pseudomona species on tobacco, potatoes, tomatoes and legumes and, in particular, Erwinia species on fruits, vegetables and potatoes.
  • the copper salt particles can be used in the usual for agrochemical compositions types, eg. As solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the copper salt particles are preferably used in the process in the form of a suspension.
  • the copper salt particles are used in the process in the form of granules. More preferably, they are used in the form of the suspension according to the invention.
  • composition depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • composition types are suspensions (SC, OD, FS), emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW, EO, ES), pastes, pastilles, wettable powders or dusts (WP, SP, SS, WS, DP, DS) or granules (GR, FG, GG, MG), which may either be soluble (soluble) or dispersible (wettable) in water, as well as gels for the treatment of plant propagation materials such as seeds (GF).
  • composition types eg EC, SC, OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF
  • composition types such as DP, DS, GR, FG, GG and MG are generally used undiluted.
  • auxiliaries customary for crop protection agents, the choice of auxiliaries being based on the specific application form or the active ingredient.
  • suitable auxiliaries are solvents, solid carriers, surface-active substances (such as further solubilizers, protective colloids, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze agents, defoamers, if appropriate dyes and adhesives (for example for seed treatment).
  • the solvents used are water, organic solvents such as mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, and coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, gycols, ketones such as cyclohexanone, gamma Butyrolactone, Dimethylfettklaamide, fatty acids and fatty acid esters and highly polar solvents, for example amines such as N-methylpyrrolidone into consideration.
  • organic solvents such as mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, and coal tar oils and oils of vegetable or animal origin
  • Solid carriers are mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour
  • surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, eg. B. of lignin (Borresperse ® grades, Borregaard, Norway), phenol, naphthalene (Morwet ® types, Akzo Nobel, USA) and dibutyl (nekal ® types, BASF, Germany), and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesul
  • aromatic sulfonic acids eg. B. of lignin (Borresper
  • thickeners ie, compounds that give the composition a modified flow properties, ie high viscosity at rest and low viscosity in motion
  • thickeners are polysaccharides and organic and inorganic sheet minerals, such as xanthan gum (Kelzan ®, CP Kelco, U.S.A.), Rhodopol ® 23 (Rho dia, France) or Veegum ® (RT Vanderbilt, USA) or attaclay ® (Engelhard
  • Bactericides may be added to stabilize the composition.
  • Bactericides are those based on diclorophene and Benzyl alcohol (Proxel ® from. ICI or Acticide ® RS from. Thor Chemie and Kathon ® MK from. Rohm & Haas) and isothiazolinone derivatives such as Alkylisothia- zolinonen and benzisothiazolinones (Acticide ® MBS from Thor Chemie).
  • suitable antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea and glycerol.
  • defoamers are silicone emulsions (such as, for example, silicone ® SRE, Wacker, Germany or Rhodorsil ®, Rhodia, France), long chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • adhesives are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and cellulose seether (Tylose ®, Shin-Etsu, Japan).
  • the agrochemical compositions generally contain from 0.01 to 95% by weight, preferably from 0.1 to 90% by weight of the copper salt particles.
  • the compounds are preferably used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100%.
  • compositions for the treatment of plant propagation materials, in particular seed, usually water-soluble concentrates (LS), suspensions (FS), dusts (DS), water-dispersible and water-soluble powders (WS, SS), emulsions (ES), emulsifiable concentrates (EC) and Gels (GF) used.
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • Gels GF
  • These compositions can be applied to the propagating materials, in particular seeds, undiluted or, preferably, diluted.
  • the corresponding composition can be diluted 2 to 10 times, so that 0.01 to 60% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight of active compound are present in the compositions to be used for the stain.
  • the application can be done before or during sowing.
  • the treatment of plant propagation material in particular the treatment of seed, are known to the person skilled in the art and are carried out by dusting, coating, pelleting, dipping or impregnating the plant propagation material, wherein the treatment preferably takes place by pelleting, coating and dusting or by furrow treatment, so that z. B. premature germination of the seed is prevented.
  • the concentrations of copper salt particles in the ready-to-use formulations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be successfully used in the ultra-low-volume (ULV) process, whereby it is possible to apply compositions containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • adjuvants in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, eg. B. Break Thru S 240® ; Alcohol alkoxylates, eg. B.
  • agrochemical active ingredients can be used in addition to the copper salt particles.
  • active substances is intended to explain but not limit the possible combinations:
  • Azoxystrobin dimoxystrobin, enestroburin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metomininobrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, pyrametostrobin, pyraxystrobin, pyribencarb, trifloxystrobin, 2- (ortho - ((2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) Methyl 3-methoxy-acrylate, 2- (2- (3- (2,6-dichlorophenyl) -1-methyl-allylideneaminooxymethyl) -phenyl) -2-methoxyimino-N-methyl-acetamide;
  • carboxylic acid anilides benalaxyl, benalaxyl-M, benodanil, bixafen, boscalid, carbo-xin, fenfuram, fenhexamide, flutolanil, furametpyr, isopyrazam, isotianil, kiralaxyl,
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide, fluopyram, zoxamide;
  • carboxamides carpropamide, diclocymet, mandipropamide, oxytetracycline, silthiofam, N- (6-methoxypyridin-3-yl) cyclopropanecarboxamide;
  • Triazoles azaconazole, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, oxpoconazole, paclobutrazole, penconazole, propiconazole , Prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, triticonazole, uniconazole;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, imazalil sulfate, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Dicarboximides fluorimide, iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • non-aromatic 5-membered heterocycles famoxadone, fenamidone, flutianil, octhilinone, probenazole, 5-amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazole-1-thiocarboxylic acid allyl ester;
  • Guanidines dodine, dodine free base, guazatine, guazatine acetate, iminoctadine, iminoctadine triacetate, iminoctadin tris (albesilat);
  • antibiotics kasugamycin, kasugamycin hydrochloride hydrate, polyoxines, streptomycin, validamycin A;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, diclorane, dinobutone, dinocap, nitrothal-isopropyl, tecnazene;
  • fentin salts such as fentin acetate, fentin chloride, fentin hydroxide
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds dithianone, isoprothiolanes
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, phosphorous acid and its salts, pyrazophos, tolclofos-methyl;
  • Organochlorine compounds chlorothalonil, dichlofluanid, dichlorophene, flusulphamide, hexachlorobenzene, pencycuron, pentachlorophenol and its salts, phthalide, quintozene, thiophanate-methyl, tolylfluanid, N- (4-chloro-2-nitro-phenyl) -N-ethyl-4- methyl-benzenesulfonamide;
  • Inorganic active substances phosphorous acid and its salts, Bordeaux broth, copper salts such as, for example, copper acetate, copper hydroxide, copper oxychloride, basic copper sulfate, sulfur;
  • Acetamides acetochlor, alachlor, butachlor, dimethachlor, dimethenamid, flufenacet, mefenacet, metolachlor, metazachlor, napropamide, naproanilide, pethoxamide, pretilachlor, propachlor, thenylchloro;
  • Amino acid analogues bilanafos, glyphosate, glufosinate, sulfosate;
  • Aryloxyphenoxypropionates Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop, Fluazifop, Haloxyfop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P-tefuryl;
  • Bipyridyls diquat, paraquat;
  • Carbamates and thiocarbamates asulam, butylates, carbamides, desmedipham, dimepiperate, eptam (EPTC), esprocarb, molinates, orbencarb, phenmedipham, prosulphocarb, pyributicarb, thiobencarb, triallates;
  • Diphenyl ether acifluorfen, aclonifen, bifenox, diclofop, ethoxyfen, fomesafen, lactofen, oxyfluorfen;
  • Hydroxybenzonitriles bromoxynil, dichlobenil, loxynil;
  • Imidazolinone imazamethabenz, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin, imazethapyr;
  • Phenoxyacetic acids clomeprop, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), 2,4-DB, dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop;
  • - pyridines aminopyralid, clopyralid, diflufenican, dithiopyr, fluridone, fluroxypyr, pilinoram, picolinafen, thiazopyr;
  • Sulfonylureas amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethoxysulfuron, flazasulfuron, flucosulfuron, flupyrsulfuron, foramsulfuron, halosulfuron, imazosulfuron, lodosulfuron, mesosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron, prosul furon, pyrazosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron, sulfosulfuron, thifensulfuron, triasulfuron, tribenuron, trifloxysulfuron, triflusulfuron, tritosulfuron, 1 - ((2-chloro-6-prop
  • Triazines ametryn, atrazine, cyanazine, dimethametryn, ethiozine, hexazinone, metachronon, metribuzin, prometryn, simazine, terbuthylazine, terbutryn, triaziflam;
  • acetolactate synthase bispyribac sodium, cloransulam methyl, diclosulam, florasulam, flucarbazone, flumetsulam, metosulam, orthosulphamuron, penoxsulam, propoxycarbazone, pyribambenz-propyl, pyribenzoxime, pyriftalid, pyriminobac-methyl, pyrimisulphane, pyrithiobac, pyroxasulphone, pyroxsulam;
  • Organo (thio) phosphates acephate, azamethiphos, azinphos-methyl, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, chlorfenvinphos, diazinon, dichlorvos, dicrotophos, dimethoate, disulfone, ethion, fenitrothion, fenthione, isoxathione, malathion, methamidophosphate, methidathion , Methyl parathion, mevinphos, monocrotophos, oxydemeton-methyl, paraoxon, parathion, phenthoate, phosalone, phosmet, phosphamidone, phorates, phoxim, pirimiphos-methyl, profenofos, prothiofos, sulprophos, tetrachlorinophos, terbufos, triazophos, trichlorfon;
  • Carbamates alanycarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, fenoxycarb, furathiocarb, methiocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb,
  • - pyrethroids allethrin, bifenthrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cyphenothrin, cypermethrin, alpha-cypermethrin, beta-cypermethrin, zeta-cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerate, etofenprox, fenpropathrin, fenvalerate, imiprothrin, lambda-cyhalothrin, permethrin, prallethrin, pyrethrin I and II, resmethrin, silafluofen, tau-fluvalinate, tefluthrin, tetramethrin, tralomethrin, transfluthrin, profluthrin, dimefluthrin,
  • Insect growth inhibitors a) chitin synthesis inhibitors: benzoylureas: chlorofluorazuron, cyramazine, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, triflumuron; Buprofezin, diofenolan, hexythiazox, etoxazole, clofentazine; b) ecdysone antagonists: halofenozide, methoxyfenozide, tebufenozide, azadirachtin; c) Juvenoids: Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) lipid biosynthesis inhibitors: spirodiclofen, spiromesifen, spinotetramat;
  • Nicotine receptor agonists / antagonists clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, thiamethoxam, nitenpyram, acetamiprid, thiacloprid, 1- (2-chlorothiazol-5-ylmethyl) -2-nitrimino-3,5-dimethyl- [1, 3,5] triazinane;
  • GABA antagonists endosulfan, ethiprole, fipronil, vaniliprole, pyrafluprole, pyriprole, 5-amino-1 - (2,6-dichloro-4-methyl-phenyl) -4-sulfinamoyl-1H-pyrazole-3-thiocarbon acid amide;
  • Macrocyclic lactones Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimectin, Spinosid, Spinetoram;
  • Inhibitors of mixed function oxidases piperonyl butoxide
  • biopesticides are well known, for example from "The Manual of Biocontrol Agents" (Formerly The Biopesticide Manual, 4th Ed., 2009, Ed. Leonard Copping, British Crop Protection Council.)
  • Geeigente biopesticides are naturally occurring substances (such as substances / extracts from microorganisms, algae , higher plants, marine crustaceans, or minerals) that can control plant diseases and pests (so-called biochemical pesticides), and microorganisms (such as bacteria, fungi, protozoa, viruses, bacteriophages, yeasts) that can control plant diseases and pests (so-called biochemical pesticides).
  • Suitable microorganisms are bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus pumilus, Bacillus thuringiensis, Pseudomonas spp., and Streptomyces spp. Such microorganisms are commercially available, for example, from Agraquest under the brand name Braritone® (B. thuringiensis subspecies kurstaki BMP 123 ), Serenade® (B. subtilis QST 713), Ballad® plus ( . Pumilus QST 2808).
  • fungi such as Trichoderma spp., Beauveria bassiana, Coniothyrium minitans (commercially available as Contans® from Neudorff GmbH), Ulocladium oudemansii (for example BOTRY-ZEN® from BotriZen Ltd., New Zealand), or Microsphaeropsis ochracea.
  • Suitable protozoans are, for example, Nosema locustae.
  • Suitable viruses include, for example, baculoviruses or granuloviruses of Cydia pomonella.
  • yeasts are for example Cryptococcus and Candida species.
  • kaolins, sodium silicates, or diatomaceous earth can be used as minerals.
  • Suitable biochemical pesticides are, for example, extracts of Chenopodium ambrosioide (commercially available as Requiem® from Agraquest), extracts of the neem plant, or chitosan (e.g., ARMOUR-ZEN® from BotriZen Ltd., New Zealand).
  • Preferred biopesticides are microorganisms, especially bacteria, especially Bacillus subtilis, Bacillus pumilus and Bacillus thuringiensis.
  • Another object of the invention is aqueous suspension of copper salt particles having a particle diameter of 1 to 200 nm and containing a water-soluble polymer, wherein the copper salt contains an anion which is not hydroxide and precipitate with copper ions, and the suspension at most 1, 0 wt.% Dissolved, inorganic salts.
  • Preferred anions and water-soluble polymers are described above.
  • the copper salt particles are preferably amorphous.
  • the suspension according to the invention contains at least 0.1 g of copper ions per kg suspension. It preferably contains at least 0.5 g / kg, more preferably 2.5 g / kg, and especially at least 3.5 g / kg.
  • the content of copper ions can be determined by flame atomic absorption spectrometry.
  • the copper ions are preferably copper (II) ions.
  • the suspension according to the invention is advantageously particularly low in dissolved, inorganic salts.
  • the synthesis usually produces about 1 equivalent of soluble, inorganic salt per equivalent of copper salt, with one equivalent defined as mol per charge.
  • the suspension according to the invention preferably contains at most 0.5 equivalents of dissolved inorganic salts per equivalent of copper, preferably at most 0.2, more preferably at most 0.1, and in particular at most 0.05.
  • Dissolved inorganic salts are especially salts of chloride, nitrate, or acetate.
  • the suspension of the invention may contain at least one further agrochemical active ingredient. Suitable further agrochemical active substances are described above.
  • the suspension according to the invention is obtainable, in particular it is obtained by a process comprising the steps
  • the steps a) and b) correspond to the above-described steps a) and b) of the production process for copper salt particles.
  • step e) dissolved, inorganic salts are separated, preferably by filtration, in particular by filtration by membrane processes.
  • inorganic salts are primarily in water dissolved salts in question, which arise in the reaction between the solutions 1 and 2 in addition to the desired surface-modified nanoparticulate copper compound, such as dissolved, inorganic salts (for example, sodium chloride, sodium nitrate or ammonium chloride).
  • dissolved, inorganic salts for example, sodium chloride, sodium nitrate or ammonium chloride.
  • a membrane process such as nano-, ultra-, micro- or cross-flow filtration.
  • the by-product is separated in step e) by ultrafiltration (UF).
  • UF ultrafiltration
  • concentration and salt separation by means of ultrafiltration in the concentration mode or optionally in the concentration and diafiltration mode, particularly preferably first in the concentration and then in the diafiltration mode.
  • the insoluble copper salt particles are retained almost completely and excess, water-soluble polymer is partially or practically completely retained by the membranes.
  • Dissolved, inorganic salt, solvents and other low molecular weight compounds pass through the membrane into the permeate.
  • diafiltration mode a subsequent diafiltration step
  • permeate is separated and the same amount of Diafiltriermedium (water) driven into the retentate, i. the amount of retentate is kept constant.
  • Different membranes (regarding membrane material, cut-off and geometry) with a cut-off between 2 and 500 kD or pore diameter between 3 and 200 nm can be used.
  • the upper limit is determined by the molecular weight or the size of the water-soluble polymer or the size copper salt particles.
  • Polymer should be at least partially and copper salt particles should be virtually completely retained by the membrane.
  • the salts formed in the reaction and the low molecular weight secondary compounds which may be present in the polymeric protective colloid must not be retained by the membrane practically.
  • the separating layers of the membranes may consist of organic polymers, ceramics, metal, carbon or combinations thereof and must be stable in the feed medium at the filtration temperature.
  • the release layers are usually on a single or multilayer gene porous substructure of the same or even more different materials such as the release layer applied.
  • examples of possible material combinations are listed in the following table.
  • the ceramic for example, (X-Al 2 O 3, ZrC 2, T 1 O 2, SiC or mixed ceramic materials may be used, for example polyethylene, polypropylene, PTFE, PVDF, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyamide, polyacrylonitrile or polyester.
  • the membranes can be used in flat, tube, multi-channel element, hollow fiber, capillary or winding geometry, for the corresponding pressure housing, which allow a separation between retentate (Cu-containing) and the permeate (Cu-free filtrate) available are. Preference is given to using polymeric membranes in wound, tube or hollow fiber geometry.
  • the following membranes can be used, for example:
  • PVDF polyvinylidine fluoride
  • transmembrane pressures between retentate and permeate are essentially dependent on the diameter of the membrane pores, the hydrodynamic conditions which determine the top layer structure on the retentate-side membrane pore. Surface influence, and the mechanical stability of the membrane at the filtration temperature depending on the type of membrane between 0.2 and 10 bar, preferably between 0.5 and 5 bar. Higher transmembrane pressures usually lead to higher permeate flows. In this case, in the case where several modules are connected in series, the transmembrane pressure for each module can be lowered by increasing the permeate pressure and thus adjusted.
  • the invention further relates to the use of the suspension according to the invention for controlling plant-pathogenic microorganisms and / or undesired plant growth and / or undesired insect or mite infestation and / or for regulating the growth of plants, by applying the suspension to the respective pests, their habitat and / or or the plants to be protected from the respective pest, the soil and / or undesirable plants and / or the crops and / or their habitat.
  • the use for controlling phytopathogenic fungi and / or bacteria, in particular of fungi, is preferred.
  • the invention further relates to the use of the suspension according to the invention for controlling unwanted insect or mite infestation on plants and / or for controlling phytopathogenic microorganisms and / or for controlling undesired plant growth by treating seeds of crops with the suspension.
  • Advantages of the present invention are a high fungicidal activity of the process and the suspension against phytopathogenic fungi. Due to the high efficiency, the spreading of copper salts into the environment can be further reduced.
  • the low content of dissolved, inorganic salts leads to a very good plant zenver joskeit the suspension. In addition, little undesirable or environmentally harmful inorganic salts remain on the crops or in the soil.
  • the agrochemical formulations of the copper salt particles were very stable and easy to use. The process and suspension results in high rainfastness of the copper salt particles. The process results in the preparation of the suspension to very low copper content in the wastewater.
  • Cuprozin® suspension concentrate SC containing 460.6 g / l of copper hydroxide (equivalent to 300 g / l of active ingredient), commercially available as Cuprozin® liquid from Spiess-Urania Chemicals GmbH.
  • Cuprosan® Wettable powder WP containing 87.7% by weight of copper oxychloride (equivalent to 50% active ingredient), commercially available as Cuprosan 500 from Bayer Cropscience.
  • Polycarboxylate A aqueous solution of poly (sodium acrylate-co-polyethylene glycol methacrylate), solids content adjusted to 40% by weight, K value 30 (1% in water), pH 7 (10% solution in water).
  • Polycarboxylate B aqueous solution of an acrylic acid-methylpolyglycol methacrylate copolymer, pH about 7.0, dynamic viscosity about 100 mPas (23 ° C., DIN / EN / ISO 3219), commercially available as Sokalan® HP 80 from BASF SE.
  • Polycarboxylate C aqueous solution of polyacrylic acid sodium salt (35% by weight), pH about 7.0 (neat), molecular weight about 15000 g / mol (GPC, calibrated with polystyrene sulphonate), viscosity about 250 mPas (Brookfield, 23 ° C , undiluted), commercially available as Sokalan® PA 40 from BASF SE.
  • Polycarboxylate D aqueous solution of a modified polycarboxylate ether
  • Polycarboxylate E aqueous solution of polyacrylic acid sodium salt (45% by weight), pH about 8-9 (20% aqueous solution, DIN 53785), dynamic viscosity 300-700 mPas (23 ° C., 100 s- 1 , DIN EN ISO 3219 ), commercially available as Pigment Distributor S from BASF SE.
  • Particle size distributions were measured by light scattering on the Zetasizer Nano S instrument (Malvern Instruments). The average particle size is determined by the volume fraction. The Cu content was determined by means of flame atomic absorption spectrometry.
  • Example 1 - Synthesis Solution 1 contained 0.4 mol / l copper acetate monohydrate (79.8 g / l) and 20 g / l polycarboxylate A.
  • the solution 2 contained 0.4 mol / l oxalic acid (36 g / l) and 20 g / l. l Polycarboxylate A.
  • Two liters of solution 1 were heated to 60 ° C and added 2 L of the solution 2 with stirring within 30 minutes and then stirred at 60 ° C for a further 15 minutes.
  • the resulting blue suspension was first filtered through a pleated filter (pore size 10-15 ⁇ ) and then over a Filtercapsole (pore size 0.45 ⁇ ).
  • the suspension thus filtered had a Cu content of 2.9 g / kg and an average particle size of 11 nm.
  • Solution 1 contained 0.7 mol / l copper acetate monohydrate (139.65 g / l), 0.35 mol / l dimethyl carbonate (31.85 g / l) and 35 g / l polycarboxylate A, and was added 75 ° C produced.
  • Solution 2 contained 0.7 mol / L of sodium hydroxide (28 g / L) and 35 g / L of polycarboxylate A. To 2 L of solution 1, kept at 75 ° C, was added 2 L of solution 2 with stirring within 30 minutes added, and then stirred at 75 ° C for a further 15 minutes. The suspension obtained was first filtered through a pleated filter (pore size 10-15 ⁇ ) and then over a filter capsule (pore size 0.45 ⁇ ). The filtered suspension had a Cu content of 6.5 g / kg and an average particle size of 24 nm.
  • Solution 1 was prepared at 75 ° C. and contained 0.7 mol / l copper acetate monohydrate (139.65 g / l), 0.35 mol / l dimethyl carbonate (31.85 g / l) and 35 g / l Polycarboxylate A.
  • Solution 2 contained 0.7 mol / l sodium hydroxide (28 g / l) and 35 g / l polycarboxylate A.
  • To 2 l of solution 1 kept at 75 ° C., 2 l of solution 2 were allowed to submerge Stirred within 30 minutes and then stirred at 75 ° C for a further 15 minutes.
  • the suspension obtained was first transferred via a glass frit (pore size 3) and then via a filter capsule (pore size 0.45 ⁇ m).
  • the filtered suspension had a Cu content of 7.2 g / kg and an average particle size of 10 nm.
  • Solution 1 was prepared at room temperature and contained 0.2 mol / l copper acetate monohydrate (39.93 g / l) and 50 g / l polycarboxylate A.
  • Solution 2 contained 0.2 mol / l sodium hydroxide (8 g / l). , 0.1 mol / l Na 2 CO 3 (10.6 g / l) and 50 g / l polycarboxylate A.
  • Solution 1 was prepared at room temperature and contained 0.2 mol / l copper acetate monohydrate (39.8 g / l) and 50 g / l polycarboxylate A.
  • Solution 2 contained 0.2 mol / l sodium hydroxide (8 g / l). , 0.1 mol / l of sodium carbonate (10.6 g / l) and 50 g / l of polycarboxylate A.
  • the UF system consisted of a pumping circuit comprising the circulating tank B1, the pump P1, the heat exchanger W1, the membrane module with integrated membrane M1 and the pressure-retaining valve V2.
  • the temperature T1, the flow F1 and the pressure measuring device P1 are integrated in front of the membrane module.
  • the pressure of the retentate after the membrane filter was measured via the pressure measuring device P2 and regulated via the pressure-retaining valve V2.
  • the pressure of the permeate after the membrane filter M1 was measured with the pressure measuring device P3 and regulated via the pressure-holding valve V3.
  • the permeate flow after the membrane filter M1 was measured by the flow measuring device F3.
  • Incident permeate can optionally be passed back into the circulation tank B1 or collected in the permeate B3 and weighed by means of a balance.
  • the UF plant contained a feed tank B2 from which pump P2 or diafiltration medium can be metered into the circulation tank B1 by means of the pump P2.
  • the operating parameters such as the temperature, the membrane overflow, the retentate pressure drop and the transmembrane pressure were adjusted.
  • the synthesis effluent was introduced into the circulation B1 and the ultrafiltration plant was put into operation in the circulation container B1 with permeate return.
  • permeate was taken and the synthesis effluent from the feed tank was metered into the circuit so that the level in the circulation tank remained constant.
  • permeate was likewise taken off and fed in a controlled manner according to the amount of diafiltration medium (water) removed.
  • a sample from example 5 was concentrated with the following parameters:
  • the membrane used was a polyethersulfone flat membrane with a cut-off of 30 kD (Sartorius, Sartocon Slice Cassette with 0.1 m 2 membrane surface) and at a temperature of 25 ° C. and a transmembrane pressure of 1 bar ultrafiltered.
  • the synthesis effluent was concentrated by a factor of 6.8 and then diafiltered with a diafiltration coefficient of 4.
  • the content of dissolved inorganic salt (in this case acetate) was reduced from 1.3 equivalents of acetate per equivalent of copper in the feed to 0.0018 in the diafiltration retentate
  • the content of dissolved inorganic salt was from 0.98 equivalents of acetate (MW 59 g / mol) per equivalent of copper (MW 63.4 g / mol) in the feed to 0.087 in the concentration retentate or 0, respectively.
  • Plasmopara viticola The biological effect of various copper-containing formulations against the fungus Plasmopara viticola was tested in the greenhouse on grapevines as follows. In each case three plants were used, each of which was sprayed onto the plants with 50 ml of the copper-containing formulation mentioned in Tables 3-5 in the said can rate (concentration of Cu 2+ in the spray mixture). the. Seven days later, the plants were inoculated with Plasmopara viticola. For incubation, the plants were first kept for 12-24 h in the dark at 100% humidity, then four days at 20-22 ° C in dry and 12 h light per day, and then 12-24 h again in the dark at 100% humidity. Six days after inoculation, the 3-4 oldest leaves of the plants were scored (area percent diseased leaf area, "% PLASVI").
  • Table 5 Treatment with 300 ppm Cu 2+ dose rate.
  • Table 7 Treatment with 150 ppm Cu 2+ dose rate.
  • the syntheses were each carried out at room temperature.
  • the reaction mixture formed during the mixing of solution 1 and solution 2 was then subsequently stirred for a further 15 minutes, the resulting blue suspension was then filtered (pore size 10-16 ⁇ m) and a Cu content of about 0.6% by weight was obtained.
  • the mean particle size was determined.
  • the sample was then concentrated by a factor of 5 by ultrafiltration in a pressure cell and then diafiltered with water (solvent exchange coefficient 2) to a final concentration in the diafiltration retentate of 30 g / l copper (membrane ananlog Example 6).
  • Example 10 - Synthesis Solution 1 contained 0.19 mol / l copper acetate monohydrate and 100 g / l polycarboxylate B.
  • Solution 2 contained 0.27 mol / l sodium hydroxide and 0.13 mol / l sodium carbonate. 750 ml of the solution 1 were initially introduced at a temperature of 25 ° C. To solution 1, 750 ml of solution 2 were metered in with stirring within 10 to 25 minutes. The filtered suspension had an average particle size of 26 nm.
  • Solution 1 contained 0.265 mol / L copper acetate monohydrate and 99.7 g / L polycarboxylate D.
  • Solution 2 contained 0.27 mol / L sodium hydroxide and 0.13 mol / L sodium carbonate. 750 ml of the solution 1 were initially introduced at a temperature of 25 ° C. To solution 1, 750 ml of solution 2 were metered in with stirring within 10 to 25 minutes. The filtered suspension had an average particle size of 20 nm.
  • Solution 1 contained 0.19 mol / l copper acetate monohydrate, 100 g / l polycarboxylate B and 0.487 mol / l sodium acetate.
  • Solution 2 contained 0.27 mol / l sodium hydroxide and 0.13 mol / l sodium carbonate. 750 ml of the solution 1 were initially introduced at a temperature of 25 ° C. To solution 1, 750 ml of solution 2 were metered in with stirring within 10 to 25 minutes. The filtered suspension had an average particle size of 25 nm.
  • Example 12 The experiment was carried out as in Example 12 except that the sodium acetate in Solution 1 was replaced by 0.666 mol / l of acetic acid. An average particle size of 13 nm was obtained.
  • Solution 1 contained 0.346 mol / l copper acetate monohydrate and 100 g / l polycarboxylate B.
  • Solution 2 contained 0.348 mol / l sodium hydroxide and 0.174 mol / l sodium carbonate. 750 ml of the solution 1 were initially introduced at a temperature of 25 ° C. To solution 1, 750 ml of solution 2 were metered in with stirring within 10 to 25 minutes. The filtered suspension had an average particle size of 40 nm.
  • Solution 1 contained 0.265 mol / l copper acetate monohydrate and 100 g / l polycarboxalate A.
  • Solution 2 contained 0.348 mol / l sodium hydroxide and 0.174 mol / l sodium carbonate.
  • Solution 3 contained 0.348 mol / l sodium hydroxide and 0.174 mol / l sodium carbonate.
  • 750 ml of the solution 1 were initially introduced at a temperature of 25 ° C. To solution 1, 750 ml of solution 2 were metered in with stirring within 10 to 25 minutes. The resulting reaction mixture was then stirred for a further 15 minutes. Thereafter, 39.7 g of copper acetate monohydrate was added and for 5 minutes touched. Thereafter, the solution 3 was added within 25 minutes.
  • the filtered suspension had an average particle size of 65 nm.
  • Solution 1 contained 0.265 mol / l copper acetate monohydrate and 100 g / l polycarboxalate A.
  • Solution 2 contained 0.348 mol / l sodium hydroxide and 0.174 mol / l sodium carbonate.
  • Solution 3 contained 0.348 mol / l sodium hydroxide.
  • Solution 4 contained 0.348 mol / L sodium hydroxide and 0.174 mol / L sodium carbonate.
  • 750 ml of the solution 1 were initially introduced at a temperature of 25 ° C.
  • 750 ml of solution 2 were metered in with stirring within 10 to 25 minutes.
  • the resulting reaction mixture was then stirred for a further 15 minutes.
  • 39.7 g of copper acetate monohydrate were added and stirred for 5 minutes.
  • the solution 3 was added within 25 minutes.
  • the resulting reaction mixture was then stirred for a further 15 minutes.
  • the resulting blue suspension was filtered (pore size 10-16 ⁇ ).
  • the suspension was then presented again at a temperature of 25 ° C. 39.7 g of copper acetate monohydrate were added and stirred for five minutes.
  • the solution 4 was metered in within 25 minutes and stirred for a further 15 minutes.
  • the resulting blue suspension was filtered (pore size 10 - 16 ⁇ ) and the filtered suspension had an average particle size of 62 nm.
  • Example 10 The experiment was carried out as in Example 10, but the polycarboxylate B in solution 1 was replaced by polycarboxylate E. An average particle size of 23.5 nm was obtained.

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Abstract

The invention relates to a method for treating plant pathogenic microorganisms by treating the crop plants, soil, or plant reproductive material to be protected with an effective quantity of copper salt particles, comprising a water-soluble polymer and having a primary particle diameter of 1 to 200 nm. The invention further relates to an aqueous suspension of the above copper salt particles and the use of said suspension for protecting plants.

Description

VERFAHREN ZUR BEKÄMPFUNG VON PHYTOPATHOGENEN MIKROORGANISMEN MIT PROCESS FOR COMBATING PHYTOPATHOGENIC MICROORGANISMS WITH
OBERFLÄCHENMODIFIZIERTEN, NANOPARTIKULÄREN KUPFERSALZEN SURFACE-MODIFIED, NANOPARTICULAR COPPER SALTS
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von pflan- zenpathogenen Mikroorganismen indem man die zu schützende Kulturpflanze, den Boden oder das pflanzliche Vermehrungsmaterial mit einer wirksamen Menge von Kupfersalz-Partikeln behandelt, die ein wasserlösliches Polymer enthalten und die einen primären Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm haben. Die Erfindung betrifft auch eine wässrige Suspension der vorgenannten Kupfersalz-Partikel und die Verwen- dung dieser Suspension im Pflanzenschutz. Kombinationen bevorzugter Merkmale mit anderen bevorzugten Merkmalen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst. The present invention is a method for controlling plant pathogenic microorganisms by treating the crop to be protected, the soil or the plant propagating material with an effective amount of copper salt particles containing a water-soluble polymer and having a primary particle diameter of 1 to 200 nm. The invention also relates to an aqueous suspension of the abovementioned copper salt particles and to the use of this suspension in crop protection. Combinations of preferred features with other preferred features are encompassed by the present invention.
Pflanzenschutzmittel auf Basis von Kupferverbindungen sind seit langem bekannte und wertvolle Hilfsmittel zur Bekämpfung von Pilzen in der Landwirtschaft. Eines der ältes- ten Beispiele ist Bordeauxbrühe oder Kupferkalkbrühe, eine Suspension von gebranntem Kalk (CaO) in einer wässrigen Kupfersulfatlösung. Selbst im ökologischen Anbau sind diese Chemikalien als Fungizide anerkannt und zugelassen. Problematisch ist seit altersher die notwendige, hohe Aufwandmenge (meist 500 bis 1500 g Kupfer pro Hektar), die eine Belastung für die Umwelt (z.B. durch Kupferakkumulation im Boden) und die zu schützenden Nutzplanzen darstellen können. Plant protection products based on copper compounds have long been known and valuable tools for controlling fungi in agriculture. One of the oldest examples is Bordeaux broth or copper lime broth, a suspension of quick lime (CaO) in an aqueous solution of copper sulphate. Even in organic farming, these chemicals are recognized and approved as fungicides. Since time immemorial, the necessary, high application rate (usually 500 to 1500 g of copper per hectare), which can be a burden on the environment (for example due to copper accumulation in the soil) and the crops to be protected, has been problematic.
US 2002/01 12407 offenbart die Herstellung von anorganischen nanopartikulären Teilchen mit einer mittleren Größe von 2 bis 500 nm, bevorzugt < 100 nm (bestimmt durch dynamische Lichtstreuung, DLS), durch partielle oder vollständige alkalische Hydrolyse mindestens einer Metallverbindung, welche entweder in einem wässrigen Medium gelöst oder in nanopartikulärer Form suspendiert ist, in Gegenwart von wasserlöslichen Kammpolymeren. Die Verwendung der so erhaltenen Partikel in fungiziden oder biozi- den Dispersionen wird ebenfalls offenbart. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass immer zumindest teilweise intensiv gefärbte Metalloxide, -hydroxide oder -oxid/- hydroxide erhalten werden und somit keine Metallhydroxid/-oxid freien Metallverbindungen zugänglich sind. US 2002/01 12407 discloses the preparation of inorganic nanoparticulate particles having an average size of 2 to 500 nm, preferably <100 nm (determined by dynamic light scattering, DLS), by partial or complete alkaline hydrolysis of at least one metal compound, either in an aqueous solution Medium dissolved or suspended in nanoparticulate form, in the presence of water-soluble comb polymers. The use of the particles thus obtained in fungicidal or biocidal dispersions is likewise disclosed. A disadvantage of this process is that always at least partially intensively colored metal oxides, hydroxides or oxide / hydroxides are obtained and thus no metal hydroxide / oxide-free metal compounds are accessible.
WO 2010/003870offenbart ein Herstellverfahren von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen. Dabei wird eine wässrige Lösung von Kupferionen und eine Lösung von mit Kupfer einen Niederschlag bildenden Anionen in Gegenwart eines Polymers gemischt und so Kupfersalze ausgefällt. Die Verwendung der Nanopartikel und der wässrigen Dispersion enthaltend die Nanopartikel als antimikrobieller Wirkstoff ist ebenfalls offenbart. In WO 2005/1 10692 werden wässrige Suspensionen enthaltend mikropartikuläre Kupferverbindungen (z. B. Kupferhydroxid, Kupfercarbonat) für den Holzschutz beschrie- ben. Die Suspensionen mit mittleren Teilchengrößen im Bereich von ca. 200 nm bis ca. 400 nm wurden durch Nassmahlen in Gegenwart von Dispergierhilfsmitteln hergestellt. WO 2010/003870 discloses a method of producing surface-modified nanoparticulate copper compounds. In this case, an aqueous solution of copper ions and a solution of copper precipitating anions is mixed in the presence of a polymer and copper salts are precipitated. The use of the nanoparticles and the aqueous dispersion containing the nanoparticles as antimicrobial agent is also disclosed. WO 2005/1 10692 describes aqueous suspensions containing microparticulate copper compounds (eg copper hydroxide, copper carbonate) for wood preservation. ben. The suspensions with mean particle sizes in the range of about 200 nm to about 400 nm were prepared by wet milling in the presence of dispersants.
Die in WO 2006/042128 offenbarten Holzschutzmittelzubereitungen umfassen u. a. schwerlösliche Kupferverbindungen, welche ebenfalls durch Mahlen in eine feinteilige Form gebracht wurden. The wood preservative formulations disclosed in WO 2006/042128 include u. a. poorly soluble copper compounds, which were also brought by grinding in a finely divided form.
US 2005/0256026 offenbart eine wässrige Aufschlemmung von Kupfersalzen, quarter- nären Ammoniumsalzen und Dispergiermittel. US 2005/0256026 discloses an aqueous slurry of copper salts, quaternary ammonium salts and dispersants.
Nachteilig an Mahlverfahren ist, dass Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von < 100 nm nur unter sehr großem Aufwand und mittels eines sehr großen Energieeintrags zugänglich sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen, insbesondere Pilzen, zu finden, bei dem man die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, den Boden oder die Saatgüter mit einer möglichst geringen Aufwandmenge an Kupferhaitigen Formulierung effektiv behandeln kann. Die Kupferhaltige Formulierung zur Anwendung in dem Verfahren sollte mög- liehst einfach und kostengünstig herstellbar sein. Bei dem Verfahren sollten die zu schützenden Pflanzen oder Saatgüter mit möglichst wenig Kupferverbindungen in Kontakt gebracht und/oder geschädigt werden. Das Verfahren und die Formulierung sollten insbesondere zum Einsatz im Anbau von Wein, Obst, und Gemüse geeignet sein. Die Aufgabe wurde gelöst durch Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen indem man die zu schützende Kulturpflanze, den Boden oder das pflanzliche Vermehrungsmaterial mit einer wirksamen Menge von Kupfersalz-Partikeln behandelt, die ein wasserlösliches Polymer enthalten und die einen Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm haben, wobei das Kupfersalz ein Anion enthält, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet. Bevorzugt wird die zu schützende Kulturpflanze oder das pflanzliche Vermehrungsmaterial behandelt, insbesondere die zu schützende Kulturpflanze. A disadvantage of grinding processes is that particles with an average particle size of <100 nm are accessible only at great expense and by means of a very large energy input. The object of the present invention was therefore to find a method for controlling phytopathogenic microorganisms, in particular fungi, in which the plants to be protected against fungal attack, the soil or the seeds can be treated effectively with the lowest possible application rate of copper-containing formulation. The copper-containing formulation for use in the process should be as simple as possible and inexpensive to produce. In the process, the plants or seeds to be protected should be brought into contact and / or damaged with as few copper compounds as possible. The method and formulation should be particularly suitable for use in growing wine, fruits, and vegetables. The object has been achieved by methods for controlling phytopathogenic fungi by treating the crop to be protected, the soil or the plant propagating material with an effective amount of copper salt particles containing a water-soluble polymer and having a particle diameter of 1 to 200 nm, wherein the copper salt contains an anion which is not a hydroxide and forms a precipitate with copper ions. Preferably, the crop or plant propagation material to be protected is treated, in particular the crop to be protected.
Das Kupfersalz enthält ein Anion, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (insbesondere in Wasser bei 20 °C und einer Konzentration von 0,1 mol/l des Kupfersalzes spätestens 1 h nach Mischen der Ionen). Bevorzugte Anio- nen sind Anionen von Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, schweflige Säure, oder Anionen von organischen Säuren wie Oxalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, usw. sowie Polyborate wie B4O72". Besonders bevorzugt sind die Anionen Carbonat-, Phos- phat-, Hydrogenphosphat, Oxalat-, Borat- und Tetraborationen, insbesondere Oxalat- und Carbonatanionen. Zusätzlich zum Anion, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet, kann das Kupfersalz weitere Anionen enthalten. Als weitere Anionen kommen auch die vorgenannten Anionen in betracht, welche kein Hydroxid sind und mit Kupferionen einen Niederschlag bilden. Bevorzugte weitere Anionen sind Anionen von Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, schweflige Säure, usw. oder Anionen von organischen Säuren wie Oxalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, usw. sowie Polyborate wie B4O72", oder Hydroxid (OH-). Bevorzugt sind die weiteren Anionen Hydroxidanionen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsorm sind die weiteren Anionen Hydroxidanionen oder die nachfolgend beschriebenen Polycarboxylate (bevorzugt Polycarboxylate auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Mischungen). Bei Polycarboxalaten kann ein Teil der Carboxylat-Gruppen im Polymer in anionischer Form vorliegen und damit als Anionen Salze bilden. The copper salt contains an anion which is not a hydroxide and forms a precipitate with copper ions (in particular in water at 20 ° C. and a concentration of 0.1 mol / l of the copper salt not later than 1 h after mixing the ions). Preferred anions are anions of phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, sulfurous acid, or anions of organic acids such as oxalic acid, benzoic acid, maleic acid, etc., and polyborates such as B4O7 2 ". Especially preferred are the anions carbonate, phosphate are phat-, Hydrogen phosphate, oxalate, borate and Tetraborationen, in particular oxalate and carbonate anions. In addition to the anion, which is not a hydroxide and forms a precipitate with copper ions, the copper salt may contain other anions. As other anions, the abovementioned anions come into consideration, which are not hydroxide and form a precipitate with copper ions. Preferred further anions are anions of mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, sulphurous acid, etc. or anions of organic acids such as oxalic acid, benzoic acid, maleic acid, etc. as well as polyborates such as B4O7 2 " , or hydroxide (OH-) In a further preferred embodiment, the further anions are hydroxide anions or the polycarboxylates described below (preferably polycarboxylates based on acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures thereof.) In the case of polycarboxalates, a part of the carboxylate groups in the polymer exist in anionic form and thus form salts as anions.
Bevorzugt enthält das Kupfersalz Carbonatanionen und Hydroxidanionen. The copper salt preferably contains carbonate anions and hydroxide anions.
Das Kupfersalz kann neben Kupferionen auch noch weitere Metallionen enthalten, beispielsweise Ionen von Erdalkali- oder Übergangsmetallen, vorzugsweise Magnesium-, Calcium-, Chrom-, Cobalt-, Nickel-, Zink- oder Silberionen, besonders bevorzugt um Zink- oder Silberionen. Die weiteren Metallionen sind dabei in geringerer Zahl vorhanden als die Kupferionen. Bevorzugt sind keine weiteren Metallionen vorhanden. In addition to copper ions, the copper salt may also contain other metal ions, for example ions of alkaline earth or transition metals, preferably magnesium, calcium, chromium, cobalt, nickel, zinc or silver ions, more preferably zinc or silver ions. The other metal ions are present in lesser numbers than the copper ions. Preferably, no further metal ions are present.
Das Kupfersalz kann auch Kristallwasser enthalten. The copper salt may also contain water of crystallization.
Im allgemeinen unterscheidet man bei Teilchen den primären und den sekundären Teilchendurchmesser. Es können sich mehrere kleinere Teilchen (mit einem primären Teilchendurchmesser) zu einem größeren Teilchen agglomerieren (mit einem sekundären Teilchendurchmesser). Der sekundäre Teilchendurchmesser kann daher oft auch als Aggregatgröße oder Agglomeratgröße bezeichnet werden. Der sekundäre Teilchendurchmesser kann beispielsweise durch dynamische Lichtstreuung bestimmt werden, wobei man aber den primären Teilchendurchmesser nicht bestimmen kann. Während der Aufreinigung von Teilchen kann es zu einer Veränderung der sekundären Teilchendurchmessers kommen, wenn sich beispielsweise die Primärteilchen zu immer grösseren Aggregaten von Primärteilchen anlagern. In general, particles are distinguished by the primary and secondary particle diameters. Several smaller particles (having a primary particle diameter) may agglomerate to a larger particle (having a secondary particle diameter). The secondary particle diameter can therefore often be referred to as aggregate size or agglomerate size. The secondary particle diameter can be determined, for example, by dynamic light scattering, but the primary particle diameter can not be determined. During the purification of particles, there may be a change in the secondary particle diameter, for example, if the primary particles accumulate to ever larger aggregates of primary particles.
Der primäre Teilchendurchmesser der Kupfersalz-Partikel liegt meist im Bereich von 0,1 bis 200 nm, bevorzugt von 1 bis 100 nm, insbesondere 1 bis 50 nm. Der primäre Teilchendurchmesser wird bevorzugt über Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt. Der sekundäre Teilchendurchmesser bezeichnet üblicherweise den mittleren Teilchendurchmesser, der nach dem Volumenanteil aus der Teilchengrößenverteilungen bestimmt wird. Die Teilchengrößenverteilungen kann durch Lichtstreuung gemessen werden (z.B. an dem Gerät Zetasizer Nano S, Fa. Malvern Instruments). Der sekundäre Teilchendurchmesser der Kupfersalz-Partikel liegt meist im Bereich von 0,1 bis 300 nm, bevorzugt von 1 bis 200 nm. The primary particle diameter of the copper salt particles is usually in the range from 0.1 to 200 nm, preferably from 1 to 100 nm, in particular from 1 to 50 nm. The primary particle diameter is preferably determined by transmission electron microscopy (TEM). The secondary particle diameter usually denotes the mean particle diameter, which is determined by the volume fraction from the particle size distributions. The particle size distributions can be measured by light scattering (eg on the Zetasizer Nano S device, Malvern Instruments). The secondary particle diameter of the copper salt particles is usually in the range of 0.1 to 300 nm, preferably from 1 to 200 nm.
Die Kupfersalz-Partikel sind bevorzugt amorph. Amorph bedeutet, dass die molekularen Bausteine eines homogenen Festkörpers nicht in Kristallgittern angeordnet sind. Eine amorphe Form der Kupfersalz-Partikel bedeutet, dass sie weitgehend frei von kristallinem Kupfersalz ist, wobei bevorzugt von 80 bis 100 Gew.%, insbesondere von 90 bis 100 Gew.% des Kupfersalzes amorph vorliegen. Amorphe Formen können von kristallinen Formen unterschieden werden durch verschiedene Methoden, beispielsweise durch mikroskopische Untersuchung in polarisiertem Licht, Differential Scanning Kalorimetrie, Röntgenbeugung oder Löslichkeitsvergleiche. Bevorzugt wird die Rönt- genbeugung. Die Wahl der Methode richtet sich beispielsweise nach der Feinheit der Partikel. The copper salt particles are preferably amorphous. Amorphous means that the molecular building blocks of a homogeneous solid are not arranged in crystal lattices. An amorphous form of the copper salt particles means that it is substantially free of crystalline copper salt, wherein preferably from 80 to 100 wt.%, In particular from 90 to 100 wt.% Of the copper salt amorphous. Amorphous forms can be distinguished from crystalline forms by various methods, such as microscopic examination in polarized light, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, or solubility comparisons. The X-ray diffraction is preferred. The choice of method depends, for example, on the fineness of the particles.
Das wasserlösliche Polymer kann auf verschiedene Arten im Kupfersalz-Partikel ent- halten sein. In einer Ausführungsform ist es möglich, dass die Oberfläche der Partikel mit dem Polymer modifiziert ist. Dabei befindet sich das Polymer zumindest teilweise auf der Oberfläche der Partikel. In einer weiteren Ausführungsform ist das Polymer teilweise innen im Kupfersalz-Partikel enthalten. Insbesondere beim Einsatz von anionischen, wasserlöslichen Polymere (wie die Polycarboxalate) können die Polymere teilweise mit den Kupferionen Salze bilden. Üblicherweise bildet das wasserlösliche Polymer keine chemisch vernetzte Kapselhülle um das Kupfersalz. The water-soluble polymer can be contained in the copper salt particle in various ways. In one embodiment, it is possible that the surface of the particles is modified with the polymer. In this case, the polymer is at least partially on the surface of the particles. In another embodiment, the polymer is partially contained inside the copper salt particle. In particular, when using anionic, water-soluble polymers (such as the polycarboxalates), the polymers can partially form salts with the copper ions. Usually, the water-soluble polymer does not form a chemically crosslinked capsule shell around the copper salt.
Bei den wasserlöslichen Polymeren kann es sich um anionische, kationische, nichtionische oder zwitterionische Polymere handeln. Ihr Molekulargewicht liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 800 bis etwa 500000 g/mol, bevorzugt im Bereich von etwa 1000 bis etwa 30000 g/mol. In einer weiteren Ausführungsform liegt das Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis etwa 50.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 40.000 g/mol. Es kann sich um Homo- oder Copolymere handeln und ihre Molekülstruktur kann sowohl linear als auch verzeigt sein. Bevorzugt sind wasserlösliche Polymere mit einer Kammstruktur. The water-soluble polymers may be anionic, cationic, nonionic or zwitterionic polymers. Their molecular weight is generally in the range of about 800 to about 500,000 g / mol, preferably in the range of about 1,000 to about 30,000 g / mol. In a further embodiment, the molecular weight is in the range from 5,000 to about 50,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 40,000 g / mol. They may be homopolymers or copolymers and their molecular structure may be both linear and branched. Preference is given to water-soluble polymers having a comb structure.
Geeignete Monomere, aus denen die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polymeren erhältlich sind, umfassen beispielsweise α,β-ungesättigte Carbonsäuren sowie deren Ester, Amide und Nitrile, N-Vinylcarbonsäureamide, Alkylenoxide, un- gesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren sowie Aminosäuren. In einer Ausführungsform der Erfindung werden als wasserlösliche Polymere Polycar- boxylate verwendet. Bei Polycarboxylaten handelt es sich im Rahmen dieser Erfindung um Polymere auf Basis von mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäu- re, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Vorzugsweise werden Polycarboxylate auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Mischungen verwendet. Suitable monomers from which the water-soluble polymers to be used according to the invention are obtainable include, for example, α, β-unsaturated carboxylic acids and their esters, amides and nitriles, N-vinylcarboxamides, alkylene oxides, unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, and amino acids. In one embodiment of the invention, polycarboxylates are used as water-soluble polymers. Polycarboxylates in the context of this invention are polymers based on at least one α, β-unsaturated carboxylic acid, for example acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid. Preferably, polycarboxylates based on acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures thereof are used.
Der Anteil der mindestens einen α,β-ungesättigten Carbonsäure an den Polycarboxyla- ten liegt in der Regel im Bereich von 20 und 100 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 50 und 100 mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 75 und 100 mol-%. The proportion of the at least one α, β-unsaturated carboxylic acid in the polycarboxylates is generally in the range from 20 to 100 mol%, preferably in the range from 50 to 100 mol%, particularly preferably in the range from 75 to 100 mol -%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarboxylate können sowohl in Form der freien Säure als auch teilweise oder vollständig neutralisiert in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Sie können aber auch als Salze aus der jeweiligen Polycarbonäure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanol- amin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden. Neben der mindestens einen α,β-ungesättigten Carbonsäure können die Polycarboxylate noch weitere Comonomere enthalten, die in die Polymerkette einpolymerisiert sind, beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Meth- acrylsäurethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxy- isobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Malein- säuremonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl- methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethyl- aminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basischen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth)acrylate. The polycarboxylates to be used according to the invention can be used both in the form of the free acid and partially or completely neutralized in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. However, they can also be used as salts of the respective polycarboxylic acid and triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine. In addition to the at least one .alpha.,. Beta.-unsaturated carboxylic acid, the polycarboxylates may also comprise further comonomers which are copolymerized into the polymer chain, for example the esters, amides and nitriles of the abovementioned carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate , Hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxyisobutyl methacrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, maleic monoethyl maleate, diethyl maleate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, acrylonitrile, Methacrylonitrile, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the salts of the last-mentioned basic monomers with carboxylic acids or mineral acids and the quaternized products the basic (meth) acrylates.
Außerdem eignen sich als weitere einpolymerisierbare Comonomere Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3- sulfopropyl)ester oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäure- gruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethanpropanphosphonsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuregruppen sowie in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinylcaprolactam, N- Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Isobuten, Styrol, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Ethylenimin sowie Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Diallylammoniumchlorid, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allyl- methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, Triallylcyanu- rat, Maleinsäurediallylester, Tetraallylethylendiamin, Divinylidenharnstoff, Pentae- rythritdi-, Pentaerythrittri- und Pentaerythrittetraallylether, N,N'-Methylenbisacrylamid oder N,N'-Methylenbismethacrylamid. Other suitable copolymerizable comonomers include allylacetic acid, vinylacetic acid, acrylamidoglycolic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate or acrylamidomethylpropanesulfonic acid and also monomers containing phosphonic acid groups such as vinylphosphonic acid , Allylphosphonic acid or acrylamidomethanepropanephosphonic acid. The monomers containing acid groups can be used in the polymerization in the form of the free acid groups and in partially or completely neutralized with bases form. Further suitable copolymerisable compounds are N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, vinyl acetate, vinyl propionate, isobutene, styrene, ethylene oxide, propylene oxide or ethyleneimine and compounds having more than one polymerizable double bond such as diallyl ammonium chloride, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate rat, triallylamine, tetraallyloxyethane, Triallylcyanu-, diallyl maleate, tetraallylethylenediamine, Divinylidenharnstoff, pentaerythritol rythritdi-, pentaerythritol and pentaerythritol tetraallyl ether, N, N-methylenebisacrylamide or N, N ' -Methylenebismethacrylamide.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomere einzusetzen. Beispielsweise eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycar- boxylate Mischungen aus 50 bis 100 mol-% Acrylsäure und 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer der genannten Comonomere. It is of course also possible to use mixtures of said comonomers. For example, mixtures of 50 to 100 mol% of acrylic acid and 0 to 50 mol% of one or more of the comonomers mentioned are suitable for the preparation of the polycarboxylates according to the invention.
Zahlreiche der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarboxylate sind unter dem Markennamen Sokalan® (Fa. BASF SE) im Handel erhältlich. Many of the present invention to be used polycarboxylates are under the brand name Sokalan ® (Fa. BASF SE) are commercially available.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymer um Polyasparaginsäure, Polyvinylpyrrolidon oder um Copolymere aus einem N-Vinylamid, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, und mindestens einem weiteren, eine polymerisierbare Gruppen enthaltenden Monomeren, beispielsweise mit monoethyle- nisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Cs-Cso- Alkylestern von monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäuren, Vinylestern von aliphatischen Cs-Cso-Carbonsäuren und/oder mit N-Alkyl- oder N,N-Dialkyl- substituierten Amiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Cs-C-is-Alkylresten handeln. In further embodiments of the invention, the water-soluble polymer is polyaspartic acid, polyvinylpyrrolidone or copolymers of an N-vinylamide, for example N-vinylpyrrolidone, and at least one further, a polymerizable group-containing monomers, for example with monoethylenically unsaturated Cs-Cs -Carbonsäuren such as acrylic acid, methacrylic acid, Cs-Cso-alkyl esters of monoethylenically unsaturated Cs-Cs carboxylic acids, vinyl esters of aliphatic Cs-Cso-carboxylic acids and / or with N-alkyl or N, N-dialkyl-substituted amides of acrylic acid or Methacrylic acid with Cs-C-alkyl radicals act.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Polymer Polyasparaginsäure verwendet wird. Der Begriff Polyasparaginsäure umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die freie Säure als auch die Salze der Polyasparaginsäure, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Alkylammonium-, Zink- und Eisensalze oder Mischungen davon. A preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that polyaspartic acid is used as the water-soluble polymer. The term polyaspartic acid in the context of the present invention comprises both the free acid and the salts of polyaspartic acid, for. For example, sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, ammonium, alkylammonium, zinc and iron salts or mixtures thereof.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden nichtionische wasserlösliche Polymere verwendet. Bei einem nichtionischen wasserlöslichen Polymer handelt es sich im Rahmen dieser Erfindung um oberflächenaktive Substanzen, deren chemische Struktur zwischen 2 und 1000 -CH2CH2O- - Gruppen, bevorzugt zwischen 2 und 200 -CH2CH2O- - Gruppen, besonders bevorzugt zwischen 2 und 80 -CH2CH2O- - Gruppen umfasst. Diese Gruppen entstehen beispielsweise durch Anlagerung einer entsprechenden Anzahl von Ethylenoxidmolekülen an Hydroxyl- oder Carboxylgruppen- haltige Substrate und bilden in der Regel eine oder mehrere zusammenhängende E- thylenglykolketten, deren chemische Struktur der Formel -(-ChbChbO-Jn- mit n von ca. 2 bis ca. 80 entspricht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als nichtionisches wasserlösliches Polymer mindestens eine Substanz aus einer der folgenden Gruppen verwendet: In a further embodiment of the invention, nonionic water-soluble polymers are used. In the context of this invention, a nonionic water-soluble polymer is surface-active substances whose chemical structure has between 2 and 1000 -CH 2 CH 2 O- groups, preferably between 2 and 200 -CH 2 CH 2 O- groups, particularly preferably between 2 and 80 -CH 2 CH 2 O- Includes groups. These groups are formed, for example, by addition of a corresponding number of ethylene oxide molecules to hydroxyl or carboxyl groups. containing substrates and usually form one or more contiguous ethylene glycol chains whose chemical structure corresponds to the formula - (- ChbChbO-Jn- where n is from about 2 to about 80. In a preferred embodiment of the invention, the nonionic water-soluble polymer at least one substance from one of the following groups used:
Anlagerungsprodukte von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls 1 bis 15 Mol Propylenoxid an Addition products of 2 to 80 moles of ethylene oxide and optionally 1 to 15 moles of propylene oxide
- Alkylphenole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylphenols having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group,
Glycerinmono- und -diester, Sorbitmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,  Glycerol mono- and diesters, sorbitol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms,
Alkylmono- und -oligoglycoside mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, - Essigsäure,  Alkylmono- and -oligoglycosides having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl radical, - acetic acid,
Milchsäure,  Lactic acid,
Glycerin,  glycerin,
Polyglycerin,  polyglycerol,
Pentaerythrit,  pentaerythritol,
- Dipentaerythrit, - dipentaerythritol,
Saccharose,  sucrose,
Zuckeralkohole (z. B. Sorbit),  Sugar alcohols (eg sorbitol),
Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid),  Alkyl glucosides (eg methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside),
Polyglucoside (z. B. Cellulose),  Polyglucosides (eg cellulose),
Polyalkylenglykole, deren Struktur zwischen 2 und 80 Ethylenglykoleinheiten umfasst. Polyalkylene glycols whose structure comprises between 2 and 80 ethylene glycol units.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als nichtionisches wasserlösliches Polymer mindestens eine Substanz aus einer der folgenden Gruppen verwendet: In a particularly preferred embodiment of the invention, at least one substance from one of the following groups is used as nonionic water-soluble polymer:
Anlagerungsprodukte von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid an Addition products of 2 to 80 moles of ethylene oxide
Alkylphenole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,  Alkylphenols having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group,
Glycerin, sowie  Glycerin, as well
- Alkylglucoside. - Alkylglucosides.
Zahlreiche der erfindungsgemäß zu verwendenden nichtionischen wasserlöslichen Polymere sind unter dem Markennamen Cremophor® (Fa. BASF SE) im Handel erhältlich. Many of the present invention to be used non-ionic water-soluble polymers are available under the trade name Cremophor ® (Fa. BASF SE) in trade.
Die Ethylenoxid-Anlagerungsprodukte können in technischer Qualität immer auch noch einen kleinen Anteil an den oben exemplarisch aufgezählten freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen-haltigen Substraten enthalten. In der Regel liegt dieser Anteil bei weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt bei weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des nichtionischen wasserlöslichen Polymers. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als wasserlösliche Polymere Homo- und Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamiden verwendet. Diese Polymere werden durch Homo- oder Copolymerisation von z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacet- amid, N-Alkyl-N-vinylformamid oder N-Alkyl-N-vinylacetamid hergestellt. Von den N- Vinylcarbonsäureamiden wird N-Vinylformamid bevorzugt eingesetzt, besonders be- vorzugt sind Homopolymere des N-Vinylformamids. The ethylene oxide addition products in technical quality always also a small proportion of the above exemplarily enumerated free hydroxyl or Contain carboxyl-containing substrates. In general, this proportion is less than 20 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, based on the total amount of the nonionic water-soluble polymer. In a further embodiment of the invention, the water-soluble polymers used are homopolymers and copolymers of N-vinylcarboxamides. These polymers are prepared by homo- or copolymerization of z. N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-alkyl-N-vinylformamide or N-alkyl-N-vinylacetamide. Of the N-vinylcarboxamides, preference is given to using N-vinylformamide, particularly preferably homopolymers of N-vinylformamide.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polymere von N-Vinylcarbonsäureamiden können neben 100 bis 20 Gew.-% der N-Vinylcarbonsäureamide gegebenenfalls noch 0 bis 80, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% an Comonomeren einpolyme- risiert enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Polymere. Die Comonomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Mischungen der genannten Carbonsäuren. Die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden entweder in Form der freien Säuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation eingesetzt. Sie können aber auch als Salze aus der jeweiligen Säure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden. The water-soluble polymers of N-vinylcarboxamides to be used according to the invention may contain, in addition to from 100 to 20% by weight of the N-vinylcarboxamides, optionally from 0 to 80, preferably from 5 to 30% by weight of copolymerized comonomers, in each case based on the overall composition of polymers. The comonomers are, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 C atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures of said carboxylic acids are preferably used from this group of monomers. The monoethylenically unsaturated carboxylic acids are used either in the form of the free acids or in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts in the copolymerization. But they can also be used as salts of the respective acid and triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der obenangegebenen Carbonsäuren, z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydro- xypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethac- rylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethyl- acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basischen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth)acrylate. Bevorzugt werden Acrylamid oder Methacrylamid eingesetzt. Further suitable comonomers are, for example, the esters, amides and nitriles of the abovementioned carboxylic acids, eg. Methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxyisobutyl methacrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, maleic acid monoethylester, diethyl maleate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N- Dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the salts of the last-mentioned basic monomers with carboxylic acids or mineral acids and the quaternized products of the basic (meth) acrylates. Preference is given to using acrylamide or methacrylamide.
Außerdem eignen sich als weitere einpolymerisierbare Comonomere Acrylamidogly- kolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)ester oder Acrylami- domethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsauregruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsaure, Allylphosphonsaure oder Acrylamidomethanpropanphosphonsäu- re. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuregrup- pen sowie in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Also suitable as further copolymerizable comonomers are acrylamidoglycolic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, Acrylic acid (3-sulfopropyl) ester, methacrylic acid (3-sulfopropyl) ester or acrylamidomethylpropanesulfonic acid and monomers containing phosphonic acid groups, such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid or acrylamidomethanepropanephosphonic acid. The monomers containing acid groups can be used in the polymerization in the form of the free acid groups as well as in form partially or completely neutralized with bases.
Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methyl- imidazol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Isobuten, Styrol, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Ethylenimin sowie Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Diallylammoniumchlorid, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylengly- koldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxye- than, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Tetraallylethylendiamin, Divinyliden- harnstoff, Pentaerythritdi-, Pentaerythrittri- und Pentaerythrittetraallylether, Ν,Ν'- Methylenbisacrylamid oder N,N'-Methylenbismethacrylamid. Further suitable copolymerizable compounds are N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, vinyl acetate, vinyl propionate, isobutene, styrene, ethylene oxide, propylene oxide or ethyleneimine, and also compounds diacrylate having more than one polymerizable double bond such as diallyl ammonium chloride, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene acrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, Tetraallyloxye- than, triallyl cyanurate, diallyl maleate, tetraallylethylenediamine, Divinyliden- urea, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol and pentaerythritol tetraallyl ether, Ν, Ν '- methylenebisacrylamide or N, N '-Methylenbismethacrylamid.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomere einzusetzen. Beispielsweise eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasser- löslichen Polymere aus N-Vinylcarbonsäureamiden Mischungen aus 50 bis 100 Gew.- % N-Vinylformamid und 0 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer der genannten Comonomere. It is of course also possible to use mixtures of said comonomers. For example, mixtures of 50 to 100% by weight of N-vinylformamide and 0 to 50% by weight of one or more of the comonomers mentioned are suitable for preparing the water-soluble polymers of N-vinylcarboxamides according to the invention.
Sofern die genannten Comonomere bei alleiniger Polymerisation keine wasserlöslichen Polymere ergeben, enthalten die N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten enthaltenden Polymere diese Comonomere nur in solchen Mengen einpolymerisiert, dass die Copoly- mere noch wasserlöslich sind. If the said comonomers do not give water-soluble polymers when polymerized alone, the polymers containing N-vinylcarboxamide units copolymerize these comonomers only in amounts such that the copolymers are still water-soluble.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nichtionische wasserlösli- che Polymere mit kammartiger Molekülstruktur verwendet, welche man beispielsweise durch Copolymerisation von Makromonomere enthaltenden Monomermischungen erhält. Die Struktur der nichtionischen wasserlöslichen Polymere mit kammartiger Molekülstruktur kann beispielsweise beschrieben werden als ein komplexierendes Polymerrückgrat mit anionischen und/oder kationischen Gruppen und hydrophilen Seitenketten oder als ein neutrales hydrophiles Polymerrückgrat mit komplexierenden anionischen und/oder kationischen Gruppen. In a preferred embodiment of the invention, nonionic water-soluble polymers having a comb-like molecular structure are used which are obtained, for example, by copolymerization of monomer mixtures containing macromonomers. The structure of non-ionic water-soluble polymers of comb-like molecular structure can be described, for example, as a complexing polymer backbone having anionic and / or cationic groups and hydrophilic side chains or as a neutral hydrophilic polymer backbone with complexing anionic and / or cationic groups.
Unter Makromonomeren werden im Rahmen dieser Erfindung Substanzen verstanden, welche bei einem Molekulargewicht von bevorzugt kleiner 500 000 D, insbesondere im Bereich von 300 bis 100 000 D, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 20 000 D, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 15000 D, eine im Wesentlichen Ii- neare Molekülstruktur aufweisen und einseitig endständig eine polymerisierbare Gruppe tragen. In the context of this invention, macromonomers are understood as meaning substances which have a molecular weight of preferably less than 500 000 D, in particular in the range from 300 to 100 000 D, particularly preferably in the range from 500 to 20 000 D, very particularly preferably in the range from 800 to 15000 D, an essentially have molecular structure and one end terminal carry a polymerizable group.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der was- serlösliche Polymere mit kammartiger Molekülstruktur Makromonomere auf Basis von Polyalkylenglykolen verwendet, welche einseitig endständig mit einer polymerisierba- ren Gruppe versehen sind. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Vinyl-, Allyl-, (Meth)acrylsäure- oder -amid-Gruppe handeln, wobei die entsprechenden Makromonomere durch folgende Formeln beschrieben werden (wobei Formel (VI) bevorzugt ist): In a preferred embodiment of the invention, macromonomers based on polyalkylene glycols are used for the preparation of the water-soluble polymers with comb-like molecular structure, which are end-capped with a polymerizable group on one side. This may be, for example, a vinyl, allyl, (meth) acrylic acid or amide group, the corresponding macromonomers being described by the following formulas (formula (VI) being preferred):
CH2=CR2-P , (II) CH 2 = CR 2 -P, (II)
CH2=CH-CH2-P , (IN) CH 2 = CH-CH 2 -P, (IN)
CH2=CH-CH2-NH-R3-P , (IV) CH 2 = CH-CH 2 -NH-R 3 -P, (IV)
CH2=CH-CH2-CO-P , (V) CH 2 = CH-CH 2 -CO-P, (V)
CH2=CR2-CO-P , (VI) CH 2 = CR 2 -CO-P, (VI)
CH2=CR2-CO-NH-R3-P , (VII) CH 2 = CR 2 -CO-NH-R 3 -P, (VII)
CH2=CR2-CO-0-R3-P , (VIII) CH 2 = CR 2 -CO-O-R 3 -P, (VIII)
wobei in which
R2 = H oder Methyl bedeuten, R 2 = H or methyl,
R3 wie nachfolgend definiert ist und R 3 is as defined below and
P ein Polyalkylenglykol-Rest der allgemeinen Formel  P is a polyalkylene glycol radical of the general formula
P = -{-0-(R 0)u-R40)v-(R50)w-[-A-(R60)x-(R70)y-(R80)z-]s-R9}n darstellt, in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben: P = - {- 0- (R 0) u -R 4 0) v- (R 5 0) w - [- A- (R 6 0) x- (R 7 0) y- (R 8 0) z -] sR 9 } n, in which the variables independently of one another have the following meaning:
R9 Wasserstoff, NH2, Ci-C8-Alkyl, R 0-C(=O)-, R 0-NH-C(=O)-; R 9 is hydrogen, NH 2 , C 1 -C 8 -alkyl, R 0 -C (= O) -, R 0 -NH-C (= O) -;
R3 bis R8 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, - CH2-CHOR11-CH2-; R 3 to R 8 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ) -, - CH 2 -CHOR 11 -CH 2 -;
R10 Ci-C8-Alkyl; R 10 is C 1 -C 8 -alkyl;
R11 Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, R 0-C(=O)-; R 11 is hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, R 0 -C (= O) -;
A -C(=0)-0-, -C(=0)-B-C(=0)-0-, -C(=0)-NH-B-NH-C(=0)-0-;  A -C (= O) -O-, -C (= O) -B-C (= O) -O-, -C (= O) -NH-B-NH-C (= O) -O-;
B -(CH2)t-, Arylen, gegebenenfalls substituiert; B is - (CH 2 ) t -, arylene, optionally substituted;
n 1 bis 8; n 1 to 8;
s 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 20; s is 0 to 500, preferably 0 to 20;
t 1 bis 8; t 1 to 8;
u 1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, besonders bevorzugt 1 bis 100; u is 1 to 5000, preferably 1 to 1000, particularly preferably 1 to 100;
V 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000;  V 0 to 5000, preferably 0 to 1000;
w 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000; w is 0 to 5000, preferably 0 to 1000;
X 1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000;  X 1 to 5000, preferably 1 to 1000;
y 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000; und z 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000. y is 0 to 5000, preferably 0 to 1000; and z is 0 to 5000, preferably 0 to 1000.
Bevorzugt eignen sich solche Verbindungen, bei denen das Polyalkylenglykol-Rest P von einem Polyalkylenglykol abgeleitet ist, welches unter Verwendung von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sowie Polytetrahydrofuran hergestellt worden ist. Je nach Art der hierbei verwendeten Monomerbausteine ergeben sich Polyalkylenglykol- Rest P mit folgenden Struktureinheiten: -(CH2)2-0-, -(CH2)3-0-, -(CH2)4-0-, -CH2- CH(CH3)-0-, -CH2-CH(CH2-CH3)-0-, -CH2-CHOR11-CH2-0-. Die endständige primäre Hydroxylgruppe des Polyalkylenglykol-Radikals P (R9 = H) kann entweder frei vorliegen oder mit Alkoholen einer Kettenlänge von d-Cs bzw. mit Carbonsäuren einer Kettenlänge von C-i-Cs verethert bzw. verestert sein. Sie können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril und Hydrieren in Aminopropylendgruppen umgewandelt sein. Preferred compounds are those in which the polyalkylene glycol radical P is derived from a polyalkylene glycol which has been prepared using ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide and polytetrahydrofuran. Depending on the type of monomer used here, polyalkylene glycol residue P having the following structural units results: - (CH 2 ) 2-0-, - (CH 2 ) 3-0-, - (CH 2 ) 4-O-, -CH 2 - CH (CH 3 ) -O-, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ) -O-, -CH 2 -CHOR 11 -CH 2 -0-. The terminal primary hydroxyl group of the polyalkylene glycol radical P (R 9 = H) can either be free or be etherified or esterified with alcohols having a chain length of d-Cs or with carboxylic acids having a chain length of Ci-Cs. However, they can also be exchanged by reductive amination with hydrogen-ammonia mixtures under pressure for primary amino groups or be converted by cyanethylation with acrylonitrile and hydrogenating in Aminopropylendgruppen.
Als Alkylreste R9 bis R11 seien verzweigte oder unverzweigte d-Cs-Alkyl ketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl ge- nannt. Alkyl radicals R 9 to R 11 are branched or unbranched d-Cs-alkyl chains, preferably methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2 Ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl called.
Als bevorzugte Vertreter der oben genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte C1-C6-, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl ketten genannt. Diese wasserlöslichen Polymere mit kammartiger Molekülstruktur enthalten in der Regel neben etwa 90 bis 10 Gew.-% an den beschriebenen Makromonomeren auch etwa 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% Comonomere einpolymerisiert, welche deprotonierbare Gruppen tragen. Comonomere können beispielsweise monoethyle- nisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäu- re, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure sein. Aus dieser Gruppe von Comonomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Mischungen der genannten Carbonsäuren. Die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden entweder in Form der freien Säuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation eingesetzt. Sie können aber auch als Salze aus der jeweiligen Säure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden. Preferred representatives of the abovementioned alkyl radicals are branched or unbranched C 1 -C 6, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl chains. These water-soluble polymers having a comb-like molecular structure generally contain, in addition to about 90 to 10% by weight of the macromonomers described, also about 10 to 90, preferably 25 to 70% by weight of copolymerized comonomers which carry deprotonatable groups. Comonomers can be, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures of said carboxylic acids are preferably used from this group of comonomers. The monoethylenically unsaturated carboxylic acids are used either in the form of the free acids or in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts in the copolymerization. But they can also be used as salts of the respective acid and triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, Diethylenetriamine or tetraethylenepentamine be used.
Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydro- xypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethac- rylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethyl- acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, welche nach ihrer Einpolymerisierung in die wasserlösliche Polymere mit kammartiger Molekülstruktur zu den entsprechenden freien Carbonsäuren hydrolysiert werden können. Further suitable comonomers are, for example, the esters, amides and nitriles of the abovementioned carboxylic acids, e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxyisobutyl methacrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, maleic acid monoethyl ester, diethyl maleate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-dimethyl acrylamide, N-tert-butylacrylamide, acrylonitrile or methacrylonitrile, which can be hydrolyzed after their incorporation into the water-soluble polymers having a comb-like molecular structure to the corresponding free carboxylic acids.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomeren ein- zusetzen. Dabei können die Monomere in den Copolymeren statistisch verteilt sein oder als so genannte Blockpolymere vorliegen. It is of course also possible to use mixtures of the comonomers mentioned. The monomers in the copolymers may be randomly distributed or present as so-called block polymers.
Sofern die genannten Comonomere bei alleiniger Polymerisation keine wasserlöslichen Polymere ergeben, enthalten die Makromonomere enthaltenden wasserlöslichen Po- lymere mit kammartiger Molekülstruktur diese Comonomere nur in solchen Mengen einpolymerisiert, dass sie noch wasserlöslich sind. If the said comonomers give no water-soluble polymers when polymerized alone, the macromonomer-containing water-soluble polymers having a comb-like molecular structure contain these comonomers in copolymerized form only in amounts such that they are still water-soluble.
Die Kupfersalz-Partikel sind bevorzugt erhältlich, insbesondere werden sie erhalten, nach einem Verfahren umfassend die Schritte The copper salt particles are preferably available, in particular they are obtained by a process comprising the steps
a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer enthält, b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die Kupfersalz-Partikel entstehen unter Bildung einer wässrigen Dispersion, und a) Preparation of an aqueous solution containing copper ions (solution 1) and an aqueous solution containing at least one anion which is not hydroxide and forms a precipitate with copper ions (solution 2), wherein at least one of the two solutions 1 and 2 contains at least one water-soluble polymer , b) mixing the solutions 1 and 2 prepared in step a) at a temperature in the range of 0 to 100 ° C, wherein the copper salt particles are formed to form an aqueous dispersion, and
c) gegebenenfalls Einengen der gebildeten wässrigen Dispersion und/oder Abtrennen von Nebenprodukten. c) optionally concentrating the aqueous dispersion formed and / or separating by-products.
Gegebenenfalls kann das Herstellverfahren in Schritt d) umfassen:  Optionally, the production process in step d) may comprise:
d) Trocknung der in Schritt c) erhaltenen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen. d) drying of the surface-modified nanoparticulate copper compounds obtained in step c).
Die Herstellung der in Schritt a) beschriebenen Lösung 1 kann beispielsweise durch Auflösen eines wasserlöslichen Kupfersalzes in Wasser oder einem wässrige Lö- sungsmittelgemisch erfolgen. Ein wässriges Lösungsmittelgemisch kann außer Wasser beispielsweise noch mit Wasser mischbare Alkohole, Ketone oder Ester wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Essigester enthalten. Der Wassergehalt in einem solchen Lö- sungsmittelgemisch liegt üblicherweise bei mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 80 Gew.-%. Bei den wasserlöslichen Kupfersalzen kann es sich beispielsweise um Kupfer-ll-halogenide, -acetate, -sulfate oder -nitrate handeln. Bevorzugte Kupfersalze sind Kupferchlorid, Kupferacetat, Kupfersulfat und Kupfernitrat. Diese Sal- ze lösen sich in Wasser unter Bildung von Kupferionen, welche zweifach positiv geladen und an die sechs Wassermoleküle angelagert sind [Cu(H20)62+]. Die Konzentration der Kupferionen in der Lösung 1 liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 2 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 mol/l. Außer den Kupferionen kann Lösung 1 auch noch weitere Metallionen (Mk+) enthalten, aus denen gegebenenfalls in Schritt b) zu- sammen mit den Kupferionen die Kupfersalz-Partikel entstehen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Ionen von Erdalkali- oder Übergangsmetallen handeln, vorzugsweise um Magnesium-, Calcium-, Chrom-, Cobalt-, Nickel-, Zink- oder Silberionen, besonders bevorzugt um Zink- oder Silberionen. Die weiteren Metallionen sind dabei in geringerer Zahl vorhandenen als die Kupferionen. The preparation of the solution 1 described in step a) can be carried out, for example, by dissolving a water-soluble copper salt in water or an aqueous solvent mixture. An aqueous solvent mixture may contain, in addition to water, for example, water-miscible alcohols, ketones or esters such as methanol, ethanol, acetone or ethyl acetate. The water content in such a solution Mixture usually is at least 50 wt .-%, preferably at least 80 wt .-%. The water-soluble copper salts may be, for example, cupric halides, acetates, sulfates or nitrates. Preferred copper salts are copper chloride, copper acetate, copper sulfate and copper nitrate. These salts dissolve in water to form copper ions, which are two-fold positively charged and attached to the six water molecules [Cu (H20) 6 2+ ]. The concentration of copper ions in the solution 1 is generally in the range of 0.05 to 2 mol / l, preferably in the range of 0.1 to 1 mol / l. In addition to the copper ions, solution 1 may also contain further metal ions (M k + ), from which, if appropriate, in step b) together with the copper ions, the copper salt particles are formed. These may be, for example, ions of alkaline earth or transition metals, preferably magnesium, calcium, chromium, cobalt, nickel, zinc or silver ions, more preferably zinc or silver ions. The other metal ions are present in lesser number than the copper ions.
Lösung 2 kann mindestens ein Anion enthalten, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet. Bei diesem Anion handelt es sich beispielsweise um Anionen von Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, schweflige Säure, usw. oder um Anionen von organischen Säuren wie Oxalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, usw. sowie Polyborate wie B4O72". Daneben kann Lösung 2 natürlich zusätzlich auch Hydroxidionen enthalten. Solution 2 may contain at least one anion, which is not a hydroxide and forms a precipitate with copper ions. These anions are, for example, anions of mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, sulphurous acid, etc. or anions of organic acids such as oxalic acid, benzoic acid, maleic acid, etc. and polyborates such as B4O7 2 " Solution 2 may of course also contain hydroxide ions.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Anion, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet, erst im Laufe der in Schritt b) ablaufenden Umsetzung aus einer Vorläuferverbindung gebildet werden. Das Anion liegt hierbei in der Vorläuferverbindung in maskierter Form vor und wird aus dieser beim Mischen der Lösungen 1 und 2 und/oder durch Temperaturänderung freigesetzt. Die Vorläuferverbindung kann dabei sowohl in Lösung 1 als auch in Lösung 2 oder in beiden Lösungen vorhanden sein. Als Beispiel für eine solche Vorläuferverbindung sei Dimethylcarbonat genannt, aus dem sich im alkalischen Milieu Carbonationen freisetzen lassen. Als weiteres Beispiel für eine solche Vorläuferverbindung sei Oxalsäure genannt, aus der sich im alkalischen Milieu Oxalatanionen freisetzen lassen. Bevorzugt enthält Lösung 1 die Vorläuferverbindung und Lösung 2 enthält ein Reagenz (bevorzugt eine anorganische Base, wie ein Alkali-, oder Erdalkalihydroxid) zur Freisetzung des Anions, welches mit Kupferio- nen einen Niederschlag bildet. Wenn Lösung 1 die Vorläuferverbindung enthält, kann die Lösung 2 frei sein vom Anion, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet. Eine geeignete, alternative Ausführungsform von Verfahrensschritt a) ist wie folgt: a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen und eine Vorläuferverbindung eines Anions, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (Lösung 1 ), und einer wässrigen Lösung enthaltend ein Reagenz zur Freisetzung des Anions, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (Lösung 2), wobei min- destens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer enthält. In a further embodiment, the anion, which forms a precipitate with copper ions, can only be formed from a precursor compound in the course of the reaction proceeding in step b). In this case, the anion is present in masked form in the precursor compound and is liberated therefrom during mixing of solutions 1 and 2 and / or by temperature change. The precursor compound can be present both in solution 1 and in solution 2 or in both solutions. An example of such a precursor compound is dimethyl carbonate, from which carbonate ions can be released in an alkaline medium. Another example of such a precursor compound is oxalic acid, from which oxalate anions can be released in the alkaline medium. Preferably, solution 1 contains the precursor compound and solution 2 contains a reagent (preferably an inorganic base, such as an alkali or alkaline earth metal hydroxide) to release the anion, which forms a precipitate with copper ions. When solution 1 contains the precursor compound, solution 2 may be free of the anion which precipitates with copper ions. A suitable, alternative embodiment of process step a) is as follows: a) Preparation of an aqueous solution containing copper ions and a precursor compound of an anion which is not a hydroxide and precipitate with copper ions (solution 1), and an aqueous solution containing a reagent for Release of the anion, which precipitates with copper ions (solution 2), with min. at least one of the two solutions 1 and 2 contains at least one water-soluble polymer.
Die Konzentration der wasserlöslichen Polymere in den in Verfahrensschritt a) herge- stellten Lösungen 1 und/oder 2 liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 30 g/l, bevorzugt von 1 bis 25 g/l, besonders bevorzugt von 5 bis 20 g/l. The concentration of the water-soluble polymers in the solutions 1 and / or 2 prepared in process step a) is generally in the range from 0.1 to 30 g / l, preferably from 1 to 25 g / l, particularly preferably from 5 to 20 g / l.
In einer weiteren bevorzugten Form wird im Verfahrensschritt a) meist mindestens 10 g wasserlösliches Polymer pro mol Kupferionen, bevorzugt mindestens 50 g/mol, insbe- sondere mindestens 80 g/mol eingesetzt. Meist wird bis zu 5000 g wasserlösliches Polymer pro mol Kupferionen eingesetzt, bevorzugt bis zu 1000 g/mol, insbesondere mindestens 700 g/mol. In a further preferred form, in process step a) usually at least 10 g of water-soluble polymer are used per mole of copper ions, preferably at least 50 g / mol, in particular at least 80 g / mol. Usually up to 5000 g of water-soluble polymer per mole of copper ions is used, preferably up to 1000 g / mol, in particular at least 700 g / mol.
Das Mischen der beiden Lösungen 1 und 2 im Verfahrensschritt b) erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 10°C bis 95°C, besonders bevorzugt im Bereich von 15°C bis 80°C. Die Zeit für das Mischen der beiden Lösungen im Verfahrensschritt b) liegt beispielsweise im Bereich von 1 Sekunde bis 6 Stunden, bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 2 Stunden. Im Allgemeinen ist die Mischzeit bei diskontinuierlicher Fahrweise länger als bei kontinuierlicher Fahrwei- se. Das Mischen im Verfahrensschritt b) kann beispielsweise erfolgen durch Vereinigung einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und Oxalsäure. Alternativ kann auch eine wässrige Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalz, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfer- nitrat, mit einer wässrigen Oxalsäurelösung vereinigt werden. Weiterhin kann auch eine wässrige Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalz, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und Oxalsäure vereinigt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Mischen im Verfahrensschritt b) durch Zudosierung einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und Oxalsäure zu einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalz, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, oder durch Zudosierung einer wässrigen Oxalsäurelösung zu einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalzes, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat. The mixing of the two solutions 1 and 2 in process step b) takes place at a temperature in the range from 0 ° C to 100 ° C, preferably in the range of 10 ° C to 95 ° C, particularly preferably in the range of 15 ° C to 80 ° C. The time for mixing the two solutions in process step b) is, for example, in the range from 1 second to 6 hours, preferably in the range from 1 minute to 2 hours. In general, the mixing time in the case of batchwise operation is longer than in the case of continuous operation. The mixing in process step b) can be carried out, for example, by combining an aqueous solution of a copper salt, for example of copper acetate or copper nitrate, with an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and oxalic acid , Alternatively, an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a copper salt, for example of copper acetate or copper nitrate, can be combined with an aqueous oxalic acid solution. Furthermore, an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a copper salt, such as copper acetate or copper nitrate, combined with an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and oxalic acid. In a preferred embodiment of the invention, the mixing in process step b) is effected by adding an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and oxalic acid to an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a copper salt, for example copper acetate or copper nitrate, or by adding an aqueous oxalic acid solution to an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a copper salt, for example copper acetate or copper nitrate.
Während des Mischens bzw. nach dem Mischen entstehen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen, welche eine wässrigen Suspension bilden. Vorzugsweise erfolgt das Mischen unter gleichzeitigem Rühren der Mischung. Nach vollständiger Vereinigung der beiden Lösungen 1 und 2 wird das Rühren vorzugsweise noch für eine Zeit im Bereich von 30 Minuten und 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100°C fortgesetzt. During mixing or after mixing, the surface-modified nanoparticulate copper compounds form, which form an aqueous suspension. Preferably, the mixing is carried out while stirring the mixture. After complete union of the two solutions 1 and 2, stirring is preferred continued for a time in the range of 30 minutes and 5 hours at a temperature in the range of 0 ° C to 100 ° C.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da- durch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis d) kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlich betriebener Arbeitsweise wird der Verfahrensschritt b) bevorzugt in einem Rohrreaktor durchgeführt. A further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that at least one of the method steps a) to d) are carried out continuously. In continuous operation, the process step b) is preferably carried out in a tubular reactor.
Falls erforderlich kann die in Schritt b) gebildete wässrige Dispersion im Verfahrens- schritt c) eingeengt werden, beispielsweise wenn ein höherer Feststoffanteil gewünscht wird. Das Einengen kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Abdestillieren des Wassers (bei Normaldruck oder bei reduziertem Druck), Filtrieren oder Zentrifugieren. Weiterhin kann es erforderlich sein, von der in Schritt b) gebildeten wässrigen Dispersion im Verfahrensschritt c) Nebenprodukte abzutrennen, nämlich dann, wenn diese die weitere Verwendung der Dispersion stören würden. Als Nebenprodukte kommen in erster Linie in Wasser gelöste Salze in Frage, welche bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zwischen den Lösungen 1 und 2 neben der gewünschten oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindung entstehen, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumnitrat oder Ammoniumchlorid. Solche Neben- produkte können beispielsweise mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-, Mikro- oder Crossflowfiltration aus der wässrigen Dispersion weitgehend entfernt werden. If necessary, the aqueous dispersion formed in step b) can be concentrated in process step c), for example if a higher solids content is desired. The concentration can be carried out in a manner known per se, for example by distilling off the water (at atmospheric pressure or at reduced pressure), filtering or centrifuging. Furthermore, it may be necessary to separate by-products from the aqueous dispersion formed in step b) in process step c), namely, if these would interfere with the further use of the dispersion. Suitable by-products are primarily salts dissolved in water which, in the reaction according to the invention, are formed between solutions 1 and 2 in addition to the desired surface-modified nanoparticulate copper compound, for example sodium chloride, sodium nitrate or ammonium chloride. Such by-products can be largely removed from the aqueous dispersion, for example by means of a membrane process such as nano-, ultra-, micro- or cross-flow filtration.
Im optionalen Verfahrensschritt d) kann der erhaltene Filterkuchen in an sich bekannter Weise getrocknet werden, beispielsweise durch Sprühtrockung oder im Trockenschrank bei Temperaturen von 40 bis 100°C (bevorzugt von 50 bis 80°C unter Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz). In optional process step d), the resulting filter cake can be dried in a conventional manner, for example by spray drying or in a drying oven at temperatures of 40 to 100 ° C (preferably from 50 to 80 ° C under atmospheric pressure to constant weight).
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Kupfersalz-Partikel in einer wirksamen Menge eingesetzt. Der Ausdruck„wirksame Menge" bedeutet eine Menge der Kupferpartikel, die zur Bekämpfung von phytophatogenen Mikroorganismen, insbesondere Pilze und Bakterien (speziell Pilze), an den zu schützenden Kulturpflanzen oder den Saatgütern ausreichend ist und nicht zu einem beträchtlichen Schaden an den behandelten Kulturpflanzen oder Saatgütern führt. Eine derartige Menge kann innerhalb ei- nes breiten Bereichs variieren und wird von zahlreichen Faktoren, wie z. B. dem zu bekämpfenden Pathogen, der jeweiligen behandelten Pflanze, den klimatischen Bedingungen beeinflusst. Die wirksame Menge der Kupfersalz-Partikel bezieht sich üblicherweise auf die Menge an Cu2+ Ionen. Bevorzugt liegt die wirksame Menge im Bereich von 1 bis 1000 g/ha, besonders bevorzugt bei 10 bis 500 g/ha, insbesondere bei 20 bis 300 g/ha und speziell bei 50 bis 200 g/ha. Bei der Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Staatgut, werden im allgemeinen Mengen von 0,1 bis 1000 g/100 kg Vermehrungsmaterial bzw. Saatgut, bevorzugt 1 bis 1000 g/100 kg, besonders bevorzugt 1 bis 100 g/100 kg, insbesondere 5 bis 100 g/100 kg verwendet. In the process according to the invention, copper salt particles are used in an effective amount. The term "effective amount" means an amount of the copper particles sufficient to control phytopathogenic microorganisms, especially fungi and bacteria (especially fungi), on the crops or seeds to be protected and not to cause significant damage to the treated crops or seeds Such an amount may vary within a wide range and is influenced by numerous factors, such as the pathogen to be controlled, the particular plant being treated, the climatic conditions, etc. The effective amount of the copper salt particles usually refers to the amount of Cu 2+ ion. preferably, the effective amount is in the range from 1 to 1000 g / ha, more preferably from 10 to 500 g / ha, in particular 20 to 300 g / ha, and especially from 50 to 200 g / ha In the treatment of plant propagation materials, eg state commodities, in general amounts of 0.1 to 1000 g / 100 kg multiplication m aterial or seed, preferably 1 to 1000 g / 100 kg, particularly preferably 1 to 100 g / 100 kg, in particular 5 to 100 g / 100 kg.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen erfolgt bevorzugt, indem man die vor Pathogen zu schützenden Kulturpflan- ze, das pflanzliche Vermehrungsmaterial, und/oder die Pathogene auf der zu schützenden Kulturpflanze oder dem pflanzlichen Vermehrungsmaterial, mit einer wirksamen Menge von den Kupfersalz-Partikeln behandelt. Besonder bevorzugt werden bei dem Verfahren die vor Pathogenbefall zu schützenden Kulturpflanze und/oder die Pathogene auf der zu schützenden Kulturpflanze mit einer wirksamen Menge von den Kupfersalz-Partikeln behandelt. Die Behandlung erfolgt bevorzugt durch Sprühapplikation. The method according to the invention for controlling phytopathogenic microorganisms is preferably carried out by treating the crop plants to be protected against pathogens, the plant propagation material, and / or the pathogens on the crop or plant propagation material to be protected with an effective amount of the copper salt particles treated. Especially preferred in the method are the crop plants to be protected from pathogen attack and / or the pathogens on the crop to be protected with an effective amount of the copper salt particles. The treatment is preferably carried out by spray application.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Kupfersalz-Partikel eignen sich besonders als Fungizide zur Bekämpfung von Schadpilzen. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum pflanzen- pathogener Pilze, einschließlich bodenbürtiger Pathogene, welche insbesondere aus den Klassen der Plasmodiophoromyceten, Peronosporomyceten (Syn. Oomyceten), Chytridiomyceten, Zygomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten (Syn. Fungi imperfecti) stammen. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Darüber hinaus sind sie geeignet für die Bekämpfung von Pilzen, die unter anderem das Holz oder die Wurzeln von Pflanzen befallen. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Pflanzen, pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Saatgüter, durch die Pilze erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Anwendung vor der Infektion der Pflanzen (d.h. protektiv). Pflanzliche Vermehrungsmaterialien können vorbeugend zusammen mit oder bereits vor der Aussaat bzw. zusammen mit oder bereits vor dem Umpflanzen behandelt werden. The inventive method and the copper salt particles according to the invention are particularly suitable as fungicides for controlling harmful fungi. They are distinguished by an outstanding activity against a broad spectrum of plant-pathogenic fungi, including soil-borne pathogens which in particular belong to the classes of Plasmodiophoromycetes, Peronosporomycetes (Syn. Oomycetes), Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes (Syn. Fungi imperfecti ) come. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides. In addition, they are suitable for controlling fungi that attack, among other things, the wood or the roots of plants. The application may be both before and after the infection of the plants, plant propagation materials, eg. As seeds, done by the fungi. Preferably, the application occurs before infection of the plants (i.e., protective). Herbal propagating materials may be preventively treated together with or even before sowing or together with or even before transplanting.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Kupfersalz-Partikel eignen sich auch zur Bekämpfung von Bakterien (wie Pseudomona spec, Erwinia spec, Xanthomonas spec, Rhizobium spec, Agrobacterium spec, Rhizomonas spec, Clavibacter spec, Streptomyces spec.) bei verschiedensten Kulturpflanzen. Bevorzugt erfolgt die Bekämpfung von Bakterien beim Anbau von Obst und Gemüse. Beispiele sind Pseudomona spec. an Tabak, Kartoffeln, Tomaten und Hülsenfruchten und, Erwi- nia spec. an Obst, Gemüse und Kartoffeln. The inventive method and the copper salt particles according to the invention are also suitable for controlling bacteria (such as Pseudomona spec, Erwinia spec, Xanthomonas spec, Rhizobium spec, Agrobacterium spec, Rhizomonas spec, Clavibacter spec, Streptomyces spec.) In a variety of crops. Preferably, the control of bacteria in the cultivation of fruits and vegetables. Examples are pseudomona spec. on tobacco, potatoes, tomatoes and legumes and, Erwinia spec. of fruits, vegetables and potatoes.
Beispiele für Kulturpflanzen sind Getreide, z. B. Weizen, Roggen, Gerste, Triticale, Hafer oder Reis; Rüben, z. B. Zucker- oder Futterrüben; Kern-, Stein- und Beerenobst, z. B. Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Himbeeren, Johannisbeeren oder Stachelbeeren; Leguminosen, z. B. Bohnen, Linsen, Erbsen, Luzerne oder Soja; Ölpflanzen, z. B. Raps, Senf, Oliven, Sonnenblumen, Kokosnuss, Kakao, Rizinusbohnen, Ölpalme, Erdnüsse oder Soja; Kürbisgewächse, z. B. Kürbisse, Gurken oder Melonen; Faserpflanzen, z. B. Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Zitrusfrüchte, z. B. Orangen, Zitronen, Pampelmusen oder Mandarinen; Gemüsepflanzen, z. B. Spinat, Salat, Spargel, Kohlpflanzen, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Kürbis oder Paprika; Lorbeergewächse, z. B. Avocados, Zimt oder Kampher; Energie- und Rohstoff pflanzen, z. B. Mais, Soja, Weizen, Raps, Zuckerrohr oder Ölpalme; Mais; Tabak; Nüsse; Kaffee; Tee; Bananen; Wein (Tafel- und Weintrauben); Hopfen; Gras, z. B. Rasen; Kautschukpflanzen; Zier- und Forstpflanzen, z. B. Blumen, Sträucher, Laub- und Nadelbäume sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen. Weitere Kulturpflanzen sind Ackerbaukulturen, z. B. Kartof- fein, Zuckerrüben, Tabak, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Raps, Hülsenfrüchte, Sonnenblumen, Kaffee oder Zuckerrohr; Obst-, Wein- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen, z. B. Gurken, Tomaten, Bohnen und Kürbisse sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen. Der Begriff pflanzliche Vermehrungsmaterialien umfasst alle generativen Teile der Pflanze, z. B. Samen, und vegetative Pflanzenteile, wie Stecklinge und Knollen (z. B. Kartoffeln), die zur Vermehrung einer Pflanze genutzt werden können. Dazu gehören Samen, Wurzeln, Früchte, Knollen, Zwiebeln, Rhizome, Triebe und andere Pflanzenteile, einschließlich Keimlingen und Jungpflanzen, die nach der Keimung oder dem Auf- laufen umgepflanzt werden. Die Jungpflanzen können durch eine teilweise oder vollständige Behandlung, z. B. durch Eintauchen oder Gießen, vor Schadpilzen geschützt werden. Die Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien wird zur Bekämpfung einer Vielzahl von Pathogenen in Getreidekulturen, z. B. Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer; Reis, Mais, Baumwolle und Soja eingesetzt. Examples of crops are cereals, e.g. Wheat, rye, barley, triticale, oats or rice; Beets, z. B. sugar beets or fodder beets; Kernel, stone and berry fruits, z. Apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries, currants or gooseberries; Legumes, z. Beans, lentils, peas, alfalfa or soybeans; Oil plants, e.g. Rapeseed, mustard, olives, sunflowers, coconut, cocoa, castor beans, oil palm, peanuts or soya; Cucurbits, z. Gourds, Cucumbers or melons; Fiber plants, z. Cotton, flax, hemp or jute; Citrus fruits, z. Oranges, lemons, grapefruit or mandarins; Vegetables, z. Spinach, lettuce, asparagus, cabbages, carrots, onions, tomatoes, potatoes, squash or paprika; Laurel family, z. Avocados, cinnamon or camphor; Planting energy and raw materials, eg. Corn, soy, wheat, rapeseed, sugarcane or oil palm; Corn; Tobacco; Nuts; Coffee; Tea; bananas; Wine (table and grapes); Hop; Grass, z. B. lawn; Rubber plants; Ornamental and forest plants, z. As flowers, shrubs, deciduous and coniferous trees and on the propagation material, for. B. seeds, and the crop of these plants. Other crops are crops, z. For example, potato, sugar beet, tobacco, wheat, rye, barley, oats, rice, maize, cotton, soya, oilseed rape, legumes, sunflowers, coffee or sugarcane; Fruit, vine and ornamental plants and vegetables, eg. As cucumbers, tomatoes, beans and pumpkins and on the propagation material, for. B. seeds, and the crop of these plants. The term plant propagating materials includes all generative parts of the plant, e.g. As seeds, and vegetative plant parts, such as cuttings and tubers (eg., Potatoes), which can be used to propagate a plant. These include seeds, roots, fruits, tubers, bulbs, rhizomes, shoots and other parts of plants, including seedlings and seedlings, which are transplanted after germination or emergence. The young plants can be treated by a partial or complete treatment, eg. B. by immersion or pouring, are protected from harmful fungi. The treatment of plant propagating materials is used to control a variety of pathogens in cereal crops, e.g. Wheat, rye, barley or oats; Rice, corn, cotton and soy used.
Der Begriff Kulturpflanzen schließt auch solche Pflanzen ein, die durch Züchtung, Mu- tagenese oder gentechnische Methoden verändert wurden einschließlich der auf dem Markt oder in Entwicklung befindlichen biotechnologischen Agrarprodukte. Gentechnisch veränderte Pflanzen sind Pflanzen, deren genetisches Material in einer Weise verändert worden ist, wie sie unter natürlichen Bedingungen durch Kreuzen, Mutationen oder natürliche Rekombination (d.h. Neuzusammenstellung der Erbinformation) nicht vorkommt. Dabei werden in der Regel ein oder mehrere Gene in das Erbgut der Pflanze integriert, um die Eigenschaften der Pflanze zu verbessern. Derartige gentechnische Veränderungen umfassen auch posttranslationale Modifikationen von Protei- nen, Oligo- oder Polypeptiden z.B. mittels Glykolylierung oder Bindung von Polymeren wie z.B. prenylierter, acetylierter oder farnelysierter Reste oder PEG-Reste. The term "crops" also includes those plants which have been modified by breeding, mutagenesis or genetic engineering, including biotechnological agricultural products on the market or in development. Genetically engineered plants are plants whose genetic material has been altered in a manner that does not occur under natural conditions by crossing, mutations or natural recombination (i.e., rearrangement of genetic information). As a rule, one or more genes are integrated into the genome of the plant in order to improve the properties of the plant. Such genetic engineering also includes post-translational modifications of proteins, oligo- or polypeptides, e.g. by glycolylation or binding of polymers such as e.g. prenylated, acetylated or farnelysierter residues or PEG residues.
Speziell eignen sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindugsgemäßen Kupfersalz-Partikel zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: In particular, the process according to the invention and the copper salt particles according to the invention are suitable for controlling the following plant diseases:
Albugo spp. (Weißer Rost) an Zierpflanzen, Gemüsekulturen (z.B: A. Candida) undAlbugo spp. (White rust) on ornamental plants, vegetable crops (for example: A. Candida) and
Sonnenblumen (z. B. A. tragopogonis); Alternaria spp. (Schwärze, Schwarzfleckigkeit) an Gemüse, Raps (z. B. A. brassicola oder A brassicae), Zuckerrüben (z. B. A. tenuis), Obst, Reis, Sojabohnen sowie an Kartoffeln (z. B. A. solani oder A. altemata) und Tomaten (z. B. A. solani oder A. altemata) und Altemaria spp. (Ährenschwärze) an Weizen; Aphanomyces spp. an Zuckerrüben und Gemüse; Ascochyta spp. an Getreide und Gemüse, z. B. A. tritici (Blattdürre) an Weizen und A. hordei an Gerste; Bipolaris und Drechslera spp. (Teleomorph: Cochliobolus spp.) z. B. Blattfleckenkrankheiten (D. maydis und ß. zeicola) an Mais, z. B. Braunfleckigkeit (ß. sorokiniana) an Getreide und z.B. ß. oryzae an Reis und an Rasen; Blumeria (früher: Erysiphe) graminis (Echter Mehltau) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste); Botryosphaeria spp. ('Black Dead Arm Disease') an Weinreben (z. B. ß. obtusa); Botrytis cinerea (Teleomorph: Botryoti- nia fuckeliana: Grauschimmel, Graufäule) an Beeren- und Kernobst (u.a. Erdbeeren), Gemüse (u.a. Salat, Möhren, Sellerie und Kohl), Raps, Blumen, Weinreben, Forstkulturen und Weizen (Ährenschimmel); Bremia lactucae (Falscher Mehltau) an Salat; Cera- tocystis (Syn. Ophiostoma) spp. (Bläuepilz) an Laub- und Nadelgehölzen, z. B. C. ulmi (Ulmensterben, Holländische Ulmenkrankheit) an Ulmen; Cercospora spp. (Cercospo- ra-Blattflecken) an Mais (z. B. C. zeae-maydis), Reis, Zuckerrüben (z. B. C. beticola), Zuckerrohr, Gemüse, Kaffee, Sojabohnen (z. B. C. sojina oder C. kikuchii) und Reis; Cladosporium spp. an Tomate (z. B. C. fulvum: Samtflecken-Krankheit) und Getreide, z. B. C. herbarum (Ährenschwärze) an Weizen; Claviceps purpurea (Mutterkorn) an Getreide; Cochliobolus (Anamorph: Helminthosporium oder Bipolaris) spp. (Blattfle- cken) an Mais (z. B. C. carbonum) , Getreide (z. B. C. sativus, Anamorph: ß. sorokiniana: Braunfleckigkeit) und Reis (z. B. C. miyabeanus, Anamorph: H. oryzae); Colletotrichum (Teleomorph: Glomerella) spp. (Brennflecken, Anthraknose) an Baumwolle (z. B. C. gossypii), Mais (z. B. C. graminicola: Stängelfäule und Brennflecken), Beerenobst, Kartoffeln (z. B. C. coccodes: Welke), Bohnen (z. B. C. lindemuthianum) und Sojaboh- nen (z. B. C. truncatum); Corticium spp., z. B. C. sasakii (Blattscheidenbrand) an Reis; Corynespora cassiicola (Blattflecken) an Sojabohnen und Zierpflanzen; Cycloconium spp., z. B. C. oleaginum an Olive; Cylindrocarpon spp. (z. B. Obstbaum-Krebs oder Rebensterben, Teleomorph: Nectria oder Neonectria spp.) an Obstgehölzen, Weinreben (z. B. C. liriodendri, Teleomorph: Neonectria liriodendri, .Black Foot Disease') und vielen Ziergehölzen; Dematophora (Teleomorph: Rosellinia) necatrix (Wurzel-/Stängel- fäule) an Sojabohnen; Diaporthe spp. z. B. D. phaseolorum (Stängelkrankheit) an Sojabohnen; Drechslera (Syn. Helminthosporium, Teleomorph: Pyrenophorä) spp. an Mais, Getreide, wie Gerste (z. B. D. teres, Netzflecken) und an Weizen (z. B. D. tritici- repentis: DTR-Blattdürre), Reis und Rasen; Esca-Krankheit (Rebstocksterben, Apople- xie) an Weinrebe, verursacht durch Formitiporia (Syn. Phellinus) punctata, F. mediter- ranea, Phaeomoniella chlamydospora (früher Phaeoacremonium chlamydosporum), Phaeoacremonium aleophilum und/oder Botryosphaeria obtusa; Elsinoe spp. an Kern- (£. pyri) und Beerenobst (£. veneta: Brennflecken) sowie Weinrebe (£. ampelina: Brennflecken); Entyloma oryzae (Blattbrand) an Reis; Epicoccum spp. (Ährenschwär- ze) an Weizen; Erysiphe spp. (Echter Mehltau) an Zuckerrübe (£. betae), Gemüse (z. B. E. pisi), wie Gurken- (z. B. E. cichoracearum) und Kohlgewächsen, wie Raps (z. B. E. cruciferarum).; Eutypa lata (Eutypa-Krebs oder -Absterben, Anamorph: Cy- tosporina lata, Syn. Libertella blepharis) an Obstgehölzen, Weinreben und vielen Ziergehölzen; Exserohilum (Syn. Helminthosporium) spp. an Mais (z. B. E. turcicum); Fusarium (Teleomorph: Gibberella) spp. (Welke, Wurzel- und Stängelfäule) an verschiedenen Pflanzen, wie z. B. F. graminearum oder F. culmorum (Wurzelfäule und Taub- oder Weißährigkeit) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste), F. oxysporum an Tomaten, F. solani an Sojabohnen und F. verticillioides an Mais; Gaeumannomyces graminis (Schwarzbeinigkeit) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste) und Mais; Gibberella spp. an Getreide (z. B. G. zeae) und Reis (z. B. G. fujikuror. Bakanae-Krankheit); Glomerella cingulata an Weinrebe, Kernobst und anderen Pflanzen und G. gossypii an Baumwolle; Grainstaining complex an Reis; Guignardia bidwellii (Schwarzfäule) an Weinrebe; Gymnosporangium spp. an Rosaceen und Wacholder, z. B. G. sabinae (Birnengitterrost) an Birnen; Helminthosporium spp. (Syn. Drechslera, Teleomorph: Cochliobolus) an Mais, Getreide und Reis; Hemileia spp., z. B. H. vastatrix (Kaffeeblattrost) an Kaffee; Isariopsis clavispora (Syn. Cladosporium vitis) an Weinrebe; Macrophomina pha- seolina (Syn. phaseoli) (Wurzel-/Stängelfäule) an Sojabohnen und Baumwolle; Micro- dochium (Syn. Fusarium) nivale (Schneeschimmel) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste); Microsphaera diffusa (Echter Mehltau) an Sojabohnen; Monilinia spp., z. B. M. laxa, M. fructicola und M. fructigena (Blüten- und Spitzendürre) an Steinobst und anderen Rosaceen; Mycosphaerella spp. an Getreide, Bananen, Beerenobst und Erdnüs- sen, wie z. B. M. graminicola (Anamorph: Septoria tritici, Septoria-Blattdürre) an Weizen oder M. fijiensis (Schwarze Sigatoka-Krankheit) an Bananen; Peronospora spp. (Falscher Mehltau) an Kohl (z. B. P. brassicae), Raps (z. B. P. parasitica), Zwiebelgewächsen (z. B. P. destructor), Tabak (P tabacinä) und Sojabohnen (z. B. P. manshuri- ca) Phakopsora pachyrhizi und P. meibomiae (Sojabohnenrost) an Sojabohnen; Phia- lophora spp. z. B. an Weinreben (z. B. P. tracheiphila und P. tetraspora) und Sojabohnen (z. B. P. gregata: Stängelkrankheit); Phoma Ungarn (Wurzel- und Stängelfäule) an Raps und Kohl und P. betae (Blattflecken) an Zuckerrüben; Phomopsis spp. an Sonnenblumen, Weinrebe (z. B. P. viticola: Schwarzflecken-Krankheit) und Sojabohnen (z. B. Stielfäule: P. phaseoli, Teleomorph: Diaporthe phaseolorum); Physoderma may- dis (Braunfleckigkeit) an Mais; Phytophthora spp. (Welke, Wurzel-, Blatt-, Stängel- und Fruchtfäule) an verschiedenen Pflanzen, wie an Paprika und Gurkengewächsen (z. B. P. capsici), Sojabohnen (z. B. P. megasperma, Syn. P. sojae), Kartoffeln und Tomaten (z. B. P. infestans: Kraut- und Braunfäule) und Laubgehölzen (z. B. P. ramorum. Plötzliches Eichensterben); Plasmodiophora brassicae (Kohlhernie) an Kohl, Raps, Rettich und anderen Pflanzen; Plasmopara spp., z. B. P. viticola (Reben-Peronospora, Falscher Mehltau) an Weinreben und P. halstedii an Sonnenblumen; Podosphaera spp. (Echter Mehltau) an Rosaceen, Hopfen, Kern- und Beerenobst, z. B. P. leucotricha an Apfel; Polymyxa spp., z. B. an Getreide, wie Gerste und Weizen (P. graminis) und Zuckerrüben (P. betae) und die dadurch übertragenen Viruserkrankungen; Pseudocer- cosporella herpotrichoides (Halmbruch, Teleomorph: Tapesia yallundae) an Getreide, z. B. Weizen oder Gerste; Pseudoperonospora (Falscher Mehltau) an verschiedenen Pflanzen, z. B. P. cubensis an Gurkengewächsen oder P. humili an Hopfen; Pseudo- pezicula tracheiphila (Roter Brenner, Anamorph: Phialophora) an Weinrebe; Puccinia spp. (Rostkrankheit) an verschiedenen Pflanzen, z. B. P. tnticina (Weizenbraunrost), P. striiformis (Gelbrost), P. hordei (Zwergrost), P. graminis (Schwarzrost) oder P. recondi- ta (Roggenbraunrost) an Getreide, wie z. B. Weizen, Gerste oder Roggen, und an Spargel (z. B. P. asparagi); Pyrenophora (Anamorph: Drechslera) tritici-repentis (Blattdürre) an Weizen oder P. teres (Netzflecken) an Gerste; Pyricularia spp., z. B. P. ory- zae (Teleomorph: Magnaporthe grisea, Reis-Blattbrand) an Reis und P. grisea an Rasen und Getreide; Pythium spp. (Umfallkrankheit) an Rasen, Reis, Mais, Weizen, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen (z. B. P. ultimum oder P. aphanidermatum); Ramularia spp., z. B. R. collo-cygni (Sprenkel- krankheit/Sonnenbrand-Komplex/Physiological leaf spots) an Gerste und R. beticola an Zuckerrüben; Rhizoctonia spp. an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen weiteren Pflanzen, z. B. R. solani (Wurzel-/Stängelfäule) an Sojabohnen, R. solani (Blattscheidenbrand) an Reis oder R. cerealis (Spitzer Augenfleck) an Weizen oder Gerste; Rhizopus stolonifer (Weichfäule) an Erdbeeren, Karotten, Kohl, Weinrebe und Tomate; Rhynchosporium secalis (Blattflecken) an Gerste, Roggen und Triticale; Sarocladium oryzae und S. at- tenuatum (Blattscheidenfäule) an Reis; Sclerotinia spp. (Stängel- oder Weißfäule) an Gemüse- und Ackerbaukulturen, wie Raps, Sonnenblumen (z. B. Sclerotinia sclerotio- rum) und Sojabohnen (z. B. S. rolfsii); Septoria spp. an verschiedenen Pflanzen, z. B. S. glycines (Blattflecken) an Sojabohnen, S. tritici (Septoria-Blattdürre) an Weizen und S. (Syn. Stagonosporä) nodorum (Blatt- und Spelzbräune) an Getreide; Uncinula (Syn. Erysiphe) necator (Echter Mehltau, Anamorph: Oidium tuckeri) an Weinrebe; Se- tospaeria spp. (Blattflecken) an Mais (z. B. S. turcicum, Syn. Helminthosporium turci- cum) und Rasen; Sphacelotheca spp. (Staubbrand) an Mais, (z. B. S. reiliana: Kolbenbrand), Hirse und Zuckerrohr; Sphaerotheca fuliginea (Echter Mehltau) an Gurkengewächsen; Spongospora subterranea (Pulverschorf) an Kartoffeln und die dadurch übertragenen Viruserkrankungen; Stagonosporä spp. an Getreide, z. B. S. nodorum (Blatt- und Spelzbräune, Teleomorph: Leptosphaeria [Syn. Phaeosphaeria] nodorum) an Wei- zen; Synchytrium endobioticum an Kartoffeln (Kartoffelkrebs); Taphrina spp., z. B. T. deformans (Kräuselkrankheit) an Pfirsich und T. pruni (Taschenkrankheit) an Pflaumen; Thielaviopsis spp. (Schwarze Wurzelfäule) an Tabak, Kernobst, Gemüsekulturen, Sojabohnen und Baumwolle, z. B. T. basicola (Syn. Chalara elegans); Tilletia spp. (Stein- oder Stinkbrand) an Getreide, wie z. B. T. tritici (Syn. T. caries, Weizenstein- brand) und T. controversa (Zwergsteinbrand) an Weizen; Typhula incarnata (Schneefäule) an Gerste oder Weizen; Urocystis spp., z. B. U. occulta (Stängelbrand) an Roggen; Uromyces spp. (Rost) an Gemüsepflanzen, wie Bohnen (z. B. U. appendiculatus, Syn. U. phaseoli) und Zuckerrüben (z. B. U. betae); Ustilago spp. (Flugbrand) an Getreide (z. B. U. nuda und U. avaenae), Mais (z. B. U. maydis: Maisbeulenbrand) und Zuckerrohr; Venturia spp. (Schorf) an Äpfeln (z. B. V. inaequalis) und Birnen; und Ver- ticillium spp. (Laub- und Triebwelke) an verschiedenen Pflanzen, wie Obst- und Ziergehölzen, Weinreben, Beerenobst, Gemüse- und Ackerbaukulturen, wie z. B. V. dahli- ae an Erdbeeren, Raps, Kartoffeln und Tomaten. Speziell bevorzugt eignen sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindugsgemäßen Kupfersalz-Partikel zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten wie Peronosporaceae, speziell die Oomycenten (falsche Mehltaupilze wie z.B. Plasmopara viticola, Pseudoperonospora cubensis), und Phytophthora. Sunflowers (eg BA tragopogonis); Alternaria spp. (Blackness, black spotiness) on vegetables, oilseed rape (for example BA brassicola or A brassicae), sugar beet (for example BA tenuis), Fruit, rice, soybeans and potatoes (eg BA solani or A. altemata) and tomatoes (eg BA solani or A. altemata) and Altemaria spp. (Earwires) on wheat; Aphanomyces spp. on sugar beets and vegetables; Ascochyta spp. on cereals and vegetables, eg. BA tritici (leaf drought) on wheat and A. hordei on barley; Bipolaris and Drechslera spp. (Teleomorph: Cochliobolus spp.) Z. B. leaf spot diseases (D. maydis and B. zeicola) on corn, e.g. B. Brown spot (S. sorokiniana) on cereals and eg. oryzae on rice and on lawn; Blumeria (formerly: Erysiphe) graminis (powdery mildew) on cereals (eg wheat or barley); Botryosphaeria spp. ('Black Dead Arm Disease') on vines (eg B. obtusa); Botrytis cinerea (Teleomorph: Botryotina fuckeliana: gray mold, gray mold) on berry and pome fruit (including strawberries), vegetables (including lettuce, carrots, celery and cabbage), oilseed rape, flowers, vines, forestry crops and wheat (ear fungus); Bremia lactucae (downy mildew) on salad; Ceratocystis (Syn. Ophiostoma) spp. (Bläuepilz) on deciduous and coniferous trees, z. BC ulmi (elm dying, Dutch elm disease) on elms; Cercospora spp. (Cercospora leaf spot) on maize (eg BC zeae-maydis), rice, sugar beets (eg BC beticola), sugarcane, vegetables, coffee, soybeans (eg BC sojina or C. kikuchii) and rice; Cladosporium spp. on tomato (eg BC fulvum: velvet spot disease) and cereals, eg. BC herbarum (earwax) on wheat; Claviceps purpurea (ergot) on cereals; Cochliobolus (Anamorph: Helminthosporium or Bipolaris) spp. (Leaf speckles) on maize (eg BC carbonum), cereals (eg BC sativus, anamorph: S. sorokiniana: brown spot) and rice (eg BC miyabeanus, anamorph: H. oryzae); Colletotrichum (Teleomorph: Glomerella) spp. (Burning spots, anthracnose) on cotton (eg BC gossypii), maize (eg BC graminicola: stalk rot and stinging spots), soft fruit, potatoes (eg BC coccodes: wilting), beans (eg BC lindemuthianum) and soybeans ( BC truncatum); Corticium spp., Z. BC sasakii (leaf sheath burn) on rice; Corynespora cassiicola (leaf spot) on soybeans and ornamental plants; Cycloconium spp., Z. BC oleaginum on olive; Cylindrocarpon spp. (for example, fruit tree crayfish or vine dying, Teleomorph: Nectria or Neonectria spp.) on fruit trees, grapevines (eg C. liriodendri, Teleomorph: Neonectria liriodendri, 'Black Foot Disease') and many ornamental shrubs; Dematophora (Teleomorph: Rosellinia) necatrix (root / stalk rot) on soybeans; Diaporthe spp. z. BD phaseolorum (stalk disease) on soybeans; Drechslera (Syn. Helminthosporium, Teleomorph: Pyrenophora) spp. on corn, cereals such as barley (eg BD teres, nettles) and wheat (eg BD tritici- repentis: DTR leaf drought), rice and turf; Esca disease (grapevine mortality, apoptosis) on grapevine caused by Formitiporia (Syn. Phellinus) punctata, F. mediterranea, Phaeomoniella chlamydospora (formerly Phaeoacremonium chlamydosporum), Phaeoacremonium aleophilum and / or Botryosphaeria obtusa; Elsinoe spp. core (£. pyri) and soft fruit (£. veneta: burning spots) and grapevine (£. ampelina: burning spots); Entyloma oryzae (leaf sting) on rice; Epicoccum spp. (Earwig black) on wheat; Erysiphe spp. (Powdery mildew) on sugar beet (£ betae), vegetables (eg BE pisi), such as cucumber (for example BE cichoracearum) and cabbage plants, such as rapeseed (for example, B. cruciferarum); Eutypa lata (Eutypa Cancer or Death, Anamorphic: Cy- tosporina lata, Syn. Libertella blepharis) on fruit trees, vines and many ornamental shrubs; Exserohilum (Syn. Helminthosporium) spp. on maize (eg BE turcicum); Fusarium (Teleomorph: Gibberella) spp. (Wilt, root and stalk rot) on various plants, such. BF graminearum or F. culmorum (root rot and pigeon or whitish sprout) on cereals (eg wheat or barley), F. oxysporum on tomatoes, F. solani on soybeans and F. verticillioides on maize; Gaeumannomyces graminis (blackleg) on cereals (eg wheat or barley) and maize; Gibberella spp. cereals (eg BG zeae) and rice (eg BG fujikuror, Bakanae disease); Glomerella cingulata on grapevine, pome fruit and other plants and G. gossypii on cotton; Grainstaining complex of rice; Guignardia bidwellii (black rot) on grapevine; Gymnosporangium spp. on rosaceae and juniper, eg. BG sabinae (pear grid) on pears; Helminthosporium spp. (Syn. Drechslera, Teleomorph: Cochliobolus) on corn, cereals and rice; Hemileia spp., E.g. BH vastatrix (coffee leaf rust) of coffee; Isariopsis clavispora (Syn. Cladosporium vitis) on grapevine; Macrophomina phasolina (Syn. Phaseoli) (root / stem rot) on soybeans and cotton; Micro- nium (Syn. Fusarium) nivale (snow mold) on cereals (eg wheat or barley); Microsphaera diffusa (powdery mildew) on soybeans; Monilinia spp., Z. BM laxa, M. fructicola and M. fructigena (flower and lace drought) on stone fruits and other rosaceae; Mycosphaerella spp. cereals, bananas, berries and peanuts, such as BM graminicola (Anamorph: Septoria tritici, Septoria leaf drought) on wheat or M. fijiensis (Black Sigatoka disease) on bananas; Peronospora spp. (Downy mildew) on cabbage (eg BP brassicae), oilseed rape (for example P. parasitica), bulbous plants (eg BP destructor), tobacco (P tabacinä) and soybeans (eg BP manshuric) Phakopsora pachyrhizi and P. meibomiae (Soybean rust) on soybeans; Phallophora spp. z. On grapevines (eg BP tracheiphila and P. tetraspora) and soybeans (eg BP gregata: stalk disease); Phoma Hungary (root and stem rot) on oilseed rape and cabbage and P. betae (leaf spots) on sugar beet; Phomopsis spp. on sunflowers, grapevine (eg BP viticola: black spot disease) and soybeans (eg stalk rot: P. phaseoli, teleomorph: Diaporthe phaseolorum); Physoderma maydis (brown spot) on maize; Phytophthora spp. (Wilt, root, leaf, stem and fruit rot) on various plants, such as on paprika and cucurbits (eg BP capsici), soybeans (eg BP megasperma, Syn. P. sojae), potatoes and tomatoes (eg. BP infestans: herbaceous and brown rot) and deciduous trees (for example, P. ramorum, sudden oak mortality); Plasmodiophora brassicae (cabbage hernia) on cabbage, oilseed rape, radish and other plants; Plasmopara spp., E.g. BP viticola (vine peronospora, downy mildew) on vines and P. halstedii on sunflowers; Podosphaera spp. (Powdery mildew) of rosaceae, hops, kernels and berries, eg. BP leucotricha to apple; Polymyxa spp., Z. To cereals such as barley and wheat (P. graminis) and sugar beet (P. betae) and the viral diseases conferred thereby; Pseudocercosporella herpotrichoides (straw break, teleomorph: Tapesia yallundae) on cereals, e.g. Wheat or barley; Pseudoperonospora (downy mildew) on various plants, e.g. BP cubensis on cucurbits or P. humili on hops; pseudo pezicula tracheiphila (red burner, anamorph: Phialophora) on grapevine; Puccinia spp. (Rust disease) on various plants, eg. BP tnticina (wheat brown rust), P. striiformis (yellow rust), P. hordei (dwarf rust), P. graminis (black rust) or P. recondita (rye brown rust) on cereals, such as. Wheat, barley or rye, and asparagus (eg BP asparagi); Pyrenophora (anamorph: Drechslera) tritici-repentis (leaf drought) on wheat or P. teres (net stains) on barley; Pyricularia spp., E.g. BP oryzae (Teleomorph: Magnaporthe grisea, rice leaf-fire) on rice and P. grisea on lawn and crops; Pythium spp. (Turnip disease) on turf, rice, corn, wheat, cotton, oilseed rape, sunflower, sugar beets, vegetables and other plants (eg BP ultimum or P. aphanidermatum); Ramularia spp., Z. BR collo-cygni (speckled disease / sunburn complex / Physiological leaf spots) on barley and R. beticola on sugar beets; Rhizoctonia spp. on cotton, rice, potatoes, turf, corn, oilseed rape, potatoes, sugar beets, vegetables and various other plants, eg. BR solani (root / stem rot) on soybeans, R. solani (leaf-sheathing) on rice or R. cerealis (pointed eye-spot) on wheat or barley; Rhizopus stolonifer (soft rot) on strawberries, carrots, cabbage, grapevine and tomato; Rhynchosporium secalis (leaf spot) on barley, rye and triticale; Sarocladium oryzae and S. attenuatum (sheath rot) on rice; Sclerotinia spp. (Stem or white rot) in vegetables and crops such as oilseed rape, sunflowers (eg Sclerotinia sclerotium rum) and soybeans (eg BS rolfsii); Septoria spp. on different plants, eg. BS glycines (leaf spot) on soybeans, S. tritici (Septoria leaf drought) on wheat and S. (Syn. Stagonospora) nodorum (leaf and spice tan) on cereals; Uncinula (Syn. Erysiphe) necator (powdery mildew, anamorphic: Oidium tuckeri) on grapevine; Sexspaeria spp. (Leaf spot) on corn (for example, S. turcicum, Syn. Helminthosporium turcicum) and turf; Sphacelotheca spp. (Dust fires) on maize, (eg BS reiliana: flaming spirit), millet and sugarcane; Sphaerotheca fuliginea (powdery mildew) on cucurbits; Spongospora subterranea (powder scab) on potatoes and the viral diseases transmitted thereby; Stagonospora spp. on cereals, z. BS nodorum (leaf and tan, Teleomorph: Leptosphaeria [Syn. Phaeosphaeria] nodorum) on wheat; Synchytrium endobioticum on potatoes (potato cancer); Taphrina spp., Z. BT deformans (curling disease) on peach and T. pruni (pocket disease) on plums; Thielaviopsis spp. (Black root rot) on tobacco, pome fruit, vegetable crops, soybeans and cotton, eg. BT basicola (Syn: Chalara elegans); Tilletia spp. (Stone or Stinkbrand) of cereals, such. BT tritici (Syn. T. caries, Weizensteinbrand) and T. controversa (Zwergsteinbrand) on wheat; Typhula incarnata (snow) on barley or wheat; Urocystis spp., E.g. BU occulta (stalk brandy) on rye; Uromyces spp. (Rust) on vegetables, such as beans (for example, appendiculatus appendix, Syn. U. phaseoli) and sugar beet (for example, Betae); Ustilago spp. (Firefighting) on cereals (for example BU nuda and U. avaenae), maize (for example, maydis: corn buckthorn brandy) and sugarcane; Venturia spp. (Scab) on apples (eg BV inaequalis) and pears; and Verticillium spp. (Deciduous and cloudy wilt) on various plants, such as fruit and ornamental trees, vines, soft fruit, vegetables and crops, such. BV dahli ae on strawberries, rapeseed, potatoes and tomatoes. The process according to the invention and the copper salt particles according to the invention are particularly preferably suitable for controlling plant diseases such as Peronosporaceae, especially the oomycents (false mildew fungi such as Plasmopara viticola, Pseudoperonospora cubensis), and Phytophthora.
In einer weiteren bevorzugten Ausführugnsform eignen sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindugsgemäßen Kupfersalz-Partikel zur Bekämpfung von bakterieller Krankheiten, speziell an Gemüse, Obst (insbesondere Obstgehölz), Tabak,sowie an den Samen dieser Pflanzen. Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Pseudomona-Arten an Tabak, Kartoffeln, Tomaten und Hülsenfrüchten und, insbesondere, Erwinia-Arten an Obst, Gemüse und Kartoffeln. In a further preferred embodiment, the process according to the invention and the copper salt particles according to the invention are suitable for combating bacterial diseases, especially on vegetables, fruits (especially fruit trees), tobacco, and on the seeds of these plants. In particular, they are suitable for controlling the following plant diseases: pseudomona species on tobacco, potatoes, tomatoes and legumes and, in particular, Erwinia species on fruits, vegetables and potatoes.
Die Kupfersalz-Partikel können in die für agrochemische Zusammensetzungen übli- chen Typen eingesetzt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Bevorzugt werden die Kupfersalz-Partikel in dem Verfahren in Form einer Suspension eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Kupfersalz-Partikel in dem Verfahren in Form eines Granulats eingesetzt Besonders bevorzugt werden sie in der Form der erfindungsgemäßen Sus- pension eingesetzt. The copper salt particles can be used in the usual for agrochemical compositions types, eg. As solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules. The copper salt particles are preferably used in the process in the form of a suspension. In a further preferred embodiment, the copper salt particles are used in the process in the form of granules. More preferably, they are used in the form of the suspension according to the invention.
Der Zusammensetzungstyp richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten. Beispiele für Zusammensetzungstypen sind hier Suspensionen (SC, OD, FS), emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW, EO, ES), Pasten, Pastillen, benetzbare Pulver oder Stäube (WP, SP, SS, WS, DP, DS) oder Granulate (GR, FG, GG, MG), die entweder in Wasser löslich (soluble) oder dispergierbar (wet- table) sein können sowie Gele für die Behandlung pflanzlicher Vermehrungsmaterialien wie Saatgut (GF). Im Allgemeinen werden die Zusammensetzungstypen (z. B. EC, SC, OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF) verdünnt eingesetzt. Zusammensetzungstypen wie DP, DS, GR, FG, GG und MG werden in der Regel unverdünnt eingesetzt. The type of composition depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention. Examples of composition types are suspensions (SC, OD, FS), emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW, EO, ES), pastes, pastilles, wettable powders or dusts (WP, SP, SS, WS, DP, DS) or granules (GR, FG, GG, MG), which may either be soluble (soluble) or dispersible (wettable) in water, as well as gels for the treatment of plant propagation materials such as seeds (GF). In general, the composition types (eg EC, SC, OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF) are used diluted. Composition types such as DP, DS, GR, FG, GG and MG are generally used undiluted.
Die agrochemischen Zusammensetzungen können weiterhin auch für Pflanzenschutzmittel übliche Hilfsmittel enthalten, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel nach der konkre- ten Anwendungsform bzw. dem Wirkstoff richtet. Beispiele für geeignete Hilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie weitere Solubilisatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, ggf. Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung). The agrochemical compositions can furthermore also contain auxiliaries customary for crop protection agents, the choice of auxiliaries being based on the specific application form or the active ingredient. Examples of suitable auxiliaries are solvents, solid carriers, surface-active substances (such as further solubilizers, protective colloids, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze agents, defoamers, if appropriate dyes and adhesives (for example for seed treatment).
Als Lösungsmittel kommen Wasser, organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Gykole, Ketone wie Cyclohexanon, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden sowie Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln und Wasser. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe. The solvents used are water, organic solvents such as mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, and coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, gycols, ketones such as cyclohexanone, gamma Butyrolactone, Dimethylfettsäureamide, fatty acids and fatty acid esters and highly polar solvents, for example amines such as N-methylpyrrolidone into consideration. In principle, solvent mixtures and mixtures of the abovementioned solvents and water can also be used. Solid carriers are mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvanzien, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin-(Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin- (Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal®-Typen, BASF, Deutschland), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lau- rylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octade- canole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naph- thalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethyle- noctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenal- kylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®-Typen, Clariant, Schweiz), Polycarboxyla- te (Sokalan®-Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lupamin®- Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF, Deutschland), Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht. As surfactants (adjuvants, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers) are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, eg. B. of lignin (Borresperse ® grades, Borregaard, Norway), phenol, naphthalene (Morwet ® types, Akzo Nobel, USA) and dibutyl (nekal ® types, BASF, Germany), and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesulfonic acids with Phenol and formaldehyde, polyoxyethylene nonylphenol ethers, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, tributylphenyl polyglycol ethers, alkylaryl polyether alcohols, isotridecyl alcohol, fatty alcohol ethylene oxide condensates, ethoxylated castor oil, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ethers, lauryl alcohol polyglycol ether acetate, sorbitol esters, lignin Sulfite liquors as well as proteins, denatured proteins, polysaccharides (eg Methy lcellulose), hydrophobically modified starches, polyvinyl alcohol (Mowiol ® types, Clariant, Switzerland), Polycarboxyla- te (Sokalan ® types, BASF, Germany), polyalkoxylates, polyvinylamine (Lupamin ® - types, BASF, Germany), polyethyleneimine (Lupasol ® types, BASF, Germany), polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof.
Beispiele für Verdicker (d. h. Verbindungen, die der Zusammensetzung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan®, CP Kelco, USA), Rhodopol® 23 (Rho- dia, Frankreich) oder Veegum® (R.T. Vanderbilt, USA) oder Attaclay® (EngelhardExamples of thickeners (ie, compounds that give the composition a modified flow properties, ie high viscosity at rest and low viscosity in motion) are polysaccharides and organic and inorganic sheet minerals, such as xanthan gum (Kelzan ®, CP Kelco, U.S.A.), Rhodopol ® 23 (Rho dia, France) or Veegum ® (RT Vanderbilt, USA) or attaclay ® (Engelhard
Corp., NJ, USA). Bakterizide können zur Stabilisierung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Fa. Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothia- zolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide® MBS der Fa. Thor Chemie). Beispiele für geeignete Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Gly- cerin. Beispiele für Entschäumer sind Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Wacker, Deutschland oder Rhodorsil®, Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische. Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Cellulo- seether (Tylose®, Shin-Etsu, Japan). Corp., NJ, USA). Bactericides may be added to stabilize the composition. Examples of bactericides are those based on diclorophene and Benzyl alcohol (Proxel ® from. ICI or Acticide ® RS from. Thor Chemie and Kathon ® MK from. Rohm & Haas) and isothiazolinone derivatives such as Alkylisothia- zolinonen and benzisothiazolinones (Acticide ® MBS from Thor Chemie).. Examples of suitable antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea and glycerol. Examples of defoamers are silicone emulsions (such as, for example, silicone ® SRE, Wacker, Germany or Rhodorsil ®, Rhodia, France), long chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof. Examples of adhesives are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and cellulose seether (Tylose ®, Shin-Etsu, Japan).
Die agrochemsichen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 95 Gew.- %, vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-% der Kupfersalz-Partikel. Die Verbindungen werden dabei bevorzugt in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% eingesetzt. The agrochemical compositions generally contain from 0.01 to 95% by weight, preferably from 0.1 to 90% by weight of the copper salt particles. The compounds are preferably used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100%.
Für die Behandlung pflanzlicher Vermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emul- gierbare Konzentrate (EC) und Gele (GF) verwendet. Diese Zusammensetzungen können auf die Vermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Hierbei kann die entsprechende Zusammensetzung 2 bis 10fach verdünnt werden, so dass in den für die Beize zu verwendeten Zusammensetzungen 0,01 to 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 to 40 Gew.-% Wirkstoff vorhanden sind. Die Anwendung kann vor oder während der Aussaat erfolgen. Die Behandlung von pflanzlichem Vermehrungsmaterial, insbesondere die Behandlung von Saatgut, sind dem Fachmann bekannt, und erfolgen durch Bestäuben, Beschichten, Pelletieren, Eintauchen oder Tränken des pflanzlichen Vermehrungsmaterial, wobei die Behandlung bevorzugt durch Pelletieren, Beschichten und Bestäuben oder durch Furchenbehandlung erfolgt, so dass z. B. eine vorzeitige Keimung des Saatguts verhindert wird. For the treatment of plant propagation materials, in particular seed, usually water-soluble concentrates (LS), suspensions (FS), dusts (DS), water-dispersible and water-soluble powders (WS, SS), emulsions (ES), emulsifiable concentrates (EC) and Gels (GF) used. These compositions can be applied to the propagating materials, in particular seeds, undiluted or, preferably, diluted. In this case, the corresponding composition can be diluted 2 to 10 times, so that 0.01 to 60% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight of active compound are present in the compositions to be used for the stain. The application can be done before or during sowing. The treatment of plant propagation material, in particular the treatment of seed, are known to the person skilled in the art and are carried out by dusting, coating, pelleting, dipping or impregnating the plant propagation material, wherein the treatment preferably takes place by pelleting, coating and dusting or by furrow treatment, so that z. B. premature germination of the seed is prevented.
Die Konzentrationen and Kupfersalz-Partikeln in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Wirkstoffe können auch mit Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Zusammensetzungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen. The concentrations of copper salt particles in the ready-to-use formulations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%. The active ingredients can also be successfully used in the ultra-low-volume (ULV) process, whereby it is possible to apply compositions containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
Zu den Wirkstoffen oder den diese enhaltenden Zusammensetzungen können Öle ver- schiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvanzien, Herbizide, Bakterizide, andere Fungizide und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsge- mäßen Zusammensetzungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Als Adjuvanzien in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z. B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxy- late, z. B. Atplus® 245, Atplus® MBA 1303, Plurafac® LF 300 und Lutensol® ON 30; EO- PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic® RPE 2035 und Genapol® B; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol® XP 80; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen® RA. Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, bactericides, other fungicides and / or pesticides, if appropriate also immediately before use (tank mix), can be added to the active substances or to the compositions containing them. These funds may be added to the Compositions in the weight ratio 1: 100 to 100: 1, preferably 1: 10 to 10: 1 are admixed. As adjuvants in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, eg. B. Break Thru S 240® ; Alcohol alkoxylates, eg. B. Atplus 245 ®, Atplus MBA ® 1303 Plurafac ® LF 300 and Lutensol ON 30 ®; EO-PO block polymers, eg. B. Pluronic RPE 2035 ® and Genapol B ®; Alcohol ethoxylates, eg. B. Lutensol ® XP 80; and sodium dioctylsulfosuccinate, e.g. B. Leophen ® RA.
Im erfindungsgemäßen Verfahren und in der erfindungsgemäßen Suspension können zusätzlich zu den Kupfersalz-Partikeln weitere agrochemische Wirkstoffe eingesetzt werden. Die folgende Liste von Wirkstoffen soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken: In the process according to the invention and in the suspension according to the invention, further agrochemical active ingredients can be used in addition to the copper salt particles. The following list of active substances is intended to explain but not limit the possible combinations:
A) Strobilurine:  A) strobilurins:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Meto- minostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyrametostrobin, Pyrao- xystrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2-(ortho-((2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)- phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester, 2-(2-(3-(2,6-dichlorphenyl)-1 -methyl- allylideneaminooxymethyl)-phenyl)-2-methoxyimino-N-methyl-acetamide;  Azoxystrobin, dimoxystrobin, enestroburin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metomininobrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, pyrametostrobin, pyraxystrobin, pyribencarb, trifloxystrobin, 2- (ortho - ((2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) Methyl 3-methoxy-acrylate, 2- (2- (3- (2,6-dichlorophenyl) -1-methyl-allylideneaminooxymethyl) -phenyl) -2-methoxyimino-N-methyl-acetamide;
B) Carbonsäureamide:  B) Carboxylic acid amides:
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carbo- xin, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Isopyrazam, Isotianil, Kiralaxyl, - carboxylic acid anilides: benalaxyl, benalaxyl-M, benodanil, bixafen, boscalid, carbo-xin, fenfuram, fenhexamide, flutolanil, furametpyr, isopyrazam, isotianil, kiralaxyl,
Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl-M (Mefenoxam), Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penflufen (N-(2-(1 ,3-Dimethyl-butyl)-phenyl)-1 ,3-dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-car- boxamid), Penthiopyrad, Sedaxane, Tecloftalam, Thifluzamide, Tiadinil, 2-Amino- 4-methyl-thiazol-5-carboxanilid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(4'-Trifluormethylthiobiphenyl-2-yl)-3-difluor- methyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-(1 ,3,3-Trimethyl-butyl)-phenyl)-1 ,3- dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-carboxamid; Mepronil, metalaxyl, metalaxyl-M (mefenoxam), ofurace, oxadixyl, oxycarboxin, penflufen (N- (2- (1,3-dimethyl-butyl) -phenyl) -1,3-dimethyl-5-fluoro-1H- pyrazole-4-carboxamide), penthiopyrad, sedaxanes, tecloftalam, thiflucamides, tiadinil, 2-amino-4-methyl-thiazole-5-carboxanilide, N- (3 ', 4', 5'-trifluorobiphenyl-2-yl ) -3-difluoromethyl-1-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamide, N- (4'-trifluoromethylthiobiphenyl-2-yl) -3-difluoro-methyl-1-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamide , N- (2- (1,3,3-trimethyl-butyl) -phenyl) -1,3-dimethyl-5-fluoro-1H-pyrazole-4-carboxamide;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph, Pyrimorph;  - Carboxylic acid morpholides: dimethomorph, flumorph, pyrimorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide, Fluopyram, Zoxamid;  Benzoic acid amides: flumetover, fluopicolide, fluopyram, zoxamide;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Oxytetracyclin, Silthiofam, N-(6-methoxy-pyridin-3-yl)cyclopropancarbonsäureamid; Other carboxamides: carpropamide, diclocymet, mandipropamide, oxytetracycline, silthiofam, N- (6-methoxypyridin-3-yl) cyclopropanecarboxamide;
C) Azole:  C) Azoles:
- Triazole: Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Dini- conazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Oxpo- conazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol; - Triazoles: azaconazole, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, oxpoconazole, paclobutrazole, penconazole, propiconazole , Prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, triticonazole, uniconazole;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Imazalilsulfat, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol;- imidazoles: cyazofamide, imazalil, imazalil sulfate, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazol; Benzimidazoles: benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol, 2-(4-Chlor-phenyl)-N-[4-(3,4- dimethoxy-phenyl)-isoxazol-5-yl]-2-prop-2-inyloxy-acetamid; - Other: ethaboxam, etridiazole, hymexazole, 2- (4-chloro-phenyl) -N- [4- (3,4-dimethoxyphenyl) -isoxazol-5-yl] -2-prop-2-ynyloxy-acetamide ;
D) Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen - Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin, 3-[5-(4-Methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyridin; D) Nitrogen-containing heterocyclyl compounds Pyridines: fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chloro-phenyl) -2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine, 3- [5- (4-methyl-phenyl) -2, 3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine;
- Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Mepanipyrim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil;  Pyrimidines: Bupirimat, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Mepanipyrim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine; - piperazines: triforins;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;  - Pyrroles: fludioxonil, fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropimorph, Tridemorph; - morpholines: aldimorph, dodemorph, dodemorph acetate, fenpropimorph, tridemorph;
- Piperidine: Fenpropidin; - piperidines: fenpropidine;
- Dicarboximide: Fluorimid, Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;  Dicarboximides: fluorimide, iprodione, procymidone, vinclozolin;
- nichtaromatische 5-Ring-Heterocyclen: Famoxadon, Fenamidon, Flutianil, Octhilinon, Probenazol, 5-Amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazol-1 - thiocarbonsäureS-allylester; non-aromatic 5-membered heterocycles: famoxadone, fenamidone, flutianil, octhilinone, probenazole, 5-amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazole-1-thiocarboxylic acid allyl ester;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Amisulbrom, Anilazin, Blasticidin-S, Captafol, Cap- tan, Chinomethionat, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Difenzoquat, Difenzoquat- methylsulfat, Fenoxanil, Folpet, Oxolinsäure, Piperalin, Proquinazid, Pyroquilon, Qui- noxyfen, Triazoxid, Tricyclazol, 2-Butoxy-6-jod-3-propyl-chromen-4-on, 5-Chlor- 1 -(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-2-methyl-1 H-benzoimidazol, 5-Chlor-7-(4-methyl- piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Ethyl-6-octyl- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin;  - Other: acibenzolar-S-methyl, amisulbrom, anilazine, blasticidin-S, captafol, captan, quinomethionate, dazomet, debacarb, diclomethine, difenzoquat, difenzoquat-methylsulfate, fenoxanil, folpet, oxolinic acid, piperaline, proquinazid, pyroquilon, qui - Noxyfen, triazoxide, tricyclazole, 2-butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-one, 5-chloro-1 - (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) -2-methyl-1 H-benzoimidazole, 5-chloro-7- (4-methyl-piperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a ] pyrimidine, 5-ethyl-6-octyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamine;
E) Carbamate und Dithiocarbamate E) carbamates and dithiocarbamates
- Thio- und Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;  Thio and dithiocarbamates: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, Propamo- carb-hydrochlorid, Valiphenal, N-(1 -(1 -(4-Cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl)carb- aminsäure-(4-fluorphenyl)ester;  Carbamates: Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, Propamocarb hydrochloride, Valiphenal, N- (1- (1- (4-cyanophenyl) ethanesulfonyl) -but-2-yl) carbamic acid- (4-fluorophenyl) ester;
F) Sonstige Fungizide F) Other fungicides
- Guanidine: Dodine, Dodine freie Base, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Imi- noctadin-triacetat, Iminoctadin-tris(albesilat);  Guanidines: dodine, dodine free base, guazatine, guazatine acetate, iminoctadine, iminoctadine triacetate, iminoctadin tris (albesilat);
- Antibiotika: Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid-Hydrat, Polyoxine, Streptom- ycin, Validamycin A;  - antibiotics: kasugamycin, kasugamycin hydrochloride hydrate, polyoxines, streptomycin, validamycin A;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dicloran, Dinobuton, Dinocap, Nitrothal-isopropyl, Tecnazen;  Nitrophenyl derivatives: binapacryl, diclorane, dinobutone, dinocap, nitrothal-isopropyl, tecnazene;
- Organometallverbindungen: Fentin-Salze wie beispielsweise Fentin-acetat, Fentin- chlorid, Fentin-hydroxid;  Organometallics: fentin salts such as fentin acetate, fentin chloride, fentin hydroxide;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Dithianon, Isoprothiolane; Sulfur-containing heterocyclyl compounds: dithianone, isoprothiolanes;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprobenfos, Phosphorige Säure und ihre Salze, Pyrazophos, Tolclofos-methyl;  Organophosphorus compounds: edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, phosphorous acid and its salts, pyrazophos, tolclofos-methyl;
- Organochlorverbindungen: Chlorthalonil, Dichlofluanid, Dichlorphen, Flusulfamide, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Pentachlorphenol und dessen Salze, Phthalid, Quintozen, Thiophanat-Methyl, Tolylfluanid, N-(4-Chlor-2-nitro-phenyl)-N-ethyl- 4-methyl-benzolsulfonamid;  Organochlorine compounds: chlorothalonil, dichlofluanid, dichlorophene, flusulphamide, hexachlorobenzene, pencycuron, pentachlorophenol and its salts, phthalide, quintozene, thiophanate-methyl, tolylfluanid, N- (4-chloro-2-nitro-phenyl) -N-ethyl-4- methyl-benzenesulfonamide;
- Anorganische Wirkstoffe: Phosphorige Säure und ihre Salze, Bordeaux Brühe, Kup- fersalze wie beispielsweise Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel; - Inorganic active substances: phosphorous acid and its salts, Bordeaux broth, copper salts such as, for example, copper acetate, copper hydroxide, copper oxychloride, basic copper sulfate, sulfur;
- Sonstige: Biphenyl, Bronopol, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diphenylamin, Metrafenon, Mildiomycin, Oxin-Kupfer, Prohexadion-Calcium, Spiroxamin, Tolylfluanid, N-(Cyclo- propylmethoxyimino-(6-difluormethoxy-2,3-difluor-phenyl)-methyl)-2-phenylacetamid, N'-(4-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N-ethyl-N-methylforma- midin, N'-(4-(4-Fluor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N-ethyl-N-meth- ylformamidin, N'-(2-Methyl-5-trifluormethyl-4-(3-trimethylsilanyl-propoxy)-phenyl)- N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(5-Difluormethyl-2-methyl-4-(3-trimethylsilanyl- propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, 2-{1 -[2-(5-Methyl-3-trifluormethyl- pyrazol-1 -yl)-acetyl]-piperidin-4-yl}-thiazol-4-carboxylsäure-methyl-(1 ,2,3,4-tetra- hydronaphthalen-1 -yl)-amid, 2-{1 -[2-(5-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-1 -yl)-acetyl]- piperidin-4-yl}-thiazol-4-carboxylsäure-methyl-(R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -yl- amid, Essigsäure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl-quinolin-4-yl-ester, Methoxy-essig- säure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl-quinolin-4-yl-ester, A/-Methyl-2-{1 -[2-(5-meth- yl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-1 -yl)-acetyl]-piperidin-4-yl}-A/-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydro- naphthalen-1 -yl]-4-thiazolcarboxamid;  - Other: biphenyl, bronopol, cyflufenamid, cymoxanil, diphenylamine, metrafenone, mildiomycin, oxine-copper, prohexadione-calcium, spiroxamine, tolylfluanid, N- (cyclopropylmethoxyimino- (6-difluoromethoxy-2,3-difluorophenyl) - methyl) -2-phenylacetamide, N '- (4- (4-chloro-3-trifluoromethylphenoxy) -2,5-dimethylphenyl) -N-ethyl-N-methylformamide, N' - (4- (4-Fluoro-3-trifluoromethylphenoxy) -2,5-dimethylphenyl) -N-ethyl-N-methylformamidine, N '- (2-methyl-5-trifluoromethyl-4- (3-trimethylsilanyl) propoxy) -phenyl) -N-ethyl-N-methylformamidine, N '- (5-difluoromethyl-2-methyl-4- (3-trimethylsilanyl-propoxy) -phenyl) -N-ethyl-N-methylformamidine, 2- { 1 - [2- (5-Methyl-3-trifluoromethyl-pyrazol-1-yl) -acetyl] -piperidin-4-yl} -thiazole-4-carboxylic acid-methyl- (1,2,3,4-tetra- hydronaphthalene-1-yl) -amide, 2- {1- [2- (5-methyl-3-trifluoromethyl-pyrazol-1-yl) -acetyl] -piperidin-4-yl} -thiazole-4-carboxylic acid-methyl - (R) -1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-1-yl-amide, acetic acid 6-tert-butyl-8-fluoro-2,3-dimethyl-quinolin-4-yl-es methoxyacetic acid 6-tert-butyl-8-fluoro-2,3-dimethyl-quinolin-4-yl ester, A / methyl 2- {1 - [2- (5-meth - yl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazol-1-yl) -acetyl] -piperidin-4-yl} -A / - [(1R) -1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-1 - yl] -4-thiazolecarboxamide;
G) Wachstumsregler G) growth regulator
Abscisinsäure, Amidochlor, Ancymidol , 6-Benzylaminopurin, Brassinolid, Butralin, Chlormequat (Chlormequatchlorid), Cholinchlorid, Cyclanilid, Daminozid, Dikegulac, Dimethipin, 2,6-Dimethylpuridin, Ethephon, Flumetralin, Flurprimidol , Fluthiacet, For- chlorfenuron, Gibberellinsäure, Inabenfid, lndol-3-essigsäure, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Mepiquat (Mepiquatchlorid), Metconazol, Naphthalenessigsäure, N-6-Ben- zyladenin, Paclobutrazol, Prohexadion (Prohexadion-Calcium), Prohydrojasmon, Thidi- azuron, Triapenthenol, Tributylphosphorotrithioat, 2,3,5-tri-Jodbenzoesäure, Trinexa- pac-ethyl und Uniconazol; Abscisic acid, amidochlor, ancymidol, 6-benzylaminopurine, brassinolide, butraline, chlormequat (chlorequat chloride), choline chloride, cyclanilide, daminozide, dikegulac, dimethipine, 2,6-dimethylpuridine, ethephon, flumetralin, flurprimidol, fluthiacet, forchlorfenuron, gibberellic acid, inabenfid , indole-3-acetic acid, maleic hydrazide, mefluidide, mepiquat (mepiquat chloride), metconazole, naphthalene acetic acid, N-6-benzyladenine, paclobutrazole, prohexadione (prohexadione-calcium), Prohydrojasmon, thidiazoron, tri-penthenol, tributyl phosphorotrithioate, 2,3 5-tri-iodobenzoic acid, trinexapac-ethyl and uniconazole;
H) Herbizide H) herbicides
- Acetamide: Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Dimethachlor, Dimethenamid, Flufena- cet, Mefenacet, Metolachlor, Metazachlor, Napropamid, Naproanilid, Pethoxamid, Pretilachlor, Propachlor, Thenylchlor; Acetamides: acetochlor, alachlor, butachlor, dimethachlor, dimethenamid, flufenacet, mefenacet, metolachlor, metazachlor, napropamide, naproanilide, pethoxamide, pretilachlor, propachlor, thenylchloro;
- Aminosäureanaloga: Bilanafos, Glyphosat, Glufosinat, Sulfosat;  Amino acid analogues: bilanafos, glyphosate, glufosinate, sulfosate;
- Aryloxyphenoxypropionate: Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop, Fluazifop, Ha- loxyfop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P-tefuryl;  Aryloxyphenoxypropionates: Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop, Fluazifop, Haloxyfop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P-tefuryl;
- Bipyridyle: Diquat, Paraquat;  Bipyridyls: diquat, paraquat;
- Carbamate und Thiocarbamate: Asulam, Butylate, Carbetamide, Desmedipham, Di- mepiperat, Eptam (EPTC), Esprocarb, Molinate, Orbencarb, Phenmedipham, Prosul- focarb, Pyributicarb, Thiobencarb, Triallate;  Carbamates and thiocarbamates: asulam, butylates, carbamides, desmedipham, dimepiperate, eptam (EPTC), esprocarb, molinates, orbencarb, phenmedipham, prosulphocarb, pyributicarb, thiobencarb, triallates;
- Cyclohexanedione: Butroxydim, Clethodim, Cycloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim; - cyclohexanediones: butroxydim, clethodim, cycloxydim, profoxydim, sethoxydim, tepraloxydim, tralkoxydim;
- Dinitroaniline: Benfluralin, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Triflura- lin; - Dinitroanilines: Benfluralin, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Triflura- lin;
- Diphenylether: Acifluorfen, Aclonifen, Bifenox, Diclofop, Ethoxyfen, Fomesafen, Lac- tofen, Oxyfluorfen;  Diphenyl ether: acifluorfen, aclonifen, bifenox, diclofop, ethoxyfen, fomesafen, lactofen, oxyfluorfen;
- Hydroxybenzonitrile: Bromoxynil, Dichlobenil, loxynil;  Hydroxybenzonitriles: bromoxynil, dichlobenil, loxynil;
- Imidazolinone: Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imaze- thapyr; Imidazolinone: imazamethabenz, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin, imazethapyr;
- Phenoxyessigsäuren: Clomeprop, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D), 2,4-DB, Dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop;  Phenoxyacetic acids: clomeprop, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), 2,4-DB, dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop;
- Pyrazine: Chloridazon, Flufenpyr-ethyl, Fluthiacet, Norflurazon, Pyridat;  - Pyrazines: Chloridazon, Flufenpyr-ethyl, Fluthiacet, Norflurazon, Pyridate;
- Pyridine: Aminopyralid, Clopyralid, Diflufenican, Dithiopyr, Fluridone, Fluroxypyr, Pi- cloram, Picolinafen, Thiazopyr; - pyridines: aminopyralid, clopyralid, diflufenican, dithiopyr, fluridone, fluroxypyr, pilinoram, picolinafen, thiazopyr;
- Sulfonylharnstoffe: Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Fluce- tosulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Imazosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Prosul- furon, Pyrazosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tritosulfuron, 1 -((2-Chlor- 6-propyl-imidazo[1 ,2-b]pyridazin-3-yl)sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)harn- stoff;  Sulfonylureas: amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethoxysulfuron, flazasulfuron, flucosulfuron, flupyrsulfuron, foramsulfuron, halosulfuron, imazosulfuron, lodosulfuron, mesosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron, prosul furon, pyrazosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron, sulfosulfuron, thifensulfuron, triasulfuron, tribenuron, trifloxysulfuron, triflusulfuron, tritosulfuron, 1 - ((2-chloro-6-propylimidazo [1,2-b] pyridazin-3-yl) sulfonyl ) -3- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) urea;
- Triazine: Ametryn, Atrazin, Cyanazin, Dimethametryn, Ethiozin, Hexazinon, Meta- mitron, Metribuzin, Prometryn, Simazin, Terbuthylazin, Terbutryn, Triaziflam; Triazines: ametryn, atrazine, cyanazine, dimethametryn, ethiozine, hexazinone, metachronon, metribuzin, prometryn, simazine, terbuthylazine, terbutryn, triaziflam;
- Harnstoffe: Chlorotoluron, Daimuron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron, Me- thabenzthiazuron,Tebuthiuron;  Ureas: chlorotoluron, da- muron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron, methabenzthiazuron, tebuthiuron;
- andere Hemmstoffe der Acetolactatsynthase: Bispyribac-Natrium, Cloransulam- Methyl, Diclosulam, Florasulam, Flucarbazone, Flumetsulam, Metosulam, Ortho- sulfamuron, Penoxsulam, Propoxycarbazone, Pyribambenz-Propyl, Pyribenzoxim, Pyriftalid, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyroxasulfon, Pyroxsulam; - other inhibitors of acetolactate synthase: bispyribac sodium, cloransulam methyl, diclosulam, florasulam, flucarbazone, flumetsulam, metosulam, orthosulphamuron, penoxsulam, propoxycarbazone, pyribambenz-propyl, pyribenzoxime, pyriftalid, pyriminobac-methyl, pyrimisulphane, pyrithiobac, pyroxasulphone, pyroxsulam;
- Sonstige: Amicarbazon, Aminotriazol, Anilofos, Beflubutamid, Benazolin, Bencarba- zon, Benfluresat, Benzofenap, Bentazon, Benzobicyclon, Bromacil, Bromobutid, Bu- tafenacil, Butamifos, Cafenstrole, Carfentrazone, Cinidon-Ethyl, Chlorthal, Cinme- thylin, Clomazone, Cumyluron, Cyprosulfamid, Dicamba, Difenzoquat, Diflufenzopyr, Drechslers monoceras, Endothal, Ethofumesat, Etobenzanid, Fentrazamide, Flumi- clorac-Pentyl, Flumioxazin, Flupoxam, Fluorochloridon, Flurtamon, Indanofan, Isoxa- ben, Isoxaflutol, Lenacil, Propanil, Propyzamid, Quinclorac, Quinmerac, Mesotrion, Methylarsensäure, Naptalam, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxaziclomefon, Pentoxazon, Pinoxaden, Pyraclonil, Pyraflufen-Ethyl, Pyrasulfotol, Pyrazoxyfen, Pyrazolynat, Qui- noclamin, Saflufenacil, Sulcotrion, Sulfentrazon, Terbacil, Tefuryltrion, Tembotrion, Thiencarbazon, Topramezon, 4-Hydroxy-3-[2-(2-methoxy-ethoxymethyl)-6- trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl]-bicyclo[3.2.1 ]oct-3-en-2-on, - Other: Amicarbazone, Aminotriazole, Anilofos, Beflubutamide, Benazoline, Bencarbazone, Benfluresat, Benzofenap, Bentazone, Benzobicyclone, Bromacil, Bromobutide, Bu- tafenacil, Butamifos, Cafenstrole, Carfentrazone, Cinidon-Ethyl, Chlorthal, Cinnamethyl-, Clomazone , Cumyluron, cyprosulfamide, dicamba, difenzoquat, diflufenzopyr, Drechsler's monoceras, endothal, ethofumesate, etobenzanide, fentrazamide, flumigorac-pentyl, flumioxazine, flupoxam, fluorochloridone, flurtamone, indanofan, isoxaben, isoxaflutole, lenacil, propanil, propyzamide, Quinclorac, quinmerac, mesotrione, methylarsenoic acid, naptalam, oxadiargyl, oxadiazon, oxaziclomefon, pentoxazone, pinoxaden, pyraclonil, pyraflufen-ethyl, pyrasulfotol, pyrazoxyfen, pyrazolynate, quinoclamin, saflufenacil, sulcotrione, sulfentrazone, terbacil, tefuryltrione, tembotrione, thiencarbazone, Topramezone, 4-hydroxy-3- [2- (2-methoxy-ethoxymethyl) -6-trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl] -bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-one,
(3-[2-Chlor-4-fluor-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-3,6-dihydro-2H-pyrimidin- 1 -yl)-phenoxy]-pyridin-2-yloxy)-essigsäureethylester, 6-Amino-5-chlor-2-cyclopropyl- pyrimidin-4-carboxylsäuremethylester, 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methyl-phenoxy)- pyridazin-4-ol, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-phenyl)-5-fluor-pyridin-2-carboxylsäure, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-2-fluor-3-methoxy-phenyl)-pyridin-2-carboxylsäuremeth ester und 4-Amino-3-chlor-6-(4-chloro-3-dimethylamino-2-fluor-phenyl)-pyridin-2- carboxylsäuremethylester; (3- [2-Chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluoromethyl-3,6-dihydro-2H-pyrimidin-1-yl) -phenoxy] -pyridine-2 -yloxy) -acetic acid ethyl ester, 6-amino-5-chloro-2-cyclopropyl-pyrimidine-4-carboxylic acid methyl ester, 6-chloro-3- (2-cyclopropyl-6-methyl-phenoxy) - pyridazin-4-ol, 4-amino-3-chloro-6- (4-chloro-phenyl) -5-fluoro-pyridine-2-carboxylic acid, 4-amino-3-chloro-6- (4-chloro-2 fluoro-3-methoxy-phenyl) -pyridine-2-carboxylic acid meth ester and 4-amino-3-chloro-6- (4-chloro-3-dimethylamino-2-fluoro-phenyl) -pyridine-2-carboxylic acid methyl ester;
I) Insektizide I) insecticides
- Organo(thio)phosphate: Acephat, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-Methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimetho- at, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamido- phos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton- Methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-Methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Tetra- chlorvinphos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;  Organo (thio) phosphates: acephate, azamethiphos, azinphos-methyl, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, chlorfenvinphos, diazinon, dichlorvos, dicrotophos, dimethoate, disulfone, ethion, fenitrothion, fenthione, isoxathione, malathion, methamidophosphate, methidathion , Methyl parathion, mevinphos, monocrotophos, oxydemeton-methyl, paraoxon, parathion, phenthoate, phosalone, phosmet, phosphamidone, phorates, phoxim, pirimiphos-methyl, profenofos, prothiofos, sulprophos, tetrachlorinophos, terbufos, triazophos, trichlorfon;
- Carbamate: Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Carbamates: alanycarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, fenoxycarb, furathiocarb, methiocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb,
Propoxur, Thiodicarb, Triazamate; Propoxur, thiodicarb, triazamates;
- Pyrethroide: Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyphenothrin, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Imiprothrin, Lambda-Cyhalo- thrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I und II, Resmethrin, Silafluofen, tau-Fluva- linat, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Profluthrin, Dimefluthrin, - pyrethroids: allethrin, bifenthrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cyphenothrin, cypermethrin, alpha-cypermethrin, beta-cypermethrin, zeta-cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerate, etofenprox, fenpropathrin, fenvalerate, imiprothrin, lambda-cyhalothrin, permethrin, prallethrin, pyrethrin I and II, resmethrin, silafluofen, tau-fluvalinate, tefluthrin, tetramethrin, tralomethrin, transfluthrin, profluthrin, dimefluthrin,
- Hemmstoffe des Insektenwachstums: a) Chitinsynthese-Hemmstoffe: Benzoylharn- stoffe: Chlorfluazuron, Cyramazin, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, He- xaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofe- nolan, Hexythiazox, Etoxazol, Clofentazin; b) Ecdyson-Antagonisten: Halofenozid, Methoxyfenozid, Tebufenozid, Azadirachtin; c) Juvenoide: Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Hemmstoffe: Spirodiclofen, Spiromesifen, Spi- rotetramat; Insect growth inhibitors: a) chitin synthesis inhibitors: benzoylureas: chlorofluorazuron, cyramazine, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, triflumuron; Buprofezin, diofenolan, hexythiazox, etoxazole, clofentazine; b) ecdysone antagonists: halofenozide, methoxyfenozide, tebufenozide, azadirachtin; c) Juvenoids: Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) lipid biosynthesis inhibitors: spirodiclofen, spiromesifen, spinotetramat;
- Nikotinreceptor-Agonisten/Antagonisten: Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, 1 -(2-chloro-thiazol-5-yl- methyl)-2-nitrimino-3,5-dimethyl-[1 ,3,5]triazinan;  Nicotine receptor agonists / antagonists: clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, thiamethoxam, nitenpyram, acetamiprid, thiacloprid, 1- (2-chlorothiazol-5-ylmethyl) -2-nitrimino-3,5-dimethyl- [1, 3,5] triazinane;
- GABA-Antagonisten: Endosulfan, Ethiprol, Fipronil, Vaniliprol, Pyrafluprol, Pyriprol, 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-methyl-phenyl)-4-sulfinamoyl-1 H-pyrazol-3-thiocarbon- säureamid;  - GABA antagonists: endosulfan, ethiprole, fipronil, vaniliprole, pyrafluprole, pyriprole, 5-amino-1 - (2,6-dichloro-4-methyl-phenyl) -4-sulfinamoyl-1H-pyrazole-3-thiocarbon acid amide;
- Macrocyclische Lactone: Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimectin, Spino- sad, Spinetoram; Macrocyclic lactones: Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimectin, Spinosid, Spinetoram;
- Mitochondriale Elektronentransportketten-Inhibitor (METI) I Akarizide: Fenazaquin, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim;  - mitochondrial electron transport chain inhibitor (METI) I acaricides: Fenazaquin, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim;
- METI II und III Substanzen: Acequinocyl, Fluacyprim, Hydramethylnon;  - METI II and III substances: Acequinocyl, Fluacyprim, Hydramethylnon;
- Entkoppler: Chlorfenapyr; - decoupler: chlorfenapyr;
- Hemmstoffe der oxidativen Phosphorylierung: Cyhexatin, Diafenthiuron, Fenbutatin- oxid, Propargit; - Hemmstoffe der Häutung der Insekten: Cryomazin; - inhibitors of oxidative phosphorylation: cyhexatin, diafenthiuron, fenbutatin oxide, propargite; Inhibitors of the sloughing of insects: Cryomazine;
- Hemmstoffe von ,mixed function oxidases': Piperonylbutoxid;  Inhibitors of mixed function oxidases: piperonyl butoxide;
- Natriumkanalblocker: Indoxacarb, Metaflumizon;  Sodium channel blocker: indoxacarb, metaflumizone;
- Sonstige: Benclothiaz, Bifenazate, Cartap, Flonicamid, Pyridalyl, Pymetrozin,  - Other: Benclothiaz, Bifenazate, Cartap, Flonicamid, Pyridalyl, Pymetrozine,
Schwefel, Thiocyclam, Flubendiamid, Chlorantraniliprol, Cyazypyr (HGW86); Cye- nopyrafen, Flupyrazofos, Cyflumetofen, Amidoflumet, Imicyafos, Bistrifluron und Py- rifluquinazon.  Sulfur, thiocyclam, flubendiamide, chlorantraniliprole, cyazypyr (HGW86); Cynopyphron, Flupyrazofos, Cyflumetofen, Amidoflumet, Imicyafos, Bistrifluron and Pyrifluquinazone.
Als weitere agrochemische Wirkstoffe sind Biopestizide bevorzugt. Biopesticide sind allgemein bekannt, beispielsweise aus "The Manual of Biocontrol Agents (formerly The Biopesticide Manual", 4. Ausgabe 2009, Ed. Leonard Copping, British Crop Protection Council. Geeigente Biopestizide sind natürlich vorkommende Substanzen (wie Substanzen/Extrakte aus Mirkoorganismen, Algen, höheren Pflanzen, marine Crustaceen, oder Mineralien), die Pflanzenkrankheiten und Schädlinge kontrollieren können (sog. biochemische Pestizide), und Mikroorganismen (wie Bakterien, Pilze, Protozoa, Viren, Bacteriophagen, Hefen), die Pflanzenkrankheiten und Schädlinge kontrollieren können (sog. mikrobielle Pestizide). Geeignete Mikroorganismen sind Bakterien wie Bacillus subtilis, Bacillus pumilus, Bacillus thuringiensis, Pseudomonas spp., und Streptomyces spp.. Solche Mikroorganismen sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Agra- quest unter dem Markennamen Braritone® (ß. thuringiensis subspecies kurstaki BMP 123), Serenade® (ß. subtilis QST 713), Ballad® plus (ß. pumilus QST 2808). Weiterhin sind Pilze geeignet wie Trichoderma spp., Beauveria bassiana, Coniothyrium minitans (kommerziell erhältlich als Contans® von Neudorff GmbH), Ulocladium oudemansii (z.B. BOTRY-ZEN® der Fa. BotriZen Ltd., Neuseeland), oder Microsphaeropsis och- racea. Als Protozoa geeignet sind beispielsweise Nosema locustae. Geeignete Viren beispielsweise Baculoviren oder Granuloviren von Cydia pomonella. Geeignete Hefen sind beispielweise Cryptococcus und Candida species. Als Mineralien können beispielsweise Kaoline, Natriumsilikate, oder Diatomaceous Erde eingesetzt werden. Geeignete biochemische Pestizide sind beispielsweise Extrakte von Chenopodium ambrosioide (kommerziell erhältlich als Requiem® von Agraquest), Extrakte der Neempflanze, oder Chitosan (z.B. ARMOUR-ZEN® der Fa. BotriZen Ltd., Neuseeland). Bevorzugte Biopestizide sind Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, speziell Bacillus subtilis, Bacillus pumilus und Bacillus thuringiensis. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist wässrige Suspension von Kupfersalz- Partikeln, die einen Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm haben und ein wasserlösliches Polymer enthalten, wobei das Kupfersalz ein Anion enthält, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet, und die Suspension höchstens 1 ,0 Gew.% gelöste, anorganische Salze enthält. Bevorzugte Anionen und wasserlösli- che Polymere sind vorstehend beschrieben. As further agrochemical active ingredients biopesticides are preferred. Biopesticides are well known, for example from "The Manual of Biocontrol Agents" (Formerly The Biopesticide Manual, 4th Ed., 2009, Ed. Leonard Copping, British Crop Protection Council.) Geeigente biopesticides are naturally occurring substances (such as substances / extracts from microorganisms, algae , higher plants, marine crustaceans, or minerals) that can control plant diseases and pests (so-called biochemical pesticides), and microorganisms (such as bacteria, fungi, protozoa, viruses, bacteriophages, yeasts) that can control plant diseases and pests (so-called biochemical pesticides). Suitable microorganisms are bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus pumilus, Bacillus thuringiensis, Pseudomonas spp., and Streptomyces spp. Such microorganisms are commercially available, for example, from Agraquest under the brand name Braritone® (B. thuringiensis subspecies kurstaki BMP 123 ), Serenade® (B. subtilis QST 713), Ballad® plus ( . Pumilus QST 2808). Also suitable are fungi such as Trichoderma spp., Beauveria bassiana, Coniothyrium minitans (commercially available as Contans® from Neudorff GmbH), Ulocladium oudemansii (for example BOTRY-ZEN® from BotriZen Ltd., New Zealand), or Microsphaeropsis ochracea. Suitable protozoans are, for example, Nosema locustae. Suitable viruses include, for example, baculoviruses or granuloviruses of Cydia pomonella. Suitable yeasts are for example Cryptococcus and Candida species. For example, kaolins, sodium silicates, or diatomaceous earth can be used as minerals. Suitable biochemical pesticides are, for example, extracts of Chenopodium ambrosioide (commercially available as Requiem® from Agraquest), extracts of the neem plant, or chitosan (e.g., ARMOUR-ZEN® from BotriZen Ltd., New Zealand). Preferred biopesticides are microorganisms, especially bacteria, especially Bacillus subtilis, Bacillus pumilus and Bacillus thuringiensis. Another object of the invention is aqueous suspension of copper salt particles having a particle diameter of 1 to 200 nm and containing a water-soluble polymer, wherein the copper salt contains an anion which is not hydroxide and precipitate with copper ions, and the suspension at most 1, 0 wt.% Dissolved, inorganic salts. Preferred anions and water-soluble polymers are described above.
Die Kupfersalz-Partikel sind bevorzugt amorph. Die erfindungsgemäße Suspension enthält mindestens 0,1 g Kupferionen pro kg Suspension. Bevorzugt enthält sie mindestens 0,5 g/kg, besonders bevorzugt 2,5 g/kg, und insbesondere mindestens 3,5 g/kg. Der Gehalt an Kupferionen kann mittels Flammen- Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt werden. Die Kupferionen sind bevorzugt Kup- fer(ll)-lonen. The copper salt particles are preferably amorphous. The suspension according to the invention contains at least 0.1 g of copper ions per kg suspension. It preferably contains at least 0.5 g / kg, more preferably 2.5 g / kg, and especially at least 3.5 g / kg. The content of copper ions can be determined by flame atomic absorption spectrometry. The copper ions are preferably copper (II) ions.
Die erfindungsgemäße Suspension ist vorteilhafterweise besonders arm an gelösten, anorganischen Salzen. In der Synthese entsteht meist etwa 1 Equivalent lösliches, anorganisches Salz pro Equivalent Kupfersalz, wobei ein Equivalent als mol pro Ladung definiert ist. Durch das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der Kupfersalz-Partikel, insbesondere mit Hilfe von Verfahrensschritt e), können sehr niedrige Konzentrationen an gelöstem, anorganischem Salz erreicht werden in der Suspension. Die erfindungsgemäße Suspension enthält bevorzugt höchstens 0,5 Equivalente gelös- te, anorganische Salze pro Equivalent Kupfer, bevorzugt höchstens 0,2, besonders bevorzugt höchstens 0,1 , und insbesondere höchstens 0,05. Gelöste, anorganische Salze sind insbesondere Salze von Chlorid, Nitrat, oder Acetat. The suspension according to the invention is advantageously particularly low in dissolved, inorganic salts. The synthesis usually produces about 1 equivalent of soluble, inorganic salt per equivalent of copper salt, with one equivalent defined as mol per charge. By the method described above for producing the copper salt particles, in particular by means of process step e), very low concentrations of dissolved, inorganic salt can be achieved in the suspension. The suspension according to the invention preferably contains at most 0.5 equivalents of dissolved inorganic salts per equivalent of copper, preferably at most 0.2, more preferably at most 0.1, and in particular at most 0.05. Dissolved inorganic salts are especially salts of chloride, nitrate, or acetate.
Die erfindungsgemäße Suspension kann mindestens einen weiteren agrochemischen Wirkstoff enthalten. Geeignete weitere agrochemische Wirkstoffe sind oben beschrieben. The suspension of the invention may contain at least one further agrochemical active ingredient. Suitable further agrochemical active substances are described above.
Die erfindungsgemäße Suspension ist erhältlich, insbesondere wird sie erhalten, nach einem Verfahren umfassend die Schritte The suspension according to the invention is obtainable, in particular it is obtained by a process comprising the steps
a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer enthält, b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die die Kupfersalz-Partikel entstehen unter Bildung einer wässrigen Suspension, und a) Preparation of an aqueous solution containing copper ions (solution 1) and an aqueous solution containing at least one anion which is not hydroxide and forms a precipitate with copper ions (solution 2), wherein at least one of the two solutions 1 and 2 contains at least one water-soluble polymer b) mixing the solutions 1 and 2 prepared in step a) at a temperature in the range of 0 to 100 ° C, wherein the copper salt particles formed to form an aqueous suspension, and
e) Abtrennen von gelösten, anorganische Salzen. e) separation of dissolved, inorganic salts.
Die Schritte a) und b) entsprechen den oben beschriebenen Schritten a) und b) des Herstellverfahrens für Kupfersalz-Partikel . The steps a) and b) correspond to the above-described steps a) and b) of the production process for copper salt particles.
In Schritt e) werden gelösten, anorganische Salze abgetrennt, bevorzugt durch Filtration, insbesondere durch Filtration mittels Membranverfahren. Als gelösten, anorganische Salze kommen in erster Linie in Wasser gelöste Salze in Frage, welche bei der Umsetzung zwischen den Lösungen 1 und 2 neben der gewünschten oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindung entstehen, wie gelöste, anorganische Salze (beispielsweise Natriumchlorid, Natriumnitrat oder Ammoniumchlorid). Solche Ne- benprodukte können beispielsweise mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-, Mikro- oder Crossflowfiltration aus der wässrigen Dispersion weitgehend entfernt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt e) das Nebenprodukt abgetrennt mittels Ultrafiltration (UF). Bevorzugt erfolgt eine Aufkonzentration und Salzabtrennung mittels Ultrafiltration im Aufkonzentrationsmodus bzw. optional im Aufkonzentrations- und Diafiltrationsmodus, besonders bevorzugt zuerst im Aufkonzentrations- und dann im Diafiltrationsmodus. In step e) dissolved, inorganic salts are separated, preferably by filtration, in particular by filtration by membrane processes. As dissolved, inorganic salts are primarily in water dissolved salts in question, which arise in the reaction between the solutions 1 and 2 in addition to the desired surface-modified nanoparticulate copper compound, such as dissolved, inorganic salts (for example, sodium chloride, sodium nitrate or ammonium chloride). Such new By-products can, for example, be largely removed from the aqueous dispersion by means of a membrane process such as nano-, ultra-, micro- or cross-flow filtration. In a preferred embodiment, the by-product is separated in step e) by ultrafiltration (UF). Preference is given to concentration and salt separation by means of ultrafiltration in the concentration mode or optionally in the concentration and diafiltration mode, particularly preferably first in the concentration and then in the diafiltration mode.
Bei der Ultrafiltration werden die unlösliche Kupfersalz-Partikel praktisch komplett so- wie überschüssiges, wasserlösliches Polymer teilweise oder praktisch komplett von den Membranen zurückgehalten. Gelöstes, anorganisches Salz, Lösungsmittel sowie andere niedermolekulare Verbindungen treten durch die Membran ins Permeat über. Die Abreicherung der gelösten Komponenten, die die Membran passieren können ist dabei vom Konzentrierungsfaktor MK = mFeed/rriRetentat bzw. m°Feed/m°Retentat und der Rückhaltung der Komponente R = 1 -[cpermeat/CRetentat] abhängig (m = Masse, m° = Masse/Zeit, c = Konzentration). Da die Aufkonzentration in der Regel aber limitiert ist, gelingt meist keine komplette Abtrennung der permeablen Komponenten aus dem Reten- tat. Bei einer Rückhaltung von 0 (ungehinderter Durchtritt) wird z.B. bei einem Konzentrationsfaktor von 10 bzw. 20 eine Abreicherung von 90 bzw. 95 % erreicht. In ultrafiltration, the insoluble copper salt particles are retained almost completely and excess, water-soluble polymer is partially or practically completely retained by the membranes. Dissolved, inorganic salt, solvents and other low molecular weight compounds pass through the membrane into the permeate. The depletion of the dissolved components that can pass through the membrane depends on the concentration factor MK = mFeed / rriRetentat or m ° feed / m ° retentate and the retention of the component R = 1 - [cp e rmeat / CR e tentat] (m = Mass, m ° = mass / time, c = concentration). Since the concentration is usually limited, however, usually no complete separation of the permeable components from the Reten tat. With a retention of 0 (unhindered passage), eg with a concentration factor of 10 or 20, a depletion of 90 or 95% is achieved.
Daher kann, wenn die Reinheit nicht ausreicht, weiteres gelöstes, anorganisches Salz, sowie weitere niedermolekulare Verbindungen in einem folgenden Diafiltrationschritt (d.h. Diafiltrationsmodus) abgetrennt werden. Dabei wird Permeat abgetrennt und die gleiche Menge an Diafiltriermedium (Wasser) in das Retentat gefahren, d.h. die Reten- tatmenge wird konstant gehalten. Die Abreicherung ist bei der Diafiltration vom Diafiltrationskoeffizienten MA = mPermeat/mRetentat bzw. = m°Permeat/m°Retentat und der Rückhaltung abhängig. Bei einer Rückhaltung von 0 (ungehinderter Durchtritt) wird z.B. bei einem Diafiltrationskoeffizienten von 1 , 2 bzw. 3 eine Abreicherung von 63, 87 bzw. 95 % erreicht. Therefore, if the purity is insufficient, further dissolved inorganic salt as well as other low molecular weight compounds can be separated in a subsequent diafiltration step (i.e., diafiltration mode). In this case, permeate is separated and the same amount of Diafiltriermedium (water) driven into the retentate, i. the amount of retentate is kept constant. Depletion in diafiltration depends on the diafiltration coefficient MA = m permeate / m retentate or = m ° permeate / m ° retentate and retention. With a retention of 0 (unhindered passage), e.g. achieved a depletion of 63, 87 and 95% at a diafiltration coefficient of 1, 2 and 3, respectively.
Unterschiedliche Membranen (bezüglich Membranmaterial, Trenngrenze und Geometrie) mit einer Trenngrenze zwischen 2 und 500 kD bzw. Porendurchmesser zwischen 3 und 200 nm können eingesetzt werden. Dabei wird die obere Grenze durch das Molekulargewicht oder die Größe des wasserlöslichen Polymers bzw. die Größe Kupfersalz- Partikel bestimmt. Polymer soll zumindest teilweise und Kupfersalz-Partikel sollen praktisch komplett durch die Membran zurückgehalten werden. Die in der Reaktion entstehenden Salze und die gegebenenfalls im polymeren Schutzkolloid enthaltenen niedermolekularen Nebenverbindungen dürfen durch die Membran praktisch nicht zurückgehalten werden. Die Trennschichten der Membranen können aus organischen Polymeren, Keramik, Metall, Kohlenstoff oder Kombinationen daraus bestehen und müssen in dem Feedmedium, bei der Filtrationstemperatur stabil sein. Aus mechanischen Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder mehrschichti- gen porösen Unterstruktur aus dem gleichen oder auch mehreren unterschiedlichen Materialien wie die Trennschicht aufgebracht. Beispiele für mögliche Materialkombinationen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Als Keramik können z.B. (X-AI2O3, ZrC"2, T1O2, SiC oder gemischte keramische Werkstoffe verwendet werden. Als Polymer eig- nen sich z.B. Polyethylen, Polypropylen, PTFE, PVDF, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetheretherketon, Polyamid, Polyacrylnitril oder Polyester. Different membranes (regarding membrane material, cut-off and geometry) with a cut-off between 2 and 500 kD or pore diameter between 3 and 200 nm can be used. The upper limit is determined by the molecular weight or the size of the water-soluble polymer or the size copper salt particles. Polymer should be at least partially and copper salt particles should be virtually completely retained by the membrane. The salts formed in the reaction and the low molecular weight secondary compounds which may be present in the polymeric protective colloid must not be retained by the membrane practically. The separating layers of the membranes may consist of organic polymers, ceramics, metal, carbon or combinations thereof and must be stable in the feed medium at the filtration temperature. For mechanical reasons, the release layers are usually on a single or multilayer gene porous substructure of the same or even more different materials such as the release layer applied. Examples of possible material combinations are listed in the following table. As the ceramic, for example, (X-Al 2 O 3, ZrC 2, T 1 O 2, SiC or mixed ceramic materials may be used, for example polyethylene, polypropylene, PTFE, PVDF, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyamide, polyacrylonitrile or polyester.
Die Membranen können in Flach-, Rohr-, Multikanalelement-, Hohlfaser-, Kapillar- oder Wickelgeometrie eingesetzt werden, für die entsprechende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Retentat (Cu-haltig) und dem Permeat (Cu-freies Filtrat) erlauben, verfügbar sind. Bevorzugt werden polymere Membranen in Wickel, Rohr-, oder Hohlfasergeometrie eingesetzt. Folgende Membranen sind beispielsweise einsetzbar: The membranes can be used in flat, tube, multi-channel element, hollow fiber, capillary or winding geometry, for the corresponding pressure housing, which allow a separation between retentate (Cu-containing) and the permeate (Cu-free filtrate) available are. Preference is given to using polymeric membranes in wound, tube or hollow fiber geometry. The following membranes can be used, for example:
1 : Rohrmembran; 2: Mehrkanalelement; 3: Flachmembran für Wickel-, Taschen-, Plattenstapel- oder Sondermodule mit bewegter Membran bzw. Rühraggregaten zwischen den Membranen. PVDF: Polyvinyli- dinfluorid.  1: tube membrane; 2: multi-channel element; 3: Flat membrane for winding, pocket, plate stack or special modules with moving membrane or stirring units between the membranes. PVDF: polyvinylidine fluoride.
Die optimalen transmembranen Drücke zwischen Retentat und Permeat liegen im We- sentlichen abhängig von dem Durchmesser der Membranporen, den hydrodynamischen Bedingungen, die den Deckschichtaufbau auf der retentatseitigen Membran- Oberfläche beeinflussen, und der mechanischen Stabilität der Membran bei der Filtrationstemperatur je nach Membranart zwischen 0,2 und 10 bar vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 bar. Höhere Transmembrandrücke führen in der Regel zu höheren Per- meatflüssen. Dabei kann in dem Fall, in dem mehrere Module in Serie geschaltet sind, der Transmembrandruck für jedes Modul durch Anhebung des Permeatdruckes abgesenkt und damit angepasst werden. Um einen nennenswerten Deckschichtaufbau aus den nicht permeablen Anteilen auf der Membranoberfläche zu vermeiden, der zu einer deutlichen Abnahme des Permeatflusses führt, wird meist durch Umpumpen, mechanische Bewegung der Membran oder Rühraggregate zwischen den Membranen eine Relativgeschwindigkeit zwischen Membran und Suspension zwischen 0,5 - 25 m/s erzeugt. Die Betriebstemperatur ist abhängig von der Membranstabilität und der Temperaturstabilität der Synthesesuspension. Höhere Temperaturen führen in der Regel zu höheren Permeatflüssen. Die erreichbaren Permeatflüsse sind stark von der eingesetzten Membranart und Membrangeometrie, von den Prozessbedingungen, von der Feedzusammensetzung (im Wesentlichen den Konzentrationen der Kupfersalz-Partikel und des wasserlöslichen Polymers) abhängig. Die Flüsse liegen typischer Weise zwischen 2 und 200 kg/m2/h. Der Prozess kann in Batchfahrweise durch mehrmaligen Durchgang der Suspension durch die Membranmodule oder kontinuierlich durch einmaligen Durchgang durch eine oder mehrere nacheinandergeschaltete Feed- und Bleedstufen erfolgen. The optimum transmembrane pressures between retentate and permeate are essentially dependent on the diameter of the membrane pores, the hydrodynamic conditions which determine the top layer structure on the retentate-side membrane pore. Surface influence, and the mechanical stability of the membrane at the filtration temperature depending on the type of membrane between 0.2 and 10 bar, preferably between 0.5 and 5 bar. Higher transmembrane pressures usually lead to higher permeate flows. In this case, in the case where several modules are connected in series, the transmembrane pressure for each module can be lowered by increasing the permeate pressure and thus adjusted. In order to avoid a significant top layer structure of the non-permeable portions on the membrane surface, which leads to a significant decrease in the permeate, is usually by pumping, mechanical movement of the membrane or stirrers between the membranes, a relative velocity between the membrane and suspension between 0.5 - m / s generated. The operating temperature depends on the membrane stability and the temperature stability of the synthesis suspension. Higher temperatures usually lead to higher permeate flows. The achievable permeate fluxes are highly dependent on the type of membrane and membrane geometry used, on the process conditions, on the feed composition (essentially the concentrations of the copper salt particles and the water-soluble polymer). The rivers are typically between 2 and 200 kg / m 2 / h. The process can be carried out in batch mode by repeated passage of the suspension through the membrane modules or continuously by a single pass through one or more successive feed and Bleedstufen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Suspension zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, indem man die Suspension auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum und/oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt. Bevorzugt ist die Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen und/oder Bakterien, insbeson- dere von Pilzen. The invention further relates to the use of the suspension according to the invention for controlling plant-pathogenic microorganisms and / or undesired plant growth and / or undesired insect or mite infestation and / or for regulating the growth of plants, by applying the suspension to the respective pests, their habitat and / or or the plants to be protected from the respective pest, the soil and / or undesirable plants and / or the crops and / or their habitat. The use for controlling phytopathogenic fungi and / or bacteria, in particular of fungi, is preferred.
Die Erfindung betrifft weiterhin Verwendung der erfindungsgemäßen Suspension zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Mikroorganismen und/oder zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, indem man Saatgüter von Nutzpflanzen mit der Suspension behandelt. Bevorzugt ist die Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen und/oder Bakterien, insbesondere von Pilzen. The invention further relates to the use of the suspension according to the invention for controlling unwanted insect or mite infestation on plants and / or for controlling phytopathogenic microorganisms and / or for controlling undesired plant growth by treating seeds of crops with the suspension. The use for controlling phytopathogenic fungi and / or bacteria, in particular of fungi, is preferred.
Vorteile der vorliegenden Erfindung sind eine hohe fungizide Wirksamkeit des Verfah- rens und der Suspension gegen pflanzenpathogene Pilze. Durch die hohe Wirksamkeit kann das Ausbringen von Kupfersalzen in die Umwelt weiter verringert werden. Advantages of the present invention are a high fungicidal activity of the process and the suspension against phytopathogenic fungi. Due to the high efficiency, the spreading of copper salts into the environment can be further reduced.
Der niedererGehalt an gelösten, anorganischen Salzen führt zu einer sehr guten Pflan- zenverträglichkeit der Suspension. Außerdem verbleiben wenig unerwünschte oder umweltschädliche anorganische Salze auf den Kulturpflanzen oder im Boden. Die agrochemischenFormulierungen der Kupfersalz-Partikel waren sehr stabil und leicht anzuwenden. Das Verfahren und die Suspension führt zu eine hohen Regenfestigkeit der Kupfersalz-Partikel. Das Verfahren führt bei der Herstellung der Suspension zu sehr geringen Kupfergehalt im Abwasser. The low content of dissolved, inorganic salts leads to a very good plant zenverträglichkeit the suspension. In addition, little undesirable or environmentally harmful inorganic salts remain on the crops or in the soil. The agrochemical formulations of the copper salt particles were very stable and easy to use. The process and suspension results in high rainfastness of the copper salt particles. The process results in the preparation of the suspension to very low copper content in the wastewater.
Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Beispiele The following examples illustrate the invention without limiting it. Examples
Cuprozin®: Suspensionskonzentrat SC enthaltend 460,6 g/l Kupferhydroxid (entspricht 300 g/l Wirkstoff), kommerziell erhältlich als Cuprozin® flüssig von Spiess-Urania Chemicals GmbH. Cuprozin®: suspension concentrate SC containing 460.6 g / l of copper hydroxide (equivalent to 300 g / l of active ingredient), commercially available as Cuprozin® liquid from Spiess-Urania Chemicals GmbH.
Cuprosan®: Benetzbares Pulver WP enthaltend 87,7 Gew.% Kupferoxichlorid (entspricht 50 % Wirkstoff), kommerziell erhältlich als Cuprosan 500 von Bayer Cropscience. Cuprosan®: Wettable powder WP containing 87.7% by weight of copper oxychloride (equivalent to 50% active ingredient), commercially available as Cuprosan 500 from Bayer Cropscience.
Polycarboxylat A: wässrige Lösung von Poly(natriumacrylat-co-polyethylenglykol- methacrylat), Feststoffgehalt eingestellt auf 40 Gew.%, K-Wert 30 (1 % in Was- ser), pH 7 (10%ige Lösung in Wasser).  Polycarboxylate A: aqueous solution of poly (sodium acrylate-co-polyethylene glycol methacrylate), solids content adjusted to 40% by weight, K value 30 (1% in water), pH 7 (10% solution in water).
Polycarboxylat B: wässrige Lösung eines Acrylsäure-Methylpolyglycolmethacrylat- Copolymerisats, pH etwa 7,0, dynamische Viskosität etwa 100 mPas (23 °C, DIN/EN/ISO 3219), kommerziell erhältlich als Sokalan® HP 80 von BASF SE. Polycarboxylate B: aqueous solution of an acrylic acid-methylpolyglycol methacrylate copolymer, pH about 7.0, dynamic viscosity about 100 mPas (23 ° C., DIN / EN / ISO 3219), commercially available as Sokalan® HP 80 from BASF SE.
Polycarboxylat C: wässrige Lösung von Polyacrylsäure Natriumsalz (35 Gew.%), pH etwa 7,0 (unverdünnt), Molmasse etwa 15000 g/mol (GPC, kalibriert mit Polysty- rolsulphonat), Viskosität etwa 250 mPas (Brookfield, 23 °C, unverdünnt), kommerziell erhältlich als Sokalan® PA 40 von BASF SE. Polycarboxylate C: aqueous solution of polyacrylic acid sodium salt (35% by weight), pH about 7.0 (neat), molecular weight about 15000 g / mol (GPC, calibrated with polystyrene sulphonate), viscosity about 250 mPas (Brookfield, 23 ° C , undiluted), commercially available as Sokalan® PA 40 from BASF SE.
Polycarboxylat D: wässrige Lösung eines modifizierten Polycarboxylatether- Polycarboxylate D: aqueous solution of a modified polycarboxylate ether
Natriumsalzes, Feststoffgehalt eingestellt auf 40 Gew.%, K-Wert 30 (1 % Tro- ckensubstanz in Wasser, pH 7), pH 6 (10%ige Lösung in Wasser), Viskosität 200 mPas (Brookfield, 23 °C, unverdünnt), kommerziell erhältlich als Sokalan® CP 42 von BASF SE. Sodium salt, solids content adjusted to 40% by weight, K value 30 (1% dry substance in water, pH 7), pH 6 (10% solution in water), viscosity 200 mPas (Brookfield, 23 ° C., undiluted) , commercially available as Sokalan® CP 42 from BASF SE.
Polycarboxylat E: wässrige Lösung von Polyacrylsäure Natriumsalz (45 Gew.%), pH etwa 8-9 (20 % wässrige Lösung, DIN 53785), dynamische Viskosität 300-700 mPas (23 °C, 100 s-1, DIN EN ISO 3219), kommerziell erhältlich als Pigmentverteiler S von BASF SE. Polycarboxylate E: aqueous solution of polyacrylic acid sodium salt (45% by weight), pH about 8-9 (20% aqueous solution, DIN 53785), dynamic viscosity 300-700 mPas (23 ° C., 100 s- 1 , DIN EN ISO 3219 ), commercially available as Pigment Distributor S from BASF SE.
Die Teilchengrößenverteilungen wurden durch Lichtstreuung an dem Gerät Zetasizer Nano S (Fa. Malvern Instruments) gemessen. Die mittlere Partikelgröße wird nach dem Volumenanteil bestimmt. Der Cu-Gehalt wurde mittels Flammen-Atomabsorptions- spektrometrie bestimmt. Particle size distributions were measured by light scattering on the Zetasizer Nano S instrument (Malvern Instruments). The average particle size is determined by the volume fraction. The Cu content was determined by means of flame atomic absorption spectrometry.
Beispiel 1 - Synthese Die Lösung 1 enthielt 0,4 mol/l Kupferacetat-Monohydrat (79,8 g/l) und 20 g/l Polycarboxylat A. Die Lösung 2 enthielt 0,4 mol/l Oxalsäure (36 g/l) und 20 g/l Polycarboxylat A. Zwei Liter der Lösung 1 wurden auf 60°C erwärmt und 2 L der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zudosiert und anschließend weitere 15 Minuten bei 60°C nachgerührt. Die erhaltene blaue Suspension wurde zunächst über einen Faltenfilter (Porengröße 10 - 15 μηη) und anschließend über eine Filtercapsole (Porengröße 0,45 μηη) filtriert. Die so filtrierte Suspension wies einen Cu-Gehalt von 2,9 g/kg und eine mittlere Teilchengröße von 1 1 nm auf. Example 1 - Synthesis Solution 1 contained 0.4 mol / l copper acetate monohydrate (79.8 g / l) and 20 g / l polycarboxylate A. The solution 2 contained 0.4 mol / l oxalic acid (36 g / l) and 20 g / l. l Polycarboxylate A. Two liters of solution 1 were heated to 60 ° C and added 2 L of the solution 2 with stirring within 30 minutes and then stirred at 60 ° C for a further 15 minutes. The resulting blue suspension was first filtered through a pleated filter (pore size 10-15 μηη) and then over a Filtercapsole (pore size 0.45 μηη). The suspension thus filtered had a Cu content of 2.9 g / kg and an average particle size of 11 nm.
Beispiel 2 - Synthese Example 2 - Synthesis
Die Lösung 1 enthielt 0,7 mol/l Kupferacetat-Monohydrat (139,65 g/l), 0,35 mol/l Dime- thylcarbonat (31 ,85 g/l) und 35 g/l Polycarboxylat A, und wurde bei 75 °C hergestellt. Die Lösung 2 enthielt 0,7 mol/l Natriumhydroxid (28 g/l) und 35 g/l Polycarboxylat A. Zu 2 L der Lösung 1 , die bei 75°C gehalten wurde, wurden 2 L der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zudosiert, und anschließend bei 75°C weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene Suspension wurde zunächst über einen Faltenfilter (Porengröße 10 - 15 μηη) und anschließend über eine Filterkapsel (Porengröße 0,45 μηη) filtriert. Die filtrierte Suspension wies einen Cu-Gehalt von 6,5 g / kg und eine mittlere Teilchengröße von 24 nm auf.  Solution 1 contained 0.7 mol / l copper acetate monohydrate (139.65 g / l), 0.35 mol / l dimethyl carbonate (31.85 g / l) and 35 g / l polycarboxylate A, and was added 75 ° C produced. Solution 2 contained 0.7 mol / L of sodium hydroxide (28 g / L) and 35 g / L of polycarboxylate A. To 2 L of solution 1, kept at 75 ° C, was added 2 L of solution 2 with stirring within 30 minutes added, and then stirred at 75 ° C for a further 15 minutes. The suspension obtained was first filtered through a pleated filter (pore size 10-15 μηη) and then over a filter capsule (pore size 0.45 μηη). The filtered suspension had a Cu content of 6.5 g / kg and an average particle size of 24 nm.
Beispiel 3 - Synthese Example 3 - Synthesis
Die Lösung 1 wurde bei 75°C hergestellt und enthielt 0,7 mol/l Kupferacetat Monohyd- rat (139,65 g/l), 0,35 mol/l Dimethylcarbonat (31 ,85 g/l) und 35 g/l Polycarboxylat A. Die Lösung 2 enthielt 0,7 mol/l Natriumhydroxid (28 g/l) und 35 g/l Polycarboxylat A. Zu 2 L der Lösung 1 , die bei 75°C gehalten wurde, wurden 2 L der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zudosiert und anschließend bei 75°C weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene Suspension wurde zunächst über einen Glasfritte (Porengröße 3) und anschließend über eine Filterkapsel (Porengröße 0,45 μηη) überführt. Die filtrierte Suspension wies einen Cu-Gehalt von 7,2 g / kg und eine mittlere Teilchengröße von 10 nm auf.  Solution 1 was prepared at 75 ° C. and contained 0.7 mol / l copper acetate monohydrate (139.65 g / l), 0.35 mol / l dimethyl carbonate (31.85 g / l) and 35 g / l Polycarboxylate A. Solution 2 contained 0.7 mol / l sodium hydroxide (28 g / l) and 35 g / l polycarboxylate A. To 2 l of solution 1 kept at 75 ° C., 2 l of solution 2 were allowed to submerge Stirred within 30 minutes and then stirred at 75 ° C for a further 15 minutes. The suspension obtained was first transferred via a glass frit (pore size 3) and then via a filter capsule (pore size 0.45 μm). The filtered suspension had a Cu content of 7.2 g / kg and an average particle size of 10 nm.
Beispiel 4 - Synthese Example 4 - Synthesis
Lösung 1 wurde bei Raumtemperatur hergestellt und enthielt 0,2 mol/l Kupferacetat Monohydrat (39,93 g/l) und 50 g/l Polycarboxylat A. Lösung 2 enthielt 0,2 mol/l Natri- umhydroxid (8 g/l), 0,1 mol/l Na2C03 (10,6 g/l) und 50 g/l Polycarboxylat A. Solution 1 was prepared at room temperature and contained 0.2 mol / l copper acetate monohydrate (39.93 g / l) and 50 g / l polycarboxylate A. Solution 2 contained 0.2 mol / l sodium hydroxide (8 g / l). , 0.1 mol / l Na 2 CO 3 (10.6 g / l) and 50 g / l polycarboxylate A.
Zu 2 L der Lösung 1 wurden 2 L der Lösung 2 unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten zudosiert und anschließend bei Raumtemperatur weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene Suspension wurde zunächst über einen Faltenfilter (Porengröße 10 - 15 μηη) und anschließend über eine Filterkapsel (Porengröße 0,45 μηη) filtriert. Die filtrierte Suspension wies einen Cu-Gehalt von 3,9 g / kg und eine mittlere Teilchengröße von 24 nm auf. Beispiel 5 - Synthese To 2 L of the solution 1 2 L of the solution 2 were metered in with stirring at room temperature within 30 minutes and then stirred at room temperature for a further 15 minutes. The suspension obtained was first filtered through a pleated filter (pore size 10-15 μηη) and then over a filter capsule (pore size 0.45 μηη). The filtered suspension had a Cu content of 3.9 g / kg and an average particle size of 24 nm. Example 5 - Synthesis
Lösung 1 wurde bei Raumtemperatur hergestellt und enthielt 0,2 mol/l Kupferacetat Monohydrat (39,8 g/l) und 50 g/l an Polycarboxylat A. Die Lösung 2 enthielt 0,2 mol/l Natriumhydroxid (8 g/l), 0,1 mol/l Natriumcarbonat (10,6 g/l) und 50 g/l an Polycarboxy- lat A.  Solution 1 was prepared at room temperature and contained 0.2 mol / l copper acetate monohydrate (39.8 g / l) and 50 g / l polycarboxylate A. Solution 2 contained 0.2 mol / l sodium hydroxide (8 g / l). , 0.1 mol / l of sodium carbonate (10.6 g / l) and 50 g / l of polycarboxylate A.
Zu 3 L der Lösung 1 wurden bei Raumtemperatur 3 L der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 1 ,5 Stunden zudosiert und anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene grüne Suspension wurde über einen 0,45 μηη Filter filtriert. Die filtrierte Suspension wies einen Cu-Gehalt von 4,4 g Cu / kg und eine mittlere Teilchengröße von 52 nm auf.  To 3 L of the solution 1, 3 L of the solution 2 were added at room temperature with stirring within 1.5 hours and then stirred for a further 15 minutes. The resulting green suspension was filtered through a 0.45 μηη filter. The filtered suspension had a Cu content of 4.4 g Cu / kg and an average particle size of 52 nm.
Beispiel 6: Filtration der Kupfer-haltigen Suspension Example 6: Filtration of the copper-containing suspension
Zur Filtration wurde eine Ultrafiltrations(UF)-Laboranlage eingesetzt, wie sie schematisch in Figur 1 dargestellt ist. Die UF-Anlage bestand im wesentlichen aus einem Pumpkreislauf, der den Kreislaufbehälter B1 , die Pumpe P1 , den Wärmetauscher W1 , das Membranmodul mit integrierter Membran M1 sowie das Druckhalteventil V2 um- fasst. Vor dem Membranmodul ist die Temperatur- T1 , die Durchfluss- F1 und die Druckmesseinrichtung P1 integriert. Der Druck des Retentats nach dem Membranfilter wurde über die Druckmesseinrichtung P2 gemessen und über das Druckhalteventil V2 reguliert. Der Druck des Permeats nach dem Membranfilter M1 wurde mit der Druckmesseinrichtung P3 gemessen und über das Druckhalteventil V3 reguliert. Der Per- meatfluss nach dem Membranfilter M1 wurde durch die Durchflussmesseinrichtung F3 gemessen. Anfallendes Permeat kann wahlweise zurück in der Kreislaufbehälter B1 geleitet oder in dem Permeatbehälter B3 gesammelt und mittels einer Waage gewogen werden. Zusätzlich zu dem Pumpkreislauf enthielt die UF-Anlage einen Feedbehälter B2 aus dem mittels der Pumpe P2 Einsatz- oder Diafiltriermedium in den Kreislaufbehälter B1 dosiert werden kann.  For filtration, an ultrafiltration (UF) laboratory system was used, as shown schematically in FIG. Essentially, the UF system consisted of a pumping circuit comprising the circulating tank B1, the pump P1, the heat exchanger W1, the membrane module with integrated membrane M1 and the pressure-retaining valve V2. The temperature T1, the flow F1 and the pressure measuring device P1 are integrated in front of the membrane module. The pressure of the retentate after the membrane filter was measured via the pressure measuring device P2 and regulated via the pressure-retaining valve V2. The pressure of the permeate after the membrane filter M1 was measured with the pressure measuring device P3 and regulated via the pressure-holding valve V3. The permeate flow after the membrane filter M1 was measured by the flow measuring device F3. Incident permeate can optionally be passed back into the circulation tank B1 or collected in the permeate B3 and weighed by means of a balance. In addition to the pumping circuit, the UF plant contained a feed tank B2 from which pump P2 or diafiltration medium can be metered into the circulation tank B1 by means of the pump P2.
Zur Aufarbeitung mittels Ultrafiltration kamen unterschiedliche Membranen zum Einsatz. Entsprechend wurden die Betriebsparameter wie die Temperatur, die Membran- Überströmung, der retentatseitige Druckverlust und der Transmembrandruck ange- passt. Generell wurde der Syntheseaustrag in den Kreislauf B1 eingefüllt und die Ultrafiltrationsanlage unter Permeatrückführung in den Kreislaufbehäter B1 in Betrieb genommen. Während der Aufkonzentration des Syntheseaustrages wurde Permeat entnommen und Syntheseaustrag aus dem Feedbehälter so in den Kreis dosiert, dass der Stand im Kreislaufbehälter konstant blieb. Bei der optional anschließenden Diafiltration wurde ebenfalls Permeat entnommen und entsprechend der abgetrennten Menge Diafiltriermedium (Wasser) standgeregelt zugeführt.  For working up by ultrafiltration different membranes were used. Accordingly, the operating parameters such as the temperature, the membrane overflow, the retentate pressure drop and the transmembrane pressure were adjusted. In general, the synthesis effluent was introduced into the circulation B1 and the ultrafiltration plant was put into operation in the circulation container B1 with permeate return. During the concentration of the synthesis effluent, permeate was taken and the synthesis effluent from the feed tank was metered into the circuit so that the level in the circulation tank remained constant. In the optionally subsequent diafiltration, permeate was likewise taken off and fed in a controlled manner according to the amount of diafiltration medium (water) removed.
Eine Probe aus Beispiel 5 wurde mit folgenden Parametern aufkonzentriert: Als Membran wurde eine Polyethersulfon-Flachmembran mit einem Cut-off von 30 kD (Firma Sartorius, Sartocon Slice Cassette mit 0,1 m2 Membranfläche) verwendet und bei einer Temperatur von 25 °C und einem Transmembrandruck von 1 bar ultrafiltriert. Im ersten Schritt wurde der Syntheseaustrag um den Faktor 6,8 aufkonzentriert und danach mit einem Diafiltrationskoeffizienten von 4 diafiltriert. A sample from example 5 was concentrated with the following parameters: The membrane used was a polyethersulfone flat membrane with a cut-off of 30 kD (Sartorius, Sartocon Slice Cassette with 0.1 m 2 membrane surface) and at a temperature of 25 ° C. and a transmembrane pressure of 1 bar ultrafiltered. In the first Step, the synthesis effluent was concentrated by a factor of 6.8 and then diafiltered with a diafiltration coefficient of 4.
Der Gehalt an gelösten, anorgansichen Salz (hier Acetat) wurde von 1 ,3 Equivalenten Acetat pro Equivalent Kupfer im Feed auf 0,0018 im Retentat der Diafiltration reduziert  The content of dissolved inorganic salt (in this case acetate) was reduced from 1.3 equivalents of acetate per equivalent of copper in the feed to 0.0018 in the diafiltration retentate
Tabelle 1 : Konzentrationen vor und nach der Filtration Table 1: Concentrations before and after filtration
FG: Feststoffgehalt, ermittelt durch Trocknung, n.b.: Nicht bestimmt.  FG: Solids content, determined by drying, n.b .: Not determined.
Beispiel 7 Example 7
Eine Probe aus Beispiel 5 wurde wie in Beispiel 6 beschrieben in einem ersten Schritt aufkonzentriert (Konzentrationsfaktor 9,9) und danach diafiltriert (Diafiltrationsfaktor 3,0). Zusätzlich wurde noch in einem dritten Schritt nochmal aufkonzentriert (Konzentrationsfaktor 1 ,33). Tabelle 2: Konzentrationen vor und nach der Filtration  A sample from example 5 was concentrated in a first step as described in example 6 (concentration factor 9.9) and then diafiltered (diafiltration factor 3.0). In addition, concentration was repeated in a third step (concentration factor 1, 33). Table 2: Concentrations before and after filtration
FG: Feststoffgehalt; TOC: Total organic carbon.  FG: solids content; TOC: Total organic carbon.
Der gehalt an gelösten, anorgansichen Salz (hier Acetat) wurde von 0,98 Equivalenten Acetat (MW 59 g/mol) pro Equivalent Kupfer (MW 63,4 g/mol) im Feed auf 0,087 im Retentat der Aufkonzentration, bzw. 0,0019 im Retentat der Diafiltration, bzw. 0,0009 im Retentat der 2. Aufkonzentraion reduziert. The content of dissolved inorganic salt (here acetate) was from 0.98 equivalents of acetate (MW 59 g / mol) per equivalent of copper (MW 63.4 g / mol) in the feed to 0.087 in the concentration retentate or 0, respectively. 0019 reduced in the retentate of diafiltration, or 0.0009 in the retentate of the 2nd Aufkonzentraion.
Beispiel 8 - Biologische Wirkung Example 8 - Biological Action
Die biologische Wirkung verschiedener Kupfer-haltiger Formulierungen gegen den Pilz Plasmopara viticola wurde im Gewächshaus an Weinreben wie folgt getestet. Pro Versuch wurden jeweils drei Pflanzen eingesetzt, die jeweils mit 50 ml mit der in den Tabellen 3-5 genannten Kupfer-haltigen Formulierung in der genannten Dose rate (Konzentration von Cu2+ in der Spritzbrühe) mittels Spühen auf die Pflanzen appliziert wur- den. Sieben Tage später wurden die Pflanzen mit Plasmopara viticola inokuliert. Zur Inkubation wurden die Pflanzen zunächst 12-24 h im Dunkeln bei 100 % Luftfeuchtigkeit gehalten, dann vier Tage bei 20-22 °C bei Trockenheit und 12 h Licht pro Tag, und dann 12-24 h wieder im Dunkeln bei 100 % Luftfeuchtigkeit. Sechs Tage nach Inokula- tion wurden die die 3-4 ältesten Blätter der Pflanzen bonitiert (Flächenprozent erkrankte Blattfläche, "% PLASVI"). The biological effect of various copper-containing formulations against the fungus Plasmopara viticola was tested in the greenhouse on grapevines as follows. In each case three plants were used, each of which was sprayed onto the plants with 50 ml of the copper-containing formulation mentioned in Tables 3-5 in the said can rate (concentration of Cu 2+ in the spray mixture). the. Seven days later, the plants were inoculated with Plasmopara viticola. For incubation, the plants were first kept for 12-24 h in the dark at 100% humidity, then four days at 20-22 ° C in dry and 12 h light per day, and then 12-24 h again in the dark at 100% humidity. Six days after inoculation, the 3-4 oldest leaves of the plants were scored (area percent diseased leaf area, "% PLASVI").
Tabelle 3: Behandlung mit 75 ppm Cu2+ Dose rate. Table 3: Treatment with 75 ppm Cu 2+ dose rate.
a) nicht erfindungsgemäß a) not according to the invention
Tabelle 4: Behandlung mit 150 ppm Cu2+ Dose rate. Table 4: Treatment with 150 ppm Cu 2+ dose rate.
a) nicht erfindungsgemäß a) not according to the invention
Tabelle 5: Behandlung mit 300 ppm Cu2+ Dose rate. Table 5: Treatment with 300 ppm Cu 2+ dose rate.
a) nicht erfindungsgemäß a) not according to the invention
Die Versuche zeigten, dass bei gleicher Dosierung von Cu2+ Ionen der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Kupfersalz-Partikel weniger Flächenprozent der Blätter von Plasmopara viticola geschädigt waren, d.h. dass sie eine stärkere Fungizide Wirkung hatten. The experiments showed that at the same dosage of Cu 2+ ions of the surface-modified copper salt particles according to the invention less area percent of the leaves of Plasmopara viticola were damaged, ie that they had a stronger fungicidal effect.
Beispiel 9 - Biologische Wirkung Example 9 - Biological Action
In einer zweiten Testreihe wurde die biologische Wirkung verschiedener Kupfer- haltiger Formulierungen gegen den Pilz Plasmopara viticola im Gewächshaus an Wein- reben wie in Beispiel 8 getestet. Die Blätter wurden nach sieben Tagen bonitiert (Tabelle 6, 7). In a second series of tests, the biological effect of various copper-containing formulations against the fungus Plasmopara viticola in the greenhouse at Vines tested as in Example 8. The leaves were scored after seven days (Table 6, 7).
Tabelle 6: Behandlung mit 75 ppm Cu2+ Dose rate. Table 6: Treatment with 75 ppm Cu 2+ dose rate.
a) nicht erfindungsgemäß a) not according to the invention
Tabelle 7: Behandlung mit 150 ppm Cu2+ Dose rate. Table 7: Treatment with 150 ppm Cu 2+ dose rate.
a) nicht erfindungsgemäß Die Versuche zeigten, dass bei gleicher Dosierung von Cu2+ Ionen der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Kupfersalz-Partikel weniger Flächenprozent der Blätter von Plasmopara viticola geschädigt waren, d.h. dass sie eine stärkere fungizide Wirkung hatten. a) not according to the invention The experiments showed that at the same dosage of Cu 2+ ions of the surface-modified copper salt particles according to the invention less area percent of the leaves of Plasmopara viticola were damaged, ie that they had a stronger fungicidal activity.
Beispiele 10 - 18 Examples 10 - 18
Die Synthesen wurden jeweils bei Raumtemperatur durchgeführt. Die beim Mischen von Lösung 1 und Lösung 2 entstehende Reaktionsmischung wurde jeweils anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt, die erhaltene blaue Suspension wurde dann filtriert (Porengröße 10 - 16 μηη) und man erhielt einen Cu-Gehalt von etwa 0,6 Gew.%. Am Ende der beschriebenen Synthese wurde die mittlere Teilchengröße bestimmt. Die Probe wurde anschließend mittels Ultrafiltration in einer Druckzelle um den Faktor 5 aufkonzentriert und dann mit Wasser diafiltriert (Lösungsmittelaustausch-Koeffizient 2) bis zu einer Endkonzentration im Retentat der Diafiltration von 30 g/l Kupfer (Membran ananlog Beispiel 6).  The syntheses were each carried out at room temperature. The reaction mixture formed during the mixing of solution 1 and solution 2 was then subsequently stirred for a further 15 minutes, the resulting blue suspension was then filtered (pore size 10-16 μm) and a Cu content of about 0.6% by weight was obtained. At the end of the synthesis described, the mean particle size was determined. The sample was then concentrated by a factor of 5 by ultrafiltration in a pressure cell and then diafiltered with water (solvent exchange coefficient 2) to a final concentration in the diafiltration retentate of 30 g / l copper (membrane ananlog Example 6).
Beispiel 10 - Synthese Lösung 1 enthielt 0,19 mol/l Kupferacetat Monohydrat und 100 g/l an Polycarboxylat B. Die Lösung 2 enthielt 0,27 mol/l Natriumhydroxid, und 0,13 mol/l Natriumcarbonat. 750 ml der Lösung 1 wurden bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Zur Lösung 1 wurden 750 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 10 - 25 Minuten zudosiert. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von 26 nm auf. Example 10 - Synthesis Solution 1 contained 0.19 mol / l copper acetate monohydrate and 100 g / l polycarboxylate B. Solution 2 contained 0.27 mol / l sodium hydroxide and 0.13 mol / l sodium carbonate. 750 ml of the solution 1 were initially introduced at a temperature of 25 ° C. To solution 1, 750 ml of solution 2 were metered in with stirring within 10 to 25 minutes. The filtered suspension had an average particle size of 26 nm.
Beispiel 1 1 - Synthese Example 1 1 - Synthesis
Lösung 1 enthielt 0,265 mol/l Kupferacetat Monohydrat und 99,7 g/l Polycarboxylat D. Die Lösung 2 enthielt 0,27 mol/l Natriumhydroxid, und 0,13 mol/l Natriumcarbonat. 750 ml der Lösung 1 wurden bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Zur Lösung 1 wurden 750 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 10 - 25 Minuten zudosiert. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von 20 nm auf.  Solution 1 contained 0.265 mol / L copper acetate monohydrate and 99.7 g / L polycarboxylate D. Solution 2 contained 0.27 mol / L sodium hydroxide and 0.13 mol / L sodium carbonate. 750 ml of the solution 1 were initially introduced at a temperature of 25 ° C. To solution 1, 750 ml of solution 2 were metered in with stirring within 10 to 25 minutes. The filtered suspension had an average particle size of 20 nm.
Beispiel 12 - Synthese Example 12 - Synthesis
Lösung 1 enthielt 0,19 mol/l Kupferacetat Monohydrat, 100 g/l Polycarboxylat B und 0,487 mol/l Natriumacetat. Die Lösung 2 enthielt 0,27 mol/l Natriumhydroxid, und 0,13 mol/l Natriumcarbonat. 750 ml der Lösung 1 wurden bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Zur Lösung 1 wurden 750 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 10 - 25 Minuten zudosiert. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von 25 nm auf. Solution 1 contained 0.19 mol / l copper acetate monohydrate, 100 g / l polycarboxylate B and 0.487 mol / l sodium acetate. Solution 2 contained 0.27 mol / l sodium hydroxide and 0.13 mol / l sodium carbonate. 750 ml of the solution 1 were initially introduced at a temperature of 25 ° C. To solution 1, 750 ml of solution 2 were metered in with stirring within 10 to 25 minutes. The filtered suspension had an average particle size of 25 nm.
Beispiel 13 - Synthese Example 13 - Synthesis
Der Versuch wurde wie in Beispiel 12 durchgeführt, jedoch wurde das Natriumacetat in Lösung 1 ersetzt durch 0,666 mol/l Essigsäure. Man erhielt eine mittlere Teilchengröße von 13 nm.  The experiment was carried out as in Example 12 except that the sodium acetate in Solution 1 was replaced by 0.666 mol / l of acetic acid. An average particle size of 13 nm was obtained.
Beispiel 14 - Synthese Example 14 - Synthesis
Lösung 1 enthielt 0,346 mol/l Kupferacetat Monohydrat, und 100 g/l Polycarboxylat B. Die Lösung 2 enthielt 0,348 mol/l Natriumhydroxid, und 0,174 mol/l Natriumcarbonat. 750 ml der Lösung 1 wurden bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Zur Lösung 1 wurden 750 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 10 - 25 Minuten zudosiert. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von 40 nm auf.  Solution 1 contained 0.346 mol / l copper acetate monohydrate and 100 g / l polycarboxylate B. Solution 2 contained 0.348 mol / l sodium hydroxide and 0.174 mol / l sodium carbonate. 750 ml of the solution 1 were initially introduced at a temperature of 25 ° C. To solution 1, 750 ml of solution 2 were metered in with stirring within 10 to 25 minutes. The filtered suspension had an average particle size of 40 nm.
Beispiel 15 - Synthese Example 15 - Synthesis
Lösung 1 enthielt 0,265 mol/l Kupferacetat Monohydrat und 100 g/l Polycarboxalat A. Die Lösung 2 enthielt 0,348 mol/l Natriumhydroxid, und 0,174 mol/l Natriumcarbonat. Die Lösung 3 enthielt 0,348 mol/l Natriumhydroxid und 0,174 mol/l Natriumcarbonat. 750 ml der Lösung 1 wurden bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Zur Lösung 1 wurden 750 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 10 - 25 Minuten zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt. Danach wurden 39.7 g Kupferacetat Monohydrat zugegeben und für 5 Minuten gerührt. Danach wurde die Lösung 3 innerhalb von 25 Minuten zudosiert. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von 65 nm auf. Solution 1 contained 0.265 mol / l copper acetate monohydrate and 100 g / l polycarboxalate A. Solution 2 contained 0.348 mol / l sodium hydroxide and 0.174 mol / l sodium carbonate. Solution 3 contained 0.348 mol / l sodium hydroxide and 0.174 mol / l sodium carbonate. 750 ml of the solution 1 were initially introduced at a temperature of 25 ° C. To solution 1, 750 ml of solution 2 were metered in with stirring within 10 to 25 minutes. The resulting reaction mixture was then stirred for a further 15 minutes. Thereafter, 39.7 g of copper acetate monohydrate was added and for 5 minutes touched. Thereafter, the solution 3 was added within 25 minutes. The filtered suspension had an average particle size of 65 nm.
Beispiel 16 - Synthese Example 16 - Synthesis
Lösung 1 enthielt 0,265 mol/l Kupferacetat Monohydrat und 100 g/l Polycarboxalat A. Die Lösung 2 enthielt 0,348 mol/l Natriumhydroxid, und 0,174 mol/l Natriumcarbonat. Die Lösung 3 enthielt 0,348 mol/l Natriumhydroxid. Die Lösung 4 enthielt 0,348 mol/l Natriumhydroxid und 0,174 mol/l Natriumcarbonat. Solution 1 contained 0.265 mol / l copper acetate monohydrate and 100 g / l polycarboxalate A. Solution 2 contained 0.348 mol / l sodium hydroxide and 0.174 mol / l sodium carbonate. Solution 3 contained 0.348 mol / l sodium hydroxide. Solution 4 contained 0.348 mol / L sodium hydroxide and 0.174 mol / L sodium carbonate.
750 ml der Lösung 1 wurden bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Zur Lösung 1 wurden 750 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 10 - 25 Minuten zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt. Danach wurden 39.7 g Kupferacetat Monohydrat zugegeben und für 5 Minuten gerührt. Danach wurde die Lösung 3 innerhalb von 25 Minuten zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene blaue Suspension wurde filtriert (Porengröße 10 - 16 μηη). Die Suspension wurde anschließend erneut bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Es wurden 39.7 g Kupferacetat Monohydrat unter zugegeben und für fünf Minuten gerührt. Anschließend wurde die Lösung 4 innerhalb von 25 Minuten zudosiert und für weitere 15 Minuten gerührt. Die erhaltene blaue Suspension wurde filtriert (Porengröße 10 - 16 μηη) und die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von 62 nm auf.  750 ml of the solution 1 were initially introduced at a temperature of 25 ° C. To solution 1, 750 ml of solution 2 were metered in with stirring within 10 to 25 minutes. The resulting reaction mixture was then stirred for a further 15 minutes. Thereafter, 39.7 g of copper acetate monohydrate were added and stirred for 5 minutes. Thereafter, the solution 3 was added within 25 minutes. The resulting reaction mixture was then stirred for a further 15 minutes. The resulting blue suspension was filtered (pore size 10-16 μηη). The suspension was then presented again at a temperature of 25 ° C. 39.7 g of copper acetate monohydrate were added and stirred for five minutes. Subsequently, the solution 4 was metered in within 25 minutes and stirred for a further 15 minutes. The resulting blue suspension was filtered (pore size 10 - 16 μηη) and the filtered suspension had an average particle size of 62 nm.
Beispiel 17 - Synthese Example 17 - Synthesis
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 durchgeführt, jedoch wurde das Polycarboxylat B in Lösung 1 ersetzt durch Polycarboxylat C. Man erhielt eine mittlere Teilchengröße von 27,5 nm.  The experiment was carried out as in Example 10, but the polycarboxylate B in solution 1 was replaced by polycarboxylate C. This gave an average particle size of 27.5 nm.
Beispiel 18 - Synthese Example 18 - Synthesis
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 durchgeführt, jedoch wurde das Polycarboxylat B in Lösung 1 ersetzt durch Polycarboxylat E. Man erhielt eine mittlere Teilchengröße von 23,5 nm.  The experiment was carried out as in Example 10, but the polycarboxylate B in solution 1 was replaced by polycarboxylate E. An average particle size of 23.5 nm was obtained.
Beispiel 19 - Biologische Wirkung Example 19 - Biological Action
Aktivität gegen die Krautfäule an Tomaten verursacht durch Phytophthora infestans bei protektiver Behandlung (Phytin P1 )  Activity against tomato blight on tomatoes caused by Phytophthora infestans in protective treatment (Phytin P1)
Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration an Kupfer bis zur Tropfnässe besprüht (1000 l/ha, d.h. 75 ppm Wirkstoffkonzentration entsprechen 75 g/ha). Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Phytophthora infestans inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasser- dampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 18 und 20° C aufgestellt. Nach 4-6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte. Die Wirksamkeit wurde nach Abbott berechnet (% Wirksamkeit = (X-Y)/X*100, wobei X erkrankte Blattfläche Kontrolle VO und Y erkrankte Blattfläche der jeweiligen Behandlung). Tabelle 8: Wirksamkeit (Versuchsreihe 1 ) Leaves of potted tomato plants were sprayed to drip point with an aqueous suspension in the concentration of copper stated below (1000 l / ha, ie 75 ppm of active substance concentration corresponds to 75 g / ha). The following day, the leaves were inoculated with an aqueous sporangia suspension of Phytophthora infestans. Subsequently, the plants were placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 18 and 20 ° C. After 4-6 days, the late blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%. The Efficacy was calculated according to Abbott (% efficacy = (XY) / X * 100, where X diseased leaf area control VO and Y diseased leaf area of the respective treatment). Table 8: Efficacy (test series 1)
a) nicht erfindungsgemäß a) not according to the invention

Claims

Ansprüche claims
1 . Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen indem man die zu schützende Kulturpflanze, den Boden oder das pflanzliche Vermeh- rungsmaterial mit einer wirksamen Menge von Kupfersalz-Partikeln behandelt, die ein wasserlösliches Polymer enthalten und die einen primären Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm haben, wobei das Kupfersalz ein Anion enthält, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet. 1 . A method for controlling phytopathogenic microorganisms by treating the crop, soil or plant propagation material to be protected with an effective amount of copper salt particles containing a water-soluble polymer and having a primary particle diameter of from 1 to 200 nm; Copper salt contains an anion which is not a hydroxide and forms a precipitate with copper ions.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Kupfersalz-Partikel amorph sind. The method of claim 1, wherein the copper salt particles are amorphous.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wirksame Menge bei 10 bis 500 g Kupferionen pro Hektar liegt. The method of claim 1 or 2, wherein the effective amount is from 10 to 500 g copper ions per hectare.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wasserlösliche Polymer ein Polycarboxylat ist. The method of any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble polymer is a polycarboxylate.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das wasserlösliche Polymer ein Polymer mit kammartiger Molekülstruktur ist, enthaltend 90 bis 10 Gew.-% Makromonomere und 10 bis 90 Gew.-% Comonomere, welche deprotonierbare Gruppen tragen. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-soluble polymer is a comb-like molecular structure polymer containing from 90 to 10% by weight of macromonomers and from 10 to 90% by weight of comonomers bearing deprotonatable groups.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Anion ein Carbonat-, Phosphat-, Hydrogenphosphat-, Oxalat-, Borat- oder Tetraboration ist. A process according to any one of claims 1 to 5, wherein the anion is a carbonate, phosphate, hydrogen phosphate, oxalate, borate or tetraboration.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kupfersalz-Partikel in Form einer wässrigen Suspension gemäß einem der Ansprüche 9 bis 16 vorliegen. Method according to one of claims 1 to 6, wherein the copper salt particles are in the form of an aqueous suspension according to any one of claims 9 to 16.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die die Kupfersalz-Partikel erhältlich sind nach einem Verfahren umfassend die Schritte: Method according to one of claims 1 to 7, wherein the copper salt particles are obtainable by a process comprising the steps:
a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer enthält,  a) Preparation of an aqueous solution containing copper ions (solution 1) and an aqueous solution containing at least one anion which is not hydroxide and forms a precipitate with copper ions (solution 2), wherein at least one of the two solutions 1 and 2 contains at least one water-soluble polymer .
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die die Kupfersalz-Partikel entstehen unter Bildung einer wässrigen Dispersion, und  b) mixing the solutions 1 and 2 prepared in step a) at a temperature in the range of 0 to 100 ° C, wherein the copper salt particles formed to form an aqueous dispersion, and
c) gegebenenfalls Einengen der gebildeten wässrigen Dispersion und/oder Abtrennen von Nebenprodukten. c) optionally concentrating the aqueous dispersion formed and / or separating by-products.
9. Wässrige Suspension von Kupfersalz-Partikeln, die einen primären Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm haben und ein wasserlösliches Polymer enthalten, wobei das Kupfersalz ein Anion enthält, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet, und die Suspension höchstens 0,5 Equi- valente (mol/Ladung) gelöste, anorganische Salze pro Equivalent Kupfer enthält. 9. Aqueous suspension of copper salt particles having a primary particle diameter of 1 to 200 nm and containing a water-soluble polymer, the copper salt containing an anion which is not a hydroxide and precipitates with copper ions, and the suspension is at most 0.5 Equivalent (mol / charge) dissolved inorganic salts per equivalent of copper.
10. Suspension nach Anspruch 9, wobei die Suspension mindestens 0,1 g Kupferionen pro kg der Suspension enthält. 10. Suspension according to claim 9, wherein the suspension contains at least 0.1 g of copper ions per kg of the suspension.
1 1 . Suspension nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Kupfersalz-Partikel amorph sind. 1 1. A suspension according to claim 9 or 10, wherein the copper salt particles are amorphous.
12. Suspension nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei die Suspension ein weiteren agrochemischen Wirkstoff enthält. 12. A suspension according to any one of claims 9 to 1 1, wherein the suspension contains a further agrochemical active ingredient.
13. Suspension nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das wasserlösliche Polymer ein Polycarboxylat ist. A suspension according to any one of claims 9 to 12, wherein the water-soluble polymer is a polycarboxylate.
Suspension nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Anion ein Carbonat- Phosphat-, Hydrogenphosphat, Oxalat-, Borat- oder Tetraboration ist. A suspension according to any one of claims 9 to 13, wherein the anion is a carbonate phosphate, hydrogen phosphate, oxalate, borate or tetraboration.
15. Suspension nach einem der Ansprüche 9 bis 14, erhältlich nach einem Verfahren umfassend die Schritte 15. A suspension according to any one of claims 9 to 14, obtainable by a process comprising the steps
a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches kein a) Preparation of an aqueous solution containing copper ions (solution 1) and an aqueous solution containing at least one anion, which no
Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 das wasserlösliches Polymer enthält, Is hydroxide and forms a precipitate with copper ions (solution 2), wherein at least one of the two solutions 1 and 2 contains the water-soluble polymer,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Tempera- tur im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die die Kupfersalz-Partikel entstehen unter Bildung einer wässrigen Suspension, und  b) mixing the solutions 1 and 2 prepared in step a) at a temperature in the range of 0 to 100 ° C, wherein the copper salt particles are formed to form an aqueous suspension, and
e) Abtrennen der gelösten, anorganischen Salze .  e) separating the dissolved, inorganic salts.
16. Suspension nach Anspruch 9 bis 15, wobei die anorganischen Salze Chlorid, Nitrat oder Acetat sind. 16. Suspension according to claim 9 to 15, wherein the inorganic salts are chloride, nitrate or acetate.
17. Verwendung der Suspension gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, indem man die Suspension auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum und/oder die vor dem jeweiligen Schäd- ling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt. 17. Use of the suspension according to any one of claims 9 to 15 for controlling phytopathogenic microorganisms and / or undesired plant growth and / or undesired insect or mite infestation and / or for regulating the growth of plants by applying the suspension to the respective pests whose Habitat and / or the presence of the respective ling to be protected plants, the soil and / or undesirable plants and / or the crops and / or their habitat act.
Verwendung der Suspension gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Mikroorganismen und/oder zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, indem man Saatgüter von Nutzpflanzen mit der Suspension behandelt. Use of the suspension according to any one of claims 9 to 15 for controlling unwanted insect or mite infestation on plants and / or for controlling phytopathogenic microorganisms and / or for controlling undesired plant growth by treating seeds of crops with the suspension.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012163679A1 (en) * 2011-05-27 2012-12-06 Basf Se Method for controlling phytopathogenic microorganisms with amps copolymer-modified, particulate copper salts
WO2013014163A1 (en) 2011-07-28 2013-01-31 Basf Se Continuous method for producing copper salt particles by turbulent mixing
AU2013298562A1 (en) * 2012-08-03 2015-02-19 Bayer Cropscience Ag Composition comprising a pesticidal terpene mixture and a fungicide
DE102013210408A1 (en) * 2013-06-05 2014-12-11 Evonik Industries Ag Granulated seed
CN105594722A (en) * 2014-11-24 2016-05-25 武汉鸿信通科技有限公司 Preparation method of pollution-free herbicide
US10092004B2 (en) 2015-03-09 2018-10-09 Celanese International Corporation Agricultural adjuvants and processes for making and using same
US10098344B2 (en) * 2015-03-09 2018-10-16 Celanese International Corporation Agricultural adjuvants and processes for making and using same
AU2017264843B2 (en) 2016-05-11 2021-09-02 Basf Se Aqueous agricultural composition having improved spray drift performance
CN106034485A (en) * 2016-06-21 2016-10-26 北京神舟绿鹏农业科技有限公司 Nanometal particle coating agent for seeds and coating method
CN109277582A (en) * 2018-10-18 2019-01-29 楚雄师范学院 A kind of production method of biological nano silver
JP7481695B2 (en) * 2020-12-18 2024-05-13 兵庫県公立大学法人 Liquid for promoting seed germination and method for promoting seed germination using the same
CN114158555A (en) * 2021-12-16 2022-03-11 西安嘉科农化有限公司 Bactericide for preventing and treating plant canker and use method thereof
CN118000194B (en) * 2024-04-10 2024-07-30 淮南市农业技术推广中心 Copper-zinc microsphere nano medicine-carrying material, preparation method thereof and nano pesticide

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002523618A (en) * 1998-08-19 2002-07-30 ザ ダウ ケミカル カンパニー Method for producing nano-sized metal oxide powder
US6844026B2 (en) 2001-02-12 2005-01-18 Rhodia Chimie Preparation of particles by hydrolysis of a metal cation in the presence of a polymer
US7238654B2 (en) 2004-05-17 2007-07-03 Phibro-Tech, Inc. Compatibilizing surfactant useful with slurries of copper particles
US20050252408A1 (en) * 2004-05-17 2005-11-17 Richardson H W Particulate wood preservative and method for producing same
EP1755842A2 (en) 2004-05-17 2007-02-28 Phibro-Tech, Inc. Composition for wood treatment comprising an injectable aqueous wood preservative slurry having sparingly-soluble biocidal particles and pigments
EP1851591A4 (en) * 2005-02-15 2010-09-01 Rpo Pty Ltd Photolithographic patterning of polymeric materials
PE20110204A1 (en) * 2008-07-08 2011-04-28 Basf Se PROCESS FOR OBTAINING NANOPARTICULATED COPPER COMPOUNDS OF MODIFIED SURFACE

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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