EP2504277A1 - Procede de fabrication d'une cage nanometrique et cage associee - Google Patents

Procede de fabrication d'une cage nanometrique et cage associee

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EP2504277A1
EP2504277A1 EP10805259A EP10805259A EP2504277A1 EP 2504277 A1 EP2504277 A1 EP 2504277A1 EP 10805259 A EP10805259 A EP 10805259A EP 10805259 A EP10805259 A EP 10805259A EP 2504277 A1 EP2504277 A1 EP 2504277A1
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EP
European Patent Office
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cage
cylinder
manufacturing
diameter
revolution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10805259A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Luigi Genovese
Pascal Pochet
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • Y10S977/848—Tube end modifications, e.g. capping, joining, splicing

Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing a nanoscale cage of a material capable of forming a molecular sheet, for example silicon carbide (SiC) and an associated cage.
  • SiC silicon carbide
  • nanometric object is meant an object of which at least one dimension is an order of magnitude less than one micron.
  • Cage means an aggregate of atoms whose all chemical bonds are on a surface of which at least one direction is periodic and whose all dimensions are nanometric.
  • silicon carbide The exceptional physical and mechanical properties of silicon carbide make it one of the most promising materials for the emerging fields of microelectronics and catalysis, among others. In general, it is estimated that silicon carbide is more resistant than carbon to high temperatures and mechanical stresses.
  • Silicon carbide has valence properties comparable to those of carbon, because of the presence of silicon in the same column of the periodic table as carbon, and the possibility for these two atoms to adopt sp 2 hybridization or sp 3 hybridization and to form corresponding bonds with their neighbors.
  • the carbon exists in the three-dimensional diamond and graphite forms (3D, bottom right of FIG. 1), two-dimensional graphene (2D, upper part of FIG. 1), one-dimensional nanotube (1D, nanometer-sized tube, bottom center of FIG. 1) and zero-dimensional fullerene (0D, nanometric cage, bottom left of FIG. 1).
  • cage or tubular SiC structures are of primary interest because of their potential electronic properties.
  • Multi-sheet SiC nanotubes with high inter-layer spacing have been characterized.
  • the strong inter-leaf spacing observed is characteristic of an sp 2 binding within each leaflet, which demonstrates the stability of SiC in sp 2 form and thus opens the way for the synthesis of single-sheet nanotubes (or single wall ").
  • the orientation of the folding of the hexagonal mesh sheets leads to either the “boat” (or “zigzag”) shape, ie the cylinder axis is parallel to two opposite sides of the hexagons, either in the form of "chair” type ("armchair” in English), that is to say that the axis of the cylinder is perpendicular to two opposite sides of the hexagons.
  • Tests have also made it possible to substitute 5% of the carbon atoms of a fullerene with silicon atoms, but no more, which makes it impossible to obtain nanometric cages of stoichiometric silicon carbide or stoichiometry close to a 1: 1 ratio (here, for example, between 25 and 75% of silicon or between 30 and 60 or 45 and 55%, the percentages being expressed in number of atoms).
  • nanoscale cages of stoichiometric or stoichiometric silicon carbide are not available in a form that offers interesting properties under demanding conditions.
  • Cages of other materials capable of forming a molecular sheet are also of a important industrial interest.
  • diatomic materials are understood to mean a material comprising a mesh in which two atomic species are present in a proportion which may be stoichiometric or not
  • diatomic material is understood to mean a material comprising a mesh in which two atomic species are present in a proportion which may be stoichiometric or not
  • BN boron nitride cages AlN aluminum nitride, GaN gallium nitride and ZnO zinc oxide.
  • aluminum nitride the document Hou et al., Physica E, 27, 2005, 45, is interested in the ionization potential of the end of semi-infinite nanotubes.
  • Monatomic materials, such as boron, capable of forming a molecular sheet are also contemplated in the context of the invention.
  • the invention proposes in this context a method of manufacturing a nanoscale cage of a material capable of forming a molecular sheet, comprising a step of forming and conditioning an object whose general shape is that of a cylinder of revolution , the formation and conditioning step being adapted according to the position of the value of the diameter of the cylinder of revolution with respect to a threshold below which a folding of the ends of the cylinder is favored.
  • the method comprises a step of forming an object comprising a sheet, said object being adapted to form, possibly via a topological folding, an object whose general shape is that of a cylinder of revolution having a diameter lower, or alternatively greater than a threshold below which a folding reaction of the ends of the cylinder is favored.
  • the method further comprises a thermodynamic activation step promoting said topological folding.
  • the object comprising a sheet is a nanotube, preferably of configuration "armchair” or “zigzag” configuration, for example single-sheet or multi-sheet with wide inter-slip spacing.
  • the object comprising a sheet is a cut element from a sheet.
  • said object evolves by forming at least one flattened polygon from dangling bonds on a its edges, for example by forming a polygon whose number of vertices is even, or alternatively odd.
  • the formation of the object comprises a step of cutting the sheet into at least one cut element and for example the section comprises an ionic bombardment step or a lithography step, possibly combined.
  • the forming and conditioning step further comprises a step of placing, on an edge of the object, an element adapted to cause a charge transfer with the cage.
  • the forming and conditioning step further comprises a step of grafting, on an edge of the object, an element adapted to geometrically constrain said edge, for example a flange.
  • the threshold is equal to 3 ⁇ 2 nm for stoichiometric silicon carbide, the cylinder being of "armchair" configuration.
  • the revolution cylinder has a diameter and a length in a relationship adapted to minimize the energy per atom of the structure.
  • said cylinder of revolution possessing a stability in a form different from the minimum energy form the method furthermore comprises a subsequent activation step, for example a thermal activation, favoring an evolution of said revolution cylinder. to the form with minimum energy.
  • the material capable of forming a molecular sheet is silicon carbide, boron nitride, gallium nitride, aluminum nitride, zinc oxide or boron, and for example silicon carbide stoichiometric or stoichiometric boron nitride or near stoichiometry.
  • the material capable of forming a molecular sheet is boron used directly in the form of a nanotube.
  • the invention also relates to the cages obtained by the method thus defined.
  • a nanometric cage of a material capable of forming a molecular sheet comprising an object whose general shape is that of a cylinder of revolution, whose shape and conditioning are adapted according to the position of the value of the diameter of the cylinder of revolution with respect to a threshold below which a folding of the ends of the cylinder is favored.
  • the nanoscale cage is constituted by a cylinder of revolution of smaller diameter, or alternatively greater than a threshold below which a folding of the ends of the cylinder is favored.
  • the nanometric cage is in another embodiment consisting of a cylinder of diameter smaller than a threshold above which a folding of the ends of the cylinder is favored. Its folding is zigzag, armchair or chiral. Its two ends are identical or different.
  • the cage is composed of a cylinder of revolution having a diameter and a length in a relationship adapted to minimize the energy per atom of the structure.
  • the material is silicon carbide, boron nitride, gallium nitride, aluminum nitride, zinc oxide or boron, for example silicon carbide or boron nitride. stoichiometric or close to stoichiometry.
  • the invention also proposes a molecular sheet element adapted to form, possibly via a topological folding, a cylinder of revolution having a diameter less than a threshold below which a folding of the ends of the cylinder is favored.
  • Figure 1 shows carbon structures of different sizes.
  • FIG. 2 represents a structure of silicon carbide analogous in its geometry to a carbon fullerene.
  • FIG. 3 represents an embodiment of a method according to the invention.
  • Figures 4 and 5 show aspects of embodiments of embodiments of a method according to the invention.
  • FIG. 6 represents a silicon carbide structure according to the invention.
  • Figures 7 to 10 show silicon carbide structures.
  • FIG. 11 represents energies as a function of the diameter of different stoichiometric structures of silicon carbide, relative to the number of carbon atoms (which is also the number of silicon atoms), as well as curves relating to the modeling of these energies.
  • Figures 12 and 13 show energies of different stoichiometric structures of silicon carbide and boron nitride, respectively, as well as curves relating to the modeling of these energies.
  • Figures 14 and 15 show two aspects implemented in certain variants of a method according to the invention.
  • Figures 16 and 17 also show two other aspects implemented in certain variants of a method according to the invention.
  • Figures 18 to 23 show three boron cages according to the invention.
  • Figures 24 and 25 show two cages of zigzag geometry, according to one embodiment of the invention.
  • a molecular sheet in this case silicon carbide, which can be plane or curved, with or without a periodic dimension, during a step E1 is firstly prepared.
  • the molecular sheet in this case silicon carbide, is cut in dimensions adapted to cut elements.
  • the cut elements having evolved towards their energy minima, are used industrially.
  • a step E21 for stabilizing the cut elements is also carried out, after the cutting step, or simultaneously with it.
  • the set of steps E1, E2, E3 and E21 constitute a step of forming and conditioning a nanometric cage.
  • one or more silicon carbide nanotubes are used, produced according to a preliminary step E1.
  • the nanotubes can be arranged in fagots, and the nanotube bundles are aligned. This nanotube or nanotubes are cut by ion bombardment ("Focus Ion Beam”) to slice each nanotube.
  • a lithographic treatment of nanotubes of silicon carbide is carried out to obtain nanotubes of various lengths.
  • the process begins with the spreading of nanotubes 410 on the surface of a solid substrate 420, such as a standard silicon wafer (step F1).
  • the nanotubes 410 are then covered with a photosensitive polymer 430 (step F2), deposited for example in the form of parallel lines by "spin-coating” (dip coating) or “dip-coating”, using a mask in some variants.
  • the lines are preferably perpendicular to the axis of the nanotubes.
  • step F3 Light adapted to the resin is applied and a photochemical reaction destroys the exposed resin. A portion of the nanotube population is then exposed on the substrate (step F3).
  • Dry etching for example by plasma, ion bombardment or by another technique, is applied to the exposed portions of nanotubes causing their cutting (step F4).
  • the ends of nanotubes exposed at the level of the cutting planes that is to say the surfaces of the mixture to which the engraving exposed by the etching have been subjected in certain variants to chemical functionalization modifications, that is to say grafting by at least one covalent or weaker bond of a chemical group having a function electrostatic stabilization or geometric separation for example or a particular reactivity as a photosensitive molecule.
  • the rest of the resin is washed and the cut nanotube elements 440 are resuspended (step F5).
  • Final functionalization, formulation and presentation for example in solution or in the gas phase constitute a process of conditioning the nanometric structure.
  • wet etching is used.
  • the lithography route includes engraving.
  • a graphene sheet of SiC is produced.
  • a molecular sheet of silicon carbide of planar structure This object being a sheet, the atoms have an hybridization of sp 2 type.
  • this sheet can be made for example by a treatment of a wafer (wafer being the Anglo-Saxon term used in industry, equivalent to the French term slice, less used) of SiC at high temperature or CVD deposit ( chemical vapor deposition) at high temperature of carbon molecules and silylated molecules such as ethylene and silane, respectively, on a surface of crystalline geometry ⁇ 1 1 1> of a metal (Ir Ir, Ni Ni, Ruthenium Ru, or Platinum Pt, for example).
  • a wafer wafer being the Anglo-Saxon term used in industry, equivalent to the French term slice, less used
  • CVD deposit chemical vapor deposition
  • a hexagonal patterned surface for example that of a crystalline mesh having a centered face face-centered cubic geometry, compatible, in particular by its mesh parameter, with the epitaxial growth of a graphene sheet. SiC.
  • Si and C or carbon-containing gas e.g., ethylene C 2 H 4
  • a silicon-containing gas e.g., silane SiH
  • Si layers are epitaxially grown on a graphene sheet or by plotting a graphene sheet on SiO 2, and graphene is then reacted with silicon to obtain SiC graphene.
  • this SiC graphene sheet is transferred to a flexible substrate for later use.
  • the flexible substrate is deformed so as to promote the transfer.
  • the flexible substrate is deformed to promote a topological folding of the cut element.
  • the sheet is then cut into patterns which may be rectangles or parallelograms of suitable size, the topological folding of which leads to the spontaneous or thermodynamically activated formation of an SiC cage.
  • a nanotube slice is formed, which in one embodiment is a nanotube of stoichiometric silicon carbide whose atoms are alternating and the hexagonal mesh, and of "armchair" configuration.
  • thermodynamics and kinetics of the bonding reaction are favorable, in particular because of the presence of dangling bonds, if the geometry allows the atoms to approach each other in space.
  • evolution reaction E3 is allowed to proceed towards the minimum of energy as mentioned above, this being able to be very fast, or even, under the conditions of observation, instantaneous.
  • the two steps take place in the opposite direction or are merged.
  • the topological refolding reaction may be assisted by temperature or pressure to pass an energy barrier.
  • a curvature given to the film is used once transferred on the flexible substrate to promote the folding of the rectangles or parallelograms.
  • the difference in coefficient of thermal expansion between the graphene sheet of SiC and the metal which leads to the creation of folds is taken advantage of, the machining of these folds favoring the reaction of folding rectangles by their curvature.
  • a substrate having surface defects for example steps with a vicinal surface 500, is used, which then offers favorable sites for the folding of the rectangles or parallelograms.
  • a vicinal surface 500 obtained by cutting a crystal in a direction close to an orientation of high symmetry, and comprising a series of steps 510 connecting terraces 520.
  • a SiC graphene sheet is deposited on a metal support, then a heat source is applied and the difference in coefficient of expansion between the sheet and the metal is used to create folds which are hot plant or to which a stabilization process is applied.
  • the SiC graphene is deposited by means of a mask, some of the dimensions of which are relevant for the masking, are nanometric and mask a metal on which, in the bare zones, the deposition of Si and C is deposited.
  • the deposited SiC is therefore directly in the form of rectangles or parallelograms of desired size, which allows to obtain a SiC graphene sheet directly "patterned", that is to say having a geometric pattern in its plane, some dimensions are nanometric.
  • a nanometric dimension of the mask is chosen so as to obtain the technical folding effect presented with reference to FIGS. 12 and 13.
  • the pattern of the mask is chosen so as to allow the formation of rectangles whose side, which via a folding giving a "chair" configuration, defined the diameter of a tube, has a length less than the threshold referred to in Figures 12 and 13.
  • the mask is then removed and the folding is then favored while the rectangles are on the metal substrate. According to one variant, folding is favored after the transfer of the rectangles onto a flexible substrate.
  • a SiC deposition is carried out on a metal substrate 141 or 151 comprising pads 140 with faces having a crystal mesh geometry ⁇ 1 1 1>, or sections of nanowires 150 metallic or non-metallic, for example of hexagonal section.
  • This characteristic of the support makes it possible to obtain the good curvature for the molecular sheet 148 or 158 of SiC as soon as it is deposited on the surface.
  • the tubes are formed upright, while in Figure 15, they are formed lying down.
  • step E21 the reactivity of the ends of the cages obtained, that is to say the part of the cage, modeled with 1, 3 or 5 layers of atoms, which constitutes the free edges of the cages, is reduced. the surface containing the bonds between the atoms.
  • the terminations are functionalized, which prevents the terminations from approaching each other and possibly reacting to form links.
  • this is done by adding adatoms (adsorbed atoms), for example platinum 161, placed near the termination 160 of the cage 162.
  • adatoms adsorbed atoms
  • polyatomic structures such as organic, organometallic or metal clusters, in the gas phase, are grafted into the liquid phase by CVD or PVD (chemical vapor deposition or physical vapor deposition). These elements are added to create a load transfer between them and the cage. The terminations are then charged, positively or negatively, and can not get closer to each other, because of the electrostatic repulsion. Thus, stable cages are obtained, offering interesting properties under demanding conditions.
  • a termination 170 of a cage 172 is forced to remain deformed.
  • This operation is performed by adding a molecule 175, chemically bonded to the termination 170 of the cage, which prevents its opening, acting as a spring, or in a variant as a flange.
  • the edges of the cage remain deformed, their conformation is blocked and their reactivity is consequently reduced.
  • stable cages are obtained, offering interesting properties under demanding conditions.
  • the functionalization, the formulation (choice of a solvent, cosolutes, a preservative or a stabilizer) and the final presentation, for example in concentrated or dilute solution or in the gaseous phase constitute a packaging process of the nanometric structure.
  • This conditioning process in addition to the process of forming the nanometric structure, is adapted according to the position of a linear dimension of the structure with respect to a threshold value, as specified below with reference to FIGS. .
  • FIG. 6 there is shown a nanoscale cage 600 of silicon carbide from cutting a nanotube (m, m), that is to say a nanotube configuration "armchair”. It is represented after it has evolved to minimize its energy.
  • a nanotube is, according to the consecrated notations, similar to a graphene sheet wound on itself, this graphene sheet being characterized by two leading vectors, ai and a2.
  • a vector C h said chirality vector is perpendicular to the axis around which the graphene wraps to form the nanotube.
  • the chirality vector is defined modulo near, the modulo being equal to the dimension of the sheet in the direction orthogonal to the axis of the tube, and the diameter of the tube.
  • the structure after the cut of the sheet, evolves via a formation of m squares and a polygon at 2m vertices on the cut edge of the nanotube.
  • two decagons 610 whose planes are represented by the notation P at each end of the structure.
  • the end of the cylinder is folded towards the inside of the cylinder. This folding is characterized by a curvature in the surface of the cage at the approach of the end, and the formation of structures in square of chemical bonds.
  • This cage 700 resembles a SiC nanotube with deformation induced by a dodecagonal termination, where curvature and stretching also affect some slices of the inner part.
  • Each of these representations is that of the conformation of the local minimum energy structure and is therefore representative of a stable structure of industrial interest.
  • the two terminations of the structure are identical.
  • an adatoma is present on a terminator, and alternatively, another identical adatoma is present in the same manner on the second termination.
  • the second termination is the subject of a different grafting or is not the subject of any grafting.
  • the grafting of an adatoma is statistically characterized for a large number of structures.
  • a flange is present on a termination, and alternatively, another identical flange is present in the same manner on the second termination.
  • the second termination is subject to a different constraint or is not the subject no constraint.
  • the presence of flanges is statistically characterized for a large number of structures.
  • the evolution of the termination of a SiC 1000 nanotube can be done in another way.
  • This second route is represented here, which involves a dimerization of the Si-C pendant bonds 101 and 102, by formation of a bond 130 between the extreme atoms of these bonds.
  • this partial figure only the upper end of the nanotube is shown.
  • a comparative analysis of the energy stability of different stoichiometric silicon carbide structures (1: 1 Si-to-C ratio) is carried out by means of density functional theory (DFT).
  • DFT density functional theory
  • the ordinate shows the energy values of the structures relative to the number of pairs of Si-C atoms.
  • the reference energy is the Si-C bond energy of a SiC sheet.
  • the abscissae have the parameter m proportional to the diameter.
  • DFT calculations are done with BigDFT code, available on the Internet.
  • the number of basic functions is chosen so that the Si-C bond energy results are accurate to within 1 meV.
  • Geometries are considered optimized when the forces between two atoms are less than 0.1 mHa / bohr.
  • the exchange and correlation function used is the functional PBE (functional of J. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, Phys Rev. Lett 77, 3865, 1996).
  • the pseudopotentials are of the HGH form (Hartwigsen et al., Phys Rev. B 58, 3641, 1998 and Genovese et al., J. Chem Phys., 125, 074105, 2006), in the variant Krack (Krack, Theor Chem Ace, 14, 145, 2005). Calculations are made at O K.
  • E t the energy of an end comprises the contribution of the energies of the formed chemical bonds, whose number is proportional to the diameter, combined with the energy cost of the curvature of the termination, which itself believes in proportion to the diameter.
  • the conjugation is explained by the fact that the two effects are physically independent of each other.
  • E b the choice of model is explained by the fact that the energy of a cylinder slice is proportional to its curvature, itself inversely proportional to the diameter.
  • the model thus obtained is validated with other structures, in particular those with 6, 8 and 24 layers (marks 1 130, 1 140 and 1 145).
  • a correct optimal diameter is reproduced for each family, as shown by the curves 1 150 representing the function E (number of layers c, m), relative to the number of bonds of the studied structure.
  • the square and polygon termination ( Figures 6 to 9) may be more energetically favorable than the termination following this second path ( Figure 10), while at higher diameter values, the reverse is right.
  • the abscissa is represented by the value m proportional to the diameter, and the ordinate the energy E t of the terminations of the structures with folding of the end (reference numerals 1210, similar to the structures of FIG. 9) and non-folding structures (markings 1220, similar to the structure of FIG. 10), the energy of the structures having these 2x1 terminations are compared with those having the polynogonal terminations.
  • the value of mo varies from a few% to a few tens of%, up to 20, 40, 60 or 80%.
  • the abscissa is represented by the value m proportional to the diameter, and the ordinate the total energy (including the factor E t and the factor E b ) relative to the number of atoms of structures Si-C stoichiometric.
  • the curvature of the main portion of the tube i.e., the portion outside the ends
  • the local conformation becomes similar to that of the SiC flat sheet, with an evolution proportional to the inverse of the diameter, favoring the cages of high diameter.
  • the decrease of the total energy (including the factor E t and the factor E b ) per SiC pair of the structure is more proportional to the length of this structure parallel to its axis.
  • the following table represents the minimum energy 1,160 observed. There is thus a relationship between the diameter and the length of the minimal energy cages.
  • the difference between their energy and the energy of the minimum energy structure on the curve represented in FIG. 11 is less than preferably 50, 20, 10, 5, 1 or 0.1% of the difference between the energy of the minimum structure and energy of SiC graphene sheet, previously used as a reference.
  • the folding of the nanotube is zigzag.
  • Figure 24 shows a cage with the end constricted
  • Figure 25 shows a cage with the ends unfolded.
  • the end of the cylinder is folded towards the inside of the cylinder. This folding is characterized by a curvature in the surface of the cage at the approach of the end.
  • the energies of the structures of Figures 24 and 25 vary depending on the diameter of the structure so that there is a diameter value for which the energies intersect, thus defining two zones of values of diameter, in which one adapts the conditioning of the structures differently.
  • the material used is BN boron nitride, available in the form of a nanotube or leaflets.
  • Boron nitride nanotubes, for example multi-layered nanotubes, or graphitic boron nitride, are used as base material.
  • the material used is boron, aluminum or gallium nitride, zinc oxide, or other material capable of forming a molecular sheet.
  • boron available in the form of nanotubes is used.
  • FIGS. 18 to 23 three boron structures are shown, side view (FIGS. 18, 20 and 22) and top view (FIGS. 19, 21 and 23).
  • the three cages each comprise 80 boron atoms.
  • the cage 180 of Figures 18 and 19 is higher in energy than the cage 200 of Figures 20 and 21, itself higher in energy than the cage 220 of Figure 22 and 23.
  • the vertex number of the terminating polygon can be even or odd.
  • Non-folding or constriction cages similar to cages 180 and 200 constitute conformations with different energies, and there are diameter values (a value for the zigazg family, a value for the armchair family) for which the energies intersect, defining two zones of diameter values, in which the conditioning is adapted differently.
  • the cage 220 is similar to a fullerene, comprises 12 pentagons, and constitutes a global minimum.
  • the cages 180 and 200 are obtained by the process according to the invention using zigzag or armchair nanotubes, respectively.
  • thermal activation leads from cage 180 or cage 200 to cage 220.
  • the invention is applied to the physics, chemistry and biology of nanostructures, in mechanical, electronic, optical, catalytic or therapeutic functions.
  • silicon carbide it applies in particular to power electronics, heterogeneous catalysis, media for materials and electronics.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une cage nanométrique d'un matériau apte à former un feuillet moléculaire, comprenant une étape de formation et conditionnement d'un objet dont la forme générale est celle d'un cylindre de révolution, l'étape de formation et conditionnement étant adaptée en fonction de la position de la valeur du diamètre du cylindre de révolution par rapport à un seuil en dessous duquel un repliement des extrémités du cylindre est favorisé.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE CAGE NANOMETRIQUE ET CAGE
ASSOCIEE
L'invention porte sur un procédé de fabrication d'une cage nanométrique d'un matériau apte à former un feuillet moléculaire, par exemple le carbure de silicium (SiC) et une cage associée.
Par objet nanométrique on entend un objet dont au moins une dimension est d'un ordre de grandeur inférieur au micron. Par cage, on entend un agrégat d'atomes dont toutes les liaisons chimiques sont sur une surface dont au moins une direction est périodique et dont toutes les dimensions sont nanométriques.
Les propriétés physiques et mécaniques exceptionnelles du carbure de silicium en font un matériau des plus prometteurs pour les domaines émergents de la micro-électronique et de la catalyse, notamment. En général, on estime que le carbure de silicium est plus résistant que le carbone face aux hautes températures et aux contraintes mécaniques.
Le carbure de silicium a des propriétés de valence comparables à celles du carbone, du fait de la présence du silicium dans la même colonne du tableau périodique que le carbone, et la possibilité commune à ces deux atomes d'adopter une hybridation sp2 ou une hybridation sp3 et de former avec leurs voisins des liaisons correspondantes.
En référence à la figure 1 , on rappelle que le carbone existe sous les formes diamant et graphite à trois dimensions (3D, en bas à droite de la figure 1 ), graphène à deux dimensions (2D, partie supérieure de la figure 1 ), nanotube à une dimension (1 D, tube de dimension nanométrique, en bas au centre de la figure 1 ) et fullerène à zéro dimension (0D, cage nanométrique, en bas à gauche de la figure 1 ).
Les structures de SiC en cage ou de formes tubulaires sont notamment d'un intérêt primordial du fait de leurs propriétés électroniques potentielles. Des nanotubes de SiC multi-feuillets à fort espacement inter-feuillets ont été caractérisés. Le fort espacement inter-feuillets observé est caractéristique d'une liaison de type sp2 au sein de chaque feuillet, ce qui démontre la stabilité du SiC sous forme sp2 et donc ouvre la voie à la synthèse de nanotubes mono-feuillets (ou « single wall »).
Comme pour les nanotubes de carbone, l'orientation du repliement des feuillets à mailles hexagonales mène soit à la forme de type « bateau » (ou « zigzag »), c'est-à-dire que l'axe du cylindre est parallèle à deux côtés opposés des hexagones, soit à la forme de type « chaise » (« armchair » en anglais), c'est-à-dire que l'axe du cylindre est perpendiculaire à deux côtés opposés des hexagones.
Des essais ont également permis de substituer 5 % des atomes de carbone d'un fullerène par des atomes de silicium, mais pas plus, ce qui fait qu'on ne sait pas obtenir des cages nanométriques de carbure de silicium stœchiométrique ou de stœchiométrie proche d'un rapport 1 :1 (on entend par là par exemple entre 25 et 75 % de silicium ou entre 30 et 60 ou 45 et 55 %, les pourcentages étant exprimés en nombre d'atomes).
On ne dispose notamment pas de structure équivalente au fullerène C60 de carbone, où la moitié des atomes seraient substitués par des atomes de silicium, comme représenté en figure 2 (où les atomes de carbone sont notés C et les atomes de silicium Si). Dans un matériau diatomique comme le carbure de silicium, les cycles à nombre de sommets pair sont favorisés.
On ne dispose pas pour le moment de cages nanométriques de carbure de silicium stœchiométriques ou proches de la stœchiométrie sous une forme offrant des propriétés intéressantes dans des conditions exigeantes.
Des cages d'autres matériaux aptes à former un feuillet moléculaire, notamment des matériaux diatomiques (on entend par matériau diatomique un matériau comprenant un maillage où deux espèces atomiques sont présentes dans une proportion qui peut être stœchiométrique ou non), sont également d'un intérêt industriel important. Il s'agit par exemple des cages de nitrure de bore BN, nitrure d'aluminium AIN, nitrure de gallium GaN et oxyde de zinc ZnO. Dans le cas particulier du nitrure d'aluminium, le document Hou et al., Physica E, 27, 2005, 45, s'intéresse au potentiel d'ionisation de l'extrémité de nanotubes semi-infinis. Des matériaux monoatomiques, comme le bore, aptes à former un feuillet moléculaire, sont également visés dans le contexte de l'invention.
L'invention propose dans ce contexte un procédé de fabrication d'une cage nanométrique d'un matériau apte à former un feuillet moléculaire, comprenant une étape de formation et conditionnement d'un objet dont la forme générale est celle d'un cylindre de révolution, l'étape de formation et conditionnement étant adaptée en fonction de la position de la valeur du diamètre du cylindre de révolution par rapport à un seuil en dessous duquel un repliement des extrémités du cylindre est favorisé.
Grâce à ce procédé, on dispose d'une méthode de fabrication de cages nanométriques sous une forme offrant des propriétés intéressantes dans des conditions exigeantes.
Selon une caractéristique avantageuse, le procédé comprend une étape de formation d'un objet comprenant un feuillet, ledit objet étant adapté à former, éventuellement via un repliement topologique, un objet dont la forme générale est celle d'un cylindre de révolution possédant un diamètre inférieur, ou alternativement supérieur à un seuil en dessous duquel une réaction de repliement des extrémités du cylindre est favorisée.
Selon une caractéristique avantageuse, ledit objet étant adapté à former un cylindre de révolution via un repliement topologique, le procédé le procédé comprend de plus une étape d'activation thermodynamique favorisant ledit repliement topologique.
Selon une caractéristique avantageuse, l'objet comprenant un feuillet est un nanotube, préférentiellement de configuration « armchair » ou de configuration « zigzag », par exemple mono-feuillet ou multi-feuillet à espacement inter-feuillet large.
Selon une caractéristique avantageuse, l'objet comportant un feuillet est un élément coupé issu d'une feuille.
Selon une caractéristique avantageuse, ledit objet évolue par formation d'au moins un polygone aplani à partir de liaisons pendantes sur un de ses bords, par exemple par formation d'un polygone dont le nombre de sommets est pair, ou alternativement impair.
Selon une caractéristique avantageuse, la formation de l'objet comprend une étape de coupe du feuillet en au moins un élément coupé et par exemple la coupe comprend une étape de bombardement ionique ou une étape de lithographie, éventuellement combinées.
Selon une caractéristique avantageuse, l'étape de formation et conditionnement comprend de plus une étape de mise en place, sur un bord de l'objet, d'un élément adapté à provoquer un transfert de charge avec la cage. Cette caractéristique est avantageuse car elle permet de diminuer la réactivité de la cage, accroissant ainsi les possibilités d'utilisation.
Selon une caractéristique avantageuse, l'étape de formation et conditionnement comprend de plus une étape de greffage, sur un bord de l'objet, d'un élément adapté à contraindre géométriquement ledit bord, par exemple une bride. Cette caractéristique est avantageuse car elle permet de diminuer la réactivité de la cage, accroissant ainsi les possibilités d'utilisation.
Dans un mode de réalisation, le seuil est égal à 3 ± 2 nm pour du carbure de silicium stœchiométrique, le cylindre étant de configuration « armchair ».
Selon une caractéristique avantageuse, le cylindre de révolution possède un diamètre et une longueur dans une relation adaptée à minimiser l'énergie par atome de la structure.
Selon une caractéristique avantageuse, ledit cylindre de révolution possédant une stabilité dans une forme différente de la forme à minimum d'énergie, le procédé comprend de plus une étape ultérieure d'activation, par exemple une activation thermique, favorisant une évolution dudit cylindre de révolution vers la forme à minimum d'énergie.
Par exemple, le matériau apte à former un feuillet moléculaire est du carbure de silicium, du nitrure de bore, du nitrure de gallium, du nitrure d'aluminium, de l'oxyde de zinc ou du bore, et par exemple du carbure de silicium stœchiométrique ou du nitrure de bore stœchiométrique ou proche de la stœchiométrie. Selon une caractéristique avantageuse, le matériau apte à former un feuillet moléculaire est du bore utilisé directement sous forme de nanotube.
L'invention porte aussi sur les cages obtenues par le procédé ainsi défini.
Selon une autre définition générale de l'invention celle-ci porte sur une cage nanométrique d'un matériau apte à former un feuillet moléculaire, comprenant un objet dont la forme générale est celle d'un cylindre de révolution, dont la forme et le conditionnement sont adaptés en fonction de la position de la valeur du diamètre du cylindre de révolution par rapport à un seuil en dessous duquel un repliement des extrémités du cylindre est favorisé.
Selon une caractéristique avantageuse, la cage nanométrique est constituée d'un cylindre de révolution de diamètre inférieur, ou alternativement supérieur à un seuil en dessous duquel un repliement des extrémités du cylindre est favorisé.
La cage nanométrique est dans un autre mode de réalisation constituée d'un cylindre de révolution de diamètre inférieur à un seuil au dessus duquel un repliement des extrémités du cylindre est favorisé. Son repliement est zigzag, armchair ou chiral. Ses deux extrémités sont identiques ou différentes.
Selon une caractéristique avantageuse, la cage est composée d'un cylindre de révolution possédant un diamètre et une longueur dans une relation adaptée à minimiser l'énergie par atome de la structure.
Selon une caractéristique avantageuse, le matériau est du carbure de silicium, du nitrure de bore, du nitrure de gallium, du nitrure d'aluminium, de l'oxyde de zinc ou du bore, par exemple du carbure de silicium ou du nitrure de bore stœchiométrique ou proche de la stœchiométrie.
L'invention propose aussi un élément de feuillet moléculaire adapté à former, éventuellement via un repliement topologique, un cylindre de révolution possédant un diamètre inférieur à un seuil en dessous duquel un repliement des extrémités du cylindre est favorisé.
L'invention va maintenant être décrite en détails, en référence aux figures annexées. La figure 1 représente des structures de carbone de différentes dimensions.
La figure 2 représente une structure de carbure de silicium analogue de par sa géométrie à un fullerène de carbone.
La figure 3 représente un mode de réalisation d'un procédé selon l'invention.
Les figures 4 et 5 représentent des aspects de réalisation de modes de réalisation d'un procédé selon l'invention.
La figure 6 représente une structure de carbure de silicium selon l'invention.
Les figures 7 à 10 représentent des structures de carbure de silicium.
La figure 1 1 représente des énergies en fonction du diamètre de différentes structures stœchiométriques de carbure de silicium, rapportées au nombre d'atomes de carbone (qui est aussi le nombre d'atomes de silicium), ainsi que des courbes relatives à la modélisation de ces énergies.
Les figures 12 et 13 représentent des énergies de différentes structures stœchiométriques de carbure de silicium et de nitrure de bore, respectivement, ainsi que des courbes relatives à la modélisation de ces énergies.
Les figures 14 et 15 représentent deux aspects mis en œuvre dans certaines variantes d'un procédé selon l'invention.
Les figures 16 et 17 représentent aussi deux autres aspects mis en œuvre dans certaines variantes d'un procédé selon l'invention.
Les figures 18 à 23 représentent trois cages de bore selon l'invention.
Les figures 24 et 25 présentent deux cages de géométrie zigzag, selon un mode de réalisation de l'invention.
En référence à la figure 3, on prépare tout d'abord un feuillet moléculaire, ici de carbure de silicium, pouvant être plan ou courbe, avec ou sans dimension périodique, au cours d'une étape E1 .
Au cours d'une étape E2, on coupe le feuillet moléculaire, ici de carbure de silicium, selon des dimensions adaptées en éléments coupés. Au cours d'une étape E3, les éléments coupés ayant évolué vers leurs minima d'énergie, sont employés industriellement.
Selon une variante, on procède également à une étape E21 de stabilisation des éléments coupés, après l'étape de coupe, ou simultanément à celle-ci.
L'ensemble des étapes E1 , E2, E3 et E21 constituent une étape de formation et conditionnement d'une cage nanométrique.
On va maintenant présenter des détails de réalisation des étapes ainsi définies. Deux voies générales sont présentées, la première utilisant un nanotube cylindrique, et la deuxième une feuille sans dimension périodique.
Concernant l'étape E2, selon un premier mode de réalisation, on utilise un ou des nanotubes de carbure de silicium, de préférence stœchiométrique, produits selon une étape préalable E1 . Les nanotubes peuvent être arrangés en fagots, et on aligne les fagots de nanotube. On effectue un découpage de ce ou ces nanotubes par bombardement ionique (« Focus Ion Beam », en anglais) pour découper en tranches chaque nanotube.
Selon une variante, en référence à la figure 4, on effectue un traitement lithographique de nanotubes de carbure de silicium, pour obtenir des nanotubes de diverses longueurs. Le procédé commence par l'épandage de nanotubes 410 sur la surface d'un substrat 420 solide, comme une tranche de silicium standard (étape F1 ). Les nanotubes 410 sont ensuite recouverts d'un polymère photosensible 430 (étape F2), déposé par exemple sous forme de lignes parallèles par « spin-coating » (enduction centrifuge) ou « dip-coating » (enduction par immersion), en utilisant un masque dans certaines variantes. Les lignes sont de préférence perpendiculaires à l'axe des nanotubes.
Une lumière adaptée à la résine est appliquée et une réaction photochimique détruit la résine exposée. Une partie de la population de nanotubes est alors exposée sur le substrat (étape F3).
Une gravure sèche, par exemple par plasma, par bombardement ionique ou par une autre technique, est appliquée sur les parties exposées de nanotubes provoquant leur coupe (étape F4). Les extrémités de nanotubes exposées au niveau des plans de coupe, c'est-à-dire les surfaces du mélange auquel a été appliqué la gravure mises à nu par la gravure sont soumises dans certaines variantes à des modifications chimiques de fonctionnalisation, c'est-à- dire des greffages par au moins une liaison covalente ou plus faible d'un groupement chimique ayant une fonction de stabilisation électrostatique ou d'écartement géométrique par exemple ou une réactivité particulière comme une molécule photosensible. Enfin, on lave le reste de la résine et on remet en suspension les éléments de nanotubes coupés 440 (étape F5). La fonctionnalisation, la formulation et la présentation finales, par exemple en solution ou en phase gazeuse constituent un processus de conditionnement de la structure nanométrique. Alternativement, à la place de la gravure sèche, on utilise une gravure humide. La voie lithographie inclut la gravure.
Selon un deuxième mode de réalisation, on produit une feuille graphène de SiC. On entend par là un feuillet moléculaire de carbure de silicium de structure plane. Cet objet étant un feuillet, les atomes ont une hybridation de type sp2.
La production de cette feuille peut être faite par exemple par un traitement d'un wafer (wafer étant le terme anglo-saxon consacré dans l'industrie, équivalent du terme français tranche, moins usité) de SiC à haute température ou par dépôt CVD (dépôt chimique en phase vapeur) à haute température de molécules carbonées et de molécules silylées comme de l'éthylène et du silane, respectivement, sur une surface de géométrie cristalline <1 1 1 > d'un métal (Iridium Ir, Nickel Ni, Ruthénium Ru, ou Platine Pt, par exemple).
Avantageusement, on utilise une surface à motif hexagonal, par exemple celle d'une maille cristalline de géométrie <1 1 1 > - cubique à face centrée, compatible, notamment par son paramètre de maille, avec la croissance epitaxiale d'une feuille de graphène de SiC.
Il est possible d'utiliser un gaz unique contenant Si et C ou un gaz carboné (par exemple de l'éthylène C2H4) et un gaz contenant du silicium (par exemple du silane SiH ), ce qui permet de faire varier les vitesses de dépôt des deux éléments indépendamment l'une de l'autre. En mettant en œuvre ces techniques sur un substrat métallique, orienté <1 1 1 > pour favoriser le motif hexagonal, on réalise une monocouche de graphène de SiC. Alternativement, on utilise une feuille de graphène de carbone, dans laquelle on substitue des atomes de silicium. Selon une variante, on fait croître par épitaxie des couches de Si sur une feuille de graphène ou bien en reportant une feuille de graphène sur du S1O2, puis on fait réagir le graphène avec le silicium pour obtenir du graphène de SiC.
Eventuellement, on reporte au moins une partie de cette feuille de graphène de SiC sur un substrat souple pour une utilisation ultérieure. Dans certains exemples de réalisation le substrat souple est déformé en sorte de favoriser le transfert. Dans une variante, le substrat souple est déformé pour favoriser un repliement topologique de l'élément coupé.
La feuille est ensuite découpée en patrons qui peuvent être des rectangles ou des parallélogrammes de taille adaptée, dont le repliement topologique mène à la formation, spontanée ou activée thermodynamiquement, d'une cage de SiC.
On forme dans un premier temps une tranche de nanotube, qui dans un mode de réalisation est un nanotube de carbure de silicium stœchiométrique dont les atomes sont alternés et la maille hexagonale, et de configuration « armchair ».
Pour cela, on favorise le recollage de deux des cotés opposés du rectangle. On précise que dans ces matériaux, la thermodynamique et la cinétique de réaction de collage sont favorables, notamment du fait de la présence de liaisons pendantes, si la géométrie permet aux atomes de s'approcher les uns des autres dans l'espace. Puis on laisse se produire la réaction E3 d'évolution vers le minimum d'énergie telle que mentionnée plus haut, celle-ci pouvant être très rapide, voire, dans les conditions d'observation, instantanée. Dans un mode de réalisation alternatif, les deux étapes se déroulent dans le sens inverse ou sont confondues.
Dans un mode de réalisation, la réaction topologique de repliement peut être assistée par la température ou la pression pour passer une barrière d'énergie. Dans une variante, on utilise une courbure donnée au film une fois transféré sur le substrat souple pour favoriser le repliement des rectangles ou parallélogrammes. Dans une autre variante, on tire partie de la différence de coefficient de dilatation thermique entre la feuille de graphène de SiC et le métal qui mène à la création de plis, l'usinage de ces plis favorisant la réaction de repliement des rectangles de par leur courbure.
Dans une autre variante, en référence à la figure 5, on utilise un substrat présentant des défauts de surfaces, par exemple des marches d'une surface vicinale 500, qui offre alors des sites favorables pour le repliement des rectangles ou parallélogrammes. On a représenté une telle surface vicinale 500, obtenue en coupant un cristal suivant une direction proche d'une orientation de haute symétrie, et comprenant une série de marches 510 reliant des terrasses 520.
Selon une autre variante, on dépose une feuille de graphène de SiC sur un support métallique, puis on applique une source de chaleur et on met à profit la différence de coefficient de dilatation entre la feuille et le métal pour créer des plis que l'on usine à chaud ou auxquels on applique un processus de stabilisation.
Selon une autre variante, le graphène de SiC est déposé grâce à un masque dont certains des dimensions pertinentes pour le masquage sont nanométriques et masquant un métal sur lequel se fait, dans les zones nues, le dépôt du Si et du C. Le SiC déposé est donc directement sous forme des rectangles ou parallélogrammes de taille voulue, ce qui permet d'obtenir une feuille de graphène de SiC directement « patternée », c'est-à-dire présentant un motif géométrique dans son plan dont certaines dimensions sont nanométriques.
Dans le mode de réalisation présenté, une dimension nanométrique du masque est choisie en sorte d'obtenir l'effet technique de repliement présenté en référence aux figures 12 et 13. Pour cela, le motif du masque est choisi en sorte de permettre la formation de rectangles dont le côté, qui via un repliement donnant une configuration « chaise », défini le diamètre d'un tube, a une longueur inférieure au seuil visé aux figures 12 et 13. On retire alors le masque et on favorise ensuite le repliement alors que les rectangles sont sur le substrat métallique. Selon une variante, on favorise le repliement après le transfert des rectangles sur un substrat souple.
Dans une autre voie de réalisation, en référence aux figures 14 et 15, on effectue un dépôt de SiC sur un substrat métallique 141 ou 151 comportant des plots 140 avec des faces présentant une géométrie de maille cristalline <1 1 1 >, ou des tronçons de nanofils 150 métalliques ou non métalliques, par exemple de section hexagonale. Cette caractéristique du support permet d'obtenir la bonne courbure pour le feuillet moléculaire 148 ou 158 de SiC dès son dépôt sur la surface. En figure 14, les tubes sont formés debout, alors qu'en figure 15, ils sont formés couchés.
Par ailleurs, selon l'étape E21 , on réduit la réactivité des terminaisons des cages obtenues, c'est-à-dire la partie de la cage, modélisée à 1 , 3 ou 5 couches d'atomes, qui constitue les bords libres de la surface contenant les liaisons entre les atomes. Pour cela, on fonctionnalise les terminaisons, ce qui empêche les terminaisons de se rapprocher et d'éventuellement réagir pour former des liaisons.
Dans un mode de réalisation, en référence à la figure 16, cela se fait en ajoutant des adatomes (atomes adsorbés), par exemple de platine 161 , se plaçant à proximité de la terminaison 160 de la cage 162. Dans un mode de réalisation alternatif, on greffe des structures polyatomiques, telles que des molécules organiques, organométalliques, ou des clusters métalliques, en phase gaz, en phase liquide par CVD ou PVD (dépôt chimique en phase vapeur, ou dépôt physique en phase vapeur). Ces éléments sont rajoutés afin de créer un transfert de charge entre eux et la cage. Les terminaisons sont alors chargées, positivement ou négativement, et ne peuvent pas se rapprocher entre elles, du fait de la répulsion électrostatique. Ainsi, on obtient des cages stables, offrant des propriétés intéressantes dans des conditions exigeantes.
Dans un autre mode de réalisation, en référence à la figure 17, on force une terminaison 170 d'une cage 172 à rester déformée. Cette opération est réalisée en ajoutant une molécule 175, liée de façon chimique à la terminaison 170 de la cage, qui empêche son ouverture, agissant comme un ressort, ou dans une variante comme une bride. De cette façon, les bords de la cage restent déformés, leur conformation est bloquée et leur réactivité est par conséquent diminuée. Ainsi, on obtient des cages stables, offrant des propriétés intéressantes dans des conditions exigeantes.
Comme mentionné précédemment, la fonctionnalisation, la formulation (choix d'un solvant, de cosolutés, d'un conservateur ou d'un stabilisateur) et la présentation finale, par exemple en solution concentrée ou diluée ou en phase gazeuse constituent un processus de conditionnement de la structure nanométrique.
Ce processus de conditionnement, en plus du processus de formation de la structure nanométrique, est adapté en fonction de la position d'une dimension linéaire de la structure par rapport à une valeur seuil, telle que précisé plus loin en référence aux figures 12 et 13.
En référence à la figure 6, on a représenté une cage nanométrique 600 de carbure de silicium issue de la coupe d'un nanotube (m, m), c'est-à-dire un nanotube de configuration « armchair ». Celui-ci est représenté après qu'il ait évolué pour minimiser son énergie.
On précise que de manière générale un nanotube est, selon les notations consacrées, similaire à une feuille de graphène enroulée sur elle- même, cette feuille de graphène étant caractérisée par deux vecteurs directeurs, ai et a2. Un vecteur Ch dit vecteur de chiralité est perpendiculaire à l'axe autour duquel lequel le graphène s'enroule pour former le nanotube. Le vecteur de chiralité est défini à un modulo prés, le modulo étant égal à la dimension du feuillet dans la direction orthogonale à l'axe du tube, et au diamètre du tube. Ce vecteur est décomposé sur la base des vecteurs ai et a2 selon l'égalité Ch = n ai + m a2. Quand n = m, le tube est de configuration « armchair », quand m = 0, le tube est de configuration « zigzag », et dans toutes les autres configurations de couple (n, m), on parle de tube chiral.
La cage 600 comporte 6 couches (numérotées et indiquées par des flèches sur la figure 4) et a un diamètre défini par m = 5, m étant, comme on l'a vu plus haut, directement proportionnel au diamètre du nanotube. La structure, après la coupe du feuillet, évolue via une formation de m carrés et d'un polygone à 2m sommets sur le bord coupé du nanotube. Sur la figure 6, on voit deux décagones 610, dont les plans sont représentés par la notation P à chacune des extrémités de la structure. On a un repliement de l'extrémité du cylindre vers l'intérieur du cylindre. Ce repliement est caractérisé par une courbure dans la surface de la cage à l'approche de l'extrémité, et la formation de structures en carré de liaisons chimiques.
En figure 7, on a représenté une cage 700 de diamètre m = 6 et de c= 18 couches (soit une structure de 216 atomes). Cette cage 700 ressemble à un nanotube de SiC avec une déformation induite par une terminaison dodécagonale, où la courbure et l'étirement affectent aussi quelques tranches de la partie interne.
En figures 8 et 9 sont également représentées des cages 800 et 900 à 18 couches de diamètre m = 8 et 10 respectivement. Chacune de ces représentations est celle de la conformation de la structure à minimum local d'énergie et est donc représentative d'une structure stable d'intérêt industriel .
On précise que la longueur des cages obtenues ainsi avec un matériau diatomique et un repliement armchair peut être variable, avec des nombres c de couches atomiques perpendiculaires à l'axe du cylindre pairs, au moins égaux à c = 4, 6 ou 8, et dont la valeur maximale est déterminée uniquement par le caractère nanométrique de la cage.
Aux figures 6 à 9, les deux terminaisons de la structure sont identiques. A la figure 16, un adatome est présent sur une terminaison, et selon une variante, un autre adatome identique est présent de la même manière sur la deuxième terminaison. Selon une autre variante, la deuxième terminaison fait l'objet d'un greffage différent ou ne fait l'objet d'aucun greffage. Selon une variante, le greffage d'un adatome est caractérisé de manière statistique pour un grand nombre de structures. A la figure 17, une bride est présente sur une terminaison, et selon une variante, une autre bride identique est présente de la même manière sur la deuxième terminaison. Selon une autre variante, la deuxième terminaison fait l'objet d'une contrainte différente ou ne fait l'objet d'aucune contrainte. Selon une variante, la présence de brides est caractérisée de manière statistique pour un grand nombre de structures.
En référence à la figure 10, l'évolution de la terminaison d'un nanotube SiC 1000 peut se faire d'une autre manière. On a représenté ici cette deuxième voie, qui implique une dimérisation des liaisons pendantes Si-C 101 et 102, par formation d'une liaison 130 entre les atomes extrêmes de ces liaisons. Sur cette figure partielle, seule l'extrémité supérieure du nanotube est représentée.
En référence aux figures 1 1 à 13, une analyse comparative de la stabilité énergétique de différentes structures de carbure de silicium stœchiométrique (rapport Si sur C de 1 : 1 ) est effectuée, au moyen de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). On a représenté, en ordonnées, les valeurs d'énergie des structures rapportées au nombre de couple d'atomes Si- C. L'énergie de référence est l'énergie par liaison Si-C d'une feuille de SiC. Les abscisses présentent le paramètre m proportionnel au diamètre.
Les calculs DFT sont réalisés avec le code BigDFT, disponible sur Internet. Le nombre de fonctions de base est choisi de telle sorte que les résultats d'énergie par liaison Si-C sont précis à 1 meV prés. Les géométries sont considérées optimisées lorsque les forces entre deux atomes sont inférieures à 0,1 mHa / bohr. La fonction d'échange et corrélation utilisée est la fonctionnelle PBE (fonctionnelle de J. Perdew, K. Burke et M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865, 1996). Les pseudopotentiels sont de la forme HGH (Hartwigsen et al., Phys. Rev. B 58, 3641 , 1998 et Genovese et al., J. Chem. Phys., 125, 074105, 2006), dans la variante Krack (Krack, Theor. Chem. Ace, 1 14, 145, 2005). Les calculs sont faits à O K.
En référence aux figures 1 1 à 13, on exprime l'énergie d'une cage armehair de c couches atomiques perpendiculaires à l'axe et de diamètre m par la formule E (c, m) = (c - 6) Eb (m) + 2 Et (m), Eb étant l'énergie d'une tranche dans la partie interne de la structure (b pour body, ou corps en anglais) et Et l'énergie associée à une extrémité déformée (t pour terminaison), dont l'épaisseur modélisée est de trois couches, ce qui a pour conséquence que l'épaisseur de la partie interne de la structure est de c-6 couches. On choisit les modèles analytiques suivants pour respectivement l'énergie associée à une extrémité déformée et l'énergie d'une tranche de partie interne : Et (m) = Atm2 + Ct et Eb (m) = Ab / m. Ce choix de modèle s'explique pour le premier terme Et par le fait que l'énergie d'une extrémité comprend la contribution des énergies des liaisons chimiques formées, dont le nombre est proportionnel au diamètre, conjuguée au coût énergétique de la courbure de la terminaison, qui croit elle-même proportionnellement au diamètre. La conjugaison s'explique par le fait que les deux effets sont indépendants physiquement l'un de l'autre. Pour le deuxième terme Eb, le choix de modèle s'explique par le fait que l'énergie d'une tranche de cylindre est proportionnelle à sa courbure, elle-même inversement proportionnelle au diamètre.
Les valeurs de Eb et Et sont déterminées en analysant les énergies des cages à c= 12 et 18 couches (repères 1 1 10 et 1 120), pour des valeurs de m entre 4 et 12. Les valeurs numériques déterminées sont : At = 208,52, Ct = 5888,37, Ab = 3974,74 (en meV).
Le modèle ainsi obtenu est validé avec d'autres structures, notamment celles à 6, 8 et 24 couches (repères 1 130, 1 140 et 1 145). Un diamètre optimal correct est reproduit pour chaque famille, comme le montrent les courbes 1 150 représentant la fonction E (nombre de couches c, m), rapportée au nombre de liaisons de la structure étudiée.
On analyse alors les énergies des terminaisons pour ces structures avec c = 6 et c = 12, et le modèle Et(m) = A't m + C Ce choix de modèle est justifié par le fait que l'énergie de la terminaison dans cette forme est proportionnelle au nombre de liaisons formées, proportionnel à la circonférence et donc proportionnel au diamètre. On obtient alors At = 4064,81 et C't = 1473,43 (meV).
Pour des faibles diamètres, la terminaison à carrés et polygone (figures 6 à 9) peut être plus favorable sur le plan énergétique que la terminaison suivant cette deuxième voie (figure 10), alors qu'à plus forte valeur de diamètre, l'inverse est vrai. En référence à la figure 12, où l'on a représenté en abscisse la valeur m proportionnelle au diamètre, et en ordonnées l'énergie Et des terminaisons des structures avec repliement de l'extrémité (repères 1210, similaires aux structures des figures 6 à 9) et des structures sans repliement (repères 1220, similaires à la structure de la figure 10), on compare l'énergie des structures présentant ces terminaisons 2x1 avec celles présentant les terminaisons polynogonales. On observe l'existence d'un rayon critique 1230 pour le carbure de silicium, dont une estimation est mo = 19 ou 20, ce qui équivaut à un diamètre de l'ordre de 3,1 nanomètres.
En complément, on effectue cette comparaison en incluant dans les valeurs d'énergie les énergies du corps cylindrique pour un nombre de couche d'atomes donné et constant. Les valeurs de mo obtenues sont cohérentes avec celles obtenues pour les seules terminaisons.
En fonction de la température, la valeur de mo varie de l'ordre de quelques % ou quelques dizaines de %, jusqu'à 20, 40, 60 ou 80 %.
En référence à la figure 1 1 , on a représenté en abscisse la valeur m proportionnelle au diamètre, et en ordonnées l'énergie totale (incluant le facteur Et et le facteur Eb) rapporté au nombre d'atomes de structures Si-C stœchiométriques.
Quand le diamètre de la structure s'accroît, la courbure de la partie principale du tube (c'est-à-dire la partie en dehors des extrémités) diminue, et la conformation locale devient similaire à celle de la feuille plane de SiC, avec une évolution proportionnelle à l'inverse du diamètre, favorisant les cages de diamètre élevé.
La baisse de l'énergie totale (incluant le facteur Et et le facteur Eb) par couple SiC de la structure est de plus proportionnelle à la longueur de celle- ci parallèlement à son axe.
Ce mécanisme est en concurrence avec la déformation de l'extrémité repliée, qui est d'autant plus énergétiquement coûteuse que le diamètre augmente.
Un diamètre optimal, correspondant à un minimum d'énergie par couple SiC est atteint lorsque la stabilisation induite par la diminution de la courbure dans le corps contrebalance la déformation générée à l'extrémité (repères 1 160 sur la figure 1 1 ).
Le tableau suivant représente les minima d'énergie 1 160 observés. On observe ainsi une relation entre le diamètre et la longueur des cages à énergie minimale.
Des structures dont les valeurs de longueur et de diamètre ne s'éloignent que faiblement des valeurs correspondant à l'énergie minimale ont également une énergie proche du minimal de la courbe représentée en figure 1 1 . Il est bien précisé ici que les caractéristiques liées à l'effet technique de la relation entre le diamètre et la longueur sont avantageuses, mais non essentielles à l'invention. Pour ces cages la différence entre leur énergie et l'énergie de la structure à énergie minimale sur la courbe représentée en figure 1 1 est inférieure à préférentiellement 50, 20, 10, 5, 1 ou 0.1 % de la différence entre l'énergie de la structure minimale et l'énergie de la feuille de graphène de SiC, précédemment utilisée comme référence.
En référence aux figures 24 et 25, selon un mode de réalisation alternatif, le repliement du nanotube est zigzag. La figure 24 présente une cage avec l'extrémité ayant subi une constriction, et la figure 25 présente une cage avec les extrémités non repliées. En figure 24 on a un repliement de l'extrémité du cylindre vers l'intérieur du cylindre. Ce repliement est caractérisé par une courbure dans la surface de la cage à l'approche de l'extrémité.
Les énergies des structures des figures 24 et 25 varient en fonction du diamètre de la structure de telle sorte qu'il existe une valeur de diamètre pour laquelle les énergies se croisent, définissant ainsi deux zones de valeurs de diamètre, dans lesquelles on adapte le conditionnement des structures différemment.
Selon un mode de réalisation alternatif, le matériau utilisé est du nitrure de bore BN, disponible sous forme de nanotube ou de feuillets. En référence à la figure 13, le diamètre critique 1330 est égal à m = 9 ou 10, c'est- à-dire environ 1 nm. On utilise comme matériau de base des nanotubes de nitrure de bore, par exemple multi-feuillets, ou du nitrure de bore graphitique.
Selon d'autres modes de réalisation, le matériau utilisé est du bore, du nitrure d'aluminium ou de gallium, de l'oxyde de zinc, ou un autre matériau apte à former un feuillet moléculaire. On utilise par exemple du bore disponible sous forme de nanotubes.
Les valeurs du diamètre critique (en nm) correspondant à mo sont supérieures pour le nitrure de gallium et l'oxyde de zinc à celles constatées pour le carbure de silicium. Pour le nitrure d'aluminium, on constate une valeur d'environ 5 nm, soit mo = 29.
En référence aux figures 18 à 23, on a représenté trois structures de bore, vue de coté (figures 18, 20 et 22) et vue du haut (figures 19, 21 et 23). Les trois cages comprennent chacune 80 atomes de bore. La cage 180 des figures 18 et 19 est plus haute en énergie que la cage 200 des figures 20 et 21 , elle-même plus haute en énergie que la cage 220 de la figure 22 et 23.
La cage 180 comprend c = 6 couches, et est de géométrie zigzag. La cage 200 comprend c = 6 couches et est de géométrie armchair. Le nombre de sommet du polygone de terminaison peut être pair ou impair.
Des cages sans repliement ou constriction (non représentées) analogues aux cages 180 et 200 constituent des conformations avec des énergies différentes, et il existe des valeurs de diamètre (une valeur pour la famille zigazg, une valeur pour la famille armchair) pour laquelle les énergies se croisent, définissant deux zones de valeurs de diamètre, dans lesquelles on adapte le conditionnement de manière différente.
La cage 220 est analogue à un fullerène, comprend 12 pentagones, et constitue un minimum global. Les cages 180 et 200 sont obtenues par le procédé selon l'invention en utilisant des nanotubes zigzag ou armchair, respectivement.
Dans le cas du bore, une activation thermique mène de la cage 180 ou de la cage 200 à la cage 220.
De manière générale, l'invention est appliquée à la physique, la chimie et la biologie des nanostructures, dans des fonctions mécaniques, électroniques, optiques, catalytiques ou thérapeutiques. Pour le carbure de silicium, elle s'applique notamment à l'électronique de puissance, la catalyse hétérogène, les supports pour les matériaux et l'électronique.
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits mais englobe toutes les variantes à la portée de l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d'une cage nanométrique, comprenant une étape de formation et conditionnement (E1 , E2, E3, E21 ) d'un objet dont la forme générale est celle d'un cylindre de révolution, caractérisé en ce que le conditionnement (E21 ) dudit objet est adapté en fonction de la position de la valeur du diamètre du cylindre de révolution par rapport au seuil en dessous duquel un repliement des extrémités du cylindre est favorisé aux termes d'une comparaison des énergies de l'objet avec extrémités repliées et de l'objet avec extrémités non repliées à 0 K, ledit seuil variant en fonction de la température.
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'objet est formé à partir d'un nanotube.
3. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le nanotube est de configuration « armchair » ou de configuration « zigzag », ou de configuration chirale.
4. Procédé de fabrication selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que ledit nanotube est mono-feuillet.
5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ledit nanotube est multi-feuillet à espacement inter-feuillet large.
6. Procédé de fabrication selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'objet est formé à partir d'une feuille.
7. Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de formation et conditionnement comprend une étape de dépôt sur un support grâce à un masque sous forme de rectangles ou parallélogrammes.
8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de formation et conditionnement comprend une étape de coupe.
9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que la coupe comprend une étape de bombardement ionique.
10. Procédé de fabrication selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que la coupe comprend une étape de lithographie.
1 1 . Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de formation et conditionnement comprend de plus une étape de mise en place, sur un bord de l'objet, d'un élément adapté à provoquer un transfert de charge avec la cage.
12. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de formation et conditionnement comprend de plus une étape de greffage, sur un bord de l'objet, d'un élément adapté à contraindre géométriquement ledit bord.
13 Procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'élément adapté à contraindre géométriquement ledit bord est une bride.
14. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de formation et conditionnement est telle que l'objet possède un diamètre et une longueur dans la relation qui minimise l'énergie par atome de la structure aux termes d'une comparaison des énergies des structures à 0K.
15. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'objet est en carbure de silicium, nitrure de bore, nitrure de gallium, nitrure d'aluminium, oxyde de zinc ou bore.
16. Procédé de fabrication selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'objet est en carbure de silicium stœchiométrique ou nitrure de bore stœchiométrique ou proche de la stœchiométrie.
17. Procédé de fabrication selon la revendication 16, caractérisé en ce que le cylindre est de configuration « armchair ».
18. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'objet est en bore utilisé directement sous forme de nanotube.
19. Cage nanométrique (600 ; 700 ; 800 ; 900 ; 1000 ; 180, 200 ; 220, fig 24 et 25), comprenant un objet dont la forme générale est celle d'un cylindre de révolution, et dont le conditionnement est adapté en fonction de la position de la valeur du diamètre du cylindre de révolution par rapport au seuil en dessous duquel un repliement des extrémités du cylindre est favorisé aux termes d'une comparaison des énergies de l'objet avec extrémités repliées et de l'objet avec extrémités non repliées à 0 K, ledit seuil variant en fonction de la température.
20. Cage nanométrique (600 ; 700 ; 800 ; 900 ; 180 ; 200 ; 220 ; fig 24) selon la revendication 19, le cylindre de révolution ayant un diamètre inférieur audit seuil.
21 . Cage nanométrique (1000 ; fig 25) selon la revendication 19, le cylindre de révolution ayant un diamètre supérieur audit seuil.
22. Cage selon l'une des revendications de cage précédente, caractérisée en ce que son repliement est zigzag, armchair ou chiral.
23. Cage selon l'une des revendications de cage précédentes, caractérisée en ce que ses deux extrémités sont identiques.
24. Cage selon l'une des revendications de cage précédentes, le cylindre de révolution possédant un diamètre et une longueur dans la relation qui minimise l'énergie par atome de l'objet aux termes d'une comparaison des énergies des objets de longueur identiques et de diamètres variables à 0 K.
25. Cage selon l'une des revendications de cage précédentes, caractérisé en ce que le matériau est du carbure de silicium, du nitrure de bore, du nitrure de gallium, du nitrure d'aluminium, de l'oxyde de zinc ou du bore.
26. Cage selon la revendication 25, le matériau étant du carbure de silicium ou du nitrure de bore stœchiométrique ou proche de la stœchiométrie.
27. Cage selon l'une des revendications 20 à 26, caractérisé en ce qu'elle comprend, sur un bord de l'objet, un élément adapté à provoquer un transfert de charge avec la cage.
28. Cage selon l'une des revendications 20 à 26, caractérisé en ce qu'elle comprend, sur un bord de l'objet un élément greffé adapté à contraindre géométriquement ledit bord.
29. Elément de feuillet moléculaire adapté à former, éventuellement via un repliement topologique, un objet dont la forme générale est celle d'un cylindre de révolution possédant un diamètre inférieur à un seuil en dessous duquel un repliement des extrémités du cylindre est favorisé aux termes d'une comparaison des énergies de l'objet avec extrémités repliées et de l'objet avec extrémités non repliées à 0 K, ledit seuil variant en fonction de la température.
30. Cage obtenue par le procédé d'une des revendications 1 à 18.
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