EP2504167A2 - Element, das zumindest an einer oberfläche elektrisch leitend und mit kohlenstoff-nanoröhrchen und einem polymer gebildet ist, sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Element, das zumindest an einer oberfläche elektrisch leitend und mit kohlenstoff-nanoröhrchen und einem polymer gebildet ist, sowie verfahren zu dessen herstellung

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EP2504167A2
EP2504167A2 EP10805677A EP10805677A EP2504167A2 EP 2504167 A2 EP2504167 A2 EP 2504167A2 EP 10805677 A EP10805677 A EP 10805677A EP 10805677 A EP10805677 A EP 10805677A EP 2504167 A2 EP2504167 A2 EP 2504167A2
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EP
European Patent Office
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polymer
carbon nanotubes
substrate
mold
electrically conductive
Prior art date
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EP10805677A
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English (en)
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EP2504167B1 (de
Inventor
Holger Althues
Stefan Kaskel
Christian Schrage
Jens Liebich
Erik Troschke
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Technische Universitaet Dresden
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Technische Universitaet Dresden
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Publication of EP2504167B1 publication Critical patent/EP2504167B1/de
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon

Definitions

  • Element that is electrically conductive at least on one surface and formed with carbon nanotubes and a polymer, and method for its preparation
  • the invention relates to an element that is electrically conductive at least on one surface and formed with carbon nanotubes (CNTs) and a polymer and method for its preparation.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Polymers are usually electrically non-conductive. This applies at least to the polymers available at low cost. However, since electrically conductive properties are desired for certain applications in combination with the use of such polymers, there are approaches to this end. For example, an admixture of electrically conductive substances, such as carbon in the form of soot is a possibility. However, a homogeneous distribution of the soot particles within the polymer matrix is difficult to achieve. In addition, the optical transparency is significantly reduced.
  • WO 2007/024206 A2 it is known to apply a coating system to an optically transparent substrate.
  • a coating system to an optically transparent substrate.
  • at least a very thin layer with carbon nanotubes and on this layer, a thin polymer layer is also applied.
  • the layer thicknesses are in the nanometer range.
  • the carbon nanotubes can also penetrate or diffuse into the polymer layer.
  • the carbon nanotubes should thereby produce an electrical conductivity.
  • the polymer should essentially fulfill a protective function for these and the
  • Adhesion of the layers on the substrate which is a suitable optically transparent polymer or glass can guarantee.
  • Interface are not desirable in many applications, as well as the substrate is electrically non-conductive.
  • An element according to the invention is formed with carbon nanotubes and a polymer. Other materials or materials are not required. It may be possible but electrical contacts, eg from a Metal be present.
  • Carbon nanotubes are embedded in the polymer starting from an electrically conductive surface.
  • the polymer is embedded in the polymer in a surface area starting from the surface which is at most 1000 nm, preferably at most 500 nm, particularly preferably at most 200 nm thick.
  • the carbon nanotubes are contained in a proportion of not more than 0.1% by mass. It can thereby be achieved that the element is electrically conductive at the respective surface and no electrical conductivity is present at least in the interior of the total volume since there is no or only an extremely small proportion of carbon nanotubes present there.
  • the proportion of carbon nanotubes should decrease successively from the surface. This is a graded distribution of carbon
  • Nanotubes in the inner volume of the element possible.
  • the elements according to the invention should have a minimum thickness of 0.05 mm up to several millimeters.
  • OLED's is the case. Other applications are as Heating element possible. But it can also be used an antistatic effect of the elements. For some applications, flexible deformability of the elements is advantageous.
  • the element may be an optically transparent substrate formed from a polymer, in particular a foil or plate.
  • a temporary substrate or a surface of a molding tool is coated with carbon nanotubes in a preferably homogeneous distribution over the surface.
  • carbon nanotubes in principle, all known types can be used.
  • a sufficiently viscous polymer or polymer precursor is to be applied to the carbon nanotube coated surface or filled into the mold.
  • the polymer or the polymer precursor is to be cured and in a final step, the element formed with the cured polymer and the carbon nanotube is removed from the temporary substrate or demolded from the mold.
  • the application of the carbon nanotubes can take place in the form of an aqueous dispersion on the surface of the temporary substrate or of the molding tool. After application, the liquid can be removed by drying.
  • the dispersion may be added with a suitable emulsifier.
  • a suitable viscosity may be maintained by the use of the polymer in dissolved form, as a melt, or in dissolved or unpolymerized or partially polymerized form.
  • the off ⁇ curing or solidification can then be achieved by evaporation of a solvent or by an energy input, such as heating or irradiation by means of suitable electromagnetic radiation.
  • Suitable usable in the invention are polymers selected from PMMA, PET, PC, PS and other polymers ⁇ from the group of polyester, Polyolelefine, polyurethanes, polyacrylates, polymethacrylates, and
  • Copolymers and combinations of these polymers.
  • a pressure be exercised. This can be achieved for example by means of at least one roller.
  • the filling of the polymer or the polymer precursor into a mold can be carried out analogously to plastic injection molding.
  • thermoplastic polymer should be selected. To cure then only a cooling is required.
  • a polymer precursor for the production of elements according to the invention. It is advantageous to fill the polymerizable liquid monomer and an initiator in a mold. A preliminary substrate provided with a layer of carbon nanotubes may form a wall of the molding tool. Thereafter, a thermal or radiation-initiated polymerization which leads to curing can be carried out.
  • the element After curing, the element can be detached or demolded from the temporary substrate. Surprisingly, the carbon nanotubes remain on the element and form an electrically conductive surface region, in which carbon nanotubes are embedded in the polymer matrix and at least partially enclosed by it.
  • the preparation of an element according to the invention can in an alternative but also be such that, are preferably applied in a Dispersion ⁇ at least one surface of a polymeric substrate carbon nanotubes.
  • a dispersion containing a surfactant it should be be removed. This can be achieved by washing with a suitable solvent for the surfactant, for example with ethanol. Afterwards, drying should be carried out. The dried with those adhering to the surface
  • Carbon Nanotube Substrate is reduced in its viscosity, for example by heating, at the coated surface, at least in the area near the surface, so that it is softened in this area. Simultaneously or subsequently, compressive forces are to be exerted in order to embed the carbon nanotubes in the surface-near region of the substrate. As a result of the cooling, the carbon nanotubes are permanently fixed in the polymer surface.
  • the compressive forces can be applied with a press or with at least one roller.
  • the press or roller (s) can be heated. However, heating can also be achieved by suitable irradiation.
  • a coated substrate in the form of a film or a plate can also be moved between two pressure rollers.
  • This process is similar to lamination.
  • the viscosity at the surface in the area close to the surface can be reduced by applying a suitable solvent for the respective polymer and this area can be sufficiently softened.
  • a solvent can be sprayed in sufficient amount, for example, on the respective surface.
  • the carbon nanotubes may already have been applied to the surface.
  • a solvent for PMMA as a solvent for PMMA as polymer Acetone, toluene, tetrahydrofuran or other solvents suitable for PMMA can be used.
  • the embedding of the carbon nanotubes can also be achieved or at least supported in this form by pressure forces exerted.
  • the solvent used can be evaporated after embedding. The required for the electrical conductivity
  • Proportion of carbon nanotubes is very small.
  • the optical transparency is thus only slightly reduced.
  • the mechanical, chemical and thermal properties of the polymeric base material are not or only very slightly changed.
  • the optical refractive index likewise changes accordingly, so that no refraction of electromagnetic radiation occurs at an interface, as in the prior art.
  • Example 1 With 12 mg carbon nanotubes and 12 g aqueous
  • Sodium dodecylsulfonic acid solution became a dispersion produced.
  • the acid content was 1% by mass.
  • the dispersion was applied for better distribution of Koh ⁇ lenstoff nanotubes with ultrasonic waves. Non-dispersible or insoluble components were centrifuged off. The supernatant obtained was applied as a layer on a temporary sub ⁇ strat. After drying this
  • Layer which had a layer thickness of about 50 nm, was carried out an order of a polymer solution.
  • PMMA molding compound 7N
  • 20 g of PMMA (molding compound 7N) were dissolved in 27.5 g of toluene. After application of the polymer solution, it was dried to evaporate the solvent. Drying may take place at elevated but also at room temperature ⁇ .
  • the element which had been provided with carbon nanotubes embedded in the polymer at the surface facing the temporary substrate in advance could be easily peeled off from the temporary substrate by peeling.
  • the element had a total thickness of 0.29 mm and an area of 864 mm 2 .
  • an electrical resistance of 100 kOhm was achieved.
  • an optical transparency of 81% was achieved.
  • a carbon nanotube dispersion was prepared as in Example 1 and sprayed and dried on a surface of a temporary glass substrate in the form of a glass sheet.
  • the thus coated temporary substrate was mounted by means of a spacer (polymer seal) and another uncoated glass pane to a polymerization chamber.
  • the coated surface of the temporary substrate faced inside. Through the spacer was inside the
  • Polymerization chamber a cavity to be filled with a polymer.
  • MMA methyl methacrylate
  • BDMA butanediol monoacrylate
  • TMPTA Trimethylpropane triacrylate
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzylphosphine oxide
  • the polymerization chamber was dismantled, thereby demolding the finished element.
  • the element had a total thickness of 1.58 mm and an area of 1848 mm 2 . Im by means of the carbon
  • Nanotube electrically conductive region has reached an electrical resistance of 10 kOhm. At a wavelength of electromagnetic radiation of 600 nm, an optical transparency of 75% was still achieved.
  • aqueous dispersion containing 0.1% by mass of carbon nanotubes and 1% by mass of sodium dodecylbenzene sulfonate as surfactant was included prepared and dispersed by means of ultrasound at 20 kHz over a period of about 0.5 hours. Subsequently, the dispersion was centrifuged at 2600 g for a period of 12 minutes.
  • the upper 80% of the dispersion obtained after centrifuging was applied for application in a mold suitable for plastic injection molding with an airbrush nozzle at a pressure of 4 bar and at a flow rate of 0.1 ml / min.
  • the thus coated surface was washed with ethanol to remove the surfactant. This was followed by drying to remove the liquid residues.
  • the mold was then closed and a polymer in the form of a melt injected. A holding and curing time of 20 s was maintained until removal from the mold.
  • the element to be produced had dimensions of 150 mm * 150 mm * 5 mm.
  • Two polymers, namely polyamide 11 and polycarbonate were used for the production of an element according to the invention under otherwise identical conditions.
  • the element made of polycarbonate according to the invention had an optical transparency at a wavelength of 600 nm of 74.2%. In contrast, the transparency of an element without embedded carbon nanotubes was 81.6%.
  • the element made of polyamide according to the invention had an optical transparency at one wavelength of 600 nm of 79.1%. In contrast, the transparency of an element without embedded carbon nanotubes was 84.4%. The transparency was therefore only slightly reduced.
  • the elements achieved a surface electrical resistance of 12.3 kQ for polycarbonate and 28.8 kQ for polyamide as measured by the four-point method.
  • a dispersion was prepared and applied as in Example 3.
  • PET-G polyethylene terephthalate with glycol
  • the dry film was passed between two heated pressure rollers, whereby the carbon nanotubes were pressed by the compressive forces acting in the heat softened polymer so that they were embedded in the surface near area.
  • the carbon nanotube-modified PET film had an optical transparency of 79.8% at a wavelength of 600 nm.
  • a carbon nanotube-free PET film had a transparency of 85.5% by comparison.
  • the film obtained according to the invention had a surface electrical resistance of 110 kü.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Element, das zumindest an einer Oberfläche elektrisch leitend und mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT's) und einem Polymer gebildet ist und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Aufgabe der Erfindung ist es, Elemente, die zum größten Teil aus einem elektrisch nicht leitenden Polymer gebildet sind, zumindest in Oberflächenbereichen mit elektrisch leitenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen; wobei die Elemente mit geringem Aufwand kostengünstig hergestellt werden sollen. Dabei sind Kohlenstoff-Nanoröhrchen ausgehend von einer elektrisch leitenden Oberfläche in den Polymer in einem Bereich mit einer Schichtdicke von maximal 1000 nm eingebettet und Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind im Element mit einem Anteil von maximal 0,1 Masse-% enthalten.

Description

Element, das zumindest an einer Oberfläche elektrisch leitend und mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen und einem Polymer gebildet ist, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Element, das zumindest an einer Oberfläche elektrisch leitend und mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT's) und einem Polymer gebildet ist und Verfahren zu dessen Herstellung.
Polymere sind in der Regel elektrisch nicht leitend. Dies trifft zumindest auf die kostengünstig erhältlichen Polymere zu. Da aber elektrisch leitende Eigenschaften für bestimmte Applikationen in Kombination mit dem Einsatz solcher Polymere gewünscht werden, gibt es hierfür Lösungsansätze. So ist beispielsweise eine Beimischung elektrisch leitender Stoffe, wie z.B. Kohlenstoff in Form von Russ eine Möglichkeit. Dabei ist aber eine homogene Verteilung der Russpartikel innerhalb der Polymermatrix nur schwer erreichbar. Außerdem wird die optische Transparenz erheblich verringert .
Bei metallischen Deckschichten, die auf die Oberfläche von Polymeren aufgebracht werden können, ist ebenfalls die optische Transparenz beeinträchtigt außerdem kann es zu Haftungsproblemen kommen. Letzteres trifft auch auf Schichten, die mit elektrisch leitenden Oxiden, wie z.B. ITO gebildet sind, ebenfalls zu.
Es hat daher Versuche gegeben Polymere im Verbund mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen einzusetzen. Dabei wird in US 2003/0158323 AI vorgeschlagen Kohlenstoff-
Nanoröhrchen in Polymere zu dispergieren und anschließend das jeweilige Polymer auszuhärten. Wegen der schwierigen Oberflächenspannungsverhältnisse ist es daher nicht oder nur sehr aufwändig möglich eine homogene oder andere gezielte Verteilung der Kohlen- stoff-Nanoröhrchen innerhalb des Polymervolumens einhalten zu können.
Aus WO 2007/024206 A2 ist es bekannt, ein Schichtsys- tem auf ein optisch transparentes Substrat aufzubringen. Dabei soll zumindest eine sehr dünne Schicht mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen und auf dieser Schicht eine ebenfalls dünne Polymerschicht aufgetragen werden. Die Schichtdicken liegen dabei im Nanometerbereich . Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die Kohlenstoff-Nanoröhrchen auch in die Polymerschicht penet- rieren bzw. eindiffundieren können. Die Kohlenstoff- Nanoröhrchen sollen dabei eine elektrische Leitfähigkeit hervorrufen. Dabei soll das Polymer im Wesentli- chen eine Schutzfunktion für diese erfüllen und die
Haftung der Schichten auf dem Substrat, das ein ge- eignetes optisch transparentes Polymer oder Glas sein kann, gewährleisten.
Hierbei ist keine oder nur eine sehr geringe elektri¬ sche Leitfähigkeit an der äußeren Oberfläche gegeben, da dort entweder nur Polymer vorhanden ist oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit sehr kleinem Anteil vorhanden sind. Außerdem ist zwischen den beiden Schichten und dem Substrat eine Grenzfläche vorhanden, bei der ein abrupter Wechsel des optischen Brechungsindex auftritt.
Die nicht vorhandene oder zu geringe elektrische Leitfähigkeit an der äußeren Oberfläche und die
Grenzfläche sind aber bei vielen Applikationen nicht erwünscht, da ja auch das Substrat elektrisch nicht leitend ist.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Elemente, die zum größten Teil aus einem elektrisch nicht leitenden Polymer gebildet sind, zumindest in Oberflächenbereichen mit elektrisch leitenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen; wobei die Elemente mit geringem Aufwand kostengünstig hergestellt werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit Elementen, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweisen, gelöst. Sie können mit einem Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 hergestellt werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisierbar.
Ein erfindungsgemäßes Element ist mit Kohlenstoff- Nanoröhrchen und einem Polymer gebildet. Andere Stoffe oder Materialien sind nicht erforderlich. Es können ggf. aber elektrische Kontakte, z.B. aus einem Metall vorhanden sein.
Dabei sind Kohlenstoff-Nanoröhrchen ausgehend von einer elektrisch leitenden Oberfläche in das Polymer eingebettet. Das Polymer ist dabei in einem Oberflächenbereich ausgehend von der Oberfläche, der maximal 1000 nm, bevorzugt maximal 500 nm, besonders bevorzugt maximal 200 nm dick ist, in das Polymer eingebettet. Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind mit einem Anteil von maximal 0,1 Masse-% enthalten. Dadurch kann erreicht werden, dass das Element an der jeweiligen Oberfläche elektrisch leitend und zumindest im Inneren des Gesamtvolumens keine elektrische Leitfähigkeit gegeben ist, da dort keine bzw. nur ein äu- ßerst kleiner Anteil an Kohlenstoff-Nanoröhrchen vorhanden ist/sind.
Der Anteil an Kohlenstoff-Nanoröhrchen sollte sich ausgehend von der Oberfläche sukzessive verringern. Damit ist eine gradierte Verteilung der Kohlenstoff-
Nanoröhrchen in das innere Volumen des Elements möglich.
Die erfindungsgemäßen Elemente sollten eine Mindest- dicke von 0,05 mm bis hin zu mehreren Millimetern aufweisen .
Es besteht die Möglichkeit, erfindungsgemäße Elemente so herzustellen, dass eine Oberfläche mittels der eingebetteten Kohlenstoff-Nanoröhrchen elektrisch leitend und eine gegenüberliegend angeordnete vollständig aus dem Polymer gebildete Oberfläche elektrisch nicht leitend ist. Solche Elemente können bevorzugt für viele Anwendungen genutzt werden, wie dies beispielsweise bei einem Touch Screen oder auch
OLED' s der Fall ist. Weitere Anwendungen sind als Heizelement möglich. Es kann aber auch eine antistatische Wirkung der Elemente genutzt werden. Bei eini gen Applikationen ist eine flexible Verformbarkeit der Elemente von Vorteil.
Das Element kann ein optisch transparentes aus einem Polymer gebildetes Substrat, insbesondere eine Folie oder Platte sein.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Elemente kann mit einfach und kostengünstig durchführbaren Verfahren erfolgen, bei dem wenige Verfahrensschritte auszufüh ren sind.
So wird in einem ersten Schritt ein temporäres Substrat oder eine Oberfläche eines Formwerkzeuges mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen in bevorzugt homogener Verteilung über die Fläche beschichtet. Dabei können prinzipiell alle bekannten Arten an Kohlenstoff- Nanoröhrchen eingesetzt werden.
In einem nachfolgenden Schritt soll ein ausreichend viskoses Polymer oder eine Polymervorstufe auf die mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen beschichtete Oberfläche aufgebracht oder in das Formwerkzeug eingefüllt werden .
In einem dritten Schritt soll das Polymer oder die Polymervorstufe ausgehärtet werden und in einem letz ten Schritt wird das mit dem ausgehärteten Polymer und den Kohlenstoff-Nanoröhrchen gebildete Element vom temporären Substrat entfernt oder aus dem Formwerkzeug entformt.
Es ist also kein dem aus WO 2007/024206 vergleichbares Substrat mehr vorhanden. Vielmehr wird dieses durch das Polymer im Verbundmaterial vollständig er¬ setzt. Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen werden ohne wei¬ teres zu tun in das Polymer eingebettet. Die Eindringtiefe kann durch die Dicke der im ersten Verfahrensschritt mit den Kohlenstoff-Nanoröhrchen ausgebildeten Schicht beeinflusst werden.
Der Auftrag der Kohlenstoff-Nanoröhrchen kann in Form einer wässrigen Dispersion auf die Oberfläche des temporären Substrats oder des Formwerkzeugs erfolgen. Nach dem Auftrag kann die Flüssigkeit durch Trocknen entfernt werden. Der Dispersion kann ein geeigneter Emulgator zugegeben werden.
Beim Auftragen des Polymers oder der Polymervorstufe auf die Oberfläche eines temporären Substrats oder eines Formwerkzeugs kann eine geeignete Viskosität durch den Einsatz des Polymers in gelöster Form, als Schmelze oder in gelöster bzw. in nicht oder teilweise polymerisierter Form, eingehalten werden. Die Aus¬ härtung bzw. Verfestigung kann dabei durch Verdampfen eines Lösungsmittels oder durch einen Energieeintrag, z.B. eine Erwärmung oder Bestrahlung mittels geeigneter elektromagnetischer Strahlung erreicht werden.
Geeignete bei der Erfindung einsetzbare Polymere sind ausgewählt aus PMMA, PET, PC, PS und weitere · Polymere aus der Gruppe der Polyester, Polyolelefine, Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate sowie
Copolymere und Kombinationen dieser Polymere.
Beim Verfahrensschritt, bei dem der Auftrag des Polymers oder der Polymervorstufe bzw. das Einfüllen in ein Formwerkzeug erfolgt, kann mit erhöhtem Druck gearbeitet werden. Dabei kann beim Auftragen auf die Oberfläche eines temporären Substrates eine Druck- kraft ausgeübt werden. Dies kann beispielsweise mit Hilfe mindestens einer Walze erreicht werden.
Das Einfüllen des Polymers oder der Polymervorstufe in ein Formwerkzeug kann analog zum KunststoffSpritzgießen durchgeführt werden.
Wird das Polymer als Schmelze zum Auftragen oder Einfüllen eingesetzt, sollte ein thermoplastisches Polymer gewählt werden. Zur Aushärtung ist dann lediglich eine Abkühlung erforderlich.
Es kann auch eine Polymervorstufe für die Herstellung erfindungsgemäßer Elemente eingesetzt werden. Dabei ist es günstig das polymerisierbare flüssige Monomer und einen Initiator in ein Formwerkzeug zu füllen. Ein vorab mit einer Schicht von Kohlenstoff- Nanoröhrchen versehenes temporäres Substrat kann eine Wand des Formwerkzeuges bilden. Danach kann eine, thermische oder strahlungsinitiierte Polymerisation, die zur Aushärtung führt, durchgeführt werden.
Nach dem Aushärten kann das Element vom temporären Substrat abgelöst oder entformt werden. Überraschenderweise verbleiben dabei die Kohlenstoff- Nanoröhrchen am Element und bilden einen elektrisch leitenden Oberflächenbereich, in dem Kohlenstoff- Nanoröhrchen in der Polymermatrix eingebettet und von diesem zumindest teilweise umschlossen sind.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Elements kann in einer Alternative aber auch so erfolgen, dass auf mindestens eine Oberfläche eines polymeren Substrats Kohlenstoff-Nanoröhrchen, bevorzugt in einer Disper¬ sion aufgetragen werden. Bei einer Dispersion in der ein Tensid enthalten ist, sollte dieses nach dem Auf- trag entfernt werden. Dies kann durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel für das Tensid, beispielsweise mit Ethanol, erreicht werden. Im An- schluss sollte eine Trocknung durchgeführt werden. Das getrocknete mit den an der Oberfläche anhaftenden
Kohlenstoff-Nanoröhrchen Substrat wird, beispielsweise durch eine Erwärmung, an der beschichteten Oberfläche in seiner Viskosität zumindest im Oberflächen nahen Bereich verringert, so dass es in diesem Be- reich erweicht ist. Gleichzeitig oder nachfolgend dazu sollen Druckkräfte ausgeübt werden, um die Kohlenstoff-Nanoröhrchen im Oberflächen nahen Bereich des Substrats einzubetten. Durch die Abkühlung sind dann die Kohlenstoff-Nanoröhrchen dauerhaft in der Poly- meroberfläche fixiert. Die Druckkräfte können mit einer Presse oder mit mindestens einer Walze aufgebracht werden. Die Presse oder Walze (n) können dabei beheizbar sein. Eine Erwärmung kann aber auch durch eine geeignete Bestrahlung erreicht werden. Ein be- schichtetes in Form einer Folie oder einer Platte ausgebildetes Substrat kann auch zwischen zwei Druckwalzen hindurch bewegt werden.
Dieses Verfahren ist mit dem Laminieren vergleichbar.
Allein oder zusätzlich zum Erwärmen kann die Viskosität an der Oberfläche im Oberflächen nahen Bereich durch den Auftrag eines für das jeweilige Polymer geeigneten Lösungsmittels reduziert und dieser Bereich ausreichend erweicht werden. Ein Lösungsmittel kann in hierfür ausreichender Menge beispielsweise auf die jeweilige Oberfläche aufgesprüht werden. Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen können dabei bereits auf die Oberfläche appliziert worden sein.
So können als Lösungsmittel z.B. für PMMA als Polymer Aceton, Toluoul, Tetrahydrofuran oder andere für PMMA geeignete Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Einbettung der Kohlenstoff-Nanoröhrchen kann auch in dieser Form durch ausgeübte Druckkräfte erreicht oder zumindest unterstützt werden. Das eingesetzte Lösungsmittel kann nach der Einbettung verdampft werden . Der für die elektrische Leitfähigkeit erforderliche
Anteil an Kohlenstoff-Nanoröhrchen ist sehr klein. Die optische Transparenz wird somit nur geringfügig reduziert. Die mechanischen, chemischen und thermischen Eigenschaften des polymeren Basiswerkstoffs werden nicht oder nur sehr geringfügig verändert.
Durch den gradierten Übergang des Anteils an Kohlenstoff-Nanoröhrchen ausgehend von der jeweiligen Oberfläche in das Innere des Elements ändert sich der op- tische Brechungsindex ebenfalls entsprechend, so dass keine Brechung elektromagnetischer Strahlung an einer Grenzfläche, wie beim Stand der Technik, auftritt.
Für die Herstellung können an sich bekannte Technolo- gien, wie sie bei der Verarbeitung von Polymeren eingesetzt werden, genutzt werden. Es ist kein Unterdruck oder gar Vakuumbedingungen erforderlich.
Nachfolgend soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1: Mit 12 mg Kohlenstoff-Nanoröhrchen und 12 g wässriger
Natriumdodecylsulfonsäurelösung wurde eine Dispersion hergestellt. Der Säureanteil lag dabei bei 1 Masse-%. Die Dispersion wurde zur besseren Verteilung der Koh¬ lenstoff-Nanoröhrchen mit Ultraschallwellen beaufschlagt. Nicht dispergierbare oder unlösliche Bestandteile wurden abzentrifugiert . Der erhaltene Überstand wurde als Schicht auf ein temporäres Sub¬ strat aufgetragen. Nach einer Trocknung dieser
Schicht, die eine Schichtdicke von ca. 50 nm aufwies, erfolgte ein Auftrag einer Polymerlösung.
Hierfür wurden 20 g PMMA (Formmasse 7N) in 27,5 g To- luol gelöst. Nach dem Auftrag der Polymerlösung wurde diese getrocknet, wobei das Lösungsmittel verdampfte. Die Trocknung kann bei erhöhter aber auch bei Raum¬ temperatur erfolgen.
Nach der Trocknung konnte das Element, das an der Oberfläche, die vorab in Richtung des temporären Substrats wies, mit in das Polymer eingebetteten Kohlen- stoff-Nanoröhrchen versehen war, vom temporären Substrat durch abziehen einfach abgelöst werden.
Das Element hatte eine Gesamtdicke von 0,29 mm und eine Fläche von 864 mm2. Im mittels der Kohlenstoff- Nanoröhrchen elektrisch leitenden Bereich wurde ein elektrischer Widerstand von 100 kOhm erreicht. Bei einer Wellenlänge elektromagnetischer Strahlung von 600 nm wurde noch eine optische Transparenz von 81 % erreicht .
Beispiel 2:
Es wurde eine Dispersion mit Kohlenstoff- Nanoröhrchen, wie beim Beispiel 1 hergestellt und auf eine Oberfläche eines temporären Glassubstrats, in Form einer Glasscheibe, gesprüht und getrocknet. Das so beschichtete temporäre Substrat wurde mittels eines Abstandshalters (Polymerdichtung) und einer weiteren unbeschichteten Glasscheibe zu einer Polyme- risationskammer montiert. Die beschichtete Oberfläche des temporären Substrats wies in deren Inneres. Durch den Abstandshalter befand sich im Inneren der
Polymerisationskammer ein Hohlraum, der mit einem Polymer befüllt werden soll.
Hierfür wurden 5 g Methylmetacrylat (MMA) mit 1,5 g Butandiolmonoacrylat (BDMA) , 1,5 g
Trimethylpropanetriacrylat (TMPTA) und 0,08 g 2,4,6- trimethylbenzylphosphinoxid (TPO) vermischt. Diese Monomermischung wurde dann in das Innere der Polymerisationskammer gefüllt, bis der Hohlraum vollständig ausgefüllt war. Die Aushärtung erfolgte über einen Zeitraum von 25 min. Dabei wurde UV-Strahlung eingesetzt .
Im Anschluss daran wurde die Polymersisationskammer demontiert und dabei das fertige Element entformt.
Das Element hatte eine Gesamtdicke von 1.58 mm und eine Fläche von 1848 mm2. Im mittels der Kohlenstoff-
Nanoröhrchen elektrisch leitenden Bereich wurde ein elektrischer Widerstand von 10 kOhm erreicht. Bei einer Wellenlänge elektromagnetischer Strahlung von 600 nm wurde noch eine optische Transparenz von 75 % er- reicht.
Beispiel 3:
Es wurde eine wässrige Dispersion in der 0,1 Masse-% Kohlenstoff-Nanoröhrchen, 1 Masse-% Natrium- Dodecylbenzen-Sulfonat als Tensid enthalten waren hergestellt und mittels Ultraschall bei 20 kHz über einen Zeitraum von ca. 0,5 Stunden dispergiert. Im Anschluss wurde die Dispersion mit 2600 g über einen Zeitraum von 12 min zentrifugiert .
Die nach dem Zentrifugieren erhaltenen oberen 80 % der Dispersion wurden für den Auftrag in ein Formwerkzeug, das zum KunststoffSpritzgießen geeignete ist, mit einer Airbrushdüse bei einem Druck von 4 bar und mit einem Volumenstrom von 0,1 ml/min aufgebracht .
Die so beschichtete Oberfläche wurde mit Ethanol gewaschen, um das Tensid zu entfernen. Anschließend erfolgte eine Trocknung zur Entfernung der Flüssigkeitsrückstände .
Das Formwerkzeug wurde dann geschlossen und ein in Form einer Schmelze vorliegendes Polymer eingespritzt. Es wurde dabei eine Halte- und Aushärtezeit von 20 s bis zum Entformen eingehalten.
Das herzustellende Element hatte dabei Abmaße von 150 mm * 150 mm * 5 mm. Es wurden zwei Polymere, nämlich Polyamid 11 und Polycarbonat für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Elements unter ansonsten gleichen Bedingungen eingesetzt.
Das erfindungsgemäß aus Polycarbonat hergestellte Element hatte eine optische Transparenz bei einer Wellenlänge von 600 nm von 74,2 %. Die Transparenz eines Elements ohne eingebettete Kohlenstoff- Nanoröhrchen lag im Gegensatz dazu bei 81.6 %.
Das erfindungsgemäß aus Polyamid hergestellte Element hatte eine optische Transparenz bei einer Wellenlänge von 600 nm von 79,1 %. Die Transparenz eines Elements ohne eingebettete Kohlenstoff-Nanoröhrchen lag im Gegensatz dazu bei 84,4 %. Die Transparenz wurde also nur geringfügig reduziert.
Die Elemente erreichten einen elektrischen Oberflächenwiderstand von 12,3 kQ für Polycarbonat und 28,8 kQ für Polyamid, gemessen mit der Vier-Punkt-Methode.
Beispiel 4
Es wurde eine Dispersion, wie beim Beispiel 3 hergestellt und aufgetragen.
Es wurde eine Folie aus Polyethylenterephtalat mit Glycol (PET-G) mit einer Dicke von 500 μπι und einer Fläche von 250 mm * 200 mm entsprechend beschichtet.
Tensid und Wasser wurden ebenfalls, wie beim Beispiel 3 entfernt.
Die trockenen Folie wurde zwischen zwei beheizten Druckwalzen geführt und dabei die Kohlenstoff- Nanoröhrchen durch die wirkenden Druckkräfte in das durch Erwärmen erweichte Polymer eingedrückt, so dass sie im Oberflächen nahen Bereich eingebettet waren.
Dabei wurde eine Temperatur von 120 °C an den Druckwalzen eingehalten.
Die mit den Kohlenstoff-Nanoröhrchen modifizierte PET-Folie hatte eine optische Transparenz von 79,8 % bei einer Wellenlänge von 600 nm. Eine von Kohlenstoff-Nanoröhrchen freie PET-Folie hatte im Vergleich eine Transparenz von 85,5 %. Die erfindungsgemäß erhaltene Folie hatte einen elektrischen Oberflächenwiderstand von 110 kü.

Claims

Patentansprüche
Element, das zumindest an einer Oberfläche elektrisch leitend und mit Kohlenstoff- Nanoröhrchen und einem Polymer gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoff- Nanoröhrchen ausgehend von einer elektrisch leitenden Oberfläche in den Polymer in einem Bereich mit einer Schichtdicke von maximal 1000 nm eingebettet sind und Kohlenstoff- Nanoröhrchen im Element mit einem Anteil von maximal 0,1 Masse-% enthalten sind.
Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Element eine Mindestdicke von 0,05 mm aufweist.
Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kohlenstoff- Nanoröhrchen ausgehend von der Oberfläche sukzessive verringert ist.
Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wellenlängenspektrum des sichtbaren Lichts eine
Transparenz von mindestens 50 % aufweist.
Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche mittels der eingebetteten Kohlenstoff- Nanoröhrchen elektrisch leitend und eine gegenüberliegend angeordnete vollständig aus dem Polymer gebildete Oberfläche elektrisch nicht leitend ist.
Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element in dem Kohlenstoff-Nanoröhrchen an mindestens einer Oberfläche eingebettet sind, eine optisch transparente Polymerfolie oder Platte ist.
Verfahren zur Herstellung eines Elements nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahrensschritt
(i) ein temporäres Substrat oder eine Oberfläche eines Formwerkzeuges mit Kohlenstoff- Nanoröhrchen beschichtet wird;
in einem nachfolgenden Schritt
(ii) ein ausreichend viskoses Polymer oder eine Polymervorstufe auf die mit Kohlenstoff- Nanoröhrchen beschichtete Oberfläche aufgebracht oder in das Formwerkzeug eingefüllt wird;
im Schritt
(iii) das Polymer oder Polymervorstufe ausgehärtet wird und
im Schritt
(iv) das mit dem ausgehärteten Polymer und den Kohlenstoff-Nanoröhrchen gebildete Element vom temporären Substrat entfernt oder aus dem Formwerkzeug entformt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens eine Oberfläche eines polymeren Substrats Kohlenstoff- Nanoröhrchen aufgetragen werden, dann die Viskosität des polymeren Substrats zumindest im Oberflächen nahen Bereich verringert und dabei gleichzeitig oder nachfolgend die Kohlenstoff- Nanoröhrchen im Oberflächen nahen Bereich durch Ausübung von Druckkräften eingebettet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoff-Nanoröhrchen in Form einer wässrigen Dispersion auf die Oberfläche des temporären Substrats oder des Formwerkzeugs aufgetragen und anschließend getrocknet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in gelöster Form, als Schmelze oder in nicht oder teilweise polymerisierter Form als Monomer auf die mit
Kohlenstoff-Nanoröhrchen beschichtete Oberfläche des temporären Substrats aufgetragen oder in das Formwerkzeug eingefüllt wird.
11 Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus PMMA, PET, PC, PS, Polymere aus der Gruppe der Polyester, Polyolefine, Polyurethane, Polyacrylate und PMA sowie Copolymere oder Kombinationen davon. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 9 bis
11, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (iii) Lösungsmittel verdampft oder das Monomer durch einen Energieeintrag ausgehärtet oder polymerisiert wird. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 9 bis
12, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (ii) der Auftrag einer Polymervorstufe druck- kraftbeaufschlagt erfolgt oder das
Polymervorstufe oder Monomer in das Formwerk- zeug mit erhöhtem Druck eingespritzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoff-Nanoröhrchen eines mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen beschichte- ten polymeren Substrats in einer Presse oder mit mindestens einer Druckkräfte auf die Ober¬ fläche des Substrats ausübenden Walze in den Oberflächen nahen Bereich des Substrats eingebettet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 9 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen beschichtete Ober fläche des polymeren Substrats erwärmt und/ode mit einem Lösungsmittel für das Polymer ein Oberflächen naher Bereich angelöst und dadurch die Viskosität des Polymers verringert wird.
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