EP2501739A2 - Verfahren zur herstellung von (elektro)lumineszierenden, photoaktiven oder elektrisch (halb)leitenden polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (elektro)lumineszierenden, photoaktiven oder elektrisch (halb)leitenden polymeren

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Publication number
EP2501739A2
EP2501739A2 EP10785022A EP10785022A EP2501739A2 EP 2501739 A2 EP2501739 A2 EP 2501739A2 EP 10785022 A EP10785022 A EP 10785022A EP 10785022 A EP10785022 A EP 10785022A EP 2501739 A2 EP2501739 A2 EP 2501739A2
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EP
European Patent Office
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butyl
monomer
polymerization
pentyl
hexyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10785022A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Rehahn
Thorsten Schwalm
Stefan Immel
Serena Nickel
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Technische Universitaet Darmstadt
Original Assignee
Technische Universitaet Darmstadt
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a novel way of producing, in particular, (electro) luminescent, photoactive and / or electrically (semi) conductive (hereinafter referred to as "semiconducting") polymers in or from solution and or on, for example, plan,
  • semiconductor electrically conductive
  • the novel production process for the semiconducting polymers also makes possible novel processes for the application of the polymers which can be prepared in this way on carrier substrates, which are likewise the subject of the invention.
  • the invention relates to a method of preparation, in particular, but not exclusively, of semiconducting polymers in the sense of the above specification.
  • the preparation of these polymers according to the invention comprises the wavelengths triggered by electromagnetic radiation of suitable wavelength (hereinafter induced "polymerization of a variety or simultaneously or successively more varieties of monomers - which have a common feature a chinoid structure, as will be explained below - to polymers which are generally the poly (arylene-vinylenen ) are assigned.
  • the preparation according to the invention of these polymers is possible both in or from homogeneous solution, as precipitation polymerization, or under deposition of the polymers formed on carrier substrates. In this way, it also opens up insoluble and / or infusible polymers of a controlled application to z.
  • a prepared (eg, pre-structured) support eg, glass, polymer film, electrode, etc.
  • B. may be part of a component of organic electronics.
  • the method of preparation of the (semi) conductive polymers according to the invention can be used in conjunction with printing processes.
  • poly (p-phenylene vinylenes) are used as electroluminescent polymers.
  • the polymer is already prepared prior to its incorporation into the component by thermal or with material initiators induced polymerization and then by means of z. B. spin coating applied to the carrier substrate.
  • spin coating applied to the carrier substrate.
  • the polymer in the US application, as further methods for applying polymer to a support, the following have been mentioned: dip or spray coating, ink jet printing. In all of these methods, the polymer must be dissolved in a solvent applied to a support and the solvent then removed by evaporation. In order for the polymer, despite its limited chain mobility, to show the solubility necessary for this processing method, it is given to him - the concept of the chemically bound solution.
  • the invention relates to flexible side chains (for example alkyl or alkoxy chains with typically from 10 carbon atoms), which are attached to the solubility imparting
  • flexible side chains for example alkyl or alkoxy chains with typically from 10 carbon atoms
  • electroluminescent block copolymer which contains long silylated alkyl groups (e.g. C 8 H x Ry)
  • C 8 H x Ry long silylated alkyl groups
  • WO 2004/1 00282 A2 describes a process in which a polymer with polymerizable side groups is likewise applied to the support.
  • photochemical crosslinking takes place later, which renders the polymer film insoluble.
  • this crosslinking also makes their photostructuring possible.
  • DE1 031 8096 also describes the preparation of PPVs.
  • the object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the prior art by means of a new production method, in particular, but not by way of limitation, for semiconducting polymers.
  • a carrier substrate eg prepared display substrate, coated glass, polymer film, etc.
  • solubility of the semiconducting polymer ie. H. without presence of solubility-promoting side chains of monomer and polymer succeeds.
  • the object is achieved by a completely novel conception of the process for the synthesis of the semiconducting polymers. Among other things, this makes it possible to prepare the polymers from the monomer (s) only immediately upon their application to the support. This opens up the production of components from semiconducting polymers, irrespective of whether they still show a recognizable solubility as finished polymers or not.
  • the core of the process according to the invention is therefore not necessarily having to carry out the processing of the semiconducting polymer to the component at the stage of the finished polymer, but instead to be able to carry out this step with the monomers or their precursors (starting materials).
  • the photo-induced polymerization not only in or from homogeneous solution or in dispersions, but z. B. also after application of the dissolved / dispersed monomer or its precursor on the prepared carrier substrate. Depending on the solubility of the resulting polymer, this separates directly or after Evaporation of the solvent as a thin film on the support.
  • a photomask it is possible to selectively photopolymerize only certain areas. Only in these exposed areas does the polymer form and deposit on the substrate. The remaining monomer is not polymerized, the unexposed areas remain uncoated. The excess monomer is still there in solution and can be washed off.
  • This method is applicable to all monomers known today and to be derived from them, which have the characteristics specified below. Its special advantage is, moreover, that monomers are used which have no or only short (C1 to C10) or only a few side chains. The use of solubilizing side chains is thus possible, but not mandatory for the success of the process. This opens up the possibility, in addition to what is known as prior art, of designing monomers with regard to their substituents solely to the electronic needs. On the other hand, ensuring sufficient solubility for subsequent processing does not need to be given any particular significance. Among the functional side chains, which could gain higher weight by the inventive method include, for.
  • the active monomers e.g., but not limited to halomethylene substituted aromatics and heteroaromatics required for the process of this invention are prepared in a preliminary step in the photoinduced polymerization - e.g. B. dehydrohalogenation of suitable precursors (educts, for example but not exclusively, doubly halomethylene-substituted aromatics and heteroaromatics) - produced.
  • suitable precursors educts, for example but not exclusively, doubly halomethylene-substituted aromatics and heteroaromatics
  • suitable precursors educts, for example but not exclusively, doubly halomethylene-substituted aromatics and heteroaromatics
  • the double halomethylene-substituted aromatics as are typically used for the Gilch and halogen routes to the poly (arylene-vinylenes) as starting compounds, also for the Gilch analogous reactions to the poly (arylene-vinylenes) - z.
  • the dehydrohalogenation of the respective starting compounds (educts) is usually carried out by means of base.
  • suitable bases include, but are not limited to, alkali metal hydroxides (eg NaOH, KOH), alkali metal hydrides (eg NaH, KH), alkali metal alcoholates (eg NaOEt, KOEt, NaOMe, KOMe, KOtBu), Organometallic compounds (eg MeLi, nBuLi, sBuLi, tBuLi, PhLi) and organic amines (eg LDA, DBU, DMAP, pyridine).
  • alkali metal hydroxides eg NaOH, KOH
  • alkali metal hydrides eg NaH, KH
  • alkali metal alcoholates eg NaOEt, KOEt, NaOMe, KOMe, KOtBu
  • Organometallic compounds eg MeLi, nBuLi, sBuLi, tBuLi, PhL
  • aromatic or heteroaromatic structures such as, but not limited to, phenyl (I), biphenyl (II), fluorene (III), stilbene ( IV), alpha-phenylcinnamonitrile (V), 3-amino-2,3- Diphenyl-acrylonitrile (VI), alpha, beta-diphenylfumaronitrile (VII), thienyl (VIII), naphthyl (IX), triazine, triazole, oxadiazole, pyridine, quinoline.
  • R 9 H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, tert-butyl;
  • R 10 linear or branched alkyl (methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo) Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-decyl, 1-nonyl, 1-decyl),
  • aryl eg phenyl, biphenyl, fluorene, pyrene, tolyl, mesityl, cyclopentadienyl, naphthalene, anthracene
  • R 10 heteroaryl (eg pyridyl, thiophene, pyrazole, imidazole, carbazole, oxadiazoles, furyl) and used in combinations.
  • X is usually a -S + (Me) 2 Cl " , trifluoromethanesulfonate, arylsulfonate, -SR 10 , -OR 10 or a halogen, for example chlorine, bromine, iodine.
  • the Gilch polymerization is carried out using two halomethylene substituted aromatic such. B. 1, which are converted under the influence of the base used in the actual active monomer, a quinodimethane derivative such as 2.
  • the resulting active monomer 2 reacts shortly after its formation already in terms of either the thermally activated formation of a radical polymerization initiating diradical 3 * (reaction path A) or by addition to radicals so formed in terms of chain growth on the intermediate 4 towards finished poly (arylene-vinylene) 5 from.
  • the polymerization is carried out by irradiating the solution or dispersion with electromagnetic radiation of suitable wavelength.
  • This radiation triggers chain growth.
  • an electronic excitation of the monomer molecules can be effected and thereby initiate a so-called "photo-induced polymerization” even at temperatures which are locally below the critical temperature for thermal initiation, typical low temperatures but not limiting at -30 to -200 ° C, preferably -50 ° C to -200 ° C, more preferably -80 ° C to -200 ° C, especially -90 ° C to -120 ° C.
  • Electromagnetic radiation suitable for this process is typically, but not limited to, 150 nm wavelengths up to 700 nm, preferably from 250 nm to 500 nm.
  • the advantage of the photoinduced polymerization is that the polymer forms immediately at the indicated low temperatures, ie within 1 second to 15 minutes.
  • a waiting time of more than 30 minutes or an increase in the temperature, for example, to above 0 ° C is necessary.
  • the electromagnetic radiation from the aforementioned range of wavelengths between preferably 150 nm to 700 nm is used. Especially with light of larger wave and / or in the absence of suitable absorption bands in the molecules to be polymerized it is also possible to work with sensitizers.
  • sensitizers for the purposes of the invention, the possibility of triggering the polymerization by photoinitiators, which can be used either alone or also in combination with a sensitizer, is further claimed.
  • the solution of 2 is first briefly irradiated with short-wave UV light, so that a part of the molecules is activated from 2 to 2 * and polymerized to the intermediate 4, where the reaction then stops under suitable reaction conditions.
  • Suitable reaction procedure here means that 4 is stored at a temperature of less than or equal to -80 ° C At temperatures less than or equal to -80 ° C., thermally induced dehydrohalogenation does not take place from 4 to 5. 4 can then be converted later by a temporally and / or spatially separate process into 5. This conversion can be effected either thermally by heating or by irradiation Thermal conversion from 4 to 5 requires temperatures greater than or equal to -70 ° C.
  • the dehydrohalogenation When the dehydrohalogenation is 4 to 5 photoinit- ized, it proceeds at temperatures as low as -80 ° C.
  • Light is suitable for photoinduc- tion In the UV or VIS range, the conversion of 4 into 5 is particularly preferably photoinduced by irradiation with light in the visible state ble range (VIS range).
  • reaction initially stops at intermediate 4 is particularly advantageous if the dehydrohalogenated end product 5 is sparingly soluble, since the corresponding intermediate 4 generally has a different solubility behavior.
  • the coating process based on the process according to the invention can be repeated several times with the same or different polymer even when using the same solvent. So you can without the need for subsequent networking z.
  • Such a multi-layer realization is, for example, but not limited to, of interest to organic solar cells, transistors (OFETs), and light-emitting diodes (OLEDs) and their combination.
  • solvents are, but are not limited to, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, cyclohexanone, acetonitrile, toluene, xylenes, anisole, chlorobenzene, pentane, 2,2,4-trimethylpentane, or methylene chloride, individually or in combination used. It is important that the solvents do not interfere with the base at the required temperatures, that they are liquid and that the monomers remain dissolved in them.
  • the application of the monomer to the support is, for example, but not exhaustive, by doctoring, dip, spray, spin coating, ink jet printing, screen printing or offset, high, low, low , Screen printing feasible.
  • this method and the device for example, but not limited to displays such as OLEDs, O-TFTs, OFETs or solar cells on solid (eg glass) or flexible (eg plastics, PET) carriers can be produced.
  • a prepared carrier e.g. Glass or plastic film (e.g., PET) is cooled to -80 ° C under inert gas.
  • the layer thickness results from the amount of applied solution or z. B. set by spin, dip, spray coating or doctoring.
  • the photochemical polymerization is carried out with a UV lamp, for.
  • Example a mercury lamp (wavelength: 254 nm, if necessary, with edge filter), (O) LEDs, laser or a UV light (400 nm) emitting light bulb, wherein a photomask can be introduced into the beam path if necessary.
  • a photomask can be introduced into the beam path if necessary.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Poly(arylen-vinylenen) und verwandten Polymeren, deren Polymerisation photochemisch ausgelöst wird. Dazu werden die niedermolekularen Edukte zunächst auf so tiefe Temperaturen abgekühlt, dass zwar ihre Aktivierung zu meist chinoiden Zwischenstufen (dem "aktiven" Monomer) erfolgt, jedoch nicht oder kaum die thermisch induzierte Polymerisation. Die Polymerisation wird stattdessen in einem eigenen Schritt durch elektromagnetische Strahlung geeigneter Wellenlänge - entweder durch Nutzung des Absorptionsverhaltens der niedermolekularen Ausgangsverbindungen / der Monomeren, oder vermittelt durch Photoinitiatoren und/oder Sensibilisatoren - ausgelöst. Mit diesem Verfahren, kann z. B. ein Display mit Poly(arylen-vinylenen) beschichtet werden. Dabei wird das Monomer aufgetragen. Das Polymer wird danach photoinduziert hergestellt. Restliches Monomer wird heruntergewaschen. Der Prozess findet bei tiefen Temperaturen statt.

Description

Patentanmeldung
TITEL
Verfahren zur Herstellung von (elektro)lumineszierenden, photoaktiven und oder elektrisch (halb)leitenden Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Art der Herstellung insbesondere von, (elektro)lumineszierenden, photoaktiven und oder elektrisch (halb)leitenden (im folgenden summarisch kurz als„halbleitend" bezeichneten) Polymeren in oder aus Lösung und oder auf z. B. planen, strukturierten, geometrisch komplexen oder dispersen Trägern. Durch das neue Herstellungsverfahren für die halbleitenden Polymere werden auch neue Verfahren für die Aufbringung der auf diesem Wege herstellbaren Polymere auf Trägersubstraten möglich, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind. Dies wiederum erlaubt, halbleitende Polymere, die z. B. auf- grund ihrer Unlöslichkeit und oder Unschmelzbarkeit nicht oder nur eingeschränkt nutzbar waren, einer Anwendung in z. B. Bauteilen der Organischen Elektronik zuzuführen, also z. B. in Displays, Leuchtdioden (OLEDs), Dünnschicht- Transistoren (O-TFTs, OFETs), Solarzellen (Photovoltaik, PV) oder Leiterplatten. [Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung]
Die Erfindung betrifft eine Herstellungsweise insbesondere, aber nicht ausschließlich von halbleitenden Polymeren im Sinne der obigen Spezifizierung. Die erfindungsgemäße Herstellungsweise dieser Polymeren beinhaltet die durch elektromagnetische Strahlung geeigneter Wellenlänge ausgelöste (im folgenden„photo- induziert" genannte) Polymerisation einer Sorte oder gleichzeitig bzw. nacheinander mehrerer Sorten von Monomeren - die als gemeinsames Merkmal eine chi- noide Struktur aufweisen, wie sie weiter unten noch erläutert wird - zu Polymeren, die in der Regel allgemein den Poly(arylen-vinylenen) zuzuordnen sind.
Die erfindungsgemäße Herstellung dieser Polymeren ist sowohl in oder aus homogener Lösung, als Fällungspolymerisation, oder unter Abscheidung der gebildeten Polymere auf Trägersubstraten möglich. Hierdurch erschließt sie auch unlösliche und oder unschmelzbare Polymere einer kontrollierten Aufbringung auf z. B. einem vorbereiteten (z. B. vorstrukturierten) Träger (z. B. Glas, Polymerfolie, Elektrode etc.), der später z. B. Teil eines Bauteils der Organischen Elektronik sein kann. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Herstellungsweise der (halb)leitenden Polymere in Verbindung mit Druckprozessen verwendet werden.
[Stand der Technik]
In der US 6861091 B2 werden Poly(p-phenylenvinylene) (PPV) als elektrolumi- neszierende Polymeren eingesetzt. Hierbei wird das Polymer bereits vor seinem Einbau in das Bauteil durch thermisch oder mit stofflichen Initiatoren induzierte Polymerisation hergestellt und anschließend mittels z. B. Spincoating auf dem Trägersubstrat aufgetragen. In der US-Anmeldung wurden als weitere Verfahren zur Aufbringung von Polymer auf einen Träger folgende angeführt: Dip- oder Spray-Coating, Ink-jet-Printing. Bei allen diesen Verfahren muss das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst auf einen Träger aufgebracht und das Lösungsmittel danach durch Verdampfen entfernt werden. Damit das Polymer trotz seiner eingeschränkten Kettenbeweglichkeit die für diese Verarbeitungsverfahren notwendige Löslichkeit zeigt, werden ihm - dem Konzept des chemisch angebundenen Lö- sungsmittels folgend - flexible Seitenketten (z. B. Alkyl- oder Alkoxy-Ketten mit typischerweise ab 1 0 Kohlenstoffatomen, zur Löslichkeitsvermittlung angeheftet. In der US 71 35241 B2 wird weiterhin ein elektrolumineszierendes Blockcopolymer beschrieben, das lange silylierte Alkyl-Gruppen (z. B. C8HxRy) trägt. Diese dienen ebenfalls dem Zwecke, dass das Polymer im gelöstem Zustand auf den Träger gebracht werden kann.
In der WO 2004/1 00282 A2 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ebenfalls ein Polymer mit polymerisierbaren Seitengruppen auf den Träger aufgebracht wird. Über seine funktionalen Seitengruppen erfolgt zusätzlich später eine photochemi- sehe Vernetzung, die den Film des Polymeren unlöslich macht. Über diese Vernetzung ist neben der Stabilisierung der Schichten auch deren Photostrukturie- rung möglich.
Die DE1 031 8096 beschreibt ebenfalls die Herstellung von PPV's.
Alle genannten Verfahren haben den Nachteil, dass sie darauf beschränkt sind, dass stets ein als solches bereits zuvor gebildetes, in seinen wesentlichen Bestandteilen fertiges Polymer auf den Träger aufgebracht wird. Das kann insofern umständlich und einschränkend sein, da das Polymer für seine Prozessierung / Verarbeitung in Lösung oder zumindest als Dispersion mit verfilmbaren Partikeln vorliegen muss. Nur dann kann anschließend das Substrat mit einem anforde- rungsgemäßen Film aus diesem Polymer beschichtet werden kann. Damit das Polymer jedoch in Lösung geht, müssen im Falle halbleitender Polymere fast immer löslichkeitsvermittelnde Substituenten (z. B. Alkyl- oder Alkoxy-Ketten mit typischerweise ab 1 0 Kohlenstoffatomen) sowie zur nachträglichen Stabilisierung der Filme z. B. photochemisch vernetzbare Gruppen schon in das Monomer ein- geführt werden. Seitenständige Substituenten an halbleitenden Polymeren können über ihre Funktion der Löslichkeitsvermittlung und nachträglichen Vernetzung hinaus zusätzlich genutzt werden, um die elektronischen Eigenschaften der Polymere sowie ihre intra- und intermolekularen Wechselwirkungen gezielt einzustellen. Sind aber be- reits Seitenketten zwingend, nur um schon die Löslichkeit der Polymeren zu gewährleisten, kann es zur nachteilhaften Situation kommen, dass die Substitutionsmöglichkeiten des chromophoren Systems enger beschränkt sind, als es für die Realisierung der eigentlich angestrebten elektronischen Eigenschaften des Polymeren im Device förderlich ist. So kann z. B. der Fall vorliegen, dass die funk- tionalen Elemente des halbleitenden Polymeren durch die löslichkeitsvermitteln- den Substituenten stark verdünnt werden, so das die elektronischen und oder optischen Eigenschaften suboptimal werden. Ein weiterer, oft sehr unerwünschter, da Alterungs- und Ermüdungsprozesse befördernder Nebeneffekt löslichkeitsver- mittelnder Substituenten ist die Erniedrigung der Glastemperatur des Polymers. Damit werden die Polymerschichten nicht nur chemisch, sondern auch thermisch und mechanisch anfälliger, was zu einem schnelleren Altern, Ermüden und Versagen des ganzen Bauteils führen kann. Ebenfalls führen die lateralen Substituenten häufig dadurch zu negativen Konsequenzen, dass sie eine sog. Mikrophasen- separation von den Hauptketten betreiben. Hierdurch können sich die elektroni- sehen Eigenschaften der funktionalen Schichten (z. B. Emissionsfarbe einer OLED, Elektronen- und Lochbeweglichkeiten, Injektionsverhalten) deutlich verändern. Schließlich besteht eine weitere mit den löslichkeitsvermittelnden Seitenketten verbundene Problematik darin, dass es schwierig ist, mehrere Schichten funktionaler Polymerer übereinander abzuscheiden, ohne dass es beim Auftrag der jeweils neuen Schicht zum Aufquellen und unerwünschten Veränderungen der bereits vorhandenen Schichten kommt. Vielfach - und nicht immer mit dem erhofften Erfolg - ist alleine daher die nachträgliche Vernetzung der aufgetragenen Schichten vor Aufbringung der jeweils nächsten angezeigt. [Aufgabe]
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik mittels eines neuen Herstellungsverfahrens insbesondere, aber nicht einschränkend für halbleitende Polymere zu beseitigen. Dazu musste es möglich werden, dass die Herstellung der Polymeren und deren Abscheidung auf einem Träger- Substrat (z. B. vorbereitetes Display-Substrat, beschichtetes Glas, Polymerfolie etc.) unabhängig von der Löslichkeit des halbleitenden Polymers, d. h. ohne Vorhandensein löslichkeitsvermittelnder Seitenketten an Monomer und Polymer, gelingt. [Lösung der Aufgabe]
Die Aufgabe wird durch eine völlig neuartige Konzeptionierung des Verfahrens zur Synthese der halbleitenden Polymeren gelöst. Dieses ermöglicht es unter anderem, die Polymere erst unmittelbar im Zuge ihrer Aufbringung auf den Träger aus dem oder den Monomeren herzustellen. Dies eröffnet eine Herstellung von Bau- teilen aus halbleitenden Polymeren unabhängig davon, ob diese als fertige Polymere noch eine erkennbare Löslichkeit zeigen oder nicht. Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit, die Verarbeitung des halbleitenden Polymers zum Bauteil nicht notwendigerweise auf der Stufe des fertigen Polymeren vornehmen zu müssen, sondern diesen Schritt stattdessen bereits mit den Monome- ren oder seinen Vorstufen (Edukte) durchführen zu können. Dieses Vorgehen pro- fitiert davon, dass die Löslichkeit von kleinen Molekülen - hier den Monomeren oder ihren Vorstufen - unabhängig vom Vorhandensein löslichkeitsvermittelnder Seitengruppen fast immer sehr gut ist und damit mit diesen eine Verarbeitung aus z. B. Lösung oder Dispersion kein Problem darstellt.
Damit dieses verbesserte Löslichkeitsverhalten für einen Verarbeitungsprozess - z. B. die Produktion eines Bauteils der Organischen Elektronik - genutzt werden kann, muss es gelingen, die Polymerisationsreaktion selbst zunächst bis zu einem Zeitpunkt nach der Beschichtung des Trägersubstrates zu unterdrücken und erst dann, d. h. exakt zum gewünschten Zeitpunkt, durch einen äußeren Stimulus aus- zulösen. Im Rahmen des hier beschriebenen erfindungsgemäßen Vorgehens wird die Auslösung der Polymerisationsreaktion durch elektromagnetische Strahlung (photoinduziert) bewirkt. Gegenüber der grundsätzlich ebenfalls möglichen Polymerisation durch Temperaturerhöhung bietet dieses Verfahren beispielsweise zusätzlich den Vorteil, die Polymerisation nur in ganz definierten Bereichen einer Schicht auszulösen. Hierdurch eröffnet sich zusätzlich die Chance zur Strukturierung der halbleitenden Schichten. Weiterhin können unter Nutzung geringer oder fehlender Löslichkeit der letztlich erzeugten Polymerschichten auch mehrschichtige Systeme einfacher, d. h. beispielsweise ohne zusätzliche nachträgliche Vernetzungsreaktion, hergestellt, aber auch die mit der Mikrophasen-Separation ver- bundenen Probleme besser in den Griff bekommen werden.
Somit ist festzuhalten, dass in dem erfindungsgemäßem Verfahren die photoinduzierten Polymerisation nicht nur in oder aus homogener Lösung oder in Dispersionen, sondern z. B. auch nach Auftragen des gelösten/dispergierten Monomers oder seiner Vorstufe auf dem vorbereiteten Trägersubstrat erfolgt. Je nach Lös- lichkeit des resultierenden Polymers scheidet sich dieses unmittelbar oder nach Abdampfen des Lösungsmittels als ein dünner Film auf dem Träger ab. Mit der Verwendung einer Photomaske ist es darüber hinaus möglich, selektiv nur bestimmte Bereiche zu photopolymerisieren. Nur in diesen belichteten Bereichen bildet sich dann das Polymer und scheidet sich auf dem Substrat ab. Das übrige Monomer wird nicht polymerisiert, die nicht belichteten Bereiche bleiben damit unbeschichtet. Das überschüssige Monomer ist dort weiterhin in Lösung und kann abgewaschen werden.
Dieses Verfahren ist anwendbar auf alle heute bekannten und von diesen abzuleitende Monomere, die die weiter unten spezifizierten Charakteristika aufweisen. Sein spezieller Vorteil ist darüber hinaus, dass man Monomere einsetzt, die keine oder nur kurze (C1 bis C10) oder nur wenige Seitenketten aufweisen. Der Einsatz von löslichkeitsvermittelnden Seitenketten ist somit möglich, aber nicht zwingend für den Erfolg des Verfahrens. Damit eröffnet sich zusätzlich zu dem, was als Stand der Technik bekannt ist, die Möglichkeit, Monomere hinsichtlich ihrer Sub- stituenten einzig auf die elektronischen Bedürfnisse hin zu gestalten. Der Sicherstellung einer ausreichenden Löslichkeit für die spätere Verarbeitung muss hingegen keine besondere Bedeutung mehr beigemessen werden. Zu den funktionalen Seitenketten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren höheres Gewicht erlangen könnten, zählen z. B. auch einzelne Gruppen, die durch Akzeptor- (z. B. -CN) oder Donorwirkung (z. B. -OR, -NR2) einen Einfluss auf das chromophore System ausüben. Eine Einführung von Substituenten für eine Quervernetzung, wie sie im Stand der Technik teilweise der Fall ist, ist mit diesem Verfahren nicht zwingend notwendig, jedoch auch nicht ausgeschlossen. [Generelle Beschreibung der Verbindungen und des Verfahrens]
Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten aktiven Monomere (z.B. aber nicht ausschließlich Halomethylen substituierte Aromaten und Heteroaromaten) werden, in einem der photoinduzierten Polymerisation vorgelagerten Schritt - durch z. B. Dehydrohalogenierung geeigneter Vorstufen (Edukte, z. B. aber nicht ausschließlich, zweifach Halomethylen-substituierte Aromaten und Heteroaromaten) - hergestellt. Neben den zweifach Halomethylen-substituierten Aromaten, wie sie typischerweise für die Gilch- und Halogenrouten zu den Poly(arylen-vinylenen) als Ausgangsverbindungen genutzt werden, sind auch die für die Gilch-analogen Reaktionen zu den Poly(arylen-vinylenen) - z. B. Wessling-, Sulfinyl-, Sulfonyl-, Xanthogenat-Route) - genutzten Ausgangsverbindungen den erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell zugänglich. Die weitere Erläuterung des Verfahrens soll daher lediglich exemplarisch am, jedoch keinesfalls einschränkend auf das Beispiel der für die Gilch-Reaktion relevanten Verbindungen und Reaktionen erläutert wer- den.
Die Dehydrohalogenierung der jeweiligen Ausgangsverbindungen (Edukte) wird üblicherweise mittels Base durchgeführt. Als Basen sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Alkalimetallhydroxide (z. B. NaOH, KOH), Alkalimetallhydride (z. B. NaH, KH), Alkalimetallalkoholate (z. B. NaOEt, KOEt, NaOMe, KOMe, KOt- Bu), Metallorganyle (z. B. MeLi, nBuLi, sBuLi, tBuLi, PhLi) und organische Amine (z. B. LDA, DBU, DMAP, Pyridin) geeignet.
Als Edukte setzt man beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Bishalomethylen- substituierte Aromaten und Heteroaromaten ein, wobei der Aromat bzw. Hetero- aromat Strukturen wie beispielsweise, aber nicht erschöpfend Phenyl (I), Biphenyl (II), Fluoren (III), Stilben (IV), alpha-Phenylcinnamonitril (V), 3-Amino-2,3- Diphenyl-Acrylonitril (VI), alpha,beta-Diphenylfumaronitril (VII), Thienyl (VIII), Naphtyl (IX), Triazin, Triazol, Oxadiazol, Pyridin, Chinolin umfasst.
Edukt Formel (I) Edukt Formel (II)
Edukt Formel Edukt Formel (IV)
Edukt Formel (V) Edukt Formel (VI)
Edukt Formel (IX)
Als Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 werden beispielsweise, aber nicht erschöpfend, -H, -CH3, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy; Akzeptoren wie -CN, -SCN, -N+(R9)3 (z.B. Halogenid, Dicyanamid, CN", Bis(trifluoromethylsulfonyl)amid); Donoren wie -N(R9)n wobei n=1 bis 2 und
R9=H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl;
-OR10 oder -R10, wobei
R10 = lineares oder verzeigtes Alkyl (Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n- Octyl, n-Decyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl),
R10=Aryl (z.B. Phenyl, Biphenyl, Fluoren, Pyren, Tolyl, Mesityl, Cyclopentadienyl, Naphtalin, Anthracen), R10=Heteroaryl (z.B. Pyridyl, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Carbazol, Oxadiazole, Furyl) und in Kombinationen eingesetzt.
X ist üblicherweise ein -S+(Me)2 CI", Trifluormethansulfonat, Arylsulfonat, -SR10, -OR10 oder ein Halogen, z. B. Chlor, Brom, lod.
Die Gilch-Polymerisation erfolgt unter Verwendung zweifach Halomethylen- substituierter Aromaten wie z. B. 1 , die unter Einfluss der eingesetzten Base in das eigentliche aktive Monomer, ein Chinodimethan-Derivat wie 2, umgewandelt werden.
loxy
Üblicherweise reagiert das so entstandene aktive Monomer 2 kurz nach seiner Bildung bereits im Sinne entweder der thermisch aktivierten Bildung eines die radikalische Polymerisation initiierenden Diradikals 3* (Reaktionspfad A) oder aber durch Anlagerung an so gebildete Radikale im Sinne eines Kettenwachstums über das Intermediat 4 hin zum fertigen Poly(arylen-vinylen) 5 ab. Überraschend wurde gefunden, dass bei Reaktionen wie der Gilch-Reaktion die Eliminierung von HX aus dem Ausgangsmaterial 1 (Edukt z. B. dem Bishalomethylen-substituierten Aromaten oder Heteroaromaten) bereits bei tiefen Temperaturen - typisch, aber nicht einschränkend, bei -30 bis -200 °C, bevorzugt -50 °C bis -200 °C, besonders bevorzugt -80 °C bis -200 °C, insbesondere -90 °C bis -120°C vorgenommen werden kann, ohne dass es sofort auch zum Einsetzen einer thermischen Polymerisation gemäß Reaktionspfad A und damit zur Reaktion über 3* und 4 zu 5 kommt. Das hat den entscheidenden Vorteil, dass unter diesen Bedingungen (z.B. bei Temperaturen von -30 °C bis -200 °C, bevorzugt -60 °C bis -200 °C, besonders bevorzugt -70 °C bis -200 °C, insbesondere -90 °C bis -200 °C) die aktiven Monomere (Chinodimethan-Spezies wie z. B. 2, generell die einfach HX-eliminierten Intermediate aus den als Ausgangsverbindungen eingesetzten Aromaten und Heteroaromaten) häufig zunächst nahezu quantitativ herstellbar und danach als solche selbst verarbeitbar sind, also z. B. auf einem Trägersubstrat (z. B. durch gän- gige Druck- und Beschichtungsverfahren) aufgebracht werden können. Anschließend wird die Polymerisation durch Bestrahlung der Lösung oder Dispersion mit elektromagnetischer Strahlung geeigneter Wellenlänge durchgeführt. Diese Strahlung löst ein Kettenwachstum aus. Damit kann bei geeigneter Wellenlänge eine elektronische Anregung der Monomermoleküle bewirkt werden und dadurch eine sog. „Photoinduzierte Polymerisation" auch bei solchen Temperaturen auslösen, die lokal weiterhin unter der kritischen Temperatur für thermischen Start liegen, typische tiefe Temperaturen, aber nicht einschränkend, bei -30 bis -200 °C, bevorzugt -50 °C bis -200 °C, besonders bevorzugt -80 °C bis -200 °C, insbesondere -90 °C bis -120°C. Elektromagnetische Strahlung, die für dieses Verfahren geeig- net ist, hat typischerweise, aber nicht einschränkend, Wellenlängen von 150 nm bis 700 nm, bevorzugt von 250 nm bis 500 nm. Der Vorteil der photoinduzierten Polymerisation ist, dass sich das Polymer bei den angegebenen tiefen Temperaturen sofort d.h. innerhalb von 1 Sekunde bis 15 Minuten bildet. Für eine thermische Polymerisation ist eine Wartezeit von mehr als 30 Minuten oder eine Erhö- hung der Temperatur z.B. auf über 0°C notwendig.
Es wird vermutet, kann jedoch wissenschaftlich noch nicht als gesichert angesehen werden, dass die unter Einfluss dieser Bestrahlung erfolgende Polymerisation dem im obigen Schema mit„Reaktionspfad B" bezeichneten Verlauf folgt, die Erzeugung der für den Kettenwachstumsprozess 2 -> 4 erforderlichen Radikale also durch Photoanregung einzelner aktiver Monomermoleküle 2, z. B. (aber nicht gesichert) in einen als„diradikalisch" zu bezeichnenden Zustand 2* erfolgt. Neben einer photoinduzierten Polymerisation, in der durch Licht einer Wellenlänge im Bereich von vorzugsweise 150 nm bis 700 nm eine direkte Aktivierung einzelner Monomermoleküle wie 2 in eine die Polymerisation auslösende, aktive Spezies wie z. B. 2* erfolgt, kann alternativ auch eine indirekte Photoinitiierung erfolgen. Dabei wird die elektromagnetische Strahlung aus dem bereits genannten Bereich von Wellenlängen zwischen vorzugsweise 150 nm bis 700 nm verwendet. Speziell bei Licht größerer Welle und/oder bei Fehlen geeigneter Absorptionsbanden in den zu polymerisierenden Molekülen kann auch mit Sensibilisatoren gearbeitet werden. Daneben wird im Sinne der Erfindung weiterhin die Möglichkeit beansprucht, die Polymerisation durch Photoinitiatoren auszulösen, die entweder alleine oder ebenfalls in Kombination mit einem Sensibilisator eingesetzt werden können.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung von 2 zunächst kurzzeitig mit kurzwelligem UV-Licht bestrahlt, so dass ein Teil der Moleküle von 2 zu 2* aktiviert wird und zum Intermediat 4 polymeri- siert, wo die Reaktion dann unter geeigneter Reaktionsführung stehen bleibt.„Geeignete Reaktionsführung" bedeutet hierbei, dass 4 bei einer Temperatur kleiner oder gleich -80 °C aufbewahrt wird. Bei Temperaturen kleiner oder gleich -80 °C findet keine thermisch induzierte Dehydrohalogenierung von 4 zu 5 statt. 4 kann dann später durch einen zeitlich und/oder örtlich getrennten Prozess in 5 überführt werden. Diese Überführung kann entweder thermisch durch Erwärmen oder durch Bestrahlung erfolgen. Die thermische Überführung von 4 in 5 erfordert Temperaturen größer oder gleich -70 °C. Erfolgt die Dehydrohalogenierung von 4 zu 5 pho- toinduziert, so läuft sie bereits bei Temperaturen kleiner oder gleich -80 °C ab. Für die Photoinduzierung eignet sich Licht im UV- oder VIS-Bereich. Besonders bevorzugt erfolgt die Überführung von 4 in 5 photoinduziert durch Bestrahlung mit Licht im sichtbaren Bereich (VIS-Bereich).
Die genannte Ausführungsform, bei der die Reaktion zunächst beim Intermediat 4 stehen bleibt, ist besonders vorteilhaft, falls das dehydrohalogenierte Endprodukt 5 schwer löslich ist, da das korrespondierende Intermediat 4 in aller Regel ein anderes Löslichkeitsverhalten aufweist.
Mit der Belichtung einer durch ein Druck- oder Beschichtungsverfahren auf einem Trägersubstrat aufgebrachten Monomerlösung durch eine Photomaske, die be- stimmte Bereiche des Trägers abdeckt, ist weiterhin eine Photostrukturierung des sich abscheidenden Polymers möglich. Somit kann auf dem Träger nur in bestimmten Bereichen ein Polymer hergestellt werden. Mit einem anschließenden Waschprozess können unbelichtete Bereiche vom Monomer gereinigt werden. Anstatt des aktiven Monomers selbst sind in einer weiteren Ausgestaltungsmög- lichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auch die in Lösung befindlichen Edukte (z. B. Bishalomethylen-substituierte Aromaten und Heteroaromaten) mit den Hilfsstoffen (Lösungsmittel, Base) auf den Träger aufbringbar, darauf in die aktiven Monomerspezies zu überführen und dann unter den oben angegebenen Bedingungen polymerisierbar.
Bei einer Unlöslichkeit der entstehenden Polymere kann der auf dem erfindungsgemäßen Verfahren basierende Beschichtungsprozess mehrfach mit dem gleichen oder anderen Polymeren auch bei Verwendung des gleichen Lösungsmittels wiederholt werden. So kann man ohne die Notwendigkeit einer nachträglichen Vernetzung z. B. über reaktive Gruppen in den Seitenketten der Polymeren meh- rere halbleitende Polymerschichten nebeneinander und oder übereinander auf einem Trägersubstrat aufbringen. Eine solche Realisierung von mehreren Schichten ist beispielsweise, aber nicht einschränkend, für die organischen Solarzellen, Transistoren (OFETs) und Leuchtdioden (OLEDs) und deren Kombination von Interesse.
Als Lösungsmittel werden beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Tetrahydrofu- ran, Dioxan, Diethylether Methyl-tert-butylether, Cyclohexanon, Acetonitril, Toluol, Xylole, Anisol, Chlorbenzol, Pentan, 2,2,4-Trimethylpentan, oder Methylenchlorid einzeln oder in Kombination eingesetzt. Wichtig ist, dass die Solventien bei den erforderlichen Temperaturen nicht in störender Weise mit der Base reagieren, flüssig und die Monomere darin gelöst bleiben.
Die Aufbringung des Monomers auf den Träger ist beispielsweise, aber nicht erschöpfend, durch Rakeln, Dip-, Spray-, Spin-Coating, Ink-jet-Printing, Screen- Printing-Verfahren oder Offset-, Hoch-, Flach-, Tief-, Sieb-Druck realisierbar. Mit diesem Verfahren und der Vorrichtung sind beispielsweise, aber nicht einschränkend Displays wie OLEDs, O-TFTs, OFETs oder Solarzellen auf festen (z.B. Glas) oder flexiblen (z.B. Kunststoffe, PET) Trägern herstellbar. [Ausführungsbeispiele]
Ein vorbereiteter Träger, z.B. Glas oder Kunststofffolie (z.B. PET), wird unter Schutzgas auf -80 °C abgekühlt. Eine auf -90 °C gekühlte Lösung aus trockenem und entgastem Lösungsmittel, z. B. THF, wird mit dem Edukt, z. B. 1 ,4- Bis(brommethylen)-2,5-bis(2'-ethylhexyloxy)benzol und einer Base, z. B. Kalium- tert-butylat, auf den Träger gecoated oder gedruckt. Die Schichtdicke ergibt sich durch die Menge der aufgebrachten Lösung oder wird z. B. durch Spin-, Dip-, Spraycoating oder Rakeln eingestellt. Die photochemische Polymerisation erfolgt mit einer UV-Lampe, z. B. einer Quecksilberlampe (Wellenlänge: 254 nm; ggfs. mit Kantenfilter), (O)LEDs, Laser oder einer UV-Licht (400 nm) emittierenden Glühbirne, wobei bei Bedarf eine Photomaske in den Strahlengang eingeführt werden kann. Nach der photoinduzierten Polymerisation bei - 90 °C wird mit evtl. gekühltem Lösungsmittel (bei einer Fällungspolymerisation) oder einem Fällungsmittel (für den Fall löslicher Polymerer) gewaschen. Der so mit Polymer beschichtete Träger kann jetzt weiterverarbeitet werden.

Claims

[Ansprüche]
1 . Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Polymeren allgemein der Klasse der Poly(arylen-vinylene), das dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durch elektromagnetische (oder Partikel-)Strahlung mit einer Wellenlänge von 150 nm bis 700 nm ausgelöst wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass auf einen Träger a. Edukt oder Monomer aufgebracht wird,
b. photochemisch die Polymerisation ausgelöst wird,
c. restliches Edukt oder Monomer entfernt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Edukt oder Monomer bei einer Temperatur von -30 bis -200 °C, bevorzugt -50 °C bis -200 °C, besonders bevorzugt -80 °C bis -200 °C, insbesondere -90 °C bis -120 °C aufgebracht und gelöst wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass mit oder nach der Edukt bzw. Monomeraufbringung die Schichtdicke eingestellt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte substituierte Aromaten und Heteroaromaten eingesetzt werden, wobei der Aromat oder Heteroaromat Strukturen wie Phenyl, Biphenyl, Fluoren, Stilben, alpha-Phenylcinnamonitrile, 3-Amino-2,3-Diphenyl-Acrylonitril, alpha,beta- Diphenylfumaronitril, Thienyl, Naphtyl, Triazin, Triazol, Oxadiazol, Pyridin, Chi- nolin umfasst. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Edukt substituiert ist und Gruppen , -H, -CH3, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy; Akzeptoren wie -CN, -SCN, -N+(R9)3 (z.B. Halogenid, Dicyanamid, CN", Bis(trifluoromethylsulfonyl)amid); Donoren wie -N(R9)n wobei n=1 bis 2 mit R9=H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl;
und
-OR10 oder -R10, wobei
R10 = lineares oder verzeigtes Alkyl (Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl),
R10=Aryl (z.B. Phenyl, Biphenyl, Fluoren, Pyren, Tolyl, Mesityl, Cyclopentadie- nyl, Naphtalin, Anthracen),
R10=Heteroaryl (z.B. Pyridyl, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Carbazol, Oxadiazo- le, Furyl) und in Kombinationen umfasst.
Vorrichtung mit elektrolumineszierenden Polymeren dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus Poly(Arylen-vinylene) besteht, wobei Aryl Strukturen wie Phenyl, Biphenyl, Fluoren, Stilben, alpha-Phenylcinnamonitrile, 3-Amino- 2,3-Diphenyl-Acrylonitril, alpha,beta-Diphenylfumaronitril, Thienyl, Naphtyl, Triazin, Triazol, Oxadiazol, Pyridin, Chinolin umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Substituen- ten des Poly(Arylen-vinylene) Strukturen wie , -H, -CH3, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy; Akzeptoren wie -CN, -SCN, -N+(R9)3 (z.B. Halogenid, Dicyanamid, CN", Bis(trifluoromethylsulfonyl)amid); Donoren wie -N(R9)n wobei n=1 bis 2 mit
R9=H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl;
und
-OR10 oder -R10, wobei
R10 = lineares oder verzeigtes Alkyl (Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl),
R10=Aryl (z.B. Phenyl, Biphenyl, Fluoren, Pyren, Tolyl, Mesityl, Cyclopentadie- nyl, Naphtalin, Anthracen),
R10=Heteroaryl (z.B. Pyridyl, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Carbazol, Oxadiazo- le, Furyl) und in Kombinationen umfasst.
9. Verwendung der Vorrichtung zur Herstellung von Displays, LED's (auch OLED), Halbleiter (z.B. Transistoren, OFET) oder Solarzellen.
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