EP2486616A1 - Hydridanoden auf aluminiumbasis und galvanische elemente enthaltend hydridanoden auf aluminiumbasis - Google Patents

Hydridanoden auf aluminiumbasis und galvanische elemente enthaltend hydridanoden auf aluminiumbasis

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Publication number
EP2486616A1
EP2486616A1 EP10773840A EP10773840A EP2486616A1 EP 2486616 A1 EP2486616 A1 EP 2486616A1 EP 10773840 A EP10773840 A EP 10773840A EP 10773840 A EP10773840 A EP 10773840A EP 2486616 A1 EP2486616 A1 EP 2486616A1
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EP
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lithium
aluminum
hydride
metal
mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10773840A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Wietelmann
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Albemarle Germany GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • Aluminum-based hydride anodes and galvanic elements containing aluminum-based hydride anodes are aluminum-based hydride anodes and galvanic elements containing aluminum-based hydride anodes
  • the currently used rechargeable lithium batteries contain graphite as the anode material.
  • Graphite acts as a lithium insertion material and it has according to the equation
  • electrochemical cell decreases in capacity accordingly. Even more serious are the consequences if needle-shaped dendrites penetrate the separator. As a result, the battery cell can be short-circuited with often catastrophic consequences: thermal run-away, usually accompanied by fire phenomena.
  • lithium alloys As the anode material rather than pure lithium metal.
  • lithium alloys show extremely high volume fluctuations during lithium insertion and removal (in some cases several 100%, eg LigAI 4 : 238%). Therefore, alloy anodes with the
  • M La, Mg, Ni, Na, Ti
  • Mg-based system described in the aforementioned patent has a pronounced hysteresis and its operability in a real
  • Lithium battery could not be demonstrated so far.
  • Hexahydridoaluminatanion ( ⁇ 3 " ) are insoluble in the said electrolyte and are compatible with them, ie there is no spontaneous reaction.
  • Hexahydridoaluminate salts can therefore be used in galvanic cells with aprotic electrolytes, for example lithium batteries. Due to their low potential compared to Li / Li + , they can preferably be used as anodes (negative electrode).
  • M 1 and M 2 are independently an alkali element selected from Li, Na and K; m is a number between 1 and 3;
  • Embodiment of the invention i. when discharged, the anode contains LiaAlHe.
  • U3AIH6 as an anode for galvanic elements.
  • this hydride anode can be switched to a lithiated insertion material, for example a lithium metal oxide Li x M 3 O y .
  • M 3 is a redox-active metal selected from the group Co, Ni, Mn, Fe, V, Cr, Ti; x is an integer between 1 and 3 and
  • y and z are integers between 1 and 4.
  • lithium metal oxides are: L1C0O2, LiNiO2, LiMn20 4, Li 2 Mn0 3, L1VO2 and mixed metal oxides such as Li (Nii / 3Mni / 3 Coi 3) 02,
  • lithium insertion materials for example lithium phosphates (eg LiFePO, L1VPO4, LiMnPO 4 ), lithium silicates (eg Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4 ) and mixed lithiated fluorometal oxides.
  • lithium phosphates eg LiFePO, L1VPO4, LiMnPO 4
  • lithium silicates eg Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4
  • mixed lithiated fluorometal oxides e.g Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4
  • lithium is used in excess in equation (4), in addition to lithium hydride, a mixture of the metals Li and Al and / or an alloy of elemental aluminum and lithium forms:
  • LisAIHe + (3 + a) Li 6 LiH + AILi a (6) a is a number between 0 and 5, preferably between 0 and 2.
  • the electrode redox reaction is then as follows:
  • the galvanic cell When connected to a lithium-loaded insertion cathode, it is preferred that the hydride anode be in the discharged state, i. in the form of L13AIH6.
  • the galvanic cell When using, for example, lithium manganese spinel, the galvanic cell then has the following electrode configuration according to the general equation (3)
  • the lithiation of the cathode material can be done either ex-situ (ie outside the galvanic cell) or in the final assembled cell during cycling.
  • ex-situ ie outside the galvanic cell
  • aluminum-based hydride anode it is preferred to use these in the charged state. For example, this can be switched to a cathode consisting of a brownstone modification:
  • Al-containing hydride anode 6 LiH according to the invention 1 Al. If less LiH is used relative to Al, for example only a 4: 1 molar ratio, then not all aluminum can be converted to the discharged form, the hexahydride. Rather, a part of the aluminum remains even after the charge in elemental form.
  • the electrode configuration and the charge-discharge equation then look as follows when using manganese dioxide as a cathode:
  • the molar ratio between LiH and Al or AILi a can assume values between 0.5: 1 and 10: 1.
  • the molar ratio between U3AIH6 and Li can be between 1: 1 to 1:20.
  • Al-containing hydride anode material according to the invention used in a discharged form (ie as Li 3 AIH 6 ), so it is also possible to mix it with
  • molar ratios according to the invention between L1 3 AlH 6 , Al and LiH are in the range between 1: 0: 0 and 1: 0.1 -2: 0.1-12.
  • the Al-containing hydride anode material according to the invention is preferably in
  • the particles ⁇ 100 ⁇ , more preferably ⁇ 30 ⁇ large. It is preferable to add to the hydride anode materials of the invention conductivity-improving additives, for example, graphite, carbon black or finely divided metals (e.g., Ti powder).
  • conductivity-improving additives for example, graphite, carbon black or finely divided metals (e.g., Ti powder).
  • Suitable electrolytes are those familiar to the person skilled in the art (liquid, gel, polymer and solid electrolytes).
  • the conductive salt used is the lithium salts which are soluble or else can be introduced in such products and have weakly coordinating, oxidation-stable anions. These include, for example, LiPF 6 ,
  • Lithium fluoroalkyl phosphates LiBF 4 , imide salts (eg LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), LiOSO 2 CF 3 , methide salts (eg LiC (SO 2 CF 3 ) 3 ), L1CIO4, lithium chelatoborates (eg LiBOB), lithium fluorochelato borates (eg L1C 2 O 4 BF 2 ), lithium chelatophosphates (eg LiTOP) and lithium fluorochelatophosphates (eg Li (C204) 2PF2).
  • imide salts eg LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • LiOSO 2 CF 3 methide salts
  • methide salts eg LiC (SO 2 CF 3 ) 3
  • L1CIO4 lithium chelatoborates
  • lithium fluorochelato borates eg L1C 2 O 4 BF 2
  • lithium chelatophosphates eg
  • LiPF 6 LiF + PF 5 form reactive species (the Lewis acid PF 5 and / or derivatives thereof) which are capable of exothermic reaction with the aluminum-based hydride anodes of this invention even at relatively low temperature.
  • the preparation of the discharged hydride anode material is carried out according to the prior art, for example by reaction of lithium aluminum hydride with
  • the charged Al-containing hydride anode material of the present invention becomes
  • a conductivity-improving additive is added to the mixture, and
  • a particularly preferred, fine material is formed by reaction of
  • the solvents used are preferably ethers, for example diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
  • this reaction also solvent-free in an autoclave at
  • Lithium hydride / aluminum mixture consists of the reaction of U3AIH6 with lithium metal:
  • This reaction is preferably carried out either under milling conditions or thermally in bulk (i.e., solvent-free) at temperatures above the melting point of lithium (180.5 ° C). If the lithium is used in excess, a mixture of elemental Li and Al or a Li / Al alloy is obtained.
  • a galvanic element consisting of an aluminum-based hydride anode, a transition metal-containing cathode and an aprotic
  • Hydride anode in the discharged state contains a bi- or ternary aluminum hydride of the formula (M 1 ) m (M 2 ) 3 -m AIH6 or consists thereof, wherein M and M 2 are independently an alkali metal element selected from Li, Na and K; m is a number between 1 and 3; n is a number 3;
  • a galvanic element in which a partially or completely lithiated lithium insertion material is used as the cathode (positive mass);
  • galvanic element in which as
  • Lithium insertion material is a lithium metal oxide, a lithiated phosphate, a lithiated silicate or a mixed lithiated fluorometal used.
  • the invention relates to: - A method for producing a lithium battery, wherein an anode containing a bi- or ternary metal aluminum hydride of the general formula (M) m (M 2 ) 3- ⁇ , wherein M 1 and M 2 is independently an alkali metal element selected from Li, Na and K; m is a number between 1 and 3; n is a number> 3 with a partially or completely lithiated lithium insertion material through a
  • the lithium insertion material is a lithium metal oxide, a lithium phosphate, a lithium silicate or a lithiated
  • Fluorometalloxid or a mixture of said substance groups represents.
  • the invention also relates to:
  • bi- or ternary aluminum hydride is LisAlHe
  • a negative mass which contains or consists of lithium hydride and aluminum metal in the charged state
  • a negative mass containing conductivity-improving additives such as graphite or Leitruß.
  • the invention finally relates to: the preparation of a mixture of lithium hydride and aluminum metal by reaction of lithium aluminum hydride with lithium metal in a polar, aprotic solvent and
  • Lithium metal either under grinding conditions or thermally at temperatures above 180.5 ° C.
  • FIG. 2 1. Charge of L13AIH6 in the potential range 0.6-3 V
  • Figure 3 2.-5. Charge-discharge cycle of L13AIH6 in the potential range 0.6 - 3 V
  • FIG. 2 shows lithium incorporation at a potential of about 1 V.
  • FIG. 3 demonstrates that lithium incorporation is reversible.
  • the relatively low charge / discharge capacity is due to the non-optimized electrode preparation (the electronic contact between the particles is not sufficiently ensured).

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind aluminiumhaltige Hydridanoden der allgemeinen Formel (M1)m(M2)3-mAIH6, wobei M1 und M2 unabhängig voneinander ein Alkalielement ausgewählt aus Li, Na und K; m eine Zahl zwischen 1 und 3; n eine Zahl ≥ 3 ist und galvanische Elemente, beispielsweise Lithiumbatterien, die als Anode diese aluminiumhaltigen Hydridanoden enthalten. Weiterhin werden Verfahren zur Herstellung von galvanischen Elementen mit aluminiumhaltigen Hydridanoden beschrieben.

Description

Hydridanoden auf Aluminiumbasis und galvanische Elemente enthaltend Hydridanoden auf Aluminiumbasis
Stand der Technik
Die zurzeit verwendeten wiederaufladbaren Lithiumbatterien enthalten Graphit als Anodenmaterial. Graphit fungiert als Lithiuminsertionsmatenal und es hat gemäß der Gleichung
Li + 6 C - LiC6
eine theoretische Kapazität von 372 mAh/g bei einem Potential von ca. 0,2 V vs Li/Li+. Die wesentlich höhere Speicherkapazität von Lithiummetall (3860 mAh/g) kann in praxistauglichen Batterien nicht genutzt werden, da solche Batterien weder sicher noch zyklenstabil sind. Beim Zyklen scheidet sich das Lithiummetall teilweise nicht planar, sondern in Form von Auswachsungen (Dendriten) ab. Diese Auswachsungen können den physischen Kontakt zur Metallanode verlieren, wodurch die
elektrochemische Zelle entsprechend an Kapazität abnimmt. Noch gravierender sind die Folgen, wenn nadeiförmige Dendriten den Separator durchdringen. Dadurch kann die Batteriezelle kurzgeschlossen werden mit häufig katastrophalen Folgen: thermischer run-away, meist begleitet von Feuererscheinungen.
Es gab deshalb Bemühungen, statt reinem Lithiummetall Lithiumlegierungen als Anodenmaterial zu verwenden. Aber Lithiumlegierungen zeigen extrem starke Volumenschwankungen bei der Lithium- Ein- und -Auslagerung (teilweise mehrere 100 %, z.B. LigAI4: 238 %). Deshalb konnten sich Legierungsanoden mit der
Ausnahme von Zinn-Graphit Kompositen am Markt nicht durchsetzen. Zinn ist jedoch ein seltenes und teures Element, was den breiten Einsatz zinnhaltiger Materialen verhinderte.
Tarascon und Aymard schlugen eine Batterie vor, bei der Lithiumhydrid als negative Elektrode (Anode) Verwendung findet (EP2026390A2):
MHX + Li x LiH + M (1)
mit M = La, Mg, Ni, Na, Ti Das in vorgenannten Patentschrift beschriebene Mg-basierte System weist jedoch eine ausgeprägte Hysterese auf und seine Funktionsfähigkeit in einer echten
Lithiumbatterie konnte bisher nicht demonstriert werden.
Beschreibung der Erfindung
Es wurde überraschend gefunden, dass galvanische Elemente, z.B. Lithiumbatterien, enthaltend im entladenen Zustand ein bi- oder ternäres Aluminiumhydrid in der negativen Masse stabil sind und die negativen Massen eine hohe Lithiumaufnahmebzw, -abgabeaktivität aufweisen. Als Aluminiumhydrid sind Verbindungen mit dem Tetrahydridoaluminatanion (AIH4 ") nicht geeignet. So ist das kommerziell verfügbare LiAIH4 in polaren, aprotischen Lösemitteln, beispielsweise in Glykolethern, gut löslich. Weiterhin ist es ein äußerst starkes Reduktionsmittel, so dass es mit gebräuchlichen Batterieelektrolyten, die Kohlensäureester, Carbonsäureester, Lactone und/oder Nitrile enthalten, äußerst heftig bereits bei Raumtemperatur reagiert. Es wurde nun überraschend gefunden, dass Metallaluminiumhydride enthaltend das
Hexahydridoaluminatanion (ΑΙΗβ3") in den genannten Elektrolyten unlöslich und mit diesen kompatibel sind, d.h. es findet keine spontane Reaktion statt.
Hexahydridoaluminatsalze können deshalb in galvanischen Zellen mit aprotischen Elektrolyten, beispielsweise Lithiumbatterien, verwendet werden. Aufgrund ihres niedrigen Potentials gegenüber Li/Li+ können sie bevorzugt als Anoden (negative Elektrode) eingesetzt werden.
Der Lithiumlade- und -entladeprozeß der negativen Elektrode (Anode) kann durch folgende Gleichung beschrieben werden:
(M1)m(M2)3-mAIH6 + n Li m M1H + 3-m M2H + AILin-3 (2) Dabei ist
M1 und M2 unabhängig voneinander ein Alkalielement ausgewählt aus Li, Na und K; m eine Zahl zwischen 1 und 3;
n eine Zahl > 3. Besonders bevorzugt ist M1 = M2 = Lithium; n nimmt bevorzugt die Werte 3 oder 4, besonders bevorzugt den Wert 3 an.
Die folgenden Ausführungen beziehen sich auf diese besonders bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung, d.h. im entladenen Zustand enthält die Anode LiaAlHe.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten, U3AIH6 als Anode für galvanische Elemente zu verwenden. So kann diese Hydridanode gegen ein lithiiertes Insertionsmaterial, beispielsweise ein Lithiummetalloxid LixM3Oy geschaltet werden. Die
Elektrodenreaktionen sehen dann wie folgt aus:
U3AIH6 + 3/x LixM3 yOz 6 LiH + AI + 3/x M3 yOz (3)
M3 ist ein redoxaktives Metall, ausgewählt aus der Gruppe Co, Ni, Mn, Fe, V, Cr, Ti; x eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und
y und z sind ganze Zahlen zwischen 1 und 4.
Besonders bevorzugt sind folgende Lithiummetalloxide: L1C0O2, LiNiO2, LiMn204, Li2Mn03, L1VO2 sowie gemischte Metalloxide wie Li(Nii/3Mni/3Coi 3)02,
Li( io,85Co0,i5)02 oder LiFe0,5Mni,5O4.
Statt eines Metalloxides können auch andere Lithiuminsertionsmaterialien, beispielsweise Lithiumphosphate (z.B. LiFePO , L1VPO4, LiMnPO4), Lithiumsilikate (z.B. Li2FeSi04, Li2MnSi04, Li2CoSi04) und gemischte lithiierte Fluorometalloxide Verwendung finden.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße Al-haltige Hydridanode in entladener Form gegen lithiumfreie Kathodenmaterialen zu verschalten. In diesem Fall ist es notwendig, eine weitere Lithiumquelle zu inkorporieren. Diese Lithiumquelle ist entweder reines Lithiummetall, beispielsweise in Pulverform oder eine Lithiummetallhaltige Legierung. Bevorzugt wird reines Lithiummetall verwendet. Dann bildet sich in situ (beim ersten Ladevorgang) eine Mischung aus Lithiumhydrid und Aluminium:
LisAIHß + 3 Li 6 LiH + AI (4) Die Elektrodenredoxreaktion ist dann wie folgt:
6 LiH + AI + 3/x M3 yOz LiaAlHe + 3/x LixM3 yOz (5)
Die theoretische gravimetrische Kapazität von U3AIH6 beträgt 1496 Ah/kg und damit etwa viermal so groß wie diejenige von Graphit.
Wird das Lithium in Gleichung (4) im Überschuss eingesetzt, so bildet sich neben Lithiumhydrid ein Gemisch der Metalle Li und AI und/oder eine Legierung aus elementarem Aluminium und Lithium:
LisAIHe + (3+a) Li 6 LiH + AILia (6) a ist eine Zahl zwischen 0 und 5, bevorzugt zwischen 0 und 2.
Die Elektrodenredoxreaktion ist dann wie folgt:
6 LiH + AILia + 3/x M3 yOz LisAIHe + a Li + 3/x LixM3 yOz (7)
Bei der Verschaltung gegen eine lithiumbeladene Insertionskathode ist es bevorzugt, die Hydridanode im entladenen Zustand, d.h. in Form von L13AIH6 zu verwenden. Bei Verwendung von beispielsweise Lithiummanganspinell besitzt die galvanische Zelle dann gemäß der allgemeinen Gleichung (3) folgende Elektrodenkonfiguration
(Kathode // Anode):
3 LiMn2O4 // LisAIHe
Li3AIH6 + 3 LiMn204 6 LiH + AI + 3 Mn2O4 (3a)
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die entladene Hydridanode gegen ein
Gemisch aus Lithiummetall und der teilweise oder vollständig lithiumfreien
Lithiuminsertionskathode zu verschalten. Die Konfiguration sieht dann beispielsweise wie folgt aus:
3 Li + Mn204 // LisAIHe
Die Lithiierung des Kathodenmaterials kann entweder ex-situ (d.h. außerhalb der galvanischen Zelle) oder in der fertig montierten Zelle beim Zyklisieren erfolgen. Bei der Kombination einer lithiumfreien (oder -armen) Insertionskathode mit der erfindungsgemäßen aluminiumbasierten Hydridanode ist es bevorzugt, diese im geladenen Zustand zu verwenden. Beispielsweise kann diese gegen eine Kathode bestehend aus einer Braunsteinmodifikation geschaltet werden:
3 Mn02 // 6 LiH + AI
6 LiH + AI + 3 MnO2 LisAIHe + 3 LiMn02 (5 a)
Schließlich ist es möglich, ein Gemisch aus U3AIH6 und Lithiummetall gegen eine lithiumfreie (oder -arme) Insertionskathode zu verschalten, beispielsweise gegen Ni02:
3 Ni02 // L13AIH6 + 6 Li
L13AIH6 + 6 Li + 3 NiO2 6 LiH + AI + 3 LiNi02 (8)
In den obigen Reaktionsgleichungen und Elektrodenkonfigurationen sind die optimalen stöchiometrischen Verhältnisse angegeben. Es kann sich jedoch anbieten, von diesen Verhältnissen abzuweichen, um beispielsweise die Elektrodenstabilität zu erhöhen.
Beispielsweise beträgt das theoretische Molverhältnis bei der geladenen
erfindungsgemäßen Al-haltigen Hydridanode 6 LiH : 1 AI. Wird weniger LiH bezogen auf AI verwendet, beispielsweise nur ein Molverhältnis von 4 : 1 , so kann nicht alles Aluminium in die entladene Form, das Hexahydrid, überführt werden. Vielmehr bleibt ein Teil des Aluminiums auch nach der Ladung in elementarer Form übrig. Die Elektrodenkonfiguration und die Lade- Entladegleichung sehen dann beim Einsatz von Braunstein als Kathode wie folgt aus:
2 Mn02 // 4 LiH + AI
4 LiH + AI + 2 Mn02 2/3 LisAIHe + 1/3 AI + 2 LiMn02 (5 b)
Das nicht am Redoxprozeß teilnehmende Aluminium bewirkt eine geringere
Volumenänderung der Anode beim Zyklisieren, d.h. es stabilisiert sie, so dass eine weiter verbesserte Zyklenstabilität erreicht wird. Wird das erfindungsgemäße Hydridanodenmaterial im geladenen Zustand verwendet, so kann das Molverhältnis zwischen LiH und AI oder AILia Werte zwischen 0,5:1 bis 10:1 einnehmen. In ähnlicher Weise kann das Molverhältnis zwischen U3AIH6 und Li Werte zwischen 1 :1 bis 1 :20 einnehmen.
Wird das erfindungsgemäße Al-haltige Hydridanodenmaterial in entladener Form eingesetzt (also als Li3AIH6), so ist es ebenfalls möglich, es im Gemisch mit
Aluminium und /oder LiH zu verwenden. Im Allgemeinen liegen erfindungsgemäße Molverhältnisse zwischen L13AIH6, AI und LiH im Bereich zwischen 1 : 0 :0 und 1 : 0,1 -2 : 0,1 -12.
Das erfindungsgemäße Al-haltige Hydridanodenmaterial liegt bevorzugt in
Pulverform vor. Im Allgemeinen sind die Partikel < 100 μΐη, besonders bevorzugt < 30 μηι groß. Bevorzugt werden den erfindungsgemäßen Hydridanodenmaterialien leitfähigkeitsverbessemde Additive, beispielsweise Graphit, Leitruß oder feinverteilte Metalle (z.B. Ti-Pulver) beigemischt.
Als Elektrolyte kommen die dem Fachmann geläufigen Arten (Flüssig-, Gel-, Polymer- und Festelektrolyte) in Frage. Als Leitsalz werden die in solchen Produkten löslichen oder sonst wie einbringbaren Lithiumsalze mit schwach koordinierenden, oxidationsstabilen Anionen verwendet. Dazu gehören beispielsweise LiPF6,
Lithiumfluoroalkylphosphate, LiBF4, Imidsalze (z.B. LiN(S02CF3)2), LiOS02CF3, Methidsalze (z.B. LiC(S02CF3)3), L1CIO4, Lithiumchelatoborate (z.B. LiBOB), Lithiumfluorochelatoborate (z.B. L1C2O4BF2), Lithiumchelatophosphate (z.B. LiTOP) und Lithiumfluorochelatophosphate (z.B. Li(C204)2PF2). Besonders bevorzugt sind Salze mit Anionen, die gegen Anionendissoziation stabil sind und die fluorfrei sind. Es wurde überraschend gefunden, dass Elektrolyte unter Verwendung fluorfreier Leitsalze, wie beispielsweise Chelatoboraten und Chelatophosphaten, deutlich stabiler im Kontakt mit den erfindungsgemäßen Hydridanoden auf Aluminiumbasis sind, so dass bei deren Verwendung galvanische Zellen mit deutlich verbesserten Sicherheitseigenschaften resultieren, als dies bei Verwendung von Salzen mit labilen Anionen (wie z.B. LiPFe) der Fall ist. Es wird vermutet, dass LiPF6-basierte Elektrolyte aufgrund der Anionendissoziation gemäß:
LiPF6 LiF + PF5 (9) reaktive Spezies (die Lewis-Säure PF5 und/oder Folgeprodukte daraus) bilden, die mit den erfindungsgemäßen Hydridanoden auf Aluminiumbasis bereits bei relativ niedriger Temperatur exotherm reagieren können.
Die Herstellung des entladenen Hydridanodenmaterials erfolgt nach Stand der Technik, beispielsweise durch Umsetzung von Lithiumaluminiumhydrid mit
Organolithiumverbindungen gemäß
2 CnH2n+iLi + LiAIH4 -> LisAIHe + 2 CnH2n
( R.Ehrlich, J. Amer. Chem. Soc. 88 (1966) 858-60).
Das geladene erfindungsgemäße Al-haltige Hydridanodenmaterial wird
beispielsweise durch Abmischen von Lithiumhydrid und Aluminiumpulver hergestellt. Falls die Einzelkomponenten nicht die gewünschte Partikelgrößenverteilung aufweisen, also sie beispielsweise zu grob sind, können sie getrennt oder besonders bevorzugt in Mischung gemahlen werden. Dieser Vorgang erfolgt unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Wasserstoff- oder Inertgasatmosphäre z.B. mittels einer Kugel- oder Stabmühle. In einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird dem Gemisch ein leitfähigkeitsverbesserndes Additiv zugesetzt und
mitvermahlen.
Ein besonders bevorzugtes, feines Material entsteht durch Umsetzung von
Lithiummetall mit Lithiumaluminiumhydrid in einem aprotischen polaren
Lösungsmittel gemäß:
UAIH4 + 3 Li -> 4 LiH + AI
Als Lösemittel werden bevorzugt Ether, beispielsweise Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran oder Methyltetrahydrofuran verwendet. Alternativ kann diese Umsetzung auch lösemittelfrei in einem Autoklaven bei
Temperaturen oberhalb von 150 °C durchgeführt werden.
Eine weitere besonders bevorzugte Methode zur Herstellung eines
Lithiumhydrid/Aluminium-Gemisches besteht in der Umsetzung von U3AIH6 mit Lithiummetall:
LisAIHe + 3 Li ^ 6 LiH + AI
Diese Umsetzung wird bevorzugt entweder unter Mahlbedingungen oder thermisch in Substanz (d.h. lösemittelfrei) bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt von Lithium (180,5 °C) vorgenommen. Wird das Lithium im Überschuss eingesetzt, so wird eine Mischung aus elementarem Li und AI oder eine Li/Al-Legierung erhalten.
Die Erfindung betrifft im Einzelnen:
- ein galvanisches Element, bestehend aus einer aluminiumbasierten Hydridanode, einer Übergangsmetall-haltigen Kathode und einem aprotischen
Lithiumelektrolyten;
- vorzugsweise ein galvanisches Element, bei dem die aluminiumbasierte
Hydridanode im entladenen Zustand ein bi- oder ternäres Aluminiumhydrid der Formel (M1)m(M2)3-mAIH6 enthält oder daraus besteht, wobei M und M2 unabhängig voneinander ein Alkalielement ausgewählt aus Li, Na und K; m eine Zahl zwischen 1 und 3; n eine Zahl 3 ist;
- besonders bevorzugt ein galvanisches Element, bei dem das bi- oder ternäre
Aluminiumhydrid L13AIH6 ist;
- ganz besonders bevorzugt ein galvanisches Element, bei dem als Kathode (positive Masse) ein teil- oder vollständig lithiiertes Lithiuminsertionsmaterial verwendet wird;
- weiterhin bevorzugt ist ein galvanisches Element, bei dem als
Lithiuminsertionsmaterial ein Lithiummetalloxid, ein lithiiertes Phosphat, ein lithiiertes Silikat oder ein gemischtes lithiiertes Fluorometalloxid Verwendung findet.
Weiterhin betrifft die Erfindung: - ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumbatterie, bei dem eine Anode enthaltend ein bi- oder ternäres Metallaluminiumhydrid der allgemeinen Formel (M )m(M2)3- πΑΙΗβ, wobei M1 und M2 unabhängig voneinander ein Alkalielement ausgewählt aus Li, Na und K; m eine Zahl zwischen 1 und 3; n eine Zahl > 3 ist mit einem teilweise oder vollständig lithiierten Lithiuminsertionsmaterial durch einen
Separator/Elektrolytverbund in Kontakt gebracht werden;
- vorzugsweise ein Verfahren, bei dem das Lithiuminsertionsmaterial ein
Lithiummetalloxid, ein Lithiumphosphat, ein Lithiumsilikat oder ein lithiiertes
Fluorometalloxid oder eine Mischung aus den genannten Stoffgruppen darstellt;
- besonders bevorzugt ein Verfahren, bei dem eine Anode enthaltend ein Gemisch aus Lithiumhydrid sowie Aluminiummetall, einer Aluminium-Lithium-Legierung und/oder einer Mischung der Metalle Aluminium und Lithium, mit einem teilweise oder vollständig delithiierten oder lithiumfreien Lithiuminsertionsmaterial durch einen Separator/Elektrolytverbund in Kontakt gebracht werden;
- ganz besonders bevorzugt ein Verfahren, bei dem das Lithiuminsertionsmaterial ein Lithiummetalloxid, ein Lithiumphosphat, ein Lithiumsilikat oder ein lithiiertes
Fluorometalloxid oder eine Mischung aus den genannten Stoffgruppen darstellt.
Die Erfindung betrifft auch:
- eine negative Masse für ein galvanisches Element, die im entladenen Zustand ein binäres oder ternäres Aluminiumhydrid der Formel (M1)m(M2)3-mAIH6 enthält oder daraus besteht, wobei M1 und M2 unabhängig voneinander ein Alkalielement ausgewählt aus Li, Na und K; m eine Zahl zwischen 1 und 3; n eine Zahl > 3 ist;
- vorzugsweise eine negative Masse, bei der das bi- oder ternäre Aluminiumhydrid LisAIHe ist;
- besonders bevorzugt eine negative Masse, die im geladenen Zustand Lithiumhydrid und Aluminiummetall enthält oder daraus besteht;
- ganz besonders bevorzugt eine negative Masse, die leitfähigkeitsverbessernde Additive, beispielsweise Graphit oder Leitruß enthält.
Die Erfindung betrifft letzlich: - die Herstellung einer Mischung aus Lithiumhydrid und Aluminiummetall durch Umsetzung von Lithiumaluminiumhydrid mit Lithiummetall in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel und
- vorzugsweise die Herstellung einer Mischung aus Lithiumhydrid und
Aluminiummetall durch Umsetzung von Lithiumhexaaluminiumhydrid mit
Lithiummetall entweder unter Mahlbedingungen oder thermisch bei Temperaturen oberhalb von 180,5 °C.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden von zwei Beispielen und drei
Abbildungen erläutert:
Es zeigen:
Figurl : Thermische Stabilität von L13AIH6 im Kontakt mit Elektrolytlösungen (Radex- Experimente)
Figur 2: 1. Ladung von L13AIH6 im Potentialbereich 0,6 - 3 V
Figur 3: 2.-5. Lade-Entladezyklus von L13AIH6 im Potentialbereich 0,6 - 3 V
Beispiel 1
Thermische Stabilität einer Mischung aus Li3AIH6 und verschiedenen
Elektrolytlösungen (DSC-Tests)
Für DSC -Tests („differential scanning calorimetry") wurde eine Apparatur der Firma Systag, Schweiz (das Radex-System) eingesetzt. In die Probengefäße aus Edelstahl wurden unter Schutzgasatmosphäre ca. 2 g Elektrolytlösungsmittel und 0,1 g L13AIH6 eingewogen. Die Gefäße wurden dicht mit einem Deckel, der mit einem
Druckaufnehmer verbunden ist, verschlossen. Dann wurden die Proben mit einer Aufheizrate von 45 K/h auf 200°C (13%ige Lösung von LiPF6 in EC/EMC (1 :1)) und auf 250°C (13%ige LiBOB-Lösung in EC/EMC (1 :1)) erwärmt.
Das Experiment zeigt, dass das erfindungsgemäße Anodenmaterial L13AIH6 in LiPF6- Elektrolyt bis etwa 80°C stabil ist. Bei Übersteigen dieser Temperatur zersetzt sich die Mischung unter starker Wärmefreisetzung und Druckaufbau (100 bar).
Dagegen erweist sich die Mischung mit dem LiBOB (LiBOB = Lithium
bis(oxalato)borat) bis über 200°C als stabil. Beispiel 2
Lade- Entladeverhalten von Li3AIH6
Alle elektrochemischen Experimente wurden in einer Ar-gefüllten Handschuhbox durchgeführt. Es wurden Drei-Elektroden-Glaszellen mit dem AI-Hydridmaterial als Anode, Lithiummetall als Kathode und ebenfalls Lithiummetall als Referenzelektrode hergestellt. Die Anodenpräparation erfolgte durch Mischen des Aktivmaterials
(L13AIH6 oder LiH / AI-Mischung) mit einem graphitbasierten Leitfähigkeitsadditiv und PTFE. Die Anodenmischung wurde auf ein Nickelnetz aufgepresst. Als Elektrolyt wurde eine 12%ige Lösung von LiPF6 in EC/DMC gewählt.
Man erkennt in Figur 2 eine Lithiumeinlagerung bei einem Potential von etwa 1 V.
Die Figur 3 demonstriert, dass die Lithiumeinlagerung reversibel ist. Die relativ geringe Lade- /Entladekapazität geht auf die nicht optimierte Elektrodenpräparation zurück (der elektronische Kontakt zwischen den Teilchen ist nicht genügend gewährleistet).

Claims

Patentansprüche
1. Galvanisches Element, bestehend aus einer aluminiumbasierten Hydridanode, einer Übergangsmetall-haltigen Kathode und einem aprotischen
Lithiumelektrolyten.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die aluminiumbasierte Hydridanode im entladenen Zustand ein bi- oder ternäres Aluminiumhydrid der Formel (M1)m(M2)3-mAIH6 enthält oder daraus besteht, wobei
M1 und M2 unabhängig voneinander ein Alkalielement ausgewählt aus Li, Na und K;
m eine Zahl zwischen 1 und 3;
n eine Zahl > 3 ist.
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bi- oder ternäre Aluminiumhydrid L13AIH6 ist.
4. Galvanisches Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode (positive Masse) ein teil- oder vollständig lithiiertes Lithiuminsertionsmaterial verwendet wird.
5. Galvanisches Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lithiuminsertionsmaterial ein
Lithiummetalloxid, ein lithiiertes Phosphat, ein lithiiertes Silikat oder ein gemischtes lithiiertes Fluorometalloxid Verwendung finden.
6. Verfahren zur Herstellung einer Lithiumbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anode enthaltend ein bi- oder ternäres Metallaluminiumhydrid der allgemeinen Formel (M1)m(M2)3-mAIH6, wobei
M und M2 unabhängig voneinander ein Alkalielement ausgewählt aus Li, Na und K;
m eine Zahl zwischen 1 und 3; n eine Zahl 3 ist mit einem teilweise oder vollständig lithiierten
Lithiuminsertionsmaterial durch einen Separator/Elektrolytverbund in Kontakt gebracht werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Lithiuminsertionsmaterial ein Lithiummetalloxid, ein Lithiumphosphat, ein Lithiumsilikat oder ein lithiiertes Fluorometalloxid oder eine Mischung aus den genannten Stoffgruppen darstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anode
enthaltend ein Gemisch aus Lithiumhydrid sowie Aluminiummetall, einer Aluminium-Lithium-Legierung und/oder einer Mischung der Metalle Aluminium und Lithium, mit einem teilweise oder vollständig delithiierten oder lithiumfreien Lithiuminsertionsmaterial durch einen Separator/Elektrolytverbund in Kontakt gebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das
Lithiuminsertionsmaterial ein Lithiummetalloxid, ein Lithiumphosphat, ein Lithiumsilikat oder ein lithiiertes Fluorometalloxid oder eine Mischung aus den genannten Stoffgruppen darstellt.
10. Negative Masse für ein galvanisches Element, dadurch gekennzeichnet, dass sie im entladenen Zustand ein binäres oder ternäres Aluminiumhydrid der Formel (M1)m(M2)3-mAIH6 enthält oder daraus besteht, wobei
M1 und M2 unabhängig voneinander ein Alkalielement ausgewählt aus Li, Na und K;
m eine Zahl zwischen 1 und 3;
n eine Zahl > 3 ist.
11. Negative Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das bi- oder ternäre Aluminiumhydrid ίϊβΑΙΗβ ist.
12. Negative Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie im geladenen Zustand Lithiumhydrid und Aluminiummetall enthält oder daraus besteht.
13. Negative Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie
leitfähigkeitsverbessemde Additive, beispielsweise Graphit oder Leitruß enthält.
14. Herstellung einer Mischung aus Lithiumhydrid und Aluminiummetall durch
Umsetzung von Lithiumaluminiumhydrid mit Lithiummetall in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel.
15. Herstellung einer Mischung aus Lithiumhydrid und Aluminiummetall durch
Umsetzung von Lithiumhexaaluminiumhydrid mit Lithiummetall entweder unter Mahlbedingungen oder thermisch bei Temperaturen oberhalb von 180,5 °C.
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