EP2473331A1 - Verfahren zur einarbeitung von feststoffen in polymere - Google Patents

Verfahren zur einarbeitung von feststoffen in polymere

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Publication number
EP2473331A1
EP2473331A1 EP10750111A EP10750111A EP2473331A1 EP 2473331 A1 EP2473331 A1 EP 2473331A1 EP 10750111 A EP10750111 A EP 10750111A EP 10750111 A EP10750111 A EP 10750111A EP 2473331 A1 EP2473331 A1 EP 2473331A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
range
extruder
solid
melt
screw
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10750111A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo DÜNGER
Thomas König
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2473331A1 publication Critical patent/EP2473331A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
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    • B29K2105/165—Hollow fillers, e.g. microballoons or expanded particles
    • B29K2105/167—Nanotubes

Definitions

  • the invention relates to a method for incorporation of solids into polymers by means of a tightly meshed two- or multi-shaft machine for producing a polymer composite material.
  • the inventive method is used in particular for the incorporation of solids, which lead in the polymer melt to a strong increase in viscosity, such as carbon nanotubes.
  • the properties of base polymers are increasingly being selectively changed by adding additives and / or other polymers.
  • This so-called compounding for the production of a plastic molding compound (the compound) is carried out using the plastic raw materials, which are usually melted, and with the addition and mixing of fillers and / or reinforcing materials, plasticizers, adhesion promoters, lubricants, stabilizers, paints, etc.
  • the Reprocessing often includes the removal of volatile components such as Air and water.
  • the treatment may also involve a chemical reaction such as Grafting, modification of functional groups or modifications of the molecular weight by targeted build up or degradation of the molecular weight include.
  • Modern screw extruders have a modular system in which various screw elements can be mounted on a core shaft. Hereby the expert can adapt the screw extruder to the respective process task.
  • a screw extruder for the incorporation of solids in polymers has serially arranged process zones, which are explained, for example, in [1] on pages 61-75.
  • the plastic raw materials and / or the additives are added to the extruder.
  • the plasticizing zone or melting zone the transition from the solid polymer to the molten state takes place.
  • Highly viscous or solid additives cause by internal and external friction increased energy dissipation, which accelerates the necessary for plasticizing melt film formation, but at the same time can also lead to overheating of the viscous phase.
  • melt conveying zones in extruder screws serve to transport the product from one process zone to the next and to feed in fillers.
  • Melt feed zones are typically partially filled, such as e.g. during transport of the product from one process zone to the next, during degassing and in dwelling time zones.
  • the energy required for conveying is dissipated and is disadvantageous in a temperature increase of the polymer melt noticeable. In a conveying zone, therefore, screw elements should be used which dissipate as little energy as possible.
  • screw elements should be used which dissipate as little energy as possible.
  • pitches of typically 0.5 to twice the inner diameter of the extruder housing D hereinafter also abbreviated as extruder diameter D or diameter D
  • the pressure build-up zone of an extruder in which the pressure required to discharge the melt is generated, is referred to as the discharge zone.
  • the introduced into the polymer melt energy splits in useful power for pressure build-up and for conveying the melt and in Dissipations is referred to as the discharge zone.
  • the introduced into the polymer melt energy splits in useful power for pressure build-up and for conveying the melt and in Dissipations is referred to as the discharge zone.
  • the introduced into the polymer melt energy splits in useful power for pressure build-up and for conveying the melt and in Dissipations oriental, which makes adversely noticeable in a temperature increase of the melt.
  • a strong backflow of the melt takes place via the screw combs and thus an increased energy input.
  • screw elements should be used which dissipate as little energy as possible.
  • the risk of product damage by thermal stress during compounding occurs in particular in the incorporation of solids, which cause a strong increase in the viscosity in the polymer melt, such as talc, lime, chalk, titanium dioxide, iron oxide, organic or inorganic pigments, barium sulfate, carbon blacks or carbon nanotubes (CNT).
  • solids such as talc, lime, chalk, titanium dioxide, iron oxide, organic or inorganic pigments, barium sulfate, carbon blacks or carbon nanotubes (CNT).
  • the last-mentioned carbon nanotubes also have the property that they form agglomerates which must be comminuted in order to obtain the most homogeneous possible distribution of the nanoparticles in the composite material (A. Kwade, C. Schilde, Dispersing Nanosized Particles, CHEManager Europe 4 (2007), Page 7).
  • CNT agglomerates can be broken up (W01994 / 23433A1). Therefore, a minimum stress of the dispersion is necessary to achieve a homogeneous distribution and thus optimum product properties (see also DE102008038523.9).
  • the thermal and mechanical stress of the material to be conveyed increases with increasing ratio of the extruder length L to the extruder diameter D (L / D ratio) of the screw extruder used, the L D ratio of the feed zone having no significance for the thermal and mechanical Stress is.
  • L / D ratio the ratio of the extruder length L to the extruder diameter D (L / D ratio) of the screw extruder used
  • the L D ratio of the feed zone having no significance for the thermal and mechanical Stress is.
  • Critical for the loading of the material to be conveyed is the Ls CHMe iJD- ratio in schmelzebenetzten process portion of the extruder to the length L schmelzebenetzten Schme i ze.
  • melt- wetted length L melt is usually equal to the total length L total minus the length of the feed zone.
  • WO2009 / 000408A1 describes a process for making a conductive carbon nanotube-containing polymer composite in which a thermoplastic polymer in solid phase is fed together with the carbon nanotubes to the main entrance of a twin-screw co-rotating screw extruder and the carbon nanotubes in the feed zone by solid friction to form a carbon nanotube Solid mixture are predispersed. In a subsequent melting zone, the polymer is melted. In this melting zone, the carbon nanotubes are predominantly dispersed by hydrodynamic forces and distributed homogeneously in other zones in the polymer melt.
  • L total / D ratios in the range of 27.2 to 36.0 and L Schme ze / D ratios in the range of 19.5 to 28.2 are disclosed (see also Table 1).
  • the energy inputs given in WO2009 / 00408A1 are comparatively high (see Table 1).
  • glass fibers must be incorporated particularly gently (see, for example, Johannaber, Michaeli, Manual Injection Molding, 2nd ed., Hanser Verlag Kunststoff 2004, p 385ff), this is an example of a particularly gentle extruder screw and is therefore at the lower limit of after The prior art used melt-wetted process lengths of co-rotating extruders.
  • the throughputs in the process described in WO2009 / 000408A1 are only in the range of 3 to 26 kg / h.
  • the maximum throughputs achieved in WO1994 / 023433 AI are also 5 kg / h (Example 2B) to 9, 1 kg / h (Example 2A) for a compounding comparatively low (see also Table 2).
  • the economic efficiency of a process increases with an increasing characteristic number P.
  • the dimension of the measure P is one per second.
  • a key figure P of at least 0.05 / s is generally desirable.
  • the volume flow is calculated from the throughput in kg / s, divided by the density of the polymer in the melt phase. If the density of the polymer in the melt phase is not known, 1000 kg per cubic meter can be used for a rough calculation.
  • the throughput at the same number ⁇ ideally scales with the third power of the inside diameter (volumetric) in such a process.
  • the throughput with the extruder diameter can be scaled up to the third power, which leads to particularly high throughputs with large extruder sizes and therefore is particularly economical is.
  • the object is therefore to provide a process for incorporating a solid in a polymer or a polymer mixture, in which the thermal and / or mechanical stress is reduced and thereby higher throughputs than the comparable described in the prior art Procedure allows.
  • the inventive method is characterized by a comparison with the prior art lower ratio L Schme ze / D.
  • the lower the L Schme ze ze / D ratio the less energy is introduced into the extrusion. It must be entered a minimum amount of energy in the extruded, to achieve sufficient mixing of the solid in the polymer.
  • a lower L Schme ze / D ratio is required as described in the prior art.
  • the method according to the invention distinguishes by a maximum L content / ratio of 19.
  • the L Schme ze ze / D ratio is less than 19, more preferably less than 16, most preferably less than 13.
  • the L Schme ze ze / D ratio of the inventive method is preferably at least 4, preferably at least 5, most preferably at least 6.
  • the L l total D ratio of the screw extruder is for example, 1-8 is greater than the L Schme i ze / D ratio.
  • Such an extruder for example, has a longer solids fringe zone, which the method of the invention is not affected.
  • such an extruder can also be used by offsetting the draw-in housing and bridging the excess length of the shafts with sleeves, as shown for example in Figure 4 without explicit representation of the sleeves.
  • the reduction of the invention according to the invention provides the advantage that less energy is introduced into the material to be extruded . In addition to energy savings, this has the advantage that it comes to a lower thermal load of the extrusion material.
  • the temperature increase of the product from the specific energy input is calculated according to [1] (see pages 116 ff). If this is known, the temperature increase can be read from the literature-known enthalpy diagrams. Such enthalpy diagrams can be found, for example, in [1] on page 1 18 and on page 220.
  • the maximum permissible thermal stress of a polymer thus defines the permissible specific energy input.
  • the enthalpies are usually normalized to zero at room temperature, which also represents the inlet temperature of the starting materials in the extruder. If the streams are fed warmer or colder to the extruder, the skilled person can easily read the enthalpy difference by shifting the zero point, for example, from an enthalpy diagram. In real processes, upstream drying increases the product entry temperatures in part, which leads to lower specific energy inputs, which are then permitted without thermal overstressing of the polymers.
  • the inventive method is characterized by the use of a screw extruder with a specific mechanical energy input in the range of 0.1 to 0.25 kWh / kg.
  • the upper value of 0.25 kWh / kg maximum ensures a scale-up of the process to a ton scale, the lower value of at least 0, 1 kWh / kg is necessary for a sufficient dispersion.
  • the specific mechanical energy input in the screw extruder is preferably in the range from 0.1 to 0.23 kWh / kg, particularly preferably in the range from 0.12 to 0.21 kWh / kg.
  • the specific energy input depends essentially on the materials used (solid, polymer). It is known that the viscosity of a polymer is increased by the addition of a solid. This is especially true for the addition of nanoparticles to polymers, e.g. Carbon Anotubes (CNT).
  • CNT Carbon Anotubes
  • the increase in viscosity by solids, especially by nanoparticles, is exemplified in FIG. 2 (according to data from Schartel et al, Mechanical, thermal, and fire behavior of bisphenol A polycarbonate / multiwall carbon nanotube nanocomposites, Polymer Engineering & Science, Vol. No. 1, p.149-158, 2008, DOI 10.1002 / pen.20932) for a polycarbonate melt for multiwall carbon nanotube (MWCNT) contents between 0 and 15 wt%.
  • MWCNT multiwall carbon nanotube
  • the large increase in viscosity is not limited to certain polymers or certain fillers such as MWCNTs.
  • the melt viscosity increases strongly due to solids, with increasing solids the viscosity increases.
  • the skilled worker is aware that with increasing viscosity of the specific mechanical energy input increases. So with increasing solids content of the specific mechanical energy input increases.
  • the concept of the short melt-wetted length allows the energy input to be reduced so far that the scale-up can be made approximately volumetrically.
  • Compounds with fillers that already significantly increase their viscosity in low concentrations eg carbon nanotubes
  • the process according to the invention is likewise very well suited for this purpose.
  • Polymer and solid can be fed to the screw extruder via a common feed.
  • solid phase polymer is fed together with the carbon nanotubes via the main feed of the screw extruder so that the CNTs in the feed zone are predispersed by solid friction to form a solids mixture.
  • a baffle at the end of the plasticizing zone is advantageous for effecting backflow of the melt.
  • it is customary to use neutral or back-feeding kneading blocks, back-feeding threaded elements or slightly recirculating mixing elements.
  • the return-promoting threaded elements can lead to high pressure and temperature peaks and should be avoided if possible.
  • return threads with a reduced diameter can also be used.
  • screw elements are used which are described in the applications DE102008029305.9, DE102008029306.7, PCT / EP2009 / 004250 and PCT / EP2009 / 004251, since these have particularly low comb angles.
  • the residence time in the melt phase is preferably in the range of 5 seconds to 120 seconds.
  • usual speeds are used, which are machine and process dependent and are in the range of 60 to 1800 revolutions per minute
  • masterbatch is understood to mean a mixture of a solid or solid mixture in a polymer or polymer mixture in which the content of solids is higher than in the end use. This means that a masterbatch is diluted with additional polymer before the mixture is used.
  • a masterbatch should have a homogeneous distribution of the solid in the polymer. Homogeneous distribution is understood to mean that the concentration of solid in a sample no longer deviates from the nominal concentration of the solid than a limit specified by the application. It could be, for example, that in 100 kg of mixture there is 1 kg of solid (nominal concentration is 1% by weight). For example, the application results in a limit in the deviation of a sample of no more than 1%. Then a sample should have a concentration of solids in the range of 0.99 and 1.01 wt%.
  • the method of the invention teaches a skilled artisan that an L Sc hmehe / D ratio of 19 or less is sufficient to incorporate a solid in a polymer. Depending on the solid and polymer there is a lower limit for the L Schme ze ze / D ratio at which a homogeneous mixture can still be achieved, which can be determined by a specialist by routine tests and / or simulations.
  • the L Sc hmehe / D ratio of schmelzebenetzten zone must be selected depending on the viscosity.
  • the wetted length L Schme i ze must be especially short for high viscosities (caused by particularly high degrees of filling, by nanoparticulate fillers and / or particularly high-viscosity polymers, for example).
  • With reduced schmelzebenetzter length L Schme i ze reduced to also the required torque at the same throughput and higher throughput can be realized, which also reduces the specific energy input.
  • Thermoplastic polymers are preferably used as the polymer or polymer mixture, for example at least one of polycarbonate, polyamide, polyester, in particular polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, polyethers, thermoplastic polyurethane, polyacetal, fluoropolymer, in particular polyvinylidene fluoride, polyethersulfones, polyolefin, in particular polyethylene and polypropylene, polyimide , Polyacrylate, in particular poly (methyl) methacrylate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyaryletherketone, styrene polymers, in particular polystyrene, styrene oligomers, especially on styrene acrylic polymers, acrylate rubbers (A SA), acrylonitrile butadiene styrene block copolymers and polyvinyl chloride ,
  • a SA acrylonitrile butadiene
  • the solid or solid mixture used is preferably at least one solid from the range of organic pigments, inorganic pigments, carbon black, carbon nanotubes, silica, alumina, zinc oxide, tin oxide, titanium dioxide, chalk, talc, lime, iron oxide, barium sulfate.
  • the process according to the invention offers the advantage that polymer composites with solids homogeneously distributed in the polymer matrix can be produced on an industrial scale in an economically efficient manner.
  • carbon nanotubes can be incorporated into polymers and distributed homogeneously, thus containing a carbon nanotube Produce polymer composite.
  • carbon nanotubes can be incorporated in higher concentrations into polymers which, in turn, are mixed with polymer in a later step b, ie the initial mixture of a carbon nanotube masterbatch. This approach has advantages because it avoids the open handling of carbon nanotubes at the processor, which can lead to difficulties in dosing and harassment by dust.
  • inventive method can be used for example for the production of color masterbatches, carbon black masterbatches or CNT masterbatches.
  • multi-walled (multiwalled) carbon nanotubes are used in the process according to the invention.
  • the carbon nanotubes are particularly preferably used in the form of agglomerates, the agglomerates in particular having a mean diameter in the range of 0.5 to 2 mm. Another preferred method is characterized in that the carbon nanotubes have an average diameter of 3 to 100 nm, preferably 3 to 80 nm.
  • the CNTs disclosed in WO 2006/050903 A2 are used with particular preference.
  • the invention further provides a carbon nanotube polymer composite material obtained from the process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the obtained by the process according to the invention carbon nanotube polymer composite material for the production of moldings.
  • Fig. 1 Graphical plot of the specific enthalpy and the specific energy input of
  • Table 1 shows the results of the embodiments of WO2009 / 00408A1.
  • two standard housings are specified for the feed zone, two standard housings for the melting zone, at least one to max. three standard housing for post-dispersion, which can be supplemented by another short housing, a standard housing for a degassing zone and a standard housing for the pressure build-up zone.
  • the length of the standard housing is 100 mm for the listed extruder type ZSK 26Mc (Coperion Werner & Pfleiderer), a short housing of the specified extruder is 25 mm long.
  • the inner diameter of the extruder housing D is 25.7 mm for the extruder type ZSK 26Mc (Coperion Werner & Pfleiderer).
  • the total length until the product outlet is therefore 700 mm to 925 mm.
  • the melt wetted length defined herein as the length from the start of the reflow zone (first kneading block) to the end of the extruder shafts, is obtained by subtracting the draw zone length from the total length.
  • the melt-wetted length is 500 mm to 725 mm, which corresponds to a length with an L- paste / ratio in the range from 19.5 to 28.2. Since the energy inputs given in WO2009 / 00408A1 are high, see Table 1, the L / D ratios actually used should rather be in the upper range indicated.
  • Table 1 Comparative Examples not according to the invention from WO2009 / 00408A1, wherein the total length of the extruder has an L TOTAL / D ratio in the range of 27.2 to 36 and a ratio of length L schmelzebenetzte Schme i ze / D is between 19.5 to 28, 2 has.
  • the extruder type ZSK 26Mc has a wavenumber of N equal to two and the density of the melt was 1020 kg / m 3 for polycarbonate (PC), for polybutylene terephthalate (PBT) 1105 kg / m 3 and 970 kg / m 3 for polyamide 6 (PA6) accepted.
  • Table 2 shows by way of example the prior art (WO1994 / 023433A1) very low throughputs in the range of 3.6 to 9, 1 kg / h in the preparation of filled with carbon nanotubes compounds with degrees of filling in the range of 5 to 15 wt. -%.
  • the values of the ratio Q / (N * D 3 ) are in the range of 0.019 to 0.048 1 / s and are therefore in the uneconomic range for both amorphous polymers (polycarbonate in this example) and for partially crystalline polymers (in this case polyamide 6).
  • Table 2 Comparative examples according to the invention from WO 1994 / 023433A1, wherein the total extruder length L total / D, the melt-wetted length L_melt / D and the specific energy input are not known, the wave number N is two in each case.
  • PC polycarbonate
  • PC2600 Makroion® 2600
  • PC2608 Makroion® 2608
  • PC2805 Makroion® 2805
  • Baytubes hihr mecan s ce® C150P and Baytubes® C150HP CNT prepared by catalytic vapor deposition according to WO 200 ii E t 6 rr ne g eena g - / 050903 A2
  • Nanocyl TM NC7000 manufacturer: Nanocyl SA.
  • the profitability is calculated using the following key figure:
  • Efficiency index throughput / (number of waves * extruder diameter A 3).
  • Example 1 wherein the total extruder length L total / D for the screw set used KS1 (see FIG. 4) 21, 4 and the melt- wetted length L Schme ze ze / D is 9.8.
  • the experiments were carried out on a ZSK 26Mc twin-screw extruder (Coperion Werner & Pfleiderer), with only the intake housing being heated to 60.degree. All other housings were not cooled to drive the extruder as adiabatically as possible.
  • the density of the compound used for the polycarbonate tests was the melt density of polycarbonate at 1020 kg / m 3 . As filler Baytubes® C150P was incorporated into the polycarbonate.
  • the melt temperature is measured with a commercially available temperature sensor directly in the melt strand emerging at the nozzle plate.
  • the profitability is calculated using the following key figure:
  • Efficiency index throughput / (number of waves * extruder diameter A 3).
  • Dilution of highly concentrated compounds was carried out in the following experiments: In experiment PA6-KS08, the highly concentrated compound (20% by weight) from experiment PA6-KS04 / 02 was diluted to 5% by weight. In the following experiments, 15% by weight of compounds were diluted: In test PA6-KS17, that in test PA6-KS13, in experiment PA6-KS18, in experiment PA6-KS14, in experiment PA6-KS19 was tested in the experiment PA6-KS13. KS15 and in experiment PA6-KS20, the compound prepared in experiment PA6-KS16 was diluted to 5% by weight.
  • Example 2 wherein the total extruder length L total / D for the used screw set KS1-C (see FIG. 5) is 21.4.
  • the stocking KS1-C has a melt-wetted length Lschmeke / D of 12.6.
  • the experiments were carried out on a ZSK 26Mc twin-screw extruder (Coperion Werner & Pfleiderer), with only the intake housing being heated to 60.degree. All other housings were not cooled to drive the extruder as adiabatically as possible.
  • the polymer used was polyamide 6 (PA6, commercial product: Durethan® B29, manufacturer: LANXESS GmbH).
  • the density of the compound used was the melt density of 970 kg / m 3 polyamide.
  • Baytubes® with the type designations C150P and C l 50HP were used as solid (filler) (manufacturer: Bayer MaterialScience AG, produced by catalytic vapor deposition according to WO 2006/050903 A2)

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einarbeitung von Feststoffen in Polymeren mittels einer dicht kämmenden Zwei- oder Mehrwellenmaschine zur Herstellung eines Polymerverbundwerkstoffs. Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zur Einarbeitung von Feststoffen, die in der Polymerschmelze zu einer starken Erhöhung der Viskosität führen wie beispielsweise Kohlenstoffhanoröhrchen.

Description

Verfahren zur Einarbeitung von Feststoffen in Polymere
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einarbeitung von Feststoffen in Polymere mittels einer dicht kämmenden Zwei- oder Mehrwellenmaschine zur Herstellung eines Polymerverbundwerkstoffs. Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zur Einarbeitung von Feststoffen, die in der Polymerschmelze zu einer starken Erhöhung der Viskosität führen, wie beispielsweise Kohlenstoffnanoröhrchen.
Um den ständig steigenden Anforderungen an heutige Werkstoffe gerecht zu werden, ist es erforderlich, die Werkstoffeigenschaften permanent weiterzuentwickeln.
Im Bereich der Polymere werden die Eigenschaften von Basispolymeren zunehmend durch Hinzufügen von Zusatzstoffen und/oder anderen Polymeren gezielt verändert. Diese so genannte Compoundierung zur Herstellung einer Kunststoff-Formmasse (das Compound) erfolgt unter Einsatz der Kunststoffrohstoffe, die üblicherweise aufgeschmolzen werden, und unter Zugabe und Einmischen von Füll- und/oder Verstärkungsstoffen, Weichmachern, Haftvermittlern, Gleitmitteln, Stabilisatoren, Farben etc. Die Aufbereitung umfasst häufig auch die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen wie z.B. Luft und Wasser. Die Aufbereitung kann auch eine chemische Reaktion wie z.B. Pfropfung, Modifikation von funktionellen Gruppen oder Modifikationen des Molekulargewichtes durch gezielten Auf- oder Abbau des Molekulargewichts beinhalten.
Die Compoundierung wird heute überwiegend auf gleichläufigen Doppelschneckenextrudern durchgeführt. In der Polymerherstellung und Polymerverarbeitung haben Schneckenmaschinen, die auf dem Prinzip exakt abschabender Profile beruhen, eine vielfältige Nutzung erfahren. Dies beruht vor allem darauf, dass Polymerschmelzen an Oberflächen anhaften und unter üblichen Verarbeitungstemperaturen mit der Zeit degradieren, was durch die selbstreinigende Wirkung der abschabenden Schnecken unterbunden wird. Solche dicht kämmenden Schneckenextruder sind beispielsweise in dem Lehrbuch [1] beschrieben ([1] = Kohlgrüber. Der gleichläufige Doppelschneckenextruder, Hanser Verlag München 2007). Dort werden insbesondere der Aufbau, die Funktion und der Betrieb von Zwei- und Mehrwellenextrudern ausführlich erläutert. Moderne Schneckenextruder verfügen über ein Baukastensystem, bei dem verschiedene Schneckenelemente auf einer Kernwelle aufgezogen werden können. Hiermit kann der Fachmann den Schneckenextruder an die jeweilige Verfahrensaufgabe anpassen. Ein Schneckenextruder zur Einarbeitung von Feststoffen in Polymeren weist seriell angeordnete Verfahrenszonen auf, die beispielsweise in [1 ] auf den Seiten 61-75 erläutert werden. In der Einzugszone werden die Kunststoffrohstoffe und/oder die Zusatzstoffe in den Extruder gegeben. In der Plastifizierzone oder Aufschmelzzone erfolgt der Übergang vom festen Polymer in den schmelzeflüssigen Zustand. Hochviskose oder feste Zusatzstoffe bewirken durch innere und äußere Reibung eine erhöhte Energiedissipation, welche die zur Plastifizierung notwendige Schmelzefilmbildung beschleunigt, gleichzeitig aber auch zur Überhitzung der viskosen Phase führen kann.
Die Schmelzeförderzonen in Extruderschnecken dienen dazu, das Produkt von einer Verfahrenszone zur nächsten zu transportieren sowie Füllstoffe einzuziehen. Schmelzeförderzonen sind in der Regel teilgefüllt, wie z.B. beim Transport des Produktes von einer zur nächsten Verfahrenszone, beim Entgasen und in Verweilzeitzonen. Die zum Fördern benötigte Energie wird dissipiert und macht sich nachteilig in einer Temperaturerhöhung der Polymerschmelze bemerkbar. In einer Förderzone sollten daher Schneckenelemente verwendet werden, die möglichst wenig Energie dissipieren. Für die reine Schmelzeförderung sind Gewindeelemente mit Gangsteigungen von typischerweise 0,5 bis zweimal dem Innendurchmesser des Extrudergehäuses D (im Weiteren auch verkürzt als Extruderdurchmesser D oder Durchmesser D bezeichnet) üblich.
Vor Druckverbrauchern innerhalb des Extruders wie z.B. Rückförderelementen, Mischelementen, rückfördernden oder neutralen Knetblöcken und vor Druckverbrauchern außerhalb des Extruders wie z.B. Düsenplatten, Extrusionswerkzeugen und Schmelzefiltern entsteht innerhalb des Extruders eine Rückstauzone, in der vollgefüllt gefördert wird und in der der Druck zum Überwinden des Druckverbrauchers aufgebaut werden muss. Die Druckaufbauzone eines Extruders, in der der zum Austrag der Schmelze notwendige Druck erzeugt wird, wird als Austragszone bezeichnet. Die in die Polymerschmelze eingebrachte Energie spaltet sich auf in Nutzleistung zum Druckaufbau und zum Fördern der Schmelze und in Dissipationsleistung, die sich nachteilig in einer Temperaturerhöhung der Schmelze bemerkbar macht. In der Druckaufbauzone erfolgen eine starke Rückströmung der Schmelze über die Schneckenkämme und dadurch ein erhöhter Energieeintrag. In einer Druckaufbauzone sollten daher Schneckenelemente verwendet werden, die möglichst wenig Energie dissipieren.
Dem Fachmann ist bekannt, dass im Bereich der Schneckenkämme besonders viel Energie in der Schmelze dissipiert wird, was lokal zu starken Überhitzungen im Produkt führt. Dies ist beispielsweise in [1] auf den Seiten 160ff für ein zweigängiges Förderelement mit dem bekannten Erdmenger-Schneckenprofil dargestellt. Diese lokalen Überhitzungen können zu Schädigungen im Produkt wie z.B. Veränderung in Geruch, Farbe, chemischer Zusammensetzung oder Molekulargewicht oder zur Bildung von Inhomogenitäten im Produkt wie Gelkörpern oder Stippen führen.
Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der Compoundierung steigen die verfügbaren Antriebsleistungen, Drehmomente und Drehzahlen permanent an (siehe [1 ] Seiten 59-60). Insbesondere die steigenden Durchsätze bedingen eine Erhöhung der Schneckendrehzahl, was zu einer höheren thermischen und mechanischen Polymer-Beanspruchung führt. Dadurch wächst die Gefahr von Produktqualitätseinbußen durch Molmassenabbau, thermische Inhomogenitäten und Aufschmelzprobleme. Gemäß Lehrbuch [1] ist zur Vermeidung dieser Gefahr eine ständige Optimierung und Anpassung der Extruder- und Schneckenkonzepte erforderlich.
Die Gefahr der Produktschädigung durch thermische Beanspruchung bei der Compoundierung tritt insbesondere bei der Einarbeitung von Feststoffen auf, die eine starke Erhöhung der Viskosität in der Polymerschmelze bedingen, wie beispielsweise Talk, Kalk, Kreide, Titandioxid, Eisenoxid, organische oder anorganische Pigmente, Bariumsulfat, Ruße oder Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT).
Die zuletzt genannten Kohlenstoffnanoröhrchen haben zudem die Eigenschaft, dass sie Agglomerate bilden, die zerkleinert werden müssen, um eine möglichst homogene Verteilung der Nanoteilchen im Verbundwerkstoff zu erhalten (A. Kwade, C. Schilde, Dispersing Nanosized Particles, CHEManager Europe 4 (2007), Seite 7). Mittels Eintrag von Scherkräften in die Dispersion können CNT -Agglomerate zerteilt werden (W01994/23433A1). Daher ist eine Mindestbeanspruchung der Dispersion nötig, um eine homogene Verteilung und damit optimale Produkteigenschaften zu erzielen (siehe auch DE102008038523.9).
Wie dem Fachmann bekannt ist, steigt die thermische und mechanische Beanspruchung des Fördergutes mit zunehmendem Verhältnis der Extruderlänge L zum Extruderdurchmesser D (L/D- Verhältnis) des eingesetzten Schneckenextruders an, wobei das L D-Verhältnis der Einzugszone ohne Bedeutung für die thermische und mechanische Beanspruchung ist. Man könnte bspw. eine sehr lange Einzugs- und/oder Förderzone gestalten, in der nur Polymer unterhalb des Schmelzpunktes und/oder Feststoffe gefördert werden, ohne dass dadurch das Fördergut nennenswert beansprucht wird. Für die Beanspruchung des Fördergutes entscheidend ist das LschmeiJD- Verhältnis im schmelzebenetzten Verfahrensteil des Extruders mit der schmelzebenetzten Länge LSchmeize,. Als schmelzebenetzte Länge LSchmeize wird hier und im Folgenden die Länge des Extruders ab Beginn der Aufschmelzzone verstanden. Üblicherweise beginnt die Aufschmelzzone mit dem ersten Knetblock. Die schmelzebenetzte Länge L schmelze ist üblicherweise gleich der Gesamtlänge LGesamt abzüglich der Länge der Einzugszone. Um eine Dispergieraufgabe optimal zu lösen, scheint nach dem Stand der Technik ein Mindestverhältnis Lschmeke/D des schmelzebenetzten Verfahrensteils nötig.
In WO2009/000408A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen, Kohlenstoffnanoröhrchen enthaltenden Polymerverbundwerkstoffes beschrieben, bei dem ein thermoplastisches Polymer in fester Phase zusammen mit den Kohlenstoffnanoröhrchen dem Haupteinzug eines doppelwelligen Gleichdrall- Schneckenextruders zugeführt wird, und die Kohlenstoffnanoröhrchen in der Einzugszone durch Feststoffreibung unter Bildung einer Feststoffmischung vordispergiert werden. In einer darauf folgenden Aufschmelzzone wird das Polymer aufgeschmolzen. In dieser Aufschmelzzone werden die Kohlenstoffnanoröhrchen überwiegend durch hydrodynamische Kräfte weiter dispergiert und in weiteren Zonen in der Polymerschmelze homogen verteilt.
In den Ausführungsbeispielen sind LGesamt/D- Verhältnisse im Bereich von 27,2 bis 36,0 und LSchmeize/D- Verhältnisse im Bereich von 19,5 bis 28,2 offenbart (siehe auch Tabelle 1). Die in WO2009/00408A1 angegebenen Energieeinträge sind vergleichweise hoch (siehe Tabelle 1).
In [1] ist auf Seite 79 beispielhaft ein Doppelschneckenextruder zur Einarbeitung von Glasfasern in Polyamid gezeigt (Bild 4.24). Wie der Abbildung entnommen werden kann, beträgt das charakteristische Verhältnis LGesamt/D in diesem Fall 28. Der Schneckenaufbau besteht aus 6 Gehäusen, wobei die Einzugszone ca. 1,4 Gehäuse lang ist. Damit ergibt sich für das Verhältnis LSchmeize/D (vom ersten Knetblock bis zum Wellenende) ein Wert von 21,5. Da Glasfasern besonders schonend eingearbeitet werden müssen (siehe beispielsweise Johannaber, Michaeli, Handbuch Spritzgießen, 2. Aufl., Hanser Verlag München 2004, S. 385ff), ist dies ein Beispiel für eine besonders schonende Extruderschnecke und liegt deshalb an der Untergrenze der nach dem Stand der Technik verwendeten schmelzebenetzten Verfahrenslängen von gleichsinnig drehenden Extrudern.
Nach dem Stand der Technik scheint das Mindestverhältnis LSchmeize/D damit oberhalb von 19 zu liegen.
Um die thermische und mechanische Beanspruchung in akzeptablen Grenzen zu halten und die Polymereigenschaften durch thermischen Abbau nicht zu sehr zu reduzieren, ist nach dem Stand der Technik eine Reduktion der Drehzahl und damit des Durchsatzes erforderlich, was sich jedoch negativ auf die Raum- Zeit- Ausbeute und damit auf die Wirtschaftlichkeit und Energieeffizienz des Verfahrens auswirkt. So liegen die Durchsätze in dem in WO2009/000408A1 beschriebenen Verfahren lediglich im Bereich von 3 - 26 kg/h. Auch die in der Offenlegung WO1994/023433 AI erreichten maximalen Durchsätze sind mit 5 kg/h (Beispiel 2B) bis 9, 1 kg/h (Beispiel 2A) für ein Compoundierverfahren vergleichsweise niedrig (siehe auch Tabelle 2).
Die Durchsätze hängen natürlich von der verwendeten Extrudergröße ab. Ein Prozess in einem kleinen Mehrwellenextruder kann im Idealfall volumetrisch auf höhere Extrudergrößen skaliert werden, wobei der Durchsatz mit der dritten Potenz des Durchmessers ansteigt.
Der wirtschaftliche Aufwand für einen Mehrwellenextruder steigt mit der Zahl der Wellen. Daher ist eine Kennzahl, die die Wirtschaftlichkeit einer Compoundierung mit Hilfe eines Schneckenextruders mit mindestens einem gleichsinnig dicht kämmendem Wellenpaar unter Berücksichtigung der Extrudergröße bewertet, der volumetrische Durchsatz Q (Dimension Kubikmeter pro Sekunde) geteilt durch die Anzahl N der Schneckenwellen und den Innendurchmesser des Extrudergehäuses D (Dimension Meter) zur dritten Potenz:
P =——— (normierter volumetrischer Durchsatz).
N D 3
Dabei steigt die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens mit steigender Kennzahl P an. Die Dimension der Kennzahl P ist eins pro Sekunde. Für ein wirtschaftliches Compoundierverfahren ist in der Regel eine Kennzahl P von mindestens 0,05/s anzustreben.
Der Volumenstrom berechnet sich aus dem Durchsatz in kg/s, geteilt durch die Dichte des Polymers in der Schmelzephase. Ist die Dichte des Polymers in der Schmelzephase nicht bekannt, kann für eine Überschlagsrechnung auch 1000 Kilogramm pro Kubikmeter angesetzt werden.
Der Durchsatz bei gleicher Anzahl Ν skaliert in einem solchen Prozess idealerweise mit der dritten Potenz des Innendurchmessers (volumetrisch).
Im Idealfall lässt sich also beispielsweise durch eine Verdoppelung der Schneckendurchmesser eine Verachtfachung des Durchsatzes erreichen. Dieser Idealfall setzt j edoch voraus, dass die Extruder geometrisch und energetisch ähnlich sind und alle Prozessgrößen (bspw. die Verweilzeit, die spezifische Kühlfläche und weitere Größen) unabhängig von der Extrudergröße sind. Dies ist jedoch leider nicht der Fall. Insbesondere sinkt mit wachsender Extrudergröße die zur Verfügung stehende Kühlfläche pro Volumen. Dies hat zur Folge, dass nur ein auf kleinen Extrudern adiab at oder annähernd adiabat (d.h. ohne Wärmeaustausch) betriebener Prozess vergleichbar mit dem entsprechenden Prozess auf großen Produktionsextrudern ist (siehe beispielsweise [ 1 ] Seite 223). Wird der Extruderprozess auf kleineren Extrudern (bspw. mit einem Schneckendurchmesser von ca. 26 mm) nahezu adiabat betrieben, so kann insbesondere der Durchsatz mit dem Extruderdurchmesser zur dritten Potenz hoch skaliert werden, was bei großen Extruderbaugrößen zu besonders hohen Durchsätzen führt und daher besonders wirtschaftlich ist. Führt man den Prozess nicht adiabat, so muss die Drehzahl mit zunehmender Extrudergröße gesenkt werden, um die Kühlleistung an die Extrudergröße anzupassen, wobei eine niedrige Drehzahl zu einer Verschlechterung der Wirtschaftlichkeits-Kennzahl P=Q/(N*D3) führt. Mit niedrigerer Drehzahl verringert sich auch die Dispergierwirkung, so dass auch die Qualität des Compounds leidet.
Damit begrenzt der hohe Energieeintrag bei vielen Prozessen zur Einarbeitung von Feststoffen in Polymeren den möglichen Durchsatz des Schneckenextruders und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Ausgehend vom bekannten Stand der Technik stellt sich damit die Aufgabe, ein Verfahren zur Einarbeitung eines Feststoffs in ein Polymer oder eine Polymermischung bereitzustellen, bei dem die thermische und/oder mechanische Beanspruchung reduziert ist und das dadurch höhere Durchsätze als die im Stand der Technik beschriebenen vergleichbaren Verfahren ermöglicht.
Überraschend wurde gefunden, dass eine Compoundierung in Doppelschneckenextrudern bereits bei einem deutlich kleineren LScÄmefee/ - Verhältnis der schmelzebenetzten Zone als nach dem Stand der Technik beschrieben mit sehr guten Ergebnissen gelingt. Dabei beträgt der spezifische mechanische Energieeintrag im Schneckenextruder weniger als 0,25 kWh/kg, so dass höhere Durchsätze als im Stand der Technik beschrieben realisiert werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eine s Polymerverbundwerkstoffs, bei dem ein Feststoff oder Feststoffgemisch und ein oder mehrere thermoplastische Polymere in einem gleichsinnig drehenden, dicht kämmenden Schneckenextruder gemischt und anschließend extrudiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Schneckenextruder ein Verhältnis der schmelzebenetzten Länge LSchmeize zum Gehäuseinnendurchmesser D im Bereich von bis Lschmebe/D =19 aufweist, und die Kennzahl P=Q/(N*D3) im Bereich von 0,08 1/s bis 1,0 1/s liegt, wobei Q der volumetrische Durchsatz und N die Anzahl der Schneckenwellen ist.
Unter einem gleichsinnig drehenden, dicht kämmenden Schneckenextruder wird allgemein eine gleichsinnig drehende Zwei- oder ggf. Mehrwellenmaschine, deren Schneckenelemente ineinander greifen, verstanden. Solche Schneckenextruder mit ineinander greifenden Schnecken sind in [1] ausführlich beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch ein im Vergleich zum Stand der Technik geringeres Verhältnis LSchmeize/D aus. Je geringer das LSchmeize/D- Verhältnis ist, desto weniger Energie wird in das Extrusionsgut eingetragen. Es muss eine Mindestmenge an Energie in das Extrusionsgut eingetragen werden, um eine ausreichende Vermischung des Feststoffs in dem Polymer zu erreichen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass zur ausreichenden Vermischung des Extrusionsguts ein geringeres LSchmeize/D- Verhältnis als im Stand der Technik beschrieben nötig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet durch ein maximales LScÄmefee/ - Verhältnis von 19 aus.
Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Einarbeitung von Feststoffen in Polymeren zeichnen sich durch größere LSchmeize/D- Verhältnisse aus.
Bevorzugt beträgt das LSchmeize/D- Verhältnis weniger als 19, besonders bevorzugt weniger als 16, ganz besonders bevorzugt weniger als 13.
Überraschend wurde gefunden, dass in einigen Fällen bereits ein LSchmeize/D- Verhältnis von 4 ausreicht, um eine ausreichende Vermischung des Extrusionsguts zu erreichen. Bevorzugt beträgt das LSchmeize/D- Verhältnis des erfindungsgemäßen Verfahrens daher mindestens 4, bevorzugt mindestens 5, ganz besonders bevorzugt mindestens 6.
Das LGesamtl D-Verhältnis des Schneckenextruders ist beispielsweise um 1-8 größer als das LSchmeize/D- Verhältnis. Es kann aber, vor allem wenn ein bereits vorhandener Extruder mit größerer Länge für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, auch deutlich größer sein, beispielsweise bis zu LGesamt/D = 40 bis 50. Ein solcher Extruder verfügt bspw. über eine längere Feststoffforderzone, was das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinflusst. Solch ein Extruder kann natürlich auch verwendet werden, indem das Einzugsgehäuse versetzt wird und die überflüssige Länge der Wellen durch Hülsen überbrückt wird, wie dies beispielsweise in Fig. 4 ohne explizite Darstellung der Hülsen gezeigt wird.
Die erfindungsgemäße Verringerung des LScÄmefee D-Verhältnis bringt den Vorteil, dass weniger Energie in das Extrusionsgut eingetragen wird. Neben einer Energieeinsparung hat dies den Vorteil, dass es zu einer geringeren thermischen Belastung des Extrusionsgutes kommt.
Für einen adiabat betriebenen Extrudierprozess berechnet sich nach [1] (siehe Seiten 116 ff) die Temperaturerhöhung des Produktes aus dem spezifischen Energieeintrag. Ist dieser bekannt, so kann die Temperaturerhöhung aus den literaturbekannten Enthalpiediagrammen abgelesen werden. Solche Enthalpiediagramme finden sich z.B. in [1] auf Seite 1 18 und auf Seite 220. Die maximal zulässige thermische Beanspruchung eines Polymers legt damit den zulässigen spezifischen Energieeintrag fest. Die Enthalpien sind üblicherweise bei Raumtemperatur, die gleichzeitig die Eingangstemperatur der Edukte in den Extruder darstellt, auf null normiert. Werden die Stoffströme dem Extruder wärmer oder kälter zugeführt, kann der Fachmann in einfacher Weise durch Verschieben des Nullpunktes beispielsweise aus einem Enthalpiediagramm die Enthalpiedifferenz ablesen. In realen Prozessen sind durch vorgeschaltete Trocknungen die Produkteintrittstemperaturen teilweise erhöht, was zu geringeren spezifischen Energieeinträgen führt, die dann ohne thermische Überbeanspruchung der Polymere zulässig sind.
Wie aus [1 ] Seite 1 18, sowie aus den dem Fachmann bekannten zulässigen Verarbeitungstemperaturen für die einzelnen Polymere bekannt ist, liegen die für adiabate Prozessführung zulässigen Energieeinträge im Allgemeinen unter 0,25 kWh/kg.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Verwendung eines Schneckenextruders mit einem spezifischen mechanischen Energieeintrag im Bereich von 0,1 bis 0,25 kWh/kg gekennzeichnet. Der obere Wert von maximal 0,25 kWh/kg gewährleistet ein Scale-up des Verfahrens in einen Tonnen-Maßstab, der untere Wert von mindestens 0, 1 kWh/kg ist für eine ausreichende Dispergierung notwendig. Bevorzugt liegt der spezifische mechanische Energieeintrag im Schneckenextruder im Bereich von 0, 1 1 bis 0,23 kWh/kg, besonders bevorzugt im Bereich von 0,12 bis 0,21 kWh/kg.
Beispiele für den Energieeintrag von literaturbekannten Prozessen findet man in [1] auf Seite 76, Bild 4.19. Hier ist als Beispiel auch der Energie eintrag für die Herstellung von„Masterbatch schwarz" aufgeführt. Dieser beträgt etwa 0,3 kWh/kg, was zwingend zu einem Prozess führt, der nicht volumetrisch hochskaliert werden kann und für große Durchsätze daher unwirtschaftlich ist. Aus der genannten Abbildung ist auch ersichtlich, dass bei höheren spezifische Energieeinträgen der Durchsatz durchweg niedriger liegt, was auf die mit dem Energieeintrag steigende Temperarturerhöhung des Extrusionsguts und die damit verbundene Gefahr der Produktschädigung zurückzuführen ist, die mit der Drehzahl des Extruders zunimmt.
Der spezifische Energieeintrag ist wesentlich von den verwendeten Materialien (Feststoff, Polymer) abhängig. Es ist bekannt, dass die Viskosität eines Polymers durch Zusatz eines Feststoffs erhöht wird. Dies gilt insbesondere für den Zusatz von Nanoteilchen zu Polymeren, z.B. Kohlenstoff anoröhrchen (CNT).
Die Erhöhung der Viskosität durch Feststoffe, insbesondere durch Nanoteilchen, ist beispielhaft in Fig. 2 (nach Daten von Schartel et al, Mechanical, thermal, and fire behavior of Bisphenol A polycarbonate/multiwall carbon nanotube nanocomposites, Polymer Engineering & Science, Vol 48, No. 1, p.149-158, 2008, DOI 10.1002/pen.20932) für eine Polycarbonatschmelze für Multiwall Carbon Nanotubes (MWCNT)-Gehalte zwischen 0 und 15 Gew.-% gezeigt. Der starke Viskositätsanstieg ist jedoch nicht auf bestimmte Polymere oder bestimmte Füllstoffe wie MWCNTs beschränkt. Die Schmelzeviskosität nimmt durch Feststoffe stark zu, mit steigendem Feststoffanteil steigt die Viskosität an. Dem Fachmann ist bekannt, dass mit zunehmender Viskosität der spezifische mechanische Energieeintrag ansteigt. Also nimmt mit steigendem Feststoffanteil der spezifische mechanische Energieeintrag zu.
Da mit zunehmender Viskosität der Energieeintrag bei gegebener benetzter Länge des Extruders ansteigt, ermöglicht das Konzept der kurzen schmelzebenetzten Länge den Energieeintrag so weit zu verringern, dass das Scale-up näherungsweise volumetrisch erfolgen kann. Damit können Compounds mit Füllstoffen, die in niedriger Konzentration bereits die Viskosität deutlich erhöhen (bspw. Kohlenstoffnanoröhrchen) wirtschaftlich hergestellt werden. Da die Viskosität für hohe Füllstoffkonzentrationen sehr hoch ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren hierfür ebenfalls sehr gut geeignet.
Aufgrund des geringeren LSchmeize/D- Verhältnis und des damit einhergehenden verminderten Energieeintrags lassen sich im Vergleich zum Stand der Technik höhere Durchsätze realisieren und somit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöhen.
Die Wirtschaftlichkeit wird hier über die den normierten volumetrischen Durchsatz P=Q/(N*D3) charakterisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine entsprechende Kennzahl P=Q/(N*D3) im Bereich von 0,08 1/s bis 1 ,0 1/s, bevorzugt im Bereich 0, 1 1/s bis 0,8 1/s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,12 1/s bis 0,6 1/s aus.
Polymer und Feststoff können dem Schneckenextruder über einen gemeinsamen Einzug zugeführt werden. Bei der Co-Extrusion von Kohlenstoffnanoröhrchen und Polymer erfolgt die Zuführung von Polymer in fester Phase zusammen mit den Kohlenstoffnanoröhrchen über den Haupteinzug des Schneckenextruders, so dass die CNT in der Einzugszone durch Feststoffreibung unter Bildung einer Feststoffmischung vordispergiert werden.
Es ist aber auch denkbar, das Polymer über einen Einzug dem Schneckenextruder zuzuführen und den Feststoff über einen separaten Einzug zuzuführen. Es ist denkbar, dass Polymer zwischen dem Polymereinzug und dem Feststoffeinzug ganz oder teilweise aufzuschmelzen. Die zum Aufschmelzen der Polymerkomponenten benötigte Energie wird zum größten Teil über die Schneckenwellen übertragen; ein Wärmefluss über die Gehäusewand spielt hauptsächlich für die Bildung eines Schmelzefilms an der Wand eine Rolle. Der Schmelzefilm ist wichtig, um ein Anhaften des Polymers an der Wand zu erzeugen, wodurch ein Schergefälle aufgebaut werden kann. Um dies zu erreichen, sollte die Temperatur der Zylinderwand über der Erweichungstemperatur des Polymers liegen.
Es ist eine Vielzahl von Schneckenkonfigurationen denkbar, die erfindungsgemäß die Einarbeitung von Feststoffen in Polymere in kurzen Schnecken realisieren. Figur 6 a) bis f) zeigt einige Beispiele für mögliche Schneckenkonfigurationen, wobei diese Beispiele exemplarisch zu verstehen sind. Es ist eine sehr große Zahl von weiteren Schneckenkonfigurationen denkbar. Die gezeigten Konfigurationen mit Entgasungszonen über Seitenextruder oder Standardgehäuse, mit unterschiedlichen Längen L/D soll die Vielfalt an möglichen Varianten veranschaulichen.
Zum Plastifizieren werden üblicherweise zwei- oder dreigängige Knetblöcke eingesetzt. Der Einfluss der Knetblockgeometrie auf verfahrenstechnische Größen ist beispielhaft in [1 ] auf den Seiten 65 und 66 beschrieben.
Das Aufschmelzen wird in vollgefüllten Zonen beschleunigt. Daher ist ein Abstauelement am Ende der Plastifizierzone vorteilhaft, um einen Rückstau der Schmelze zu bewirken. Hierfür setzt man üblicherweise neutrale oder rückfördernde Knetblöcke, rückfördernde Gewindeelemente oder leicht rückfördernde Mischelemente ein. Die rückfördernden Gewindeelemente können allerdings zu hohen Druck- und Temperaturspitzen führen und sollten möglichst vermieden werden. Alternativ können auch rückfördernde Gewinde mit verringertem Durchmesser eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden Schneckenelemente verwendet, die in den Anmeldungen DE102008029305.9, DE102008029306.7, PCT/EP2009/004250 und PCT/EP2009/004251 beschrieben sind, da diese über besonders geringe Kammwinkel verfügen.
Die Verweilzeit in der Schmelzephase liegt vorzugsweise im Bereich von 5 s bis 120 s. Für die Einarbeitung der Füllstoffe werden übliche Drehzahlen verwendet, die Maschinen- und prozessabhängig sind und im Bereich von 60 bis 1800 Umdrehungen pro Minute liegen
Aus den oben beschriebenen Zusammenhängen ergibt sich ein Wechselspiel zwischen den Prozessgrößen, insbesondere zwischen dem LSchmeize/D- Verhältnis, der Kennzahl P=Q/(N*D3) und dem spezifischen Energieeintrag, die ein Fachmann bei der Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend aufeinander abstimmen wird, um ein optimales Ergebnis zu erzielen.
Ein Fachmann könnte dabei beispielsweise wie im Folgenden beschrieben vorgehen:
Eine übliche Aufgabe ist die Herstellung eines Masterbatches. Unter dem Begriff Masterbatch wird eine Mischung eines Feststoffes oder Feststoffgemisches in einem Polymer oder Polymergemisch verstanden, bei der der Gehalt an Feststoff höher ist als in der Endanwendung. Das bedeutet, dass ein Masterbatch mit weiterem Polymer verdünnt wird, bevor die Mischung zur Anwendung kommt.
Ein Masterbatch sollte eine homogene Verteilung des Feststoffs im Polymer aufweisen. Unter homogener Verteilung wird verstanden, dass die Konzentration an Feststoff in einer Stichprobe nicht mehr von der nominellen Konzentration des Feststoffs abweicht als ein durch die Anwendung bestimmter Grenzwert vorgibt. Es könnte zum Beispiel sein, dass in 100 kg Mischung 1 kg Feststoff vorliegt (nominelle Konzentration ist 1 Gew.-%). Aus der Anwendung ergibt sich beispielsweise ein Grenzwert in der Abweichung einer Stichprobe von höchstens 1 %. Dann sollte eine Stichprobe eine Konzentration an Festsoff im Bereich von 0,99 und 1,01 Gew.-% aufweisen.
Ein Fachmann wird bestrebt sein, das LSchmehe/D- Verhältnis möglichst gering zu halten, um zum einen den Energieeintrag und damit die Gefahr der Produktschädigung zu verringern und zum anderen die Investitionsund laufenden Kosten beim Betrieb des Verfahrens (z.B. Energiekosten) gering zu halten. Auf der anderen Seite ist ein Mindestenergieeintrag notwendig, um eine homogene Mischung zu erreichen. Er wird also durch Routineversuche oder Simulationen wie sie beispielsweise in [1 ] auf den Seiten 147 bis 168 beschrieben werden, ermittelt, mit welchem LSchmeize/D- Verhältnis auf der einen Seite eine homogene Mischung und auf der anderen Seite ein minimaler Energieeintrag erzielt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren lehrt einen Fachmann, dass ein LSchmehe/D- Verhältnis von 19 oder weniger ausreicht, um einen Feststoff in einem Polymer einzuarbeiten. Je nach Feststoff und Polymer ergibt sich eine untere Grenze für das LSchmeize/D- Verhältnis, bei dem eine homogene Mischung noch erzielt werden kann, die ein Fachmann durch Routineversuche und/oder Simulationen ermitteln kann.
Es ist dem Fachmann klar, dass das LSchmehe/D- Verhältnis der schmelzebenetzten Zone in Abhängigkeit der Viskosität gewählt werden muss. Um den Energieeintrag in scale-up-fähige Bereiche abzusenken, muss die benetzte Länge LSchmeize für hohe Viskositäten (z.B. verursacht durch besonders hohe Füllgrade, durch nanopartikuläre Füllstoffe und/oder besonders hochviskose Polymere) besonders kurz sein. Mit verringerter schmelzebenetzter Länge LSchmeize verringert man auch das bei gleichem Durchsatz benötigte Drehmoment und höhere Durchsätze lassen sich realisieren, wodurch sich auch der spezifische Energieeintrag verringert.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahren können allgemein anorganische und organische Füllstoffe in Polymer eingearbeitet werden.
Als Polymer oder Polymergemisch werden vorzugsweise thermoplastische Polymere eingesetzt, wie beispielsweise wenigstens eines aus der Reihe Polycarbonat, Polyamid, Polyester, insbesondere Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, Polyether, thermoplastisches Polyurethan, Polyacetal, Fluorpolymer, insbesondere Polyvinylidenfluorid, Polyethersulfone, Polyolefin, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, Polyimid, Polyacrylat, insbesondere Poly(methyl)methacrylat, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polyaryletherketon, Styrolpolymerisate, insbesondere Polystyrol, Styro lc op o lyme re , insb e s ondere Styro l acrylnitrilc op o lymer, Acrylatkauts chuk (A SA) , Acrylnitrilbutadienstyrolblockcopolymere und Polyvinylchlorid.
Als Feststoff oder Feststoffgemisch wird vorzugsweise wenigstens ein Feststoff aus der Reihe organische Pigmente, anorganische Pigmente, Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Titandioxid, Kreide, Talk, Kalk, Eisenoxid, Bariumsulfat eingesetzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren, das Extruder mit einer geringen schmelzebenetzten Länge verwendet, ist es nun möglich, insbesondere auch höher gefüllte Compounds mit Füllgraden von bspw. 5 bis 20 Gew.- % (aber auch mehr oder weniger sind möglich) bei geringen Energieeinträgen herzustellen, die eine Produktion auch im großen Maßstab (bspw. 100 bis 5000 kg/h) ermöglichen. Dies gilt für amorphe Polymere (bspw. PC) und insbesondere auch für teilkristalline Polymere (bspw. PA6) . Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Compounds mit einer Füllstoffkonzentration im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, dass sich in wirtschaftlich effizienter Weise Polymerverbundwerkstoffe mit homogen in der Polymermatrix verteilten Feststoffen im industriellen Maßstab herstellen lassen.
Insbesondere lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Kohlenstoffnanoröhrchen in Polymere einarbeiten und homogen verteilen und so ein Kohlenstoffnanoröhrchen enthaltender Polymerverbundwerkstoff herstellen. Weiterhin lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Kohlenstoffnanoröhrchen in höherer Konzentration in Polymere einarbeiten, die in einem späteren Schritt b eim Anwender wie derum mit P o lymer gemischt werden, d. h. die H erste l lung eine s Kohlenstoffnanoröhrchen-Masterbatches. Diese Vorgehensweise hat Vorteile, weil sie beim Verarbeiter den offenen Umgang mit Kohlenstoffnanoröhrchen vermeidet, der zu Schwierigkeiten in der Dosierung und Belästigung durch Staub führen kann.
Damit lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise zur Herstellung von Farben-Masterbatches, Ruß-Masterbatches oder CNT-Masterbatches verwenden.
B evorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrwandige (multiwalle d) Kohlenstoffnanoröhrchen verwendet. Besonders bevorzugt werden Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 verwendet.
Die Kohlenstoffnanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,5 - 2 mm haben. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 3 bis 80 nm, aufweisen. Die aus der WO 2006/050903 A2 bekannt gewordenen CNT werden besonders bevorzugt eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymerverbundwerkstoff erhalten aus dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenstoffhanoröhrchen-Polymerverbundwerkstoffs zur Herstellung von Formkörpern.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Zeichnungen näher erläutert, ohe sie jedoch hierauf zu beschränken.
Es zeigen:
Fig. 1 : Grafische Auftragung der spezifischen Enthalpie und des spezifischen Energieeintrags von
Polycarbonat über der Temperatur. Die Enthalpie bzw. der Energieeintrag wurden aus der spezifischen Wärmekapazität berechnet : Grafische Auftragung der komplexen Schmelzeviskosität über der
Oszillationsfrequenz für Polycarbonat (PC) bei 260°C, PC mit 2 Gew.% Multiwall Carbon Nanotubes (MWCNT), PC mit 4 Gew.% MWCNT, PC mit 6 Gew.% MWCNT und PC mit 15 Gew.%) CNT. Daten von Schartel et al, Mechanical, thermal, and fire behavior of Bisphenol A polycarbonate/multiwall carbon nanotube nanocomposites, Polymer Engineering & Science, Vol 48, No. 1, p.149-158, 2008, DOI 10.1002/pen.20932 : Schneckenbesatz CNT 16
Loesamt beträgt 9,5 Gehäuse, d.h. 950 mm, mit Schneckendurchmesser D = 25,7 mm ergibt das ein LGesamt / D- Verhältnis von 37. Die schmelzebenetzte Länge beträgt LSchmeize = 788 mm, so dass sich ein LSchmeize / D- Verhältnis von 30,7 ergibt. : Schneckenbesatz KS 1
Loesamt ab dem Einzugsgehäuse beträgt 5,5 Gehäuse, d.h. 550 mm, mit Schneckendurchmesser D = 25,7 mm ergibt das ein LGesamt / D- Verhältnis von 21,4. Da die vorhandenen langen Schneckenwellen für den kurzen Aufbau verwendet werden sollten, wurde die Überlänge der Wellen durch die Gehäuse 1 -4 überbrückt, die Schnecken wurden in diesem Bereich mit Hülsen versehen. Der eigentliche Verfahrensteil beginnt mit dem Einzugsgehäuse (Gehäuse mit Pfeil nach unten). Die schmelzebenetzte Länge beträgt LSchmehe = 252 mm, so dass sich ein LSchmeize / D- Verhältnis von 9,8 ergibt. : Schneckenbesatz KS 1 -C
Loesamt ab dem Einzugsgehäuse beträgt 5,5 Gehäuse, d.h. 550 mm, mit Schneckendurchmesser D = 25,7 mm ergibt das ein LGesamt / D- Verhältnis von 21,4. Da wie bei Schneckenbesatz KS 1 die vorhandenen langen Schneckenwellen für den kurzen Aufbau verwendet werden sollten, wurde die Überlänge der Wellen durch die Gehäuse 1-4 überbrückt, die Schnecken wurden in diesem Bereich mit Hülsen versehen. Der eigentliche Verfahrensteil beginnt mit dem Einzugsgehäuse (Gehäuse mit Pfeil nach unten). Die schmelzebenetzte Länge beträgt LSchmeize = 323 mm, so dass sich ein LSchmeize / D- Verhältnis von 12,6 ergibt. Beispielbesätze für exemplarische Realisierung der erfindungsgemäßen kurzen
Verfahrenslänge der schmelzebenetzten Zone
a) Besatz 1 Besatz 2 Besatz 3 Besatz 4 Besatz 5 Besatz 6
Beispiele aus dem Stand der Technik (nicht erfindungsgemäß)
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Ausführungsbeispiele aus WO2009/00408A1. Für den dort verwendeten Schneckenextruder werden zwei Standardgehäuse für die Einzugszone angegeben, zwei Standardgehäuse für die Aufschmelzzone, mind. ein bis max. drei Standardgehäuse für die Nachdispergierung, die durch ein weiteres kurzes Gehäuse ergänzt werden kann, ein Standardgehäuse für eine Entgasungszone und ein Standardgehäuse für die Druckaufbauzone. Die Länge der Standardgehäuse beträgt für den aufgeführten Extruder Typ ZSK 26Mc (Coperion Werner & Pfleiderer) 100 mm, ein kurzes Gehäuse des angegebenen Extruders ist 25 mm lang. Der Innendurchmesser des Extrudergehäuses D beträgt für den Extruder Typ ZSK 26Mc (Coperion Werner & Pfleiderer) 25,7 mm. Die Gesamtlänge bis zum Produktaustritt beträgt demzufolge 700 mm bis 925 mm. Damit ergibt sich für den Schneckenextruder und für das Verfahren eine charakteristische Gesamtlänge mit einem LGesam/D- Verhältnis von 27,2 bis 36,0. Da zwei Standardgehäuse für die Einzugszone angegeben werden, erhält man die schmelzebenetzte Länge, die hier definiert wird als Länge ab Beginn der Aufschmelzzone (erster Knetblock) bis zum Ende der Extruderwellen, durch Abzug der Einzugszonenlänge von der Gesamtlänge. Die schmelzebenetzte Länge beträgt demnach 500 mm bis 725 mm was einer Länge mit einem LScÄmefee/ - Verhältnis im Bereich von 19,5 bis 28,2 entspricht. Da die in WO2009/00408A1 angegebenen Energieeinträge hoch sind, siehe Tabelle 1, sollten die tatsächlich verwendeten L/D- Verhältnisse eher im oberen angegebenen Bereich liegen.
Tabelle 1: Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele aus WO2009/00408A1, wobei die Gesamtextruderlänge ein LGesam/D- Verhältnis im Bereich von 27,2-36 aufweist und die schmelzebenetzte Länge ein Verhältnis von LSchmeize/D zwischen 19,5-28,2 aufweist. Der Extruder Typ ZSK 26Mc hat eine Wellenzahl von N gleich zwei und als Dichte der Schmelze wurde für Polycarbonat (PC) 1020 kg/m3, für Polybutylenterephtalat (PBT) 1105 kg/m3 und 970 kg/m3 für Polyamid6 (PA6) angenommen.
Tabelle 2 zeigt exemplarisch die nach dem Stand der Technik (WO1994/023433A1) sehr niedrigen Durchsätze im Bereich von 3,6 bis 9, 1 kg/h bei der Herstellung von mit Carbon Nanotubes gefüllten Compounds mit Füllgraden im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%. Die Werte der Kennzahl Q/(N*D3) liegen im Bereich von 0,019 bis 0,048 1/s und liegen damit sowohl für amorphe Polymere (hier exemplarisch Polycarbonat) als auch für teilkristalline Polymere (hier exemplarisch Polyamid 6) im unwirtschaftlichen Bereich.
Tabelle 2: Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele aus WO 1994/023433A1 , wobei die Gesamtextruderlänge L Gesamt/D, die schmelzebenetzte Länge L_Schmelze/D und der spezifische Energieeintrag nicht bekannt sind, die Wellenanzahl N ist jeweils zwei.
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Eigene Beispiele (nicht erfindungsgemäß)
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Die nicht erfindungsgemäßen Beispiele von Compounds mit Füllstoffanteilen von 15 bis 20 Gew.-% in Tabelle 3 zeigen, dass der spezifische Energieeintrag mit Extruderlängen nach dem Stand der Technik sehr il CNTAtne- hoch (Werte oberhalb von 0,5 kWh/kg) ist. Dies führt zu einem hohen Bedarf an Kühlleistung, wodurch der Durchsatz begrenzt wird. Dadurch nimmt die Kennzahl Q/(N*D3) niedrige Werte (Werte bis maximal 0,08 1/s) an und das Verfahren wird unwllff Fütsoirtschaftlich. In den Beispielen in Tabelle 3 konnte der Extruder nicht adiabat betrieben werden, die Gehäuse mussten stark gekühlt werden. Verwendet man größere Extruder, so können wegen der geringeren spezifischen Kühlfläche selbst diese niedrigen Werte der Kennzahl Q/(N*D3) h Dtrucsaz
nicht erreicht werden, ohne das Produkt durch unzulässig hohe Temperaturen zu schädigen. hhl Dreza
Als Polymere wurden Polycarbonat (PC), Handelsprodukte: Makroion® 2600 [PC2600], Makroion® 2608 [PC2608] und Makroion® 2805 [PC2805], Hersteller jeweils Bayer MaterialScience AG, eingesetzt.
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Als Feststoffe wurden folgende Handelsprodukte eingesetzt: Baytubeshihr mecansce® C150P und Baytubes® C150HP (CNT hergestellt nach katalytischer Gasphasenabscheidung gemäß WO 200ii Et6rrnegeenag-/050903 A2), Hersteller: Bayer MaterialScience AG, Nanocyl™ NC7000, Hersteller: Nanocyl SA.
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Gew.-
% kg/h 1/min kWh/kg m7h 1/s
Baytubes®
PC-5 PC2608 15 C 150 P 11,8 400 0,5661 0,0115 0,094
Baytubes®
PC-7 PC2600 20 C 150 HP 10 400 0,7371 0,0098 0,080
Nanocyl™
PC-8 PC2600 20 NC7000 7,5 400 0,9946 0,0074 0,060
Nanocyl™
PC-9 PC2600 15 NC7000 7,1 400 0,8177 0,0069 0,057 Tabelle 3: Nicht erfindungsgemäße eigene Beispiele, wobei die Gesamtextruderlänge LGesamt/D 37,0 und die schmelzebenetzte Länge LSchmeize/D 30,7 betragen. Die Versuche wurden auf einem Zweiwellenschneckenextruder vom Typ ZSK 26Mc (Coperion Werner & Pfleiderer) mit Gehäusekühlung gefahren. Als Schneckenbesatz kam Besatz CNT16 zum Einsatz. Als Dichte der Schmelze wurde für das Compound die Dichte von Polycarbonat mit 1020 kg/m3 verwendet.
Eigene Beispiele (erfindungsgemäß)
Beispiel 1
Die Einarbeitung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen (Handelsprodukt: Baytubes® C150P (CNT hergestellt nach katalytischer Gasphasenabscheidung gemäß WO 2006/050903 A2), Hersteller: Bayer MaterialScience AG) in Polycarbonat (PC) (Handelsprodukt: Makroion® 2805 [PC2805], Hersteller Bayer MaterialScience AG) erfolgt auf einem Zweiwellenschneckenextruder vom Typ ZSK 26Mc (Coperion Werner & Pfleiderer). In den Versuchen werden sowohl das Polymergranulat als auch die CNT über den Haupteinzug in den Extruder dosiert.
Die Prozessparameter sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt. Die Gehäuse des Extruders wurden mit Ausnahme des Einzugsgehäuses nicht gekühlt, um den Extruder näherungsweise adiabat zu fahren. Um vorzeitiges Aufschmelzen im Einzugsgehäuse über Wärmeleitung auszuschließen, wurde dieses auf 60°C temperiert.
Der spezifische mechanische Energie eintrag wird mittels folgender Gleichung berechnet: Spezifischer mechanischer Energieeintrag = 2 * π *Drehzahl * Drehmoment der Wellen / Durchsatz (π = Kreiszahl).
Die Wirtschaftlichkeit wird mittels folgender Kennzahl berechnet:
Wirtschaftlichkeitskennzahl = Durchsatz / (Wellenanzahl*ExtruderdurchmesserA3). Mit erzielten Werten dieser Kennzahl im Bereich von 0,102 bis 0,467 1/s ist das erfindungsgemäße Verfahren deutlich wirtschaftlicher, zumal die niedrigen Energieeinträge von 0,169 bis maximal 0,222 kWh/kg eine näherungsweise adiabate Fahrweise zulassen und damit die Übertragbarkeit auf größere Extruder ermöglichen.
Tabelle 4: Erfindungsgemäßes Beispiel 1, wobei die Gesamtextruderlänge LGesamt/D für den eingesetzten Schneckenbesatz KS1 (siehe Fig. 4) 21 ,4 und die schmelzebenetzte Länge LSchmeize/D 9,8 beträgt. Die Versuche wurden auf einem Zweiwellenschneckenextruder vom Typ ZSK 26Mc (Coperion Werner & Pfleiderer) gefahren, wobei nur das Einzugsgehäuse auf 60°C temperiert wurde. Alle weiteren Gehäuse wurden nicht gekühlt, um den Extruder so gut wie möglich adiabat zu fahren. Als Dichte für das Compound wurde für die Versuche mit Polycarbonat die Schmelzedichte von Polycarbonat mit 1020 kg/m3 verwendet. Als Füllstoff wurde Baytubes® C150P in das Polycarbonat eingearbeitet.
Beispiel 2
Die Einarbeitung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen (Handelsprodukt: Baytubes® C150P und Baytubes® C150HP (CNT hergestellt nach katalytischer Gasphasenabscheidung gemäß WO 2006/050903 A2), Hersteller: Bayer MaterialScience AG) in Polyamid 6 (PA6) (Handelsprodukt: Durethan® B29, Hersteller: LANXESS Deutschland GmbH) erfolgt auf einem Zweiwellenschneckenextruder vom Typ ZSK 26Mc (Coperion Werner & Pfleiderer). In den Versuchen werden sowohl das Polymergranulat als auch die CNT über den Haupteinzug in den Extruder dosiert. Die Prozessparameter sind in der folgenden Tabelle 5 dargestellt. Die Gehäuse des Extruders wurden mit Ausnahme des Einzugsgehäuses nicht gekühlt, um den Extruder näherungsweise adiabat zu fahren. Um vorzeitiges Aufschmelzen im Einzugsgehäuse über Wärmeleitung auszuschließen, wurde dieses auf 60°C temperiert.
Die Schmelzetemperatur wird mit einem handelsüblichen Temperatursensor direkt in dem an der Düsenplatte austretenden Schmelzestrang gemessen.
Der spezifische mechanische Energie eintrag wird mittels folgender Gleichung berechnet: Spezifischer mechanischer Energieeintrag = 2 * π * Drehzahl * Drehmoment der Wellen / Durchsatz.
Die Wirtschaftlichkeit wird mittels folgender Kennzahl berechnet:
Wirtschaftlichkeitskennzahl = Durchsatz / (Wellenanzahl*ExtruderdurchmesserA3).
Ein Verdünnen von hochkonzentrierten Compounds erfolgte bei folgenden Versuchen: Im Versuch PA6- KS08 wurde das hochkonzentrierte Compound (20 Gew.- %) aus Versuch PA6-KS04/02 auf 5 Gew.-% verdünnt. In den folgenden Versuchen wurden 15 Gew.-% Compounds verdünnt: Im Versuch PA6-KS17 wurde das im Versuch PA6-KS13, im Versuch PA6-KS18 wurde das im Versuch PA6-KS14, im Versuch wurde PA6-KS19 das im Versuch PA6-KS15 und im Versuch PA6-KS20 wurde das im Versuch PA6-KS16 hergestellte Compound auf 5 Gew.-% verdünnt.
Tabelle 5: Erfindungsgemäßes Beispiel 2, wobei die Gesamtextruderlänge LGesamt/D für den verwendeten Schneckenbesatz KS1-C (siehe Fig. 5) 21,4 beträgt. Der Besatz KS1-C hat eine schmelzebenetzte Länge Lschmeke/D von 12,6. Die Versuche wurden auf einem Zweiwellenschneckenextruder vom Typ ZSK 26Mc (Coperion Werner & Pfleiderer) gefahren, wobei nur das Einzugsgehäuse auf 60°C temperiert wurde. Alle weiteren Gehäuse wurden nicht gekühlt, um den Extruder so gut wie möglich adiabat zu fahren. In allen Versuchen wurde als Polymer Polyamid 6 (PA6, Handelsprodukt: Durethan® B29, Hersteller: LANXESS Deutschland GmbH) verwendet. Als Dichte für das Compound wurde die Schmelzedichte von Polyamidö mit 970 kg/m3 verwendet. Als Feststoff (Füllstoff) wurden Baytubes® mit den Typenbezeichnungen C150P und C l 50HP verwendet (Hersteller: Bayer MaterialScience AG; hergestellt nach katalytischer Gasphasenabscheidung gemäß WO 2006/050903 A2)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundwerkstoffs, bei dem mindestens ein Feststoff oder Feststoffgemisch und ein oder mehrere thermoplastische Polymere in einem gleichsinnig drehenden, dicht kämmenden Schneckenextruder gemischt und anschließend extrudiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Schneckenextruder ein Verhältnis schmelzebenetzte Länge L schmelze zum Gehäuseinnendurchmesser D des Schneckenextruders im Bereich von LSchmeize/D = 4 bis LSchmeize/D = 19, und der normierte volumetrische Durchsatz Q/(N*D3) im Bereich von 0,08 1/s bis 1,0 1/s liegt, wobei Q der volumetrische Durchsatz und N die Anzahl der Schneckenwellen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das LSchmeize/D- Verhältnis weniger als 19, besonders bevorzugt weniger als 16, ganz besonders bevorzugt weniger als 13 beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das LSchmeize/D- Verhältnis des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens 4, bevorzugt mindestens 5, ganz besonders bevorzugt mindestens 6 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass der normierte volumetrische Durchsatz Q/(N*D3) im Bereich von 0,1 1/s bis 0,8 1/s, bevorzugt im Bereich von 0,12 1/s bis 0,6 1/s liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dass der spezifische Energieeintrag im Bereich von 0,1 bis 0,25 kWh/kg, bevorzugt im Bereich von 0,11 bis 0,23 kWh/kg, besonders bevorzugt im Bereich von 0,12 bis 0,21 kWh/kg liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Feststoff um anorganische Füllstoffe und/oder organische Füllstoffe handelt, mit einer Füllstoffkonzentration im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass über mindestens einen Seitenextruder mindestens ein Teil der Feststoffe zugegeben wird und/oder über mindestens einen Seitenextruder entgast wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mehrwandige (multiwalled) Kohlenstoffnanoröhrchen als Feststoff verwendet werden.
9. V e rfahren nach e in em de r An sp rüch e 1 b i s 8, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100, als Feststoff verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Agglomerate von Kohlenstoffnanoröhrchen als Feststoff eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoff Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 3 bis 80 nm eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer wenigstens eines aus der Reihe Polycarbonat, Polyamid, Polyester, insbesondere Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, Polyether, thermoplastisches Polyurethan, Polyacetal, Fluorpolymer, insbesondere Polyvinylidenfluorid, Polyethersulfone, Polyolefin, insbesondere Po lyethylen und Po lypropylen, Po lyimid, P olyacrylat, insb esondere Poly(methyl)methacrylat, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyetherke-ton, Polyaryletherketon, Styrolpolymerisate, insbesondere Polystyrol, Styrolcopolymere, insbesondere Styro-lacrylnitrilcopolymer, Acrylatkautschuk (ASA), Acrylnitrilbutadienstyrolblockcopolymere und Polyvinylchlorid ist.
13. Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymerverbundwerkstoff erhalten aus einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verwendung des Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymerverbundwerkstoff nach Anspruch 12 zur Herstellung von Formkörpern.
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